Tese - Vitor Pimenta

Aos meus pais Jos e Adelina, e ao meu irmo Nlson, pelo esforo, amor e pacincia , diante de todas as adversidades.
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AGRADECIMENTOS
Desejo expressar aqui a minha gratido a todos aqueles que contriburam, de uma forma ou de outra, tornando este trabalho uma realidade. Agradeo profundamente aos meus orientadores, Professora Doutora Maria Cndida Lobo Guerra Vilarinho e Professor Doutor Jos Carlos Fernandes Teixeira, que, ao longo das diversas fases deste trabalho sempre primaram pela amizade, disponibilidade, apoio e estimulo. Pela partilha de saber, ideias e experiencia. Ao pessoal da Hidropura, pela disponibilidade e confiana. Ao meu pai, Jos Pimenta, pela pacincia, tempo e mo-de-obra gratuitos. Pela partilha de conhecimentos que s os anos de experiencia trazem. Ao corpo tcnico do Departamento de Engenharia Mecnica da Universidade do Minho e do Centro para Valorizao de Resduos, pelo apoio nas actividades experimentais. s empresas que forneceram as amostras de resduos, nomeadamente a empresa Sarreliber. Aos colegas com quem fui discutindo ideias e opinies. A todos, o meu sentido reconhecimento.
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RESUMO
As lamas galvnicas so um resduo industrial proveniente do sub-sector do tratamento de superfcies, classificado como perigoso pelo elevado teor em metais pesados que apresenta na sua composio e que tem como habitual destino final a deposio em aterro, com custos significativos para os seus detentores. Atravs da aplicao de um tratamento hidrometalrgico, em que a etapa da lixiviao fundamental, pretende-se extrair e reciclar os metais com valor existentes nas lamas, recuperando-os economicamente e simultaneamente baixando a perigosidade do resduo remanescente. O presente trabalho visa o estudo do mtodo da lixiviao em pilha como uma opo para o tratamento destes resduos que, de forma a ser vivel deve acarretar os mnimos custos possveis de instalao e de operao. Numa primeira fase projectou-se e constru-se uma coluna de lixiviao para recuperao/tratamento hidrometalrgico de lamas galvnicas com possibilidade de recirculao contnua do lixiviado, simulando o processo de lixiviao em pilha. A coluna desenvolvida permite igualmente a realizao de um processo de lixiviao esttico. O resduo galvnico estudado, lamas, fornecido por uma empresa do sub-sector do tratamento de superfcies, foi caracterizado qumica e fisicamente, possuindo na sua composio materiais de interesse como nquel, crmio e cobre. De modo a optimizar o processo, foram realizados ensaios de lixiviao com cido sulfrico em distintas concentraes e avaliada a sua eficincia na extraco dos elementos Ni, Cr e Cu em funo do tempo. Foi igualmente avaliado o efeito da recirculao na eficincia do processo, utilizando para comparao um ensaio esttico nas mesmas condies de lixiviao (lixiviante, concentrao e tempo de contacto). A granulometria das lamas revelou-se um factor importante no que toca viabilidade do processo. Efectivamente, reduzidas granulometrias conduzem compactao de material no interior da coluna, no permitindo a percolao da soluo lixiviante atravs do mesmo. Foram obtidas taxas de extraco de 35,5 % para o Nquel, 14% para o Cobre e 13,6 % para o Crmio aps 6 horas de ensaio, utilizando uma soluo de cido sulfrico de concentrao igual a 100 g/L, com recirculao do lixiviado.
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Por fim, compararam-se os resultados obtidos com outros trabalhos realizados anteriormente na lixiviao com agitao de lamas galvnicas e na lixiviao em pilha do minrio latertico.
ABSTRACT
Galvanic sludge is a solid waste produced by the surface treatment industry, classified as hazardous because of their high concentration of heavy metals, which in its final destination is disposed in waste disposal facilities, with economic costs to the holders. Through hydrometallurgical processing, it is possible to extract valuable metals, with low costs involved, while the hazardous level of the residue is reduced. In the present work, the heap leaching method, as an option to the treatment of these residues is studied, which in order to consist in a valuable option, processing and operation costs must be kept as low as possible. In the initial phase, a lixiviation column for hydrometallurgical treatment of galvanic sludge with possibility of continuous flow of the leachate (and static process as well) was built, simulating the heap leaching process. The galvanic waste in study, delivered by a local surface treatment company, was both chemically and physically characterized, proving to be rich in valuable metals like nickel and copper. In order to optimize the process, trials with sulfuric acid were conduced, testing different acid concentrations to evaluate the extraction efficiency of elements Ni, Cr and Cu trough time. The recirculation effect was also evaluated as a comparative static trial under same lixiviation conditions (lixiviation agent, concentration and contact time) was performed. Particle size proved to be an important factor in the process viability. In fact, smaller particles lead to contraction/percolation problems which make the leachate flow through the column impossible.
Projecto e construo de uma unidade de lixiviao em pilha para extraco dos elementos presentes em lamas galvnicas iv
Extraction rates of 35,5 % of Nickel, 14 % of Copper and 13,6 % oh Chrome were obtained after 6 h, using 100 g/L concentration of sulfuric acid as lixiviation fluid, with recirculation of the leachate. Finally, the results were compared with others obtained in previous galvanic sludge agitation lixiviation and laterites heap leaching works.
NDICE
1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.6.1 2.6.2 2.6.3 INTRODUO ...................................................................................................... 1 Objectivos .......................................................................................................... 2 Enquadramento do trabalho ............................................................................... 3 Resduos Industriais Perigosos e legislao ambiental ...................................... 4 O Sub-Sector do tratamento de superfcies ........................................................ 6 A origem das lamas galvnicas .......................................................................... 7 Impacto ambiental das lamas galvnicas ........................................................... 9 REVISO BIBLIOGRFICA ............................................................................. 10 Fontes primrias ............................................................................................... 10 Processamento de minrios que contm Nquel .............................................. 12 Hidrometalurgia ............................................................................................... 17 Metodologias de Gesto de Lamas Galvnicas ............................................... 19 Tratamento hidrometalrgico de lamas galvnicas .......................................... 20 Lixiviao ........................................................................................................ 22 Agentes lixiviantes ....................................................................................... 22 Tcnicas de lixiviao .................................................................................. 23 Aspectos termodinmicos, electroqumicos e cinticos do processo de
lixiviao modelao do processo de lixiviao ........................................................... 25 2.7 2.8 2.8.1 3 3.1 Trabalhos experimentais de lixiviao............................................................. 30 Escoamento em meios porosos ........................................................................ 32 Lei de Darcy................................................................................................. 32
PROJECTO E CONSTRUO DA UNIDADE DE LIXIVIAO .................. 34 Esquema do processo ....................................................................................... 35
Projecto e construo de uma unidade de lixiviao em pilha para extraco dos elementos presentes em lamas galvnicas v
3.2 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.3.5 3.3.6 4 4.1 4.2 4.2.1 5 5.1 5.2 6 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 7 8 9 10
Seleco de Materiais ...................................................................................... 36 Componentes.................................................................................................... 38 Reservatrio ................................................................................................. 38 Bomba .......................................................................................................... 39 Coluna .......................................................................................................... 40 Filtragem ...................................................................................................... 41 Tubagens ...................................................................................................... 44 Recolha de amostras .................................................................................... 44
LAMAS GALVNICAS SELECCIONADAS PARA O ESTUDO ................... 45 Caracterizao qumica .................................................................................... 45 Caracterizao fsica ........................................................................................ 46 Granulometria .............................................................................................. 46
ENSAIOS DE LIXIVIAO ............................................................................... 48 Aspectos operativos da coluna de lixiviao ................................................... 48 Ensaios de lixiviao........................................................................................ 49 RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................................... 51 Ensaio 1 [H2SO4]=100 g/L ........................................................................... 52 Ensaio 2 - [H2SO4] = 20 g/L ............................................................................ 56 Ensaio 3 - [H2SO4] =100 g/L Esttico .......................................................... 59 Analise das amostras slidas ............................................................................ 62 Efeito da granulometria das lamas ................................................................... 63 Efeito da concentrao do lixiviante ................................................................ 63 Efeito da recirculao da lixvia ...................................................................... 63 Efeito do tempo de contacto ............................................................................ 64 Comparao com resultados obtidos noutros estudos ..................................... 65 CONCLUSES .................................................................................................... 66 TRABALHOS FUTUROS ................................................................................... 67 BIBLIOGRAFIA .................................................................................................. 68 ANEXO A PORMENORES CONSTRUTIVOS DA INSTALAO ............. 72
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LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1 - Constituio qumica das lamas galvnicas ............................................... 46 Tabela 6.1 - Anlise qumica das amostras retiradas no ensaio 1. ................................. 52 Tabela 6.2 - Taxa de extraco dos metais ao longo do tempo no ensaio 1. .................. 53 Tabela 6.3 - Anlise qumica das amostras retiradas no ensaio 2. ................................. 56 Tabela 6.4 - Taxa de extraco dos metais ao longo do tempo no ensaio 2. .................. 57 Tabela 6.5- Anlise qumica das amostras retiradas no ensaio de Lixiviao 3. ............ 60 Tabela 6.6 - Taxa de extraco dos metais ao longo do tempo no ensaio 3. .................. 60
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 - Resduos resultantes do ciclo produtivo [10]. ............................................... 8 Figura 1.2 - Dinmica dos materiais pesados no solo [11] ............................................. 10 Figura 2.1 Etapas bsicas do processo hidrometalrgico [3] ...................................... 18 Figura 2.2 - Esquema do processo hidrometalrgico integrado proposto para tratamento da lama galvnica [3] ............................................................................................................. 21 Figura 2.3 Diagrama potencial pH para o sistema Enxofre - gua .......................... 25 Figura 2.4 Diagrama de potencial pH para o sistema Cobre gua [24] ................ 26 Figura 2.5 - Fluxograma do projecto Bulong [3] ............................................................ 15 Figura 3.1 Esquema do processo ................................................................................. 36 Figura 3.2 - Imagem da instalao .................................................................................. 38 Figura 3.3 - O reservatrio e a ligao bomba/reservatrio ........................................... 39 Figura 3.4 - A bomba e a vlvula reguladora de caudal ................................................. 40 Figura 3.5 - Dispositivo de fixao e ligaes das condutas .......................................... 40 Figura 3.6 - Zona de filtragem ........................................................................................ 41 Figura 3.7 - Disco de drenagem e borracha de vedao ................................................. 42 Figura 3.8 - Sequencia de montagem do disco de drenagem ......................................... 42 Figura 3.9 - Componente em PVC com duas unies roscadas ....................................... 42 Projecto e construo de uma unidade de lixiviao em pilha para extraco dos elementos presentes em lamas galvnicas viii
Figura 3.10 - A areia de filtragem .................................................................................. 43 Figura 3.11 - Copo de conduo do fluido ao reservatrio ............................................ 43 Figura 3.12 vlvula de esfera ....................................................................................... 43 Figura 3.13 - Diferena de dimetro entre as condutas .................................................. 44 Figura 3.14 - Pormenor do dispositivo de recolha de amostras ...................................... 45 Figura 4.1 Aspecto das lamas galvnicas utilizadas .................................................... 45 Figura 4.2 Peneiro [5] .................................................................................................. 46 Figura 4.3 Distribuio granulomtrica fina ............................................................ 47 Figura 4.4- Distribuio granulomtrica intermdia ................................................... 47 Figura 4.5- Distribuio granulomtrica tal qual ........................................................ 48 Figura 6.1 Aspecto do lixiviado................................................................................... 52 Figura 6.2 - Percentagem de dissoluo de elementos em funo do tempo (h). ........... 54 Figura 6.3 - Variao de pH no Ensaio 1........................................................................ 55 Figura 6.4 - Caudal de sada de lixiviante (L/minuto) no ensaio 1 ................................. 55 Figura 6.5 - Distribuio granulomtrica tal qual aps o ensaio 1. ............................. 56 Figura 6.6 - Percentagem de dissoluo de elementos em funo do tempo (h). ........... 58 Figura 6.7 - Variao de pH no Ensaio 2........................................................................ 58 Figura 6.8 - Caudal de sada de lixiviante (L/minuto) no ensaio 2 ................................. 59 Figura 6.9 - Percentagem de dissoluo de elementos em funo do tempo (h). ........... 61 Figura 6.10 - Variao de pH no Ensaio 3...................................................................... 62 Figura 6.11 Variao da taxa de dissoluo de nquel em funo do pH nos 3 ensaios de
Projecto e construo de uma unidade de lixiviao em pilha para extraco dos elementos presentes em lamas galvnicas ix
lixiviao 65 Figura 10.1 Pormenores construtivos do topo da
coluna.......................................................72 Figura 10.2 Pormenores construtivos dos dispositivos de recolha de
amostras..73 Figura 10.3 Pormenores construtivos da zona de
filtragem....74 Figura 10.4 Pormenores construtivos do
reservatrio.75
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1 INTRODUO
Nos tempos que correm a sociedade encontra-se cada vez mais industrializada e desenvolvida tecnologicamente. Associado a este fenmeno est forosamente ligado o aumento do consumo de matrias-primas, a diminuio dos recursos naturais e o consequente aumento dos seus custos. Por outro lado, sabendo que a actividade humana por si s e consequentemente a industrial constituem fontes de poluio quer para o meio ambiente, quer para a sade pblica, a reduo do impacto ambiental hoje em dia uma directiva essencial para a sustentao da qualidade de vida no nosso planeta, agravando-se o problema para as geraes futuras, caso nada seja feito em contrrio. A indstria portuguesa no excepo e tal como em todos os outros pases, produz uma infinidade de resduos com caractersticas distintas que devem ser geridos correctamente. Estima-se que anualmente so geradas em territrio nacional cerca de 9000 t [42] de lamas galvnicas, resduo resultante do tratamento fsico-qumico dos efluentes do sector do tratamento de superfcies, quase sempre considerado um resduo industrial de elevada perigosidade e que tem como normal destino final a deposio em aterro. Este tipo de resduo apresenta na sua composio elementos metlicos com valor econmico, tais como o nquel e o cobre cujo tratamento/recuperao se reveste de interesse, tanto econmico como ambiental, pois se por um lado se tira proveito de matrias-primas recuperadas no processo e assim se diminui o seu consumo, o resduo remanescente ter obrigatoriamente o seu grau de perigosidade reduzido, assim como os custos associados sua gesto. Desta forma, o desenvolvimento de alternativas de tratamento e valorizao destes resduos reveste-se de elevado interesse. O processamento, visando o tratamento e valorizao destes resduos por via hidrometalrgica baseado em processos simples e econmicos, integrando as etapas de preparao, lixiviao, purificao, extraco e recuperao. Na etapa de lixiviao, promove-se o processo de dissoluo, por meio de um agente lixiviante adequado, tanto tcnica como econmicamente, para formao de uma soluo aquosa que aps purificao permite a extraco dos elementos com interesse.
Projecto e construo de uma unidade de lixiviao em pilha para extraco dos elementos presentes em lamas galvnicas 1
So vrios os mtodos de lixiviao aplicveis, nomeadamente sob presso, com agitao, em coluna, por percolao, em pilha, em escombreira ou in situ, sendo que a seleco do mtodo a aplicar essencialmente dependente de factores econmicos. Na lixiviao em pilha, tcnica estudada no mbito do presente trabalho, o material colocado em pilhas sobre uma superfcie impermevel, com canais de drenagem para conduo de lixvia at um reservatrio e regado de tempos a tempos com soluo lixiviante (ou com lixvia recirculada) at que a concentrao em metal tenha atingido o nvel desejado recuperao. Embora existam trabalhos com bons resultados relativamente s taxas de dissoluo promovidas pela lixiviao com agitao [5;37], a necessidade de um agitador a operar continuamente pode conduzir a elevados custos energticos, factor que apenas compensado quando o material a lixiviar (minrio ou resduo) apresenta um elevado teor de metais de valor. Em contraste, a lixiviao em pilha, tal como a lixiviao em escombreira, so tcnicas s quais esto associados reduzidos custos, quer de capital, quer operatrios, razo pela qual encontram aplicao principalmente na recuperao de metais a partir de minrios de baixo teor em metal. Assim, a metodologia de circulao contnua/escoamento do lixiviante no interior do material a tratar surge como potencialmente atractiva. No entanto, factores como o perodo de tempo de necessrio a uma eficiente extraco ou o consumo de agente lixiviante podem inviabilizar a aplicao desta tcnica em instalaes industriais, viabilidade essa que se procurou aferir, atravs da construo de uma unidade que simula o processo de lixiviao em pilha e da realizao de vrios ensaios de lixiviao, com determinao das taxas de dissoluo dos metais presentes nas lamas galvnicas. Os trabalhos experimentais foram efectuados nas instalaes do CVR - Centro para Valorizao de Resduos. 1.1 Objectivos
O presente trabalho teve como objectivo o projecto e a construo de uma instalao piloto de lixiviao em pilha, com a possibilidade de recirculao do lixiviado, destinada a simular o processo de lixiviao em pilha de lamas galvnicas. As lamas foram caracterizadas qumica e fisicamente e efectuado o estudo da influncia da sua
granulometria, da concentrao de agente lixiviante, do efeito da circulao da lixvia atravs da coluna e do tempo de contacto na taxa de extraco dos elementos metlicos de interesse, nomeadamente dos elementos nquel e crmio e cobre, com o intuito de recuperar/extrair o metal com valor com o mnimo custo econmico associado possvel, baixando ao mesmo tempo a perigosidade do resduo remanescente, por reduo ou mesmo eliminao do teor em crmio presente. Os resultados obtidos no presente trabalho foram comparados com os publicados na literatura, nomeadamente os obtidos em sistemas baseados na lixiviao com agitao de lamas galvnicas e nos trabalhos de lixiviao em pilha do minrio latertico com o objectivo da recuperao de nquel, de modo a avaliar comparativamente a viabilidade econmica e operatria do processo desenvolvido. 1.2 Enquadramento do trabalho
um facto que aliado ao desenvolvimento das economias modernas se tem verificado um crescente aumento no consumo de matrias-primas, a diminuio dos recursos e o consequente aumento do seu custo. Sabendo que as reservas so finitas e que a gerao de resduos uma consequncia praticamente inevitvel na produo de bens e servios, posta em causa a sustentabilidade dos modelos de desenvolvimento adoptados. Hoje em dia h a conscincia que a necessidade de minimizar a produo de resduos e de assegurar a sua gesto sustentvel uma responsabilidade de todos, do produtor de um bem ao cidado consumidor, do produtor do resduo ao detentor, dos operadores de gesto s autoridades administrativas reguladoras [1]. Segundo a Estratgia Nacional de Desenvolvimento Sustentvel ENDS 2005-2015, h um compromisso do nosso pas em gerar, at ao ano 2010, menos 20,7% da quantidade de resduos industriais perigosos que produzia em 2001 [2]. Assim, a investigao e o desenvolvimento de processos tecnolgicos que permitam a reutilizao ou reciclagem de resduos revestese de um interesse inegvel. este o ponto de partida deste trabalho, a procura de uma soluo econmica para a recuperao de metal com valor presente nas lamas galvnicas, transformando-os em produtos que podem constituir matrias-primas, reduzindo custos e minimizando o consumo de recursos naturais, em alternativa sua simples deposio em aterros sanitrios controlados [3].
1.3
Resduos Industriais Perigosos e legislao ambiental
Por quase sempre serem consideradas um resduo industrial perigoso, as lamas galvnicas devem ser convenientemente classificadas e geridas, seguindo os devidos procedimentos legais. Importa ento abordar a legislao aplicvel a este tipo de resduo. Por definio, estes so classificados como resduos que apresentem caractersticas de perigosidade para a sade ou para o ambiente, nomeadamente os definidos na Portaria 209/2004, de 3 de Maro [4]. A portaria aprova uma lista de resduos e uma lista de resduos perigosos, com respectiva codificao e inclui ainda: Metodologia de classificao dos resduos; Captulos da lista de resduos (cdigos principais); Indicao dos resduos perigosos (*); Caractersticas de perigosidade (explosivos, combustveis, inflamveis, irritantes, nocivos, txicos, etc.); Cdigos das operaes de eliminao e valorizao. Neste diploma so fixados os critrios a considerar na classificao de resduos slidos, com vista ao seu tratamento. Os diferentes tipos de resduos so definidos por um cdigo de seis dgitos para os resduos e, respectivamente de dois ou quatro dgitos para os nmeros dos captulos e subcaptulos dos sectores de actividade que os originam. So igualmente definidas neste diploma legislativo as caractersticas de perigosidade dos resduos (explosivos, combustveis, inflamveis, irritantes, nocivos, txicos, etc.) e apresentadas as diferentes operaes de eliminao e valorizao a que podem ser submetidos. Na Lista Europeia de Resduos (LER) os resduos perigosos esto assinalados com um * [3,5]. Os resduos galvnicos encontram-se no captulo 11 (resduos de tratamentos qumicos e revestimentos de metais e outros materiais; resduos da hidrometalurgia de metais no ferrosos). O Decreto-Lei n 178/2006, 5 Setembro [1], aplica-se a operaes de gesto de resduos, excluindo efluentes gasosos, guas residuais (com excepo dos resduos em estado lquido) a biomassa florestal, a biomassa agrcola e determinados resduos sujeitos a
legislao especial (radioactivos, cadveres de animais) compreendendo toda e qualquer operao de recolha, transporte, armazenagem, triagem, tratamento, valorizao e eliminao de resduos, bem como s operaes de descontaminao de solos e a monitorizao dos locais de deposio aps o encerramento das respectivas instalaes. Nele esto definidos os princpios gerais da gesto de resduos, nomeadamente o princpio da auto-suficincia (as operaes de gesto de resduos devem decorrer preferencialmente em territrio nacional, reduzindo ao mnimo possvel os movimentos transfronteirios de resduos), o princpio da responsabilidade pela gesto (a gesto do resduo constitui parte integrante do seu ciclo de vida, sendo da responsabilidade do respectivo produtor ou detentor) e os princpios da preveno e reduo (constitui objectivo prioritrio da poltica de gesto de resduos evitar e reduzir a sua produo bem como o seu carcter nocivo), para alm do princpio da hierarquia das operaes de gesto de resduos: 1 A gesto de resduos deve assegurar que utilizao de um bem sucede uma nova utilizao ou que, no sendo vivel a sua reutilizao, se procede sua reciclagem ou ainda a outras formas de valorizao; 2 A eliminao definitiva de resduos, nomeadamente a sua deposio em aterro, constitui a ltima opo de gesto, justificando-se apenas quando seja tcnica ou financeiramente invivel a preveno, a reutilizao, a reciclagem ou outras formas de valorizao; 3 Os produtores de resduos devem proceder separao dos resduos na origem de forma a promover a sua valorizao por fluxos e fileiras; 4 Deve ser privilegiado o recurso s melhores tecnologias disponveis com custos economicamente sustentveis que permitam o prolongamento do ciclo de vida dos materiais atravs da sua reutilizao, em conformidade com as estratgias complementares adoptadas noutros domnios. Sendo a deposio em aterro a ultima opo de gesto de resduos, o Decreto-Lei n. 183/2009 [6] estabelece que s podem ser depositados em aterro os resduos que tenham sido objecto de tratamento, exceptuando os resduos inertes cujo tratamento no seja tecnicamente vivel ou os resduos cujo tratamento se comprove no contribuir para os
objectivos fixados. Os aterros so classificados como aterros para resduos inertes, aterros para resduos no perigosos e aterros para resduos perigosos. Logo aps a adeso ento Comunidade Econmica Europeia, os resduos industriais perigosos foram considerados prioritrios em termos de definio de uma estratgia adequada. Entretanto, o estado incumbiu seis universidades portuguesas, em colaborao com o Instituto Nacional de Estatstica, de realizarem um estudo de inventariao dos resduos industriais produzidos em Portugal tendo como referncia o ano 2001, destinado a fazer uma reavaliao dos dados at ento conhecidos. Os resultados desse estudo apontaram para a produo anual de 254 000 t de resduos industriais perigosos, e atendendo s suas caractersticas, decidiu-se dotar o Pas de Centros Integrados de Recuperao, Valorizao e Eliminao de Resduos perigosos (CIRVER), inaugurados em 2008 [7]. 1.4 O Sub-Sector do tratamento de superfcies
Como dito anteriormente, as lamas galvnicas so um resduo resultante do ciclo produtivo das indstrias do sub-sector do tratamento de superfcies, parte integrante do sector metalrgico e metalomecnico. A finalidade deste tipo de tratamentos variada, podendo visar a melhoria de propriedades mecnicas de materiais, melhoria da resistncia corroso, aumento da condutividade elctrica ou possuir unicamente fins decorativos. So amplamente utilizados em diversas indstrias como a automvel, aeronutica, elctrica, de mobilirio, electrodomsticos etc. Tratamentos superficiais em moldes, cunhos e cortantes, ferramentas de corte, ferramentas de conformao e peas de preciso so alguns exemplos de aplicaes de tratamentos deste tipo. Como revestimentos metlicos comuns temos a niquelagem, a cromagem, a cobreagem, a zincagem, a douragem, a estanhagem, a latonagem, a argentagem e a cadmiagem, todas as anteriores tcnicas de galvanoplastia. Processos de pintura catafortica para revestimentos orgnicos e de processos de esmaltagem electrofortica para revestimentos cermicos so tambm aplicaes conhecidas [3]. Estes tratamentos em superfcies metlicas so executados em tanques onde se aplicam banhos de imerso, banhos electrolticos e guas de lavagem, dependendo das necessidades especficas de cada metal que se pretende tratar, no dispensando eventuais operaes de preparao de superfcies como o polimento, o desengorduramento qumico, o desengorduramento electroltico ou a decapagem [5]. No nosso pas, de entre os vrios mtodos de
revestimento, os electrolticos so os mais utilizados onde, atravs de banhos, se promove electrodeposio de uma camada de metal sobre determinada superfcie. Outros mtodos aplicveis so a anodizao ou a deposio recorrendo a reaces qumicas. Devido natureza dos materiais e dos processos utilizados nesta indstria, difcil encontrar uma indstria na qual a questo ambiental tenha tanta relevncia como a dos tratamentos de superfcie. 1.5 A origem das lamas galvnicas
Os processos galvnicos industriais so caracterizados por tratamentos qumicos superficiais que visam a decapagem (limpeza superficial) ou o recobrimento por deposio electroqumica em superfcies metlicas, por imerso em banhos electroqumicos. A limpeza destas superfcies antes do recobrimento envolve a remoo de material orgnico, de xidos metlicos e de outros produtos de corroso ou de preparao. Aps o recobrimento superficial, em geral, a pea novamente submetida a um processo de limpeza ou lavagem, para interromper o processo electroqumico ou ainda para eliminar excessos e uniformizar a quantidade de material depositado. Desta forma, a gua de lavagem ir conter parte dos elementos utilizados no recobrimento (ex: Cr, Cu, Ni, Zn etc.). Associados a estes metais, tambm esto presentes no banho os componentes utilizados para neutralizar a suspenso, ou seja, interromper o processo. Estes componentes so geralmente constitudos por metais alcalinos, nitratos, sulfatos, etc. Alm destas espcies, so adicionados ao banho ou gua de lavagem, sais e hidrxidos que tm por funo formar complexos com os metais presentes, visando a deposio e formao da chamada lama galvnica [8].
No decurso destes processos so consumidas grandes quantidades de gua, assim, as empresas efectuam tratamentos fsico-qumicos destes efluentes em ETARs, com o objectivo de purificar e reciclar a gua de processo onde so geradas lamas compostas, basicamente, por um gel de hidrxidos metlicos [9], dando origem a lamas txicas cujo tratamento e destino acarretam elevados custos com o transporte, o tratamento e a deposio final destes resduos. a presena de alguns metais contidos nas lamas, quando em concentrao excessiva, que pode conferir s mesmas o carcter de perigosidade [9]. Na Figura 1.1 ilustrado o processo produtivo, assim como os resduos resultantes de cada etapa do mesmo.
Figura 1.1 - Resduos resultantes do ciclo produtivo [10].
Analisando a Figura 1.1, conclui-se que a formao de emisses gasosas resulta de fenmenos de evaporao inerentes aos banhos aplicados nas fases de preparao da superfcie e no processo de deposio, efectuados por imerso em meios lquidos aquecidos e em solventes [5]. J os efluentes lquidos tm origem, para alm dos processos de preparao e de deposio, das operaes de lavagem necessrias entre etapas, por descarga no fundo dos tanques, por pingas cadas na passagem da pea entre tanques ou ainda quando se esvaziam tanques e canalizaes [13]. Estes podem conter na sua constituio metais txicos como crmio e o cdmio, anies txicos como cianetos, sulfuretos e fluoretos, e possuir pH altamente cido ou bsico [5]. As caractersticas das lamas galvnicas que os processos utilizados no sub-sector dos tratamentos de superfcie geram variam portanto, consoante a natureza do material a ser tratado e do processo produtivo [3]. Assim, lamas
provenientes de diferentes empresas e at dentro de uma mesma empresa podem apresentar composies qumicas variadas [9]. O processo de gerao da lama pode ser entendido como uma operao de tratamento do efluente proveniente das instalaes de tratamentos de superfcie, onde submetido precipitao com cal ou soda custica condicionando o pH do efluente para que o metal que se pretende precipitar apresente solubilidade mnima [3]. As lamas geradas nas ETARs (Estaes de Tratamento de guas Residuais Industriais) contm normalmente uma mistura de gis, hidrxidos de metais pesados, cloretos, algum gesso e, eventualmente, outros sulfatos [9]. No entanto, estas lamas no raras vezes constituem potenciais matrias-primas, devido presena, na sua constituio qumica de metais como cobre, nquel ou zinco, que podem estar presentes em concentraes que variam entre 3 e 20% em peso de material seco [3], com possibilidade de virem a ser recuperados economicamente O sub-sector dos tratamentos de superfcie considerado como um daqueles com maior potencial ao nvel da poluio, no tanto devido ao montante de resduos gerados, mas pelo carcter de perigosidade das lamas que contm, muitas vezes, concentraes elevadas em metais pesados, cloretos e sulfatos. Estima-se que por ano sejam gerados no Pas cerca de 155000 t de resduos slidos, sendo deste total, 8645 t lamas provenientes das ETARs, geralmente classificadas como resduos perigosos [3]. 1.6 Impacto ambiental das lamas galvnicas
A indstria galvnica, como vimos anteriormente, uma fonte de resduos potencialmente perigosos, sendo mesmo uma daquelas em que este potencial mais se acentua. Os metais pesados constituintes das lamas galvnicas so classificados como poluentes, nomeadamente o crmio, o chumbo e o mercrio. Estes materiais podem, por aco de mecanismos naturais, infiltrar-se no solo e contaminar guas subterrneas, cujo efeito pode ser extremamente perigoso. A deposio inadequada destes resduos pode igualmente ter repercusses nefastas na flora e fauna. A dinmica dos metais pesados incorporados no solo mostrada na Figura 1.2.
Figura 1.2 - Dinmica dos materiais pesados no solo [11]
Observando a Figura 1.2, constata-se que os metais pesados podem seguir vias distintas de fixao, libertao ou transporte. Podem ficar retidos no solo, serem dissolvidos ou fixados por processos de absoro, complexao e precipitao; podem ser absorvidos por vegetais e desta forma incorporados nas cadeias trficas; serem volatilizados, como no caso do mercrio; ou ainda serem conduzidos atravs de guas subterrneas. O conhecimento destes factos, alia-se cada vez maior consciencializao dos perigos destes resduos para o meio ambiente, nomeadamente pela sua toxicidade. Assim, os investimentos na procura de solues que minimizem estes problemas revestem-se de grande importncia [5] e reforam a pertinncia deste estudo.
2 REVISO BIBLIOGRFICA
Ao longo deste captulo feita uma reviso bibliogrfica que engloba os pressupostos que suportam a pertinncia e todos os princpios em que se baseia este trabalho. 2.1 Fontes primrias
As lamas galvnicas so geralmente compostas por gis de hidrxidos metlicos (hidrxidos de Ni, Cu, Cr, Zn, Pb, Fe, Al, etc.) sendo que ainda frequente o
aparecimento de slica, sulfatos, fosfatos e cloretos na sua constituio qumica [3]. Sendo um dos objectivos deste trabalho, seno o principal, a recuperao de metal com valor presentes no resduo, importa referir alguns processos conhecidos para o tratamento de fontes primrias desses metais, mais concretamente o nquel. De entre todas, a mais relevante o minrio latertico, uma vez que na sua constituio podemos encontrar vrios metais em comum com os presentes nas lamas galvnicas, como nquel, crmio ou ferro. Outros metais como alumnio, magnsio, mangans ou cobalto, tambm surgem igualmente neste minrio, alm deste conter uma grande percentagem significativa de slica na sua ganga. As laterites representam cerca de 80% das reservas conhecidas exploradas comercialmente de nquel [31]. Este minrio tem origem em depsitos nquel-ferrosos de baixo teor em metal e ocorrem juntamente com cobalto, encontrando-se principalmente em regies equatoriais como a Indonsia, Cuba, Brasil e Nova Calednia. As restantes so encontradas em sulfuretos no Canad e Rssia. Na Austrlia, por outro lado, existem depsitos minerais de ambas as fontes mencionadas [3], da que a maioria das exploraes comerciais de extraco se situem nesse pas. No caso dos sulfuretos, o nquel normalmente extrado com recurso a processos pirometalrgicos, no entanto, de forma a ser vivel, este tipo de metodologia no deve ser a preferida quando as laterites apresentam teores inferiores a 2% em nquel e superiores a 25% em ferro. Logo, para uma grande parte das reservas de laterites, o tratamento hidrometalrgico parece ser o processo mais vivel [39]. Na presente data, o valor da tonelada de nquel, segundo o London Metal Exchange [41], ronda os 20.000 $. Vrios projectos neste domnio tm sido desenvolvidos aplicando diversas tcnicas hidrometalrgicas como o Smelting (reduo electroltica), o processo Caron, a Lixiviao cida sob Presso (tecnologia PAL Pressure Acid Leaching), Lixiviao cida a alta Presso (tecnologia HPAL High Pressure Acid Leaching), a lixiviao atmosfrica (tecnologia Al Atmospheric Leaching), a lixiviao em pilha (tecnologia HL Heap Leaching), ou o processo AMAX (combina as tecnologias PAL e AL). No entanto, a lixiviao em pilha parece ser um caminho a seguir por se tratar de um processo muito menos complexo que as tecnologias PAL e AL e requerer um investimento econmico inferior. Por outro lado, a baixa permeabilidade do minrio, o consumo de cido sulfrico e o longo tempo espectvel do processo so factores negativos associados a esta tcnica. O controlo do pH da lixvia, permitindo que o nquel seja lixiviado preferencialmente em relao aos outros constituintes principais,
visto como um desenvolvimento que pode sustentar a adopo desta tcnica, especialmente em minerais que contenham ferro [40]. Diversos projectos em desenvolvimento podem ser mencionados como o alda na Turquia, o Acoje nas Filipinas, o Vale Piau no Brasil ou o projecto Nornico, na Austrlia, entre outros. Na verdade, a maioria dos novos projectos de extraco de nquel proveniente de laterites tem por base a investigao da tcnica de lixiviao em pilha como uma opo tendo em conta, pelo menos, parte da produo [38]. Seguidamente, retratam-se os mtodos mais utilizados no processamento de minrios laterticos e sulfuretos ricos em nquel. 2.2 Processamento de minrios que contm Nquel
Basicamente, aps a minerao o material submetido a um processo de triturao, com operaes de britagem, moagem etc., com o objectivo de separar os metais com valor da rocha residual ou ganga. A separao ocorre por aplicao de reagentes projectados para separar os minerais da rocha. O processamento pode ser realizado por pirometalurgia ou hidrometalurgia, dependendo do tipo de minrio. A fundio pirometalrgica ou lixiviao cida a alta presso (HPAL) empregue para prosseguir com o processamento do minrio, conduzindo obteno de maiores graus de pureza dos metais obtidos. Envolve a aplicao temperaturas elevadas em fundies tradicionais e uso de convertidores para criar um produto mate. A lixiviao cida a alta presso envolve ainda a lixiviao directa do minrio com cido a temperaturas acima dos 240 C em autoclaves. No processo de lixiviao cida sob presso (LAP) o minrio, sob a forma de uma lama, lixiviado com cido sulfrico a temperaturas (200 300C) e presses ( 5400 kPa) relativamente elevadas, com dissoluo quase total, gastando cerca de um quarto da energia dispendida no processo Caron [3]. Outra vantagem deste tipo de processamento o facto de nquel e cobalto se encontrarem em soluo, o que aumenta a possibilidade de recuperao de diversos produtos intermdios de precipitao e permite o uso de uma vasta gama de tecnologias de extraco por solventes. Por outro lado, o consumo de cido elevado e o processo complexo e produtor de efluentes de difcil deposio.
Operaes de lixiviao sob presso so encontradas principalmente na Austrlia, nomeadamente nos projectos Murrin Murrin, Cawse e Bulong. O projecto Murrin Murrin representa a maior das trs referidas operaes. O minrio local apresenta teores de 1,10% de nquel e 0,08% de cobalto. A lixiviao promovida atravs de cido sulfrico produzido localmente, decorrendo a 255 C e 4300 kPa, durante 90 min. O lixiviado ento decantado, sendo o pH da soluo ajustado com a introduo de carbonato de clcio. A soluo, com um pH 2,4-2,6, ento submetida a precipitao atravs da aplicao de sulfureto de hidrognio a 105 kPa, reagente tambm produzido no local da explorao, com o objectivo de remoo de impurezas dissolvidas na soluo, como alumnio, magnsio ou mangans. O precipitado de sulfuretos lixiviado sob presso de oxignio a 400 kPa (presso total de 1100 kPa) e a 165 C, sendo quase totalmente dissolvido. O ferro removido por ajuste de pH com amonaco e o cobre e zinco removidos por precipitao atmosfrica de sulfuretos. O zinco remanescente submetido a extraco por solventes com o reagente Cyanex 272. Aps o ajuste de pH, o extractante Cyanex 272 usado para remover o cobalto. O cobalto ento reextrado e refinado antes da sua reduo via Hidrognio e briquetagem, que resulta na produo de 99,8% de briquetes de cobalto. soluo remanescente, rica em nquel, aplicada uma reduo convencional de hidrognio, briquetagem e sinterizao, culminando na produo de 99,95% de briquetes de nquel [3]. O projecto Cawse processa minrio que apresenta teores de 1,0% em nquel e 0,07% em cobalto. De modo a aumentar o teor da alimentao em nquel e cobalto, feita uma remoo da fraco mais grosseira de slica, aps a qual a lama resultante lixiviada numa autoclave com cido sulfrico, temperatura de 250 C e presso de 300 kPa durante 75 a 105 minutos. O pH da lixvia ajustado para 3,5 com lama de cal, seguidamente adicionado ar que promove a oxidao de ferro (II), sendo este precipitado. A lama lavada e separa por decantao antes da segunda etapa de remoo de ferro, atravs do ajuste do pH para 6. Nquel e cobalto e outros elementos como cobre e zinco so extrados da soluo por precipitao com hidrxido. O precipitado de hidrxido misto relixiviado selectivamente utilizando uma soluo de amonaco/carbonato de amnio. Nestas condies d-se a oxidao do cobalto (II) para cobalto (III), prevendo a co-extraco deste elemento aquando da extraco por
solventes do nquel. A reextraco parcial, via amonaco, resulta na reprecipitao de impurezas, sendo que a etapa de extraco por solventes de nquel efectuada com recurso ao solvente com LIX 84I diludo em querosene. O nquel recuperado da soluo de reextraco por electrlise para a produo de ctodos de nquel. O cobalto precipitado a partir da soluo resultante, aps reextraco do nquel, na forma de um sulfureto [3]. Actualmente a produo est interrompida por tempo indefinido, por motivos financeiros. O projecto Bulong processa minrio com teores de 1,14% em nquel e 0,09% em cobalto. Este processo de tratamento das laterites utiliza a extraco por solventes directamente, sem recurso etapas de precipitao ou relixiviaes intermdias. O minrio lixiviado a 250 C e a 4000 kPa numa autoclave, durante 75 minutos. Um fluxograma do processo mostrado na Figura 2.1.
Figura 2.1 - Fluxograma do projecto Bulong [3]
Antes da neutralizao parcial da soluo, a mesma percorre um circuito de decantao em contracorrente, com sete etapas, que a clarifica, removendo slidos que se encontravam em suspenso. A soluo ento conduzida a uma lagoa, onde sofre tratamentos de extraco por solventes e electrlise. A extraco por solventes, no caso do cobalto, efectua-se com recurso ao extractante Cyanex 272, diludo em Shellsol 2046. Neste circuito, a pH 5,5, removido o cobalto e so eliminadas impurezas como
cobre, zinco, mangans, ferro ou alumnio. Aps a reextraco, o cobalto precipitado como sulfureto, sendo este relixiviado sob presso de oxignio. O cobre removido por permuta inica e o zinco por extraco por solventes. A soluo resultante sofre um processo de hidrlise, resultando do mesmo cobalto metlico. A outra soluo resultante da extraco por solventes do cobalto, contm nquel, magnsio e clcio. Esta submetida a extraco por solventes onde o cido verstico 10 utilizado para extrair selectivamente o nquel. Aps a lavagem e reextraco, o nquel recuperado por electrlise [3]. No processo HPAL, o minrio pode ser primeiramente enriquecido por meio de beneficiamento fsico, com a remoo de slica (caso exista). A partir da, alimentado juntamente com cido sulfrico a uma autoclave, onde nquel, cobalto e algumas impurezas so dissolvidos. Em seguida, a soluo contendo nquel separada do resduo e submetida a etapas sucessivas de precipitao e refinao, gerando solues purificadas de nquel e de cobalto. A partir dessas solues, nquel e cobalto metlicos de elevada pureza so produzidos por electrlise. O processo Caron (uma combinao de piro e hidrometalurgia) aplicvel a minrios com teores acima de 1,5% em nquel. O minrio seco, britado, modo e enviado para fornos de reduo, onde so adicionados gases redutores, obtendo-se nquel e cobalto na forma metlica; em seguida, o produto resultante lixiviado de forma selectiva com uma soluo de amonaco/carbonato de amnio, a baixa temperatura e presso atmosfrica [3]. A remoo do amonaco provoca a precipitao do carbonato de nquel, que aps calcinao pode resultar em xido de nquel. Para obteno de nquel puro, antes da precipitao do carbonato de nquel deve ser removido o cobalto em soluo, atravs de extraco por solventes. O reagente mais utilizado neste processo o LIX87QN, permitindo a obteno total de aproximadamente 84% para o nquel e de 45% para o cobalto, estando estes valores dependentes do material alimentado no circuito [3]. O extractante Cyanex 272 tambm utilizado na recuperao selectiva de cobalto proveniente da lixiviao de sulfuretos de nquel/cobalto resultantes do processo ou ainda na remoo prvia de zinco e ferro, sendo neste caso cobalto e nquel extrados atravs da aplicao do reagente D2EHPA [3]. O processo Caron tem hoje aplicao limitada devido a seus maiores custos por tonelada de nquel produzido, quando comparado aos processos de pirometalurgia Fe-Ni e HPAL, mas ainda utilizado nos
dias que correm em diversas operaes, como em Cuba (Nicaro e Punta Gorda) ou no Brasil (Tocantins). 2.3 Hidrometalurgia
A Hidrometalurgia um ramo da metalurgia extractiva e contempla os processos de extraco de metais de minrios ou de outras fontes onde a principal etapa operatria, a lixiviao, envolve reaces de dissoluo do mineral-minrio (ou produto contendo os metais de interesse) em meio aquoso [23]. Tradicionalmente os processos pirometalrgicos eram os mais utilizados na extraco de metais. No entanto, verificouse que para fontes de baixo teor no metal de interesse, a via pirometalrgica torna-se financeiramente invivel, isto devido s altas temperaturas envolvidas nestes processos e aos custos energticos associados aos mesmos. Ento, minrios de alto teor devem ser o alvo desta tcnica, caso contrario a maior parte da energia trmica gasta no aquecimento da ganga, sem traduzir na prtica resultados de interesse, sendo que, medida que o teor em metal baixa, aumenta a proporo de ganga envolvida no processo [24]. Por outro lado, associado ao elevado consumo de energia, os processos pirometalrgicos obrigam existncia de sistemas de recolha de ps do despoeiramento e de limpeza dos gases produzidos. Por estes motivos, os processos pirometalrgicos so vistos muitas vezes como processos pouco atraentes e pouco amigos do ambiente [25]. A extraco pela via hidrometalrgica processa-se na grande maioria dos casos temperatura ambiente ou muito prxima desta e, ainda que seja igualmente aplicada em casos de minrios de alto teor, particularmente til e econmica na extraco de metal de minrios ou outras fontes como resduos, permitindo a obteno de metal de elevada pureza. So, por outro lado, na generalidade das situaes, relativamente lentos em relao aos processos pirometalrgicos [26]. O processo de extraco pela via hidrometalrgica constitudo por vrias etapas. Um fluxograma genrico de processo mostrado na Figura 2.2.
Figura 2.2 Etapas bsicas do processo hidrometalrgico [3]
A primeira etapa, a preparao, pode ou no ser necessria. Prende-se com o ajuste das propriedades fsico-qumicas do material, tais como a granulometria, composio, teor, natureza qumica e porosidade, para a etapa seguinte (lixiviao). Operaes como britagem, moagem, separao gravtica ou flutuao, entre outros, so comuns nesta fase [23;26]. Aps a preparao, realiza-se a etapa de lixiviao. A lixiviao consiste, tipicamente, na dissoluo do metal de valor de modo a separ-lo de uma grande massa de ganga com um beneficiamento mnimo do minrio. Nalguns casos, a lixiviao tambm usada para a remoo de impurezas. Quando realizado com este objectivo, o processo chamado de lixiviao inversa ou beneficiamento hidrometalrgico, sendo que o mineral do metal de valor permanece no estado slido. A lixiviao consiste portanto, na dissoluo selectiva do slido que contm o metal ou metais de interesse, atravs do contacto do mesmo com um agente lixiviante, que pode ser um cido (sulfrico, hidroclordrico, ntrico etc.), base (como hidrxidos de amonaco ou sdio) ou um agente complexante (cianeto de sdio), em condies variadas de presso e temperatura (usualmente de 25 a 250C). A lixiviao pode ainda ser mediada por microrganismos (biolixiviao). Resulta desta operao uma soluo aquosa contendo na sua
composio os metais dissolvidos no processo, sendo que lixvia, lixiviado, eluato ou licor so designaes frequentes para a referida soluo. Segue-se a etapa de separao slido-lquido com recurso a operaes como a centrifugao, a decantao, espessamento e filtrao, com o objectivo da separao da fase aquosa que contm o metal de interesse [23], do resduo slido. A etapa de tratamento do lixiviado tem como objectivo a purificao e a concentrao da soluo at aos nveis adequados etapa de recuperao, atravs de mtodos como a permuta inica, adsoro por carvo activado, extraco por solventes, etc. [23]. Finalmente, temos a etapa da recuperao/extraco, onde os ies metlicos em soluo so reduzidos e recuperados sob a forma de metal puro ou composto metlico. Os processos tipicamente aplicados nesta fase so a electrlise, a reduo por hidrognio, a cementao, a cristalizao de sais e a precipitao [3]. 2.4 Metodologias de Gesto de Lamas Galvnicas
Como vimos, seguindo os princpios da gesto correcta de resduos, devem ser procuradas alternativas de recuperao/valorizao dos resduos, tirando partido das potenciais matrias-primas contidas no mesmo, devendo ser a deposio em aterros controlados a ultima opo. No caso das lamas galvnicas, Magalhes [12] constatou que este resduo apresenta composies qumicas muito variadas. Desta forma, as lamas devem ser correctamente caracterizadas, pois desta caracterizao depende o tratamento mais adequado a seguir. Diversos projectos de investigao foram efectuados com o objectivo da valorizao deste resduo. Nos projectos ECOCERAM I, ECOINERT, ECOCERAM II [14-22], entre outros, foi tentada, com sucesso, a inertizao de determinados tipos de lamas, incorporando-as em elementos cermicos, nomeadamente tijolos e telhas. Contudo, existem casos de lamas que ao apresentarem determinadas combinaes de metais na sua constituio, podem oferecer resistncia imobilizao [3], e tornarem-se solveis aps cozedura [12;14-22]. Nesses casos, esta soluo invivel. Adicionalmente estas lamas contm ainda elevados teores em metais com valor econmico, e podem constituir uma fonte secundria dos mesmos. Partindo destas premissas, Eudes [3] estudou uma alternativa de tratamento e valorizao deste resduo, recuperando metal,
quer forma pura quer na forma de compostos, por aplicao de um processo hidrometalrgico. A metodologia e os resultados obtidos neste trabalho sero objecto de anlise mais aprofundada em subcaptulo prprio. 2.5 Tratamento hidrometalrgico de lamas galvnicas
A aplicao de um tratamento hidrometalrgico na valorizao de lamas galvnicas foi efectuado por Eudes [3], escala laboratorial. Neste trabalho foi proposto um esquema de processo integrado para a recuperao do Ni, Zn, Cu e Cr presentes nas galvnicas, ilustrado na Figura 2.3.
Figura 2.3 - Esquema do processo hidrometalrgico integrado proposto para tratamento da lama galvnica [3]
A aplicao da etapa da lixiviao (com agitao) resulta numa soluo com elevada concentrao nas espcies presentes, constituindo os passos seguintes na extraco dos mesmos, atravs da separao conveniente dos elementos, em distintas etapas. Porm, a complexidade da composio qumica da lixvia obtida no permitiu a obteno dos metais com o grau de pureza desejado, concluindo que a extraco por solventes ou a cristalizao de sais metlicos no podem ser aplicadas directamente aps a etapa de lixiviao. O tratamento proposto do lixiviado faz-se ento em trs etapas:
(i) neutralizao da soluo lixiviada com adio de lama fresca; (ii) cementao de cobre com p de zinco; (iii) precipitao de crmio por adio de CaCO3. Desta operao resultam como produtos cemento de cobre (de aplicao directa como matria-prima em diversos processos metalrgicos) e um precipitado de crmio (aplicao como matria-prima de materiais refractrios e cromforo de pigmentos cermicos). Seguidamente aplicado um processo de extraco por solventes lixvia remanescente, utilizando o extractante D2EHPA. A separao dos ies zinco e nquel obtida favoravelmente, sendo que o processo de extraco e recuperao do zinco d origem a duas novas solues aquosas, uma rica em zinco (reextracto), e, outra, rica em nquel (refinado). A soluo rica em zinco submetida a uma reextraco com H2SO4. Finalmente aplicado um processo de cristalizao (separao de sais, na forma de cristais, a partir de uma soluo aquosa). So obtidos sulfato de nquel (aplicao na indstria agroqumica ou reutilizao no sector dos tratamentos de superfcie, dependendo do seu grau de pureza) e sulfato de zinco (aplicao como nutriente para o crescimento na industria agro-alimentar, usado na cultura do arroz). O resduo remanescente classificado como resduo industrial no perigoso e pode ser
incorporado em diferentes materiais de construo tais como cimentos, materiais cermicos menos nobres (tijolos e telhas) e ainda agregados betuminosos, aplicados na construo de estradas [3]. 2.6 Lixiviao
Sendo a lixiviao a etapa do processo hidrometalrgico estudada neste trabalho, nos subcaptulos seguintes esta abordada com maior pormenor. 2.6.1 Agentes lixiviantes A escolha do agente lixiviante adequado depende de vrios factores, sendo o econmico o mais frequente limitador das escolhas a considerar, mas as caractersticas qumicas e fsicas do material a lixiviar e a selectividade em relao ao material a ser dissolvido devem ser aspectos fundamentais a considerar. Outro factor de relevo prende-se com a capacidade corrosiva do agente, pois esta caracterstica ir determinar fortemente os materiais construtivos necessrios para implementar um processo deste gnero. Idealmente, e de maneira geral, o lixiviante deve ser barato, especfico (para minimizar a dissoluo de elementos indesejados), solvel em gua e reciclvel (para no elevar os custos do procedimento extractivo). A selectividade de um agente lixiviante em relao a um determinado metal uma propriedade sensvel concentrao do fluido (por vezes o aumento da concentrao no corresponde a uma maior taxa de extraco do metal desejado, uma vez que pode potenciar a dissoluo de outros elementos), da temperatura (o aumento da temperatura pode promover a dissoluo de impurezas tornando mesmo necessrio o arrefecimento) e ao tempo de contacto (demasiado extenso pode igualmente promover a dissoluo de impurezas) [26]. Devido capacidade de dissolver a maioria dos metais e materiais presentes nos minrios ou resduos a lixiviar, cidos minerais tais como o cido sulfrico, cido ntrico e cido clordrico, na forma pura ou combinados com agentes oxidantes adequados so largamente empregues em aplicaes hidrometalrgicas [3]. O lixiviante deste tipo mais usado o cido sulfrico, pois combina baixo preo, abundncia, facilidade de aquisio e poucos problemas de corroso [27] nas condies (de compromisso entre capacidade extractiva e preo) em que normalmente empregue (diludo em gua destilada at concentraes iguais ou inferiores a 150 g/L). Por outro
lado, agentes alcalinos so mais indicados na lixiviao de minerais que possuam uma grande proporo de constituintes consumidores de cidos, caso dos clcicos e magnesianos, sendo que os mais utilizados so o hidrxido de sdio, hidrxido de amnio e carbonato de sdio [3]. No caso especfico das lamas galvnicas, JHA, KUMAR e SINGH, R.J [29] constataram que os agentes mais indicados seriam o cido sulfrico e as solues amoniacais. Eudes [3] nos seus trabalhos testou ambos, tendo chegado concluso que o cido sulfrico o lixiviante mais eficaz. A dissoluo dos metais pelo H2SO4 foi quase total em menos de 1h, enquanto que os nveis de extraco aps 24 horas de contacto dos mesmos elementos metlicos, utilizando uma soluo amoniacal, eram somente de metade para nquel e zinco e apenas dois teros para o cobre, dos registados utilizando o lixiviante cido. 2.6.2 Tcnicas de lixiviao As operaes de lixiviao podem ser classificadas em dois grandes grupos: processo esttico e com agitao. O primeiro inclui a lixiviao in situ, em pilha, em escombreira ou em tanques estticos (vat leaching). O segundo grupo compreende a lixiviao em tanques agitados - abertos ou sob presso [23]. O mtodo de lixiviao escolhido para um determinado processo depende fundamentalmente do valor e teor dos metais presentes no minrio ou resduo que se pretende extrair, tendo em conta diversos factores como, por exemplo, a granulometria do minrio ou resduo, a taxa de produo, o custo, a composio do material ou as tcnicas subsequentes necessrias. Resulta deste pressuposto que o mtodo mais vivel resultar de um compromisso entre a opo de mais baixo capital de investimento e custos operativos com os parmetros operacionais de velocidade de processamento e percentagem de recuperao de interesse [3]. A facilidade de lixiviao de um material est normalmente relacionada com a sua composio qumica e mineralgica [26]. A natureza dos mtodos varia desde os nitidamente industriais, que necessitam de equipamentos sofisticados e apresentam produo elevada, at as tcnicas quase desprovidas de reactores, que so empregadas proximamente ou directamente na mina, ou mesmo no solo no-minerado (in situ). Neste caso, a lixiviao utilizada em minrios cujo teor demasiado baixo para compensar as despesas, nomeadamente de operao e transporte. O minrio simplesmente lixiviado no local de extraco por
perodos de tempo longos, que podem ir das semanas aos anos. uma tcnica empregue prxima ou directamente na mina, ou mesmo no solo no-minerado [24]. A lixiviao em tanque esttico (vat-leaching) utilizada em minrios de baixo teor em metais e de reduzida granulometria (9 12 mm), sendo por isso tambm conhecida como lixiviao de areias. O material depositado em tanques que possuem um fundo falso que filtra e facilita o escoamento atravs dos tanques. O fluxo pode ser ascendente ou descendente, sendo que se utiliza mais frequentemente o segundo devido ao facto de ser assim mais fcil evitar colmataes de filtros e fluxos reduzidos de lixiviante [24]. Uma sequncia de tanques pode tambm ser utilizada, de modo a ser possvel a substituio de um tanque onde o processo j esteja concludo, mas ainda esteja no seu decurso noutros. Na lixiviao com agitao, o material a tratar depositado num tanque agitador onde misturado com o agente lixiviante. Este mtodo fornece bons resultados, no entanto requer grandes investimentos e consumos de energia, nomeadamente devido necessidade de um agitador a funcionar continuamente. A agitao minimiza a espessura da camada de difuso e quando so utilizadas presses elevadas de trabalho, a temperatura do processo, por vezes acima dos 100 C, aumenta a velocidade do mesmo. A lixiviao com agitao presso atmosfrica tambm frequentemente empregue, sendo que a agitao pode ser produzida mecanicamente, ou atravs do fornecimento de ar ao sistema. Casos h em que, para que ocorra a lixiviao necessria a presena de um gs dissolvido (na maior parte dos casos oxignio). A lixiviao processa-se ento sob presso em autoclave [28]. Neste caso, a agitao e a solubilidade do gs (funo da presso e da temperatura) tm uma influncia marcada na velocidade a que se desenvolve o processo. No caso da lixiviao em pilha (tcnica a utilizar no decorrer deste trabalho) e em escombreira o processo baseia-se no fluxo de fluidos atravs de leitos constitudos por partculas granulares em repouso [28]. O material colocado em pilhas sobre uma superfcie impermevel, com canais de drenagem para conduo de lixvia at um reservatrio e regado de tempos a tempos com soluo lixiviante (ou com lixvia recirculada) at que a concentrao em metal tenha atingido o nvel desejado
recuperao. A lixiviao em pilha e em escombreira so semelhantes em termos operatrios, diferindo apenas no tipo e na quantidade de material a lixiviar [24]. Normalmente, so utilizados testes em colunas para avaliar a viabilidade e deteco de eventuais problemas, nomeadamente de percolao ou compactao relacionados com o efeito da altura da pilha de material. 2.6.3 Aspectos termodinmicos, electroqumicos e cinticos do processo de lixiviao modelao do processo de lixiviao O comportamento de um sistema hidrometalrgico determinado pela associao de consideraes cinticas e termodinmicas. As condies gerais mais favorveis para a dissoluo de um metal podem ser previstas utilizando dados termodinmicos, apresentados na forma de diagramas potencial - pH. Estes diagramas constituem uma forma prtica de mostrar o equilbrio que ocorre num sistema aquoso, assim como o estado termodinamicamente estvel a qualquer valor de potencial e pH. Os dados termodinmicos, num diagrama potencial electroqumico pH (Diagrama de Pourbaix), podem ser divididos em quadrantes imaginrios, como se mostra na Figura 2.4.
Figura 2.4 Diagrama potencial pH para o sistema Enxofre - gua
para T=25C e P=1 atm
Os sistemas metal - gua produzem diagramas simples, construdos a partir de dados obtidos temperatura ambiente. O estabelecimento de limites num diagrama deste tipo resulta na formao de domnios, nos quais cada espcie particular
termodinamicamente estvel.
Figura 2.5 Diagrama de potencial pH para o sistema Cobre gua [24]
Analisando a Figura 2.5, podemos verificar que a dissoluo facilitada, no caso do sistema descrito, para condies cidas (pH <6). No entanto, os domnios de dissoluo podem ser modificados pela presena de agentes complexantes que conduzem formao de ies metlicos complexos de grande estabilidade, ou devido adio de um cido ou base ao sistema. De salientar que a construo deste tipo de diagramas muito trabalhosa, razo pela qual existem poucos exemplos disponveis. No caso dos xidos, a lixiviao pode envolver trs tipos de reaco, qumica, oxidante ou redutora. A dissoluo qumica no envolve electres e segundo este tipo de reaces que a maioria dos xidos se dissolve. Quando h electres envolvidos nas reaces de dissoluo, o equilbrio considerado de natureza electroqumica, em que a dissoluo constitui o processo andico. A lixiviao pode ento ser encarada como uma clula electroqumica na qual o processo andico assegurado por uma reaco catdica apropriada, a qual constituir na reduo de espcies oxidadas de um sistema
redox que apresente um potencial mais positivo do que o do processo andico, e para que as reaces sejam efectivas a diferena deve ser de 0,2 V. No inicio de um processo de lixiviao, a razo de actividades oxidante/redutor ser elevada, deslocando consequentemente o potencial para valores superiores aos do potencial standard redox. medida que a relao prossegue o potencial decrescer, a menos que a razo de actividades oxidante/redutor seja mantida por factores exteriores, com o objectivo de por exemplo, controlar o pH da soluo. Apesar de, do ponto de vista termodinmico, algumas reaces qumicas possurem condies favorveis sua ocorrncia, tal pode no acontecer, devido ao facto de as reaces ocorrerem a velocidades muito lentas. A velocidade de uma reaco dependente da energia de activao (natureza da reaco), da concentrao dos reagentes, da presena de um catalisador e da temperatura [24;32]. Num processo hidrometalrgico, a velocidade a que ocorre a etapa da lixiviao fundamental, pois este factor pode condicionar a viabilidade do tratamento. O estudo da viabilidade da aplicao da lixiviao passa pelo conhecimento do mecanismo e modo pelo qual a extraco de diferentes elementos ocorre [30], a cintica qumica da reaco. A dissoluo do slido no lquido compreende as seguintes fases [28]: i) Transporte do reagente interface slido liquido atravs da difuso das suas molculas atravs do filme designado por camada limite de Nernst, e que se forma devido adeso do lquido superfcie e influncia da sua viscosidade na velocidade de escoamento; ii) Adsoro do reagente pelo slido; iii) Reaco qumica superfcie; iv) Desadsoro dos produtos da reaco pelo slido; v) Transporte dos produtos solveis para o exterior da superfcie do slido, por difuso atravs da camada limite de Nernst. Como estas etapas tem lugar consecutivamente, a mais lenta determinar a velocidade global da reaco.
A difuso na soluo governada pela lei de Fick (1885) e, se considerarmos uma reaco heterognea slido-liquido, podem apresentar-se 3 casos. A reaco pode ser controlada pela difuso (se a velocidade da reaco qumica na interface for maior que a velocidade de difuso dos reagentes), pode ser quimicamente controlada (a reaco qumica mais lenta que o processo de difuso) ou ainda, se as velocidades forem da mesma ordem de grandeza, uma reaco de controlo intermdio. A velocidade no ser em qualquer dos casos, indiferente aos seguintes factores: i) Velocidade de agitao se o processo for controlado por difuso, o aumento da velocidade de agitao faz aumentar a velocidade da reaco; ii) Temperatura a velocidade da reaco aumenta exponencialmente com o aumento da temperatura; iii) Concentrao do reagente o aumento da concentrao do reagente na fase lquida tem como efeito permitir transformar um processo controlado por difuso num outro com controlo qumico; iv) Relao slido-liquido quando esta relao elevada, a concentrao do reagente diminui durante a reaco, provocando um decrscimo da velocidade; v) Geometria da interface verifica-se existir uma relao entre o calibre das partculas a lixiviar e o tempo. Para determinar a cintica de dissoluo de um metal ou mineral necessrio recorrer a um modelo matemtico que se ajuste o mais possvel s taxas de dissoluo verificadas experimentalmente no sistema ao longo tempo, em funo de diversos factores como a concentrao do reagente, a temperatura etc., de modo a assim se conseguir prever o processo cintico real. Desde os anos quarenta, com o aparecimento de unidades de tratamento por lixiviao de grande capacidade, que tm vindo a ser desenvolvidos diferentes modelos matemticos descritores deste processo. Porm, muitas vezes limitados e s utilizveis pela instalao industrial para a qual o modelo foi desenvolvido. Modelos empricos comearam a aparecer durante os anos 70. Alguns aceitam o controlo difusional do reagente ou o controlo pelos produtos de reaco atravs da camada limite (modelos de transferncia de massa). No entanto, grande parte
dos modelos empricos entretanto desenvolvidos so do tipo "shrinking core" (admitem o controlo qumico, por vezes igualmente difusional na superfcie do mineral) mas apresentam limitaes geomtricas, na sua concepo, fortemente restritivas [28;30]. Em todo o caso, este modelo tem vindo a demonstrar o seu ajuste em aplicaes de lixiviao em pilha do minrio latertico. Este assume que a velocidade da reaco controlada por um dos trs passos que ocorrem em serie, no caso do agente lixiviante cido sulfrico:
i. ii. iii.
Difuso de H2SO4 atravs do filme que rodeia a partcula; Reaco qumica na superfcie da partcula; Difuso dos produtos atravs do filme.
A ttulo de exemplo, so mostradas as equaes caractersticas do controlo por reaco qumica e por difuso, respectivamente [9]:
Kc . t = 1 ( 1 X ) (2.1) e
1/3
2/3 Kq .t = 1 2/3.x ( 1 X)
(2.2)
Em que:
X - fraco de determinado elemento lixiviado ao final de um tempo t; Kc e Kq - constantes da reaco por controlo qumico e por difuso; t tempo
A representao grfica do lado direito, em funo do tempo, de qualquer uma das equaes mostradas resulta numa recta com declive positivo, cujo valor igual cintica de dissoluo do sistema, expressa em g/min/m . Independentemente do controlo evidenciado, um aumento da concentrao do reagente, segundo este modelo,
resulta num menor tempo associado dissoluo das partculas slidas, isto , a lixiviao d-se mais rapidamente. Outros modelos aplicveis anlise de sistemas de lixiviao, mas de aplicao mais restrita, so o modelo do poro uniforme e o modelo do acaso.
2.7
Trabalhos experimentais de lixiviao
Neste sub-capitulo apresentam-se os resultados obtidos e tcnicas utilizadas em alguns trabalhos anteriores de lixiviao de lamas galvnicas e da aplicao do processo de lixiviao em pilha ao minrio latertico, trabalhos esses que foram a base de partida para grande parte dos pressupostos e escolhas efectuadas no decorrer deste trabalho. Numa escala laboratorial, J.E. Silva [3], nos estudos efectuados com lamas galvnicas, testou a lixiviao com agitao com recurso a agentes cidos e bsicos, sendo que os melhores resultados foram obtidos com o uso de uma soluo de cido sulfrico, isto em lamas de granulometrias igual ou inferior 1 mm. Concluiu que o aumento da fora inica da soluo, para alm da quantidade estequiomtrica (100 g/L), no produzia qualquer acrscimo nas taxas de dissoluo dos metais, sendo que somente as concentraes de Ferro e Chumbo, ambos considerados elementos indesejveis, aumentavam ao elevar-se a concentrao de cido sulfrico. Foram obtidas, simultaneamente, elevadas converses em Cobre (88,6%), Nquel (98,0%) e Zinco (99,2%). No entanto, foi tambm obtida uma elevada taxa de dissoluo de elementos considerados indesejveis, como Crmio, Ferro e Chumbo. Em relao razo slido/lquido (S/L) utilizada nos ensaios, verificou que no ocorria nenhuma variao significativa quanto dissoluo dos metais de valor, mesmo ao baixar a quantidade de lama adicionada at razo S/L de 1:20. Isto pode indicar que, provavelmente, as condies de equilbrio na soluo eram atingidas, mesmo para uma razo S/L mais alta (1:5). Verificou ainda que, para a maioria dos elementos metlicos de interesse, a sua dissoluo pelo solvente cido sulfrico parecia estar completa dentro de 1h ou menos. N.M.B. Gonalves [5;37] nos seus trabalhos com lixiviao por agitao de lamas galvnicas, a uma escala piloto, utilizou como lixiviante cido sulfrico com a concentrao de 100 g/L, mantendo a relao slido/lquido constante ao longo do processo e igual a 0,95:10, isto na dissoluo de lamas de reduzida granulometria (1
mm). Foram obtidas taxas de extraco de 96,4 % e 99,5 %, para os elementos Cobre e Nquel, respectivamente, ao fim de 24 h. Em relao ao elemento Crmio, a taxa foi inferior (88,3 %), no entanto a perigosidade do resduo foi mesmo assim altamente reduzida. M.A.A. Dionsio [30], utilizou colunas de dimetro fixo (100 mm) e altura varivel (1,2 m, 1,8 m e 2,2 m) nos seus estudos da lixiviao em pilha do minrio latertico, tendo como alvo a dissoluo de Nquel. Fez variar a concentrao de cido sulfrico (0,5 N, 1 N, 2 N e 3 N), a granulometria do minrio (no mximo 3 cm) e a altura da coluna. Concluiu que, aps 40 dias, eram obtidas taxas de extraco na ordem dos 86 % com soluo de concentrao 3 N (150 g/L), e muito prxima destes valores para concentrao 2 N (100 g/L); que a granulometria parece no afectar significativamente as taxas; e que os melhores resultados eram obtidos com colunas de altura 1,8 m e 2,2 m, no se registando diferenas significativas entre estas duas opes. S.Agatzini-Leonardi e P. Dimaki P [31], usaram um set de colunas em acrlico de 100 mm de dimetro, com alturas variando de 1,2 a 2,2 m, carregando-as com 8 a 22 kg de minrio, de acordo com as suas alturas, para testar a lixiviao em pilha de minrio latertico de baixo teor em Nquel (1%). Como meio filtrante, colocaram no fundo das colunas, no mnimo 100 mm de areia (slica) sendo que, cada coluna possua o seu prprio reservatrio e a lixvia era recirculada, com ajuste do pH entre ciclos, o que conduz a significativo consumo de cido sulfrico. Concluram que os melhores resultados de extraco (de 78 a 86 %) eram obtidos com concentrao em cido sulfrico de 2 e 3 N ao fim de 90 dias e que, para concentraes acima deste valor, o efeito de dissoluo de Nquel era desprezvel, sendo que o aumento da concentrao se traduzia num maior consumo de lixiviante, pois assim mais cido livre estava contido no licor aquando da completa dissoluo do minrio; que a granulometria do minrio no causava um efeito significativo; que a altura da coluna parece exercer um efeito nas taxas de extraco, significativo apenas na comparao entre a altura mnima (1,2 m) e a mxima (2,2 m); e que quanto maior a razo liquido/slido, maiores as taxas de extraco obtidas, principalmente para baixas concentraes em acido sulfrico (1 N = 50 g/L). Por fim, verificaram que a lixiviao do minrio latertico se d segundo o modelo do ncleo por reagir (shrinking core model) e que a reaco qumica na superfcie das partculas o fenmeno controlador de todo o processo.
Os resultados obtidos nestes trabalhos serviro como base de comparao com os resultantes da presente tese. 2.8 Escoamento em meios porosos
Pode definir-se um meio poroso como um meio slido que contm poros. Poros so espaos "vazios" que podem estar distribudos de diversas formas no meio. De acordo com essa descrio, so exemplos de meios porosos leitos, rochas porosas, agregados fibrosos como tecidos, filtros e partculas catalticas contendo micro-poros. Uma pilha de resduo galvnico, por sua vez, constitui igualmente um meio poroso. Os meios porosos podem ser classificados como vazios, capilarizados e espaos forados. No caso dos vazios, considera-se que a fronteira do sistema (como a parede de uma coluna de lixiviao) no exerce um efeito significante sobre o fenmeno hidrodinmico no interior. Em meios capilarizados, exercida alguma influncia sobre o escoamento, mas os efeitos decorrentes da estrutura molecular do fluido so desprezveis. J nos espaos forados, a estrutura molecular do fluido influi consideravelmente no escoamento, atravs do efeito de, nomeadamente a sua densidade e viscosidade. Alm disso, os meios porosos podem ser classificados como possuindo poros interconectados ou no. No caso de existirem poros interconectados, a parte slida do meio poroso representa a fase dispersa. Por exemplo, meios porosos granulares e fibrosos apresentam poros interconectados. Os meios porosos podem tambm ser naturais, como as rochas e o solo, ou sintticos, como leitos fluidizados e filtros industriais. Finalmente, outra classificao baseia-se na distribuio espacial dos poros, gros ou fibras, que podem estar distribudos ordenadamente ou de maneira aleatria, esta ltima abrangendo a grande maioria dos meios porosos reais, tal como o meio poroso em estudo. 2.8.1 Lei de Darcy Na dinmica de fluidos, a lei de Darcy traduz-se numa equao que descreve o fluxo de um fluido atravs de um meio poroso. Constitui tambm a base cientfica do estudo da permeabilidade dos meios, uma propriedade dos corpos de permitirem, com maior ou menor facilidade, o escoamento de um fluido atravs dos seus poros, considerando-se o fluido em escoamento laminar e temperatura no momento da anlise. A lei de Darcy amplamente difundida nos estudos (projectos geotcnicos) de barragens, hidroelctricas,
filtros drenantes,
fundaes,
fossas spticas ou construes que envolvem
movimentao do solo e estabilidade. Segundo a lei de Darcy:
(2.3) Sendo: Q caudal que atravessa o meio poroso; A rea de seco percolada; k coeficiente de permeabilidade; h1,h2 altura nas extremidades do meio poroso. O coeficiente de permeabilidade k um ndice empregado para estabelecer parmetros de permeabilidade dos meios. Basicamente, um valor que representa a velocidade com que o fluido atravessa uma amostra. O coeficiente de permeabilidade pode sofrer alteraes considerveis em funo do ndice de vazios do material e da temperatura do fluido no momento do ensaio. Um mesmo meio poder apresentar, conforme sua situao, coeficientes de permeabilidade diferentes dependendo:
Do ndice de vazios da amostra, que directamente proporcional ao coeficiente de permeabilidade, ou seja, quanto maior for o ndice de vazios, maior ser o valor do coeficiente de permeabilidade;
Da temperatura do fluido, que outro factor que alterar o resultado final do valor do coeficiente de permeabilidade, pois, caso haja aumento de temperatura, ocorre reduo de viscosidade e, com isso, o fluxo ser facilitado atravs dos vazios da amostra, reduzindo o tempo gasto para a percorrer. Assim, o
coeficiente aumentar, ou seja, meios ensaiados a temperaturas mais elevadas apresentam coeficientes de permeabilidade maiores;
O tipo de material analisado tambm ir exercer influncia no valor do coeficiente de permeabilidade. Solos granulares, como pedregulhos e areias, apresentam maior coeficiente de permeabilidade. Solos finos apresentam menor coeficiente de permeabilidade [33,36].
3 PROJECTO E CONSTRUO DA UNIDADE DE LIXIVIAO

A instalao baseada numa coluna com possibilidade de circulao contnua do agente lixiviante atravs de uma bomba, tratando-se por isso, de uma instalao hbrida que permite testar processos tanto estticos como dinmicos. A sua configurao prende-se com os bons resultados obtidos em trabalhos de lixiviao do minrio latertico [30,31]. Na gnese do projecto foram tidos em grande conta aspectos econmicos que vo desde a seleco de materiais ao volume do reservatrio, projectado para armazenar o volume que corresponde menor relao slido-liquido que permitisse o funcionamento do sistema carregado com aproximadamente 8 kg, a massa de ensaio utilizada em trabalhos com os quais seria de interesse comparar os resultados obtidos. A coluna de lixiviao foi construda de forma a permitir a recolha no s de amostras da soluo lixiviante, mas igualmente do resduo a lixiviar em diferentes locais da coluna, de modo a ser possvel quantificar as taxas de extraco ao longo da mesma. Os locais de recolha foram dispostos uniformemente em relao ao fundo e ao topo da mesma, de 60 em 60 cm. A altura til de carregamento da coluna varivel, tendo no mximo 1,80 m e 0,1 m de dimetro. A coluna deve estar continuamente cheia de fluido lixiviante para que a totalidade das lamas esteja permanentemente em contacto com o agente lixiviante que escoa atravs do material. Assim, o volume da coluna vazia de 13,8 L, no entanto, no decorrer dos ensaios com recirculao de lixiviado, e de modo a calcular o volume necessrio, deve ser somado ao volume de lquido contido na coluna cheia de material, o volume das
tubagens de alimentao da coluna e da bomba, resultando num volume necessrio operao do sistema, nestas condies, de, no mnimo, aproximadamente 15 L em ensaios dinmicos, e de 11 L em ensaio esttico, o que tendo em conta a massa de lamas utilizada nos ensaios (8 kg), representa uma relao S/L sempre inferior a 1/2. Este valor necessariamente afectado de uma folga positiva que se prende com a necessidade de garantir que a conduta de aspirao da bomba esteja sempre cheia de fluido, de modo a prevenir eventuais situaes que pudessem por em risco o equipamento, como a passagem atravs da zona de filtragem de partculas ou a aspirao de potenciais precipitados. A remoo das lamas no fim dos ensaios feita a partir do fundo da coluna, tirando partido do efeito gravtico. 3.1 Esquema do processo
O esquema ilustrado na Figura 3.1 representa o processo adoptado no decorrer deste trabalho: o fluido lixiviante conduzido ao topo da coluna por aco de uma bomba; este escoa atravs da coluna, atravessa uma zona de filtragem e depositado novamente no reservatrio. O ciclo repete-se ao longo do tempo de durao do processo, isto em ensaios dinmicos. Na situao esttica, a coluna v no seu fundo colocada uma vlvula de esfera que impede o fluxo. A bomba apenas fornece o agente lixiviante at perfazer o volume necessrio para molhar completamente as lamas inseridas na instalao, carregadas pelo topo. So representados os locais de recolha de amostras slidas e ainda uma conduta bypass que tem como funes permitir o ajustamento/sincronizao do caudal fornecido coluna, assim como funcionar como uma conduta de segurana em caso de, por exemplo, ocorrer uma colmatao inesperada do filtro ou um efeito tampo provocado pela compactao excessiva das lamas.
Figura 3.1 Esquema do processo
Legenda: 1. Reservatrio 2. Conduta de alimentao 3. Conduta de retorno 4. Coluna de lixiviao 5. Dispositivo de recolha de amostras 6. Zona de filtragem B. Bomba 3.2 Seleco de Materiais
O fluido lixiviante adoptado foi o cido sulfrico. Esta escolha baseou-se principalmente em factores econmicos, mas tambm operacionais e nos bons resultados obtidos em estudos prvios, evidenciados anteriormente [3, 5, 30, 31 37].
A seleco dos materiais de construo foi limitada principalmente pelas caractersticas do fluido lixiviante, que acarretam preocupaes ao nvel da resistncia corroso e compatibilidade qumica, sendo que a concentrao do cido sulfrico utilizada (no mximo 100 g/L) influi decisivamente na escolha dos mesmos. Usualmente, so de evitar materiais metlicos, com excepo de aos inoxidveis e aos ao carbono, devido ao potencial corrosivo do cido sulfrico em materiais desse tipo. Os materiais seleccionados devem cumprir requisitos de baixo preo, disponibilidade e durabilidade, de modo a constiturem opes preferenciais. Seguindo estes pressupostos e atravs consulta de vrios guias de seleco fornecidos por fabricantes, chegou-se a concluso que uma vasta gama de termoplsticos cumpria os supracitados requisitos, especialmente o PVC (policloroeteno), o PMMA (polimetil-metacrilato) e o PTFE (politetrafluoretileno), podendo um leque alargado destes ser aplicada em materiais de construo, para as concentraes em cido sulfrico previstas para os ensaios, ou seja, sempre iguais ou inferiores a 100 g/L. A nvel de disponibilidade, o PVC claramente o material mais fcil de obter, dai este material ser o mais utilizado, nomeadamente ao nvel dos acessrios necessrios. Alguns componentes, como borrachas ou tecidos de filtrao, tiveram de ver a sua compatibilidade testada em soluo de concentrao limite pretendida para os ensaios (100 g/L), e desta forma validada a sua utilizao. Mais a frente, sero individualizados os componentes e os seus motivos de seleco, complementados com outras necessidades operatrias. Na Figura 3.2 apresentada uma imagem instalao.
Figura 3.2 - Imagem da instalao desenvolvida no mbito do trabalho
Legenda: 1. Reservatrio 2. Conduta de alimentao 3. Conduta de retorno 4. Coluna de lixiviao 5. Zona de filtragem B. Bomba 3.3 Componentes
Nesse sub-capitulo so identificados os componentes que constituem o sistema de lixiviao em pilha, assim como descrita a sua funo e outros pormenores relevantes. 3.3.1 Reservatrio O reservatrio cilndrico de material polimrico no identificado possui capacidade para 20 L. Na parte superior (tampa) existem 3 furos, sendo que 2 deles destinam-se ao acoplamento das tubagens principal e by-pass e o terceiro utilizado para recolha de
amostras lquidas. Ligeiramente acima (5 cm) do fundo do reservatrio localiza-se a ligao bomba/reservatrio. Esta localizao justifica-se de modo a prevenir que qualquer partcula que no seja filtrada seja recirculada pela bomba, depositando-se no fundo do reservatrio, assim como a possveis precipitados que a se formem. Uma vlvula de esfera imediatamente aps o reservatrio permite o fecho ou abertura da ligao, nomeadamente para que seja possvel, no fim do processo, mover o reservatrio facilmente, para descarga da lixvia.
Figura 3.3 - O reservatrio e a ligao bomba/reservatrio
3.3.2 Bomba A bomba seleccionada uma bomba centrfuga de induo magntica, sendo que foram analisadas outras alternativas, como bombas peristlticas ou atravs do sistema air-lift pump, que, ou por dbito insuficiente de caudal ou pela baixa altura de elevao, respectivamente, foram abandonadas. Tem como caractersticas funcionais um caudal nominal mximo de 10 L/min e uma altura de elevao mxima de 4,6 m, cumprindo plenamente os requisitos fixados para este componente. constituda internamente por materiais polimricos, sendo por isso resistente ao trabalho com fluidos agressivos, para alm de construtivamente no possuir partes mveis em contacto, o que, numa fase prensaios, se revestia de grande importncia, devido ao facto de o tempo de durao do processo ser desconhecido e possivelmente longo, mas que acabaram por ter a durao de uma semana em funcionamento praticamente contnuo. sada da bomba foi colocada uma vlvula de regulao de caudal de membrana, de modo a ajustar o caudal debitado necessrio e mais eficiente.
Figura 3.4 - A bomba e a vlvula reguladora de caudal
3.3.3 Coluna A coluna constituda por um tubo de PMMA (acrlico), de modo a tornar o processo visvel, de 100 mm de dimetro exterior e espessura igual a 2 mm. A carga til de lamas de aproximadamente 8 kg, que corresponde aproximadamente ao enchimento at altura de 1,8 m. Na parte superior esto situadas as ligaes das condutas de fornecimento e by-pass e na parte inferior est acoplada a zona de filtragem. Todas as ligaes foram vedadas com PTFE lquido de modo a garantir a estanquicidade das mesmas. Devido ao dimetro do tubo de PMMA disponvel (100 mm), tornou-se necessrio proceder a uma operao de ajuste do dimetro de sada da coluna, uma vez ser extremamente difcil obter material comercialmente, com aquela medida. De forma a solucionar o problema foi efectuada uma reduo do dimetro de sada para 90 mm, sendo que ao tubo de PMMA foi colado um anel de PVC de modo a ser possvel o acoplamento de uma pea de reduo 110 90 mm.
Figura 3.5 - Dispositivo de fixao e ligaes das condutas
Legenda: 1. Dispositivo de fixao 2. Ligao conduta de alimentao/coluna 3. Ligao conduta de retorno/coluna De referir que esta reduo funciona igualmente como um impedimento deslocao abrupta das lamas aquando da sua remoo da coluna. As colagens foram efectuadas com recurso a cola PVC-U, validada aps teste realizado. A coluna suportada por duas abraadeiras protegidas com uma manga esponjosa. Note-se que as soldaduras presentes nas abraadeiras foram reforadas, de modo a melhorar a sua resistncia e consequente a segurana da aplicao.
Figura 3.6 Acoplamento coluna/reduo 100-9m mm e zona de filtragem
Legenda: 1. Zona de filtragem 2. Ligao coluna/reduo 110/90 mm com isolamento em PTFE lquido 3.3.4 Filtragem No fundo da coluna est localizado um disco em PMMA perfurado com furos de 2 mm. Este promove a drenagem do fluido e uma pr-filtragem das lamas de maior granulometria. No topo deste colocado um tecido fino de filtragem (gaze).
Figura 3.7 - Disco de drenagem e borracha de vedao
Figura 3.8 - Sequencia de montagem do disco de drenagem
A vedao promovida a montante do disco por uma borracha embutida numa unio roscada que une a parte inferior da coluna parte superior de uma pea em PVC, em contacto directo com o disco de perfurado. A jusante efectuada atravs da colocao de uma borracha de vedao em forma de anel (Figura 3.7).
Figura 3.9 - Componente em PVC com duas unies roscadas
Aps este disco de drenagem, colocada areia de granulometria maior ou igual a 3 mm, ao longo da pea representada na Figura 3.9, que possui cerca de 15 cm de comprimento, de modo a no tapar os furos do disco de drenagem colocado aps a areia. A areia promove a filtragem de partculas de maior granulometria que possam atravessar a gaze por defeituosa colocao ou movimento da mesma.
Figura 3.10 - A areia de filtragem
Aps a areia foi colocado outro disco de drenagem em tudo idntico ao primeiro, igualmente coberto pelo tecido de filtrao, que promove a ltima etapa de filtragem. Este acoplado por unio roscada ao copo (PVC) que conduz o fluido ao reservatrio, ilustrado na Figura 3.11.
Figura 3.11 - Copo de conduo do fluido ao reservatrio
Casos h, em que existe a necessidade de controlar o caudal de modo a ser possvel encher a coluna no incio dos ensaios, sendo o caudal debitado pela bomba insuficiente, ou ainda no caso de se pretender efectivamente interromper o fluxo. Nesses casos foi acoplada ao copo ilustrado acima uma vlvula de esfera em PVC (Figura 3.12) de modo a ser possvel estrangular/impedir o escoamento.
Figura 3.12 vlvula de esfera
3.3.5 Tubagens As tubagens so constitudas por tubo flexvel plstico, de modo a facilitar a operao da coluna. Por imposio dos dimetros de entrada e sada da bomba, o dimetro da conduta de fornecimento coluna de , e o de entrada de . Por outro lado, o dimetro da conduta by-pass foi propositadamente escolhido ( ) de forma a ser superior ao de entrada na coluna, e assim mais facilmente escoar o lquido em caso de ocorrer um problema de compactao das lamas ou de colmatao do filtro, sendo esta uma medida de segurana, perfeitamente compatvel com a operao de ajuste do caudal ptimo de funcionamento, que dever igualar o caudal de sada.
Figura 3.13 - Diferena de dimetro entre as condutas
Legenda: 1. Conduta de alimentao com dimetro igual a 2. Conduta de retorno com dimetro igual a 3.3.6 Recolha de amostras Atravs do topo da coluna, do reservatrio e de 2 furos localizados de 60 em 60 cm a partir do fundo da coluna, que permitem o acesso ao interior, foram recolhidas amostras slidas e lquidas. Estes furos laterais so tapados por duas rolhas de borracha que asseguram igualmente a vedao durante o funcionamento. Atravs das rolhas foi efectuado um furo de modo a ser possvel remover amostras de lquido ao longo da coluna com o auxlio de uma seringa. Aps a operao, a parte exterior das rolhas foi coberta com um filme (Parafilm) de modo a garantir a vedao dos furos.
Figura 3.14 - Pormenor do dispositivo de recolha de amostras
4 LAMAS GALVNICAS SELECCIONADAS PARA O ESTUDO

Neste captulo ser efectuada a caracterizao do resduo a estudar do ponto de vista da sua composio qumica, mas tambm de aspectos fsicos, como a sua granulometria. 4.1 Caracterizao qumica
Nos ensaios de lixiviao, foram utilizadas lamas galvnicas secas, provenientes da empresa Sarreliber, de aspecto evidenciado na Figura 4.1.
Figura 4.1 Aspecto das lamas galvnicas utilizadas
Estas lamas resultam de processos de tratamento de superfcie de cromagem e niquelagem. Foi efectuada a anlise qumica quantitativa por espectrometria de absoro atmica (EAA) num equipamento da marca GBC, modelo 904AA. Os
elementos analisados foram o Cu, Ni e Cr, por serem os de maior interesse contidos nas lamas. A sua constituio qumica apresentada na tabela 4.1.
Tabela 4.1 - Constituio qumica das lamas galvnicas (% Peso)
Elemento Cr Cu Ni
(%) 9.06 5.91 6.55
De referir que os metais de maior interesse so o nquel e o cobre, podendo o tratamento hidrometalrgico das lamas constituir uma fonte destes metais. No caso particular do crmio, a sua extraco fundamental de modo a baixar a perigosidade do resduo, que se pretende eliminada no final do referido processo de tratamento. 4.2 Caracterizao fsica
4.2.1 Granulometria De modo a caracterizar a granulometria das lamas a estudar, foi utilizado o mtodo dos peneiros. Para a sua caracterizao foram usados vrios peneiros em coluna com redes de malhas diferentes (por exemplo: 2 mm, 1 mm, 0.5 mm, 0.125 mm e 63 mm). As amostras so colocadas no peneiro superior e a coluna de peneiros submetida a agitao, assim, as partculas com dimetros superiores malha de cada peneiro so retidas no mesmo e as de dimetro inferior passam para o peneiro seguinte. Aps a peneirao, pesou-se o material retido em cada um dos peneiros e calculou-se a distribuio mssica do dimetro das partculas da amostra.
Figura 4.2 Peneiro [5]
Foram caracterizadas 3 granulometrias diferentes, uma fina, resultante de moagem fina, uma intermdia, com uma moagem mais grosseira e uma tal qual, ou seja, exactamente como se apresentam as lamas quando entregues pela empresa de origem, por ordem crescente de dimetro das partculas. No caso da granulometria fina, 99,4 % das partculas presentes possuem dimetro inferior a 2 mm.
Figura 4.3 Distribuio granulomtrica fina
No caso da granulometria intermdia, nenhuma partcula possui dimetro superior a 1,6 cm.
Figura 4.4 - Distribuio granulomtrica intermdia
No caso da granulometria tal qual, mais de 91,65% das partculas tem o seu dimetro compreendido entre os 1,6 e os 4 cm, sendo as restantes partculas de dimetro inferior.
Figura 4.5 - Distribuio granulomtrica tal qual
ENSAIOS DE LIXIVIAO
Neste captulo so descritos os ensaios de lixiviao efectuados no decorrer deste trabalho e a metodologia seguida no decorrer dos mesmos, assim como diversos aspectos operativos resultantes de ensaios preliminares. 5.1 Aspectos operativos da coluna de lixiviao
No decorrer deste trabalho foram efectuados ensaios preliminares onde se chegaram a algumas concluses, como o volume mnimo necessrio ao funcionamento ou o tecido e a granulometria eficaz da areia de filtragem, mas principalmente dos problemas decorrentes do emprego de lamas de menor dimenso, que se revelaram problemticas devido aos problemas de compactao/colmatao evidenciados, que resultam num efeito tampo que impede o fluxo de lixvia atravs da coluna, durante o ensaio. A natureza das lamas faz com que facilmente se desintegrem em partculas mais finas, sendo este facto mais notado quando se tratam de lamas com dimenso reduzida. Qualquer movimento resultante da operao da coluna pode levar a que existam deslocamentos de material, provocando esmagamento e consequentemente
compactao. Outro problema prende-se com o facto da necessidade de recolha de
amostras slidas, que obrigam interrupo da alimentao de fluido mesma e provoca o esvaziamento parcial, por vezes total, da coluna, dependendo da velocidade com que as amostras se tomem. Este esvaziamento conduz tambm a fenmenos de compactao, que em zonas onde estejam concentradas partculas mais finas, pode ser problemtico, podendo mesmo inviabilizar o ensaio. Trata-se, posto isto, de um sistema de operao muito sensvel. Assim, apenas a granulometria tal qual das lamas foi utilizada no decorrer dos ensaios, ainda que teoricamente, o rendimento de lixiviao fosse maior para granulometrias mais baixas, devido ao aumento da rea superficial de material em contacto. Na fase de enchimento da coluna, embora se tenha usado as lamas de maior dimenso, so igualmente necessrios cuidados de modo a no existirem espaos ocos (dispondo as lamas o mais compactamente possvel) que posteriormente, com o peso do lquido, provocam o esmagamento das lamas e consequentemente possam interrompem o fluxo. Outra evidencia que estes ensaios demonstraram foi o aparecimento de uma camada de material no fundo do reservatrio, que poderia indiciar a possibilidade de se estarem a formar precipitados. Entre ensaios necessrio efectuar uma manuteno preventiva da coluna (limpeza de roscas, filtros e coluna, verificao do estado dos dispositivos de fixao etc.), uma vez que o controlo de fugas, tendo em conta a natureza do fluido lixiviante, se reveste de extrema importncia. Destas concluses importa ressalvar que o factor econmico foi sempre tido em conta ao longo do projecto, que de modo a ser vivel, deve ser o mais econmico possvel, seja a nvel dos materiais utilizados, do volume de soluo necessrio, ou ainda da necessidade de operaes de preparao de granulometria do material a lixiviar. 5.2 Ensaios de lixiviao
Efectuaram-se 3 ensaios de lixiviao com a durao de 1 semana, mantendo a mesma razo slido/lquido mas fazendo variar a concentrao de cido sulfrico. Testaram-se duas concentraes em cido sulfrico, 100 g/L (ensaio 1) e 20 g/L (ensaio 2) e, de modo a testar o efeito da circulao contnua, foi efectuado um ensaio esttico, ou seja,
sem circulao de lixiviante atravs da coluna, com concentrao em cido sulfrico igual a 100 g/L (ensaio 3). A escolha do lixiviante (cido sulfrico) prende-se com os bons resultados obtidos em trabalhos anteriores de lixiviao de lamas galvnicas e do minrio latertico recorrendo a este agente lixiviante, aliando uma boa selectividade em relao ao metal - alvo (Ni) ao facto de no implicar grandes custos econmicos e de, a nvel de materiais de construo da instalao, no apresentar grandes problemas. Os melhores resultados nos referidos trabalhos foram obtidos para a concentrao de 100 g/L, no entanto, de forma a quantificar o efeito deste parmetro, realizou-se tambm um ensaio com uma concentrao de 20 g/L. No caso da lixiviao de lamas galvnicas, esses trabalhos mostraram que o processo rpido, demorando horas ou mesmo minutos [3, 5, 37], no entanto, as condies experimentais utilizadas (agitao e granulometria <1 mm) so distintas, o que, partida, indiciaria que o processo, neste caso, seria mais demorado. Por outro lado, os trabalhos de lixiviao em pilha do minrio latertico so conduzidos durante semanas ou mesmo meses, da que se tenha optado por 1 semana como tempo de durao dos ensaios. O procedimento experimental adoptado apresentado a seguir: i) Preparao da coluna (instalao de todos os componentes); ii) Carregamento da coluna aproximadamente 8 kg de com lamas galvnicas; iii) Enchimento da coluna com a soluo lixiviante constituda por gua destilada e cido sulfrico na concentrao desejada, sendo que o inicio do ensaio corresponde ao momento de ligao da bomba, pois a operao extremamente rpida; iv) Ajuste do caudal ptimo de funcionamento (atravs da vlvula de membrana e da vlvula de esfera, se necessrio), que imposto pela velocidade de escoamento do fluido e iguala o caudal de sada; v) Registo do caudal, pH e remoo de 1 ml de amostras de soluo lixiviada aps 30 min, 1 h, 3h, 6h, 24h, 48h, 72h e 1 semana. Filtragem da amostra com papel de filtro e adio de 5 ml de cido sulfrico (de modo a garantir que no existem modificaes dos resultados da extraco) e diluio com
gua destilada at perfazer o volume do balo volumtrico de recolha (50 ml). vi) Remoo de amostras slidas, a partir das 6 h de ensaio, com lavagem abundante das mesmas com gua destilada, de modo a remover qualquer vestgio de lixiviante e travar a ocorrncia de alguma reaco posterior. As amostras de soluo recolhidas foram analisadas por espectrometria de absoro atmica (EAA) num equipamento da marca GBC, modelo 904AA. As amostras slidas foram submetidas a anlise por espectrometria de fluorescncia de raios x (FRX) num equipamento XUnique da marca Philips. O recurso a estas duas tcnicas permitiu assim identificar o teor de metais (Ni, Cu e Cr) presente na soluo e no slido remanescente. Na Tabela 5.1 apresentado um quadro resumo das condies de lixiviao em cada um dos trs ensaios efectuados.
Tabela 5.1 Quadro resumo dos 3 ensaios de lixiviao a efectuar
Ensaio
Concentrao H2SO4 (g/L)
Massa lamas (kg)
Relao s/l
Tempo de ensaio
1 2 3
100 20 100
8 8 8
1:1,9 1:1,9 1:1,35
1 semana 1 semana 1 semana
RESULTADOS E DISCUSSO
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultado obtidos nos ensaios de lixiviao de lamas galvnicas efectuados. Atravs da anlise da composio qumica das lamas e da quantidade de metal existente nas amostras de soluo, possvel calcular a taxa de extraco de cada metal. Os resultados so mostrados nas tabelas e
figuras seguintes. Na Figura 6.1 podemos ver o aspecto do interior do reservatrio durante um dos ensaios.
Figura 6.1 Aspecto do lixiviado
6.1
Ensaio 1 [H2SO4]=100 g/L
Neste ensaio, que teve a durao de uma semana, a concentrao da soluo em cido sulfrico de 100 g/L, com recirculao contnua do lixiviado. A razo s/l de 1:1,9. Na Tabela 6.1 so apresentados os valores de concentrao no lixiviado, em funo do metal, obtidos atravs da anlise qumica das amostras.
Tabela 6.1 - Anlise qumica das amostras retiradas no ensaio 1.

(mg/L) Ni Cr Cu 30 min 8000 5500 2915 1h 9000 6150 3475 3h 11500 6700 4075 6h 12250 6700 4225 24 h 12000 4700 3415 48 h 10000 1450 1300 72 h 13000 1750 1940 1 Semana 7500 325 800
Na Tabela 6.2 so mostrados os passos efectuados de modo a calcular a percentagem de dissoluo dos ies metlicos, Ni, Cu e Cr, ao longo do tempo de durao do ensaio. Este procedimento repete-se para todos os ensaios efectuados.
Tabela 6.2 - Taxa de extraco dos metais ao longo do tempo no ensaio 1.
% de metal nas lamas Total nas lamas (g) Total extrado 30 minutos (mg/L)
Total extrado 30 minutos (g/14,8L) % de metal extrado 30 min
Ni 6,55 509,9 8000

118,3 23,2 9000 133,1 26,1 11500 170,1 33,4 12250 181,1 35,5 12000 177,4 34,8 13000 192,2 37,7 7500 110,9 21,8
Cr 9,06 705,3 5500

81,3 11,5 6150 90,9 12,9 6700 99,1 14,0 6700 99,1 14,0 4700 69,5 9,9 1750 25,9 3,7 325 4,8 0,9
Cu 5,91 460,1 2915

43,1 9,4 3475 51,4 11,2 4075 60,3 13,1 4225 62,5 13,6 3415 50,5 11,0 1940 28,7 6,2 800 11,8 2,3
Total extrado 1 h (mg/L)

Total extrado 1 h (g/14,8L) % de metal extrado 1 h

Total extrado 3 h (g/14,8L) % de metal 3 h



Total extrado 72 (g/14,8L) % de metal 72 h
Total extrado 1 Semana (mg/L)

Total extrado 1 Semana (g/14,8L) % de metal 1 Semana
A evoluo da percentagem de extraco dos metais em funo do tempo para uma concentrao de cido sulfrico de 100 g/L apresentada sob a forma de um grfico na Figura 6.2.
Figura 6.2 - Dissoluo dos elementos presentes nas lamas galvnicas em funo do tempo (h).
Analisando o grfico da Figura 6.2, constata-se que a lixiviao rpida, verificando-se que ao fim de 6 horas de ensaio efectivamente atingida a percentagem mxima de extraco do nquel. Para o elemento nquel obtm-se, aps 6 h de lixiviao, a extraco de 35,5 % do total contido nas lamas. O valor mostrado correspondente s 72 h de ensaio prende-se certamente com um erro na diluio da amostra de lixiviado retirada no decorrer do mesmo. Para os elementos Crmio e Cobre, a extraco inferior, cerca de 14 % e 13,6 % respectivamente. No entanto o mximo obtido corresponde igualmente s 6 h de ensaio. A partir deste momento a taxa de extraco decresce para todos os elementos, ainda assim de forma mais significativa para Cr e Cu, o que se prender com a maior precipitao destes elementos medida que o pH da soluo aumenta durante o ensaio, como mostrado na Figura 6.3.
Figura 6.3 - Variao do pH no Ensaio 1
Na Figura 6.4 mostrada a variao do caudal de sada do lixiviado em L/minuto. Partculas que vo sendo removidas so conduzidas atravs da coluna, colmatando os canais de percolao, diminuindo o caudal de lixiviante que percorre a coluna. De referir que, de modo a retirar amostras slidas do resduo, se interrompeu o fornecimento de lixiviante coluna pelo mnimo tempo possvel, e ainda que, tambm devido a deslocaes de material durante a extraco, por vezes se d alguma compactao das lamas, resultando igualmente numa diminuio do caudal que escoa atravs da coluna. O caudal foi medido registando o tempo necessrio a encher um balo volumtrico de 1 L de volume.
Figura 6.4 - Caudal de sada de lixiviante (L/minuto) no ensaio 1
A nvel da granulometria das lamas, aps o ensaio, podemos verificar uma diminuio da dimenso mdia das partculas, mostrada na Figura 6.5, caracterizada pelo aumento da percentagem de material retido nos peneiros de menor granulometria.
Figura 6.5 - Distribuio granulomtrica tal qual aps o ensaio 1.
6.2
Ensaio 2 - [H2SO4] = 20 g/L
Neste ensaio, que teve a durao de 1 semana, a concentrao da soluo em cido sulfrico de 20 g/L, com recirculao contnua do lixiviado. A razo S/L de 1:1,9.
Tabela 6.3 - Anlise qumica das amostras retiradas no ensaio 2.
(mg/L) Ni Cr Cu 30 min 2875 1900 850 1h 3000 1800 850 3h 2750 1500 700 6h 2750 1200 500 24 h 2000 230 90 48 h 1500 48 15 72 h 1375 8 140 1 Semana 1250 27,5 5
Tabela 1.4 - Taxa de extraco dos metais ao longo do tempo no ensaio 2.
% de metal nas lamas Total nas lamas (g) Total extrado 30 minutos (mg/L)
Ni 6,55 509,9 2875

42,5 8,3 3000 44,4 8,7 2750 40,7 8,0 2750 40,7 8,0 2000 29,6 5,8 1375 20,3 4,0 1250 18,5 3,6
Cr 9,06 705,3 1900

28,1 4,0 1800 26,6 3,8 1500 22,2 4,4 1200 17,7 2,5 230 3,4 0,5 8 0,1 0,0 27,5 0,4 0,1
Cu 5,91 460,1 850

12,6 2,7 850 12,6 2,7 700 10,4 2,0 500 7,4 1,6 90 1,3 0,3 140 2,1 0,4 5 0,1 0,0

Total extrado 1 h (g/14,8L) % de metal extrado 1 h





A percentagem de extraco apresentada sob a forma de um grfico, na Figura 6.6.
Figura 6.6 - Percentagem de dissoluo de elementos em funo do tempo (h).
Da anlise do grfico da Figura 6.6, constata-se o efeito da reduo da concentrao da soluo lixiviante, comparativamente ao ensaio 1. So extrados no mximo 8,7 % do total em nquel presente nas lamas ao fim de 1 h de ensaio. Aps este momento a taxa decresce, mais significativamente a partir das 6 horas de ensaio. Verifica-se ainda a total precipitao de Cr e Cu, ficando a soluo apenas com Ni dissolvido na sua composio, embora, de facto se assista a uma forte precipitao tambm deste elemento.
Figura 6.7 - Variao de pH no Ensaio 2
Analisando a evoluo do pH (Figura 6.7) possvel verificar que, comparativamente ao ensaio 1, o aumento mais rpido, o que potencia a precipitao dos elementos num estgio mais prematuro do ensaio, que parece ter incio quando o pH se aproxima de 1,5. No caso do nquel o efeito contudo menos acentuado.
Figura 6.8 - Caudal de sada de lixiviante (L/minuto) no ensaio 2
O caudal vai diminuindo ao logo da durao do ensaio (Figura 6.8), pelos mesmos motivos referidos em relao ao ensaio 1, mais ainda pelo facto de se terem procurado as partculas de maior dimenso na sequencia dos ensaios e, inevitavelmente, por neste caso se tratar do segundo, a dimenso mdia das mesmas ser ligeiramente inferior, tendo em conta as lamas disponveis.
6.3
Ensaio 3 - [H2SO4] =100 g/L Esttico
Neste ensaio, que teve a durao de 1 semana, a concentrao da soluo em cido sulfrico de 100 g/L, no entanto no se procedeu recirculao do lixiviado. A razo S/L de 1:1,35.
Tabela 6.5- Anlise qumica das amostras retiradas no ensaio de Lixiviao 3.

(mg/L) Ni Cr Cu 30 min 11250 6550 4700 1h 12250 7200 5000 3h 13050 6500 3850 6h 13250 5650 3350 24 h 4400 220 268,5 48 h 3500 77,5 202,5 72 h 2900 62,5 200 1 Semana 750 42,5 23,5
Tabela 6.6 - Taxa de extraco dos metais ao longo do tempo no ensaio 3. Ni % de metal nas lamas Total nas lamas (g) Total extrado 30 minutos (mg/L)
Cr 9,06 704,87 6500

68,7 9,7 7200 76,1 10,8 6500 68,7 9,7 5650 59,7 8,5 220 2,3 0,3 77,5 0,8 0,1 42,5
Cu 5,91 459,8 4700

49,6 10,8 5000 52,8 11,5 3850 40,7 8,8 3350 35,4 7,7 268,5 2,8 0,6 202,5 2,1 0,5 23,5
6,55 509,59 11250

118,8 23,3 12250 129,4 25,4 13050 137,8 27,0 13250 139,9 27,5 4400 46,5 9,1 3500 36,9 7,3 750

Total extrado 1 h(g/10,6L) % de metal extrado 1 h




7,921875 1,6
0,448906 0,1
0,248219 0,1
Da anlise do grfico da Figura 6.9 constata-se, comparativamente ao ensaio 1, um decrscimo (8%) na mxima extraco de nquel, sendo extrados apenas 27,5 %, igualmente passagem das 6 h de ensaio.
Figura 6.9 - Percentagem de dissoluo de elementos em funo do tempo (h).
O inicio da precipitao dos elementos parece iniciar-se para um valor de pH ligeiramente superior, em relao ao ensaio 1.
Figura 6.10 - Variao de pH no Ensaio 3
6.4
Analise das amostras slidas
Relativamente s amostras slidas recolhidas, estas foram analisadas por espectrometria de FRX. Foram recolhidas amostras de material em trs pontos distintos da coluna, um na parte superior, outro numa parte intermdia e outro na parte inferior da coluna. No entanto, apenas foi possvel efectuar a anlise nas amostras relativas ao ensaio 1, para os tempos de 6 h e 1 semana. O teor dos elementos de interesse, nomeadamente o nquel , para os dois tempos estudados, superior na parte de cima da coluna, assim, as condies de lixiviao no so idnticas ao longo da mesma. Efectivamente, no acompanhamento dos ensaios a parte inferior da coluna parecia contactar mais directamente com a soluo lixiviante, razo pela qual o teor em nquel do slido retirado na parte de baixo inferior (dissolvido na soluo) ao teor deste elemento na parte superior da coluna. As amostras analisadas so constitudas essencialmente por CaSO4 (gesso), apresentando igualmente P2O5 e os elementos Ni,Cu e Cr em diferentes teores, funo do grau de lixiviao sofrido. Quanto ao efeito do tempo, os resultados no so conclusivos, no entanto apontam para que tempos mais longos conduzam precipitao dos elementos em soluo, razo pela qual o seu teor diminui na soluo e aumenta nas amostras slidas ao longo do tempo de ensaio. Este facto s poder ser comprovado atravs de uma anlise exaustiva,
nomeadamente do pH, o qual pode efectivamente atingir valores que resultem na precipitao de elementos em soluo 6.5 Efeito da granulometria das lamas
Atravs dos ensaios de optimizao efectuados, chegou-se a concluso que a utilizao de granulometrias fina e intermdia no era vivel, devido natureza das lamas e do processo em si, causando um efeito de compactao, que resulta em problemas de percolao do fluido atravs da coluna. Assim, apenas se utilizaram lamas de granulometria tal qual. No possvel pois aferir do efeito deste parmetro nas taxas de extraco de metal, ainda que a bibliografia demonstre a sua importncia em processos deste tipo, uma vez que granulometrias reduzidas significam reas de contacto superiores, e no caso da granulometria tal qual, uma parte significativa da massa constitutiva do resduo permanece todo o tempo de durao dos ensaios isolada da soluo lixiviante. 6.6 Efeito da concentrao do lixiviante
Analisando os resultados obtidos, torna-se claro o efeito da concentrao do fluido lixiviante na taxa de extraco dos metais. A diferena na extraco de nquel, ao reduzirmos a concentrao de 100 para 20 g/L, mantendo as condies dos ensaios, de cerca de 30 %, o que mostra a proporcionalidade entre a concentrao do lixiviante e a taxa de extraco deste elemento, utilizando como lixiviante uma soluo de cido sulfrico. 6.7 Efeito da recirculao da lixvia
De modo a testar o efeito da recirculao da lixvia foi efectuado um ensaio esttico mantendo constante a massa de lamas e o tempo de ensaio. A razo slido/lquido ligeiramente afectada visto que, neste caso, ao volume total deve ser retirado o volume contido nas condutas. No entanto, na prtica, o mesmo volume est permanentemente em contacto com as lamas no decorrer dos ensaios e a diferena na razo slido-lquido praticamente negligencivel. Assim, verifica-se que a recirculao promove o aumento da taxa de extraco de nquel em cerca de 8%, o que pode ser considerado significativo. No entanto, deve ser considerada a poupana energtica desta opo, uma
vez que a bomba apenas utilizada no momento inicial do ensaio, de modo a encher a coluna com a soluo lixiviante. 6.8 Efeito do tempo de contacto
Nos 3 ensaios notrio que a lixiviao se processa satisfatoriamente para o elemento Nquel nas primeiras 6 h de contacto. Aps este momento as taxas de extraco baixam consideravelmente devido, certamente a fenmenos de precipitao, que esto relacionados com o aumento do pH. Este efeito mais evidente no caso dos elementos Cr e Cu, ainda que, nas condies do ensaio 1 se obtenham os resultados mais interessantes (14 % e 13,6 %, respectivamente). Tendo em conta os tempos de recolha, no possvel aferir se as 6 h de contacto correspondem realmente ao tempo ptimo de funcionamento do sistema, pois no existem dados que confirmem o momento exacto, aps as 6 h, em que o decrscimo da percentagem de metal dissolvida na soluo se comea a manifestar. Contudo, podemos afirmar que, no ensaio onde so obtidos os melhores resultados (ensaio 1), esse tempo ser sempre inferior a 24 h e igual ou superior a 6h, sendo necessrio efectuar recolhas de amostras em tempos adicionais, de forma a conhecer o tempo ideal do processo. Na Figura 6.11 apresentado um grfico que mostra a variao da dissoluo de nquel em soluo ao longo do tempo, em funo do pH, nos 3 ensaios de lixiviao.
Figura 6.11 Variao da taxa de dissoluo de nquel em funo do pH nos 3 ensaios de lixiviao
6.9
Comparao com resultados obtidos noutros estudos
Comparando os resultados neste trabalho com os obtidos em trabalhos anteriores de lixiviao de lamas galvnicas, particularmente atravs de lixiviao por agitao a uma escala piloto [5;37], evidente a diferena nas taxas de extraco, 96,4 %, 99,5 % e 88,3 %, para os elementos cobre, nquel e crmio, respectivamente, ao fim de 24 h, para uma concentrao da soluo lixiviante igual a 100 g/L, quando, na lixiviao em pilha se obtm, no mximo, cerca de 40 % ao fim de 6 h. Esta diferena deve-se ao efeito da agitao (promove a dissoluo e impede a precipitao dos elementos) mas tambm a granulometria usada (1 mm, o que aumenta exponencialmente a rea superficial de contacto) e a relao S/L (0,95:10, cerca de 5 vezes superior) so extremamente diferentes, comprovando a bibliografia que afirma a extrema importncia da agitao e do dimetro das partculas na dissoluo dos metais contidos neste resduo, atravs de cido sulfrico. No entanto, este um processo claramente mais econmico. Comparativamente aos trabalhos de lixiviao em pilha do minerio lateritico, M.A.A. Dionsio [30] obteve taxas de extraco de nquel na ordem dos 86 % com soluo de concentrao 3 N (150 g/L), e muito prxima destes valores para concentrao 2 N (100 g/L), uma das concentraes utilizadas neste tese e que resultaram em taxas de extraco de nquel prximas dos 40%. Convm no entanto relembrar que o pH da soluo controlado ao longo do perodo de ensaio. No caso das lamas galvnicas a granulometria parece ser extremamente importante no rendimento de extraco de metal, algo que no se verifica no caso da lixiviao de laterites, e ainda, o tempo de contacto parece ter um efeito contrrio, ou seja, no caso das lamas galvnicas o processo bastante mais rpido e decresce de rendimento com o tempo (sempre inferior a 24 h), em relao aos 40 dias correspondentes aos melhores resultados obtidos, no caso das laterites. S.Agatzini-Leonardi e P. Dimaki P [31] obtiveram resultados de extraco de nquel de 78 % com concentrao em cido sulfrico de 100 g/L, ao fim de 90 dias, controlando igualmente o valor de pH. Comparativamente, os resultados obtidos nesta tese so igualmente inferiores mas, mais uma vez, o processo distinto, o material a lixiviar e os elementos presentes bastante mais complexo.
7 CONCLUSES
No decorrer deste trabalho foi construda uma instalao que permitiu testar a influncia de diversos factores na lixiviao em pilha de lamas galvnicas, visando o menor custo econmico possvel, quer de construo, quer de operao. Os ensaios decorrentes permitiram que se chegasse a vrias concluses, as quais so expostas em seguida. A coluna per se demonstrou um bom comportamento a nvel funcional e da resistncia dos materiais, quer no processo dinmico quer no esttico. Porm, devido s caractersticas do material a lixiviar, uma soluo deste tipo sensvel e restritiva ao nvel de granulometria utilizvel, com prejuzos nas taxas de extraco obtidas. Por outro lado, a utilizao de lamas modas, no caso de existir circulao da lixvia atravs da coluna, implica o uso de filtros de alta reteno, devido s dificuldades de filtragem de partculas extremamente finas, aumentando os custos da instalao e manuteno, atravs da necessidade da substituio peridica dos mesmos e o caudal de escoamento seria necessariamente, neste caso, extremamente reduzido, aumentando o tempo espectvel necessrio ao processo. As taxas de extraco so manifestamente baixas, comparativamente s obtidas em trabalhos de lixiviao de lamas galvnicas com recurso a agitao, no entanto, convm referir que os resultados obtidos nas primeiras 6 h de ensaio podem no corresponder mxima taxa de extraco real, decorrente deste processo. Este facto prende-se claramente com a reduzida rea superficial de material com que o acido consegue contactar, ou seja, uma grande quantidade de metal permanece todo o tempo do processo isolada do fluido lixiviante, sem reagir, tambm devido ao facto da soluo lixiviante ir diminuindo a sua capacidade de dissoluo, medida que o pH aumenta. O produto final, tendo em conta o teor em Crmio extrado, permanece classificado como um resduo industrial perigoso, ainda que a sua perigosidade seja ligeiramente reduzida. O ajuste de pH poderia optimizar os resultados, no entanto implicaria maiores consumos de cido sulfrico. Mais uma vez, este processo claramente mais econmico, quer ao nvel da factura energtica, quer ao nvel da quantidade de fluido lixiviante necessrio. A concentrao de lixiviante, como previsto, influi fortemente nas taxas de extraco de metal e os melhores resultados so obtidos para 100 g/L.
O grau de lixiviao parece variar ao longo da coluna, sendo mais elevado na zona inferior da mesma, o que pode indiciar que a relao altura/dimetro da coluna influi no comportamento do sistema. A diferena entre o ensaio com e sem recirculao algo significativa (8% na extraco de nquel), o que significa que o efeito da circulao do lixiviado atravs da coluna atrasa o aumento do pH da soluo e produz efeitos prticos significativos na recuperao deste elemento. Deste trabalho resulta a ideia que este um processo complexo que pode ser optimizado, de modo a ultrapassar as dificuldades encontradas no decorrer deste trabalho, e que reforam a pertinncia da lixiviao em pilha como uma soluo econmica e eficaz na etapa de lixiviao do tratamento hidrometalrgico de lamas galvnicas.
8 TRABALHOS FUTUROS
Foi dado o primeiro passo no estudo de um processo de difcil modelao, que pode ser optimizado mantendo os custos reduzidos, atravs de uma anlise mais profunda. Apesar dos resultados obtidos neste e noutros trabalhos demonstrarem que a concentrao de 100 g/L em cido sulfrico produz dissolues interessantes na lixiviao de lamas galvnicas, no caso especfico da lixiviao em pilha com granulometria tal qual, recomenda-se testar uma concentrao ligeiramente superior, de 150 g/L, que se situa ainda no limite permitido pelos materiais de construo desta instalao. O teste de um lixiviante amoniacal seria tambm pertinente, de modo a ser possvel verificar a capacidade deste lixiviante na extraco de material com interesse presente nas lamas galvnicas. Podem tambm ser testadas outras relaes s/l, de modo a quantificar o efeito deste parmetro no funcionamento do sistema, o qual pode ser significativo. De forma a permitir a lixiviao de granulometrias mais finas, podem ser criados canais de escoamento que permitam a circulao da lixvia e para que seja conhecido o tempo de contacto ideal, prope-se que sejam retiradas amostras de 30 em 30 minutos, aps as 4 h de ensaio. De modo a quantificar o efeito da relao altura/dimetro da coluna, podem ser testadas outras configuraes, nomeadamente diminuindo a altura de carregamento de lamas galvnicas. Finalmente, o controlo/ajuste do pH durante os
ensaios, evitando fenmenos de precipitao, pode ser aplicado, contribuindo para a melhoria da eficincia do processo estudado.
BIBLIOGRAFIA
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10 ANEXO A PORMENORES CONSTRUTIVOS DA INSTALAO
Topo da coluna
Figura 10.1 Pormenores construtivos do topo da coluna
Legenda: 1. Tampa 2. Ligao da conduta de alimentao 3. Ligao da conduta de retorno
Dispositivos de recolha de amostras
Figura 10.2 - Pormenores construtivos dos dispositivos de recolha de amostras
Zona de filtragem
Figura 10.3 - Pormenores construtivos da zona de filtragem
Legenda: 1. 2. 3. 4. 5. Tubo de PVC Reduo 110-90 mm em PVC Disco de drenagem em PMMA Componente com unio roscada 90 mm em PVC Copo de drenagem com unio roscada 90 mm em PVC
Reservatrio
Figura 10.4 - Pormenores construtivos do reservatrio
Legenda: 1. 2. 3. 4. Ligao da conduta de retorno Ligao da conduta de alimentao Local de recolha de amostras lquidas Ligao conduta da bomba

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Aos meus pais Jos e Adelina, e ao meu irmo Nlson, pelo esforo, amor e pacincia , diante de todas as adversidades.

PROJECTO E CONSTRUO DA UNIDADE DE LIXIVIAO .................. 34 Esquema do processo ....................................................................................... 35

lixiviao 65 Figura 10.1 Pormenores construtivos do topo da

coluna.......................................................72 Figura 10.2 Pormenores construtivos dos dispositivos de recolha de

amostras..73 Figura 10.3 Pormenores construtivos da zona de

filtragem....74 Figura 10.4 Pormenores construtivos do

Resduos Industriais Perigosos e legislao ambiental

Figura 1.1 - Resduos resultantes do ciclo produtivo [10].

Figura 1.2 - Dinmica dos materiais pesados no solo [11]

Figura 2.1 - Fluxograma do projecto Bulong [3]

Figura 2.2 Etapas bsicas do processo hidrometalrgico [3]

Figura 2.4 Diagrama potencial pH para o sistema Enxofre - gua

para T=25C e P=1 atm

Figura 2.5 Diagrama de potencial pH para o sistema Cobre gua [24]

Trabalhos experimentais de lixiviao

fossas spticas ou construes que envolvem

movimentao do solo e estabilidade. Segundo a lei de Darcy:

3 PROJECTO E CONSTRUO DA UNIDADE DE LIXIVIAO

Figura 3.1 Esquema do processo

Figura 3.2 - Imagem da instalao desenvolvida no mbito do trabalho

Figura 3.3 - O reservatrio e a ligao bomba/reservatrio

Figura 3.4 - A bomba e a vlvula reguladora de caudal

Figura 3.5 - Dispositivo de fixao e ligaes das condutas

Figura 3.6 Acoplamento coluna/reduo 100-9m mm e zona de filtragem

Figura 3.7 - Disco de drenagem e borracha de vedao

Figura 3.8 - Sequencia de montagem do disco de drenagem

Figura 3.9 - Componente em PVC com duas unies roscadas

Figura 3.10 - A areia de filtragem

Figura 3.11 - Copo de conduo do fluido ao reservatrio

Figura 3.12 vlvula de esfera

Figura 3.13 - Diferena de dimetro entre as condutas

Figura 3.14 - Pormenor do dispositivo de recolha de amostras

4 LAMAS GALVNICAS SELECCIONADAS PARA O ESTUDO

Figura 4.1 Aspecto das lamas galvnicas utilizadas

(%) 9.06 5.91 6.55

Figura 4.2 Peneiro [5]

Figura 4.3 Distribuio granulomtrica fina

Figura 4.4 - Distribuio granulomtrica intermdia

Figura 4.5 - Distribuio granulomtrica tal qual

compactao. Outro problema prende-se com o facto da necessidade de recolha de

Tabela 5.1 Quadro resumo dos 3 ensaios de lixiviao a efectuar

Concentrao H2SO4 (g/L)

Massa lamas (kg)

1:1,9 1:1,9 1:1,35

1 semana 1 semana 1 semana

Figura 6.1 Aspecto do lixiviado

Ensaio 1 [H2SO4]=100 g/L

Tabela 6.1 - Anlise qumica das amostras retiradas no ensaio 1.

Tabela 6.2 - Taxa de extraco dos metais ao longo do tempo no ensaio 1.

Ni 6,55 509,9 8000

Cr 9,06 705,3 5500

Cu 5,91 460,1 2915

Total extrado 1 h (mg/L)

Total extrado 3 h (mg/L)

Total extrado 6 h (mg/L)

Total extrado 24 h (mg/L)

Total extrado 72 h (mg/L)

Total extrado 1 Semana (mg/L)

Figura 6.3 - Variao do pH no Ensaio 1

Figura 6.4 - Caudal de sada de lixiviante (L/minuto) no ensaio 1

Figura 6.5 - Distribuio granulomtrica tal qual aps o ensaio 1.

Ensaio 2 - [H2SO4] = 20 g/L

Tabela 1.4 - Taxa de extraco dos metais ao longo do tempo no ensaio 2.

Ni 6,55 509,9 2875