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UFRRJ ICE DEQUIM IC610 Qumica Analtica II Texto de Apoio Bibliogrfico 2011/II

AULA 05 EQUILBRIO CIDO-BASE SIMPLES EM SOLUOES AQUOSAS Aplicando o mtodo matemtico em equilbrio cido-base simples obtm-se as equaes independentes (expresso matemtica da constante de equilbrio, balano de massa e balano de carga e condio protnica). Como ponto de partida para se estabelecer uma equao geral para o clculo da [H3O+] de uma soluo aquosa de um cido, pode-se utilizar a equao da condio de transferncia de prtons ou condio protnica, que por sua vez, pode ser obtida pela substituio das equaes dos balanos de massa no balano de cargas, usando as espcies cido-bsicas que foram relacionadas na composio inicial da mistura, como j estudado na aula 03. O importante saber equacionar o problema de tal forma que, qualquer que seja o mtodo de clculo, ou quaisquer que sejam as aproximaes, aps o clculo de todas as incgnitas, estas satisfaam todas as equaes matemticas simultaneamente, para que as respostas encontradas sejam corretas dentro de um determinado limite de erro.

H uma diferena sutil entre ionizao e dissociao. - Dissociao inica a separao dos ons de uma substncia inica, quando se dissolve esta substncia em gua. Um exemplo tpico a dissociao dos eletrlitos fortes em gua. Exemplo: NaCl+H2O Na++Cl-

- Ionizao a formao de ons atravs da reao de uma substncia molecular com a gua, quando se dissolve esta substncia molecular em gua. Exemplo: H2O+H2O H3O++ -OH H2SO3+H2O H3O++HSO3A IONIZAO DA GUA Quando a gua ioniza, um prton transferido de uma molcula de gua para outra, resultando em um prton hidratado e hidroxila. Isto, porm, uma simplificao do que realmente acontece, mas enfatiza o fato que um on hidrognio em soluo aquosa no um prton nu, mas est firmemente ligado a molculas de gua. A energia requerida para dissociar completamente H3O+ em H2O e H+ em torno de trs vezes que a energia requerida para quebrar uma ligao covalente. H3O+ mais hidratado, com uma molcula de gua ligada a cada hidrognio por ligaes hidrognio. Essas trs molculas de gua constituem a camada de hidratao primria do on hidrognio (Figura 1):

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Figura 1 O prton hidratado. As ligaes hidrognio (linhas pontilhadas) tm somente um dcimo da fora de uma ligao covalente simples, mas elas so mais fortes que as ligaes hidrognio que juntam as molculas de gua em agregados. Elas permanecem intactas temperatura ambiente, de modo que a menor unidade na qual um on hidrognio hidratado existe H9O4+. Muito mais molculas de gua (camada de hidratao secundria) esto ligadas por ligaes hidrognio mais fracas, em no ponto de congelamento, o tamanho desses agregados se paroxima do tamanho de um cristal de gelo. Nesse curso, o nmero de molculas de gua irrelevante, e para simplificar vamos utilizar como sempre tem se utilizado. Assim, a ionizao da gua pode ser abreviada como: 2H2O H3O++-OH Com o entendimento que ambos, H3O+ e OH so ons hidratados, e que a 25oC o produto inico da gua Kow=1,0x10-14, desde que a atividade dos ons e quase que igual concentrao na soluo aquosa (gua pura), ou seja, o coeficiente de atividade de cada on quase exatamente a unidade. Kow=1,0x10-14={H3O+]x[OH} Kow=fH3O+x[H3O+]xf-OHx[OH] Tem-se que: Kow=Kw=1,0x10-14={H3O+}x{OH}=[H3O+]x[OH] Como na gua pura fH3O+=f-OH=1

O pH DA GUA PURA Pode-se aplicar o mtodo sistemtico de clculo: - Natureza qumica: 2H2O H3O++-OH Observao: Geralmente a gua considerada somente como solvente e seu balano de massa irrelevante porque constante. Mas, nesse caso, quando se tem somente gua vamos consider-la como soluto tambm. Assim, a composio analtica da gua dada por: Cgua=1000gH2O/1Lgua=1000g/LH2O/18g/mol=55,56mol/L - Equao de equilbrio:

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(1) Kw=1,0x10-14=[H3O+]x[OH] - Relaes de equilbrio: (a) Balano de massa, o que dissocia de gua igual ao que se forma de prton e hidroxila. (2) C=[H2O]+[H3O+]+[OH]=55,56mol/L, (b) Balano de cargas: o nmero de cargas positivas igual ao nmero de cargas negativas para manter a soluo eletricamente neutra. (3) [H3O+]=[OH] - Considerando que a [H3O+] e [OH] em (2) desprezvel, ou seja, a gua quase no se ioniza, tem-se (2a): (2a) C=[H2O] =55,56mol/L - Observando a equao (3), embora a gua se ionize pouco,pode-se aplicar (3) em (1) e tem-se: [H3O+]2=[OH]2=1,0x10-14 [H3O+]=[OH]=1,0x10-7mol/L - Em gua no tem fora inica, assim pode-se considerar que atividade= concentrao, e pode se expressar H3O+ como uma funo logartmica, onde: pH=Log1/{H3O+}=-Log{H3O+}=-Log[H3O+] - Assim, pode se escrever as seguintes equaes (4) e (5), to conhecidas na Qumica Analtica I. (4) pOH=-Log[-OH]=-Log{-OH} (5) pH+pOH=14 Assim, na gua pura tem-se que: pH=pOH=7,0, que definida como sendo uma soluo neutra. Quando a [H3O+]>[OH] (pH<pOH) tem-se uma soluo cida e o contrrio, [H3O+]<[OH] (pH>pOH) tem-se uma soluo bsica. Notar que se [H3O+] aumenta, [-OH] diminui (equao 1). O mesmo acontecendo com o pH (equao 5).

CLCULO DE pH EM SOLUO DE CIDOS E BASES (FORTES E FRACOS)

O termo forte ou fraco se refere extenso na qual uma substncia dissociada em ons em uma soluo. Esses termos tambm foram utilizados anteriormente, para diferenciar um eletrlito forte, o qual est totalmente dissociado, de um eletrlito fraco, que est parcialmente dissociado. Assim, para a finalidade de classificao matemtica, os cidos e bases so divididos em duas classes: fortes, ou completamente dissociados, e fracos, ou parcialmente dissociados. H, ento, desde cidos fortes to como o HCl completamente dissociados em ons at o HCN que quase no se dissocia. H tambm cidos (HIO3, por exemplo) que em solues concentradas quase no se dissociam, mas que se comportam como cidos fortes em soluo diluda (Tabela 1).

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Tabela 1 - Exemplos de cidos e base fortes. cidos HX+H2O H3O++XHCl HBr HI HClO4 HNO3 H2SO4 HSCN HIO3 Bases MOH+H2O M(H2O)++-OH M(OH)2+H2O M(H2O)2++2-OH LiOH NaOH KOH RbOH CsOH Sr(OH)2 Ba(OH)2 TlOH
Fonte:Butler, 1964

Muitas das substncias listadas na Tabela 1 esto completamente dissociadas quando a concentrao menor 1,0 mol/L. Excees so o cido idico e os hidrxidos de estrncio, brio e tlio que esto completamente dissociados somente em concentrao menor que 0,01 mol/L. At em solues muito concentradas muitas das substncias no existem como molculas ligadas por ligaes covalentes verdadeiras, mas sim como pares inicos, dois ons distintos os quais esto associados um ao outro em um ligao mais forte do que a que poderia se esperar. A formao de par inico resulta em coeficientes de atividade menor que aqueles razoavelmente calculados pela teoria simples das interaes eletrostticas de dois pontos de carga (LLDH e ELDH). No caso do H2SO4, somente um hidrognio est completamente dissociado. O HSO4- um cido fraco (Ka210-2). Sais formados por cidos fortes e bases fortes esto completamente dissociados em soluo aquosa e formam solues neutras. Sais formados por cidos e bases fracos tambm esto completamente dissociados em soluo aquosa, mas suas solues sero cidas ou bsicas devido aos ons associados (cidos ou bsicos) a eles.

CLCULO DE pH DE CIDOS FORTES EQUAO GERAL Esta equao tambm pode ser deduzida pelo mtodo matemtico. Partindo, por exemplo, de uma soluo de HCl, C mol/L (CCl=C), utilizar o mtodo sistemtico de clculo para deduzir a equao para o clculo de [H3O+]. - Natureza qumica (reaes): HCl+H2O H3O++Cl2H2O H3O++-OH - Composio inicial: CHCl=C - Equao matemtica de equilbrio (Kw): (1) Kw=[H3O+]x[-OH] - Balano de massa:

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(2) [Cl-]=C - Balano de carga: (3) [H3O+]=[-OH]+[Cl-] -Condio protnica, que adicionar o b.m. no b.c. Ento: (4) [H3O+]=[-OH]+C - Substituindo (1) em (4) e equacionando C em funo de [H3O +] tem-se a (5): (5) C=[H3O+]-[-OH]

(5)C = [ H 3O + ]

Kw [ H 3O + ]

- Que, aplicando Log uma funo linear de C. - Aplicando a equao (5) para calcular C para diferentes valores da concentrao de [H3O+] para cidos fortes, e aplicando Log, obtm-se a curva ( Log C versus pH) mostrada na Figura 2. Como as variaes na concentrao so grandes, e so menores que a unidade, Log C negativo; isto quer dizer que quanto maior Log, menor a concentrao.

Tabela 2- Avaliao da equao geral (equao 5) para cidos fortes. [H3O+] 1 0,1 0,001 0,00001 0,0000001 5x10-7 2x10-7 1,5x10-7 1,1x10-7 1,05x10-7 1,02x10-7 1,01x10-7 1,0x10-7 Kw/[H3O+] 10 10-13 10-11 10-9 10-8 2X10-8 5X10-8 6,7X10-8 9,1X10-8 9,51X10-8 9,9X10-8 9,9X10-8 10-7
-14

C 1 0,1 0,001 0,00001 0,99X10-6 4,8X10-7 1,5X10-7 0,83X10-7 1,9X10-8 9,9X10-9 4,0X10-9 2,0X10-9 0

pH 0 1 3 5 6 6,3 6,699 6,824 6,958 6,980 6,992 6,996 7,0

-LogC 0 1,000 3,000 5,00 6,004 6,318 6,824 7,080 7,721 8,004 8,397 8,698

Observao: A linha tem trs pores (inclinaes diferentes). A primeira poro com inclinao +1, que vai at Log C 6, a segunda poro com inclinao varivel, que varia entre 8 < LogC > 6 e a terceira poro, a partir de -LogC >8, com inclinao zero.

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8 7 6 5 [H3O ] -C[H3O ]-Kw=0 [H3O ]=Kw


+ 1/2 + 2 +

pH

4 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10 [H3O ]=C
+

- Log C

Figura 2 Variao de pH versus Log Concentrao Analtica do cido Forte (HCl).

Para cidos fortes, ento instrutivo considerar a equao geral que relaciona o pH de uma soluo de cido sua concentrao analtica e quantidade de gua presente (diluio). Em solues aquosas de cidos fortes de concentrao razoavelmente elevada [H3O+] quase exatamente igual concentrao analtica do cido. Em solues bem diludas de cido forte (chegando ao limite da gua pura, onde quase ou nenhum cido est presente), [H3O+] no menor que 10-7 mol/L. A transio entre esses dois limites dada por uma relao geral que pode ser facilmente derivada da equao (4) e podem ser estabelecidos limites para na utilizar a equao geral para cidos fortes s observando a Figura 2. De acordo com a Figura 2 os limites vo ser estabelecidos em funo do tamanho de C, em funo da inclinao da linha, que muda medida que C diminui. Assim, observando a Figura 2, podem ser estabelecer dois limites (muito concentrado e muito diludo) para fazer aproximaes na equao do balano de cargas e evitar a utilizar da equao quadrtica (12), como detalhado abaixo: - Primeiro limite (C>10-6mol/L): cido concentrado, quando a [H3O+] proveniente do cido grande comparada [H3O+] proveniente da gua na equao (3) do balano de cargas: [H3O+]=[-OH]+C. Como a [H3O+]H2O=[-OH]~0, o primeiro termo de (3) poder desprezado nos clculos, obtendo-se a equao (6), muito utilizada para o clculo de pH de cidos fortes.

(6)C = [ H 3O + ]
- Segundo limite (C<10-8mol/L): cido muito diludo, a [H3O+] proveniente do cido to pequena comparada [H3O+] proveniente da gua pura na equao do balano de cargas: [H3O+]=[-OH]+C. Como C~0, [H3O+]=[-OH], e tem-se o pH igual ao da gua pura. Como [-OH]=Kw/[H3O+] tem-se:

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[ H 3O + ]

Kw =0 [ H 3O + ]

0 = K w = [ H 3O + ]2

(7)[ H 3O + ] = Kw
- Entre os dois limites: No se pode desprezar a gua em funo da concentrao molar do HCl e nem vice-versa. Assim, tem-se a equao quadrtica em funo de [H3O+]:

(8)[ H 3O + ]2 C[ H 3O + ] K w = 0
De forma anloga, todo o raciocnio descrito acima tambm vlido para solues aquosas de bases fortes. Assim, a equao geral para calcular a [-OH] de uma mono-base dada pela equao 9. Desenvolver o raciocnio tal qual foi feito para o cido forte. C=[-OH]-[H3O+] ou

(9)C = [ OH ]

Kw [ OH ]

Exerccio: Calcular a [H3O+] e o pH do cido perclrico em diferentes concentraes em soluo aquosa, utilizando o mtodo sistemtico de clculo. Calcular o erro percentual ao se utilizar as equaes aproximadas em vez da equao exata para o clculo de H3O+. (a) HClO4 0,1 mol/L HClO4+H2O H3O++ClO4(1) Kw=[H3O+][-OH] (2) [ClO4-]=0,1 (3) [H3O+]=[ClO4-]+[-OH] - Desprezando a contribuio da gua em (3), ou seja [H3O+]H2O=[-OH]~0, fica-se com a equao (3a) [H3O+]=C=0,1mol/L pH = 1,0 - No desprezando a contribuio da gua tem-se: (3) [H3O+]=0,1+Kw/[H3O+] [H3O+]2=0,1[H3O+]+10-14 [H3O+]20,1[H3O+]10-14=0 [H3O+]=0,1mol/L pH=1,0 ER(%): Em funo da [H3O+]: [(0,1-0,1)/0,1]x100=0 Observao: Pode se aplicar a equao geral para calcular o erro relativo quando se despreza gua no clculo da [H3O+]. Assim: C = [ H 3O + ]

Kw =0,1-1,0x10-14/0,1= 0,1 ER=0% + [ H 3O ]

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Observao: medida que se dilui o cido forte, a contribuio de H3O+ da gua vai deixando de ser desprezvel. Pela figura 1 pode se observar que o limite em torno de C=10-6mol/L. (b) HClO4 1,0x10-7 mol/L HClO4+H2O H3O++ClO4(1) Kw=[H3O+]x[-OH] (2) [ClO4-]=C=1x10-7mol/L (3) [H3O+]=[ClO4-]+[-OH]=C+[-OH]=C+Kw/[H3O+] Nesse caso, no se pode desprezar a contribuio de H3O+ da gua, pois a concentrao molar do cido muita baixa (da mesma ordem de grandeza da H3O+ da gua pura). Assim, desenvolvendo a equao (3) tem-se: (3) [H3O+]=1x10-7+Kw/[H3O+] [H3O+]2=10-7[H3O+]+10-14 [H3O+]210-7[H3O+]10-14=0 [H3O+]=1,62x10-7mol/L pH=6,79 Observao: Ao se desconsiderar a contribuio da gua, [H3O+]=C=1,0x10-7mol/L. O erro relativo seria: ER(%)=(2,62x10-7-1,0x10-7)x100/2,62x10-7~38%

Observao: Pode se aplicar a equao geral para calcular o erro relativo quando se despreza gua no clculo da [H3O+]. Assim:

C = [ H 3O + ]

Kw =1,62x10-7-1,0x10-14/1,62x10-7=1,0x10-7mol/L + [ H 3O ]

ER=0%

(c) HClO4 1,0x10-8 mol/L - Usando a equao geral para cidos fortes, ou seja, no desprezando nem a contribuio da gua nem a do cido (idem b): 10-8=[H3O+][kw/H3O+] 10-8[H3O+]=[H3O+]210-14 [H3O+]2-10-8[H3O+]10-14=0 [H3O+]=1,05x10-7mol/L pH=6,98 - No caso de uma aproximao, deve-se nessa concentrao analtica do cido (muito diludo) desprezar a contribuio do cido (muito diludo, C~0). Assim, no balano de carga considerar ([H3O+]=[-OH]+C) que C~0. - Ento: [H3O+]=[-OH], considerando somente a gua. - Assim: [H3O+]=1,0x10-7mol/L, proveniente somente da gua. Isto daria um erro percentual de: ER(%)=(1,05x10-7-1,0x10-7)x100/1,05x10-7~5% (dentro da faixa de erro permitida).

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(d) HClO4 1,0x10-9 mol/L HClO4+H2O H3O++ClO4(1) Kw=[H3O+][-OH] (2) [ClO4-]=1,0x10-9 (3) [H3O+]=[ClO4-]+[-OH] - Desprezando a contribuio do cido em (3), ou seja [ClO4-]=C~0, fica-se com a equao: (3b) [H3O+]=[-OH]=Kw/[H3O+] [H3O+]2=Kw [H3O+]=1,0x10-7mol/L [H3O+]2-10-9[H3O+]10-14=0 [H3O+]=1,01x10-7mol/L pH =7,0 %ER=(1,01x10-7-1,0x10-7)x100/1,01x10-7~1% (dentro da faixa de erro permitida). pH=7,0 - No desprezando a contribuio nem do cido (3) tem-se a equao geral para o clculo. Assim:

Observao: No exemplo (b) deve-se utilizar a expresso geral para o clculo, porque as contribuies do cido e da gua no podem ser desprezadas, enquanto que em (a) pode se desprezar a dissociao da gua e em (c) e (d) pode se desprezar a dissociao do cido.

CLCULO DA [H3O+] PARA UM CIDO EM SOLUO AQUOSA EQUAO GERAL Uma equao, sem efetuar aproximaes, que possa ser aplicada no clculo da [H3O+] de uma soluo aquosa de um determinado monocido simples descrito a seguir. Exemplo: Um cido qualquer, HA, C mol/L e constante de ionizao Ka. A partir do mtodo sistemtico de clculo tem-se: - Natureza qumica (reaes): HA+H2O H3O++A2H2O H3O++-OH - Composio inicial: CHA=C - Equacionamento matemtico: (1) Ka[HA]=[H3O+]x[A-] (2) Kw=[H3O+]x[-OH] - Balano de massa: (3) C=[HA]+[A-] - Balano de carga: (4) [H3O+]=[-OH]+[A-]

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Considerando que Ka, Kw e C tem-se quatro equaes que se relacionam com quatro incgnitas, H3O+, -OH, HA e A-. Nenhuma dessas quatro equaes pode ser obtida pela combinao de algumas das outras, ento elas so ditas independentes.

Observao: E quanto a outras equaes que poderiam ser escritas? Poderia se ter uma equao que descrevesse a dissociao do nion (base conjugada do cido fraco), como descrito abaixo: A-+H2O HA+-OH Que tem uma equao de equilbrio: Kb[A-]=[HA]x[-OH] Que pode ser obtida pela diviso da equao (1) pela (2), definindo que Kb=Kw/Ka; o que significa que esta equao no independente. Ento, de qualquer modo, pode se concluir que o problema pode ser resolvido, desde que se tenham tantas equaes quanto incgnitas. Ento, resolvendo este problema...... - Que incgnitas esto contidas em quantas equaes? [H3O+] est contida em 3 equaes, [A-] est contida em 3 equaes, [HA] est contida em 2 equaes e [-OH] est contida em 2 equaes. Comeando a eliminar as concentraes que esto em menos equaes, tem-se: - Eliminar ento [-OH]. Resolvendo a equao (2) para [-OH]=Kw/[H3O+] e substituindo em (4) elimina-se [-OH], dando trs equaes e trs incgnitas, [H3O+], [HA] e [A-]. - Temse uma nova equao, (5), que : (5) [ H 3O + ] = [ A ] + (

Kw ) [ H 3O + ]

Que pode ser escrita assim: (5) [ A ] = [ H 3O + ] (

Kw ) [ H 3O + ]

E as equaes (1) e (3), que no contm [-OH]. - Eliminar ento [HA]. Resolvendo a equao (1) para [HA]=C-[A-] e substituindo em (1) tem-se outra nova equao, (6), que : (6) K a (C [ A ]) = [ A ][H3O + ] Que pode ser escrita assim:

K aC K a [ A ] = [ A ][H3O + ] K aC = K a [ A ] + [ A ][H3O + ]

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K aC = ( K a + [H3O + ])[ A ]
(6) [ A ] =

K aC ( K a + [H3O + ])

E substituindo (6) em (5) tem-se a equao (7): (7) [ H 3O + ] -

Kw K aC = + [H 3O ] ( K a + [H 3O + ])

[ H 3O + ]2 K w K aC = + [H 3O ] ( K a + [H 3O + ])
[ H 3O + ]2 K w )( K a + [H3O + ]) = [H 3O + ]K a C [ H 3O + ]3 K w [ H 3O + ] + K a [H3O + ]2 K w K a = [H 3O + ]K a C
- Que rearranjada em funo da [H3O+] a equao cbica (do 3 grau) (8): (8) [ H 3O + ]3 + K a [H 3O + ]2 ( K w + K a C )[H 3O + ] K w K a = 0 - Mas a equao (7) pode ser descrita em funo de C. Assim: (7) [ H 3O + ] = (

CK a Kw )+( ) + K a + [ H 3O ] [ H 3O + ]

- Equacionando (7) em funo de C, tem-se:

([ H 3O + ] ([ H 3O + ]
+

Kw CK a )= + [ H 3O ] K a + [ H 3O + ] Kw CK a )= + [ H 3O ] K a + [ H 3O + ]

Kw K a + [ H 3O + ] ([ H 3O ] ( )( )=C [ H 3O + ] Ka ([ H 3O + ] Kw [ H 3O + ] )(1 + )=C [ H 3O + ] Ka

- Que resulta na Equao Geral (9) para cidos:

(9)

C=

[ H 3O + ]2 Kw K + [ H 3O + ] w + Ka [ H 3O ] K a

Esta Equao Geral para o clculo da [H3O+] de cidos tambm pode ser simplificada para cidos fortes, desde que na equao acima, quando se assume que o valor de Ka muito grande (cido

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forte), seu inverso (1/Ka) muito pequeno, e assim podem ser feitas aproximaes na equao (9), e a expresso exata fica reduzida equao (5), que a Equao Geral para cido Forte:

(5)C = [ H 3O + ]

Kw [ H 3O + ]

Por analogia o mesmo raciocnio pode ser feito para bases fracas. Assim, como exerccio complementar, deduzir a equao geral para solues aquosas de uma base (B) fraca, de concentrao C mol/L e Kb. Partindo do exemplo: 1) Natureza qumica (reaes): B+H2O BH++-OH 2 H2O H3O++-OH 2) Composio inicial: CB=C

[ OH ]2 K K (10)C = + [ OH ] w w Kb [ OH ] K b
As equaes (9) e (10) so muito prticas na anlise de problemas de solues aquosas simples contendo monocidos, bases nitrogenadas, sais de cido fraco com base forte simples e vice versa e sais bsicos e cidos de cidos ou bases poli-funcionais e, servem, principalmente, para verificar se o clculo feito com uma equao aproximada vlido ou no.

CONSTANTES DE DISSOCIAO FORA CIDO-BASE Os cidos fracos se dissociam parcialmente em soluo aquosa. Um cido fraco que pode perder somente um H3O+ chamado de cido monoprtico (ou monocido) e pode ser representado por HA. A constante de ionizao varia muito. Em solues aquosas, cidos com Ka>1,0 esto completamente dissociados a concentraes menores que 0,1 mol/L, e podem ser considerados como cidos fortes. cidos fracos, com Ka<10-14 esto essencialmente no dissociados em todas as concentraes em soluo aquosa porque a ionizao da gua produz mais H3O+ que a ionizao do cido. O pH de solues desses cidos varia ligeiramente em torno de 7,0.

REPRESENTAO GRFICA DO pH DE CIDO FRACO COM A CONCENTRAO ANALTICA aplicao de equaes aproximadas para o clculo de pH Com a equao geral (9) tambm podem ser estudados como varia a [H3O+] ([-OH]) nas solues aquosas de cidos fracos (bases fracas) utilizando a variao da concentrao e da fora de dissociao Ka(Kb).

[ H 3O + ]2 Kw K (9)C = + [ H 3O + ] w + Ka [ H 3O ] K a
A equao (9) foi utilizada para construir os grficos das Figuras 3, 4 e 5, que mostram a variao do pH de uma soluo de cido fraco em funo do tamanho do Ka e a variao de concentrao

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analtica do cido fraco. A equao (9) mostra ao estudante como calcular a [H3O+] exata de cidos fracos, porm algumas aproximaes podem ser feitas para se obter informaes sobre o comportamento de um cido fraco. EQUAES APROXIMADAS PARA O CLCULO DE [H3O+] DE UM CIDO FRACO Exemplo: Partindo do desenvolvimento sistemticos de clculo para um cido HA, C mol/L, de Ka, tm-se: - Natureza qumica (reaes): HA+H2O H3O++A2 H2O H3O++-OH - Composio inicial: CA=C - Equacionamento matemtico: (1) Ka[HA]=[H3O+]x[A-] (2) Kw=[H3O+]x[HO-] - Balano de massa: (3) C=[HA]+[A-] - Balano de carga: (4) [H3O+]=[HO-]+[A-]

Para o cido fraco, alm do tamanho de C (concentrao analtica) deve se olhar o tamanho de Ka, para que se possa fazer as aproximaes adequadas para o clculo da [H3O+]. O raciocnio quase o mesmo para o cido forte. As aproximaes devem ser feitas nos balano de carga e de massa. Assim:

- Quando C>Ka (concentrao molar suficientemente alta). Tm-se duas consideraes a fazer: (1) Desprezar a contribuio da gua a primeira aproximao a ser feita desprezar a contribuio de H3O+ da gua no balano de cargas (equao 4). Assim, quando C>Ka, a [H3O+]gua=[-OH] desprezvel comparado a [H3O+]cido=[A-]. Ento, considerando [-OH]~0 na equao (4), obtendo-se a equao 4a: (4a): [H3O+]=[A-] (2) Considerar que o cido se dissocia pouco a segunda aproximao a ser feita considerar que HA por um cido fraco, est pouco dissociado, j que C>Ka na equao do balano de massa (equao 3). Assim, [A-]~0 em (3), e tem-se a equao 3a: (3a) [HA]=C

- Aplicando (3a) e (4a) em (1) (1)Ka[HA]=[H3O+]x[A-]

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KaC=[H3O+]2 - Que rearranjada fornece a equao reduzida do segundo grau, to concehcida de todos: (a) [ H 3O + ] = CKa Observao: Esta a a expresso matemtica conhecida da Qumica Analtica I para o clulo de [H3O+] de cidos fracos. - Quando C~Ka (concentrao molar do cido da mesma ordem de grandeza do constante desse cido). Tm-se duas consideraes a fazer:

(1) Desprezar a contribuio da gua a primeira aproximao a ser feita desprezar a contribuio de H3O+ da gua no balano de cargas (equao 4). Assim, quando C>Ka, a [H3O+]gua=[-OH] desprezvel comparado a [H3O+]cido=[A-]. Ento, considerando [-OH]~0 na equao (4), obtendo-se a equao 4a: (4a): [H3O+]=[A-] (2) Nesse caso, quando a concentrao do cido da mesma ordem que sua constante de dissociao, no se deve fazer a considerao que esse cido se dissocia pouco, pois medida que a concentrao molar de um cido fraco diminui, ele tende a se dissociar mais. Assim mantendo o balano de massa (equao 3): (3) [HA]+[A-]=C - Tirando o valor de [HA]: (3) [HA]=C-[A-] -Aplicando (4a) em (3) obtm-se (3b): (3b)[HA]=C-[H3O+] - Substituindo (3b) e (4a) na equao (1) tem-se: (1) Ka(C - [H3O+]) = [H3O+]2 Que rearranjada fornece a equao (b) do 2 grau para o clculo da [H3O+]: (b) [ H 3O + ]2 Ka[ H 3O + ] KaC = 0 Observao: Esta a expresso matemtica utilizada para o clculo exato da [H3O+] que em Qumica Analtica I.

- Quando C<Ka (pela teoria clssica da dissociao eletroltica o cido fraco se dissocia mais com a diluio). Tm-se duas consideraes a fazer: (1 Considerar que o cido fraco se dissocia mais com a dil uio. Ento, considerar no balano ) de massa (equao 3) que [HA]~0. Assim: (3) [HA]+[A-]=C, quando [HA]~0 tem-se (3c): (3c) [A-]=C

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(2) A segunda considerao desprezar ou no a contribuio da gua, pois medida que a concentrao do cido est diminuindo fica mais importante a contribuio de H3O+ da gua, que em torno de 1,0x10-7mol/L (considerando a gua pura). Assim, considerando que: (a) C>1,0x10-7 pode se desprezar a contribuio da gua no balano de carga e tem-se: (4a) [H3O+]=[A-] - Aplicando (3c) e (4a) tem-se a equao (c): (c) C=[A-]=[H3O+] (b) Se a C10-7 mol/L ou menor no se pode desprezar a H3O+ da gua (tal como no cido forte). - Ainda vlido (3a) C=[A-] - No desprezando a contribuio da gua e substituindo (3a) no balano da carga (equao 4) (4) [H3O+]=[HO-]+[A-] tem-se: (5) [H3O+]=[-OH]+C, e substituindo a equao (2) em (5) tem-se a equao (d): (d) [H3O+] = Kw/[ H3O+] + C - Quando C<10-7 mol/L (concentrao molar suficientemente baixa). A aproximao mais bvia que, em concentraes suficientemente baixas de C, [H3O+]cido=[A-] desprezvel quando comparado a [H3O+]H2O=[-OH], e o pH 7,0 independente de C porque os ons H3O+ vm principalmente da dissociao da gua e no do cido. - Assim, na equao (4) pode se considerar que: [A-]<[HO-], e [A-]~0 (4) [H3O+]=[HO-]+[A-], obtendo-se a equao 4: (4a): [H3O+]=[HO-] (considera-se a soluo como gua pura) 0 =[H3O+]-Kw/[H3O+] -E obtm-se a equao (e): (e) [ H 3O + ] =

Kw

A informao sobre o comportamento geral do cido til para decidir que aproximao fazer, e, essas aproximaes esto sumarizadas na Figura 2, onde se tem uma linha representando como o pH do HAc varia em funo de Log C.

H trs linhas retas mostrando as aproximaes mais simples - equaes (a), (c) e (e) e duas linhas curvas representando as funes do segundo grau equaes (b) e (d). A regio na qual cada das cinco aproximaes cai esto mostradas no topo da Figura 3, juntamente com as concentraes das espcies que so predominantes. Quando trs espcies so predominantes, as expresses so mais complicadas (b e d). Essas transies ocorrem perto do Ka e de C 10-7 mol/L.

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Figura 3: Diagrama pH versus Log C mostrando as vrias aproximaes feitas na dissociao do cido actico pelo mtodo matemtico.

- Observaes sobre a Figura 3: (1) O cido actico pode ser considerado um cido fraco somente em torno de C<10-4 mol L-1.

(2) Quando C da mesma ordem de Ka no se deve aproximar o balano de massas do HAc (nem considerar que o cido dissocia muito nem considerar que o cido dissocia pouco). (3) O cido actico se encontra totalmente dissociado somente em torno de C<10-6 mol L-1.

(4) Quando C tende diluio infinita, o pH da soluo tende a 7,0, pH da gua pura.

Na Figura 4 tem-se o diagrama de pH em funo de ( Log C) para trs cidos: HF, CH3COOH e HCN, para fins de comparao:

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Figura 4 Diagrama pH versus Log C para os cidos fracos HF, HAc e HCN Comparao na variao de pH em funo de C e do tamanho da constante de dissociao do cido.

Observaes obtidas na Figura 4:

(1) Em concentraes suficientemente baixas de cido fraco (maiores valores de Log C), o pH 7,0, independente do cido porque os ons H3O+ vm principalmente da gua e no do cido fraco. (2) A faixa de concentrao onde a equao (a) [H3O+]=(KaC)1/ pode ser aplicada dependente do tamanho de Ka. Para HCN se aplica esta equao at C>10-4 mol/L. Para HAc se aplica at C>10-3 mol/L. Para HF se aplica somente quando C>10-2 mol/L.

(3) A aproximao de considerar dissociao completa no se aplica para HCN. Para HAc se aplica somente numa faixa estreita perto de 10-6 mol/L. Para HF se aplica somente entre as concentraes 10-4 e 10-6 mol/L.

(4) HCN tem um pKa muito alto (constante de ionizao muito baixa), ou seja, se dissocia muito pouco, e quando sua concentrao cai abaixo de 10-5mol/L sua contribuio com H3O+ desprezvel. HAc e HF, que tm constante de ionizao maior s cessam de contribuir com H3O+ para a soluo quando a concentrao cai abaixo de 10-7 mol/L. Regra geral da diluio: medida que diminui a [H3O+], qualquer soluo cida ter o pH aumentado at 7,0 e qualquer soluo alcalina ter o pH diminudo at 7,0. Em outras palavras, todas as solues infinitamente diludas tendem ao pH do solvente.

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Por analogia, os clculos em solues aquosas de bases fracas seguem o mesmo comportamento.

UM GUIA PARA FAZER APROXIMAES E NO UTILIZAR A EQUAO EXATA PARA O CLCULO DE TODAS AS ESPCIES EM EQUILBRIO DE UMA SOLUO AQUOSA DE CIDO FRACO. 1- Observar o tamanho da concentrao. 2- Observar o tamanho de Ka. Se: C>Ka, alm de desprezar a contribuio da gua no balano de carga, o cido nunca estar completamente dissociado, e uma aproximao razovel que [HA]>>[A-] no balano de massa. Se C~Ka, desprezar a contribuio da gua no balano de carga. Se: C<Ka Observar o tamanho da concentrao comparada a 10-7mol/L ([H3O+] da gua pura) Se: Ka>C>10-7, a dissociao completa pode ser uma boa aproximao no balano de massa, e pode desprezar a contribuio de H3O+ da gua no balano de carga. Se: Ka>C~10-7 a dissociao completa pode ser uma boa aproximao no balano de massa, e no se pode desprezar a contribuio de H3O+ da gua no balano de carga. Se: C<10-7mol/L, a concentrao de cido to baixa que pode ser desprezada tanto na balano de massa quanto no de carga, ou seja, s se leva em considerao a contribuio da gua para o clculo de H3O+. Na Figura 5, para fins de comparao tem-se como se comportam os diferentes cidos no clculo de H3O+ em funo do tamanho de suas constantes de dissociao.

Figura 5: Log C versus pH para cidos de diferentes foras cido-base.

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O estudante em vez de simplificar essas cinco frmulas aproximadas para resolver os problemas, ganhar mais experincia aplicando o equacionamento matemtico e fazendo suas prprias aproximaes, como ser visto nos exemplos abaixo.

Exerccio 1: Encontrar as concentraes de todas as espcies em uma soluo 0,01 mol/L de cido actico, com Ka=1,75x10-5. - Natureza qumica (reaes): HAc+H2O H3O++Ac2 H2O H3O++-OH - Composio inicial: CA=C=0,01mol/L - Equacionamento matemtico: (1) Ka[HAc]=[H3O+]x[Ac-]=[HAc]x1,75x10-5 (2) Kw=[H3O+]x[-OH]=1,0x10-14 - Balano de massa: (3) C=[HAc]+[Ac-]=0,01 - Balano de carga: (4) [H3O+]=[-OH]+[Ac-] - Primeira aproximao, considerar [-OH] (da dissociao da gua) ~ 0 em relao [Ac-]. b.c: [H3O+]=[Ac-] - Segunda aproximao, considerar uma ligeira dissociao, [Ac-]~0 b.m: [HAc]=0,01 - Colocando o b.m. e b.c. na equao de equilbrio (1): [H3O+]x[Ac-]=[HAc]x1,75x10-5 [H3O+]x[H3O+]=[0,01] x1,75x10-5 [H3O+]=4,18x10-4mol/L=[Ac-] - De (2): [-OH]=2,39x10-11 mol/L - Substituindo esses valores no balano de massa, tem-se: [HAc]+[Ac-]=1x10-2+4,18 x10-4=1,04x10-2mol/L (Erro relativo de 4% dentro da faixa de erro permitida). - Substituindo na equao geral para cidos, tem-se:

C= C=

[ H 3O + ]2 Kw K + [ H 3O + ] w + Ka [ H 3O ] K a [4,18 x10-4 ]2 Kw K + [4,18 x10- 4 ] w -4 Ka [4,18 x10 ] K a

C = 9,98 x103 + 4,18 x 10-4 2,39 x1011 5,71x1010 = 1,04 x102 mol / L
(Erro relativo de 4% dentro da faixa de erro permitida).

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Exerccio 2: Encontrar as concentraes de todas as espcies em uma soluo 0,001 mol/L de cido fluordrico, com Ka=6,75x10-4. - Natureza qumica (reaes): HF+H2O H3O++F2H2O H3O++-OH - Composio inicial: CA=C=0,001mol/L - Equacionamento matemtico: (1) Ka[HF]=[H3O+]x[F-]=[HF]x6,75x10-4 (2) Kw=[H3O+]x[-OH]=1,0x10-14 - Balano de massa: (3) C=[HF]+[F-]=0,001 - Balano de carga: (4) [H3O+]=[-OH]+[F-] - Primeira aproximao, considerar [-OH] (da dissociao da gua) ~ 0 em relao [F-]. b.c: (4a) [H3O+]=[F-] - Segunda aproximao, considerar uma ligeira dissociao, [F-]~0 b.m: (3a) [HF]=0,001 - Colocando o (3a) e (4a) na equao (1): [H3O+]x[F-]=6,75x10-4[HF] [H3O+]x[H3O+]=6,75x10-4[0,001] [H3O+]=8,2x10-4 mol/L [-OH]=1,22x10-11mol/L [F-]=8,2x10-4mol/L Para validar as aproximaes feitas pode-se substitutir os valores obtidos no Balano de massa e na equao geral. - Substituindo no balano de massa, tem-se: [HF]+[F-]=8,2x10-4+1x10-3=1,82x10-3mol/L (Erro relativo de 82% fora do permitido por quase um fator de 2). - Substituindo na equao geral (9): C=9,96x10-4+8,2x10-4-0-0 C=1,82x10-3mol/L (Erro relativo de 82% fora do permitido por quase um fator de 2). Observao: No foi vlido considerar que o cido est ligeiramente dissociado, tentar a dissociao completa. - Terceira aproximaco, considerar dissociao completa do HF. Ento: (4b) [H3O+]=[F-]=0,001 - E substituindo na equao de equilbrio (1) ten-se:

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[HF] = 1,48x10-3mol/L Para validar essa aproximao pode-se checar no balano de massa e ne equao geral. - Checando no b.m.: [HF]+[F-]=2,48x10-3mol/L (148% de erro fora do permitido por quase um fator de 2). - Checando na Equao geral: C=(0,001)2/6,75x10-4+0,001-0-0 C=2,48x10-3mol/L (148% de erro fora do permitido por quase um fator de 2). Observao: Para este exemplo no se pode considerar nem dissociao total, nem levemente dissociado, pois nesse caso no so boas aproximaes. Ento, s vamos desprezar [HO-] da gua, ou seja, ser vlido ainda que: [H3O+]=[F-] Assim, tirando o valor [HF] no balano de massas: (3) [HF]=0,001[H3O+] - Substituindo (3) na constante de equilbrio (1), tem-se: [H3O+]2=(0,001-[H3O+])6,75x10-4 [H3O+]=5,5x10-4mol/L pH=3,26 - Substitutindo a [H3O+]=5,5x10-4mol/L na equao (3) tem-se: [HF]=4,5x10-4mol/L Validao da aproximao: - Checando no balano de massa: [HF]+[F-]=5,5 x10-4+4,5x10-4=1,0x10-3 mol/L (ER=0%) (OK!!!) - Checando na equao geral: C=(5,5x10-4)2/6,75x10-4+5,5,x10-4-0-0 C=0,001mol/L (ER=0%) (OK!!!!)

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SAIS Os sais so eletrlitos fortes, esto totalmente dissociados em soluo aquosa. Dependendo do tipo de eletrlito dissociado, este pode reagir parcialmente com a gua, tornando a soluo cida ou bsica. Os sais podem ser classificados em neutros, cidos, bsicos, anfteros e hidrogenossais (anfiprticos). Antes, porm, deve-se rever o conceito da fora de um par cido-base conjugado em reagir com a gua (retirar ou adicionar um prton).

RELAO ENTRE Ka E Kb DE UM CIDO E SUA BASE CONJUGADA Relembrando, em uma verificao simples, tendo-se um cido HA e sua base conjugada A-, atravs das: - Reaes qumicas: HA+H2O H3O++AA-+H2O HA+-OH Tm-se: - As expresses matemticas de equilbrio: (1) [HA]Ka=[H3O+][A-] (2) [A-]Kb=[-OH][HA] - Nas expresses (1) e (2) retirando-se entre [A-]/[HA] obtm-se as expresses (3) e (4), respectivamente: (3)

[ A ] Ka = [ HA] [ H 3O + ] [ A ] [OH ] = [ HA] K b

(4)

- Igualando as expresses (3) e (4), tem-se a expresso (5), que a relao entre um cido e sua base conjugada: (5) KaKb=[H3O+][HO-]=Kw Onde o produto KaKb igual ao produto inico da gua. A partir de Kw obtm-se a relao entre fora cido-base de espcies conjugadas. Ka=Kw/Kb ou Kb=Kw/Ka (6b) (6a)

Substituindo-se na equao [4] o valor de [OH-]=Kw/[H3O+] e o conseqente fator Kw/Kb=Ka resulta na equao [3]. Isto demonstra que as duas expresses so, matematicamente, uma s. Isto significa que em qualquer valor de pH a razo de concentrao (atividade) entre as espcies conjugadas depende apenas de Ka e da [H3O+] e, portanto, na soluo aquosa de um cido fraco,

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ou na soluo aquosa de um sal conjugado deste cido, ou ainda, em qualquer mistura cido base que contenha o cido fraco, a razo entre as atividades ser sempre determinada pela razo entre a constante de dissociao e a [H3O+] do meio reacional. Em funo dessa relao sais bsicos se comportaro como bases fracas e sais cidos como cidos fracos em soluo aquosa, ou seja, para calcular todas as espcies no equilbrio, utilizar o mesmo raciocnio utilizado anteriormente para cidos e bases fracos. Sais neutros no conseguiro reagir com a gua, e, portanto, o pH da soluo final ser 7,0. Sais anfteros tero o comportamento dependente da fora do cido ou da base, e finalmente os sais anfiprticos (hidrogenossais) que se comportam como cidos ou bases, em funo do meio reacional. Assim:

SAIS DE CIDOS FORTES E BASES FORTES (SAIS NEUTROS) Exemplo: Encontrar a [H3O+] e o pH de uma soluo contendo 0,02 mol da Ba(NO3)2 por Litro. - Natureza qumica: Ba(NO3)2 Ba2++2NO30,02 2H2O H3O++-OH (1) Kw=[H3O+]x[-OH] b.m. (brio): (2) 0,02=[Ba2+] b.m. (nitrato): (3) 0,04=[NO3-] b.c.: (4) [H3O+]+2[Ba2]=[-OH]+[NO3-] [H3O+]+2x0,02=[-OH]+0,04 [H3O+]=[-OH] Aplicando (4) em (1) tem-se: Kw=[H3O+]x[-OH] Kw=[H3O+]x[H3O+] [H3O+]=[-OH]=1,0x10-7 mol/L pH=pOH=7,0 0,04

SAIS DERIVADOS DE CIDO FRACO E BASE FORTE (SAIS BSICOS) Exemplo: Um sal bsico NaA, Ka, C mol/L NaA Na++AC
-

A +H2O HA+-OH 2H2O H3O++-OH - Equacionamento matemtico: (1) Kb[A-]=[-OH][HA]

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(2) Kw=[H3O+][-OH] - Balano de massa: (3) [Na+]=C (4) [HA]+[A-]=C - Balano de carga: (5) [H3O+]+[Na+]=[-OH]+[A-] - Condio protnica, a partir da substituio de [A-]=C-[HA] e C=[Na+] no balano de cargas, dando: (6) [H3O+]+[HA]=[-OH] - Tirando o valor de [A-] em (4), substituindo em (1) tem-se a [HA]: (1) Kb(C-[HA])=[-OH][HA] [HA]=KbC/(Kb+[-OH]) - Que substituda na equao em (6), e sabendo que [H3O+]=Kw/[-OH]: (6) Kw/[-OH]+KbC/(Kb+[-OH])=[-OH] Como no caso de uma base fraca, a partir do equacionamento matemtico pode-se obter a mesma equao geral (equao 10) para uma base fraca, onde C a concentrao analtica do sal e Kb =Kw/Ka.

[ OH ]2 K K + [ OH ] w w (10) C = Kb [ OH ] K b
Exerccios: Calcular a [-OH] e o pH das solues bsicas abaixo, utilizando a metodologia de clculo sistemtica e as aproximaes adequadas. Validar suas aproximaes com a equao geral de bases, sendo vlidas as aproximaes quando o ER for menor que 10%. (1) (2) (3) (4) (5) NaClO 1,0x10-3mol/L (HClO - pKa=7,53). NaCN 0,0001 mol/L (HCN - pKa=9,32). CH3COONa 1,0x10-3mol/L (CH3COOH - pKa=4,75). CH3COONa 1,0x10-6mol/L (CH3COOH - pKa=4,75). NaCN 0,05 mol/L (HCN - pKa=9,32).

Observao: Ver lista de exerccios (3).

SAIS DERIVADOS DE BASES FRACAS E CIDOS FORTES (SAIS CIDOS) Exemplo: O mesmo raciocnio vlido para sais cidos. Um sal cido BHCl , Kb, C mol/L BHCl
+

BH++ClC C

BH +H2O B+H3O+ 2H2O H3O++-OH

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- Equacionamento matemtico: (1) Ka[BH+]=[H3O+]x[B] (2) Kw=[H3O+]x[-OH] - Balano de massa: (3) C=[Cl-] (4) C=[B]+[BH+]=C - Balano de carga: (5) [H3O+]+[BH+]=[-OH]+[Cl-] - Condio protnica: (6) [H3O+]=[-OH]+[B] Tirando o valor da [BH+] em (4), adicionando em (1) em funo de [B] e substituindo em (6) tem se a mesma equao geral (equao 9) que para um cido fraco, onde C mol/L a concetrao analtica do sal e Ka=Kw/Kb

C=

[ H 3O + ]2 Kw K + [ H 3O + ] w + Ka [ H 3O ] K a

(9)

Exerccios: Calcular a [H3O+] e o pH das solues cidas abaixo, utilizando a metodologia de clculo sistemtica e as aproximaes adequadas. Validar suas aproximaes com a equao geral de cidos, sendo vlidas as aproximaes quando o ER for menor que 10%. (1) NH4Cl 1,0x10-5mol/L (NH3 pKb=4,78). (2) CH3NH2Cl 0,01 mol/L (CH3NH2 pKb=12,72). (3) (C6H5)NH2Cl 0,0001 mol/L [(C6H5)NH2 pKb=4,62]. SAIS DERIVADOS DE CIDO FRACO E BASE FRACA (SAIS ANFTEROS) Nesse tipo de sal tanto o ction (cido fraco) quanto o nion (base fraca) reagem com gua.

Exemplo 1: Da um sal BHA, C mol/L, sendo dado o Ka do cido HA e Kb da Base B, derivar uma equao para que se possa calcular a [H3O+] desse tipo de sal e tambm a concentrao molar de todas as espcies na soluo aps ter sido atingido o equilbrio. Utilizar o mtodo sistemtico de clculo. - Natureza qumica: BHA BH++AC
+

BH +H2O B+H3O+ A-+H2O HA+-OH 2H2O H3O++-OH

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Observao: Nesse tipo de sal a [H3O+] determinada pela fora relativa dos dois cidos em gua, HA e BH+. Nesse caso a resoluo envolve dois equilbrios, alm do equilbrio inico da gua. - Equaes de equilbrio: (1) Ka[BH+]=[B]x[H3O+] (2) Kb[A-]=[HA]x[-OH] (3) Kw=[H3O+]x[-OH] - Equaes envolvendo as relaes de equilbrio: (4) b.m. (acetato): C=[HA]+[A-] (5) b.m. (amnio): C=[B]+[BH+] (6) b.c: [H3O+]+[BH+]=[-OH]+[A-] - Pode se obter a equao geral para sais anfteros a partir da equao 6 aplica-se (1) em (5) para obter a [BH+] e (2) em (4) para obter a [A-], respectivamente, tem-se: (1) Ka[BH+]/[H3O+]=[B] (5) C=Ka[BH+]/[H3O+]+[BH+] [BH+]=[H3O+]C/([H3O+]+Ka) (2) Kb[A-]/[-OH]=[HA] (4) C= Kb[A-]/[-OH]+[A-] [A-]=[-OH]C/([-OH]+Kb) - Aplicando em (6):

(6)[ H 3O + ] +

[ H 3O + ]C [ OH ]C = [ OH ] + [ H 3O + ] + K a [ OH ] + K b

[ H 3O + ]C [ OH ]C = [ OH ] [ H 3O + ] + [ H 3O ] + K a [ OH ] + K b
Kw C [ H 3O ]C Kw [ H 3O + ] = [ H 3O + ] + Kw [ H 3O ] + K a [ H 3O + ] + Kb [ H 3O + ]
+

[ H 3O + ]C K wC Kw = [ H 3O + ] + + + [ H 3O ] + K a K w + K b [ H 3O ] [ H 3O ]
(7) C (

[ H 3O + ] Kw Kw )= [ H 3O + ] + + + [ H 3O ] + K a K w + K b [ H 3O ] [ H 3O ]

- Equao geral para o clculo da

[H3O+] para o sal de cido fraco e base fraca. Dois pesquisadores, Griffith - Trans. Faraday Soc. 17, 525 (1922), em Butler 1966 e Clark Determination of hydrogen ions, 1922, Williams and Wilkins Ed., Baltimore, USA, em Butler, 1966, desenvolveram equaes matemticas mais simples para o clculo da [H3O+] envolvendo

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esse tipo de sal. Ambos utilizaram alm do balano de massas e de cargas, a condio protnica para o desenvolvimento da equao matemtica. Assim: - Combinando as equaes (4) e (5) em (6), tem-se a condio protnica: [H3O+]+C[B]=[-OH]+C[HA] (8) C.P.: [H3O+]+[HA]=[B]+[-OH] A partir das equaes (6) e (9) os dois pesquisadores assumiram que: GRIFFITH (1922): (1) No balano de cargas (equao 6) o sal (nion e ction) se dissocia pouco, ou seja, o que dissocia desprezvel em comparao com a concentrao do sal em (6), ou seja, [-OH]=[HA]0 e [H3O+]=[B]0. Ento: (6a) [BH+]=[A-] (2) Na condio protnica se pode desprezar de [-OH] e [H3O+] da gua, desde que a concentrao molar do sal seja relativamente alta. Assim: (8a) C.P.: [HA]=[B] Igualando (1) e (2) em (9a), tem-se: (1) Ka[BH+]/[H3O+]=[B] (2) Kb[A-]/[-OH]=[HA] Ka/[H3O+]=Kb/[-OH] - E como (3) Kw=[H3O+][-OH], pode-se tirar o valor de [-OH]=Kw/[H3O+] - Obtendo-se a equao (11): (10) [ H 3O + ]2 =

Kw Ka Kb

Esta frmula aproximada (muito utilizada) foi derivada por Griffith (1922) e publicada na revista Trans. Faraday Soc. 17, 525 (1922) para calcular a [H3O+] de sais de cidos fracos e bases fracas. CLARK (1922) considerou que em solues diludas contendo o sal anftero: - o sal se dissocia pouco. Ento: (1) No balano de cargas (equao 6) o sal (nion e ction) se dissocia pouco, ou seja, o que dissocia desprezvel em comparao com a concentrao do sal em (6), ou seja, [-OH]=[HA]0 e [H3O+]=[B]0. Ento: (6a) [BH+]=[A-] - por ser uma soluo diluda no se pode desprezar a contribuio da gua. Ento: (2) Na condio protnica no se pode desprezar de [-OH] e [H3O+] da gua, j esta ser da mesma ordem de grandeza de [HA] e [B]. Observao: A condio protnica, descreve a contribuio dos ons H3O+ e -OH na soluo.

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[-OH]soluo=[H3O+]gua+[H3O+]NH3 e [H3O+]soluo=[-OH]gua+[-OH]HA, sendo a contribuio da gua negligenciada, ([H3O+]gua=[-OH]gua ~0) frente contribuio do ction e do nion do sal. (8) C.P.: [H3O+]+[HA]=[B]+[-OH] - Assim, substituindo os valores de HA e B de (1) e (2) em (8) tem-se: [H3O+]+Kb[A-]/[-OH]=Ka[BH+]/[H3O+]+[-OH] - Substituindo (6a) [BH+]=[A-]=C tem-se: [H3O+]+KbC/[-OH]=KaC/[H3O+]+[-OH] - Tirando o mnimo mltiplo comum dos dois lados da equao: ([-OH]x[H3O+]+KbC)/[-OH]=(KaC+[-OH]x[ H3O+])/[ H3O+] (Kw+KbC)/[-OH]=(Kw+KaC)/[ H3O+] - Substituindo [-OH]=Kw/[ H3O+] (Kw+KbC)[ H3O+]/Kw=(Kw+KaC)/[ H3O+] [ H3O+]2/Kw=(Kw+KaC)/ (Kw+KbC) - Substituindo Kw=KaKb do lado direito da equao tem-se: [ H3O+]2/Kw=(KaKb+KaC)/KaKb+KbC)=Ka(Kb+C)/Kb(Ka+C) - Obtendo-se a equao (10): (11) [ H 3O + ]2 =

K w K a (Kb + C) Kb (K a + C)

Esta equao foi desenvolvida por Clark, e publicada no livro intitulado Determination of hydrogen ons, 1922, Williams and Wilkins Ed., Baltimore, USA (em Butler, 1966).

Observao: Ao propor a equao 10 Griffith no diferenciou que: (1) As diferentes foras (cida e bsica tamanho de Ka e Kb) do ction e do nion do sal, e (2) que, quando o sal tende diluio infinita, a aproximao que o sal se dissocia pouco pode no ser adequada (equao 6); (2) A contribuio de H3O+ e OH da gua (pode ser da mesma ordem de grandeza da contribuio do sal) (equao 8) e no pode ser desprezada.

(3) As aproximaes tm que satisfazer as equaes de equilbrio (checar balano de carga e condio protnica, principalmente) e serem aceitas quando o ER for menor que 10% (nesse curso). Quando o erro relativo for maior que 10% outro tipo de abordagem deve ser feita. Abaixo, alguns exemplos interessantes. (4) O caso prtico mais importante, onde no se utiliza a equao (11) ocorre quando a concentrao analtica do sal, C, Ka e Kb so da mesma ordem de grandeza e baixas. Nesse caso, a aproximao feita por Griffith em (6) vlida, ou seja [H3O+]=[B] e [-OH]=[HA] provenientes da

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dissociao do ction e do nion do sal so desprezveis em relao ao que no dissocia desse nion e desse ction. Porm a aproximao feita por Griffith em (8) no vlida, pois o ction e o nion do sal so e a [H3O+] e [-OH] da gua so da mesma ordem de grandeza da [H3O+] e [-OH] do sal; ento a contribuio da gua no poder ser desprezada, e a equao (8) no pode ser aproximada, que foi o abordado por Clark.

Exerccios: (1a) Aplicar a equao de Griffith para calcular a [H3O+] de uma soluo de NH4Ac, onde C=0,01mol/L. Avaliar criticamente se a equao proposta por Griffith vlida para essa concentrao analtica do sal. Dados: Ka(HAc)=1,75x10-5 e Kb(NH3)=1,78x10-5

Resoluo: Como as constantes so aproximadamente iguais, aplicando a equao 11 obtm-se: (10) [ H 3O + ]2 =

K w K a 1,0 x10 14 x1,75 x105 = = 9,92 x108 mol / L = 1,0 x107 mol / L , independente Kb 1,78 x015

da concentrao analtica, C. Ento, a partir do clculo da [H3O+], pode-se calcular a concentrao das outras espcies no equilbrio. Assim, se C=0,01 mol/L: - Aplicando a [H3O+] em (1): (1) 1,0x10-14/1,78x10-5[NH4+]=[NH3]x1,0x10-7 5,62x10-10[NH4+]=[NH3]x1,0x10-7 [NH3]=0,0056[NH4+] - Aplicando o resultado acima em (5) tem-se: (5) 0,01=0,0056[NH4+]+[NH4+] [NH4+]=9,94x10-3mol/L [NH3]=0,0056x9,94x10-3=5,57x10-5mol/L - Aplicando a [-OH] em (2): (2) 1,0x10-14/1,75x10-5[Ac-])=[HAc]x10-7 5,71x10-10[Ac-])=[HAc]x1,0x10-7 [HAc]=0,0057[Ac-] - Aplicando a o resultado acima em (4) tem-se: (5) 0,01=0,0057[Ac-]+[Ac-] [Ac-]=9,94x10-3mol/L [HAc]=0,0057x9,94x10-3=5,66x10-5mol/L - Checando as aproximaes nas equaes de equilbrio: (1) Ka[NH4+]=[NH3]x[H3O+] Kax9,94x10-3=5,57x10-5x1,0x10-7 Ka=5,60x10-10 ER (%): [(5,62x10-10-5,60x10-10)/5,62x10-10]x100=0,4% (2) Kb[Ac-]=[HAc]x[-OH]

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Kbx9,94x10-3=5,66x10-5x1,0x10-7 Kb=5,70x10-10 ER(%): [5,71x10-10-5,70x10-10)/5,71x10-10]x100=0,2% - Checando as aproximaes nos balanos de carga e na condio protnica: (6) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[Ac-] 1,0x10-7+9,94x10-3=1,0x10-7+9,94x10-3 (7) C.P.: [H3O ]+[HAc]=[B]+[ OH] 1,0x10-7+5,66x10-5=1,0x10-7+5,57x10-5 ER (%)=(5,66x10-5-5,57x10-5)x100/5,57x10-5=1,6%
+ -

(ER=0%)

(1b) Aplicar a equao de Griffith para calcular a [H3O+] de uma soluo de NH4Ac, onde C=1,0x10-4mol/L. Avaliar criticamente se a equao proposta por Griffith vlida para essa concentrao analtica do sal. Dados: Ka(HAc)=1,75x10-5 e Kb(NH3)=1,78x10-5

Resoluo: Como as constantes so aproximadamente iguais, aplicando a equao 11 obtm-se: (10) [ H 3O + ]2 = analtica, C. Ento, a partir do clculo da [H3O+], pode-se calcular a concentrao das outras espcies no equilbrio. Assim, se C=1,0x10-4mol/L: - Aplicando a [H3O+] em (1): (1) 1,0x10-14/1,78x10-5[NH4+]=[NH3]x1,0x10-7 5,62x10-10[NH4+]=[NH3]x1,0x10-7 [NH3]=0,0056[NH4+] - Aplicando o resultado acima em (5) tem-se: (5) 1,0x10-4=0,00562[NH4+]+[NH4+] [NH4+]=9,94x10-5mol/L [NH3]=0,0056x9,94x10-5=5,57x10-7mol/L - Aplicando a [-OH] em (2): (2) 1,0x10-14/1,75x10-5[Ac-])=[HAc]x10-7 5,71x10-10[Ac-])=[HAc]x10-7 [HAc]=0,0057[Ac-] - Aplicando a o resultado acima em (4) tem-se: (5) 0,0001=0,0057[Ac-]+[Ac-] [Ac-]=9,94x10-5mol/L [HAc]=0,0057x9,94x10-5=5,67x10-7mol/L - Checando as aproximaes nas equaes de equilbrio: (1) Ka[NH4+]=[NH3]x[H3O+] Kax9,94x10-5=5,57x10-7x1,0x10-7

K w K a 1,0 x1014 x1,75 x105 = = 1,0 x10 7 mol / L , independente da concentrao 5 Kb 1,78 x01

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Ka=5,7x10-10 ER (%): [(5,7x10-10-5,62x10-10)/5,62x10-10]x100=1,46% (2) Kb[Ac-]=[HAc]x[-OH] Kbx9,94x10-5=5,67x10-7x1,0x10-7 Kb=5,7x10-10 ER(%): [5,71x10-10-5,7x10-10)/5,71x10-10]x100=0,2% - Checando as aproximaes nos balanos de carga e na condio protnica: (6) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[Ac-] 1,0x10-7+9,94x10-5=1,0x10-7+9,94x10-5 (7) C.P.: [H3O+]+[HAc]=[B]+[-OH] 1,0x10-7+5,67x10-7=1,0x10-7+5,57x10-7 (ER=1,76%) (ER=0%)

Exemplo 2: Equacionar o mtodo matemtico para calcular todas as concentraes de equilbrio e o pH de uma soluo de NH4CN 0,1 mol/L. Avaliar se a aproximao de Griffith pode ser utilizada dentro de um ER de 10%. Dados: Ka(HCN)=4,8x10-10 Kb(CN-)=2,1x10-5 - Natureza qumica: NH4CN NH4++CNC C NH4++H2O NH3+H3O+ CN-+H2O HCN+-OH 2H2O H3O++-OH - Equao de equilbrio: (1) Ka[NH4+]=[NH3]x[H3O+] (2) Kb[CN-]=[HCN]x[-OH] (3) Kw=[H3O+]x[-OH] - Equaes das relaes de equilbrio: (4) b.m. (cianeto): C=[HCN]+[CN-] (5) b.m. (amnio): C=[NH3]+[NH4+] (6) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[CN-] (7) C.P.: [H3O+]+[HCN]=[NH3]+[-OH] - Considerando que o ction e o nion do sal se dissociam pouco em (6) e desprezando a gua em (7), obtm-se a equao de Griffith, como no exemplo anterior: [H3O+]2=(1,0x10-14x4,8x10-10)/1,78x10-5 [H3O+]=5,2x10-10mol/L pH=9,28 Kb(NH3)=1,78x10-5 Ka(NH4+)=5,6x10-10

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Observao: desde que o pH dessa soluo est perto do pKa do HCN (9,25) e tambm do pKa do NH4+ (9,25), NH4CN ser uma boa soluo tampo, pois seu ndice tampo () duas vezes o ndice tampo de uma soluo equimolar de NH3/NH4+, de mesma concentrao molar. Para checar as aproximaes tem-se que calcular as concentraes das outras espcies. Assim: - Da eq. (11) tem-se: [H3O+]=5,2x10-10mol/L - Da eq. (3) tem-se [-OH]=1,9x10-5mol/L - Da eq. (1) tem-se: 5,6x10-10[NH4+]=5,2x10-10[NH3] [NH3]=1,08[NH4+] Como na eq. (5): 0,1=1,08[NH4+]+[NH4+] [NH4+]=0,0481mol/L [NH3]=0,1-0,0481=0,0519mol/L - Da eq. (2) tem-se: 2,1x10-5[CN-]=[HCN]x1,9x10-5 [HCN]=1,11[CN-] - Que sendo substituda em (4): 0,1=1,11[CN-]+[CN-] [CN-]=0,0475mol/L [HCN]=0,1-0,0475=0,0525mol/L - Checando os resultados nas equaes (1) e (2): (1) Ka[NH4+]=[NH3]x[H3O+] Kax0,0481=0,0519x5,2x10-10 Ka=5,62x10-10 ER(%):=[(5,62x10-10-5,6x10-10)/5,6x10-10]x100=0,4% (2) Kb[CN-]=[HCN]x[-OH] Kbx0,0475=0,0525x1,9x10-5 Ka=2,1x10-5 ER=[(2,1x10-5-2,1x10-5)/2,1x10-5]x100=0% - Checando os resultados nas equaes (6) e (7): (6) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[CN-] 5,2x10-10+0,0481=1,9x10-5+0,0475 0,0481=0,04752 ER=(0,0481-0,04752)x100/0,0475=1,2% (7) C.P.: [H3O+]+[HCN]=[NH3]+[-OH] 5,2x10-10+0,0525=0,0519+1,9x10-5 ER=(0,0525-0,0519)x100/0,0525=1,1%

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Exemplo 3: Calcular a concentrao de todas as espcies em uma soluo de BHA 1,0x10-4 mol/L Dados: BHA BH++ABH++H2O B+H3O+ A-+H2O HA+-OH 2 H2O H3O++-OH (1) Ka[BH+]=[B]x[H3O+] (2) Kb[A-]=[HA]x[-OH] (3) Kw=[H3O+]x[-OH] (4) b.m.: C=[HA]+[A-] (5) b.m.: C=[B]+[BH+] (6) b.c: [H3O+]+[BH+]=[-OH]+[A-] (7) C.P.: [H3O+]+ [HA]=[B]+[-OH] (6a) [BH+]=[A-] (7a) [B]=[HA] Ka(HA) =8,0x10-4 Kb(B)=5,4x10-4 Kb(A-)=1,25x10-11 Ka(BH+)=1,85x10-11

- Utilizando a equao (11), calcula-se [H3O+]: [H3O+]2=(1,0x10-14x1,85x10-11)/1,25x10-11 [H3O+]=1,22x10-7mol/L [-OH]= 8,22x10-8mol/L (1) Ka[BH+]=[H3O+]x[B] 1,85x10-11[BH+]=1,22x10-7[B] [BH+]=6,59x103[B] (5) C=[B]+[BH+] 1,0x10-4=6,60x103[B] [B]=1,52x10-8mol/L [BH+]=1,0x10-4mol/L (2) Kb[A-]=[HA]x[-OH] 1,25x10-11[A-]=[HA]x8,22x10-8 [A-]=6,58x103[HA] (4) C=[HA]+[A-] 1,0x10-4=[HA]+6,58x103[HA] [HA]=1,52x10-8mol/L [A-]=9,998x10-5mol/L -Checando as aproximaes em (6) e (7): (6) b.c: [H3O+]+[BH+]=[-OH]+[A-] 1,22x10-7+1,0x10-4=8,22x10-8+9,998x10-5 (7) C.P.: [H3O+]+[HA]=[B]+[-OH] 1,22x10-7+1,52x10-8=1,52x10-8+8,22x10-8 1,4x10-7=9,7x10-8 (ER=30%) (ER=0,1%)

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Observao: Como as aproximaes feitas no satisfezem a equao (7), tentar a aproximao feita por Clark. Assim: - Utilizando a equao (11), de Clark: (11) [ H 3O + ]2 =

K w Ka ( Kb + C ) Kb ( K a + C )

1,0 x10 14 x1,85 x10 11 (5,4 x10 4 + 1,0 x10 4 ) [ H 3O ] = 1,25 x10 11 (8,0 x10 4 + 1,0 x10 4 )
+ 2

[H3O+]=1,03x10-7mol/L [-OH]= 9,75x10-8mol/L (1) Ka[BH+]=[H3O+]x[B] 1,85x10-11[BH+]=1,03x10-7[B] [BH+]=5,6x103[B] (5) C=[B]+[BH+] 1,0x10-4=[B]+5,6x103[B] [B]=1,8x10-8mol/L [BH+]=1,0x10-4mol/L (2) Kb[A-]=[HA]x[-OH] 1,25x10-11[A-]=[HA]x9,75x10-8 [A-]=7,8x103[HA] (4) C=[HA]+[A-] 1,0x10-4=[HA]+7,8x103[HA] [HA]=1,28x10-8mol/L [A-]=1,0x10-4mol/L - Checando as aproximaes em (6) e (7): (6) b.c: [H3O+]+[BH+]=[-OH]+[A-] 1,03x10-7+1,0x10-4=9,75x10-8+1,0x10-4 (ER=0%) (7) C.P.: [H3O+]+[HA]=[B]+[-OH] 1,03x10-7+1,3x10-8=1,8x10-8+9,75x10-8 1,16x10-7=1,16x10-7 (ER=0%) Ok!!!! As aproximaes so vlidas!!!! Exemplo 4: Calcular a concentrao de todas as espcies em uma soluo de NH4F 1,0x10-5 mol/L. NH4F NH4++FC C NH4++H2O NH3+H3O+ Dados: Ka(HF)=6,75x10-4 e Kb(F-)=1,48x10-11 Kb(NH3)=1,78x10-5 e Ka(NH4+)=5,62x10-10

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F-+H2O HF+-OH 2 H2O H3O++-OH - Equao de equilbrio: (1) Ka[NH4+]=[NH3]x[H3O+] (2) Kb[F-]=[HF]x[-OH] (3) Kw=[H3O+]x[-OH] - Equaes das relaes de equilbrio: (4) b.m. (fluoreto): C=[HF]+[F-] (5) b.m. (amnio): C=[NH3]+[NH4+] (6) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[F-] (7) C.P.: [H3O+]+[HF]=[NH3]+[-OH] Observao: ao testar a equao aproximada, observar que esta no se aplica (fazer para comprovar!!!). A derivao de Clark tambm no se aplica!!!! (fazer para comprovar!!!) Como a concentrao analtica desse sal relativamente baixa, que aproximao pode ser feita para evitar a equao geral?

- Nesse caso o pH do sal menor que 7,0 (pois Ka do ction ligeiramente maior que Kb do nion. Como no se pode desprezar a contribuio da gua em (7), e como o sal se dissocia pouco e a contribuio de [H3O+] e [OH] do sal igual [NH3] e [HF], respectivamente, e da mesma ordem de grandeza da [H3O+] e [OH] da gua, tentar em (7), desprezar [HF]~0, ou seja, que fluoreto dissocia menos que amnio e tem-se (7a): (7a) C.P.: [H3O+]=[NH3]+[-OH] - Nesse caso continua-se considerando que o sal se dissocia pouco em (6) e tem-se (6a): (6a) b.c: [NH4+]=[F-]=1,0x10-5mol/L - Substituindo (1) e (3) em (7a) tem-se: [H3O+]= Ka[NH4+]/[H3O+]+Kw/[H3O+] - Que rearranjada fornece a equao (8): (8) [H3O+]2-Ka[NH4+]-Kw=0 [H3O+]2-5,62x10-10x1,0x10-5-1,0x10-14=0 [H3O+]=1,25x10-7mol/L [ OH]=8,0x10 mol/L [F-]=1,0x10-5mol/L [NH3]=4,48x10-8mol/L [NH4+]=9,96x10-6mol/L [HF]=1,85x10-9mol/L - Checando as aproximaes em (6) e (7): (6) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[F-]
-8

pH=6,90

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1,25x10-7+9,96x10-6=8,0x10-8+1,0x10-5 1,01x10-5=1,01x10-5 (7) C.P.: [H3O ]+[HF]=[NH3]+[ OH] 1,25x10-7+1,85x10-9=4,48x10-8+8,0x10-8 1,27x10-7=1,25x10-7 (ER=1,48%)
+ -

(ER=0%)

MISTURA DE UM CIDO FORTE E UM CIDO FRACO A adio de cido forte a um cido fraco aumenta a [H3O+], mas no na extenso que se prev pela simples adio da concentrao analtica do cido forte. A adio de [H3O+] fornecida pelo cido forte conduz o equilbrio do cido fraco para a esquerda, HA+H2O A-+H3O+, ou seja, inibe a dissociao do cido fraco. Se a concentrao de cido forte baixa comparada concentrao do cido fraco, o pH no muda muito pela adio de cido forte. Se a concentrao de cido forte elevada comparada ao cido fraco, o pH determinado pelo cido forte, e o grau de dissociao do cido fraco diminui (mas no apreciavelmente). Esta situao ocorre quando o indicador (cido fraco) usado na titulao de cido forte com base forte. Exerccio 1: Encontrar as concentraes de equilbrio em uma soluo que contm 1,0x10-2 mol de cido actico e 1,0x10-4 mol de cido clordrico em 1,0 L de soluo aquosa. - Natureza qumica: HCl+H2O H3O++ClHAc+H2O H3O++Ac2 H2O H3O++-OH - Expresses matemticas do equilbrio: (1) [H3O+]x[Ac-]=1,75x10-5[HAc] (2) [H3O+]x[-OH]=1,0x10-14 - Balano de massa: Em cloreto: (3) [Cl-]=1,0x10-4 mol/L Em acetato: (4) 0,01=[Ac-]+[HAc] - Balano de carga: (5) [H3O+]=[-OH]+[Ac-]+[Cl-] - Fazendo as aproximaes necessrias: (a) Desprezando a ionizao da gua ([-OH]~0) no balano de carga tem-se (5a) tem-se: b.c.: (5a) [H3O+]=[Ac-]+1,0x10-4 (5a) [Ac-]=[H3O+]-1,0x10-4 (b) Considerando que o cido fraco se dissocia pouco, ou seja, [Ac-]~0 no balano de massa do acetato, tem-se:

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(4a) 1,0x10-2=[HAc] - Substituindo (4a) e (5a) em (1), tem-se: [H3O+]x ([H3O+] - 1,0x10-4)=1,75x10-5x1,0x10-2 [H3O+]21,0x10-4[H3O+]=1,75x10-7 [H3O+]21,0x10-4[H3O+]1,75x10-7=0 [H3O+]=4,71x10-4mol/L - De (2), tem-se: [-OH]=2,12x10-11mol/L - De (5), tem-se: [Ac-]=4,71x10-42,12 x10-111,0x10-4=3,71x10-4mol/L - Checando as aproximaes: No balano de massa: C=1,0x10-2+3,71x10-4=0,010371mol/L ER(%)=(0,0103710,01)/0,01x100=3,71% (dentro do erro permitido as aproximaes foram adequadas).

Comparando todas as concentraes de equilbrio deste exerccio com uma soluo de HAc 1,0x10-2mol/L (ver quadro abaixo).

Observando o quadro abaixo, a adio de HCl aumentou a acidez, mas no de forma aditiva (somando as contribuies de H3O+ dos dois cidos). A adio de cido forte reprimiu a ionizao do cido fraco (HAc), podendo se observar isto pela diminuio da [Ac-] em (b) no quadro.

(a) HAc 1,0x10-2 mol/L [H3O+]=4,18 x 10-4 mol/L [-OH]=2,39 x 10-11 mol/L [Ac-]=4,18 x 10-4 mol/L [HAc]=0,01 mol/L

(b) HAc 1,0 x10-2 mol/L+ HCl 1,0 x10-4 mol/L [H3O+]=4,71 x 10-4 mol/L [-OH]=2,12 x 10-11 mol/L [Ac-]=3,71 x 10-4 mol/L [HAc]=0,01 mol/L

Exerccio 2: Uma soluo 1,0x10-4 mol/L de NaOH feita em uma soluo 1,0x10-5 mol/L de sal sdico de alaranjado de metila (Ka=1,6x10-4). Calcular o pH da soluo resultante. - Natureza qumica: NaOH Na++-OH NaInd Na++IndInd-+H2O HInd+-OH 2H2O H3O++-OH - Expresses matemticas de equilbrio: (1) [-OH][ HInd]=[Ind-](1,0x10-14)/1,6x10-4

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(2) [H3O+][-OH]=1,0x10-14 b.m.: Para o indicador: (3) 1,0x10-5=[Ind-]+[HInd] Para o sdio: (4) [Na+]=1,0x10-4+1,0x10-5=1,1x10-4mol/L b.c.: (5) [Na+]+[H3O+]=[-OH]+[Ind-] C.P.: (6) 1,1x10-4+[H3O+]=[-OH]+1,0x10-5-[HInd] (6) [H3O+]+[HInd]+1,0x10-4=[-OH] - Como a soluo bsica, despreza-se [H3O+] da gua, que baixa comparada s outras espcies na equao (6), obtendo-se: (6a) [HInd]=[-OH]1,0x10-4 - E considerando que o indicador (Ind-) uma base fraca, se dissocia pouco e HInd pode ser desprezado em (4), obtendo-se: (4a) [Ind-]=1,0x10-5 mol/L - Da equao (1) se obtm: ([-OH]1,0x10-4)X[-OH]=6,3x10-11x1,0x10-5 mol/L [-OH]2-1,0x10-4[-OH]-6,3x10-16 [-OH]=1,0x10-4mol/L pOH=4,0 pH=10,0

Exerccio 3: Encontrar as concentraes de equilbrio em uma soluo que contm 0,1 mol de acetato de amnio e 0,01 mol de cido clordrico em 1,0 L de soluo aquosa. NH4Ac+H2O NH4++AcHCl+H2O H3O++ClNH4++H2O H3O++NH3 Ac-+H2O HAc+-OH 2H2O H3O++-OH (1) Ka[NH4+]=[NH3]x[H3O+] (2) Kb[Ac-]=[HAc]x[-OH] (3) Kw=[H3O+]x[-OH] (4) b.m. (acetato): 0,1=[HAc]+[Ac-] (5) b.m. (amnio): 0,1=[NH3]+[NH4+] (6) [Cl-]=0,01 (7) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[Ac-]+[Cl-] - Considerando que amnio se dissocia pouco em (5), [NH3]0, tem-se: (5a) 0,1=[NH4+] Observao: No desprezar o HAc em (4) porque com a adio de HCl, o equilbrio se desloca para a formao de HAc (que no desprezvel).

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(2) Considerando que a dissociao da gua desprezvel, ou seja, [-OH]0 e [H3O+]0 em relao concentrao do sal em (7), tem-se: (7a) b.c: [NH4+]=[Ac-]+[Cl-] [NH4+]-[Cl-]=[Ac-] [Ac-]=0,1-0,01=0,09 mol/L Assim, substituindo, - Em (4): 0,1=[HAc]+[Ac-] [HAc]=0,1-0,09=0,01 mol/L - Em (2): (1,0x10-14/1,75x10-5)x0,09 = 0,01x[-OH] [-OH]= 5,14x10-9 mol/L - Em (3): [H3O+]= Kw/[-OH]=1,95x10-6 mol/L pH= 5,71 - Em (1): (1,0x10-14/1,75x10-5)x0,1=[NH3]x1,95x10-6 [NH3]=2,90x10-5 mol/L

POLICIDOS E POLI-AMINAS POLICIDOS Como exemplo de um policido tem-se o tri-cido H3A, que pode se dissociar em trs etapas segundo as reaes abaixo: H3A+H2O H2A-+H3O+ H2A +H2O HA +H3O
23+ 2+

(Ka1) (Ka2)

HA +H2O A +H3O (Ka3) As constantes de dissociao de policidos, ou de cidos poli-funcionais, so, sucessivamente, mais fracas medida que ocorre cada dissociao. Este comportamento de dissociao pode ser explicado pelo fato que, medida que se retira cada on H3O+ do radical, este radical torna-se cada vez mais negativo e, conseqentemente, menos propenso a liberar outro prton. Ka1>Ka2>...>Kan Com base nesta regra, para policidos cuja primeira dissociao fraca (Ka1<10-1, aproximadamente), o clculo da [H3O+] pode ser feito com exatido considerando apenas a primeira dissociao do tri-cido, e o clculo de [H3O+] pode ser feita utilizando a mesma equao geral de cidos, introduzindo no lugar Ka o Ka1 (equao 13).

[ H 3O + ]2 Kw K (13) C = + [ H 3O + ] w + K a1 [ H 3O ] K a1
Uma soluo aquosa de policido tem um comportamento de dissociao igual de um monocido, sem erro aprecivel. Pode-se tambm, como para os monocidos, se obter equaes mais simples para o clculo de todas as espcies em equilbrio atravs do tratamento matemtico e fazendo as devidas

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aproximaes, tal como considerar para o cido H3A acima que, a concentrao de [-OH] desprezvel, que o cido se dissocia pouco, ento [H2A-], [HA2-] e [A3-] so desprezveis frente a [H3A], e que a [H3O+]=[H2A-], podendo se utilizar a equao 13a, por exemplo, para calcular a [H3O+]. (13a) [ H 3O + ] =

K a1 .C

Ex: (1) Dado o dicido H2A, Ka1=10-4 e Ka2=10-10: - Fazer as aproximaes necessrias para calcular a [H3O+] quando a concentrao analtica, C, desse dicido for: (a) C=0,1mol/L H2A+H2O HA-+H3O+ HA-+H2O A2-+H3O+ 2H2O H3O++-OH (1) Ka1[H2A]=[HA-]x[H3O+] (2) Ka2[HA-]=[A2-]x[H3O+] (3) Kw=[H3O+]x[-OH] (4) b.m.: 0,1=[H2A]+[HA-]+[A2-] (5) b.c.: [H3O+]=[-OH]+[HA-]+2[A2-] - Considerando que o H2A se dissocia pouco em (4), tem-se que [HA-] e [A2-] so desprezveis (~0). Assim tem-se (4a): (4a) 0,1=[H2A] - Desprezando em (5) a [H3O+] proveniente da gua, que igual a [-OH] e da segunda dissociao do H2A que igual [A2-] tem-se (5a): (5a) [H3O+]=[HA-] - Substituindo (4a) e (5a) em (1): (1) Ka1[H2A]=[HA-]x[H3O+] Ka10,1=[HA-]2=[H3O+]2 [H3O+]=[HA-]=3,13x1-3mol/L - Checando na equao geral: C = CASA: (b) C=0,01mol/L

- Checar os resultados para que o erro relativo das aproximaes no seja maior que 10%.

[ H 3O + ]2 Kw K + [ H 3O + ] w + K a1 [ H 3O ] K a1

C=

[3,16 x10 3 ]2 1,0 x1014 1,0 x10 14 + 3,16 x103 1,0 x10 4 3,16 x103 1,0 x104

C=0,099856mol/L ER=(0,1-0,099856)x100/0,1 (ER=0,14%)

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POLI-AMINAS As poli-aminas, um exemplo tpico de poli-bases, so molculas orgnicas que tm dois ou mais grupamentos amino (-NH2). So teis como tampes e como agentes complexantes para ctions metlicos. - Considerando a etileno-diamina: NH2CH2CH2NH2+H2O NH2CH2CH2NH3++-OH Base1+cido2 cido1+Base2 NH2CH2CH2NH3+ + H2O
+

Kb1=10-4,0 Kb2=10-7,1

NH3CH2CH2NH3+ + -OH

Base3+cido2 cido3+Base2

Os clculos envolvendo sais de poli-aminas so anlogos aos policidos. A nica diferena que No lugar de [H3O+] utiliza-se [-OH] e no lugar de Ka1 utiliza-se Kb1. (14) C =

[ HO ]2 Kw K + [ HO ] w K b1 [ HO ] K b1

Assim, todas as consideraes feitas acima para mono-bases so aplicadas s solues aquosas de poli-bases. Uma exceo quando no se utiliza a equao geral quando a primeira dissociao for forte, como o caso do H2SO4. Exemplo 1: Calcule as concentraes exatas em uma soluo 0,1mol L-1 de H2SO4. Dado: Ka1 (grande) - Natureza qumica: H2SO4+H2O H3O++HSO40,1 2H2O H3O++-OH - Expresses matemticas do equilbrio: (1) 1,2x10-2[HSO4-]=[H3O+]x[SO42-] (2) Kw=[H3O+]x[-OH] b.m.: (3) 0,1=[HSO4-]+[SO42-] b.c.: (4) [H3O+]=[HSO4-]+2[SO42-]+[-OH] - Como a [-OH]~0 em meio cido, pois para um cido forte a contribuio de OH proveniente da gua da gua desprezvel. Assim, a partir de (4) e (5), tem-se: (4) [H3O+]=[HSO4-]+2 [SO4=] Observao: A primeira dissociao j garante na soluo [H3O+]1a=0,1mo/L. Mas qual ser a contribuio para o clculo de [H3O+] dada pela segunda dissociao do cido? Sero vlidas as aproximaes comumente feitas, considerando pouca dissociao ou muita dissociao do cido? Assim: 0,1 HSO4-+H2O H3O++SO42Ka2=1,2x10-2

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- Considerando que o HSO4- dissocia pouco, tem-se que [SO4=]~0, pode-se assumir que em (3), e em (4): (3a) 0,1=[HSO4-] (4a) [H3O+]=[HSO4-] Portanto razovel assumir que [HSO4-][H3O+]0,1mol/L Calculando a [SO42-] em (1), tem-se: [SO42-]=1,2x10-2x0,1/0,1 [SO42-]=1,2x10-2mol/L E, checando no balano de massa, em (3), tem-se com um erro relativamente alto. C= [HSO4-]+[SO42-]=0,1+0,012=0,112 mol/L ER= [(0,112-0,1)x100]/0,1=12% Portanto, esta soluo no adequada, porque a segunda dissociao no pode ser baixa. - Considerando que o HSO4- dissocia muito, tem-se que [HSO4-]~0, ou seja, a segunda dissociao ocorre completamente. Assim, Pode-se assumir que em (3) e em (4)que: (3b) 0,1=[SO42-]=C (4b) [H3O+]=2[SO42-]=0,2 =2C (5c) [H3O+]=0,1+[SO42-]=2C Calculando a [HSO4-] em (1), tem-se: 1,2 x 10-2[HSO4-]=0,2x0,1 [HSO4-]=1,67 mol/L Impossvel!!!!!!!!!!! Portanto, esta soluo bastante inadequada porque a segunda dissociao no pode ser alta.

- Para a resoluo deste problema, necessariamente, deve-se utilizar as equaes obtidas no tratamento matemtico, sem a aproximao, onde a partir da combinao das equaes (1), (3) e (4) pode-se calcular a concentrao de todas as espcies presentes. (1) 1,2 x10-2[HSO4-]=[H3O+]x[SO42-] (3) 0,1=[HSO4-]+[SO42-] (4) [H3O+]=[HSO4-]+2 [SO42-] - Resolvendo a equao em funo de [HSO4-], tem-se: De (3) [SO42-]=0,1-[HSO4-] De (4) [H3O+]=[HSO4-]+2[SO42-]=[HSO4-]+2(0,1-[HSO4-])=[HSO4-]+0,2-2[HSO4-] [H3O+]=0,2 -[HSO4-] - E substituindo em (1), tem-se: 1,2x10-2[HSO4-]=[H3O+]x[SO42-] 1,2x10-2[HSO4-]=(0,2-[HSO4-])x(0,1-[HSO4-]) [HSO4-]20,312[HSO4-]+0,02=0 [HSO4-]=0,09015 mol/L

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[SO42-]=0,1-[HSO4-]=0,10,09015=0,00985 mol/L [H3O+]=0,2-[HSO4-]=0,20,09015=0,10985 mol/L pH=0,96

SAIS DE BASE FORTES COM CIDOS FRACOS POLI-FUNCIONAIS O mesmo raciocnio aplicado aos cidos poli-funcionais pode ser aplicado ao seu sal bsico. Tomando como exemplo um sal sdico de um dicido (Na2A), tem-se: Na2A2 Na++A= A2-+H2O HA-+-OH (Kb1) HA-+H2O H2A+-OH (Kb2) A dissociao do nion A2- evidencia o carter alcalino da soluo, j que o on Na+ no reage com a gua. Considerando, ainda, semelhana dos policidos, que a primeira dissociao sendo fraca indica que a segunda dissociao no ocorre, significativamente, para aumentar a [-OH]. Portanto, correto afirmar que solues de sais deste tipo comportam-se como bases fracas, aplicando-se sem erro aprecivel a equao geral: (14) C =

[ HO ]2 Kw K + [ HO ] w K b1 [ HO ] K b1

Onde: Kb1 = Kw/Kan E Kan, constante que corresponde ltima dissociao do policido conjugado do sal bsico presente. Ou a equao aproximada: (14a) [ HO ] =

Kw xCs K an

Exerccio: Calcular as concentraes de equilbrio de uma soluo aquosa de Na3PO4 0,1 mol/L utilizando a equao aproximada (14a). Validar o clculo utilizando a equao geral (27). - Natureza qumica: Na3PO4 3Na++PO43PO43-+H2O HPO42-+-OH HPO42-+H2O H2PO4-+-OH H2PO42-+H2O H3PO4+-OH - Equaes de equilbrio: (1) Kb1[PO43-]=[HPO42-]x[-OH] (2) Kb2[HPO42-]=[H2PO4-]x[-OH] (3) Kb3[H2PO2-]=[H3PO4]x[-OH] (4) Kw=[H3O+]+[-OH] - Equaes da condio de equilbrio:

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(5) b.m. (sdio): [Na+]=0,3mol/L (6) b.m. (fosfato): 0,1=[H3PO4]+[H2PO4- ]+[HPO42-]+[PO43-] (7) b.c.: [H3O+]+[Na+]=[-OH]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] - Aplicando os balanos de massa (5) e (6) no balano de carga (7) tem-se (8): [H3O+]+0,3 =[-OH]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3(0,1-[H3PO4]+[H2PO4- ]+[HPO42-]) [H3O+]=[-OH]-3[H3PO4]-2[H2PO4-]-[HPO42-] (8) C.P.: [H3O+]+3[H3PO4]+2[H2PO4-]+[HPO42-]=[-OH] Observao: A C.P., nesse caso, foi feita utilizando o b.m. em funo da [PO43-]. - Considerando em (6) que o PO43- se dissocia pouco, ou seja, que [HPO42-]0. Logo, as 2 e 3 dissociaes no so apreciveis, ou seja, so [H3PO4]0 e [H2PO4-]0. Assim tem-se: (6a) 0,1=[PO43-]=C. - Considerando que a contribuio de OH da soluo em (8) vem em grande parte da dissociao do fosfato e que as outras contribuies so desprezveis, ou seja, [H3O+]H2O0, [H2PO4-]0 + [H3PO4]0, obtm-se a equao (8a): (8a) [HPO42-]=[-OH] - Aplicando (6a) e (8a) em (1): (1) Kb1[PO43-]=[HPO42-]x[-OH] Kw/Ka3x0,1=[-OH]2 1,0x10-14/4,8x10-13x0,1=[-OH]2 [-OH]=4,56x10-2mol/L=[HPO42-] - Em (2) obtm-se: (2) Kb2[HPO42-]=[H2PO4-]x[-OH] 1,0x10-14/6,17x10-8x4,56x10-2=[H2PO4-]x4,56x10-2 [H2PO4-]=1,62x10-7mol/L - Em (3) obtm-se: (3) Kb3[H2PO2-]=[H3PO4]x[-OH] 1,0x10-14/5,9x10-3x1,62x10-7=[H3PO4]x4,56x10-2 [H3PO4]= 6,21x10-18mol/L - Checando as aproximaes feitas: No balano de massa: C=0,1+4,56x10-2+1,62x10-7+6,21x10-18=0,146 mol/L ER=(0,146-0,1)/0,1x100=46% (Esta aproximao no vlida).

Observao: Como o ER>10%, isto quer dizer que no se deve considerar que o fosfato se dissocia pouco em (6), mas ainda se pode considerar que as 2 e 3 dissociaes no so apreciveis, ou seja, que a contribuio de H3PO4 e H2PO4- so desprezveis (0). Assim tem-se a equao (6b): (6b) [HPO42-]+[PO43-]=0,1

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[PO43-]=0,1-[HPO42-] Observao: Kb1 relativamente elevado, logo deve resolver no se desprezar o que dissocia de fosfato que igual a [HPO42-]. - Em (8) as mesmas aproximaes so vlidas: (8a) [HPO42-]=[-OH] E aplicando (6b) e (8a) em (1): (1) Kb1[PO43-]=[HPO42-]x[-OH] Kb1x(0,1-[-OH])=[-OH]x[-OH] 1,0x10-14/4,8x10-13(0,1-[-OH])= [-OH]2 2,1x10-2(0,1-[-OH])=[-OH]2 [-OH]2+2,1x10-2[-OH]-2,1x10-3=0 [-OH]= 3,65x10-2=[HPO42-] pOH=1,44 pH =12,6 Assim, substituindo em: (6a) 0,1-[HPO42-]=[PO43-] [PO43-]=0,1-3,65x10-2 [PO43-]=6,35x10-2 mol/L (2) 1,0x10-14/6,17x10-8x3,65x10-2=[H2PO4-]x[3,65x10-2] [H2PO4-]=1,62x10-7mol/L (3) 1,0x10-14/5,9x10-3x[1,62x10-7]=[H3PO4]x[3,65x10-2] [H3PO4]=7,52x10-18 mol/L (4) 1,0x10-14=[H3O+]x3,65x10-2 [H3O+]=2,74x10-13 mol/L - Validando no b.m. de fosfato: C=[7,52x10-18]+[1,62x10-7 ]+[3,65x10-2]+[6,35x10-2] C=0,1 (ER=0%).

SAIS DE CIDOS FORTES COM POLI-AMINAS (E AMINOCIDOS) Os clculos envolvendo sais de poli-aminas so anlogos aos policidos. A nica diferena que a forma completamente protonada da substncia um ction em vez de uma molcula neutra. Assim, considerando o ction derivado da etileno-diamina: ClNH3CH2CH2NH3Cl (BH2Cl2)2Cl- ++NH3CH2CH2NH3+ (BH22+)
+

NH3CH2CH2NH3+ (BH22+)+ H2O NH2CH2CH2NH3+ (BH+)+ H3O+ Base 1 + cido 2 H2O NH2CH2CH2NH2 (B)+ H3O+

(Ka1=10-6,85) (Ka2=10-9,93)

cido 1 + Base 2

NH2CH2CH2NH3+ (BH+)+ cido 3 + Base 2

Base 3 + cido 2

Pode se calcular [H3O+] desse sal poli-aminado como se fosse um cido poli-funcional utilizando A equao (12), e todas as aproximaes tambm podem ser feitas.

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(12) C =

[ H 3O + ]2 Kw K + [ H 3O + ] w + K a1 [ H 3O ] K a1

AMINOCIDOS Os aminocidos so um tipo especial de espcie cido-base poli-funcional. Eles so de grande importncia biolgica, e contm ambos os grupamentos, cido e bsico. O exemplo mais simples a glicina ou cido aminoactico, NH2CH2COOH (HG), que em soluo cida aceita um prton, +NH3CH2COOH (H2G+), para formar o ction, e que em soluo bsica, o grupamento carboxila perde um prton para formar o nion glicinato, NH2CH2COO- (G-), de acordo com as reaes abaixo: NH2CH2COOH+H2O HG+H2O H2G++-OH NH2CH2COOH (HG) + H2O HG + H2O G- + H3O+
+

NH3CH2COOH+-OH (HG funciona nessa reao como uma Base) NH2CH2COO- (G-) + H3O+ (HG funciona nessa reao como um cido)

Observao: S que o momento dipolar dessa molcula alto, indicando que a estrutura da glicina no pode ser exemplificada como nas reaes acima. Na realidade a glicina em soluo aquosa existe como uma espcie carregada internamente, do tipo +NH3CH2COO-. Tais espcies ionizadas internamente so chamadas ons dipolos ou zwitterion, do alemo zwitter, que significa hbrido. Assim, mais adequado escrever:
+

NH3CH2COO- (HG) + H2O H2G+ + -OH

NH3CH2COOH (H2G+) + -OH

HG + H2O
+

NH3CH2COO- (HG) + H2O G- + H3O+

NH2CH2COO- (G-) + H3O+

HG + H2O

Observao: Nesse curso, o zwitterion ainda vai ser representado por HG, mas lembrar que no molcula neutra, mas sim um on dipolo. - O equilbrio envolvendo os cidos/bases conjugados da glicina:

Como cido:
+ +

NH3CH2COOH (H2G+) + H2O NH3CH2COO- (HG) + H2O

NH3CH2COO- (HG) + H3O+

Ka1=10-2,35 Ka2=10-9,47

NH2CH2COO- (G-) + H3O+ Ka1=10-2,35 Ka2=10-9,47

ou H2G++H2O HG+H3O+ HG+H2O G-+H3O+ (12) C = Como base:

[ H 3O + ]2 Kw K + [ H 3O + ] w + K a1 [ H 3O ] K a1 113

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NH2CH2COO- (G-)+H2O
+

NH3CH2COO- (HG) + -OH


+

Kb1

NH3CH2COO- (HG)+H2O

NH3CH2COOH (H2G+) + -OH Kb2

ou G-+H2O HG+-OH HG+H2O H2G++-OH (13) C = Kb1 Kb2

[ HO ]2 Kw K + [ HO ] w K b1 [ HO ] K b1

HIDROGENOSSAIS (SAIS ANFIPRTICOS) Das solues aquosas simples, esta a nica classe de compostos cuja soluo exata no segue a equao geral dos cidos ou das bases. Exemplo: NaHCO3, de concentrao C mol/L (CO2(aq): pKa1=6,35 e pKa2=10,25) pKa1=6,35 pKa2=10,25 Ka1= 10-6,35 Ka2=10-10,25 Ka1= 4,5X10-7 Ka1= 5,54X10-11

- Natureza qumica: NaHCO3Na++HCO3HCO3-+H2O H3O++CO3= HCO3-+H2O CO2(aq)+H2O+-OH H2O H3O++-OH - Expresses matemticas de equilbrio: (1) Kb2[HCO3-]=[-OH]x[CO2]=Kw/Ka1 (2) Ka2[HCO3-]=[H3O+]x[CO3=] (3) 1,0x10-14=[H3O+]x[-OH] - Condies gerais de equilbrio: (4) b.m. (sdio): C=[Na+] (5) b.m. (carbonato): C=[HCO3-]+[CO3=]+[CO2] (6) b.c.: [H3O+]+[Na+]=[-OH]+[HCO3-]+2[CO3=] - Deduzindo a condio de transferncia de prtons pela substituio de (4) e (5) em (6) usando [Na+] e [HCO3-], respectivamente, obtm-se a equao: C.P.: (7) [H3O+]+[CO2]=[-OH]+[CO3=] A equao (7) a referncia bsica para a soluo do problema. Sem efetuar aproximaes, usando [CO2] da equao (1) e [CO3=] da equao (2); e substituindo em (7) obtm-se uma equao que relaciona [H3O+] com [HCO3-], ou seja, uma equao com duas incgnitas. Assim, aplicando (1) (Kb2[HCO3-])/[-OH]=[CO2] e (2) (Ka2[HCO3-])/[H3O+]=[CO3=] Em (7): [H3O+]+(Kb2[HCO3-])/[-OH]=[-OH]+(Ka2[HCO3-])/[H3O+] Substituindo: Kb2=Kw/Ka1 e [-OH]=Kw/[H3O+] Tem-se: [H3O+]+([H3O+][HCO3-])/Ka1=Kw/[H3O+]+(Ka2[HCO3-])/[H3O+] ou HCO3- CO2(aq)+ -OH

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- Assumindo que [HCO3-] C, obtm-se a equao (14): (14) [ H 3O + ] +

C[ H 3O + ] Kw K C = + a2 + + K a1 [ H 3O ] [ H 3O ]

Que pode ser usada para validar o clculo aproximado. Esta equao (14) tambm pode ser obtida em funo de H3O+, dando a equao 14(a):

[ H 3O + ]2 K a1 + C[ H 3O + ]2 = K a1K w + K a1 K a 2C
(14a) [ H 3O + ]2 =

K w K a1 + K a1 K a 2C K a1 + C

Por sua vez, o clculo aproximado pode ser feito fazendo as seguintes consideraes: - Desprezando a dissociao da gua em (6) e (7), obtm-se, respectivamente (6a) e (7a). b.c.: (6a) [Na+]=[HCO3-]+2[CO3=] C.P.: (7a) [CO2]=[CO3=] - Considerando que o hidrogenossal est pouco dissociado, [CO3=]~ 0 em (6a) obtm-se (6b): (6b) [Na+]=[HCO3-]=0,1 mol/L=C - Utilizando as equaes (1) e (2) em (7a) tem-se: (1) Kb2[HCO3-]=[-OH]x[CO2]=Kw/Ka1 (2) Ka2[HCO3-]=[H3O+]x[CO3=] Kb2[HCO3-]/[-OH]=Ka2[HCO3-]/[H3O+] Kb2/[-OH]=Ka2/[H3O+] - Aplicando (3): (3) Kw=[H3O+]x[HO-] Kb2[H3O+]/Kw=Ka2/[H3O+] [H3O+]2=KwKa2/Kb2= KwKa2Ka1/Kw [H3O+]2=Ka1Ka2, obtm-se a equao aproximada (14a) para o clculo do hidrogenossal: (14b) Ka1Ka2=[H3O+]2 ou [ H 3 O + ] =

K a1 .K a2

ou

pH =

pK a1 + pK a 2 2

Ao usar a equao geral (14) ou a simplificada - equao (14a) pode-se observar, que a [H3O+] e o pH de um hidrogenossal um valor intermedirio entre os valores de pKa sucessivos de um dicido. Exerccio: Se a concentrao analtica do bicarbonato de sdio C=0,1mol/L, calcular a concentrao de todas as espcies no equilbrio. - Utilizando a equao (14a) tem-se que: Ka1Ka2=[H3O+]2 Onde:
+

Ka1=10-6,346=4,5x10-7 ]=[HCO3-]=0,1mol/L

Ka2=10-10,256=5,54x10-11

De (14a), calcula-se [H3O+]=5x10-9 mol/L De (6b): [Na De (3) calcula-se [-OH]=2,0x10-6 mol/L

pH= 8,3

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De (1) tem-se: Kb2[HCO3-]=[-OH]x[CO2]=Kw/Ka1 [CO2]=1,12x10-3 mol/L De (2), tem-se: Ka2[HCO3-]=[H3O+]x[CO3=] [CO32-]=1,12x10-3 mol/L Checando as aproximaes: - No balano de massa: C=[HCO3-]+[CO3=]+[CO2] C=0,1+1,12x10-3+1,12x10-3 =0,10216 (ER=2,24%) - Checando na equao geral:

C[ H 3O + ] 1014 5,54 x1011 C = + [ H 3O ] + 4,5 x10 7 [ H 3O + ] [ H 3O + ]


+

5x10-9 +0,0111C=2x10-6+0,01108C 2,0x10-5C=2x10-6 C=0,1 mol/L (ER=0%) No caso de um tri-cido, como H3PO4, que tem dois hidrogenossais, H2PO4- e HPO42-, aplica-se raciocnio semelhante, variando apenas os ndices dos pKa sucessivos:

[ H 3O + ] = K a1 .K a 2 [ H 3O + ] = K a2 .K a3

para H2PO4para HPO42-

Observao: Na prtica, ao se calcular o pH dos hidrogenossais, necessrio equacionar o problema pelo mtodo matemtico e avaliar se a soluo aproximada vlida ou no. Os fatores que contribuem para erros destas equaes aproximadas so diversos, como por exemplo, a relao entre os pK sucessivos e a concentrao, o que torna difcil esta previso.

Exemplo 1: Calcular o pH de NaH2PO4 0,1 mol/L. Dado: Ka1= 5,9x10-3; Ka2= 6,2x10-8; Ka3= 4,8x10-13 Aplicando o mtodo sistemtico de clculo: - Natureza qumica: NaH2PO4 0,1 H2PO4-+H2O H2PO4-+H2O Na+ + H2PO40,1
+ -

0,1

H3O +HPO42OH+H3PO4

HPO42-+H2O H3O++PO43H2O+H2O H3O++-OH - Equaes de equilbrio: (1) Ka2[H2PO4-]=[H3O+]x[HPO42-] (2) Kb3[H2PO4-]=[-OH]x[H3PO4]

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(3) Ka3[HPO42-]=[H3O+]x[PO43-] (4) Kw=[H3O+]x[-OH] b.m. em sdio: (5) [Na+]=C=0,1 b.m. em fosfato: (6) C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-] b.c: (7) [Na+]+[H3O+]=[-OH]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] C.P.: 0,1+[H3O+]= 0,1-[H3PO4]+[HPO42-]+2[PO43-] C.P.: (8) [H3O+]+[H3PO4]= [-OH]+[HPO42-]+2[PO43-] - Considerando que H2PO4- dissocia pouco em (6) tem-se: (6a) C=[H2PO4-]=0,1 - Considerando que a contribuio da gua e do fosfato so desprezveis em relao s concentraes de H3PO4 e HPO42- em (8) tem-se: (8a) [H3PO4]=[HPO42-] - Multiplicando (1) x (3) e dividindo por (2) tem-se a frmula aproximada:

[ H 3O + ] = K a1 .K a 2
pH=4,7

para H2PO4-

[H3O+]=5,9x10-3x6,2x10-8=1,9x10-5 mol/L - Checando na equao geral:

[ H 3O + ] +

C[ H 3O + ] 1014 6,2 x108 C = + 5,9 x10 3 [ H 3O + ] [ H 3O + ]

1,9x10-5+3,2x10-3C=5,3x10-10+3,3x10-3C 0,0001C=1,9x10-5 C=0,19 mol/L (ER=90%) Observao: A [H3O+] acima foi obtida considerando que este sal se dissocia pouco, ou seja, [H2PO4-]=0,1 mol/L no balano de massa de fosfato; e considerando na condio protnica que as [-OH], [H3O+]gua e [PO43-] do sal so desprezveis em relao ao que se dissocia do [H2PO4-], ou seja, que [HPO42-]=[H3PO4]. Este raciocnio no vlido quando se checa na equao geral, embora seja vlido quando se checa o resultado pelo balano de massa (ER<10%). Calcular as concentraes de todas as espcies no equilbrio para verificao. O que fazer nesse caso? Observa-se que o Ka1 desse tri-cido indica que [H3O+] no desprezvel em relao ao que se forma de [HPO42-] e [H3PO4] na condio protnica. Ento, refazendo o raciocnio: - Natureza qumica: NaH2PO4 Na++H2PO40,1 0,1
+ -

0,1 H3O +HPO42OH+H3PO4

H2PO4-+H2O H2PO4-+H2O

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HPO42-+H2O H3O++PO43H2O+H2O H3O++-OH - Equaes de equilbrio: (1) Ka2[H2PO4-]=[H3O+]x[HPO42-] (2) Kb3[H2PO4-]=[-OH]x[H3PO4] (3) Ka3[HPO42-]=[H3O+]x[PO43-] (4) Kw=[H3O+]x[-OH] b.m. em sdio: (5) [Na+]=0,1=C b.m. em fosfato: (6) C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-] b.c: (7) [Na+]+[H3O+]=[-OH]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] C.P.: 0,1+[H3O+]=0,1-[H3PO4]+[HPO42-]+2[PO43-] C.P.: (8) [H3O+]+[H3PO4]=[-OH]+[HPO42-]+2[PO43-] - Mantm-se que a concentrao [Na+] e [H2PO4-] so grandes, em torno de 0,1mol/L; que [H3PO4] e [HPO42-] so pequenas em (6) obtm-se (6a): (6a) C=[H2PO4-]=0,1 mol/L Considerando em (8) que a [H3O+] no desprezvel em relao que se forma da dissociao do sal, ou seja, que [H3O+], [H3PO4] e [HPO42-] so da mesma ordem de grandeza menor ainda e, que, a [-OH] e [PO43-] so negligenciveis, tem-se (8a): (8a) [H3O+]+[H3PO4]=[HPO42-] - Substituindo (6a) em (2): Kw/Ka1[H2PO4-]=[H3PO4]xKw/[H3O+] Ka1x[H3PO4]=[H3O+]x[H2PO4-] 0,0059[H3PO4]=[H3O+]x0,1 (9) 0,059[H3PO4]=[H3O+] - Substituindo (9) em (8a), tem-se (10): 0,059[H3PO4]+[H3PO4]=[HPO42-] (10) 1,059 [H3PO4]= [HPO42-] - Dividindo (1) por (2) e substituindo em (10); Ka1xKa2[H3PO4]=[H3O+]2x [HPO42-] Ka1xKa2[H3PO4]=[H3O+]2x1,059 [H3PO4] Ka1xKa2=[H3O+]2x1,059 [H3O+]=1,851x10-5 mol/L pH=4,3 - Calculando a concentrao de cada espcie, tem-se: De (6a): [H2PO4-]=0,10 mol/L De (9): [H3PO4]=3,1x10-4 mol/L De (8a): [HPO42-]=3,3x10-4 mol/L De (3): [PO43-]=8,6x10-12 mol/L

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De (4): [-OH]=5,4x 10-10 mol/L - Checando na equao geral:

[ H 3O + ] +

C[ H 3O + ] 1014 107, 21 C = + 10 2, 23 [ H 3O + ] [ H 3O + ]

- Sabendo-se que: [H3O+]=1,85x10-5 mol/L 1,85x10-5 +3,136x10-3C=5,405x10-10+3,324x10-3 C 1,88x10-4C=1,85 x10-5 C=0,09840 mol/L (ER= 1,6%) - Checando pelo balano de massa: C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-] C=3,1x10-4+0,1+3,3x10-4+8,6x10-12=0,10064 mol/L (ER 0,6%). Observao: A equao geral satisfeita dentro de um erro entre 0,6 e 1,6 % pela srie de respostas acima. Exerccio: (1) Calcular as concentraes de equilbrio de uma soluo aquosa de Na2HPO4 0,1 mol/L. (2) Verifique se os clculos aproximados, em diferentes concentraes, so vlidos para o NaHCO3. Observao: Utilizar cido carbnico (H2CO3) em vez de dixido de carbono (CO2) no adequado, pois somente uma pequena frao de CO2 dissolve em gua para formar o dicido (H2CO3). - O equilbrio de hidratao dado por: CO2+H2O H2CO3 H2CO3+H2O H3O++HCO3HCO3-+H2O H3O++CO3= K=[H2CO3]/[CO2]=2,6x10-3 Ka1=1,7x10-4 Ka2=5,6x10-11

- E o equilbrio de dissociao do cido carbnico dado por:

Observao: Como o equilbrio de dissociao mais rpido para ser estabelecido que o equilbrio de hidratao comum utilizar CO2(aq) se dissociando em bicarbonato e hidrnio (desprezar a formao de cido carbnico). - Assim, somando-se as reaes: CO2+H2O H2CO3 H2CO3+H2O - Tem-se: CO2+H2O H3O++HCO3CO2(aq)+H2O H3O++HCO3HCO3-+H2O H3O++CO3= Ka1=KxKa1=[HCO-3][H3O+]/[CO2]=4,4x10-7 Ka1=[HCO-3][H3O+]/[CO2]=4,4x10-7 Ka2=[CO=3][ H3O+]/[HCO-3]=5,6 x 10-11 H3O++HCO3K=[H2CO3]/[CO2]=2,6x10-3 Ka1=[HCO-3][H3O+]/[H2CO3]=1,7x10-4

- Assim, para fins de clculos em soluo aquosa de cido carbnico utiliza-se:

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