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Université Mentouri de Constantine Faculté des Sciences Département de Physique

ELEMENTS DE DIFFRACTION DES RAYONS x

&

Travaux Pratiques

(D.E.S Physique - 4 ème année)

Pr. Lounis CHEKOUR

Diffraction des rayons X

Première partie

Généralités sur la diffraction des RX

I – Introduction……………………………………………………………………………………… ……………………………

4

II - Propriétés des RX………………………………………………………………………………………………………… ….4

1 - Nature des RX

2 - Production des RX

2.1 - Tube à RX

2.1.1 -Tube de Coolidge

2.1.2 -Tube à anode tournante

2.1.3 - Synchrotron

2.2 - Spectre d'émission

2.2.1 - Spectre continu

2.2.2 - spectre de raies

III - Théorie de la diffraction des RX……………………………………………………………………………

1 - Diffraction des RX par les cristaux

1.1 - Condition de BRAGG

1.2 - Condition LAUE

2 - Direction du faisceau diffracté

………….17

IV - Interaction des RX avec la matière………………………………………………………………………………….…

26

1 - Absorption des RX par la matière : Loi macroscopique

2 - Variation du coefficient d'absorption en fonction de la

longueur d'onde des RX et du numéro atomique de la matière

3 - Fluorescence X

3.1 - Fluorescence due aux raies caractéristiques

3.2 - Fluorescence due au fond continu

4 - Effet Auger

5 - Diffusion des RX par la matière

5.1 - Effet Compton : diffusion incohérente

5.2 - Diffusion cohérente

V - Monochromatisation des RX…………………………………………………………………………… ………………

35

1 - Filtrage , monochromatisation approchée

2 - Mono-chromatisation rigoureuse

2.1 - Monochromateur primaire

2

Diffraction des rayons X

2.2 - Monochromateur secondaire

VI - Détection des RX……………………………………………………………………………………………………………41

1

- Les compteurs

1.1 - Compteur à gaz scellé

1.1.1 - Description

1.1.2 - Fonctionnement d'un compteur à gaz

1.1.3 - Le compteur proportionnel

1.1.3.1 - Forme du signal

1.1.3.2 - Allure du pic principal

1.1.3.3 - Pic de fuite

1.1.3.4 - Résolution du compteur

1.2 - Le compteur à scintillation

1.3 - Le compteur à semi-conducteur

2

- Electronique de mesure

2.1 - Alimentation haute tension

2.2 - Préamplificateur

2.3 - Amplificateur

2.4 - Discriminateur

.

2.5 - Compteur d'impulsions

2.6 - Analyseur monocanal

2.7 - Analyseur multicanaux

2.8 - Temps mort

3

- Statistiques de comptage

3.1 - Introduction

3.2 - Caractère aléatoire des comptages

3.2.1 - Variables aléatoires

3.2.2 - Distribution

3.3 - Test d'hypothèse

3.4 - Pratique de contrôle

VII - Quelques applications de la diffraction des RX - Contraintes résiduelles

2 - Textures

3 - Diffraction en incidence rasante

3

Diffraction des rayons X

Seconde Partie

Manipulations

T.P

1

………………………………………………………………………………………………………………………

59

EMISSION X (I)

Enregistrement et étude d'un

spectre d'émission donné par un tube de RX

T.P 2……………………………………………………………………………………………………………………….….65

EMISSION X (II)

Influence de la haute tension - Détermination de la constante de Planck

T.P 3…………………………………………………………………………………………………………………………….67

ABSORPTION DES RX (I)

filtrage , détermination du coefficient d'absorption d'un matériau

T.P 4…………………………………………………………………………………………………………………………

69

ABSORPTION DES RX (II)

Variation du coefficient d'absorption en fonction de la longueur d'onde des RX

T.P 5…………………………………………………………………………………………………………………………….71

MISE EN ŒUVRE DE LA METHODE DIFFRACTOMETRIQUE

Identification de phases

4

Diffraction des rayons X

GENERALITES SUR LES RX ET LA DIFFRACTION X

5

Diffraction des rayons X

INTRODUCTION

A la suite de la découverte des rayons X par Röntgen en 1895, les premières applications ont été tournées vers l'étude des cristaux car on espérait mettre en évidence les atomes constitutifs des molécules et confirmer ainsi la justesse du nombre d'Avogadro.

En 1912 le physicien Laüe détermine grâce à un réseau cristallin la longueur d'onde de rayons X. Il devint donc possible de faire l'inverse, c'est-à-dire de déterminer les distances entre les atomes grâce à ces mêmes rayons. La plupart des scientifiques du début du siècle dont Pasteur utilisèrent ainsi les rayons X pour étudier les corps cristallisés.

La diffraction des rayons X est une méthode universellement utilisée pour identifier la nature et la structure des produits cristallisés. En effet, cette méthode ne s'applique qu'à des milieux

présentant les caractéristiques de l'état

cristallin, c'est-à-dire un arrangement périodique, ordonné et dans des plans réticulaires

tridimensionnels des atomes constitutifs. Les atomes s'organisent donc en plans réticulaires plus ou moins denses qui sont désignés par leurs coordonnées (h, k, l) dans un système de repérage de

des

cristallins (roches, cristaux, minéraux, pigments, argiles

)

l'espace. La méthode permet ainsi clairement de distinguer les produits amorphes (verres produits cristallisés.

)

Le diffractomètre est l'outil idéal pour les études de poudre. Dans sa conformation de base, il est composé de : l'enceinte de protection, du meuble, de la gaine et de son tube à rayons X, du monochromateur (Ge(111) ou graphite plan), d'un système de fentes, du porte-échantillon de base, du détecteur courbe CPS 120 et de son électronique, d'une mémoire tampon, et d'un générateur 3.5 kW.

Dans le marché de l’analyse d’aujourd’hui, le contrôle sa production industrielle intègre de plus en plus la diffraction des rayons X. Ces dix dernières années, les évolutions technologiques ont permis d’adapter l’utilisation de la DRX dans des environnements industriels très demandeurs et exigeants.

La DRX est aussi largement reconnue pour sa souplesse et sa capacité à résoudre un nombre pratiquement illimité de problèmes d’analyse de matériaux. Elle est souvent la seule technologie capable de donner un résultat. Ce qui est particulièrement vrai dans le domaine de l’expertise légale.

APPLICATIONS :

- Identification de phases,

- Réflexion ou transmission,

- Analyses quantitatives,

- Détermination des paramètres de maille,

- Raffinement de structure,

- Microdiffraction,

- Degré de cristallinité,

6

Diffraction des rayons X

- Contrôle industriel,

- Expertise légale,

- Applications aux œuvres d’art.

La méthode de diffraction de poudres est traditionnellement utilisée pour l'identification de phases, la détermination de paramètres de maille et l'analyse des imperfections structurales. Des banques de données comme celle de l'ICDD, peuvent être facilement consultées sur CDROM, permettant ainsi la comparaison ou l'identification de données expérimentales.

7

Diffraction des rayons X

I – PROPRIETES DES RAYONS X

Les rayons X ont été découverts en 1895 par W. Röntgen à Würzbug en Allemagne. Il baptise les rayons qu’il a découverts “Rayons X” avec le “X” comme l’inconnue en Mathématiques. Le pouvoir des rayons X, qui a semblé merveilleux, de traverser des parois opaques et de révéler l’intérieur du corps humain a immédiatement donné un grand retentissement populaire à cette découverte scientifique. Les premières applications (tableau 1) ont été tournées vers l'étude des cristaux car on espérait mettre en évidence les atomes constitutifs des molécules et confirmer ainsi la justesse du nombre d'Avogadro.

Effet

Infra-rouge

Rayonnement incident Lumière, UV

Rayons X

absorption

FTIR

spectrométrie d'absorption

radiographie

fluorescence

microscope laser

spectrométrie de fluorescence X

diffraction

diffraction X

effet photoélectrique

XPS, ESCA

Tableau 1 -

Méthodes d'analyse utilisant un rayonnement incident électromagnétique

En 1912 le physicien Lauë détermine grâce à un réseau cristallin la longueur d'onde de rayons X. Il devint donc possible de faire l'inverse, c'est-à-dire de déterminer les distances entre les atomes grâce à ces mêmes rayons. La plupart des scientifiques du début du siècle dont Pasteur utilisèrent ainsi les rayons X pour étudier les corps cristallisés.

I.1 - Nature des rayons X

Les Rayons X sont des électromagnétiques que l’on retrouve dans le large domaine des radiations (fig.1), qui va des longueurs d’onde très courtes de l’ordre de 10 -4 nm jusqu’à celles de l’ordre de plusieurs kilomètres.

On appelle rayons X les radiations comprises entre 0,02 et 50Å environ. Ces limites ne sont pas précises et, en fait, c’est plutôt leur mode de production qui définit les rayons X : ils sont émis par le bombardement de la surface d’un solide par des rayons cathodiques ou faisceaux d’électrons accélérés par des tensions variant entre 10 3 et 10 6 volts.

Du côté des grandes longueurs d’onde, le domaine des rayons X est limité pratiquement du fait de l’absorption de plus en plus considérable par toute matière, même de faible densité, si bien que ces rayons, dits rayons mous (5 -100 Å), deviennent très difficiles à utiliser et à détecter quand la longueur d’onde croît. Les rayons X sont reliés au domaine de l’ultraviolet très lointain par des radiations qui ont été produites et étudiées mais qui sont très peu employées.

Du côté des petites longueurs d’onde (rayonnement "dur" [0.01-0.5 Å]), des sources à très haute tension deviennent nécessaires, et la limitation est due aux difficultés techniques de réalisation. Le domaine des rayons X (fig.2) recouvre celui des rayons émis par certains atomes radioactifs.

8

Diffraction des rayons X

10 -14 10 -12 10 -10 10 -8 10 -6 10 -4 10 -2 1
10 -14
10 -12
10 -10
10 -8
10 -6
10 -4
10 -2
1
10 2
10 4
10 6
10 8
Radiations
Circuits
Radiations
Rayons
Ultra-
Ondes
Infra-
Rayons
X
Viollettes
Radar
rouges
Gamma
Ondes Radioélectriques
FM TV ondes
Grandes ondes moyennes et
courtes ondes
En
courant
alternatif
Spectre visible Bleu Jaune vert vert VIOLET BLEU VERT JAUNE ORANGE ROUGE
Spectre visible
Bleu
Jaune
vert
vert
VIOLET
BLEU
VERT
JAUNE
ORANGE
ROUGE

400

500

600

700

Longueur d’onde en nm

Fig. 1 - Les RX dans l'échelle des longueurs d'onde des rayonnements électromagnétiques 0.05 0.5
Fig. 1 - Les RX dans l'échelle des longueurs d'onde des rayonnements électromagnétiques
0.05
0.5
1 2.5
 (Å)
RX durs
RX mous

Fig. 2 - Domaines de longueur d'onde des RX durs et mous (1 Å = 0.1nm =10 -10 m)

Dans le cas de l'application du diffractomètre, l'intervalle utilisé est [0.1 - 3] Å, les limites du domaine étant approximatives. L’ensemble des radiations électromagnétiques a fondamentalement une nature commune : ce qui les distingue dans leur interaction avec la matière est le paramètre qui caractérise chacune : la longueur d’onde λ, ou l’énergie E du photon. Un photon est une particule de masse nulle non chargée, se déplaçant à la vitesse de la lumière c et transportant une quantité d’énergie E déterminée.

Les rayons X possèdent, comme toute forme d'énergie radiante, un double caractère ondulatoire et corpusculaire. Ils peuvent être assimilés, dans le second cas, à un ensemble de particules se propageant à la vitesse de la lumière et dont l'énergie est donnée par :

Avec :

E h

hc

- h = 6.6254 10 -34 joules. Seconde, constante de Planck - , longueur d'onde (m) - c = 3 10 8 m/s, vitesse de la lumière dans le vide.

En introduisant les valeurs numériques, on obtient une relation simple permettant le passage

9

Diffraction des rayons X

de l'énergie à la longueur d'onde :

12398

(

A

)

( 1 )

Ordre de grandeur :

Les rayonnements électromagnétiques les plus couramment utilisés en diffraction appatiennent à la gamme des rayons X allant de 0.2 à 2Å. Ce qui correspond à des énergies comprises entre 60 KeV et 6 KeV, environ. Cette énergie est très grande par rapport à l’énergie d’excitation des atomes qui est de l’ordre de 10 eV; mais elle est du même ordre de grandeur que l’énergie d’excitation des couches profondes.

L'intensité d'une onde électromagnétique est proportionnelle au carré de l'amplitude du vecteur champ électrique. En pratique expérimentale de diffraction, l'intensité mesurée est généralement exprimée en impulsions ou en nombres de photons détectés par unité de temps.

I.2 - Production des rayons X

Actuellement, la source de rayons X la plus intense, mais très rarement disponible, est celle

Plus habituellement sont utilisés les tubes à anodes fixes et parfois à

fournit par un synchrotron. anode tournante.

I.2.1 - Tubes à rayons X

I.2.1.1 - Tube de Coolidge

La source usuelle des rayons X est appelée le tube de Coolidge (fig.3, 4), du nom de son inventeur (1917). C’est un tube à vide poussé comportant deux électrodes :

- une cathode émettrice d’électrons qui est un filament de tungstène chauffé par effet thermoïonique,

- et une anticathode représentant la cible métallique qui est portée, dans les tubes ordinaires, à un potentiel positif de l’ordre de 10 à 50 kV.

Les caractéristiques d’un tube à RX sont reportées dans le tableau 2.

10

E

( eV

)

Diffraction des rayons X

Circuit de Enceinte sous vide refroidissement Fenêtre au béryllium Contact THT Cathode Anode (cible) (filament)
Circuit de
Enceinte sous vide
refroidissement Fenêtre au béryllium
Contact
THT
Cathode
Anode
(cible)
(filament)

Fig.3 - Détails d’un tube classique à RX

(filament) Fig.3 - Détails d’un tube classique à RX Fig. 4 - Schéma d’un tube à

Fig. 4 - Schéma d’un tube à rayons X.

C’est cette très haute tension (THT) qui accélère les électrons du filament pour aller bombarder la cible et produire les rayons X. Cette dernière doit être refroidie, car la plus grande partie de l’énergie cinétique des électrons est transformée en chaleur. Moins de 1% de cette énergie est transformée en rayons X. La distribution spectrale d’un tube à rayons X est composée d’un rayonnement continu (rayonnement de freinage) et de radiations caractéristiques du matériau composant la cible. Le tube est muni d’une fenêtre en béryllium pour absorber les rayonnements visibles.

11

Diffraction des rayons X

 

Foyer optique

 

Puissance (W)

 

Foyer

Trait

Point

             

(mm²)

(mm²)

(mm²)

Cr

Fe

Co

Cu

Mo

Ag

W

1x10

0,1x10

1x1

1800

1500

1800

2000

2400

2000

2400

0,4x8

0,04x8

0,4x0,8

1300

900

1200

1500

2000

1500

2000

0,15x8

0,015x8

0,15x0,8

800

300

600

800

800

800

800

2x12

0,2x12

2x1,2

2700

2200

2700

2700

2700

2700

2700

0,4x12

0,04x12

0,4x1,2

1800

1500

2200

2200

3000

2200

3000

Tableau 2 – Caractéristiques des tubes à rayons X

I.2.1.2 - Tube à anode tournante

Les tubes à RX à anode tournante peuvent fournir une puissance qui peut atteindre 8 fois celle fournie par un tube classique, mais la technologie d'élaboration de tels tubes est bien plus compliquée. La rotation de l'anode est de l'ordre de 6000 tours par minute, le vide assez poussé (10 - 7 mbar) est assuré par un système de pompes primaire et turbomoléculaire. La puissance maximale est de 18 kW.

I.2.1.3 - Synchrotron à RX

Le rayonnement synchrotron est un autre exemple du champ électromagnétique rayonné par une particule accélérée.

Dans le cas des tubes à RX, le rayonnement est engendré par le freinage des électrons accélérés par une THT et par émission radiative suite à l’excitation des niveaux d’énergie des atomes de la cible et à leur désexcitation.

Dans le cas du synchrotron, le rayonnement X est obtenu à partir d’électrons ou de positrons accélérés. En effet, d’après les lois de l'électromagnétisme toute particule chargée accélérée émet un rayonnement. C'est cette idée qui servit à la construction de synchrotron, et ce, en accélérant des électrons dans le vide par des forces magnétiques. Ces derniers émettent un spectre de rayons X continu. Un système de filtrage est nécessaire pour sectionner la radiation à utiliser.

L'intensité du rayonnement synchrotron est considérable par rapport aux autres sources de RX. Le gain peut dépasser d'un facteur 1000 à 10000 dans certains cas. L’analyse des couches minces (jusqu’à quelques dizaines de nanomètres) et même des matériaux amorphes devient possible.

I.2.2 - Spectre d'émission d'un tube à RX

Deux phénomènes bien distincts, basés sur l'interaction d'électrons avec les atomes, sont à l’origine de la production des rayons X, l’émission du spectre continu, d’une part, et celle des raies caractéristiques, d’autre part.

I.2.2.1 - Spectre continu

Le spectre d’émission est constitué par un ensemble de radiations dont l’intensité varie de façon continue avec la longueur d’onde. La figure 5 donne l’exemple d’un spectre émis par une

12

Diffraction des rayons X

anticathode de tungstène. Les faits essentiels sont les suivants :

- Le spectre comporte un seuil d’émission brusque du côté des courtes longueurs d’onde. Cette limite inférieure est inversement proportionnelle à la tension appliquée.

- Quand la tension appliquée au tube croît, la proportion des radiations de courte longueur d’onde augmente : on dit que le rayonnement devient plus dur.

K  K Spectre Continu  Raies Caractéristique D  min 0 0.5 1 1.5
K
K
Spectre Continu
Raies
Caractéristique
D
min
0
0.5
1
1.5
2
(Å)
Intensité (cps - u.a )

Fig. 5 - Distribution spectrale d’une émission X (D : discontinuité due à l'auto absorption de la cible).

D’après l’électromagnétisme classique, un électron en mouvement accéléré émet une radiation électromagnétique continue. Or, dans le tube de rayons X, l'électron est décéléré brusquement après son interaction avec la cible. Sa vitesse au moment de l’impact est égale à (2e/m)V, soit 50 000 kilomètres par seconde pour V = 8 000 volts; elle s’annule sur un parcours de l’ordre d’un à quelques microns dans le métal de l’anticathode. Il en résulte une émission radiative qui constitue le rayonnement de freinage ou fond continu. C'est l'interaction coulombienne des électrons (fig.6) avec les noyaux de la cible qui provoque leur freinage et l'émission consécutive des RX. Cet effet est dit de Bremstrahlung.

Comme l'interaction coulombienne dépend directement de la distance de l'électron au noyau, et comme les électrons passent à des distances différentes des noyaux, le freinage de chacun électron est différent et par conséquent les énergies rayonnées sont différentes. C'est ainsi qu'on obtient un fond continu constitué de photons de diverses longueurs d'ondes.

La présence d’un seuil d’émission (minimale ou h Max ) est expliquée par le transfert intégral de l'énergie incidente des électrons quand ceux-ci sont arrêtés brutalement dans la cible. Ainsi, l'énergie de l’électron est transformée dans le choc en photon h dont l’énergie ne peut être supérieure à celle de l’électron incident égale à e V. Il existe donc une limite supérieure de la fréquence de la radiation ou bien une limite inférieure de la longueur d’onde, telle que :

13

Diffraction des rayons X

Soit,

hc

12398

V volts

(

)

Où : h est la constante de Planck, la fréquence du rayonnement, e la charge de l’électron et c la vitesse de la lumière.

Ordre de grandeur :

La longueur d'onde minimale d'un spectre d'émission d'un tube de rayons X soumis à une alimentation de 30 kV est : = 0.41 Å. Ces radiations correspondent à des rayonnements durs.

L'énergie du fond continu a pour expression :

Où,

m

I AiZV

A = constante de proportionnalité, m = constante qui vaut approximativement 2.

(3)

Empiriquement, on peut dire que le maximum de l'intensité du spectre se produit pour une longueur d’onde de l’ordre de (3/2)m . La décroissance vers les grandes longueurs d’onde tient en partie à l’absorption des rayons X dans l’anticathode elle-même et aussi dans la fenêtre de sortie du tube.

Électron incident d'énergie E cinétique électron h Interaction Électron - noyau Ze E = E
Électron incident
d'énergie E cinétique
électron
h
Interaction
Électron - noyau
Ze
E = E cinétique - h
Électron - noyau Ze E = E cinétique - h Fig. 6 - Origine du spectre

Fig. 6 - Origine du spectre continu : Rayonnement de freinage ou Bremsstrahlung.

La forme du spectre dépend du numéro atomique Z de l’atome (fig.7b), de l'intensité I et de la tension V (fig.7a) appliquée entre cathode et l'anode. Notons que l'intensité intégrale du spectre continu est proportionnelle à ZV². L'interprétation théorique de l'effet "Bremsstrahlung", très complexe, n'est pas pour le moment en parfait accord avec l'expérimentation.

14

h

eV

min (

A

)

(2)

Diffraction des rayons X

Des électrons de grande énergie, soumis à un champ magnétique normal à leur vitesse, subissent une accélération et émettent un rayonnement, dit rayonnement synchrotron (fig. 8), qui peut comprendre des radiations X, si l’énergie des électrons est assez grand. Il existe actuellement dans le monde quelques grands accélérateurs qui sont des sources de rayonnement synchrotron, d’une intensité plus de mille fois supérieure à celle des tubes à rayons X classiques.

(a) I V 1 V 1 > V 2 > V 3 V 2 V
(a)
I
V 1
V 1 > V 2 > V 3
V 2
V 3
(Å)
 min1  min2  min3
I (b) Au (79) Ag (47) Cr (24) (Å)
I
(b)
Au (79)
Ag (47)
Cr (24)
(Å)

Fig.7 - Variation du spectre du fond continu en fonction (unités arbitraires) :

(a) de la tension appliquée,

(b) du numéro atomique Z du matériau cible pour une tension donnée

Synchrotron L  L  L  Tube classique 0 20 40 60 80 Energie
Synchrotron
L
L  L 
Tube classique
0
20
40
60
80
Energie (keV)
Fig. 8 - Distribution spectrale :
Synchrotron (3 GeV),
tube en tungstène (45 kV)
Photons/seconde
10 0
10 3
10 6

15

Diffraction des rayons X

Le spectre de raies caractéristiques n’existe pas dans ce cas car tout le rayonnement est issu du freinage d’électrons ou de particules chargées. Il y a lieu, naturellement de procéder à une monochromatisation du rayonnement obtenu pour son utilisation en diffraction. Ce rayonnement permet une analyse plus minutieuse des couches minces et même de matériaux amorphes.

Signalons que des objets variés dans l’univers émettent des rayons X. Ils ne sont pas observables sur terre, parce qu’ils sont absorbés dans l’atmosphère. Mais les observatoires sur satellites ont ouvert l’ère de l’astronomie par rayons X.

La distribution spectrale d'un tube à rayons X est donnée approximativement par la loi de Kramers :

N

I.2.2.2 - Raies caractéristiques

Au spectre continu se superpose un spectre de raies dont les longueurs d’onde, indépendantes des conditions de fonctionnement de tube, ne dépendent que de la nature de l’anticathode. Ce sont les raies caractéristiques des atomes constituant l’anticathode.

Contrairement aux spectres optiques qui sont très complexes et composés d’un très grand nombre de raies, les spectres de RX caractéristiques comprennent un petit nombre de raies. Ils sont constitués par des groupes de raies, désignés par des séries de lettres K, L, M, etc. Chaque série comporte une suite de raies qui se succèdent de façon homologue. Celles-ci forment des séries reconnaissables d’un élément à l’autre, et les longueurs d’onde prennent des valeurs précises et spécifiques pour chaque élément. La fréquence d’une raie déterminée dans une série est une fonction simple du nombre atomique Z de l’élément (loi de Moselle) :



c(Z )

(5)

Expression dans laquelle c et sont des constantes, étant voisine de l’unité. La raie Kest la plus intense des raies d’un élément. Elle est située dans la série K, et a une longueur d’onde variant de 0.013 nm, pour l’uranium, à 1.19 nm pour le sodium

L’origine des raies caractéristiques est la suivante (fig. 9) : Certains atomes de l’anticathode, sous l’action du choc des électrons du faisceau cathodique, sont ionisés, c’est-à-dire qu’un électron gravitant autour du noyau est expulsé. L’atome se trouve alors dans un état excité.

Pour sa désexcitation, et pour retrouver un état stable, la place laissée libre (trou) est occupée par un électron d’une orbite plus éloignée du noyau : ce saut est accompagné d’une émission d’un photon correspondant à l’énergie que l’électron a perdu en se rapprochant du noyau.

Si W i (i = k) et W f (f = L) sont les énergies initiale et finale, la raie émise aura la fréquence, telle que :

h w i w f

(6)

16

I

iZ (

I

I 0

1 )(

1

3

) (4)

Diffraction des rayons X

Electron incident K (a)
Electron
incident
K
(a)

Photoélectron

lacune K L Photon X
lacune
K
L
Photon
X

(b)

Fig. 9 - Excitation (a) et désexcitation (b) d'un atome.

Dans l’atome, les électrons sont tous à des niveaux d’énergie bien définie. Il en résulte que l’énergie du photon émis par radiation, est aussi bien déterminée. D’où l’émission d’un certain nombre de raies composées chacune de photons de même énergie caractéristique des niveaux entre lesquels a lieu la transition électronique. Ainsi, ces raies sont dites caractéristiques.

Exemple : La raie K est émise lors du saut d’un électron de la couche L III à la couche K. L’énergie des photons contenus dans cette raie s'écrit :

h

k

w w

LIII

k

L'intensité des raies caractéristiques dépend du courant du tube i, de la tension appliquée V et du potentiel d'excitation du niveau V K des atomes de la cible. Pour une raie K, l'intensité est donnée approximativement par :

I ( raieK

)

Bi ( V

n

V k )

B est une constante, et n une autre constante qui avoisine 1.5 mais qui dépend de V et varie entre 1 et 2.

Les couches électroniques qui interviennent dans l’émission des raies X sont les couches profondes de l’atome. Les niveaux d’énergie que peuvent occuper les électrons sont peu nombreux. Ils dépendent, en première approximation, de la charge du noyau central et sont indépendants des électrons extérieurs qui régissent les propriétés chimiques des atomes et les spectres optiques. De là résultent la simplicité des spectres X.

Les spectres X correspondent à des transitions entre niveaux d'énergie de couches profondes. Tandis que les spectres optiques proviennent des transitions entre les niveaux des couches externes. Ceux-ci sont très nombreuses et dépendent de la liaison dans laquelle est engagé l’atome :

D’où la complexité des spectres optiques et leur dépendance vis-à-vis des liaisons chimiques.

17

Diffraction des rayons X

L’émission d’un photon peut aussi correspondre à une transition entre deux états d’un noyau. Elle est à l’origine des rayons émis par des noyaux radioactifs. Généralement, les différences d’énergie entre deux états du noyau sont de l’ordre du mégaélectronvolt (longueur d’onde de l’ordre de 10 -3 Å), mais certaines transitions donnent des radiations du domaine des rayons X. Il y a des atomes radioactifs qui sont des sources de rayons X monochromatiques. Ces sources seraient très commodes mais, malheureusement, elles sont bien moins intenses que les émissions caractéristiques d’un tube à rayons X dans des conditions normales de fonctionnement.

La quantité de matière radioactive qui serait nécessaire pour atteindre les mêmes intensités occuperait un volume incompatible avec les applications usuelles des rayons X, où l’on utilise un foyer ponctuel dont les dimensions sont de l’ordre de quelques dixièmes de millimètre.

Toutefois, ces sources sont maintenant nécessaires pour des applications telle que l’effet Mössbauer.

La figure 10 montre les raies caractéristiques d'un atome de cuivre. Par exemple, les transitions vers les niveaux K conduisent à des raies monochromatiques nommées : K 1 , K 2 , K 1 , K 2 , etc. Il y va de même pour les autres transitions sur les autres niveaux L, M,…

Les transitions possibles ou probables sont déterminées par des règles de sélection définies en mécanique quantique :

n = 0, l = 1, j = 0

Les intensités relatives des rais d'émission K et K sont, pour le cuivre, dans les rapports :

N

M

L

K

I(k1)2I(k2) ;

I(k1)10I(k)

 1  2  1  2  1  2 Série L 
 1
 2
 1
 2
 1
 2
Série L
 1
 2
 1
 2
1  2  1  2 Série L  1  2  1 

Série K

Fig. 10 - Schéma des transitions des raies caractéristiques d'un atome de cuivre.

18

Diffraction des rayons X

Elément

K

1 (Å)

K

2 (Å)

K

(Å)

K

1 (Å)

Ag

0.55941

0.56380

0.56084

0.49707

Mo

0.70930

0.71359

0.71073

0.63229

Cu

1.54056

1.54439

1.54184

1.39222

Ni

1.65791

1.66175

1.65919

1.540014

Co

1.78897

1.79285

1.79026

1.62079

Fe

1.93604

1.93998

1.93998

1.75661

Cr

2.28970

2.29361

2.29100

2.08487

Tableau. 3 - Energies et longueurs d’onde des raies K caractéristiques des matériaux utilisés dans les tubes à RX

Le tableau 3, rassemble les énergies et les longueurs d’onde des raies K caractéristiques des matériaux les plus utilisés dans les tubes à RX.

La longueur d’onde de la raie K non résolue :

k

2

k

3

k

2

(7)

Ainsi, l'énergie de la raie Cu (K 1 ) est égale à la différence des énergies de liaison des niveaux K et L III , c'est à dire :

E k 1( Cu

) E k ( Cu

) E LIII 1( Cu

)

19

Diffraction des rayons X

II - NOTIONS DE CRISTALLOGRAPHIE

Plus de 95% des solides existent à l’état cristallisé. D’autres substances comme les verres, ainsi que les liquides, les gaz et les plasmas ont une structure amorphe.

Les matériaux peuvent être classés selon qu’ils présentent :

- une structure parfaitement désordonnée comme les gaz monoatomiques,

- un ordre à courte distance tel les gaz multiatomiques, les verres et les substances

amorphes,

- une structure bien ordonnée, c’est à dire les substances cristallisées.

Certains solides peuvent passer d’un état cristallisé à un état amorphe ou inversement, par exemple par fusion ou sublimation.

Initialement, le domaine de la cristallographie était limité à l’étude géométrique des cristaux.

II.1 - Réseaux cristallins

Une grande partie de la matière solide (métaux, oxydes, minéraux, sels cristalline.

II.1.1 - Cristal monoatomique

)

est sous forme

C’est un empilement infini et régulier d'atomes identiques :

infini : la distance entre deux atomes voisins d'un cristal est de quelques angströms (1 Å = 10 -10 m), donc dans un cristal de 1 micron cube, il y a de l'ordre de 10 12 atomes, soit 10 000 milliards ;

régulier : les atomes sont empilés de manière ordonnée, selon un schéma répétitif ou "réseau" (lattice en anglais).

Un réseau est un ensemble de points, ou "nœuds", en 3 dimensions, qui présente la propriété suivante : Lorsque l'on se translate dans l'espace selon certains vecteurs, on retrouve exactement le même environnement. Il y a donc une périodicité spatiale (fig.11).

environnement. Il y a donc une périodicité spatiale (fig.11). Fig. 11 - Invariance par translation dans

Fig. 11 - Invariance par translation dans un réseau

20

Diffraction des rayons X

Le réseau est donc un objet mathématique descriptif. A chaque nœud de ce réseau se trouve

un "motif", c'est à dire un objet physique, souvent un atome. Dans certains cas, le motif peut être une molécule (par exemple, I 2 dans un cristal d'iode, H 2 O dans un cristal de glace, produit

voir une molécule très complexe. Il faut donc maintenant

étendre la définition précédente aux différents cas.

organique cristallisé comme le sucre

),

II.1.2 - Cristal

C’est un empilement infini et régulier de motifs identiques, un motif pouvant être un atome, plusieurs ou bien une molécule.

On peut illustrer ces notions de motif (Fig.12) et de réseau dans le cas d'un carrelage : les carreaux sont les motifs, et leurs emplacements sont les nœuds d'un réseau.

et leurs emplacements sont les n œ uds d'un réseau. Fig. 12 - Illustration de la

Fig. 12 - Illustration de la notion de motif et de réseau dans un carrelage

Ceci fut confirmé en 1912 par les expériences de diffraction de rayons X sur la matière par Laue : la figure de diffraction étant elle-même un réseau ordonné, cela ne peut s'expliquer que s'il y a une périodicité spatiale.

21

Diffraction des rayons X

Les principales symétries sont :

parallélépipèdes rectangles

Cubique

Cubique

Tétragonale ou

Tétragonale ou

Quadratique

(base carrée)

Orthorhombique

Orthorhombique

(base rectangulaire)

Prismes droits

Hexagonale (base losange à 120 o )

Hexagonale (base losange à 120 o )

Monoclinique (base parallélogramme quelconque)

Monoclinique (base parallélogramme quelconque)

prismes obliques

Rhomboédrique ou Trigonale (tous les côtés sont égaux, tous les angles sont égaux)

Rhomboédrique ou Trigonale (tous les côtés sont égaux, tous les angles sont égaux)

Triclinique (prisme quelconque)

Triclinique (prisme quelconque)

Fig.13 - Principales symétries cristallines

22

Diffraction des rayons X

On voit que l'on peut découper le réseau en mailles, une maille étant la plus petite portion (fig.14) du réseau ayant les mêmes symétries que le réseau lui-même. Une maille est donc un prisme composé de plusieurs nœuds ; le réseau est un empilement de mailles élémentaires.

; le réseau est un empilement de mailles élémentaires. Fig. 14 - Exemple de mailles élémentaires

Fig. 14 - Exemple de mailles élémentaires dans des réseaux à deux dimensions

Les motifs sont donc situés aux nœuds du réseau, c'est à dire aux 8 sommets de la maille élémentaire. Cependant, on a parfois des motifs situés au centre de la maille, structure dite "centrée", ou bien encore aux centres des faces, structure dite "à faces centrées" (fig.15).

structure dite " à faces centrées " (fig.15). Fig. 15 - Structures cubique centrée (cc -

Fig. 15 - Structures cubique centrée (cc - ou body centered cubic bcc) et cubique à faces centrées (cfc - ou face centered cubic fcc).

En combinant ces différentes possibilités, on obtient les 14 réseaux de Bravais (cf II.1.5)

II. 1.3 - Paramètres de maille (fig. 16)

de Bravais (cf II.1.5) II. 1.3 - Paramètres de maille (fig. 16) Fig. 16 - Paramètre

Fig. 16 - Paramètre de 4 types de maille classiques

23

Diffraction des rayons X

Les paramètres de maille désignent les dimensions de la maille élémentaire. Dans le cas le

plus complexe, le réseau triclinique, on a 6 paramètres : trois dimensions a, b et c, et trois angles, ,

et . Dans le cas du réseau cubique, on ne cite qu'un paramètre de maille, a (puisque a = b = c, et

que = = = 90°), dans le cas d'un orthorhombique, on n'en cite que trois, a, b et c (puisque =

= = 90°), et dans le cas de l'hexagonal, on en cite également trois, a, c et = 120° (puisque a =

b, et que = = 90°).

II. 1.4 - Plans nodaux (plans atomiques) et indices de Miller

On appelle un plan nodal (fig. 17 et 18) l'ensemble des nœuds situés sur un plan de l'espace. Cette notion joue un rôle très important dans les phénomènes de diffraction ainsi que pour la déformation plastique. Étant donné que la plupart des motifs étudiés sont des atomes uniques, on parle souvent de "plan atomique". Un des problèmes de la cristallographie consiste donc à décrire ces plans, c'est à dire notamment à donner leur orientation dans l'espace. Cette orientation est

donnée par trois nombres entiers mis entre parenthèse, dits "indices de Miller", et traditionnellement

La première idée consiste donc à définir une

appelés h, k et l ; on parle ainsi de plans (100), (110)

base vectorielle liée au réseau. On prend pour vecteurs de la base les arrêtes de la maille élémentaire ; donc, en dehors des structures cubiques, la base est quelconque, c'est à dire ni orthogonale, ni normée.

L'orientation d'un plan est décrite, comme en mathématiques, par la donnée de son vecteur normal. Dans le cas d'un réseau cubique, ce vecteur est perpendiculaire au plan. Dans le cas d'un réseau quelconque, il n'est plus perpendiculaire au sens "angle droit", mais si on déformait la maille pour la rendre cubique, alors il le deviendrait. Ce sont les coordonnées de ce vecteur qui forment les indices de Miller. Lorsque des coordonnées de vecteur sont négatives, on place une barre au-dessus de l'indice de Miller correspondant : par exemple, le plan représenté par le vecteur de composantes

(-1,1,2) sera noté (1 1 2). Cependant, la barre au-dessus ne faisant pas partie des polices informatiques standard, on le verra aussi souvent écrit (-112). Pour des raisons géométriques évidentes, si l'on change le signe des trois indices, on obtient le même plan, (hkl) = (-h-k-l).

Du fait de l'invariance par translation du cristal, il y a une infinité de plans parallèles entre eux. La distance, qui sépare deux plans parallèles voisins, est appelée "distance inter-réticulaire", et est notée d hkl . On remarque que plus les indices de Miller sont élevés, plus les plans sont proches (plus d hkl est petit).

24

Diffraction des rayons X

Diffraction des rayons X Fig. 17 - Plans nodaux, vecteurs normaux et distance inter-réticulaire Fig. 18

Fig. 17 - Plans nodaux, vecteurs normaux et distance inter-réticulaire

nodaux, vecteurs normaux et distance inter-réticulaire Fig. 18 - Exemples de plans nodaux dans un réseau

Fig. 18 - Exemples de plans nodaux dans un réseau cubique

Dans le cas ou il y a des nœuds au centre des mailles ou des faces, il peut y avoir des "sous- plans" (fig.19) d'indices supérieurs :

25

Diffraction des rayons X

Diffraction des rayons X Fig. 19 - "Sous-plans" de type (002) dans une structure cubique centrée

Fig. 19 - "Sous-plans" de type (002) dans une structure cubique centrée

II.1.5 - Réseaux de Bravais

Au paragraphe II.1.2, nous avons décrit 7 formes de mailles, 7 réseaux élémentaires. Chaque réseau peut se décliner de quatre manières :

Simple : il y a un motif à chacun des 8 sommets de la maille, notation P (primitive) ;

Centrée : il y a de plus un motif au centre de la maille, notation I

A faces centrées : il y a un motif au centre de chaque face, notation F (face) ;

A deux faces centrées : il y a un motif au centre de deux faces opposées, notation C ;

Où C désigne les faces perpendiculaires à l'axe des z, puisque le paramètre c est la dimension de la maille selon cet axe, on peut avoir de même A ou B ;

À ceci, il faut ajouter la structure rhomboédrique : dans le cas de la symétrie trigonale (ou rhomboédrique), on peut avoir les motifs disposés en rhomboèdre au sein d'une maille hexagonale ; en plus des 12 nœuds aux sommets du prisme à base hexagonale, on a des nœuds situés sur les segments parallèles à l'axe ; ceci est noté R (rhomboèdre) ; seules les mailles trigonales peuvent être

R.

On obtient donc ainsi 14 réseaux de Bravais (cf. tableau 3.1).

26

Diffraction des rayons X

         

structure

Système

simple (P)

centré (I)

à 2 faces centrées

(C)

à faces centrées

(F)

rhomboédique

(R)

Cubique

Cubique    
Cubique    
 
Cubique    
 

Hexagonal

Hexagonal        
       

Tétragonal

Tétragonal      
Tétragonal      
     

(quadratique)

Trigonal

       
Trigonal        

(rhomboédrique)

Orthorhombique

Orthorhombique  
Orthorhombique  
Orthorhombique  
Orthorhombique  
 

Monoclinique

Monoclinique      
 
Monoclinique      
   

Triclinique

Triclinique        
       

Tableau 4 - Les 14 réseaux de Bravais

27

Diffraction des rayons X

II.1.6 - Indices de Miller

Du fait de l'invariance par translation, il y a une infinité de plans atomiques parallèles à un plan atomique donné. Considérons une maille élémentaire munie de son repère défini au paragraphe 2.3. Alors, le plan d'orientation (hkl) le plus proche de l'origine mais ne passant pas par l'origine, coupe l'axe des x en 1/h, l'axe des y en 1/k et l'axe des z en 1/l ; si l'un des indices est nul,

alors le plan est parallèle à l'axe, avec la convention

.
.
le plan est parallèle à l'axe, avec la convention . Fig. 20 - Indice de Miller

Fig. 20 - Indice de Miller et interception des axes

Dans le repère de la maille, le plan a pour équation

C est une constante.

* Rangées nodales

h.x + k.y + l.z = C

Il peut être intéressant de repérer les directions, les droites, dans un cristal. C'est par exemple très utilisé dans le domaine de la déformation plastique (vecteurs de Burger).

Définition

On appelle rangée nodale une droite de l'espace passant par des nœuds du cristal. De même que pour les plans nodaux, on parle souvent de "rangées atomiques". Les indices de Miller d'une rangée sont notés entre crochets [uvw]. u, v et w sont des entiers qui sont les composantes d'un vecteur de la droite. Les nombres négatifs étant notés avec une barre au-dessus. On parle aussi de direction cristallographique pour désigner les indices [uvw].

28

Diffraction des rayons X

Diffraction des rayons X Fig. 21 - Indice de Miller de quelques directions cristallographiques dans une

Fig. 21 - Indice de Miller de quelques directions cristallographiques dans une maille triclinique

* Cas des structures cubiques

Dans le cas des structures cubiques, on peut appliquer toutes les relations classiques de la géométrie et de la trigonométrie. On peut par exemple calculer aisément la distance inter- réticulaire :

exemple calculer aisément la distance inter- réticulaire : Où a est le paramètre de la maille.

a est le paramètre de la maille.

De plus, d'après les symétries des structures cubiques, on voit que les plans (100), (010) et (001) sont équivalents. De manière plus générale, si l'on considère les plan (hkl), alors tous les plans obtenus par permutation des indices et par leur changement de signe sont équivalents ((hkl), (hlk), (lhk)….) ; on parle alors de famille de plans {hkl} (notation entre accolades). Ainsi, la famille {110} comprend les plans :

accolades). Ainsi, la famille {110} comprend les plans : De même, les directions cristallographiques obtenues par

De même, les directions cristallographiques obtenues par permutation et changement de signe des indices de Miller sont équivalentes, on parle donc de famille de rangées <uvw> (notation entre brackets). Ainsi, la famille <110> comprend les droites :

Ainsi, la famille <110> comprend les droites : Mais ceci n'est malheureusement valable que pour les

Mais ceci n'est malheureusement valable que pour les réseaux cubiques

29

Diffraction des rayons X

III - THEORIE DE LA DIFFRACTION des RX

III.1 - Introduction

La diffraction des rayons X (DRX) est une méthode universellement utilisée pour identifier la nature et la structure des produits cristallisés. Cette méthode ne s'applique, jusqu'à récemment, qu'à

présentant les

des milieux cristallins (roches, cristaux, minéraux, pigments, argiles

caractéristiques de l'état cristallin, c'est-à-dire un arrangement périodique et ordonné des atomes

dans des plans réticulaires (hkl) tridimensionnels. La méthode permet ainsi clairement de distinguer

les produits amorphes (verres

des produits cristallisés. La diffraction des rayons X sur poudre est

une méthode d'analyse de phases non destructive. Au début de son introduction (années 1910), la

diffraction des rayons X était utilisée surtout pour déterminer les structures des cristaux.

)

)

Grâce à l'avancée technologique moderne, qui a introduit la diffractométrie, la diffraction permet la détermination des structures nouvellement élaborées, et d'identifier en quelques minutes les phases cristallisées présentes dans tout matériau par comparaison automatisée avec un fichier de références réactualisé annuellement et comportant actuellement les données de plus de 69 500 composés. Elle permet également d'étudier les conditions de formation de phases, leur évolution en fonction de la température ou de l'atmosphère, donc de connaître le comportement d'un matériau dans les conditions d'utilisation telles que la température, le balayage gazeux, etc. D'autres applications de la diffraction des RX ont été aussi développées. On citera :

- La détermination des macrocontraintes et microcontraintes résiduelles

- La détermination du degré de texture ou d'orientation préférentielle,

- L'analyse des dépôts en films minces, jusqu’à quelques centaines d’angströms (diffraction en incidence rasante).

- L’analyse des couches minces par réflectométrie, …etc.

Le diffractomètre de poudres, compte parmi les appareils les plus utilisés actuellement dans le monde industriel et de la recherche, à cause de sa simplicité et de sa généralité d'emploi. Par contre, le diffractomètre pour monocristaux qui permet l'étude des structures des cristaux est surtout utilisé dans les instituts de cristallographie de chimie et de biologie.

Actuellement on assiste à l'utilisation de synchrotrons dont la technique est basée sur le principe de l'émission d'un rayonnement par des particules chargées accélérées à des vitesses proches de celle de la lumière. Cette technique permet d'étudier les couches minces et très récemment les matériaux amorphes.

III.2 - Théorie de la diffraction des rayons X

A la suite de la découverte des rayons X par Röntgen en 1895, les premières applications ont été tournées vers l'étude des cristaux car on espérait mettre en évidence les atomes constitutifs des molécules et confirmer ainsi la justesse du nombre d'Avogadro.

En 1912 le physicien Laüe détermine grâce à un réseau cristallin la longueur d'onde de rayons X. Il devint donc possible de faire l'inverse, c'est-à-dire de déterminer les distances entre les atomes

30

Diffraction des rayons X

grâce à ces mêmes rayons. La plupart des scientifiques du début du siècle dont Pasteur utilisèrent ainsi les rayons X pour étudier les corps cristallisés.

III.2.1 - Diffraction des RX par les cristaux

III.2.1.1 - Principe

Les corps cristallins peuvent être considérés comme des assemblages de plans réticulaires plus ou moins denses. Les plans contiennent les atomes (fig.22) : certains plans contiennent bien plus d'atomes que d'autres en fonction de la formule chimique du minéral. Ces plans réticulaires sont séparés par des distances caractéristiques (d) selon la nature du cristal ou du minéral considéré. Trois ou quatre distances réticulaires bien choisies permettent une reconstitution du réseau cristallin du minéral.

une reconstitution du réseau cristallin du minéral. Fig. 22 - Organisation tri - périodique d'un cristal

Fig. 22 - Organisation tri - périodique d'un cristal

Avec un rayonnement de longueur d'onde suffisamment petit on peut obtenir des diffractions par les plans réticulaires (de la même manière que les rayons lumineux sont diffractés par les petites fentes d'un réseau en optique). Cette réfraction est d'autant plus intense que le plan est « dense » c'est-à-dire riche en atomes.

On assiste au phénomène de diffraction dans une direction donnée, si les ondes du rayonnement diffusées par les nœuds des différents plans réticulaires du réseau cristallin engendrent une interférence constructive dans cette même direction. Cette condition s'exprime de manière simple soit dans le réseau direct, en considérant les familles des plans (hkl) dans le réseau direct (condition de Bragg), soit par la condition de Laue, en considérant les rangées [hkl]* du réseau réciproque.

III.2.1.2 -

Condition de BRAGG

Soient deux ondes arrivant sur deux plans réticulaires sous un angle d'incidence et diffusées sous le même angle (fig.23). La différence de marche entre les ondes, entre les plans (P) et (P’) est donnée par :

31

Diffraction des rayons X

HO O H

'

'

2

d

(

hkl

)

sin

(

hkl

)

La diffraction aura lieu quand la condition d'interférence constructive est vérifiée, à savoir :

n

La condition de diffraction, dite de Bragg est alors :

2 d (hkl )sin (hkl ) n(hkl )

(3)

Cette équation représente la relation fondamentale qui régie la diffraction. (P) (2') Rayonnement Rayonnement
Cette équation représente la relation fondamentale qui régie la diffraction.
(P)
(2')
Rayonnement
Rayonnement
diffusé
(P’)
incident
(2)
(1')
Diffusion
(1)
I n t e r f é r e n c e s :
O
d
Atomes
(hkl)
Constructives
H
H'
2
Destructives
 
O'
d
(hkl)
Diffraction
Absence
 
de
diffraction

Fig. 23 : Principe de la loi de Wulff-Bragg

Remarque 1 : On assistera au phénomène de diffraction, ce qui est peu probable, si et seulement si on a :

Une diffusion accompagnée d’interférences constructives

Remarque 2:

De la relation (1) :

sin  1

  2d hkl

La longueur d'onde du rayonnement utilisé en diffraction doit être de l'ordre de la distance inter réticulaire des

matériaux cristallins. Comme ces distances sont de l'ordre de quelques angströms, le rayonnement correspondant appartient au domaine des RX (§ II-1). La longueur des RX utilisés en diffraction est comprise entre 0.1 et 3 Å environ.

32

Diffraction des rayons X

Pour effectuer les mesures, l'appareil de base est un goniomètre. Il diffère peu des goniomètres classiques qui servent à mesurer les angles entre les plans des faces cristallines (les angles dièdres) si ce n'est la présence d'une source de rayons X (les rayons utilisés ont généralement une longueur d'onde de l'ordre de 0,5 à 2 Å) et d'un détecteur ou d'un film photographique.

III.2.1.3 -

Condition de Laue

La condition de diffraction exige que :

 - Le vecteur  K soit un vecteur du réseau réciproque,   
- Le vecteur
K
soit un vecteur du réseau réciproque,
K
K
0 
K
R
-
Les extrémités des vecteurs K0
et K
soient des nœuds du réseau réciproque.
-
Direction du
rayonnement diffracté
r*
P
Sphère d'Ewald
Rayonnement transmis
Rayonnement incident
2
Q
O Cristal
2/
Sphère de résolution

Fig. 24 - Position de la sphère de réflexion dans un réseau réciproque

Dans le R.R, la distance inter-réticulaire s’écrit :

R *

,

De la figure 24, on relève :

sin

n d r *  2  2
n d
r *
2
 2

Ou de la figure 25, on déduit :

2

d hkl

(

) sin

(

hkl

)

n hkl

(

)

sin

 

K

n

2

d

sin

n

(

hkl

)

2

K

2

R

*

2 d

(

hkl

)

33

d hkl

(

)

n

Diffraction des rayons X

On retrouve ainsi la condition de Bragg à partir de celle de Laue (fig.IV.4). Faisceau
On retrouve ainsi la condition de Bragg à partir de celle de Laue (fig.IV.4).
Faisceau
incident
Nœud du réseau

Famille de
plans (hkl)
 0
Nœud du réseau

Fig. 25 - Condition de diffraction de Laue.

III.2.1.4 - Direction du faisceau diffracté

Rayons diffractés « retour »

Rayons diffractés « direct »

Faisceau incident Echantillon
Faisceau
incident
Echantillon

Cônes de diffraction "en retour"

Faisceau Emergeant
Faisceau
Emergeant

Cônes de diffraction "en direct"

Fig.26 - Directions du faisceau diffracté.

Dans le cas de poudres dont les cristallites sont orientés de manière aléatoire, la direction de diffraction, donnée par la loi de Bragg, génère des cônes (fig. 26) de révolution dont l'axe est confondue avec la direction du faisceau incident.

34

Diffraction des rayons X

III.2.2 - Les différentes méthodes de diffraction des rayons X

Selon la nature du renseignement que l'on désire obtenir - identification minéralogique simple ou structure cristalline - et selon la nature du matériau, différentes analyses sont possibles. Les méthodes diffèrent selon qu'elles utilisent des rayons X polychromatiques ou monochromatiques.

III.2.2.1 - La méthode de Laüe

Elle utilise un petit cristal ou une section plane dans un cristal sur lesquels tombe le faisceau polychromatique de rayons X. Le cristal est immobile et l'interaction des rayons X avec les plans réticulaires fait que certaines incidences satisfont à la relation de Wulff-Bragg. Les rayons diffractés forment des taches : elles permettent de mettre en évidence la symétrie cristalline.

III.2.2.2 - La méthode des poudres ou de Debye-Scherrer

C'est la méthode la plus utilisée lorsque le matériau est réductible à une fine poudre (les grains sont de l'ordre de 0,01 mm), ce qui est presque toujours possible. On fait tomber le faisceau de rayons X qui est ici monochromatique sur la poudre microcristalline disposée sur une petite baguette de verre, dans un petit capillaire ou encore étalée sur un lame mince spéciale.

capillaire ou encore étalée sur un lame mince spéciale. Fig. 27 - Principe de la chambre

Fig. 27 - Principe de la chambre de Debye-Scherrer F, C = fente, collimateur du rayonnement X, E = place de l'échantillon, P = puits d'absorption des rayons X

L'hypothèse de base est que parmi tous les petits cristaux présents (en principe non orientés) il s'en trouvera suffisamment pour présenter des faces cristallines telles que des diffractions pourront se faire selon l'angle 2 de Bragg.

pour présenter des faces cristallines telles que des diffractions pourront se faire selon l'angle 2 de

35

Diffraction des rayons X

Selon les appareils, on enregistrera donc les rayons diffractés sur un film photographique avec une chambre cylindrique ou on obtiendra un diffractogramme par l'intermédiaire d'un compteur de rayons X (Geiger-Muller) qui détectera les rayons diffractés et leur différente intensité.

Avec une chambre circulaire de Debye-Scherrer (fig. 27), on obtient sur le film des anneaux concentriques dont chacun représente une distance réticulaire.

Sur le diffractogramme (fig. 28), on obtient une succession de « pics » correspondant à des angles précis : chacun de ces pics correspond à une distance réticulaire.

III.2.2.3 -

La méthode du cristal tournant

Pour cette méthode il faut disposer d'un monocristal (de bonne qualité). Le cristal de petite taille est placé au centre de la chambre. Il tourne autour de son axe et reçoit le faisceau incident de rayons X monochromatique. Chaque rayon réfracté se traduit par l'apparition d'une tache sur la plaque photographique. On peut ainsi étudier le réseau cristallin.

III.2.2.4 -

Autres méthodes

La possibilité de détection annulaire (et non plus circulaire comme dans le goniomètre ) ainsi que l'augmentation considérable de la puissance du tube à rayons X (« haute brillance » : 60 kV, 200 mA) a donné naissance à de nouveaux diffractomètres très performants permettant d'analyser très peu de matière. Le modèle « Rigaku » est particulièrement recommandé pour l'analyse des quantités de l'ordre du milligramme ou des surfaces de l'ordre de 30 µm 2 .

III.2.3 - Obtention des résultats

Les différentes distances réticulaires des milliers de minéraux naturels ou artificiels sont disponibles sous forme de fiches, de recueils de fiches ou sur CD-Rom. Ils ont été élaborés par l'ASTM (American Society for Testing Materials) et constituent la référence : plusieurs milliers de minéraux sont ainsi décrits avec toutes leurs distances réticulaires.

ainsi décrits avec toutes leurs distances réticulaires. Raies de diffraction Fig. 28 - Diagramme de Debye-Scherrer
ainsi décrits avec toutes leurs distances réticulaires. Raies de diffraction Fig. 28 - Diagramme de Debye-Scherrer
ainsi décrits avec toutes leurs distances réticulaires. Raies de diffraction Fig. 28 - Diagramme de Debye-Scherrer

Raies de diffraction

Fig. 28 - Diagramme de Debye-Scherrer sur film.

L'identification se fait manuellement (on indexant les pics) ou automatiquement en utilisant des logiciels d'identification et les banques de données de références ASTM.

36

Diffraction des rayons X

Les différents anneaux correspondent aux pics obtenus avec le diffractomètre. Ils indiquent une valeur de distance réticulaire.

Les difficultés d'application de la méthode diffractométrique sont liées à :

La nécessité de prélever et mettre suffisamment de matière dans le porte substrat, pour qu’elle soit représentative ;

La présence de plusieurs produits : les mélanges sont toujours difficiles à analyser car les « pics » caractéristiques peuvent se confondre ;

Certains effets de matrice ou de structure (argiles par exemple) qui peuvent perturber l'analyse diffractométrique.

III.2.4 - Applications aux œuvres d'art

L'application de la diffractométrie à l'étude des constituants des œuvres d'art se heurte à la nécessité de prélever suffisamment de matière pour obtenir un résultat satisfaisant. Plusieurs dizaines de milligrammes de matière sont en effet nécessaires pour obtenir une analyse.

sont en effet nécessaires pour obtenir une analyse. Analyse de pierres précieuses (gemmes) Les gemmes sont

Analyse de pierres précieuses (gemmes)

Les gemmes sont parfois difficiles à identifier car les pierres naturelles sont très difficiles à différencier des minéraux artificiels ou de simples verres colorés. La diffraction permet d'identifier le cristal sans ambiguïté.

Analyse des sels d'altération des pierres, des céramiques, des terres cuitespermet d'identifier le cristal sans ambiguïté. Les sels d'altération des matériaux pierreux sont

Les sels d'altération des matériaux pierreux sont constitués de minéraux souvent de même aspect cristallisé blanchâtre avec des teneurs fortes en calcium. La diffraction des rayons X permet de différencier facilement les différents produits d'altération : sulfates de calcium, chlorures de calcium, nitrates de calcium etc.

de calcium, chlorures de calcium, nitrates de calcium etc. Analyse des pigments des peintures (de chevalet,

Analyse des pigments des peintures (de chevalet, murales

)

En association avec les méthodes d'analyse élémentaires (qui ne donne accès qu'à l'élément chimique et non à la formule complète) la diffraction permet une détermination parfaite des minéraux constitutifs des pigments. Par exemple l'azurite et la malachite ne donnent qu'un signal cuivre en analyse élémentaire. Seule la diffraction des rayons X permet de les différencier. Il en est de même des pigments à base de plomb ou de fer. Les blancs de plomb sont particulièrement bien identifiés par cette méthode, alors qu'en spectrométrie élémentaire différents éléments gênent la reconnaissance.

Les produits de corrosion des métaux dont les bronzes, qui sont des chlorures, des sulfates, des oxydes de cuivre sont bien identifiés en diffraction X alors qu'en spectrométrie d'énergie ils ne donnent qu'un signal Cu.

37

Diffraction des rayons X

III.3 - La diffraction des électrons

Beaucoup moins utilisée que la diffraction des rayons X, la diffraction électronique est une puissante méthode d'identification des composés minéralogiques microscopiques. A ce titre elle présente un grand intérêt pour l'étude des constituants des œuvres d'art.

Principepour l'étude des constituants des œ uvres d'art. En microscopie électronique à transmission, le faisceau

En microscopie électronique à transmission, le faisceau d'électrons peut servir non seulement à constituer les images mais aussi en le défocalisant, pour obtenir des diffractions. On démontre qu'il existe une relation simple entre la distance des plans réticulaires (h,k,l) du réseau direct et la distance séparant les nœuds correspondants du réseau réciproque (d*) (celui-ci ne sera pas détaillé ici car il s'agit d'une notion complexe).

d hkl

2

s

 d hkl
d
hkl

Avec s 2 produit de la longueur d'onde du faisceau utilisé et de la distance du film à la préparation.

En comparant avec un standard interne (en général de l'aluminium) on peut calculer les distances interréticulaires des minéraux observés par une formule appropriée.

L'avantage est donc de combiner l'observation microscopique à fort grossissement (de l'ordre de x 20 000 ) avec l'identification cristallographique.

Applicationsx 20 000 ) avec l'identification cristallographique. A partir de coupes stratigraphiques de peintures de

A partir de coupes stratigraphiques de peintures de chevalet, des sections ultra-fines ont été pratiquées afin d'obtenir une préparation pour microscopie électronique à transmission : il est en effet nécessaire que le faisceau électronique traverse l'échantillon pour l'observation. Ceci nécessite une délicate opération de coupe avec un microtome spécial.

Sur la coupe observée, les grains de pigments peuvent être aisément différenciés des autres

minéraux (quartz, calcite

)

et des produits organiques.

Les pigments eux-mêmes peuvent être déterminés par l'analyse minéralogique en complément des observations morphologiques et des analyses élémentaires par spectrométrie X de dispersion d'énergie

38

Diffraction des rayons X

IV - Interaction des rayons X avec la matière

Les différents processus d'interaction des photons X avec la matière sont résumés sur le schéma (fig. 29) suivant :

matière sont résumés sur le schéma (fig. 29) suivant : Photons incidents Photoélectrons Electron Auger Photons
matière sont résumés sur le schéma (fig. 29) suivant : Photons incidents Photoélectrons Electron Auger Photons

Photons

incidents

sur le schéma (fig. 29) suivant : Photons incidents Photoélectrons Electron Auger Photons transmis Diffusion
sur le schéma (fig. 29) suivant : Photons incidents Photoélectrons Electron Auger Photons transmis Diffusion
sur le schéma (fig. 29) suivant : Photons incidents Photoélectrons Electron Auger Photons transmis Diffusion
sur le schéma (fig. 29) suivant : Photons incidents Photoélectrons Electron Auger Photons transmis Diffusion
sur le schéma (fig. 29) suivant : Photons incidents Photoélectrons Electron Auger Photons transmis Diffusion
sur le schéma (fig. 29) suivant : Photons incidents Photoélectrons Electron Auger Photons transmis Diffusion

Photoélectrons

Electron Auger

Photons transmissuivant : Photons incidents Photoélectrons Electron Auger Diffusion Compton Diffusion Reyleigh Fluorescence Fig. 29 -

incidents Photoélectrons Electron Auger Photons transmis Diffusion Compton Diffusion Reyleigh Fluorescence Fig. 29 -

Diffusion Compton

Diffusion Reyleigh

Fluorescence

Fig. 29 - Différents processus d'interaction photons - matière

IV.1 - Absorption des rayons X dans la matière : Loi macroscopique

L’absorption des rayons X dans la matière se traduit par la diminution de l’intensité du faisceau traversant un écran. Les photons disparus du faisceau transmis sont soit, déviés par diffusion (effet Compton, diffusion de Reileight,…) soit absorbé complètement par interaction photo-électrique avec les atomes. C'est ce dernier phénomène qui constitue l'absorption vraie du rayonnement X.

I 0
I 0
qui constitue l'absorption vraie du rayonnement X . I 0 x I  dx Fig. 30

x

constitue l'absorption vraie du rayonnement X . I 0 x I  dx Fig. 30 -
I
I

dx

Fig. 30 - Loi d'absorption

Pour un faisceau incident parallèle de rayons x mononchromatique d'énergie E 0 et d'intensité I 0 (fig. 30), pénétrant sous incidence normale dans un matériau d'épaisseur x (x en cm) et de densité (g/cm 3 ), le rayonnement transmis est absorbé suivant une loi exponentielle dite de Lambert. L'intensité transmise I est donnée par la relation :

I

I

0

e

x

I

0

e

x

39

Diffraction des rayons X

Avec,

et

: coefficient d'absorption linéaire (cm -1 ) = ( / ) : coefficient d'absorption mssique (cm².g -1 ).

Le coefficient d'absorption massique, conrtrairement au coefficient d'absorption linéaire, ne dépend pas de l'état dans lequel se trouve les éléments absorbants (liquide, solide ou gazeux). Et de ce fait, sont faciles à tabuler (voir annexe).

Il se trouve que l'effet photoélectrique, en général, est le mécanisme le plus prépondérant dans le phénomène d'absorption des rayons X par la matière.

Etant donné que l'absorption est un phénomène atomique, le coefficient d'absorption d'un composé ou d'un mélange, est la somme des coefficients atomiques de chaque élément, multiplié par le nombre d'atomes correspondants. Il en résulte une règle d'addition des coefficients d'absorption massiques :

(

 

 

c i (

 

  )

i

  )

i

c i est la concentration massique de l'élément i.

IV.2 - Variation du coefficient d'absorption en fonction de la longueur d'onde et d'un numéro atomique Z

La variation du coefficient d’absorption en fonction de la longueur d’onde (fig. 20), pour un élément donné, présente des discontinuités qui s’expliquent par le mécanisme de l’effet photoélectrique.

Le choc de l’atome et du photon est comparable à celui de l’atome et de l’électron, choc décrit lors de l’étude de l’émission des raies caractéristiques : l’atome qui a absorbé le photon est ionisé, c’est-à-dire qu’un électron est expulsé d'une couche profonde de l'atome. Pour qu’une certaine couche, K par exemple, puisse être ionisée, il faut que l’énergie du photon (E = hc / ) soit hc

supérieure ou égale à l’énergie de liaison (

W

k

k

) de l’électron, soit,

hc

k w k

L'électron éjecté, appelé photo-électron, emporte l'énergie excédante sous forme d'énergie cinétique :

E i

h W

i

À chaque couche électronique correspond une longueur d’onde limite, comme il lui correspond un potentiel limite d’excitation V . Dans le cas de couche, par exemple, ces deux valeurs sont reliées par la relation :

k (

A 

)

hc

12398

eV

k

V

k

(

volts

)

40

Diffraction des rayons X

Le coefficient d'absorption varie en fonction de la longueur d'onde du rayonnement utilisé et du numéro atomique de l'élément absorbant. Entre deux discontinuités d'absorption (/) varie comme le cube de la longueur d'onde (fig. 31), et comme la quatrième puissance du numéro atomique :

A chaque discontinuité d'absorption, la constante C varie fortement. Ceci est dû à ce qu'une

discontinuité marque l'endroit de l'échelle des longueurs d'onde où le photon incident est capable

d'éjecter un électron d'une couche atomique donnée.

 µ         Z  L3  L1
 µ 
Z
 L3
 L1
 L2
 k

Fig.31 - Variation du coefficient d'absorption (u, a) en fonction de la longueur d'onde (u, a).

Le coefficient d'absorption correspond, en fait, à la contribution de quatre processus (fig. 32):

l'effet photoélectrique, la diffusion cohérente, la diffusion incohérente et la création de paires électron-positron.

Il est souvent utile de connaître pour les substances usuelles, l'épaisseur qui réduit de moitié,

par exemple (tableau 5), l'intensité d'un rayonnement de sa valeur initiale On trouve facilement que :

x

1
1

2

0 . 69

(

Z , )

41

C

3 Z

4

Diffraction des rayons X

:

Tantale M L Photoélectrique K Reileigh Compton 1 2 3 10 10 10 10 E(keV)
Tantale
M
L
Photoélectrique
K
Reileigh
Compton
1
2
3
10
10
10
10
E(keV) (échel. log)

Fig. 32 - Différents processus d'interaction

   

Substance absorbante

 

(Å)

Air 0°C, 760mm Hg

Cellophane

Al

Cu

Pb

0.1

0.7

1.5

2.0

….

4100

620

260

43

4

1.10

16

0.50

0.056

2.1

0.016

0.016

0.16

0.0044

0.49

0.025

0.0071

Tableau 5 - Epaisseur (mm) de substance absorbante réduisant de moitié l'intensité d'un rayonnement.

IV.3 - Effet de la Fluorescence (fig. 33)

Lorsqu'on irradie un volume de matière de la cible avec des électrons, il y a émission d'un rayonnement X. Ce dernier peut, éventuellement, à son tour ioniser par effet photoélectrique, d'autres atomes appartenant un d'autres éléments, et ce, avant son émergence de la cible. Il en résulte le même processus d'émission X que celui qui a été décrit pour l'excitation par des électrons. Le rayonnement secondaire dit de fluorescence due aux photons primaires, se superposera au rayonnement primaire (dû aux électrons) et ne peut être différencié par le spectromètre.

42

(

) Z

Diffraction des rayons X

h= E B 2 - E B 1

E B 1 E B 2
E B 1
E B 2

Atome B

E A 1 E A 2
E A 1
E
A 2

E = E A 2 - E A 1 = ho >

E B 1

Atome A

Photoélectron

électron

Photoélectron

Fig.33 - Mécanisme de fluorescence

IV.3.1 - Fluorescence due aux raies caractéristiques

La cible ou anticathode, est généralement composée de plusieurs éléments, surtout quand celle-ci est utilisée de façon accrue provoquant la pollution et la formation d'oxydes et d'autres phases. Et lorsqu'on analyse le spectre d'émission d'un tube (de cuivre par exemple), des photons (engendrés par l'excitation d'éléments autres que le cuivre), dont l'énergie est supérieure à celle du niveau k de la cible, peuvent exciter les niveaux de cette dernière. Les raies correspondantes peuvent être cachées par superposition avec les raies de fluorescence et deviendront plus intenses que dans la réalité.

IV.3.2 - Fluorescence due au fond continu

De la même façon, dans le spectre du cuivre toute la bande spectrale ( = 0 -l ) comprise entre la longueur d'onde minimale 0 et la longueur marquant la discontinuité d'absorption l , est capable d'exciter par fluorescence le niveau l.

Remarquons que l'effet de la fluorescence est pratiquement négligeable dans le cas où la cible serait utilisée comme anticathode d'émission ou production des RX. Car le filtrage atténue les raies satellites dues à la fluorescence éventuellement présentes. Le matériau de l'anticathode ne présente généralement que des éléments étrangers sous forme de traces, dont la concentration dépend du vieillissement du tube. L'influence de la fluorescence peut être importante dans le cas d'une mise en œuvre d'une analyse quantitative d'un échantillon.

IV.4 - Effet Auger

Ce mode de désexcitation (fig.34) de l'atome conduit à l'émission d'un électron par effet photoélectrique interne" au lieu d'un photon X. Dans le cas des éléments légers, l'émission Auger est importante et se trouve en concurrence avec le phénomène de fluorescence X. Il présente ainsi une double ionisation de l'atome, perturbant ses niveaux d'énergie.

La spectroscopie Auger est utilisée pour l'analyse superficielle des matériaux.

43

Diffraction des rayons X

Fig.34 - Mécanisme de l'effet Auger

Electron Auger Photon
Electron Auger
Photon

IV.5 - Diffusion des rayons X par la matière : Interactions rayonnement X -matière

Outre les rayonnements électroniques et de fluorescence, liés à l’effet photoélectrique, toute matière touchée par les rayons X émet un rayonnement secondaire dont la longueur d’onde est égale (ou très voisine) à celle du rayonnement primaire : c'est la diffusion sans changement de longueur d'onde ou diffusion cohérente. Elle génère des interférences constructives qui donnent naissance à la diffraction. Elle est à l’origine de l’application scientifique la plus importante des rayons X, la détermination de la structure atomique des cristaux.

IV.5.1 - Effet photoélectrique 2 (fig. 35, 36)

L'énergie du photon incident est totalement transférée à un électron d'une couche interne (photoélectron).

à un électron d'une couche interne (photoélectron). Fig. 35 - Effet photoélectrique La vacance créée dans

Fig. 35 - Effet photoélectrique

La vacance créée dans la couche interne est comblée par un électron issu d'une couche plus externe, l'énergie étant libérée sous forme d'un photon X de fluorescence ou d'un électron Auger.

Les photons X de réarrangement des couches électroniques portent le nom générique de la couche contenant la vacance initiale : X K , X L ,

Un photon d'énergie incidente E I (fig. 36) qui interagit avec un électron d'un atome cible peut éjecter cet électron de son orbite en lui communiquant une énergie cinétique E C, telle que :

44

Diffraction des rayons X

E C = E I - E L ,

E L est l'énergie de liaison de l'électron éjecté de son orbite.

de liaison de l'électron éjecté de son orbite. Fig.36 - Effet photoélectrique Si l'énergie du photon

Fig.36 - Effet photoélectrique

Si l'énergie du photon incident est inférieure à l'énergie de liaison de l'électron K, l'effet

photoélectrique se fait avec un électron de la couche L,

etc.

a) Le photoélectron mis en mouvement perd son énergie par phénomène d'ionisation du

milieu, comme on l'a vu lors du premier cours: Ces ionisations sont à l'origine des radiolésions.

b) La seconde conséquence d'une interaction par effet photoélectrique est la réorganisation du

cortège électronique pour combler la lacune sur la couche dont a été expulsé l'électron. Il en résulte essentiellement l'émission d'un autre électron d'une couche encore plus périphérique que l'on appelle un électron Auger.

IV.5.3 - Effet Compton ; diffusion incohérente (fig. 37)

C’est en 1926 que A. H. Compton a découvert, en étudiant le spectre du rayonnement diffusé, que celui-ci comportait, à côté de la longueur d’onde de la radiation incidente, une radiation de longueur d’onde légèrement plus grande, la différence ne dépendant pas de la nature du diffuseur mais seulement de l’angle de diffusion. L’effet Compton s’explique simplement en appliquant les lois de la conservation de l’énergie et du moment au choc du photon et d’un électron libre.

Le photon est dévié, l’électron acquiert une énergie cinétique qui dépend de l’angle de diffusion, et l’énergie de recul est soustraite à l’énergie du photon h.

45

Diffraction des rayons X

Le photon secondaire h' correspond ainsi à une radiation de fréquence moindre, donc de plus grande longueur d’onde que la radiation incidente. La rémission de ces photons se fait avec un

déphasage aléatoire, le rayonnement Compton est dit incohérent. Il contribue au bruit de fond du spectre d'émission.

Une partie de l'énergie du photon incident est transférée à un électron d'une couche périphérique. L'énergie incidente se trouve donc répartie entre l'électron Compton et le photon diffusé.

entre l'électron Compton et le photon diffusé . IV.5.3 - Production de paires Fig. 37 -

IV.5.3 - Production de paires

Fig. 37 - Effet Compton

L'énergie du photon incident ( > 1 022 eV) est totalement absorbée pour la création d'une paire électron-positon. Ce processus est suivi d'une annihilation dans laquelle le positon et un électron s'annihilent mutuellement en générant une paire de photons de 511 keV émis à 180° l'un de l'autre (fig. 38).

511 keV émis à 180° l'un de l'autre (fig. 38). Fig. 38 - Principe de la

Fig. 38 - Principe de la « production de paire »

IV.5.4 - Diffusion cohérente

Dans le cas de la diffusion sans changement de longueur d’onde, tous les atomes de la matière forment un ensemble de sources cohérentes dont les radiations peuvent interférer. Or les distances entre atomes dans les systèmes condensés sont du même ordre de grandeur que la longueur d’onde

46

Diffraction des rayons X

des rayons X. Grâce à ces conditions favorables, des phénomènes d’interférences sont observés. Au lieu qu’une énergie très faible soit répartie dans tout l’espace, le rayonnement diffusé se concentre dans les directions particulières où il devient bien plus intense. On obtient ainsi des «figures de diffraction», d’où il est possible de déduire des données sur les positions respectives des atomes.

Le phénomène élémentaire de la diffusion cohérente est la diffusion d’une onde par un électron. La théorie classique montre, en effet, que seuls les électrons, et non les noyaux, de masses bien plus élevées sont des sources diffusantes. Un atome intervient donc par l’intermédiaire de ses électrons. En première approximation, le nombre atomique Z suffit à le caractériser. L’amplitude de l'onde diffusée est proportionnelle à Z. De plus, la théorie classique montre, ce que vérifie l’expérience, que l’amplitude décroît avec le paramètre (sin21 /); 21 étant l’angle de diffusion et la longueur d’onde.

Les interférences entre les «ondelettes» diffusées par les différents atomes d’un corps sont remarquables surtout quand ce corps est un cristal. C’est-à-dire quand les atomes sont périodiquement disposés selon un réseau cristallin. Dans un cristal, les atomes homologues peuvent être groupés, d’une infinité de façons, en familles de plans réticulaires parallèles et équidistants. En considérant une famille de plans (hkl), irradiés par des R X de longueur d’onde , Bragg a démontré que les interférences annulaient exactement la radiation diffusée, sauf si l’angle d’incidence que fait le faisceau incident avec cette famille de plans était relié à la distance interréticulaire d (hkl) de cette même famille par la relation :

2 d (

hkl

)

sin

n

Où n est un nombre entier, correspondant à l'ordre de diffraction. C’est la relation dite de Bragg.

Pour les angles de Bragg 1 , 2, …, Correspondant aux valeurs possibles de n (on doit avoir n < 2 d), les ondes diffusées par tous les atomes sont en phase, donc leurs amplitudes s’ajoutent, ce qui donne naissance à un rayon diffracté dans la direction de réflexion sur les plans réticulaires. Ainsi, quand un rayon diffracté est observé, on en déduit l’orientation des plans réticulaires réfléchissants et leur distance réticulaire.

47

Diffraction des rayons X

V - Monochromatisation des RX.

Alors que le spectre d'émission des sources de RX (tubes et synchrotron) est poly- chromatique, les expériences de diffraction, excepté la méthode de Laue, nécessitent un rayonnement monochromatique. Différentes techniques de monochromatisation ont été développées, dans le but d'obtenir un rayonnement dont le rapport pic sur bruit de fond soit optimum. Les deux dispositifs les plus utilisés sont :

- Filtrage

- Monochromateur plan.

V.1 - Filtrage , monochromatisation approchée (Fig. 39)

Le spectre d'émission des RX émis par une cible excitée sous une tension supérieure à la tension critique est composé de trois parties, essentiellement :

- Un bruit de fond ou continu,

- Des raies caractéristiques K et K de l'anticathode ou cible utilisée,

- Des raies caractéristiques dues à la pollution du tube.

La monochromatisation du rayonnement d'un tube à RX consiste à conserver le rayonnement K et à atténuer autant que possible et le bruit de fond, les raies satellites et particulièrement la raie K qui est la plus gênante dans l'analyse des spectrogrammes.

L'absorption sélective des filtres est mise à profit pour "monochromatiser" le faisceau de RX poly - chromatique sortant du tube :

- Toutes les longueurs d'onde avant la discontinuité sont fortement absorbées

- Toutes celles immédiatement après, le sont légèrement (fig.39)

Pour une anticathode donnée, on choisit un matériau filtre (Tableau 6) dont la discontinuité d'absorption K est située entre les longueurs d'onde K et K de l'anticathode.

48

Diffraction des rayons X

K  K  (Å) 0.5 1.5 2 Intensité (u.a)
K
K
(Å)
0.5
1.5
2
Intensité (u.a)

Variation du coefficient. d’absorption du filtre K utilisé

Spectre d’émission après filtrage

K  utilisé Spectre d’émission après filtrage  k K  K   (Å) 
 k
 k
K  K 
K 
K 

(Å)

(Å)

Fig.39 : Effet du filtre sur un spectre d'émission d'une anticathode.

49

 

   

Z

[cm 2 g -1 ]

Diffraction des rayons X

Elém

     

Discontinuité de k (Å)

ent

(K) en Å

(K)en Å

Filtre

Mo

0.711

0.632

(Z-2)Zr

0.6873

Cu

1.542

1.392

(Z-1)Ni

1.4839

Co

1.790

1.621

(Z-1)Fe

1.7394

Fe

1.937

1.756

(Z-1)Mn

1.8916

Cr

2.291

2.085

(Z-1)V

2.2630

Tableau 6 : Différentes anticathodes et leur filtre associé.

Pour déterminer l'épaisseur du filtre, on utilise habituellement l'un des deux critères suivants :

- Un filtre donnant un rapport d’intensité des raies (K ) et (K ) égal ou inférieur au 1/100 au niveau du détecteur - Une atténuation de 50% sur le rayonnement K .

V.2 - Monochromatisation rigoureuse  1  i : rayonnement monochromatique diffracté (hkl) 1 
V.2 - Monochromatisation rigoureuse
 1
 i : rayonnement
monochromatique
diffracté
(hkl) 1
 2
 1
(hkl) 2
 i (rayonnement
polychromatique)
 2

Fig. 40 - Cristal monochromateur plan

50

Diffraction des rayons X

Une monochromatisation rigoureuse est obtenue en plaçant un cristal monocristallin dans le faisceau direct ou diffracté. On choisira un rayonnement monochromatique de longueur d'onde donnée, en calant le monocristal sur un angle de manière à ne faire diffracter que la raie en question. Ainsi, on placera le monocristal de LiF (2d=4.026 Å) à =22.49° pour obtenir la raie K (fig.40) du cuivre.

Remarque :

Pour obtenir, par exemple, la raie K(K = 1.54 Å) tube du cuivre, il faut caler le mono-cristal (analyseur) à =22.49°.

V.2.1 - Monochromateur primaire (fig. 41)

L'avantage important du monochromateur placé entre la source de RX et l'échantillon est la possibilité de le maintenir en position fixe, ne perturbant pas les réglages délicats, surtout quand on veut isoler la raie K 1 . On utilise des cristaux de réflectivité élevée et de haute résolution, tels que le quartz (2d 1011 = 6.532Å ), le silicium (2d 111 = 6.271 Å ) ou autres.

), le silicium ( 2d 1 1 1 = 6.271 Å ) ou autres. Monochromateur primaire
), le silicium ( 2d 1 1 1 = 6.271 Å ) ou autres. Monochromateur primaire

Monochromateur

primaire

Détecteur Fente réceptrice Fente de divergence 2 Echantillon
Détecteur
Fente
réceptrice
Fente de
divergence
2
Echantillon

Cercle

goniométrique

Tube à Rx

Fig. 41 - Schéma de principe du montage avec monochromateur primaire.

L’enregistrement des raies (111) - 2= 38.2° - et (333) - 2= 157.8° de l'or, en utilisant respectivement le monochromateur (fig.42 a) et le filtre K (fig.42 b) montre bien la résolution relative des deux méthodes.

51

Diffraction des rayons X

(111) (333) Intensité (u.a)
(111)
(333)
Intensité (u.a)
Diffraction des rayons X (111) (333) Intensité (u.a) (a) Filtre K  (111) (333) 2 (b)

(a) Filtre K

(111) (333) 2 (b) Monochromateur
(111)
(333)
2
(b)
Monochromateur
(a) Filtre K  (111) (333) 2 (b) Monochromateur Fig.42 - Enregistrement des raies (111) -

Fig.42 - Enregistrement des raies (111) - 2= 38.2° - et (333) - 2= 157.8° de l'or, respectivement avec

monochromateur et

filtre K .

V. 2.2 - Monochromateur secondaire (fig. 43)

L'avantage de placer le cristal entre l'échantillon et le détecteur est d'éliminer les rayonnements incohérents et de fluorescence. Le montage du cristal ne nécessite aucune modification du diffractomètre conventionnel et permet de placer le monochromateur simplement sans réajustement.

Fente de

réception

Cristal

Monochromateur

Fente de divergence • 2 Echantillon Echantillon
Fente de
divergence
2
Echantillon
Echantillon

Détecteur

divergence • 2 Echantillon Echantillon Détecteur Tube à Rx Cercle de focalisation Cercle

Tube à

Rx

Cercle de

focalisation

Cercle

goniométrique

Fig. 43 - Schéma de principe du montage avec monochromateur secondaire.

52

Diffraction des rayons X

VI - Détection et mesure des rayons X

La détection des RX consiste à les mettre en évidence, et à en mesurer soit leur intensité soit leur énergie.

Détection qualitative : Ecran fluorescent

Les RX d'intensité suffisante provoquent la fluorescence du sulfure de zinc dans le domaine du visible. Ce composé déposé sur un long support (bras) permet de localiser le faisceau primaire, soit pour s'assurer de la présence des RX qui arrive sur l'échantillon ou des différents réglages du faisceau incident. Comme l'interaction rayons X - matière est relativement faible, il est pratiquement impossible de mettre en évidence un faisceau diffracté à l'aide de l'écran fluorescent.

Détection semi-qualitative : Films photographiques

Pour la détection semi-quantitative, on utilise les films photographiques composés d'émulsions d'halogénure d'argent qui sont développés et rendus visibles par révélation chimique. C'est la méthode la plus ancienne, celle qui est à l'origine de la découverte des RX en 1895 par Roentgen qui observa le noircissement de plaques photographiques à proximité d'un tube de Krookes en fonctionnement. Ce moyen de détection permet la mesure d'intensité des RX en évaluant le noircissement du film à l'aide d'un microdensimètre optique. La précision des mesures est limitée par différents facteurs :

- Influence de la dilatation des films

- Superposition des intensités des raies du même ordre

- Erreurs de mesures manuelles

- Mesure imprécise des intensités.

Détection qualitative et quantitative : Détecteurs de photons

De nos jours, pour avoir une

bonne précision de la mesure de l'intensité diffractée, on

n’utilise pratiquement que des détecteurs comptant le nombre de photons ou d'impulsions.

Quelque soit le type de détecteurs, on peut en définir un certain nombre de caractéristiques générales :

- Temps mort t m : temps qui s'écoule après détection d'un photon pour que l'appareil réponde à un nouveau photon,

- Taux maximum par comptage : nombre maximal de photons pouvant être

comptés par seconde; lié au temps mort, le temps maximal est théoriquement égal à 1/tm.

- Rapport : signal / bruit de fond important,

- Efficacité : Nombre d'impulsions comptées pour 100 photons incidents

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Diffraction des rayons X

- Seuil énergétique de détection : énergie minimale que doit posséder un photon incident pour déclencher le processus de détection,

- une parfaite linéarité entre les amplitudes des impulsions de l'amplificateur et l'énergie des RX détectés

VI.1 - Le compteur

Les compteurs utilisent la propriété du pouvoir ionisant des RX. C'est ainsi que les constructeurs ont pensé réaliser des compteurs à remplissage gazeux, comme celui monté sur le diffractomètre vertical "Philips" ou des compteurs "solide" soit à scintillations NaI ou à semi- conducteur Si-Li.

VI.1.1 - Compteur à gaz scellé

VI.1.1.1 - description (Fig. 44)

cathode

E 0 -nW m E=h E 0 -W m + V e - e -
E
0 -nW m
E=h
E
0 -W m
+ V
e -
e -
e -
photons
E
Mesure
-- Pré-ampli
-- Ampli
-- Chaîne de
comptage
R
C
Anode
Fenêtre en béryllium

Fig.44 -Schéma de principe de fonctionnement d'un détecteur à gaz

Le compteur à gaz est formé d'une enceinte cylindrique conductrice en acier qui joue le rôle de cathode, et d'un fil métallique coaxial qui porté à un potentiel positif joue le rôle d'anode.

Le tube contient un mélange gazeux qui sera ionisé par le faisceau incident de RX. Dans le compteur à flux gazeux (utilisé en analyse par fluorescence X), on fait circuler un mélange de 90% de xénon et 10% de méthane. Dans le compteur scellé le mélange est formé de xénon et d'halogène avec les mêmes proportions.

VI.1.1.2 – Fonctionnement du compteur à gaz

Lorsqu'un photon X d'énergie E 0 arrive dans le compteur, son énergie est absorbée entièrement pour ioniser un atome de gaz par effet photoélectrique. Ainsi, un électron d'un niveau i est chassé de son orbite avec une énergie cinétique E c = E 0 - E i . E i , étant l'énergie d'ionisation du niveau i excité. Le retour à l'état fondamental de l'atome peut s'effectuer suivant deux processus :

54

Diffraction des rayons X

- par transitions radiatives, avec émission de photons - ou, par transition Auger, avec émissions électroniques (électrons Auger)

Les photoélectrons et les électrons Auger perdront leur énergie progressivement par interactions inélastiques successives, en créant d'autres ionisations et en générant d'autres paires électrons – ions.

L'ionisation étant un phénomène aléatoire, si représente l'énergie moyenne nécessaire pour la création d'une paire d'électron - ion, le nombre moyen de paires formées est égal à :

N

E0

Où, est compris entre 20 et 30 eV, selon le gaz utilisé.

Ordre de grandeur Pour l'argon (= 26.4 eV), un photon de 10 keV peut engendrer :

10 4 / 23.4 = 380 ionisations

Un champ électrique E crée par la haute tension positive V du fil coaxial permet de collecter ces électrons en les accélérant vers l'anode. Leur nombre d'électrons dépend de la tension appliquée

au compteur. Lorsque V croît, on distingue expérimentalement (fig.45) six régimes de fonctionnement du compteur :

- Régime de recombinaisons :

La tension appliquée est trop faible pour accélérer les n électrons primaires vers l'anode : les paires électrons – ions se recombinants. La collection est pratiquement nulle.

Intensité (A) V Fig. 46 - Différents régimes de fonctionnement d'un compteur à gaz. 0
Intensité (A)
V
Fig. 46 - Différents régimes de fonctionnement d'un compteur à gaz.
0
10
10 2
10 3
104
10 5
10 10
Recombinaison
Chambre d'ionisation
Compteur
proportionnel
Proportionnalité
Compteur
Décharge
Arc

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Diffraction des rayons X

- Régime de chambre d'ionisation

La tension est juste suffisante pour collecter les n électrons primaires, mais ne peut augmenter leur nombre par amplification. Les courants produits sont très faibles dans le cas d'un rayonnement

X diffracté, de l'ordre de 10 -14 à 10 -15 , nécessitant pour leur mesure des électromètres très sensibles.

Cette région est peu utilisée pour cette raison.

- Régime proportionnel

Au-dessus d'une certaine valeur du potentiel V (ordre de quelques centaines de volts), les électrons produits par un photon acquièrent dans le champ électrique une énergie suffisante pour

ioniser eux-mêmes d'autres atomes de gaz, produisant de nouveaux électrons, accélérés à leur tour

et ainsi de suite, déclenchant ce qu'on appelle une avalanche, dite de TOWNSEND, au niveau du fil

coaxial. La charge ainsi récupérée croît avec la tension de polarisation et avec l'énergie des électrons. Mais, pour une même tension la charge reste proportionnelle à l'énergie des photons incidents. On arrive ainsi à rester dans la région de proportionnalité avec des coefficients d'amplification pouvant atteindre 10 5 .

- Régime de proportionnalité limitée

Lorsque V dépasse une certaine valeur limite, il se produit des interactions entre les avalanches. La zone des avalanches envahit progressivement tout e l'enceinte. La proportionnalité entre taux de comptage et le nombre de photons incidents n'est plus assurée. Cette région présente peu d'intérêt.

- Régime du compteur Geiger – Muller

Lorsque la tension V augmente encore et atteint une valeur juste inférieure à celle provoquant

la décharge spontanée (ordre de 1000 à 1300 V), il suffit d'un photon incident pour déclencher cette

décharge : le phénomène d'avalanche devient général, avec excitation supplémentaire due

particulièrement à l'émission d'électrons par les parois et l'électrode, soumis au bombardement ionique et électronique, ainsi qu'à l'émission de rayonnement ultraviolet. Pour amortir le phénomène, on place une résistance élevée R dans le circuit d'utilisation provoquant une chute de tension sensible qui coupe la décharge. Un auto amortissement peut aussi être produit, comme dans

le compteur proportionnel, par addition d'une proportion de gaz organique ou d'halogène. L'impact

d'un photon produira, quelle que soit l'énergie incidente (supérieure au seuil) une avalanche : il n'y a donc plus aucune proportionnalité entre l'amplitude du signal et l'énergie.

- Régime de décharge

La tension V étant supérieure au seuil de déclenchement de la décharge, celle-là devient spontanée et permanente.

- Régime de l'arc

A une tension encore plus élevée, un arc électrique jaillit entre les électrodes, détruisant le compteur.

56

Diffraction des rayons X

Dans les applications des RX, on utilise généralement le compteur proportionnel et le compteur Geiger-Muller.

VI.1.2 - Le compteur proportionnel - Le compteur proportionnel

Le compteur peut être assimilé à un condensateur qui se charge, suite à l'ionisation du gaz et le phénomène d'avalanche, puis se décharge dans une résistance R. La décharge étant recueillie sous forme de signal qui est analysé par un dispositif électronique.

a) Forme du signal (fig. 4)

L'avalanche fait apparaître au voisinage du fil coaxial (anode) une charge électrique

Avec en moyenne :

QN.e

NA nA

.

E

0

Où : A, désigne le coefficient d'amplification du gaz et n, le nombre moyen d'ionisations crées avant toute avalanche. Le fil anodique présente une certaine capacité C, par rapport à la masse. La charge Q provoque une chute maximale Vmax de la tension de polarisation, égale à :

V max

Q

 

C

AE e

0.

.

C

En fait, la chute de tension n'atteint pas la valeur Vmax , mais se stabilise autour d'une valeur moyenne V m . Cette stabilité est due au nuage d'ions qui se forme autour de l'anode.

V 0.5 1 V max a b c V min t(s) Fig. 77 : Forme
V
0.5
1
V max
a
b