ndice

1. Introduccin. 1.1. Objetivos. 2. Marco terico. 2.1. Teora de bandas de energa y ancho de banda. 2.2. Probabilidad de transicin y derivacin del coeficiente de absorcin. 2.3. Absorcin fundamental en cristales. 2.3.1. Absorcin directa e indirecta en slidos cristalinos. 2.3.2. Absorcin en slidos amorfos. 2.4. Absorcin fundamental en slidos amorfos. 3. Tcnicas experimentales. 3.1. Preparacin de las muestras. 3.1.1. Fundamentos de la tcnicade pulverizacin catdica (sputtering). 3.1.2. Descripcin general del equipo de pulverizacin catdica (sputtering). 3.1.3. Pelculas delgadas amorfas de SiC & SiC:H. 3.2. Medidas espectroscpicas de transmisin. 3.2.1. Fundamentos de la tcnica de transmisin Ultravioleta-Visible. 3.2.2. Medidas de transmisin Ultravioleta-Visible. 3.3. Tratamiento trmico de las muestras. 4. Determinacin de las constantes pticas. 4.1. Mtodo del Swanepoel. 4.2. Mtodo de Manipulacin. 5. Determinacin del ancho de banda. 5.1. Ancho de banda. 5.2. Parmetros pticos. 6. Resultados y discusin. 7. Referencias.

Captulo I
1. Introduccin.
Los materiales semiconductores con un amplio ancho de banda como el carburo de silicio (SiC) son de creciente inters por sus potenciales aplicaciones tecnolgicas en dispositivos optoelectrnicos y fotoelectroqumicos tales como sensores pticos, dispositivos que emiten luz en el ultravioleta, fotodiodos, celdas solares, circuitos diseados a operar a altas temperaturas, potencias y frecuencias[1-2].

Las pelculas delgadas amorfas como el carburo de silicio (a-SiC) se ven afectadas por la presencia de estados localizados en el interior de la banda prohibida y defectos de diversos orgenes tales como los enlaces libres. Las propiedades de las pelculas amorfas pueden ser mejoradas al dopar el material con ciertas impurezas. Particularmente en el caso del carburo se silicio la incorporacin de hidrogeno inhibe la formacin de enlaces libres, como es bien conocido en el caso de silicio amorfo hidrogenado [3], de esta manera los estados localizados en la banda prohibida son reducidos y la energa de la banda prohibida aumenta de 1.8 eV hacia valores superiores a 2 eV en el caso de a-SiC, haciendo de este material un buen candidato para el diseo de dispositivos foto electroqumicos [1]. Asimismo, el estudio de sistemas amorfos es muy ventajoso ya que, involucran procedimientos de preparacin bastante sencillos y de bajo costo. Adems presentan un comportamiento muy semejante al de sus contrapartes cristalinas lo cual posibilita su estudio a profundidad.

Figura 1: Configuracin del fotoelectrodo de a-SiC:H fabricado por Zhu et al (2010 Solar Energy Book 353). Este grupo de investigacin produjo hidrogeno usando un fotoctodo de carburo de silicio amorfo hidrogenado (a-SiC:H) mediante el principio de electrolisis de las molculas de agua. Las pelculas de a-SiC:H que poseen una banda prohibida superior a 2 eV pueden absorber ms fotones de luz y as estimular la conversin de luz en hidrogeno.

Este trabajo est enfocado al estudio de la influencia del hidrogeno en la matriz del carburo de silicio amorfo. Las pelculas delgadas han sido depositadas por pulverizacin catdica de radiofrecuencia para preservar la estequiometria del material. La caracterizacin ptica ha sido realizada mediante medidas espectroscpicas de transmisin ptica en incidencia normal. A partir de esta tcnica se calcula el coeficiente de absorcin, ndice de refraccin y espesor de las pelculas. En la literatura existen diferentes representaciones del coeficiente de absorcin para determinar el ancho de banda de pelculas amorfas, estos modelos estn descritos por parmetros que dan informacin del grado de desorden estructural y el ancho de banda del material, nosotros hemos trabajado con tres en particular. Asimismo, hemos estudiado los cambios inducidos en estos parmetros cuando las pelculas son sometidas a tratamientos trmicos controlados.

Tpicamente las pelculas de a-SiC:H son preparas con la tcnica deposicin qumica en fase de vapor activada por plasma (PECVD). Diversos trabajos aseguran que con esta tcnica es posible controlar el contenido de carbn y por ende el ancho de banda. En este trabajo se ha obtenido resultados similares con pelculas delgadas depositadas por pulverizacin catdica de radiofrecuencia, y hemos controlado las constantes pticas variando la concentracin de hidrogeno. Los espectros de transmisin de las pelculas presentan pocas franjas de interferencia y los espesores calculados estn alrededor de 450 nm, estas caractersticas aseguran que el fundamental del coeficiente de absorcin. ancho de banda es obtenido de la regin

Una de las contantes pticas ms importantes pelculas amorfas es el foco de Urbach, ya que este, podra ser una representacin de la banda prohibida en ausencia del desorden. Este parmetro fue encontrado en pocos materiales como para el seleniuro de indio InSe por Abad et al en el ao 1999, el seleniuro de galio GaSe por Gurbulak en el ao 2001y para el nitruro de aluminioAlN por Guerra J A et al en el ao 2011. En los ltimos aos han sido publicados una gran cantidad de artculos relacionados al a-SiC:H, en los cuales se han desarrollado un amplio estudio de sus propiedades pticas pero no del foco de Urbach. Una de las contribuciones de este trabajo es la determinacin del foco de Urbach de muestras producidas con diferentes concentraciones de hidrgeno.

1.1. Objetivos. 1.1.1. Objetivo general. Produccin y caracterizacin de las pelculas delgadas amorfas de carburo de silicio (SiC) y carburo de silicio hidrogenado (SiC:H)a travs de la tcnica de pulverizacin catdica de radio frecuencia

(RF sputtering).

1.1.2. Objetivos especficos. Encontrar los parmetros adecuados (flujo de argn, potencia de RF, presin de trabajo y tiempo de deposicin) para el crecimiento de las pelculas delgadas.

Producir pelculas de carburo de silicio (SiC)y carburo de silicio hidrogenado (SiC:H) con diferentes contenidos de hidrogeno.

Encontrar las constantes pticas de las pelculas tales como el espesor, el ndice de refraccin, el coeficiente de absorcin y el foco de Urbach.

Relacionar las constantes pticas con las diferentes cantidades de hidrogeno utilizadas.

Relacionar los cambios producidos en el ancho de banda y la estructura molecular de las pelculas al realizar tratamientos trmicos sobre ellas a diferentes temperaturas.

Captulo II
2. Fundamento terico.
En esta seccin se dar una explicacin detallada de los conceptos fundamentales necesarios para el entendimiento de las propiedades pticas de pelculas delgadas amorfas. Se empezar con una descripcin fsica matemtica de la formacin de bandas de energa de una estructura cristalina. Asimismo estudiaremos la interaccin de la radiacin con la materia utilizando la formulacin semiclsica y la teora de perturbacin dependiente del tiempo. Luego calcularemos la probabilidad de transicin de un electrn entre las bandas de valencia y conduccin inducidas por la absorcin o emisin de fotones o fonones. Finalmente derivaremos el coeficiente de absorcin en slidos cristalinos (transiciones directas e indirectas) y el coeficiente de absorcin de slidos amorfos.

2.1. Teora de bandas de energa y ancho de banda. La teora de bandas de energa describe la estructura electrnica de un material como una estructura de bandas electrnicas. Vamos a iniciar el desarrollo de este tema con el ejemplo ms sencillo, el tomo de hidrogeno en el estado fundamental 1s, para este sistema calcularemos el valor de las energas fundamentales. Luego ampliaremos el estudio para el caso de N tomos de hidrogeno acomodados en una cadena lineal, y finalmente deduciremos cualitativamente la estructura de las bandas de energa en un slido amorfo. Una descripcin detallada de este tema ha sido derivada en el libro de Sulton[1].

Consideremos una molcula de hidrogeno en el estado fundamental y la interaccin culombiana entre los electrones de cada tomo. Cuando los tomos estn muy alejados entre s no interactan y sus niveles energticos pueden considerarse como si fuesen de tomos aislados. | | | | |

(2.1.1)

Los vectores de estado | |

de ambos tomos son conocidos. Siendo| es el

estado del electrn en el primer tomo,| es el estado del electrn en el segundo tomo,

los hamiltonianos y

es la energa fundamental del tomo de hidrogenocuyo valor es

de -13.6 eV.

Cuando los tomos

se aproximan mutuamente, las interacciones electrn- electrn y

electrn- ncleo se vuelven significativos. Para simplificar clculos se despreciar la interaccin electrn- electrn. Consideraremos que los estados atmicos | | del electrn forman una base ortonormal en la cual se puede expresar el estado | del electrn en la molcula. | | |

(2.1.2)

Donde

son constantes por conocer.La tarea consiste en encontrar los valores de la | , usaremos la propiedad de

energa, para ello primero tememos que conocer los valores de las contantes. Vamos a reemplazar | en la ecuacin del valor propio: | ortonormalidad y expresaremos hermtico de manera que los estados bonding enlazamiento y como

. Asumiremos que el hamiltoniano es

y por lo tanto el elemento de matriz es real, esto es y antibonding antienlazamiento

. Con estas aproximaciones se encuentran dos energas correspondientes a .

(2.1.3)

En estas ecuaciones se observan dos trminos la energa de sitio

y la energa hooping

.La energa de sitio de la molcula corresponde al tomo aislado y la energa de hopping cuya contribucin es negativa es la interaccin entre los tomos.

Para desarrollar el caso de un gran nmero de tomos (N), vamos a asociar cada tomo de hidrogeno con un estado s y vamos a asumir que estos tomos forman una base completa en el cual podemos expandir como:

(2.1.4)

Nuevamente nuestra tarea es encontrar los valores de las constantes y las energas, para lograr esto vamos a reemplazar el estado molecular | multiplicando a la expresin por el bra | obtenemos: en la ecuacin del valor propio y

| |

(2.1.5)

Esta es la ecuacin secular de N tomos en una cadena lineal. Para resolverla ecuacin 2.1.4 se considera solo la interaccin entre primeros vecinos (modelo de Tight Binding). Con estas aproximaciones las energas quedan determinadas por:

(2.1.6)

Esta es la ecuacin de las energas que pueden tomar un conjunto de tomos distribuidos en una cadena lineal. En esta expresin los valores de m son positivos, el grafico de esta funcin se muestra en la figura 2.1.1.

En resumen un tomo individual posee un slo estado con energa

, llamada tambin

energa de sitio. Cuando el nmero de tomos N empieza a aumentar obtendremos estados de energas simtricos separadas por regiones en donde no existen orbitales electrnicos. Cuando el nmero de tomos es grande los niveles de energa se van acumulando en los bordes del espectro. Cuando el nmero de tomos tiende al infinito los niveles de energa se ven tan condensados, que prcticamente observamos una banda continua con un ancho de 4| |centrada en la energa de sitio .

Hemos visto que las energas de un gran nmero de tomos todos iguales distribuidos en una cadena lineal forman una sola banda continua. Si volvemos a realizar los clculos pero

ahora para el caso de una cadena lineal de dos tipos de tomos, en su espectro de energa se observaran dos bandas separadas por una regin en las que no existen orbitales electrnicos permitidos, a esta regin no permitida se le conoce como la banda prohibida.
2.6

Cadena lineal de N tomos

2.4

2.2

Energa (eV)

2.0

N=3 N=5 N = 10

1.8

N = 30 N = 50 N = 100 N = 1000

1.6

1.4

10

30

50

100

1000

Nmero de tomos (N)

Figura 2.1.1 Espectros de energa para una cadena lineal de tomos iguales.

Un slido posee una gran cantidad de tomos (del orden de 6.022 1033 tomos). Por ello la estructura de bandas en un slido es muy compleja ya que los tomos estn densamente agrupados e influencian a los tomos vecinos en forma significativa. En el espectro de energa de un slido se observan dos tipos de bandas: bandas llenas y semibandas.

En un cristal perfecto tpicamente se observa una banda prohibida bien definida, mientras que en un slido amorfo el modelo de las bandas de energa en funcin del vector pierde

sentido, ya que, el teorema de Bloch slo es aplicable a sistemas con orden a largo alcance. Un concepto que si es vlido para ambas estructuras es la densidad de estados electrnicos.

2.2. Densidad de estados electrnicos. La densidad de estados electrnicos ( ) determina el nmero de partculas cuya energa est comprendida en un intervalo definido. Para encontrar ( ) se necesita conocer el

nmero de estados cunticos y la probabilidad de que las partculas se encuentren en estos estados.

Asociemos el volumen de una esfera como como .

y el volumen de un estado en el espacio

(2.2.1)

El nmero total de electrones estados encerrados en la esfera ser:

(2.2.2)

El nmero 2 se ha introducido en la ecuacin ya que se est considerando la degeneracin del spin. El nmero de estados por unidad de volumen es:

(2.2.3)

Las bandas de energa que pueden ser ocupadas por los electrones pueden ser modeladas con forma parablica siguiendo la aproximacin del electrn libre, stas pueden ser escritas como: ( ) ( ) (2.2.4)

(2.2.5)

Donde

( )y

son la energa del electrn y la masa efectiva del electrn en el ( )y son la energa del hueco y la masa

fondo de la banda de conduccin.

efectiva en el lmite de la banda de valencia y es la masa efectiva reducida.

La densidad de estados electrnicos de la juntura de las bandas de valencia y conduccin puede ser escrita como: ( ) ( * ( ) (2.2.6)

Esta expresin es vlida para estados cerca de la energa extrema, es decir, en los bordes de las bandas.

2.3. Probabilidad de transicin y clculo del coeficiente de absorcin. En este apartado vamos a derivar la probabilidad de transicin entrediferentes estados cunticos de un sistema. Una revisin amplia de este tema se encuentra desarrollado en [cohen][cardona]. Hemos de partir de la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo de un sistema que evoluciona entre los tiempos 0 y t. | ( ) ( ) | ( ) (2.3.1)

( ) es el hamiltoniano completo del sistema y | ( ) es el conjunto de eigenfunciones de H. y ( ) son los hamiltonianos del sistema independiente del

tiempo y dependiente del tiempo respectivamente.

Las soluciones estacionarias del sistema sin perturbacin son: | |

(2.3.2)

Donde el subndice son todos los nmeros cunticos, {| } es una base.

son los eigenvalores de

La funcin de onda | ( )del hamiltoniano total puede ser expresada como: | ( ) | ( ) ( ) ( )| | ( ) (2.3.3) ( )

Las contantes ( ) son las componentes del ket| ( ) en la base| Al insertar | ( ) en la ecuacin 2.3.1 y multiplicarla por ( ) ( ) ( ) ( )

|se obtiene: (2.3.4)

Cuando no hay perturbacin, ( )

( ) es cero y la ecuacin 2.3.4se reduce a una ecuacin

( )

diferencial de primer grado cuya solucin esta dad por: (2.3.5) ( )

Donde

es una constante que no depende del tiempo. Cuando ( ) ( )

( )

la solucion de la

ecuacin 2.3.4 es: (2.3.6)

Las soluciones2.3.5 y 2.3.6 son muy cercanassiempre que consideremos que el efecto de ( ) es muy pequeo. Substituyendo 2.3.6 en 2.3.4: ( )
( )

( )

( )

(2.3.7)

Al considerar que

( )

( ) tal que

. Los coeficientes

( ) se pueden

expandir en funcin de . ( ) ( ) ( ) ( ) (2.3.8)

( )
( )

( )

( ) ( )

] (2.3.9) ]

( )

( )

( ) ( )
(

( )

( )

( ) ( )

El superndice en parntesis de ecuacin 2.3.9 se convierte en convierte en: ( )

indica el orden de perturbacin. Para el orden 0 la ( ) . Para un orden la ecuacin 2.3.9 se

( )

( )

(2.3.10)

En el tiempo excepto

el sistema est en el estado | , todos los coeficientes )se obtiene

( ) son cero

( ). Al normalizar el estado | ( ( ) ( ) ( )

, y las ecuaciones de

orden 0 y 1 quedan expresadas como:

(2.3.11)

La probabilidad de transicin de ( )y

( ) esta dada por la expresin| ( )| . Como el mdulo

( ) son iguales la probabilidad de transicin ser:

( )

( )

(2.3.12)

Esta probabilidad de transicin se calcula integrando con respecto al tiempo el producto del trmino ( )que acopla el estado inicial y final a partir de la perturbacin.

2.4. Absorcin fundamental en cristales. Cuando la radiacin electromagntica incide sobre un material con suficiente energa, excita un electrn de la banda de valencia a la banda de conduccin mediante la absorcin de un fotn, a este proceso se le denomina absorcin fundamental o conductividad ptica asistida por un fotn. Tpicamente en un cristal perfecto existen dos tipos de transiciones: directa e indirecta.

2.4.1. Absorcin directa. En el proceso de absorcin directa los valores de los vectores de onda correspondientes a los bordes de las bandas de valencia y conduccin son iguales, de manera que, el electrn realizara solo transiciones verticales. Para determinar el coeficiente de absorcin, primero se va a derivar el hamiltoniano que describe la interaccin entre un campo elctrico y los electrones de Bloch. Consideremos el Hamiltoniano de un electrn no perturbado dado por:

( )

(2.4.1)

Siendo

( ) la energa potencial. El campo electromagntico va a ser descrito por el ) y el potencial escalar ( ), con lo cual el hamiltonoano total

potencial vectorial ( es descrito por:

))

( )

(2.4.2)

Usaremos el gauge de Coulomb en el cual se considera

. Aplicando estas

condiciones en la ecuacin 2.4.2 y despreciando los efectos no lineales obtenemos:

(2.4.3)

El segundo trmino representa la interaccin entre el electrn y la radiacin electromagntica. Consideraremos una onda plana de frecuencia vector potencial: ( )
( ) ( )

descrita por el siguiente

(2.4.4)

Sean:|

( )

)y |

( )

) las funciones de onda de Bloch de

las bandas de valencia y conduccin respectivamente. La probabilidad de transicin del electrn por unidad de volumen entre las bandas est dada por:

) (

* |

( )

(2.4.5)
)

Donde:
( )

(2.4.6)

Siendo

elementos de matriz. Podemos hacer

donde:

es el vector

de red y permanece en la celda primitiva. (

( )

(2.4.7)

El primer trmino es una suma sobre los vectores vector de onda en el proceso de absorcin

, este asegura la conservacin del .El primer trmino de la ecuacin

2.4.7 puede ser aproximado a una funcin delta de Dirac, mientras el segundo trmino es resuelto a partir de la aproximacin del dipolo elctrico, en cual se hace una expansin de los coeficientes de considerando que el valor de q es muy pequeo.

(2.4.7)

Siguiendo el mismo procedimiento obtenemos que

, como

estamos en el caso de absorcin directa podemos hacer la aproximacin de que , con lo cual obtendramos:

(2.4.8)

Insertando en la ecuacin 2.4.5 obtenemos:

) (

* |

| |

(2.4.9)

Despreciaremos los trminos cruzados ya que no inducen transiciones.

( ) ( )

) (

* |

| [

(2.4.10)

Hemos obtenido que probabilidad de transicin son funciones sinuidales oscilatorias con periodos ( )y( ). ( ) ) ( ) )

) (

* |

| (

[ (

] (

(2.4.10)

La ecuacin 2.4.10 tendr dos patrones de interferencia centrados en picos centrales es proporcional a y

, la altura de los

, de manera que la probabilidad de transicin

crece linealmente con el tiempo. En el lmite la probabilidad de transicin toma la forma de una funcin delta. ( )

(2.4.11)

La taza de transicin es proporcional a la probabilidad de transicin por unidad de tiempo. ( ) ( * | | ( ) (2.4.12)

La sumatoria que aparece en la ecuacin 2.4.12 indica que se est sumando sobre todos estados iniciales en la banda de valencia y los estados finales en la banda de conduccin. La relacin entre el coeficiente de absorcin y la tasa de transicin esta dado por:

(2.4.13)

* |

(2.4.14)

La sumatoria de la ecuacin 2.4.14 se puede reemplazar por la integral ( ) . ( * | | ( ) ( )

(2.4.15)

Donde (

) es la densidad de estados para las transiciones directas en salidos cristalinos. ( ) ( * ( ) (2.4.16)

Reemplazando la ecuacin 2.3.1.4 en 2.4.1.3, obtenemos:

* (

| (

(2.4.17)

El coeficiente de absorcin para transiciones directas resulta ser es proporcional a la ecuacin( ) .

2.4.2. Absorcin indirecta. En el proceso de absorcin indirecta participan tres entes: el electrn, el fotn y el fonn. Los bordes de las bandas de valencia y conduccin en este tipo de estructura tienen diferentes valores de momento, esta diferencia de momento es aportado por el fonn.El clculo de la probabilidad de transicin se realiza usando la teora de perturbacin de segundo orden, considerando que las interacciones electrn- fotn y electrn- fonn sean lo suficientemente dbiles para que la teora de perturbaciones sea vlida. Bajo estas suposiciones la regla de oro de Fermi queda expresada como:

| |

(2.4.2.1)

Donde:| es el estado inicial, | es un estado virtual y | es el estado final. El elemento de matriz incluye las posibles formas para completar la transicin indirecta. El estado | representa el estado inicial en el cual la banda de valencia se encuentra llena y la banda de conduccin vaca. El trmino de interaccin electrn estado intermedio | al estado final | . induce la transicin del electrn del estado inicial| a un estado intermedio | , luego el fonn completa la transicin tomando al

Asumiendo el elemento de matriz constante y reemplazando en la ecuacin 2.4.13 obtenemos: ( ) (2.4.2.2)

| |

La doble sumatoria de la ecuacin 2.4.2.2 puede ser reemplazada por una integral doble. ( ) ( ) ( ) (2.4.2.3)

En la ecuacin 2.4.2.3 (

) y ( ) son la densidad de estados en la banda de valencia y

en la banda de conduccin respectivamente.

) (2.4.2.4)

Resolviendo obtenemos: ( ) (2.4.2.5)

Donde:

es una constante independiente de la energa y la temperatura, el signo

indica

que las transiciones indirectas pueden cumplirse con la emisin y la absorcin de un fonn.

Referencias [1] Zhu F et al, Solar Energy Book. (2010) 353 [2] Yoon Soo Park, 1998 SiC Materials and Devises, (Academic Press). [3] Grosso- Pastori, 2000Solid State Physics, (Academic Press). [4] Street R A, 1991 Hydrogenated silicon carbide (Cambridge solid state science series) [5] Sutton A, 1993Electronic Structure of Materials, (Oxford University Press). [6] Cohen-Tannoudji, Vol2 1977, Quantum Mechanics, (John Wiley & Sons).

[7] Yu Y, 2004 Fundamentals of Semiconductors Physics and Materials Properties (Springer, 3rd Ed.). [8] Singh- Shimakawa, 2003Advances in amorphous semiconductors, (Taylor & Francis). [9] Grosso- Pastori, 2000Solid State Physics, (Academic Press). [10] Mott and Davis, 1971 Electronic processes in non-crystalline materials (Clarendon press Oxford). [11] Morigaki K, 1999 Physics of amorphous semiconductors (London: World Scientific Publishing Company).