TERMOQUIMICA

Se denomina termoqumica al estudio de la energa transferida como calor durante el transcurso de las reacciones qumicas. La termoqumica es una rama de la termodinmica. Si conocemos U o H para una reaccin, podemos predecir la energa (transferida como calor) que la reaccin puede producir. Proceso que libera energa calentando el entorno se clasifica como exotrmico (H<0). Proceso que absorbe energa enfrindolo, se clasifica como endotrmico.(H<0) 2.7 CAMBIOS EN LA ENTALPA ESTNDAR La mayora de nuestros anlisis debe contemplar el cambio de la entalpa estndar, H, el cambio en la entalpa de un proceso en el cual las sustancias iniciales y finales se hallan en sus estados estndar: El estado estndar de una sustancia a una temperatura especfica es su forma pura a 1 bar. Por ejemplo, el estado estndar del etanol liquido 298K, el etanol lquido puro a 298K y 1 bar. El cambio en la entalpa estndar para una reaccin o un proceso fsico es la diferencia entre los productos en sus estados estndar y los reactivos en sus estados estndar, todos a la misma temperatura especfica. Un ejemplo de cambio de entalpa estndar, la entalpa estndar de vaporizacin, vapH, es el cambio de entalpa por mol cuando un lquido puro a 1 bar se vaporiza a gas a 1 bar, como en H2O(l) H2O(g) vapH(373K)=+40.66 KJ mol-1 La temperatura convencional para informar datos termodinmicos es 298.15K (correspondiente a 25.00C).

(a) Entalpa de cambios fsicos El cambio de entalpa estndar que acompaa un cambio de estado fsico es llamado entalpa estndar de transicin y se denota transH. La entalpa estndar de vaporizacin, vapH, es un ejemplo. Otro es la entalpa estndar de fusin, fusH, el cambio de entalpa estndar que acompaa la conversin de un slido en un liquido, como en H2O(s) H2O(l) fusH(273K)=+6.01 KJ mol-1

Debido a que la entalpa es una funcin de estado, un cambio en la entalpa es independiente del cambio entre los dos estados. Esta caracterstica es de gran importancia en termoqumica, porque implica que se obtendr el mismo valor de H siempre que el cambio ocurra entre los mismos estados inicial y final. Por ejemplo podemos imaginar la conversion de un solido a vapor tanto por sublimacion ( la conversion directa de solido a vapor). H2O(s) H2O(g) subH

como en dos pasos, primero fusion y luego vaporizacion del liquido resultante: H2O(s) H2O(l) H2O(s) H2O(l) H2O(g) fusH vapH H2O(g)

En conjunto:

fusH+ vapH

Dado que el resultado general de la via indirecta es el mismo que el de la via directa, el cambio general de la entalpia es el mismo en cada caso (1), y podemos concluir que (para procesos que ocurren a la misma temperatura). subH = fusH+ vapH Una conclusion inmediata es que, como todas las entalpias de fusion son positivas, la entalpia de sublimicacion de una sustancia es mayor que su entalpia de vaporizacion (a una temperatura dada). (b) Entalpa de cambios qumicos Ahora consideremos los cambios de entalpa que acompaan a las reacciones qumicas. Existen dos formas de informar estos cambios de entalpa. Una es escribir la ecuacin termoqumica, una combinacin de una ecuacin qumica y el correspondiente cambio en la entalpa estndar: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2 O(l) H = -890 KJ H es el cambio en la entalpia cuando los reactivos en sus estados estandar cambian a productos en sus estados estandar: Reactivos en sus estados estandar, puros y separados Productos en sus estados estndar, puros y separados Excepto en el caso de reacciones inicas en solucin, los cambios de entalpa que acompaan la mezcla y separacin son insignificantes en comparacin con la contribucin de la reaccin misma. En la otra forma, escribimos la ecuacin qumica y luego informamos la entalpa estndar de reaccin, rH . As, para la reaccin de combustin, escribimos CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2 O(l) rH = -890 KJ mol-1.

Para la reaccin: 2A + B 3C + D La entalpia estndar de reaccin es: rH = (3Hm(C) + Hm(D) ) (2Hm(A) + Hm(B)) En general: rH = vHm - vHm productos reactivos

(c) La ley de Hess La entalpia estndar de reaccin individuales se puede combinar para obtener la entalpia de otra reaccin. Esta aplicacin de la primera ley se llama ley de Hess . La entalpia estndar de una reaccin completa es la suma de las entalpias estndar de las reacciones individuales en las cuales puede dividirse la reaccin. En conclusin la Ley de Hess establece que la entalpia estndar de una reaccin global es la suma de las entalpias estndar de las reacciones individuales en las cuales se puede dividir una reaccin.

2.8

ENTALPAS ESTNDAR LA FORMACIN: La entalpa estndar de reaccin para la formacin de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados de referencia, es la entalpia estndar deformacin fH. El estado de referencia es el estado ms estable de un elemento a una determinada temperatura y 1 bar. a) La entalpa de reaccin en trminos de la entalpia de formacin Conceptualmente podemos considerar que una reaccin tiene lugar mediante las descomposicin de los reactivos en sus elementos y luego la transformacin de estos elementos en productos. Para calcular la entalpia de cualquier reaccin utilizamos

donde en cada caso las entalpias de formacin de las especies que intervienen estn multiplicadas por sus coeficientes estequiometricos. b) La entalpa de formacin y modelado molecular No existe un camino termodinmicamente exacto para expresar las entalpias de formacin en trminos de las contribuciones de tomos individuales y enlaces .En el pasado los procedimientos aproximados se basaban en entalpas medias de enlace ,el cambio de entalpa promedio asociado con la ruptura de un enlace especfico A-B

El modelado molecular asistido por computadora ha desplazado ampliamente este a cercamiento ms primitivo.

2.9

LA DEPENDENCIA DE LA ENTALPA DE REACCIN RESPECTO A LA TEMPERATURA La entalpa estndar de reaccin a diferentes temperaturas puede calcularse a partir de las capacidades calorficas y la entalpia de reaccin a alguna otra temperatura. En muchos casos, los datos de la capacidad calorfica son ms precisos que los de la entalpia de reaccin; entonces, teniendo en cuenta que esta informacin se halla disponible, el procedimiento que se describir es ms preciso que una medida directa de una entalpia de reaccin a una temperatura elevada. Cuando una sustancia es calentada desde T1 a T2 su entalpia cambia desde H(T1) a

Si se asume que en el intervalo de temperaturas de inters no ocurre cambio de fase. Para una reaccin la entalpia estndar de reaccin cambia desde rH(T1) hasta

Donde

es la diferencia de la capacidad calorfica molar de los productos y los

reactivos en condiciones estndar, ponderadas por los coeficientes estequiomtricos que aparecen en la ecuacin qumica:

Funciones de estado y diferenciales exactas Una funcin de estado es una propiedad independiente de cmo la muestra se prepara. En general, tales propiedades son funciones de variables que definen el estado actual del sistema. La entalpa y la energa interna son funciones de estado, porque ellas dependen del estado actual del sistema y son independientes de su historia previa. Podemos utilizar las propiedades matemticas de las funciones de estado para obtener conclusiones transcendentes sobre las relaciones entre las propiedades fsicas y establecer conexiones a veces completamente inesperadas. La importancia

prctica de estos resultados es que podemos combinar mediciones de diferentes propiedades para obtener el valor de la propiedad que buscamos.

2.10 DIFERENCIALES EXACTAS E INEXACTAS Si un sistema es sometido a cambios segn un camino, U cambia desde U i hasta Uf y el cambio total es la suma de todos los cambios infinitesimales a lo largo de ese camino:

El valor de U depende de los estados inicial y final del sistema pero es independiente del camino entre ellos. Esta independencia del camino de la integral se expresa diciendo que dU es una diferencial exacta. En general, una diferencial exacta es una cantidad infinitesimal que, cuando se integra, da un resultado independientemente del camino entre los estados inicial y final. Cuando un sistema es calentado, la energa total transferida como calor es la suma de todas las contribuciones individuales en cada punto del camino.

Ntese la diferencia de las ecuaciones anteriores, primero, no escribimos q, porque q no es una funcin de estado y la energa proporcionada como calor no se puede expresar como qf qi. Segundo, debemos especificar el camino de integracin porque q depende de la trayectoria seleccionada (p ej., una va adiabtica tiene q=0, donde una via no adiabtica entre los dos mismos estados tendr q0). Esta dependencia del camino se expresa diciendo que dq es una diferencial inexacta.

2.11 CAMBIOS EN LA ENERGA INTERNA Comenzamos a desplegar las consecuencias de que dU sea una diferencial exacta explorando un sistema cerrado de composicin constante. La energa interna U puede ser considerada como una funcin de V, T y P, pero, al ser una ecuacin de estado, si se establecen los valores de dos de las variables queda determinado el valor de la tercera.

(a) Consideraciones generales Cuando V cambia a V+ dV a temperatura constante, U cambia a .

Si, en cambio, T cambia a T+ dT a volumen constante, la energa interna cambia a .Ahora supongamos que ambos V y T cambian infinitesimalmente. La nueva energa interna, despreciando los infinitsimos de segundo orden es la suma de los cambios que surgen de cada uno de los incrementos:

Como resultado de cambios infinitesimales en la condiciones, la energa interna U difiere de U en la cantidad infinitesimal dU, entonces a partir de la ltima ecuacin obtenemos el muy importante resultado

El coeficiente El otro coeficiente,

es la capacidad calorfica a volumen constante CV. , juega un papel principal en la termodinmica porque es

una medida de la variacin de la energa interna de una sustancia de acuerdo a como cambia su volumen a temperatura constante. Se simboliza y, como posee las mismas dimensiones que la presin lo llamamos presin interna:

En trminos de la notacin Cv y

se forma una nueva ecuacin:

(b) El experimento de joule Cuando no hay interacciones entre las molculas, la energa interna es independiente de su separacin y por ende del volumen de la muestra.Asi para un gas ideal : T = 0 (la energa interna es independiente del volumen de la muestra) (dU > 0) a medida que el volumen se expande .Si la energa interna aumenta isotrmicamente (dV > 0), la grafica de la energa interna en funcin del volumen es creciente y T > 0.

Joule pens que poda medir T observando el cambio de temperatura de un gas cuando se expande en el vaco. Joule utiliz dos tanques de metal inmersos en un bao de agua .Uno fue llenado con aire a aproximadamente a 22 atm y en el otro se hizo vaco .

Luego trat de medir el cambio de temperatura del agua del bao cuando una llave de paso se abra y el aire se expanda en el vacio. Joule no observ cambios de temperatura. Implicaciones del experimento: No se efecta trabajo de expansin,

w = 0.

No ingreso ni sali energa del sistema, entonces q = 0. U no cambia mucho cuando un gas se expande isotrmicamente y T =0

Podemos decir que el experimento de Joule fue tosco. La capacidad calorfica del aparato era tan grande que el cambio de temperatura de los gases era muy pequeo par poder medirlo.

(c) cambios en la energa interna a presin constante Usaremos las derivadas parciales para hallar la variacin de la energa interna con la temperatura a P = constante. Si dividimos la ecuacin : dU = T dV+CvdT por dT e imponemos la condicin a presin constante ,obtenemos :

En termodinmica es preferible revisar este tipo de resultados para ver si hay alguna magnitud fsica reconocible.

As, observamos que la derivada de la derecha : ( )

es la pendiente del grafico

del volumen en funcin de la temperatura(a presin constante), esta propiedad es tabulada como el coeficiente de expansin , definida como

Esto es fsicamente-la fraccin de cambio en el volumen que acompaa a una elevacin de temperatura. Definimos la compresibilidad isotrmica, K (Kappa),como

La compresibilidad isotrmica es una medida de la fraccin de cambio en el volumen cuando la presin se incrementa en una cantidad pequea, el signo negativo asegura que la compresibilidad sea positiva.

2.12 El Efecto Joule Thomson Una propiedad importante de muchos gases reales y vapores es la de enfriarse cuando sufren una descompresin. Esta propiedad se explota para construir maquinas frigorficas y refrigeradores domsticos y comerciales.

Coeficiente de Joule-Thompson El incremento de temperatura (T) con respecto al incremento de presin (p) en un proceso de Joule-Thompson es el coeficiente de Joule-Thompson

Esta expresin se puede encontrar tambin escrita de la siguiente forma:

El valor de JT depende del gas especfico, tanto como la temperatura y la presin del gas antes de la expansin o compresin.

Si hacemos H=f(P,T),y como la entalpa es una funcin de estado, en un proceso elemental se cumple:

 En un proceso de Joule-Thompson , dH=0 por lo tanto:

Haciendo pasaje de trminos e indicando con el subndice H que en el proceso la entalpa inicial y final es la misma:

La cantidad, que representa la variacin de la temperatura con la presin en un proceso de Joule-Thompson, se denomina coeficiente de Joule-Thompson y se lo simboliza con la letra . Como en la ecuacin anterior nos queda finalmente es igual a CP,

Como H=U + P.V la expresin puede tambin tomar la forma

que nos da una ecuacin completamente general, aplicable a cualquier gas. En el caso particular de un gas ideal, se cumple que:

En consecuencia, como CP 0 resulta =0 Que nos indica que si un gas ideal sufre un estrangulamiento, su temperatura vara, por consiguiente

Aplicacin del efecto de Joule-Thompson. Este comportamiento se aplica en la industria para licuar un gas, por ejemplo, el aire. Para ello primero se enfra el gas ya sea por contacto con otro ms fro o por expansin adiabtica, y luego se lo deja expandir a travs de un estrangulamiento. La disminucin de presin y el descenso de temperatura provocado por este efecto, produce la licuacin del gas.