CURS XIII

II.4.6. Compusi carbonilici nesaturati 1 II.4.6.1. Definitie. Clasificare 1 II.4.6.2. Cetene 1 II.4.6.2.1. Sinteze 1 II.4.6.2.2. Reactivitatea generala 2 II.4.6.3. Reactivitatea compusilor carbonilici ,-nesaturati 3 II.4.6.3.1. Aditii 1-2 nucleofile 4 II.4.6.3.2. Aditii 1-4 nucleofile (conjugate) 4 II.5. COMPUSI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI AI ACESTORA 8 II.5.1. Nomenclatura si clasificarea 8 II.5.1.1. Acizi carboxilici 8 II.5.1.2. Derivati functionali ai acizilor carboxilici 10 II.5.1.2.1. Derivati functionali cu halogen: halogenuri acide 10 II.5.1.2.2. Derivati functionali cu oxigen 10 II.5.1.2.2.1. Anhidride ale acizilor carboxilici 10 II.5.1.2.2.2. Esteri ai acizilor carboxilici 11 II.5.1.2.2.3. Peracizi si peroxizi 12 II.5.1.2.3. Derivati functionali cu sulf 12 II.5.1.2.4. Derivati functionali cu azot 13 II.5.2. Metode de obtinere a acizilor carboxilici 13 II.5.2.1. Din hidrocarburi 14 II.5.2.2. Din alte functiuni organice sau sub influenta acestora 14 II.5.3. Interconversia intre acizii carboxilici derivatii lor functionali 14 II.5.3.1. Halogenuri ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea 15 II.5.3.1.1. Sinteza 15 II.5.3.1.2. Reactivitatea 16 II.5.3.2. Anhidride ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea 19 II.5.3.2.1. Sinteza 19 II.5.3.2.2. Reactivitatea 19 II.5.3.3. Esteri ai acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea 21 II.5.3.3.1. Sinteza 21 II.5.3.3.2. Reactivitatea 23
Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag.

II.4.6. Compusi carbonilici nesaturati

II.4.6.1. Definitie. Clasificare.
Compusi functionali care contin, pe langa gruparea functionala divalenta carbonil >C=O, o legatura dubla >C=C<: a) avand cele doua legaturi duble c u m u l a t e:
sp2 sp sp2

R-CH=C=O aldocetene

R - structura sistemului de duble legaturi cumulate este similara cu cea din propadiena (CURS 1, pag. 40). - clasa de compusi se defineste cu numele generic de cetene.
b) avand cele doua legaturi duble legaturi c o n j u g a t e: COMPUSI ACICLICI (,-nesaturati) COMPUSI CICLICI (c h i n o n e)

4C

sp2 C=C=O

sp sp2

cetocetene

C2

O
4 3 2 1

H2C=CH-CH=O
propenal (aldehida acrilica)

H3C-CH=CH-CH=O
2-butenal (aldehida crotonica)

para-chinone

orto-chinone

Alte exemple si sinteze: CURS 12, II.4.5.3.2., pag. 20 - 22

Prepararea: CURS 9, I.2.3.4., pag. 6 CURS 10, II.2.2.4.4., pag. 38, 39.

II.4.6.2. Cetene
II.4.6.2.1. Sinteze
Datorita instabilitatii lor, cetenele sunt generate in situ prin reactii de eliminare si utilizate imediat mai departe ! - prin dehidroclorurarea clorurilor acizilor carboxilici, la cald, in prezenta aminelor tertiare:
Clorura acida

R-CH2-CO-Cl

Amina tertiara

NR3

R-CH=C=O
Aldocetena

Clorohidratul aminei

Cl HN R3

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag.

- prin declorurarea cu zinc, la cald, a clorurilor acide ale acizilor carboxilici -clorurati: R-CHCl-CO-Cl + Zn R-CH=C=O + ZnCl2 - prin piroliza acetonei, la cald: H3C-CO-CH3 H2C=C=O + H-CH3
Etenal (Cetena)

- prin deshidratarea, la cald, a acidului acetic: H3C-CO-OH H2C=C=O + HOH

II.4.6.2.2. Reactivitatea generala

Consta, esential, in aditii la dubla legatura >C=C< si nu la >C=O (care ramane intacta), conform structurilor limita:
.. C C O ..
+ -: C C O ..

Caracteristica acestei reactivitati consta in rapiditatea ei si randamentele mari: a) prepararea de derivati functionali ai acizilor carboxilici: - esteri: H2C=C=O + R-OH H3C-C(=O)-OR (R: alchil, H) - anhidride mixte: - amide: H2C=C=O + R-CO-OH H3C-C(=O)-O-CO-R

H2C=C=O + NH3 H3C= C(=O)-NH 2 H2C=C=O + H2C07 Tc.0018 Tw[( H)]TJ0 9 -9 0 364.38 250.4905 Tm0 Tc0 Tw(2)Tj0 13.98 -13.98 0 362.4 255.4705 Tm-.0011 Tc(C=)Tj1 0 0

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag.

c) generarea de carbenei triplet (CURS 1, pag. 36, CURS 7, I.1.3.5.1.2.5., pag. 21): h H2C: () + CO H2C=C=O

II.4.6.3. Reactivitatea compusilor carbonilici ,-nesaturati

Tipice sunt reactiile de aditie la legaturile duble >C=C< si / sau >C=O :
+ C 3 O 4 C - C2
1 3 4C

+C2

O -

+ C
4

C2

O -

Aditii electrofile

Aditii nucleofile 1-2

Aditii nucleofile 1-4

Aditii electrofile: - sunt caracteristice aditiei halogenilor: H2C =C H-CH=O + Br

Propenal
+ +.....

Br

H2CBr-CHBr-CH=O
2,3-Dibromopropanal

Aditii nucleofile 1-2 vs. Aditii nucleofile 1-4

3 4C

+ 2

+ Nu:- Nu:
-

3 4C

O-

Nu Produs de tip alcoxid ..1 O: C .. C 3 C

4 2

Produs de aditie 1-2 MAJORITAR daca Nu:- este o BAZA TARE (Nucleofil dur, CURS 9, pag. 19) PROCES IREVERSIBIL, RAPID

Produs de aditie 1-2 INSTABIL daca Nu:- este o BAZA SLABA (Nucleofil moale, CURS 9, pag. 19) CONTROL CINETIC PROCES REVERSIBIL, RAPID

+ C

C
3

C2

O1

+ Nu:

Lent

Nu

Nu Produs de tip enolat

.. C ..- O: C 3 C 1
4 2

Produs de aditie 1-4 STABIL daca Nu:- este o BAZA SLABA (Nucleofil moale, CURS 9, pag. 19) CONTROL TERMODINAMIC

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag.

II.4.6.3.1. Aditii 1-2 nucleofile

Agentul nucleofil in aceste procese este si o baza tare. Reactiile au loc in mediu (riguros) anhidru, amestecul de reactie fiind hidrolizat, in final, cu apa. Exemple: A) aditia compusilor organomagnezieni (Grignard, CURS 9, II.1.5.2., pag. 32 33).

E-2-butenal (Aldehida crotonica)

-

H O C CH + H C C + THF BrMg C CH C C OMgBr H3C C + H H3C C H Bromura de H H etinilmagneziu

H 3 C CH + HOH 4 C C OH - HOMgBr H C C 3 H 6 5 H
E-4-Hexen-1-in-3-ol
-

B) aditia hidrurilor: reducerea selectiva 1-2 a compusilor carbonilici nesaturati (ionul H: ca nucleofil).

E-2-buten-1-ol E-2-butenal (Aldehida crotonica) - legatura dubla >C=C< ramane neafectata. - mecanismul reactiei este similar reducerii compusilor carbonilici cu catena saturata (CURS 10, II.2.1.2.2., pct. 3, pag. 5)

H O THF C C + LiALH 4 H3C C + H Hidrura de H litiu si aluminiu

- + [(H3C-CH=CH-CH-O)4Al] Li

+ 4 HOH - LiOH - Al(OH)3

H H 2 C C OH 4 H3C C 1 H 3 H

II.4.6.3.2. Aditii 1-4 nucleofile (conjugate) (vezi si CURS 8, I.1.4.2.2.2., pag. 4)

Agentul nucleofil in aceste procese este si o baza slaba. In aceste cazuri, aditia nucleofila are loc 1-2 (sub control cinetic), fiind rapida dar reversibila; produsul de aditie nucleofila 1-4 (ireversibila) este mult mai stabil din punct de vedere termodinamic. Stabilitatea mai mare a produsului de aditie nucleofila 1-4 fata de 1-2 se explica, in principal, prin taria mai mare a legaturii >C=O (EL = 160 Kcal/mol) fata de >C=C< (EL = 146.5 Kcal/mol, CURS 2, 5.2., pag. 4).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag.

Rapid
3 4C

C2

+ Nu-H - Nu-H

OH Produs de C C C 4
2

Nu
4

tip alcool

Control Cinetic H C3 .. O:
1

+ C 3 C2

O1 + Nu-H
Lent

Nu

..1 Tautomerie O H Rapid ceto-enolica C C 3 C ..

2

Produs de tip enol

Nu

Control Termodinamic

Exemple: A) Aditia nucleofililor cu azot:

2 (H3C)2C=O
Acetona Condensare Crotonica

- H2O

H3C-NH2 (H3C)2C=CH-CO-CH3
4-Metil-3-pentenona ("Oxid de mesitil")

.. OH C C .. H3C-HN CH CH 3 3 H3C

H C

(H3C)2C-CH2-CO-CH3 NH-CH3
4-Metil-4-metilamino-2-pentanona

B) Aditia nucleofililor cu carbon:

+ K+ -:CN: O (CH3COOH) Condensare H C Ph - CH3-COO- K+ Ph-CH=O + H3C-CO-Ph Crotonica C C Benzaldehida Acetofenona - H2O Ph H (Componenta (Componenta
carbonilica) metilenica) E-1,3-difenil-propenona

.. HO: C Ph H N C C C Ph H

NC-CH-CH2-CO-Ph Ph
2,4-Difenil-4-oxo-butan nitril

1 2

ADITII MICHAEL Sunt procese tipice de aditie 1-4 nucleofila la compusi , -nesaturati (inclisiv carbonilici) a unor carbanioni stabilizati prin conjugare de forma:

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

:C H

C C Acceptor Michael

A(B)

A = B sau A B
Grupe cu un puternic efect - E care: i) faciliteaza formarea carbanionului prin acidifierea metilenului de origine ("metilen activ") ii) stabilizeaza carbanionul rezultat prin conjugare (extinsa). A (B): -NO2, -CO-R, -CO-OR, -CN etc.

Pag.

A Donor Michael

Carbanionii (Donori Michael) se genereaza in mediu bazic, eventual anhidru, ei continand un metilen activ (CURS 12, II.4.5.3.2., pag. 20, CURS 12, II.4.5.4., pag. 30), usor deprotonabil. Exemple: (EtO-CO)2CH2 + H2C=CH-CO-CH3 KOH / etanol (EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CO-CH3
Metil vinil cetona Dietilmalonat (Butenona) (esterul dietilic al (Acceptor Michael) acidului malonic) (Donor Michael) 83%

Desfasurarea reactiei:

.. O: O EtO C H + HO- K+ EtO C :CH K+ C - HOH EtO CO EtO CO H

prin conjugare de catre efectul -E (CURS 12, pag. 24) al celor doua grupe C=O

.. :O: K+ EtO C CH EtO C O: Proton(i) acidifiati Carbanion stabilizat ..

.. O: EtO C CH EtO C :O:- K+ ..

O EtO C - C K+ EtO C O

.. :O (EtO-CO)2CH:- + H2C=CH-C-CH3
+

.. :O: K+ (EtO-CO)2CH-CH2-CH=C-CH3

(EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CO-CH3

Enolat de potasiu stabilizat prin conjugare

.. O: ..+ HOH (EtO-CO)2CH-CH2-CH-C-CH3 - KOH K+

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag.
-

EtO-Na+ / EtOH (EtO-CO)2CH2 + H2C=CH-CH=O 90% Propenal Dietilmalonat (Acroleina) (esterul dietilic al (Acceptor Michael) acidului malonic) (Donor Michael)

(EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CH=O

+ (EtO-CO)2CH2 + H3C-HC=CH-C-OEt EtO Na / EtOH

Dietilmalonat (esterul dietilic al acidului malonic) (Donor Michael)

95%

(EtO-CO)2CH-CH-CH2-CO-OEt CH3

E-2-butenoat de etil (Acceptor Michael)

OBSERVA ! In cazul compusilor carbonilici saturati, are loc condendsarea Knoevenagel (Aditie Nucleofila urmata de Eliminare, la gruparea >C=O, CURS 12, pag. 23, 24). De obicei, produsii reactiilor de aditie Michael de tipul de mai sus se prelucreaza imediat mai departe prin hidroliza grupelor esterice din restul malonic si decarboxilare spre a da acizi carboxilici cu structura mai elaborata:

(EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CO-CH3 + H O / H+ / 2 (EtO-CO)2CH-CH2-CH2-CH=O
1 2 3 4 5

(HO-CO)2CH-CH2-CH2-CO-CH3 (HO-CO)2CH-CH2-CH2-CH=O

- EtOH

- CO2

HO-CO-CH2-CH2-CH2-CO-CH3 Acid 5-oxohexanoic HO-CO-CH2-CH2-CH2-CH=O

1 2 3 4 5

Acid 5-oxopentanoic

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag.

II.5. COMPUSI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI AI ACESTORA

Definitie: compusi organici care contin gruparea functionala trivalenta carboxil, -COOH (sin. acizi carboxilici). .. O: R: radical hidrocarbonat sau H R C :OH .. Derivatii functionali: rezulta (formal) prin eliminarea unei molecule de apa intre gruparea carboxilica si o alta molecula (functiune organica); prin hidroliza se refac compusii functionali initiali, de exemplu:

Acid carboxilic (Acid acetic)

H3C-COOH

HO-CH3
Alcool (Metanol)

formare derivat functional hidroliza formare derivat functional hidroliza

Ester (Acetat de metil)

H3C-CO-O-CH3

H2O

H3C-COOH
Acid carboxilic (Acid acetic)

H2N-CH3
Amina (Metilamina)

Amida (N-metilacetamida)

H3C-CO-NH-CH3

H2O

II.5.1. Nomenclatura si clasificarea

II.5.1.1. Acizi carboxilici
Se construieste cu ajutorul cuvantului acid si sufixelor oic (adaugat la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon, inclusiv cel din gruparea carboxil !) sau carboxilic (adaugat la numele alcanului care contine cu un atom de carbon mai putin). Numerotarea catenei acizilor carboxilici ne-aromatici incepe cu atomul de carbon din gruparea carboxil care poarta nr.1. Sunt in uz curent denumiri empirice (triviale, cele mai utilizate). Clasificarea tine cont de natura radicalului hidrocarbonat si numarul grupelor carboxilice.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag.

Formula de Denumirea: Acid... structura Acizi monocarboxilici saturati

H-COOH H3C-COOH H3C-(CH2)n-COOH

Formula de structura Acizi dicarboxilici saturati

Denumirea: Acid...

Formic, (metanoic) HOOC-COOH Oxalic (etandioic) n = 1, Malonic (propan-1,3-dioic) Acetic, (etanoic), (metancarboxilic) HOOC-(CH2)n-COOH n = 2, Succinic (butan-1,4-dioic) n = 1, Propionic, (propanoic), n = 3, Glutaric (pentan-1,5-dioic) (etancarboxilic) n = 4, Adipic (hexan-1,6-dioic) n = 2, Butiric, (butanoic), (propancarboxilic) n = 8, Sebacic (decan-1,10-dioic) n = 3, Valerianic, (pentanoic), (butancarboxilic) n = 4, Capronic, (hexanoic), Acizi carboxilici aromatici (pentancarboxilic) n = 6, Caprilic, (octanoic), COOH COOH (heptancarboxilic) n = 8, Caprinic, (decanoic), CH3 (nonancarboxilic) Benzoic orto: o-Toluic n = 10, Lauric, (dodecanoic), meta: m-Toluic (undecancarboxilic) para: p-Toluic n = 12, Miristic, (tetradecanoic), (tridecancarboxilic) COOH COOH n = 14, Palmitic, (hexadecanoic), (pentadecancarboxilic) COOH n = 16, Stearic, (octadecanoic), -Naftoic orto: (Orto)ftalic (heptadecancarboxilic) -Naftoic meta: Izoftalic Acizi carboxilici nesaturati para: Tereftalic Acrilic (propenoic) H2C=CH-COOH Metacrilic (metilpropenoic) H2C=C(CH3)-COOH Maleic (Z); Fumaric (E) HOOC-CH=CH-COOH Abrevieri uzuale: AcOH Acid Acetic Bz-OH Acid Benzoic Crotonic (E, 2-buten-1-oic) H3C-CH=CH-COOH H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Oleic (Z) Cinamic (E) C6H5-CH=CH-COOH

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 10

Nomenclatura radicalilor acizilor carboxilici, R-COOH R-COi) fie se adauga sufixul oil la numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon: CH3-(CH2)4-COOH CH3-(CH2)4-COAcid Hexanoil hexanoic ii) fie sa adauga sufixul il (eng. yl) la radacina denumirii empirice (triviale): R-COH-COCH3-COCH3-(CH2)2-COC6H5-COAcil Formil Acetil Butiril Benzoil (termen generic) AcBz -OC-COOxalil

II.5.1.2. Derivati functionali ai acizilor carboxilici

II.5.1.2.1. Derivati functionali cu halogen: halogenuri acide
Au formula generala:

.. O: R C :X: ..

X: Cl > Br > I > F halogenuri de acil

(in ordinea descrescatoare a incidentei)

Denumirea se formeaza utilizand termenul halogenura (clorura, bromura, iodura, fluorura) de urmata de denumirea radicalului acil, de exemplu: H3C-CO-Cl C6H5-CO-Br Clorura de acetil Bromura de benzoil Sunt acceptate si denumiri utilizand cuvantul halogenura urmata d denumira acidului genitivata: H3C-CH2-CH2-CO-Cl Clorura acidului butiric

II.5.1.2.2. Derivati functionali cu oxigen

II.5.1.2.2.1. Anhidride ale acizilor carboxilici

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 11

Au formula generala:

:O: :O: 1 2 1 2 C .. C 2 R = R sau R R 1 O R R .. Denumirea se formeaza cu ajutorul cuvantului anhidrida urmat de numele acidului adjectivat: Daca R1 = R2: H3C-CO-O-CO-CH3 sau (H3C-CO)2O sau Ac2O Anhidrida acetica
Daca R1 R2, anhidride mixte (vezi si CURS 12, pag. 24): H3C-CO-O-CO-CH2-CH3 Anhidrida mixta acetica-propionica

II.5.1.2.2.2. Esteri ai acizilor carboxilici

Au formula generala:
.. O: R': radical hidrocarbonat R C :O R' ..

Denumirea se poate, optional, face dupa una dintre urmatoarele reguli: r-1: similar sarurilor inlocuind numele cationului cu cel al radicalului R. r-2: denumiri substitutive (cazuri particulare, larg raspandite) in care grupari esterice se denumesc prin prefixe de tip aciloxi: CH3-CO-O- Acetiloxi C6H5-CO-O- Benzoiloxi r-3: denumiri substitutive in care grupari esterice se denumesc prin prefixe de tip carboalcoxi: -CO-O-CH3 Carbometoxi -CO-O-C6H5 Carbofenoxi r-4: utilizand cuvantul esterul urmat de numele radicalului R (cel legat de oxigen) si apoi al acidului genitivat. H3C-CO-O-CH2-CH3 (abreviere uzuala: AcOEt) r-1: Acetat de etil r-2: Acetiloxietan r-3: Carboetoximetan r-4: Esterul etilic al acidului acetic C6H5-CO-O-C6H5 (abreviere uzuala: BzOPh) r-1: Benzoat de fenil r-2: Benzoiloxibenzen r-3: Carbofenoxibenzen r-4: Esterul fenilic al acidului benzoic

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 12

II.5.1.2.2.3. Peracizi si peroxizi

Derivati functionali ai acizilor carboxilici care contin o grupa peroxidica -O-O-. :O: .. :O: .. Peroxid de acil C .. O Peracid carboxilic C .. O .. H .. C R O R O R .. .. :O:

CO-O-OH CH3 CO-O-OH

Bz-O-OH Ac-O-OH

Acid perbenzoic Acid peracetic

:O: .. C .. O O .. C Peroxid de benzoil .. :O: (BzO)2 sau Bz-O-O-Bz

Prefixul per inainte de denumirea acidului carboxilic indica existenta grupei peroxidice (CURS 6, I.1.1.3.1.1.1., pag. 18).

II.5.1.2.3. Derivati functionali cu sulf

Denumirea lor rationala a utilizeaza prefixele (sufixele) specifice prezentei sulfului (gr. thia) in functiunile:

>C=S
Tiono
.. O:
Acid carbotiolic R C :SH .. Clasa Prefix Acizi carbotiolici Tiolocarboxi

C-SH
Tiolo
.. S: .. S:

Acizi carbotionici Acizi carboditionici

Tionocarboxi Ditiocarboxi

Acid carbotionic Acid carboditionic R C R C :OH :SH .. .. Sufix Exemplu Carbotiolic H3C-C(=O)-SH Tiolocarboximetan Acid metan-carbotiolic, Acid tioloacetic Carbotionic H3C-C(=S)-OH Tionocarboximetan Acid metan-carbotionic, Acid tionoacetic Carboditionic H3C-C(=S)-SH Ditiocarboximetan Acid metan-carboditionic, Acid tioacetic

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 13

II.5.1.2.4. Derivati functionali cu azot

Clasa

.. O: R C :NR'R"
.. NH R C :NR'R"

Amide (R', R" radicali hidrocarbonati sau H)

Sufix Amida

Exemple
O C6H5 C O H3C C H C NH2
NH C6H5 C NH2 H3 C C

O N(CH3)2
NH NH2

R-CO-NH-CO-R Imide
Amidine (R', R" radicali hidrocarbonati sau H)

Imida Amidina

NH2

.. O ..

.. N H

.. O ..

.. O ..

.. N H

.. O ..

Benzamida

Acetamida

N,N-dimetilformamida Succinimida

Ftalimida

Benzamidina

Acetamidina

R-CN:
.. O:

Nitrili

Nitril Hidrazida

(R radical hidrocarbonat; R = H, acid cianhidric !)

Hidrazide R C :NH-NH2 .. O: R C + .. Azide :N=N=N :.. O: Acizi R C hidroxamici .. :NH-OH ..

Benzonitril (Cianobenzen)

C6H5-CN

Acetonitril (Cianometan)

H3C-CN

H2C=CH-CN
Acrilonitril (Cianoetena)

O C6H5 C
Benzohidrazida

NH-NH2

Azida

O C6H5 C N=N=N
+

Benzazida

Hidroxamic

O C6H5 C
Acid benzohidroxamic

NH-OH

II.5.2. Metode de obtinere a acizilor carboxilici

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 14

II.5.2.1. Din hidrocarburi

Din ALCANI prin oxidare partiala (CURS 6, I.1.1.3.1.3., pag. 23) Din ALCHENE prin oxidare cu scindarea dublei legaturi >C=C< (CURS 7, I.1.3.5.3.2., pag. 30) Din ARENE prin oxidare (CURS 9, I.2.3.4., pag. 5-7)

II.5.2.2. Din alte functiuni organice sau sub influenta acestora

Aditia compusilor organomagnezieni (Grignard) la dioxid de carbon: O O + HOH Mediu anhidru ! R C C + R-Mg-X + :O MgX - Mg(OH)X .. :O - + ..
-

O R C :O H ..

Din ALCOOLI PRIMARI si SECUNDARI prin oxidare (CURS 10, II.2.1.4.4., pag. 20, 21) Din FENOLI prin carboxilare KOLBE-SCHMIDT (CURS 10, II.2.2.4.1., pag. 36-37) Din COMPUSI CARBONILICI prin condensare PERKIN (CURS 12, II.4.5.3.2., pag. 22) Din COMPUSI CARBONILICI prin oxidare (CURS 12, II.4.5.5., pag. 32-33)

II.5.3. Interconversia functionali

intre

acizii

carboxilici

derivatii

lor

PRINCIPII G E N E R A L E: Interconversia consta, in marea majoritate a cazurilor, din Substitutia Nucleofila la atomul de carbon din gruparea >C=O (Aditie Nucleofila, apoi Eliminare) din intermediar tetraedric (CURS 10, pag. 15; CURS 11, II.3.5.2.1., pag. 17, 18). i) procesul nucleofil decurge cu atat mai rapid cu cat atomul de carbon din grupa > C=O are o densitate de electroni mai mica (implicit sarcina partiala + mai mare) adica este mai e l e c t r o f i l (CURS 12, II.4.5.1., pag.9). ii) procesul nucleofil decurge cu atat mai rapid cu cat heteroatomul direct grefat pe atomul de carbon din gruparea >C=O (Cl, N, O, S, etc.) are un efect inductiv electronoatragator I mai pronuntat. iii) procesul nucleofil decurge cu atat mai lent cu cat heteroatomul direct grefat pe atomul de carbon din grupa >C=O (Cl, N, O, S, etc.) are un efect electromer electronorespingator +E mai pronuntat.
+ -

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 15

CONCLUZIE SINTETICA DE VALABILITATE G E N E R A L A: Intr-o serie de derivati functionali ai aceluiasi acid carboxilic, termenii mai stabili pot fi obtinuti cu relativa usurinta din termenii mai reactivi.
Efectul electronoatragator al grupei >C=O este un factor structural c o n s t a n t

.. O:
+

.. Cl: ..

>

.. O: C
+

.. O-CO-R ..

>
R

.. O: C
+

.. OH ..

>

.. O: C
+

.. OR' ..

>

.. O: C
+

.. NR2

-ICl >> +ECl Cloruri acide

-IOCOR > +EOCOR Anhidride

-IOH < +EOH Acizi carboxilici

-IOR' < +EOR' Esteri

-INR2 << +ENR2 Amide

scad: i) efectul -I al grupei grefate la atomul de carbon hibrid sp2 din grupa >C=O ii) sarcina pozitiva la atomul de carbon hibrid sp2 din grupa >C=O cresc: i) efectul +E al grupei grefate la atomul de carbon hibrid sp2 din grupa >C=O ii) stabilitatea structurii in calea unui atac nucleofil la atomul de carbon hibrid sp2 din grupa >C=O scade viteza reactiei de Substitutie Nucleofila a gruparii atasate la carbonul hibrid sp2 din grupa >C=O

II.5.3.1. Halogenuri ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea.

II.5.3.1.1. Sinteza
Metoda generala: - reactia acizilor carboxilici cu halogenuri ale acizilor anorganici (sulfuric, sulfuros, fosforic, fosforos, etc.) la cald, in mediu anhidru (vezi, in detaliu, CURS 10, pag. 17, 18); randamentele sunt, in general, mari. 2 H3C-CO-OH + Cl-SO2-Cl
Clorura de sulfuril Clorura de acetil

2 H3C-CO-Cl + H2SO4

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 16

H3C-CO-OH + Cl-SO-Cl C6H5-CO-OH + +

Clorura de tionil

Clorura de acetil

H3C-CO-Cl + SO2 + HCl C6H5-CO-Cl + POCl3 + HCl + H3PO3

Pentaclorura de fosfor Tribromura de fosfor

PCl5

Clorura de benzoil

3 C6H5-CO-OH

PBr3

Bromura de benzoil

3 C6H5-CO-Br

Metode de interes special: - Clorocarbonilarea alcanilor (vezi CURS 6, I.1.1.3.1.1.4., pag. 21) - Fosgenul [diclorura de carbonil, Cl-C(=O)-Cl] se prepara industrial prin clorurarea radicalica a monoxidului de carbon: O h Cl2 + CO C Cl Cl - din cetene (CURS 13, II.4.6.2.2. pag. 2) prin aditia halogenilor sau a hidracizilor.

II.5.3.1.2. Reactivitatea
Halogenurile acizilor carboxilici sunt agenti eficace de acilare (e.g. acetilare H3C-CO, benzoilare C6H5-CO-) procese in urma carora gruparea R-CO- (acil) este grefata pe un (hetero)atom dintr-un compus organic: C, N, O, S. Clorurile acide sunt cele mai utilizare din cauza pretului de cost (relativ) scazut si accesibilitatii sintetice. Fiind cei mai reactivi derivati functionali ai acizilor carboxilici, practic, toti derivatii functionali ai acestora (incluzand acizii) pot fi obtinuti pornind din clorurile acide corespunzatoare prin atacul unor nucleofili cu C, N, O si S. C-Acilarea A) La carbonul hibrid sp2 aromatic: vezi CURS 8, I.2.3.2.5.2. pag. 29 (C-Acilarea Friedel-Crafts). B) La carbonul hibrid sp3 din pozitia a combinatiilor carbonilice CH acide (CURS 12, pag. 12, 24-26, 30, 31). O Mediu anhidru ! Hidroliza ester CO-OEt - NaCl + + H 2O / H + C Na :HC H3C-CO-CH(CO-OH)2 H3C-CO-CH(CO-OEt)2 H3C Cl -2 EtOH CO-OEt
Ester malonic sodat - CO2

H3C-CO-CH2-COOH Acid -oxopropionic (metoda simpla de preparare

a oxoacizilor carboxilici)

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 17

C) La carbonul magneziat din derivatii organomagnezieni (Grignard) (CURS 12, II.4.3.4., pct. B, pag. 5, 6). O-Acilarea Reactii de importanta sintetica fundamentala prin care se pot sintetiza: A) Esteri ai alcoolilor (CURS 10, pag. 15, 16). C6H5-CO-Cl + HO-CH3 C6H5-CO-O-CH3 + HCl
Benzoat de metil

B) Esteri ai fenolilor (CURS 10, pag. 31). C) Anhidride ale acizilor carboxilici: C6H5-CO-Cl + Na
+ -

Benzoat de sodiu

O-CO-C6H5 C6H5-CO-O-CO-C6H5 + NaCl

Anhidrida benzoica

O b s e r v a t i e : in cazul reactiei cu apa, vorbim despre hidroliza si nu O-acilare ! - in mediu acid: R-CO-Cl + HOH R-COOH + HCl - in mediu bazic: + + R-CO-Cl + 2 Na OH R-CO-O Na + H2O + NaCl In marea majoritate a cazurilor, clorurile acide sunt (mult) mai scumpe ca acizii carboxilici de origine, drept care hidroliza lor este evitata pe cat posibil prin operare in mediu anhidru ! S-Acilarea Metoda eficace de preparare a acizilor carbotiolici prin reactie cu nucleofili cu sulf: C6H5-CO-Cl + H2S (g) (exces) C6H5-CO-SH + HCl
Acid benzencarbotiolic

2 CH3-CO-Cl + Na2S

CH3-CO-S-CO-CH3 + HCl
Diacetilsulfura

N-Acilarea Metoda de cea mai larga aplicabilitate prin care atomul de clor (halogen) din clorurile (halogenurile) acizilor carboxilici este inlocuit prin Substitutie Nucleofila la atomul de carbon hibrid sp2 din gruparea >CO-Cl utilizand o

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 18

mare varietate de nucleofili cu azot. A) Amide ale acizilor carboxilici (vezi si CURS 11, II.3.5.2.1. pag. 17, 18): - prin tratare cu amoniac: + C6H5-CO-Cl + 2 NH3 C6H5-CO-NH2 + 2 NH4 Cl
Benzamida

- prin tratare cu amine primare, secundare: i) SN a clorului: H3C-CO-Cl + H2N-C6H5 H3C-CO-NH-C6H5 + HCl + ii) Neutralizarea acidului rezultat: HCl + H2N-C6H5 Cl H3N -C6H5 Global: H3C-CO-Cl + 2 H2N-C6H5 H3C-CO-NH-C6H5
Anilina N-fenilacetamida N-acetilanilina Acetanilida

Clorura de fenilamoniu

Cl H3N -C6H5

- in cazul aminelor valoroase, in scopul evitarii sacrificarii unui al doilea mol de amina intr-o reactie triviala (cea de neutralizare acido-bazica), se prefera introducerea unei a doua baze, nenucleofile, care sa capteze acidul clorhidric format in reactie: H3C-CO-Cl + H2N-C6H5 + Na2CO3 H3C-CO-NH-C6H5 + NaCl + NaHCO3
sau

C6H5-CO-Cl + 2 HN(CH3)2 C6H5-CO-N(CH3)2 + Cl H2N (CH3)2 C6H5-CO-Cl + HN(CH3)2 + Na2CO3 C6H5-CO-N(CH3)2 + NaCl + Na2CO3

B) Azide:
H3C O C
- .. + .. -

Cl

N=N=N Na .. ..
Azida de sodiu

Mediu anhidru ! - NaCl

.. + .. H3C-CO-N=N=N..
Acetilazida

- se prepara acilazide, compusi instabili, care se prelucreaza imediat mai departe. Reactivitate speciala: reducerea clorurilor acide la compusi carbonilici (CURS 12, II.4.3.2., pag. 3). Cazuri particulare: - clorura acidului formic nu exista, ea descompunandu-se instantaneu: H-CO-Cl HCl + CO - diclorura acidului oxalic este instabila: Cl-CO-CO-Cl Cl-CO-Cl + CO

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 19

II.5.3.2. Anhidride ale acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea.

II.5.3.2.1. Sinteza
A) Anhidride ciclice: - din HIDROCARBURI AROMATICE prin oxidare (CURS 9, I.2.3.4., pag. 5, 6). - din ACIZI DICARBOXILICI daca cele doua grupe carboxil sunt favorizate steric (e.g., apropiate in spatiu): O O O H COOH COOH - H O COOH - H2O H2C - H2 O C 2 O O O H2C COOH C COOH COOH H O O O
Acid succinic Anhidrida succinica Acid maleic Anhidrida maleica Acid ftalic Anhidrida ftalica

B) Anhidride simetrice: - din CLORURI ACIDE prin tratare cu sarurile de sodiu ale acizilor corespunzatori (CURS 13, pag. 17). - pentru acizii carboxilici superiori, prin tratarea clorurilor acide cu acizii corespunzatori in mediu anhidru, la cald: R-CO-OH + Cl-CO-R R-CO-O-CO-R + HCl - pentru acizii carboxilici superiori, prin tratarea directa a acestora cu clorura de tionil: 2 R-COOH + SOCl2 R-CO-O-CO-R + SO2 + 2 HCl C) Anhidride mixte: - din cetene (CURS 13, II.4.6.2.2. pag. 2) prin tratare cu acizi carboxilici.

II.5.3.2.2. Reactivitatea
Anhidridele acizilor carboxilici sunt agenti de acilare, ca si clorurile acide, dar mai putin reactive decat acestea. De obicei, anhidridele acizilor carboxilici sunt mai scumpe decat acizii carboxilici de la care provin drept care reactia de hidroliza este, in general, evitata prin operarea cu anhidride in absenta apei: - in mediu acid: R-CO-O-CO-R + H2O 2 R-COOH - in mediu bazic: + R-CO-O-CO-R + 2 NaOH 2 R-CO-O Na + H2O

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 20

C-Acilarea Friedel-Crafts (CURS 8, I.2.3.2.5.2. pag. 29) - unele anhidride ale acizilor carboxilici sunt surse de electrofili fata de substraturile aromatice, de exemplu:

C6H6 + (CH3-CO)2O
Anhidrida acetica

Mediu anhidru ! AlCl3

C6H5-CO-CH3 + CH3-COOH
Acetofenona

- generarea agentului electrofil are loc similar cu cea din cloruri acide: .. O: H3C C .. .. .. + .. + :O: AlCl3 H3C-C+=O (H3C-CO-O-AlCl3)H3C C O H3C C O .. .. .. .. .. H3C C Carbocation aciliu Purtator de electrofil Electrofil cu carbon stabilizat O: .. O-Acilarea Similar clorurilor acide, pornind din anhidridele acizilor carboxilici se pot sintetiza: A) Esteri ai alcoolilor (alcoolii ca nucleofili cu oxigen, CURS 10, pag. 15, 16). (H3C-CO)2O + HO-CH3 H3C-CO-O-CH3 + H3C-COOH
Acetat de metil

B) Esteri ai fenolilor (fenolii ca nucleofili cu oxigen, CURS 10, pag. 31). N-Acilarea Similar clorurilor acide, pornind din anhidridele acizilor carboxilici se pot sintetiza amide ale acizilor carboxilici: (vezi si CURS 11, II.3.5.2.1. pag. 17, 18, aminele ca nucleofili cu azot): - prin tratare cu amoniac: + (H3C-CO)2O + 2 NH3 H3C-CO-NH2 + H3C-COO NH4
Acetamida Acetat de amoniu

- prin tratare cu amine primare, secundare: i) SN a clorului: (H3C-CO)2O + H2N-C6H5 H3C-CO-NH-C6H5 + H3C-COOH

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

ii) Neutralizarea acidului rezultat: H3C-COOH + H2N-C6H5 H3C-COO H3N -C6H5 Global: (H3C-CO)2O + 2 H2N-C6H5 H3C-CO-NH-C6H5
Anilina N-fenilacetamida N-acetilanilina Acetanilida

Pag. 21

Acetat de fenilamoniu

H3C-COO H3N -C6H5

- in cazul aminelor valoroase, in scopul evitarii sacrificarii unui al doilea mol de amina intr-o reactie triviala (cea de neutralizare acido-bazica), se prefera introducerea unei a doua baze, nenucleofile, care sa capteze acidul clorhidric format in reactie: (H3C-CO)2O + H2N-C6H5 + Na2CO3 H3C-CO-NH-C6H5 + H3C-COO Na + NaHCO3 (H3C-CO)2O + 2 HN(CH3)2 H3C-CO-N(CH3)2
sau
+

N,N-Dimetilacetamida

Acetat de dimetilamoniu
-

H3C-COO H2N (CH3)2

(H3C-CO)2O + HN(CH3)2 + Na2CO3 H3C-CO-N(CH3)2 + NaCl + H3C-COO Na+ Reactivitate speciala: unele anhidride reactioneaza si ca si combinatii CH acide (CURS 12, pag. 23, 24). Nu se cunosc anhidridele acizilor formic si oxalic.

II.5.3.3. Esteri ai acizilor carboxilici. Sinteza si reactivitatea.

II.5.3.3.1. Sinteza
Sunt derivati functionali ai acizilor carboxilici mai putin reactivi decat acestia (CURS 13, II.5.3., pag. 14, 15). Se obtin cu (relativa) usurinta prin: A) Reactia de esterificare intre un acid carboxilic si un alcool (SN la atomul de carbon hibrid sp2 din grupa COOH, CURS 10, II.2.1.4.2.2., pag. 14, 15): O-acilare a unui alcool de catre un acid carboxilic. B) Reactia de transesterificare: proces similar esterificarii (O-acilare a unuii alcool de catre un ester).
R-CO-OR1 + HO-R2
H+ sau HO-

R-CO-OR2 + HO-R1
Alcool inferior

Alcool superior H+ sau HOH3C-CO-OCH3 + HO-CH2-CH2-CH2-CH3 Acetat de metil n-Butanol

H3C-CO-O-CH2-CH2-CH2-CH3 + HO-CH3
Acetat de n-butil Metanol

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 22

Alcoolii superiori (mai bazici si mai nucleofili, CURS 10, II.2.1.4.1., pag. 10, CURS 10, II.2.1.4.2.2., pag. 14, 15) substituie nucleofil alcoolii inferiori (mai slab bazici si mai putin nucleofili) din esterii acestora (ii transesterifica). In cataliza acida (HCl anhidru, H2SO4 anhidru, cantitati catalitice !): + .. .. .. OH + .. :OH OH OH + .. - HOCH3 C C .. H3C C OCH3 H3C C OCH3 H3C OCH3 H3C OC4H9-n H .. .. n-C4H9-OH n-C4H9-O: ..+ .. n-C4H9-OH ..
Intermediar tetraedric

In mediu bazic (anhidru !): .. O: C H3C OCH3 .. n-C4H9-O: ..

.. .. :O: O: .. - -OCH3 C .. H3C C OCH3 H3C OC4H9-n .. n-C4H9-O: ..

Intermediar tetraedric

Procesele sunt de echilibru iar deplasarea catre dreapta se realizeaza prin: i) se lucreaza cu exces mare din alcoolul superior (e.g. n-butanol). ii) exista o mare diferenta intre bazicitatea si nucleofilia celor doi alcooli (e.g. alcool Cn, n 4 mult mai bazic si mai nucleofil fata de C1 etc.). C) Aditia alcoolilor la cetene (CURS 13, II.4.6.2.2., pag. 2). D) O-acilarea fenolilor (sau fenoxizilor, CURS 10, pag. 31) cu cloruri acide (CURS 13, II.5.3.1.2., pag. 17) sau anhidride ale acizilor carboxilici (CURS 13, II.5.3.2.2., pag. 20). E) Metode particulare: - aditia acidului acetic (si a altor acizi carboxilici) la alchine (CURS 8, I.1.5.2.2.2., pag. 14). - aditia acidului acetic la aldehide (CURS 12, II.4.5.2.1., pag. 14). - oxidarea Baeyer-Villiger a compusilor carbonilici (CURS 12, II.4.5.5.1., pag. 33).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 23

II.5.3.3.2. Reactivitatea

Reactivitatea esterilor in reactiile de Substitutie Nucleofila la atomul de carbon hibrid sp2 din gruparea >C=O este rezultatul influentelor electronice si sterice care se exercita la nivelul acestuia determinandu-i electrofilicitatea. A) influente electronice:
Efectul +ECH3O este un factor structural constant Efectul -EC=O este un factor structural constant

.. O: C .. OCH3 Cl3C .. Nu:-ICCl3

+

>

.. O: C .. OCH3 H .. IH = 0 Nu:
+

>

.. O: C .. OCH3 H3C .. Nu:+ICH3

+
2

>

.. O:
+

C .. OCH3 .. Nu:-

1/3+ 1/3+

.. O: C .. OCH3 ..

1/3+

puternic

Scad i) sarcina + la atomul de carbon hibrid sp din gruparea >C=O ii) viteza in reactiile SN la atomul de carbon hibrid sp2 din gruparea >C=O

Conjugare -

i) Reactivitatea esterilor este cu atat mai mare cu cat efectele electronoatragatoare (-I, -E) ale radicalului direct grefat pe atomul de carbon hibrid sp2 din grupa >C=O este mai mare. ii) Efectele electronodonoare (+I, +E) ale aceluiasi radical micsoreaza reactivitatea. iii) Aceleasi influente se intalnesc in toate clasele derivatilor functionali ai acizilor carboxilici, inclusiv in cazul acestora din urma. B) influente sterice: Nu:R2: influenta sterica minora comparativ cu R1 R1: influenta sterica MAJORA de exemplu: R2 = CH3; R1 = H > CH3 > H3C-CH2 > (H3C)2CH > (H3C)3CH > Me > Et > i-Pr > t-Bu Creste blocarea (impedimentarea) sterica la centrul de reactie Scade viteza de reactie

R1 O

90o

O
-

R2

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 24

Hidroliza Poate fi privita ca: i) metoda de preparare a acizilor carboxilici si / sau a alcoolilor. ii) etapa de O-deprotejare a functiunii hidroxil (CURS 12, II.4.3.1., pag. 3,), carbonil (CURS 12, II.4.5.2.1., pag. 14) intr-o sinteza mai complexa. Poate avea loc: - in cataliza acida (CURS 10, II.2.1.4.2.2., pag. 13-15) intr-un proces r e v e r s i b i l . - in mediu bazic (NaOH, KOH), apos, intr-un proces i r e v e r s i b i l: R1-CO-OR2 + Na OH
+-

R1-CO-O Na+

R2-OH

Sarea de sodiu a acidului carboxilic (Carboxilat de sodiu)

Ireversibilitatea hidrolizei in mediu bazic (e.g. alcalin) apos se explica prin aceea ca, in aceste conditii, nu exista vreo baza mai puternica decat ionul hidroxil pe care sa il elimine din intermediarul tetraedric (e.g. anionul alcoxid R2-O , desi este o baza mai puternica decat ionul de hidroxil, el nu exista in mediu bazic apos, CURS 10, II.2.1.4.1., pag. 9, 10). N-Acilarea Gruparea >C=O din esteri [R1-C(=O)-O-R2] este mai putin reactiva fata de nucleofili cu azot [Y-NH2, Y = H, R (alchil), Ar, NH2, OH, etc. CURS 12, II.4.5.3.1., pag. 17, 18] in comparatie cu gruparea carbonil din aldehide si cetone deoarece intervine efectul compensator +E al grupei alcoxi (R2O-)asupra atomului de carbon carbonilic (CURS 13, II.5.3.3.2., pag. 23). Esterii sunt agenti de N-acilare blanzi in comparatie cu clorurile acide si anhidridele:
.. O: C .. 2 AN R1 OR .. .. Y-NH2
(Baza cea mai slaba .. H E este eliminata din :O 2 .. 2 - HOR intermediarul tetraedric) R1 C OR .. NH-Y ..

.. :O R1 C .. NH-Y

Intermediar tetraedric

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XIII

Pag. 25

A) Prepararea de amide: - metoda de valabilitate generala, fara restrictii majore: H3C-CO-OCH3 + NH3 H3C-CO-NH2 + H3C-OH
Acetat de metil Acetamida

H3C-CO-O-CH2-CH3 + H2N-CH2-CH3 H3C-CO-NH-CH2-CH3 + H3C-CH2-OH

Acetat de etil Etilamina N-etilacetamida N-acetil etilamina

Benzoat de metil

C6H5-CO-OCH3 + HN(CH3)2 C6H5-CO-N(CH3)2 + H3C-OH

Dimetilamina N,N-dimetilbenzamida

B) Prepararea de acizi hidroxamici: R-CO-O-CH2-CH3 +

Ester etilic

Observatie: datorita reactivitatii lor moderate referitoare la atomul de carbon hibrid sp2 din gruparea esterica (vazut ca electrofil), N-acilarea de mai sus este chemioselectiva: doar gruparea NH2 din hidroxilamina (mai bazica si mai nucleofila) este acilata: gruparea OH (mai putin bazica si mai putin nucleofila ramane neafectata). Consecinta: in cazul utilizarii unui derivat functional mai reactiv, chemioselectivitatea dispare: 2 (H3C-CO)2O + H2N-OH H3C-CO-NH-O-CO-CH3 + 2 H3C-COOH
N,O-diacetilhidroxilamina

Hidroxilamina

H2N-OH

Acid hidroxamic

R-CO-NH-OH + H3C-CH2-OH

C) Prepararea de hidrazide: R-CO-O-CH2-CH3 + H2N-NH2 R-CO-NH-NH2 + H3C-CH2-OH

Hidrazina Hidrazida

Ca si in cazul acizilor hidroxamici (B), utilizarea unui agent de acilare bland (e.g. un ester) asigura chemioselectivitatea prin aceea ca cea de-a doua grupare nucleofila aminica ramane neafectata: reactivitatea ei poate fi valorificata, distinct, intr-o reactie ulterioara. Reactivitati speciale: i) reducerea esterilor la alcooli subs actiunea LiAlH4 (CURS 10, pag. 6). ii) prepararea de cetone din esteri prin aditia compusilor litioorganici (CURS 12, II.4.3.4., pag. 5) sau organomagnezieni (CURS 12, II.4.3.4., pag. 6).