El diesel

Miguel A. Leiva y Nuncio Nicols Rodrguez Martnez

En una refinera, el petrleo es convertido a una variedad de productos mediante proceso fsicos y qumicos. El primer proceso al que se somete el petrleo en la refinera, es la destilacin para separarlo en diferentes fracciones (Figura 1). La seccin de destilacin es la unidad ms flexible en la refinera, ya que las condiciones de operacin pueden ajustarse para poder procesar un amplio intervalo de alimentaciones, desde crudos ligeros hasta pesados. Dentro de las torres de destilacin, los lquidos y los vapores se separan en fracciones de acuerdo a su peso molecular y temperatura de ebullicin. Las fracciones ms ligeras, incluyendo gasolinas y gas LP, vaporizan y suben hasta la parte superior de la torre donde se condensan. Los lquidos medianamente pesados, como la querosina y la fraccin diesel, se quedan en la parte media. Los lquidos ms pesados y los gasleos ligeros primarios, se separan ms abajo, mientras que los ms pesados en el fondo. Las gasolinas contienen fracciones que ebullen por debajo de los 200C mientras que en el caso del diesel sus fracciones tiene un lmite de 350C. Esta ltima contiene molculas de entre 10 y 20 carbones, mientras que los componentes de la gasolina se ubican en el orden de 12 carbones o menos. El combustible diesel, tambin se manufactura, en muchos casos a partir de mezclas de gasleos con querosinas, y aceite cclico ligero, el cual es producto del proceso de desintegracin cataltica fluida. En un tiempo, la manufactura de diesel involucr utilizar lo que quedaba despus de remover productos valiosos del petrleo. Hoy en da el proceso de fabricacin del diesel es muy complejo ya que comprende escoger y mezclar diferentes fracciones de petrleo para cumplir con especificaciones precisas. La produccin de diesel estable y homogneo requiere de experiencia, respaldada por un estricto control de laboratorio.

FIGURA 1

PROPIEDADES DEL DIESEL Indice de cetano As como el octano mide la calidad de ignicin de la gasolina, el ndice de cetano mide la calidad de ignicin de un diesel. Es una medida de la tendencia del diesel a cascabelear en el motor. La escala se basa en las caractersticas de ignicin de dos hidrocarburos, CH3 . (CH2)14 . CH3 Cetano (n-hexadecano) y CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ||||||| CH3.CH. CH . CH . CH . CH . CH . CH . CH3 Heptametilnonano El n-hexadecano tiene un periodo corto de retardo durante la ignicin y se le asigna un cetano de 100; el heptametilnonano tiene un periodo largo de retardo y se le ha asignado un cetano de 15. El ndice de cetano es un medio para determinar la calidad de la ignicin del diesel y es equivalente al porcentaje por volumen del cetano en la mezcla con heptametilnonano, la cual se compara con la calidad de ignicin del combustible prueba (ASTM D-613). La propiedad deseable de la gasolina para prevenir el cascabeleo es la habilidad para resistir la autoignicin, pero para el diesel la propiedad deseable es la autoignicin.

Tpicamente los motores se disean para utilizar ndices de cetano de entre 40 y 55, debajo de 38 se incrementa rpidamente el retardo de la ignicin. En las gasolinas, el nmero de octano de las parafinas disminuye a medida que se incrementa la longitud de la cadena, mientras que en el diesel, el ndice de cetano se incrementa a medida que aumenta la longitud de la cadena. En general, los aromticos y los alcoholes tiene un ndice de cetano bajo. Por ello el porcentaje de gasleos desintegrados, en el diesel, se ve limitado por su contenido de aromticos. Muchos otros factores tambin afectan el ndice de cetano, as por ejemplo la adicin de alrededor de un 0.5 por ciento de aditivos mejoradores de cetano incrementan el cetano en 10 unidades. Estos aditivos pueden estar formulados con base a alquilnitratos, amil nitratos primarios, nitritos o perxidos. La mayora de ellos contienen nitrgeno y tienden, por lo tanto, a aumentar las emisiones de NOx. El ndice de cetano es una propiedad muy importante, sin embargo existen otras relevantes que caracterizan la calidad del combustible. Azufre El azufre ocurre naturalmente en el petrleo. Si ste no es eliminado durante los procesos de refinacin, contaminar al combustible. El azufre del diesel contribuye significativamente a las emisiones de partculas (PMs). La reduccin del lmite de azufre en el diesel a 0.05 por ciento es una tendencia mundial. La correlacin del contenido de azufre en el diesel con las emisiones de partculas y el S02 est claramente establecida. En la Tabla I se presenta las fechas en que los principales pases han adoptado el 0.05 por ciento como mximo en el lmite de azufre en el diesel. Para poder cumplir con los requerimientos de niveles bajos de azufre, es necesario construir capacidades adicionales de desulfuracin. As como las unidades de desintegracin cataltica (FCC), son primordiales para la produccin de gasolina, la hidrodesintegracin es fundamental para la produccin de diesel. En ambos procesos la cuestin se enfoca en la seleccin de la materia prima alimentada. Mejorar la calidad del combustible no resolver el problema de la contaminacin a menos que se imponga un riguroso programa de inspeccin y mantenimiento para los vehculos viejos con motores a diesel. Los super emisores del mundo del diesel son los motores viejos que han recibido un mantenimiento pobre.

Densidad y Viscosidad La inyeccin de diesel en el motor, est controlada por volumen o por tiempo de la vlvula de solenoide. Las variaciones en la densidad y viscosidad del combustible resultan en variaciones en la potencia del motor y, consecuentemente, en las emisiones y el consumo. Se ha encontrado, adems, que la densidad influye en el tiempo de inyeccin de los equipos de inyeccin controlados mecnicamente. Aromticos Los aromticos son molculas del combustible que contienen al menos un anillo de benceno. El contenido de aromticos afecta la combustin y la formacin de PMs y de las emisiones de hidrocarburos poliaromticos. El contenido de aromticos influye en la temperatura de la flama y, por lo tanto, en las emisiones de NOx durante la combustin. La influencia del contenido de poliaromticos en el combustible afecta la formacin de PMs y las emisiones de este tipo de hidrocarburos en el tubo de escape. Lubricidad Las bombas de diesel, a falta de un sistema de lubricacin externa, dependen de las propiedades lubricantes del diesel para asegurar una operacin apropiada. Se piensa que los componentes lubricantes del diesel son los hidrocarburos ms pesados y las substancias polares. Los procesos de refinacin para remover el azufre del diesel tienden a reducir los componentes del combustible que proveen de lubricidad natural. A medida que se reducen los niveles de azufre, el riesgo de una lubricidad inadecuada aumenta.

Biodisel
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Muestra de biodisel. El biodisel es un biocombustible lquido que se obtiene a partir de lpidos naturales como aceites vegetales o grasas animales, con o sin uso previo,1 mediante procesos industriales de esterificacin y transesterificacin, y que se aplica en la preparacin de sustitutos totales o parciales del petrodisel o gasleo obtenido del petrleo. El biodisel puede mezclarse con gasleo procedente del refino del petrleo en diferentes cantidades. Se utilizan notaciones abreviadas segn el porcentaje por volumen de biodisel en la mezcla: B100 en caso de utilizar slo biodisel, u otras notaciones como B5, B15, B30 o B50, donde la numeracin indica el porcentaje por volumen de biodisel en la mezcla. El aceite vegetal, cuyas propiedades para la impulsin de motores se conocen desde la invencin del motor disel gracias a los trabajos de Rudolf Diesel, ya se destinaba a la combustin en motores de ciclo disel convencionales o adaptados. A principios del siglo XXI, en el contexto de bsqueda de nuevas fuentes de energa, se impuls su desarrollo para su utilizacin en automviles como combustible alternativo a los derivados del petrleo. El biodisel descompone el caucho natural, por lo que es necesario sustituir ste por elastmeros sintticos en caso de utilizar mezclas de combustible con alto contenido de biodisel. El impacto ambiental y las consecuencias sociales de su previsible produccin y comercializacin masiva, especialmente en los pases en vas de desarrollo o del Tercer y Cuarto mundo generan un aumento de la deforestacin de bosques

nativos, la expansin indiscriminada de la frontera agrcola, el desplazamiento de cultivos alimentarios y para la ganadera, la destruccin del ecosistema y la biodiversidad, y el desplazamiento de los trabajadores rurales. Se ha propuesto en los ltimos tiempos denominarlo agrodisel ya que el prefijo bio- a menudo es asociado errneamente con algo ecolgico y respetuoso con el medio ambiente. Sin embargo, algunas marcas de productos del petrleo ya denominan agrodisel al gasleo agrcola o gasleo B, empleado en maquinaria agrcola.

Propiedades
El biodisel se describe qumicamente como compuestos orgnicos de steres monoalqulicos de cidos grasos de cadena larga y corta. El biodisel tiene mejores propiedades lubricantes y mucho mayor ndice de cetano que el disel de poco azufre. El agregar en una cierta proporcin biodisel al gasleo reduce significativamente el desgaste del circuito de combustible; y, en baja cantidad y en sistemas de altas presiones, extiende la vida til de los inyectores que dependen de la lubricacin del combustible. El poder calorfico del biodisel es 37,27 MJ/L (megajulio por litro) aproximadamente. Esto es un 9% menor que el disel mineral. La variacin del poder calorfico del biodisel depende de la materia prima usada ms que del proceso. El biodisel es lquido a temperatura ambiente y su color vara entre dorado y marrn oscuro segn el tipo de materia prima usada. Es inmiscible con el agua, tiene un punto de ebullicin alto y baja presin de vapor. Su punto de inflamacin (superior a 130 C) es mucho mayor que el del disel (64 C) o la gasolina (-40 C). Tiene una densidad de aproximadamente 0,88 g/cm3, menos que el agua. Ms all, no tiene virtualmente ningn contenido de azufre y se suele mezclar como aditivo con el disel de bajo contenido en azufre.
[editar] Compatibilidad con materiales [editar] Plsticos

Es compatible con el polietileno de alta densidad. Al PVC lo degrada lentamente. Algunos polmeros los disuelve al contacto directo.
[editar] Metales

Afecta a materiales basados en el cobre, tambin ataca el zinc, el estao, el plomo y el hierro fundido. Los materiales de acero inoxidable y aluminio son inmunes.

[editar] Caucho

El biodisel descompone al caucho natural de algunos componentes de motores antiguos.

[editar] Gelificacin

Cuando el biodisel se enfra hasta determinado punto, algunas molculas se agregan y forman cristales. El combustible empieza a nublarse una vez que los cristales se hacen grandes (un cuarto de la longitud de onda de luz visible). Este punto se llama punto de enturbiamiento. Cuanto ms fro est el combustible, mayores son los cristales. La menor temperatura en la cual el biodisel pasa por un filtro de 45 micrones se la llama punto de obstruccin de filtros en fro (CFPP en ingls). A menores temperaturas el biodisel se convierte en gel y luego solidifica. Dentro de Europa, hay mucha diferencia en este punto entre pases. La temperatura en la cual el biodisel puro comienza a gelificarse depende de la mezcla de steres y, consecuentemente, de la materia prima usada. Por ejemplo, si se produce a partir de sebo, tiende a convertirse en gel cerca de los 16 C. Hay muchos aditivos que se le agregan al biodisel para disminuir esta temperatura. Otra solucin es mezclar biodisel con disel o queroseno. Otra es tener un tanque secundario de biodisel acompaando al del disel de petrleo: el primero arranca y calienta el segundo, y una vez alcanzada la temperatura necesaria, se cambia la alimentacin.
[editar] Contaminacin por agua

El biodisel puede contener pequeas cantidades de agua, pero son problemticas. Aunque el biodisel no es miscible con el agua, es higroscpico como el etanol, es decir, absorbe el agua de la humedad atmosfrica. Una de las razones para que el biodisel sea higroscpico es la persistencia de los mono y diglicridos sobrantes de una reaccin incompleta. Estas molculas pueden actuar como un emulsionante, permitiendo que el agua se mezcle con el biodisel.[cita requerida] Por otro lado, puede haber agua residual debido al tratamiento o como resultado de la condensacin del tanque de almacenamiento. La presencia de agua es un problema porque:

El agua reduce el calor de combustin del combustible a granel. Esto significa ms humo, mayores dificultades en el arranque, menor rendimiento energtico. El agua causa la corrosin de los componentes vitales del sistema de combustible: las bombas de combustible, bombas de inyeccin, lneas de combustible, etc. El agua y los microbios que la acompaan atascan y estropean los filtros de papel para el combustible, lo que a su vez se traduce en un fallo prematuro de la bomba de combustible debido a la ingestin de partculas grandes. El agua se congela para formar cristales de hielo cerca de 0 C (32 F). Estos cristales proporcionan sitios para la nucleacin y aceleran la gelificacin del combustible residual. El agua acelera el crecimiento de las colonias de microbios, que pueden obstruir el sistema de combustible. Hay informes de usuarios de biodisel que han calentado los depsitos de combustible para hacer frente al problema de los microbios. Adems, el agua puede producir picaduras en los pistones de un motor disel.

[editar] Reacciones de sntesis

El proceso de transesterificacin consiste en combinar el aceite (normalmente aceite vegetal) con un alcohol ligero, normalmente metanol, y deja como residuo de valor aadido propanotriol (glicerina) que puede ser aprovechada por la industria cosmtica, entre otras.

[editar] Transesterificacin
Las grasas de animales y plantas estn hechas tpicamente de triglicridos, que son steres de cidos grasos libres con glicerol. En el proceso, el alcohol es deprotonado (removido de un catin hidrgeno de una molcula) con una base para formar un nuclefilo (anin con un par de electrones libres) ms fuerte. Comnmente son usados etanol y metanol. Como se ve en el diagrama, la reaccin no tiene otros reactivos ms que el triglicrido y el alcohol. En condiciones ambientales normales, la reaccin puede no ocurrir o hacerlo de manera muy lenta. Se usa el calor para acelerar la reaccin, adems de un cido o una base. Es importante notar que el cido o la base no son consumidos durante la reaccin, es decir, son catalizadores. Casi todo el biodisel es producido a partir de aceites vegetales vrgenes usando una base como catalizador debido a que es el mtodo ms econmico, requiriendo bajas temperaturas y presiones y obteniendo una conversin del 98%. Sin embargo, hay otros mtodos que usan cidos como catalizadores que son ms lentos.

Un ejemplo de la transesterificacin mostrado en frmula esqueltica.

Durante el proceso de esterificacin, el triglicrido reacciona con un alcohol en presencia de un catalizador, generalmente hidrxidos fuertes (NaOH o KOH). El propsito de hacer una valoracin cido-base es para saber cunta base es necesaria para neutralizar todos los cidos grasos libres y, entonces, completar la reaccin.

[editar] Transesterificacin usando bases

En este caso, la transesterificacin se realiza usando una base fuerte, capaz de deprotonar el alcohol, como catalizador. Comnmente, la base es disuelta en el alcohol para dispersarla en todo el aceite. El hidrxido debe ser muy seco: cualquier cantidad de agua en el proceso aumenta las probabilidades de saponificacin, y producir jabones consumiendo la base. Una vez hecha la mezcla de alcohol y base, es agregada al triglicrido. El tomo de carbono del grupo carbonilo del ster del triglicrido tiene una leve carga positiva y el tomo de oxgeno del grupo carbonilo tiene una pequea carga negativa. Esta polarizacin del grupo C=O es la que atrae al ion del hidrxido (RO-) al lugar de reaccin.

Propidades del diesel: Un gasoil esta compuesto principalmente por compuestos parafinicos naftalenicos y aromticos. El numero de carbono es bastante alto entre C10 y C22 Propiedades del biodiesel: Los componentes bsicos de los aceites y grasas son triglicridos, los cuales provienen tanto de acidos grasos saturados como insaturados. Dependiendo de estas y otras caractersticas del origen de los triglicridos se obtendr se un biodisel con cualidades u otras. Especificaciones del diesel: