Trabajo de Qumica General, (2010)

La energa elctrica es una de las formas de energa de mayor importancia prctica para la vida contempornea. Un da sin energa elctrica, ya sea por fallas de la compaa que Suministra la luz O por falta de bateras, es inconcebible en nuestra Sociedad tecnolgica. El rea dela qumica que estudia la conversin entre la energa elctrica y la energa qumica es la electroqumica. Los procesos electroqumcos son reacciones redox en donde la energa liberada por una reaccin espontnea se transforma en electricidad, o la electricidad se utiliza para inducir una reaccin qumica. A este ltimo proceso Se le conoce como electrlisis. En este trabajo se explican los fundamentos y las aplicaciones de las celdas (pilas) electroqumicas, la termodinmica de las reacciones electroqumicas, la espontaneidad de una reaccin y se analizan algunos procesos electrolticos simples y los aspectos cuantitativos de la electrlisis. REACCIONES REDOX Para comprender de qu manera se emplean las reacciones redox para generar corriente, considrese la reaccin acuosa entre MnO4 - y Fe2+ Esta reaccin redox se puede des componer en las siguientes semirreacciones: 8H+ + MnO4- + 5e- Mn2+ + 4H2O (reduccin) Fe2+ Fe3+ + e- (oxidacin) Cuando se produce en solucin la reaccin entre MnO4- y Fe2+ se transfieren electrones de manera directa mediante choque de los reactivos. No se obtiene trabajo til de la energa qumica que participa en la reaccin. Cmo se puede emplear esta energa? Esto se logra separando al agente oxidante (aceptador de electrones) del agente reductor (donador de electrones) para quela transferencia de

electrones se produzca a travs de un alambre. Es decir, para pasar de la sustancia reductora a la oxidante los electrones deben atravesar el alambre. La corriente que se produce en ste por el flujo de electrones se hace pasar a travs de un dispositivo que puede ser un motor elctrico para efectuar trabajo til. Considrese por ejemplo el sistema que se ilustra en la figura.

Si el razonamiento anterior es correcto los electrones viajarn por el alambre desde el Fe2+ a MnO4 - Sin embargo al construir el aparato que se muestra no se produce flujo de electrones. Por qu? El problema es que si los electrones fluyen de derecha a izquierda, el comportamiento de la izquierda adquiere carga negativa y el compartimiento de la derecha experimenta acumulacin de carga positiva. Para lograr una separacin de cargas de este tipo se requiere energa considerable. Por este motivo no hay flujo de electrones en estas condiciones. Sin embargo este problema se resuelve con facilidad. Las soluciones deben estar conectadas de manera que los iones puedan fluir para que la carga neta de cada compartimiento sea igual a cero Esto se logra empleando un puente salino (un tubo en forma de U lleno de algn electrolito fuerte) o un disco poroso en un tubo que conecte a las dos soluciones (figura 5.4).

Trabajo de Qumica General, (2010)

Estos dispositivos permiten flujo de iones sin que se mezclen las soluciones. Al tener en cuenta el flujo de iones se completa el circuito. Los electrones fluyen a travs del alambre del agente reductor al oxidante y los iones de ambas soluciones acuosas fluyen de un compartimiento al otro para mantener una carga neta igual a cero. CELDAS ELECTROQUMICAS Son dispositivos utilizados para inducir una reaccin redox en donde las medias reacciones del proceso esta fsicamente separadas. La transferencia de electrones entre los reactivos se realiza indirectamente a travs de un conductor de electricidad. Podemos encontrar dos tipos de celdas: Celdas electrolticas Son aquellas donde se usa una corriente elctrica de una fuente externa para hacer que una reaccin redox no espontnea pueda ocurrir. Celdas galvnicas o voltaicas Son celdas donde se utiliza una reaccin redox espontnea para producir una corriente elctrica. As, la celda galvnica, llamada tambin batera electroqumica, es un dispositivo que funciona mediante una reaccin de xidoreduccin en donde la sustancia oxidante est separada de la reductora de manera que los electrones deben atravesar un alambre de la sustancia reductora hacia la oxidante. En una batera el agente reductor pierde electrones (que fluyen a travs del alambre hacia el agente oxidante) y por tanto oxida. El electro do en donde se verifica la oxidacin se llama nodo. En el otro electrodo la sustancia oxidante gana electrones y por tanto se reduce. El

electrodo en que se verifica la reduccin se llama ctodo. POTENCIAL ESTANDAR DE REDUCCION Es la espontaneidad, o la tendencia a que suceda la reaccin redox entre dos especies qumicas. Una reaccin redox se puede suponer que es la suma de dos semirreacciones. Podemos atribuir a cada una de las semipilas o electrodos un potencial. As, el potencial de la pila(E) vendr dado por la diferencia de los dos potenciales de electrodo: E pila = E reduccin - E oxidacin O lo que es lo mismo: E Celda = E ctodo - E nodo Es necesario aclarar que el potencial de electrodo es la carga electrosttica que tiene un electrodo, y el potencial de reduccin es la carga electrosttica que tiene un electrodo asociado a una reaccin de reduccin. Para obtener potenciales de electrodo se le atribuye un valor arbitrario a uno de ellos, que se toma como referencia. Los dems se determinan midiendo el potencial de la pila, formada por el electrodo problema, enfrentado al de referencia. El signo del potencial depende del sentido en que transcurra la reaccin del electrodo. Por convenio, los potenciales de electrodo se refieren a la semirreaccin de reduccin. El potencial es entonces positivo, cuando la reaccin que ocurre en el electrodo (enfrentado al de referencia) es la reduccin, y es negativo cuando es la oxidacin. El electrodo ms comn que se toma como referencia para tabular potenciales de electrodo es el del par H+ (ac, 1M)/H2 (1 atm), que se denomina

Trabajo de Qumica General, (2010)

electrodo de referencia o normal de hidrgeno, el cual posee valor = 0 V. ESPONTANEIDAD REACCIONES DE LAS REDOX

energa libre (AG) representa la Cantidad mxima de trabajo til que es posible obtener de una reaccin: G=Wmax por tanto se escribe G=-nFEcelda Para las reacciones en las que los reactivos y los productos estn en sus estados estndares la ecuacin anterior se transforma: G=-nFEcelda

el siguente paso es ver como reaccionea el E con algunas cantidades temodinamicas , tales como G y K. en la celda electroqumica, la energa qumica se transorma en energa electricaque, en este caso, es el producto de la fem de la celda por la carfa elctrica total(en culombios) que pasa a travez de la celda

la carga total n determinada por el numero de moles de electrones (n) que pasan a travez del circuito. Por definicin: carga total: nF F=96485.3culombios 1F=96500C/mol puesto que 1J =1C x 1V Las unidades de Faraday tambin pueden expresarse como 1F = 96500J/V.mol La fem medida es el voltaje mximo que Se puede alcanzar en la celda, Este valor permite calcular la cantidad mxima de energa elctrica que es posible Obtener de la reaccin qumica. Esta energa Se utiliza para hacer trabajo elctrico (wele), as que Wmx : WEI: =-nFEcelda donde wmx es la cantidad mxima de trabajo que Se puede hacer. El signo negativo indica que el sistema hace el trabajo elctrico Sobre los alrededores. En el captulo 18 Se defini la energa libre como la energa disponible para hacer trabajo. Concretamente, el Cambio de

De nuevo, el Ecelda es positivo para un proceso espontneo. G=-RTlnK Por consiguente la combinacin de las ecuaciones anteriores: -n FEcelda=-RTlnK Despejando:

Cuando T=298K, la ecuacin se simplifica sustituyendo los valores de Ry F

Espontaneidad de las reacciones #19,22 la constante de equilibrio de la reaccin Sr(s) + Mg+ (ac) Sr2+ (ac) + Mg(s) es de 2,69x1012 a 25C calcular el E de la celda formulada por las semiceldas de Sr/Sr2+ y Mg/Mg2+ los reacciones de semicelda son: nodo: Sr Sr2+ +2

Trabajo de Qumica General, (2010)

ctodo: Mg2+ +2 Mg E= (0,0257V).lnK/n la reaccin global se sabe que el numero de electrones intercambiados en la reaccin global es: E=((0.0257V)x(ln(2,69x1012))/2 = 0.368V

b) cuantos gramos de bario metlico se generan al pasar 0.5 durante 30 min. Ejercicio 19.30 calcule la E el E y el G de las siguientes reacciones de celda a) Mg(s) + Sn2+ (ac) Mg2+ (ac)+ Sn(s) solucin. L la reaccin de la fem son anodo (oxidacion) Mg(s) Mg2+ (ac) + 2 catodo: (reduccion) Sn2+ (ac) + 2 Ecelda= E Sn2+/Sn E Mg2+

Celdas electroqumicas y fem estndar: calcule la fem estndar de una celda que utiliza las reacciones de semicelda Ag/Ag + y Al/Al3+ escriba la ecuacin de la reaccin de la celda que se lleva a cabo en condiciones de estado estndar reacciones semiceldas:

Ag+ (ac) + Ag(s) Al3+ (ac) + 3 Al(s)

+0.80 -1,66

al aplicar la regal diagonal, se observa que Ag+ oxidar a Al nodo (oxidacin): Al (ac) Al3+ (s) + 3 ctodo (reduccin): 3Ag+ (ac) + 3 3Ag(s) REACCION GLOBAL: 3Ag+ (ac) + Al(s) Al3+(s) + 3Ag(s) Ecelda = Ectodo - Enodo =0,80V (-1.66V) = 2,46V *calcule la fem estndar de la celda de combustible de propano descrita en la pagina 843 a 25C dado que Gf del propano es -23,5kj/mol

*considere la electrolisis del bario fundido, BaCl2- a) escriba las semireacciones