VII JORNADA DE QUMICA E III JORNADA DE QUMICA INDUSTRIAL

Princpios de Preparo de Amostras

Rodrigo Chelego
chelegao@gmail.com
Setembro de 2011
1

Qumica Analtica

Propor os meios para a caracterizao qumica dos materiais, garantindo a qualidade dos resultados analticos.
2

Problema

Amostra

Mtodo

Algumas Definies

Tcnica AAS Mtodo

F AAS GF AAS CG-F AAS Procedimento SS-GF AAS
4

Sequncia Analtica
Definio do problema
Escolha do mtodo

Qual a informao analtica desejada?

Amostragem

Pr-tratamento da amostra e separao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
5

Sequncia Analtica
Definio do problema
Escolha do mtodo

Determinao
Preparo da Amostra

Caractersticas desejveis

Amostragem

Amostragem
Pr-tratamento da amostra e separao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
6

Sequncia Analtica
Definio do problema
Escolha do mtodo

i. Eficiente (simples e rpido)

ii. Compatvel com amostra

iii. Isento de erros sistemticos

Amostragem

iv. Seletivo
v. Mnima manipulao vi. Seguro
Calibrao Avaliao Ao
7

Pr-tratamento da amostra e separao

Medida

Sequncia Analtica
Definio do problema
Escolha do mtodo

Lquido Slido
Mtodo

Gasoso

Amostragem

Pr-tratamento da amostra e separao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
8

Sequncia Analtica
Definio do problema
Escolha do mtodo

Amostragem representativa ou Amostragem apropriada IUPAC [Horwitz, 1990]

. Amostra (sample) . Sub-amostra (subsample)

Amostragem

Pr-tratamento da amostra e separao

. Amostra laboratorial (test sample) . Alquota amostrada (test portion)

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
9

Sequncia Analtica
Definio do problema
Escolha do mtodo
Amostra laboratorial

Amostragem

no
homognea? sim

quartear misturar peneirar moer homogeneizar

Pr-tratamento da amostra e separao

alquota para anlise

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
10

Sequncia Analtica
Definio do problema
Escolha do mtodo a)

b)

Amostragem

Pr-tratamento da amostra e separao

Diagrama representativo da homogeneidade de um analito () para diferentes sub-amostragens: (a) grande massa de amostra e (b) pequena massa de amostra

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
11

NOMURA CS, Micro Sampling for Solid and Slurries Analytical Methods, 2006.

Sequncia Analtica
Definio do problema
Escolha do mtodo

Amostragem

Exemplos: I. Diluio II. Volatilizao III. Separao IV. Digesto (frao orgnica) V. Pr-concentrao

Confiabilidade das medies

Pr-tratamento da amostra e separao

Branco analtico Seletividade

Avaliao Ao
12

Medida

Calibrao

Sequncia Analtica
Definio do problema
Escolha do mtodo

Mais Crtica
Erros
preparao 30%

Mais Erros

demais fontes

Amostragem

70%

Pr-tratamento da amostra e separao

Mais Tempo
Calibrao Avaliao

Maior Custo
Ao
13

Medida

http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_1.html Adaptado de Ronald E. Major Na overview of sample preparation, LC-GC, v9, n1, 1991 Elizabeth de Oliviera Preparao de amostra, IQ/USP, So Paulo

Sequncia Analtica
Definio do problema
Escolha do mtodo 61%

Importncia
1% 7% 31% Nenhuma Mnima Moderada

Amostragem

Mxima
Pr-tratamento da amostra e separao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
14

http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_1.html Adaptado de Ronald E. Major An overview of sample preparation, LC-GC, v9, n1, 1991 Francisco J. Krug VI Workshop sobre preparo de amostra, 2004

Sequncia Analtica
Definio do problema
Escolha do mtodo 27% Amostragem 61% Pr-tratamento da amostra e separao

TEMPO
Coleta Preparao da amostra Tratamento de dados Determinao

6% 6%

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
15

http://www.sampleprep.duq.edu/dir/why_sp_1.html Adaptado de Ronald E. Major Na overview of sample preparation, LC-GC, v9, n1, 1991 Elizabeth de Oliviera Preparao de amostra, IQ/USP, So Paulo

Sequncia Analtica
Definio do problema
Escolha do mtodo

Amostragem

Pr-tratamento da amostra e separao

Os erros totais de uma anlise qumica so devidos, em muitos casos, s tarefas realizadas na etapa de tratamento O tratamento das amostras pode representar at 99% do tempo total de uma anlise (61% em mdia) A etapa de preparao pode representar mais de 90% dos custos analticos O tempo necessrio para se concluir uma anlise devido ao pr-tratamento pode variar de 1 minuto a alguns dias
Calibrao Avaliao Ao
16

Medida

Sequncia Analtica
Definio do problema
Escolha do mtodo

Obteno de dados analticos a partir de medidas na amostra pr-tratada Exemplos - Intensidade de Emisso - Intensidade de Absoro

Amostragem

Pr-tratamento da amostra e separao

SINAL ANALTICO

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
17

Sequncia Analtica
Definio do problema
Sinal

Escolha do mtodo

5y 4y 3y

Amostragem

2y y

Pr-tratamento da amostra e separao

2x

3x

4x

5x Concentrao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
18

Sequncia Analtica
Definio do problema
Sinal

Escolha do mtodo

5y 4y
Amostra desconhecida

3y

Amostragem

2y y

Pr-tratamento da amostra e separao

2x

3x

4x

5x Concentrao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
19

Sequncia Analtica
Definio do problema
Escolha do mtodo

Interpretao dos resultados

Amostragem

Pr-tratamento da amostra e separao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
20

Sequncia Analtica
Definio do problema
Escolha do mtodo

Tomada de Deciso

Amostragem

Pr-tratamento da amostra e separao

Medida

Calibrao

Avaliao

Ao
21

Preciso X Exatido

Baixa exatido Baixa preciso

Baixa exatido Alta preciso

Alta exatido Baixa preciso Guia editado pela CITAC/EURACHEM (2002)

Alta exatido Alta preciso

22

Preciso X Exatido
analista 1
analista 2

analista 3

analista 4

-2,0

-1,0

0
Erro absoluto

1,0

23

Tipos de erros
Sistemticos Conhecidos Corrigveis
Aleatrios Desconhecidos
Tratados Estatisticamente

Preciso
Erros Grosseiros

Exatido

geram valores anmalos em geral so refletidos na preciso

24

Propagao de erros
Calibrao da balana? Apropriada? Perdas? Contaminao? Pesagem da amostra teste Preparo da amostra Eficincia, Perdas, Contaminao? Eficincia, Perdas, Contaminao?

Amostragem

Decomposio

Separao de interferentes

Estabilidade do analito?

Ajuste qumico do analito

Medida instrumental da concentrao do analito

Resultados

Estabilidade do analito? Eficincia da converso? Calibrao com soluo padro, CRM

25

O branco analtico
a soluo resultante de todas as etapas do procedimento analtico na ausncia da amostra.
Objetivos:
possvel contaminao de reagente/solvente possveis reaes indesejveis entre os componentes da matriz e os reagentes possvel presena de componentes que possam interferir na medio possvel contaminao do procedimento
26

O branco analtico
Amostra mam sam Branco mbr sbr Resultado Final mam mbr (sam2 + sbr2)1/2

Caso 1 Caso 2

15 1 15 1

55 21

10 5 13 1,4

Exemplos da propagao da incerteza das medidas do branco no resultado final da determinao de um analito.
27

O branco analtico
reconhecidamente o calcanhar de Aquiles da analtica para determinao de baixas concentraes.

mam sam

mbr sbr

mam mbr (sam2 + sbr2)1/2

28

Condio
Primeira anlise de vidro NIST Anlise com cidos selecionados

Mdia desvio-padro (g Pb) 330 250 260 200

Anlise em capela de fluxo laminar Classe 100

Anlise com cidos de alta pureza em sala branca

20 8
21

Influncia de brancos analticos na determinao de baixas concentraes de chumbo [adaptada de Skip Kington, 1996. The Role of analytical Blank in Accurate Trace Analysis. Thomas Murphy, NBS Special Publication 4222, Accuracy in Trade Analysis: Sampling, Sample Handling and Analysis. Proc. 7th IMR Symposium, 1974, Gaithersburg-MD].
29

O branco analtico
Qualidade do Ar do Laboratrio

. .

Pureza dos reagentes (gua) Qualidade dos materiais, equipamentos e/ou assessrios
30

Contaminantes comumente encontrados em alguns cosmticos [adaptada de Richter, 2003]

Cosmticos Batom Elementos presentes na composio Bi, Fe, Mg, Mn, Ti e Zn

Sombra para olhos

Rouge (Blush) Mscara Ps faciais Base

Al, Bi, Cr, Fe, Mg, Mn, Si e Ti

Ca, Fe, Mg, Si e Ti Al, Cr, Fe, Mg, Na, Ti Bi, Ca, Fe, Mg, Si, Ti e Zn Al, Fe, Mg, Na, Si, Ti e Zn

31

Potenciais contaminantes em ambientes de trabalho [adaptada de Iyengar e Sansoni, 1980]

Contaminante Poeira geolgica (g g-1) Fumaa de cigarro (g g-1) Cosmticos (g g-1) Suor (g ml-1) Pele (g g-1) Al 3000 12 Ca 2700 60000 4 10 250 Fe 3200 7 1100 1 10 K 8000 250 350 3000 Pb 2150 0,1 3 Zn 1600 10 35000 1 6 20

Cabelo (g g-1)

4 20

3200

5 70

900

3 70

450

32

Concentrao (g m-3) de alguns elementos no ar de laboratrios. [Mainthal, E.J. In: Taylor. J.K. ed. National Bureau of Standards, Technical Note 545, p.53-54, 1970]

Fe Laboratrio comum Sala limpa Capela de fluxo laminar 0,2 0,001 0,0009

Cu 0,02 0,002 0,007

Pb 0,4 0,0002 0,0003

Cd 0,002 nd 0,0002

33

gua
Impurezas em guas. Dados em g l-1 [Iyengar e Sansoni, 1978]
Elemento Al Ca Cl K torneira 57 55 000 14 100 28 000 destilada 0,10 1 1 0,04 deionizada <0,002 <0,0003 <0,0004 <0,0001

Mg Na
Ni P S Se Zn

10 400 8100
30 43 14 100 3,30 5,60

0,30 0,03
<0,1 0,004 4 <0,1

<0,0002 <0,0002
<0,0003 <0,0003 <0,0003 <0,002
34

cidos
Elemento Al Ca HCl p.a. Ultra-puro 8 72 0,80 0,30 HF p.a. Ultra-puro 4 0,4 0,5 52 HNO3 p.a. Ultra-puro 7 0,4 1 0,2

Cu Fe
K Mg Mn Na Pb Sn Zn

0,20 1
200 7 2 500 0,20 0,07 1

0,03 0,10 0,30 0,001 0,20 0,0015 0,002 0,03

0,50 60
1 2 0,60 100 2,20 11 6

0,30 0,60
0,4 0,1 0,03 0,60 0,002 0,05 0,10

1,30 1 300
10 3 9 80 0,20 0,10 4

0,2 0,80
9 0,4 2 0,01 0,01 0,002 0,08

Impurezas em cidos clordrico, fluordrico e ntrico. Dados em g l-1 [adaptada de Iyengar e Sansoni, 1978].
35

cidos

Corte esquemtico de um destilador sub-boiling [adapatada de Kerner et al., 1972]

36

Destilador sub-boiling

http://www.labscientificequipments.com/sub-boiling-distillation-assembly-foracids--solvents-2387.html

37

Frascos
Impurezas em diferentes materiais (ng g-1) Elemento Carbono Vtreo PTFE Teflon Quartzo Heralux Quartzo Suprasil Vidro Borossilicato

B Na
Mg Al Si K Ti Mn Fe Ni Cu

100 350
100 6000 85000 80000 12000 100 2000 500 200

25000
10 20

100 1000
100 100 principal 800-3000 800 10 800 70

10 10
100 100 principal 100 100 10 200 10 100

principal principal
6x105 principal principal 106 3000 6000 2x105 2000 1000 3000
38

Zn 300 10 50 Teflon marca registrada da DuPont Heralux e Suprasil so marcas registradas da Heraeus

Erros devidos Adsoro e Dessoro

Crtico para baixas concentraes (<10-6 mol l-1)
H3SiOH
(Vidro)

+ M+

H3SiOM
(Vidro)

H+

- Tempo de Contato; - Acidificao (0,1% HNO3)

39

Processos de Adsoro e Dessoro

40

M+

M+ M+

M+

M+
M+

M+ M+

M+

M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+

Si Si
41

Si

Si

Si

Si

M+

M+

M+

Si

Si

Si

Si

Si

H+

M M M M M M M M

M+
H+

M+
H+

M+

M+
M+
H+ H+

M+

H+

Si Si
42

M+

H+

Si

Si

H+

H+

M+

Si

M+

Si

Si

Si

Si

Si

Si

H+

H+

H+

M+

M+ M+
H+

M+ M+
H+

H+

M+
H+

M+
H+

M+

H+

M+ M+

M+ M+
H+

M+

H+

M+

H+

M+

M+
Si

Si
43

H+

Si

Si

Si

H+

Si

M+

M+

M+
H+

Si

Si

H+

M+

Si

Si

Si

Limpeza e descontaminao de materiais

Banho de HNO3 10% (mnimo 24h) Enxaguar com gua deionizada Secar em capela de Fluxo Laminar

44

Tratamentos Preliminares

45

Lavagem
Amostras Vegetais
Razes; Folhas; Frutos.

Detergente Neutro (0,1 e 0,3% v/v)

Cabelo humano

Dificuldades
Markert (1995)

Lixiviao Contaminao Exgena

46

Secagem
Amostras Inorgnicas (% gua)
Solos; Rochas; Minrios; Sedimentos.

105C
Volatilizao
47

Dificuldades
Markert (1995)

Secagem
Amostras Orgnicas (% gua)
Sangue; Urina; Fungos; Vegetais;

60-65C
Degradao

Dificuldades
LIOFILIZAO
Markert (1995)

48

Moagem
rea superficial Facilita os processos de dissoluo, decomposio e extrao

Homogeneidade

MARKERT K, Sc. Tot. Environm 176 (1995) 45

49

Importncia da Moagem
Amostragem adequada

Homogeneizao

Moagem

50

Moagem: Escolha do Moinho

Moagem

Choque entre amostra e moinho

Choque entre amostra

Capacidade (massa de amostra)

Rendimento operacional (amostra moda / tempo)

Temperatura Contaminao Tamanho de partcula desejada Elemento a ser determinado / tipo de amostra
MARKET K, Sc. Tot. Environm 176 (1995) 45
51

Escala de Mohs
Dureza 1 Mineral Talco

2 3 4 5 6 7 8 9 10

Gesso Calcita Fluorita Apatita Feldspato Quartzo Topzio Corindon (rubi, safira, esmeralda oriental) Diamante
52

MARKET K, Sc. Tot. Environm 176 (1995) 45

Moagem

Classificao
Moagem grosseira: 5 mm Moagem fina: 63 m Moagem extra-fina: < 63 m

Classificao

Gigante Macro Grande Mdio Pequeno Fino Denso Microcristalino Criptocristalino Cristalino raio-X

> 300 mm 30 300 mm 10 30 mm 1 3 mm 0,1 3 mm 0,1 0,3 mm 0,03 0,1 mm 1 30 m 0,1 1 m < 0,1 m
53

Tipos de moinho
Moagem grosseira: Comumente empregada como pr-moagem (partcula 5 mm) 1. Liquidificador 2. Processador 3. Moinho de faca MOINHO DE FACAS Ocorre por atrito entre peas

Cuidados: Aquecimento Perda de analito Contaminao Degradao de componentes

PROCESSADOR

54

Tipos de moinho
Moagem fina: Moinho de disco Almofariz
ALMOFARIZ

Ocorre por atrito entre peas

Cuidados: Aquecimento Perda de analito Contaminao Degradao de componentes
MOINHO DE DISCO

55

Tipos de moinho
Moagem extra-fina Moinho de bolas Moinho vibracional Moinho criognico: Alterao e fragilizao de estrutura / choque entre amostra e moinho Moinho de jato de ar: moagem por atrito entre amostra

MOINHO DE BOLAS MOINHO CRIOGNICO

MOINHO DE JATO DE AR
56

Distribuio do Tamanho de Partculas

Espinafre certificado (NIST SRM 1570)
Moinho: blenda

Moinho: Jato de ar

Fonte: National Institute of Standards and Technology (Gaithersburg, MD, USA)

57

Composio dos materiais usados em equipamentos de moagem

Agata (%) 99,91 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Porcelana Alumina xido de Zr (%) (%) (%) 61,0 16,5 0,1 34,0 83,0 3,0 0,03 1,5 1,5 97,0 2,0 0,5 58

SiO2

Al2O3 Na2O K2O Fe2O3 MnO CaO MgO ZrO Outros xidos
Cortesia: Millestone

Composio dos materiais usados em equipamentos de moagem

Cabeto de Cabeto de boro tungstnio (%) (%)
Fe 0,1 -

Titnio
(%) 0,1

Ao cromo (%)
84,0

Ao Carbono (%)
99,1

Cr
C Si

21-23 0,1

0,08
0,08 -

12,0
1,65 0,3

0,15 0,25

Mn
Co Mo V W

6,0 94,0

0,3
0,3 0,3 0,5

0,40
-

Cortesia: Millestone

59

Preparo de amostras
Direto

Via Seca

Via mida

60

Fuso
Via Seca

Amostras Inorgnicas

Cinzas

Amostras Orgnicas

61

Mtodos de decomposio por via seca

Cinzas (orgnicos) Muito usada para alimentos

Fuso (inorgnicos)
Ligas, xidos, etc...

Forno tipo Mufla

Aquecimento por microondas

Forno tipo Mufla

Aquecimento resistivo T > 1000oC

62

Via Seca

Fuso

Amostras Inorgnicas

63

Via Seca: FUSO

FUSO
Reao heterognea, realizada em altas temperaturas,

entre um fundente e o material da amostra. Como

resultado deste procedimento, um mineral original ou fases refratrias so convertidas em formas slidas diferentes que so facilmente dissolvidas em cidos, bases ou em gua.

64

Via Seca: FUSO

gua ou cido

Amostra

Fundente

CADINHO

65

Via Seca: FUSO

Aplicao: Materiais que no so dissolvidos em cidos minerais concentrados quente, ou que so atacados lentamente ou parcialmente.

Materiais que formam solues cidas instveis, apresentando componentes com tendncia a precipitar.
66

Via Seca: FUSO

AMOSTRAS
Cimentos Aluminatos

Silicatos
Minrios de Ti e Zr Minerais mistos de Be, Si, Al Resduos insolveis de minrios de ferros xidos de cromo, silcio e ferro xidos mistos de tungstnio, silcio e alumnio
67

Via Seca: FUSO

Alguns fundentes Na2B4O7.10 H2O (1000oC a 1200oC) Na2CO3 (P.F. 851oC) K2CO3 (P.F. 891oC) NaKCO3 (Na2CO3/ K2CO3 1:1 P.F. 712oC) NaOH (P.F. 318oC) KOH (P.F. 360oC) Na2O2
68

Via Seca: FUSO

Alguns Exemplos de Fuso
Amostra 500 mg silicatos 2 g bauxita 0,2 g escrias massa fundente 3 - 4g NaOH 5 - 10g KOH 9g LiBO2 cadinho Ni Ag Pt -Au ToC 500 400- 450 900 Tempo (min) 30 5 - 10 10

2 g Al2O3

9g H3BO3 + Li2CO3

Pt
Pt

1000
1100

60
20

0,5 g cromita 7g Na2B4O7 + Na2CO3

69

Via Seca: FUSO

Caractersticas Gerais
Amostra finamente moda Amostra + Fundente (1:2 at 1:50 em massa)

Cadinho Ni, Pt, porcelana, Fe, grafite,....

Temperatura de aquecimento (1200oC)

Solidificao
Solubilizao em gua ou cido diludo
70

Via Seca

Cinzas

Amostras Orgnicas

71

Via Seca: DECOMPOSIO EM TIPO MUFLA (sistema aberto)

PRINCPIO: Queima da frao orgnica da amostra com o oxignio do ar, obtendo-se um resduo inorgnico na forma de cinza solvel em cido diludo.
Atmosfera ambiente Amostra 400 800oC Diluio em cido diludo

Resduo inorgnico

T Perdas por volatilizao

T baixa eficincia na decomposio

72
GV IYENGAR, B SANSONI, Sample preparation of biological material for trace element analysis, IAEA, 1980, 255p

DECOMPOSIO DE AMOSTRAS ORGNICAS

Transformao dos elementos de interesse da matriz orgnica na forma inorgnica simples Por que a decomposio necessria? 1. O elemento mantido na forma complexa por cidos orgnicos ou outros ligantes presentes na amostra 2. Cor da amostra interfere em algumas tcnicas 3. Pode ocorrer formao de emulso, espuma ou precipitao durante a anlise 4. O elemento deve estar dissolvido para tornar possvel a determinao pela maioria das tcnicas analticas. 5. Transformao do analito em uma nica forma qumica
73

Via Seca: FRASCO DE COMBUSTO COM OXIGNIO (sistema fechado)

Evita perda de espcies volteis, pois promove a volatilizao quantitativa dos elementos de interesse e recuperam-nos como produtos volteis da fase gasosa Sistema fechado!
1892- Hempel-macroanlise 1955 Schniger-amostras pequenas

Frasco de combusto de Schniger

74

Via Seca: FRASCO DE COMBUSTO DE SCHNIGER

O2 papel de filtro Cesta (Pt) Frasco de O2 Soluo absorvedora amostra oxidao absoro

ignio
75

Via Seca: FRASCO DE COMBUSTO DE SCHNIGER

Elementos determinados: F, Cl, Br, I, Hg

Volume do Frasco:
2000 10000 mL (m = 1 - 10 g) 10 mL (m = 2 - 30 g)

VANTAGENS Rapidez Baixo risco de perda e contaminao (sistema fechado) Baixo custo LIMITAES Oxidao incompleta da amostra Pode haver produo de fuligem Teor de umidade da amostra deve ser inferior a 3%

76

Mtodos de decomposio por Via Seca

Vantagens Relao entre massa de amostra
e volume final muito flexvel

Desvantagens perdas de elementos por volatilizao perdas de amostra por projeo alto risco de contaminao fuso alto teor de slidos dissolvidos

Requer pouca ateno do operador No requer cidos concentrados No requer capelas especiais Soluo final compatvel com o
mtodo de deteco

77

Sistema Aberto
Via mida

Amostras Orgnicas Amostras Inorgnicas AQUECIMENTO CONVECO MICROONDAS

Sistema Fechado

Amostras Orgnicas Amostras Inorgnicas

78

MTODOS DE DISSOLUO
Dissoluo em cido cidos minerais concentrados Propriedade dos cidos que devem ser considerados: fora do cido Ponto de ebulio poder oxidante poder complexante solubilidade dos sais correspondentes grau de pureza e/ou facilidade de purificao aspectos relacionados segurana durante a manipulao HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HF
79

Classificao dos cidos na digesto de amostras por via mida

No oxidantes
(110 C) HCl (120 C) HF (158 C) H3PO4

Oxidantes
(120 C) HNO 3 (203 C) HClO4 (340 C) H SO 2 4

H2SO4 diludo HClO4 diludo

80

cido Ntrico
A 62,2% m/v forma mistura azeotrpica HNO3/H2O com PE = 121 oC

Em concentraes menores que 2 mol/L o potencial de oxidao menor

cido mais comum para a decomposio de materiais orgnicos O cido ntrico o agente oxidante mais comum usado na digesto de amostras orgnicas:

Material
Orgnico

+ HNO3

CO2 + H2O + NO

Os metais so convertidos em nitratos solveis, permitindo determinaes quantitativas.

81

Mtodos de decomposio por via mida

Decomposio usando oxidantes forte
HNO3

HNO3 + H2O2
HNO3 + HClO4 H2SO4 + H2O2 H2SO4 + HNO3 + H2O2
82

MTODOS DE DISSOLUO
Dissoluo em cido Caractersticas gerais Requer digesto complementar Fontes de comtaminao

Digestes durante 3-12 h para 500 mg de amostra

Baixo custo de instrumentao
Alta freqncia analtica (40-100 amostras/digesto)
Risco operacional

83

Decomposio assistida por radiao microondas

Campo Eltrico

Ilustrao de uma onda magntica planopolarizada

84

Espectro Eletromagnticco

Representao de uma parte do espectro eletromagntico (comprimento de onda: 12,2 cm; energia 10-5 eV) 85

Tipos de Materiais

86

Tipos de aquecimento
Interao da radiao eletromagntica com os ons dissolvidos e com o solvente Causa movimento pela migrao de ons e rotao dos dipolos Movimento molecular no material aquecimento

87

Tipo de radiao Raios-X Ultravioleta Visvel Infravermelho Microondas Tipo de ligao qumica

Frequncia (MHz) 3,0 x 1013 1,36 x 109 6,0 x 108 3,0 x 106 2450

Energia Quntica (eV) 1,24 x 105 5,6 2,5 0,012 1 x 10-5

Energia de ligao qumica (eV)

H-OH H-CH3
H-NHCH3 H3C-CH3 PhCH2-COOH

5,2 4,5
4,3 3,8 2,4

Comparao entre energias de radiaes eletromagnticas de diferentes regies do espectro e energias de ligao de algumas substncias [adaptada de knapp, 1998].
88

Representao do arranjo molecular ao campo eltrico provocado por radiao microondas. (a) molculas polarizadas alinhas com os plos do campo eltrico; (b) desordem termicamente induzida quando o campo eltrico alterado
89

- - - -

+ + + + + + +

E
90

Representao esquemtica da migrao inica

Dipolar re-orientao: molculas com uma estrutura dipolar (como gua) tentamalinhar no campo de microondas flutuante em freqncias mais altas. Isto resultana absoro de energia de microondas e do movimento molecular e, portanto,calor.

Condutncia inica: a menor oscilao freqncias de constituintes inicos (como sais) resulta na absoro de energia de microondas, e tambm no calor.

91 http://www.anton-paar.com/Microwave-Digestion/59_Corporate_en?productgroup_id=87&Microwave-Digestion#Expertise

Forno de Microondas

Representao de um sistema de decomposio por via mida aberto com aquecimento por radiao microondas focalizada.
92

Forno de Microondas
Caractersticas Gerais Sistema Aberto
Maiores massas de amostra (>1g) Requer mltiplas adies de reagentes Requer H2SO4 para altas temperaturas

93

Forno de Microondas

Representao de um sistema de decomposio por via mida fechado.

94

Aquecimento

95

Forno de Microondas

96

Forno de Microondas

97

Forno de Microondas
Caractersticas Gerais Sistema Fechado
Melhor performance com altas T e P Reduo das fontes de contaminao Sem perdas de espcies volteis Reduo no consumo de cidos Menores brancos analticos Menores limites de deteco Mais segurana
98

Anlise Direta
Direto

Digerir ou no digerir Eis a questo!

99

Anlise Direta
Calibrao da balana? Apropriada? Perdas? Contaminao? Pesagem da amostra teste Preparo da amostra Eficincia, Perdas, Contaminao? Eficincia, Perdas, Contaminao? Separao de interferentes

Amostragem

Decomposio

Estabilidade do analito?

Ajuste qumico do analito

Medida instrumental da concentrao do analito

Resultados

Estabilidade do analito? Eficincia da converso? Calibrao com soluo padro, CRM

100

Anlise Direta
Apropriada?

Amostragem

Anlise direta ?

Dispensa o uso de reagentes

Qumica analtica limpa

Menor possibilidade de contaminao da amostra Menor tempo de preparo de amostras Reduo significativa dos custos da anlise

Medida instrumental da concentrao do analito

Resultados

Calibrao com soluo padro, CRM

101

Anlise Direta
Amostras Slidas
Anlise de Solues (Decomposio da Amostra) Digesto ou Dissoluo Diluio Anlise de Slidos Suspenso Direta

Anlise Instrumental

102

Anlise Direta
Vantagens:
Direta

Diminuio do tempo de preparo das amostras menor consumo de cidos concentrados menor possibilidade de perdas de analitos por volatilizao menor possibilidade de contaminao maior frequencia analtica maior detectabilidade possibilidade em analisar massas de amostras menores

103

Anlise Direta
Direta

Dificuldades: Tamanho de partcula um fator importante - introduo da amostra

. eficincia . entupimento do auto amostrador - homogeneidade

elevado sinal de fundo na deteco Calibrao - necessidade de CRMs contendo diferentes

concentraes dos analitos - calibrao aquosa (quando h extrao)

104

Anlise de suspenses
Suspenso

Vantagens: Diminuio do tempo de preparo das amostras menor consumo de cidos concentrados menor possibilidade de perdas de analitos por volatilizao menor possibilidade de contaminao

introduo de amostra similar queles utilizados para a introduo de soluo

Espectrometria de Emisso ptica com Plasma com Plasma de Argnio Induzido (ICP OES) Espectrometria de Massa Acoplada a Fonte de Plasma (ICP-MS) Espectrometria de Absoro Atmica com Chama (FAAS) Espectrometria de Absoro Atmica com Atomizao Eletrotrmica (ETAAS)
105

Anlise de suspenses
Dificuldades: Manter a suspenso homognea
Suspenso

uso de tensoativos

Tamanho de partcula um fator importante

introduo da amostra eficincia entupimento do auto amostrador homogeneidade

elevado sinal de fundo na deteco Calibrao

necessidade de CRMs contendo diferentes concentraes dos analitos calibrao aquosa (quando h extrao)
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Extraes assistidas por ultra-som

SONOQUMICA
Frao significativa do analito extrada para a fase lquida.

Ultra-som

Analisa o sobrenadante

Referncia: Santos Jr DS et al, Extraes assistidas por ultra-som. In F. J. KRUG, VI WORKSHOP 107 sobre Preparo de amostras, UFSM, Santa Maria, RS, abril 2006

Extraes assistidas por ultra-som

Amostra Tecido animal marinho Sedimento Vegetais Analito (extrao, %) As, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Pb, Se, Zn (85-105%) Cd (97%), Cu (60%), Pb (96%) Mg (98%), Mn (99%), Zn (102%) Cd (29%) Processador/tempo Soluo extratora Banho (10 30 min) sonda (2 - 5 min) sonda (3 min) Banho (20 min) Banho (20 min) HNO3+HCl+H2O2

HNO3 HNO3

Cabelo Lama, cinzas, crustceos

HCl

Cd (89-102%)

HCl

108

Extraes assistidas por ultra-som

VANTAGENS:
dispensa uso de tensoativo erros devido sedimentao inexiste a massa representativa proporcional massa utilizada no preparo das suspenses erro volumtrico devido falta de homogeneidade no tamanho das partculas evitada introduo de amostra no problemtica baixo consumo de reagentes possibilidade em utilizar calibrao aquosa baixo efeito de matriz
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Extraes assistidas por ultra-som

DESVANTAGENS:
tamanho de partcula importante na eficincia da extrao

no homogeneidade do sistema de banho ultrassnico

frequncia analtica limitada ao tamanho do banho ultrassnico

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Referncias
F. J. KRUG, Mtodos de preparo de amostras: Fundamentos sobre preparo de amostras orgnicas e inorgnicas para anlise elementar, 1 ed. 2008 H. M. Kingston and S. J. Haswell, Eds., MicrowaveEnhanced Chemistry. Fundamentals, Sample Preparation, and Applications. Washington, ACS, 1997. Z. Mester and R. Sturgeon, Eds., Sample Preparation for Trace Elements Analysis. Amsterdam, Elsevier, 2003.

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Agradecimentos
Prof. Dr. Sonia Tomie Tanimoto Prof. Dr. Cassina Seimi Nomura Prof. Dr. Pedro Oliveira Vitoriano Grupos de Pesquisa: NUPEQA UFABC e LEEAA-IQ-USP

Muito obrigado pela sua ateno!!!

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