2o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRLEO & GS

Resistncia a corroso marinha de revestimentos de alumnio

Ramn S.Corts Paredes 1, Regina M.H.Pombo Rodriguez 2, Marcelo Torres Piza Paez 3 Gerson Vianna 4, Andr Capra 5
1,2

Departamento Engenharia Mecnica da Universidade Federal do Paran. ramon@demec.ufpr.br ; 3,4 Centro de pesquisa da Petrobrs - CENPES 5 Aluno do curso de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica

Resumo. Neste trabalho so apresentados os resultados do ensaio de corroso salt spray de corpos de prova preparados pelos processos de asperso trmica a chama oxiacetilnica, arco eltrico e chama de elevada velocidade, sem a utilizao de selantes, at 25.000 horas de exposio em uma soluo de cloreto de sdio e com exposio do ao a partir das 10.000 horas de ensaio. Os resultados apresentados neste trabalho consideram a avaliao do comportamento da camada de xido de alumnio e sua participao como elemento protetor do substrato de ao, alm de documentar atravs do exame metalogrfico como a camada afetada pelo meio salino do teste. Pode ser concludo que no ensaio de corroso por salt spray, os produtos de corroso superficial (xido de alumnio hidratado e/ ou hidrxido de alumnio) podem ser aderentes e atuar como barreira adicional de proteo. Ainda, a sua propagao para o interior do revestimento depende da aderncia e coeso da camada depositada. Melhores resultados foram obtidos quando as camadas foram depositadas pelo processo a chama, com substrato pr-aquecido a 120 oC. Palavras chaves: Revestimentos de Alumnio, Corroso Marinha, Asperso Trmica

Abstracts:. In this work is presented the results of the salt spraycorrosion assay of test specimens prepared by the processes of thermal spray by oxyacetylene flame, electric by high speed flame, without the use of sealing, up to 25.000 hours of exposition in a sodium chloride solution and with steel exposition from the 10,000 hours of assay. The results presented in this work consider the evaluation of the aluminium oxide layer behavior and its participation as protective element of the steel substratum, besides registering through the metalografic examination how the layer is affected by the test saline enviroment. It can be concluded that in the salt spray corrosion assay, the superficial corrosion products (hidrated aluminum oxide and/or aluminum hydroxide) can be adherent and act as additional protection barrier. Still, its propagation for the interior of the covering depends on the adherence and cohesion of the deposited layer. Better results had been gotten when the layers had been deposited by the flame process , with a 120 oC preheated substratum. key words: Aluminum coating, marine corrosion, thermal spray.

1.

INTRODUO

Na atualidade, entre as linhas de pesquisa dirigidas para minimizar e/ou eliminar os problemas de corroso por gua do mar, atmosfrica e nos processos do refino do petrleo, destaca-se o aperfeioamento da proteo por barreira dos materiais (Berneccki, 1992; Phadke, 1989; Thorpe, 1993) atravs dos processos de AT. Onde, o uso de Al, Zn e suas ligas, como proteo contra a corroso, tem sido investigado pela capacidade desses metais de protegerem catdicamente o ao e de possurem resistncia mecnica superiores ao processo de pintura. Outras vantagens em relao a estes so: teor zero de compostos orgnicos volteis emitidos para a atmosfera, cura imediata, resistncia qumica a limpeza a vapor, possibilidade de aplicao mesmo em temperaturas prximas de zero oC, nvel de contrao inferior a tintas que contm solvente, resistncia elevada a trabalhos com soldagem prximos a regies j aluminizadas e no degradao pela ao da radiao ultravioleta (Hoehne, 1985; Grasme, 1990). De acordo com a literatura (Berneccki, 1992; Kreye, 1990; Corts, 1998) melhores propriedades dos revestimentos de alumnio (Al), maior aderncia e menor porosidade, podem ser alcanadas atravs de processos de maior energia, como a asperso trmica (AT) a arco eltrico (ASP) ou a chama de elevada velocidade (HVOF). Apesar disso, o mais antigo e convencional processo a chama oxiacetilnica (FS) ainda desperta grande interesse pelo baixo custo do equipamento, de sua aplicao, facilidade no manuseio da pistola e na operao do equipamento. Dos fatores que participam da aderncia, o material de aporte e gs de transporte so fundamentais. O material de aporte participa em primeiro lugar atravs de suas propriedades fsico-qumicas. No caso do Al ocorre, em maior ou menor grau, em funo da fonte de calor e do poder oxidante do gs de transporte a converso AlAl2O3. Pelo seu alto ponto de fuso (~2100 oC) esse xido no se funde e envolve como concha slida as partculas da fase metlica. Segundo Grasme (1990) para obteno de uma boa aderncia no processo ASP o Al deve ser aspergido a temperatura de no mnimo 4000 oC. Por outro lado, a aderncia do Al ao substrato tambm depende da velocidade de impacto, assim no processo HVOF as partculas projetadas entre 400 e 1200 m/s permitem pela sua alta energia cintica o rompimento da camada oxida e pontos de microsoldagem com o substrato. A preparao do substrato, participa atravs da limpeza, rugosidade e o preaquecimento. Sendo que para obter adequada aderncia se requer o substrato limpo, isento portanto de ferrugem, de crostas de xido, de graxa, de leo e de umidade. Os padres de limpeza exigidos (Sa2.5,Sa3) no caso de revestimentos com Al so alcanados atravs de jateamento com a maioria dos abrasivos (areia, granalha, Al2O3, etc.), porm o grau de aderncia varia com o tipo de material utilizado (Thorpe, 1993). usual, aps a limpeza asperizar o substrato, o que realizado na AT por jateamento abrasivo, obtendo-se ao mesmo tempo limpeza e rugosidade. Superior aderncia atingida com abrasivos que, sem contaminar a superfcie, proporcionem rugosidade adequada. Aqueles que melhor se enquadram so os abrasivos base de Al2O3. A forma das partculas tambm tem influncia na aderncia, isto , o impacto de partculas com formas angulares acarreta o arrancamento de material da superfcie, originando mais irregularidades e pontos de ancoramento favorveis aderncia. O preaquecimento, alm de melhorar a limpeza, favorece a reduo das tenses internas o que, por sua vez, aumenta a aderncia da camada. A temperatura recomendada pela ANSI/AWS para a AT de Al por FS de 120 oC, para evitar respingos e reduzir a oxidao. A asperso trmica no produz aquecimentos elevados no substrato, garantindo com isso a manuteno das propriedades mecnicas metalrgicas dos substratos revestidos, no entanto, as camadas que formo parte dos revestimentos contm porosidade e oxidao, que afetam diretamente a coeso e aderncia e esto relacionados com os parmetros de processo. Com base em dados da literatura pode-se a analisar a influncia destes parmetros de asperso. Processo a chama FS: Neste processo as partculas oxidam pelo contato com o oxignio contido no ar comprimido e pelo ar do meio ambiente. Os teores de xidos so variados, 0,4 % (Grasme, 1990; Kreinbuehl, 1974) at 10 % (Britton, 1988), as referncias consultadas no especificam se o material utilizado foi p ou arame. A porosidade (5 a 15%) esta relacionada com a formao das panquecas e vazios entre as lamelas e partculas depositadas. Processo a chama HVOF: Neste processo as partculas oxidam preferentemente pelo oxignio contido no ar do meio ambiente. Em geral as camadas de distintos materiais depositadas por este processo tem pouca porosidade (<3%) e xidos (at 7%) (Corts, 1998). Processo a arco eltrico ASP: Neste processo as partculas oxidam j no arco eltrico, pelo oxignio do ar comprimido utilizado para transferir as partculas fundidas at o substrato e pelo oxignio do ar ambiente. Os teores de xidos so variados, entre 3% (Grasme, 1990; Kreinbuehl, 1974) e 15% (Britton, 1988), seno que a porosidade chega at 15% (Kreinbuehl, 1974; Britton, 1988). 2. METODOLOGIA

A necessidade de ter informao para prever a vida til de revestimentos protetores de instalaes metlicas expostas a meios corrosivos martimos uma preocupao de vrios pesquisadores (Thomansom 1985; Pikul, 1996) realizando pesquisas de campo ou em meios simulados de corroso, como o caso do ensaio de nvoa salina (salt spray). Dados de literatura mostram resultados de ensaios de nvoa salina de at 7 anos, s apresentando resultados do estado superficial dos revestimentos e no explorando a propagao da corroso superficial para o interior da camada. Para avaliar a resistncia corroso marinha, neste trabalho sero apresentados resultados de cps de ao carbono revestido com alumnio (Al) atravs dos processos a chama FS, arco eltrico ASP e chama HVOF.

No inicio da pesquisa o objetivo foi avaliar o comportamento do Al sem selante, atravs do ensaio de nvoa salina durante 10.000 horas. O planejamento considerou a realizao de inspees s 1.000 horas, 3.000 horas e posteriormente de acordo aos resultados de anlise metalogrfico de pequenos cps tirados do cps de 100x80x9.6 mm. Nas 10.000 horas de ensaio, os cps s apresentaro mudanas importantes nos revestimentos depositados pelo processo a arco eltrico, principalmente pela perda de espessura. Os cps revestidos por arco eltrico mesmo com significativa perda de espessura, mantinha a proteo do ao, evidenciado pela no presena de produtos de corroso vermelha. A partir das 10.000 horas de ensaio foi introduzida outra varivel, a exposio do ao ao meio corrosivo salino, tentando simular eventuais danos por arrancamento mecnico do revestimento, fato que pode ocorrer em instalaes offshore. A pesquisa foi finalizada s 25.000 horas de ensaio por no fornecer informao de maior interesse. 2.1. Materiais, procedimentos e ensaios Materiais: Substrato de ao carbono; revestimento de Al com arame de 3,2 mm e p de granulometria -90+45 m. Asperso Trmica: O equipamentos utilizado foi: FS - METCO 12E; ASP - METCO 4RP, HVOF - DJ 2004 e, as condies de AT foram otimizadas, selecionadas aps ensaios experimentais (Corts, 1998). Preparao da superfcie: A limpeza e rugosidade do substrato foram realizadas atravs de jateamento abrasivo com xido de Al branco, granulometria 30, jateamento a 100 mm de distncia e a 100 psi de presso. O grau de limpeza Sa3, foi obtido por comparao com os padres publicados pela norma NACE RM 01/70. Medio da espessura: Na avaliao da aderncia por trao, 380 m foi a espessura mnima adotada. Nos cinco corpos de prova (cps) preparados para os testes de aderncia no foi utilizado selante. Medio da aderncia por trao: Para a medio foi utilizada a norma ASTM C-633/79. Para colagem dos cps foi utilizado adesivo Araldit AW106 com endurecedor HV 953U. Avaliao da resistncia a corroso dos revestimentos de Al: O ensaio de corroso em cmara de salt spray, segue as condies estabelecidas na norma ASTM B 117/90. As faces a serem avaliadas so posicionadas em um ngulo de aproximadamente 30o com a vertical. Inspees dirias: feita avaliao visual diariamente, com registro do aspecto da superfcie. Avaliao final: feita com a norma especifica para os revestimentos em teste e registro fotogrfico de todos os cps. Foram utilizados cps de dimenses de 100x80x9,6 mm e ensaiados trs cps por cada processo de AT. Aps as 10.000 horas de ensaio e de acordo aos resultados registrados das inspees num cp de cada condio de AT FS, ASP e HVOF, foi realizado um corte superficial equivalente a uma rea de 2.5 % de ao exposto e colocados novamente na cmara. Na figura 1, pode-se observar os cps com rea sem proteo. Procedimento de limpeza dos cps para inspeo: Para a inspeo visual e corte dos cps para metalografia, foram retirados os produtos de corroso no aderentes da superfcie, sendo feito com jato de gua e secado com ar.

a b c Figura 1. Superfcie dos cps com rea exposta. a) chama FS, b) arco ASP e c) chama HVOF. 3. RESULTADOS E DISCUSSO. Na tabela 1 encontram-se os resultados da medio da aderncia por trao e a medio da porosidade na tabela 2. Tabela 1. Aderncia nas camadas de alumnio (valores mdios de 5 medies). Processo de Asperso Trmica FS ASP HVOF Espessura mdia [m] 386 379 378 Aderncia mdia [MPa] 20.2 20.6 23.4 Local de ruptura predominante Aderncia adesivo adesivo

Tabela 2. Porosidade nas camadas de alumnio (valores mdios de 5 medies). FS ASP HVOF

Mdia Mdia Mdia Porosidade [%] 3.8 1.0 0.4 (*) ruptura camada/adesivo); (**) ruptura adesivo). Pelos resultados da tabela 1 pode-se verificar que a aderncia foi atingida pelos trs processos segundo a norma Petrobrs N-2568 (mdia de 13.8 MPa sem nenhum valor inferior a 10.3 MPa). Da tabela 2 pode-se deduzir que a porosidade medida considerada baixa para os trs processos, destacando os processos de AT FS (mdia de 3.8%) e arco eltrico ASP (mdia 1.0%), muito abaixo dos dados da literatura. A porosidade dos cps HVOF correspondem aos dados de literatura s que para revestimentos duros, no tem resultados de porosidade de revestimentos de alumnio. Resultados da corroso das camadas de Al - Avaliao final at as 25.000 h de ensaio: Atravs das fotografias apresentadas na figura 2a, pode-se observar que a superfcie da camada depositada pelo processo FS praticamente se mantm inalterada, confirmando-se que existe um mecanismo de proteo adicional para a camada, como foi observado j nas primeiras 1.000 h de iniciado o ensaio, atribudo, principalmente, aos produtos de corroso superficiais aderentes e excelente aderncia obtida na deposio do Al com o substrato preaquecido a 120 oC. A figura 2b mostra a superfcie preparada pelo processo ASP, onde foi medido que a camada de Al tem menor espessura e so observados pontos de corroso vermelha. Portanto pode-se deduzir, que a camada ainda resiste a corroso mesmo que seja desgastada.

a (FS)

b (ASP) c (HVOF) Figura 2. Superfcie das camadas de Al aps 25.000 horas de ensaio.

Na figura 2c observa-se a superfcie de um corpo de prova preparado pelo processo HVOF. Onde observa-se a camada bastante corroda, concentrando-se os produtos de corroso naquelas regies que j na inspeo das 10.000 h tinha acontecido (corroso vermelha). J s 15.000 h, a camada apresenta-se bastante corroda. Na figura 3, pode-se observar o comportamento do ao sem proteo direta de Al no corpo de prova revestido pelo processo FS, que ficou exposto 15.000 h (das 25.000 h do ensaio total). Na figura 3 pode-se observar que o processo de corroso, inicialmente, mostrou a rea exposta com produto de corroso vermelha (sinal que o ao est sendo corrodo, figura 3a), aps um tempo esta mesma regio foi coberta com produto de corroso branca (figura 3b) e no aparece mais corroso tpica do ao (vermelha). Isto pode ser explicado, pelo fato que o Al atuou como protetor (efeito andico) e que os produtos de corroso formados atuam como barreira de proteo adicional. Este comportamento ocorreu na superfcie dos cps revestidos com Al pelos trs processos de AT, este fenmeno foi constatado por Paredes e outros (2001).

a b Figura 3. Superfcie da camada de Al depositada por FS, com rea exposta aps 5.000 horas de ensaio salt spray.

Com o intuito de conhecer que produtos de corroso foram formados na superfcie (aderentes) aps ensaio de nvoa salina, foi realizada anlise qualitativa por difrao de RaiosX (tabela 3) de acordo com a seguinte amostragem: Tabela 3. Produtos de corroso nos cps submetidos ao ensaio de nvoa salina Corpos de prova FS - produto de corroso ASP amostra da superfcie HVOF - produto de corroso Substncias detectadas Hidrxido de Al e Hidrxi-Carbonato de Al e Sdio Alumnio (predominante) e xido de Al Hidrxido de Al, Hidrxi-Carbonato de Al e Sdio e Al.

Inicialmente destaca-se que os produtos de corroso observados pela tcnica de raios-x e apresentados na tabela 3 so os produtos aderentes que no so eliminados durante a limpeza. Portanto, os resultados confirmam a proteo do substrato pela camada de Al, desde que no foi detectada presena de ferro. Nos cps apenas escurecidos ou com reduzida corroso branca (ASP) foi detectado predominantemente Al, revelando que os produtos de corroso formados na superfcie foram pouco espessos para a tcnica de raios-x. Nas superfcies revestidas pelos processos FS e HVOF os produtos de corroso observados contm hidrxidos de Al fortemente aderidos ao Al, mostrando um efeito auto protetor adicional. Metalografia das camadas de Al aps ensaio de nvoa salina Camadas depositadas por AT FS: Na figura 7a observa-se a camada antes do inicio do ensaio de nvoa salina. A figura 7b verifica-se que a camada no tem sinais de ter sido corroda. Tem pontos isolados de corroso em contornos de panquecas (xido preexistentes) superficiais e nas reas onde tem porosidade. Pela anlise microscpica foi observado que no tem perda de espessura. Portanto, pode-se constatar que o ataque corrosivo no propagou-se para o interior da camada, devido a esta ser de maior coeso e aderncia.

a b 100x Figura 7. Microestrutura do revestimento de alumnio FS sem selante antes (a) e aps (b) s 25.000 horas de ensaio. Camadas depositadas por AT ASP: Na figura 8a observa-se a camada antes do inicio do ensaio de nvoa salina. A figura 8b mostra a camada corroda levemente, algum ponto mais afetado, principalmente nos contornos das panquecas e porosidade, a camada tem significativa perda de espessura. Da anlise da microestrutura pode-se deduzir que a camada residual resiste ao meio corrosivo, o que poderia ser explicado pelo fato da camada ter elevada aderncia e coeso e baixa porosidade, portanto, apresenta menos caminhos preferenciais para que seja corroda.

a b 100x Figura 8. Microestrutura do revestimento de alumnio ASP sem selante antes (a) e aps (b) as 25.000 horas de ensaio. Camadas depositadas por AT HVOF: Na figura 9a observa-se a camada de alumnio antes de iniciar o ensaio de nvoa salina. Na figura 9b temos o revestimento com elevada corroso, concentra-se nos contornos das partculas

maiores, principalmente nos fragmentos muito finos e vazios. Este fato poderia estar relacionado com a estrutura da camada, partculas bastante maiores com vazios preenchidos pelas partculas que rompem em fragmentos muito finos e os espaos vazios entre as partculas finas, que facilitam a propagao da corroso.

a b 100x Figura 9. Microestrutura do revestimento de alumnio HVOF sem selante antes (a) e aps (b) as 25.000 horas de ensaio. Avaliao final at as 25.0000 h de ensaio: Atravs das microestruturas apresentadas nas figuras 7, 8 e 9 pode-se observar que a camada depositada pelo processo AT FS praticamente se mantm inalterada, confirmando-se que existe um mecanismo de proteo adicional que protege a camada como foi observado j s primeiras 1.000 h de ensaio, atribudo principalmente aos produtos de corroso superficiais aderentes e excelente aderncia e coeso obtida na deposio do Al com superfcie preaquecida a 120 oC. Na microestrutura do revestimento depositado pelo processo ASP, observando-se a camada com menor espessura, sendo que os produtos de corroso formados na superfcie so eliminados conjuntamente com o revestimento de Al, sendo que o processo de corroso no propagado para o interior de camada. Destacando que a camada residual ainda resiste a corroso mesmo que seja desgastada. Na microestrutura do revestimento HVOF mostra que os produtos de corroso foram propagados para o interior da camada a que se encontra totalmente corroda. 4. CONCLUSES

Os revestimentos depositados pelos processos de AT a chama FS e arco eltrico ASP mostraram-se adequados na proteo do substrato no ensaio de corroso de nvoa salina at a inspeo das 25.000 h, uma vez que nos cps no foram encontrados sinais de corroso do substrato de ao. O revestimento de Al depositado pelo processo a chama HVOF de excelente aderncia e baixa porosidade mostrou-se inadequado como protetor do substrato de ao. Somente os corpos de prova revestidos pelo processo a chama FS aps as 25.000 horas de ensaio na cmara de nvoa salina. contm produtos de corroso superficiais de xido de Al hidratado e/ou hidrxido de Al, aderentes e atuam como barreira adicional de proteo. No revestimento de Al depositado pelo processo a arco eltrico a significativa perda de espessura at as 25.000 horas s permite deduzir que o efeito protetor inferior ao revestimntos depositados pelo processo a chama FS. Nos cps que ficaram com rea exposta durante 15.000 horas, a proteo ocorre por efeito andico do alumnio e os produtos de corroso superficiais atuaram como proteo das reas expostas dos revestimentos. Finalmente, de forma geral, pode-se concluir que at as 25.000 h de teste s as camadas de Al depositadas sem selante pelos processos de AT FS e ASP fornecem ainda adequada proteo ao substrato de ao. 5. REFERNCIAS

American Welding Society. Guide for the Protection of Steel with Thermal Sprayed Coatings of Aluminum and Zinc and Their Alloys and Composites. ANSI/AWS C2.18-93. Miami, USA. April/1993. Berneccki, T.F., Characterizing Termal-Spray Coatings, Advanced Materials & Processes, 5, p.23-27, 1992. Britton, C.R., Flame Spraying With Aluminium and Aluminium Alloys. Revista Aluminium Industry, 12/1988. Corts R. Tese de doutorado. Estudo de revestimentos de Al depositados por trs processos de AT para a proteo do ao contra a corroso marinha. UFSC 1998. Grasme, D. Arc spraying of Al. Welding and Cutting. 1990. Hoehne, K. Haftvermittelnde Schichten beim thermischen Spritzen von Metallen. SchweiBtechnik,, p.497-499, Berlin 1985. Kreinbuehl, R., KUNZMANN and WILMER, K., Corrosion Protection by Arc Sprayed Al New developments . Swiss Aluminium, Switzerland, 1974. Kreye, H. State of Development and Prospects of High-Velocity Flame Spray, Welding & Cutting, p. e119-e124, Aug 1990. Phadke, S. Quality Engeneering Using Robust Design. AT&T. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey 1989.

Pikul S.J. Apperance of thermal sprayed metallic coatings after 44 years marine atmospheric exposure at Kure Beach, North Carolina. La Que Center for corrosion Technology, Inc. February 1996.
Thorpe, M. Thermal Spray. Advanced Materials & Processes / 93

Thomanson