Sunteți pe pagina 1din 48

Spectroscopia de absorbie n infrarou

Generaliti
Spectrofotometria n infrarou, IR, se ocup cu studiul spectrelor de vibratorii-rotatorii ale moleculelor i de cauzele micrii de rotaie i vibraie molecular. Prin coordinarea liganzilor la atomul central, formarea noilor legturi metal-ligand conduc la modificarea structurii electronice, a energiei i simetriei compusului. Aceste modificri afecteaz vibraia ligandului i n consecin, n spectrul su, apar vibraii noi caracteristice noului compus format.
2

Originea spectrelor IR
O molecul biatomic A-B, (precum, C=O, N=O, M-O, Me-X etc) prezint doi atomi legai unul de cellalt printr-un numr de orbitali moleculari de legtur. Cei doi atomi sunt la o anumit distan internuclear rezultat n urma interaciunii forelor de legtur (atracie) i repulsiilor datorate electronilor rmai pe cei doi atomi. Distana de echilibru, r0, poate fi modificat prin aplicarea unei energii din exterior. Practic, putem compara cei doi atomi cu dou bile (de mase m1 i m2) inute mpreun printr-un resort de o anumit for (k). In fizica clasic, acest sistem este denumit oscilator armonic, care vibreaz cu o anumit frecven. 3

Spectrele vibraionale ale moleculelor biatomice


Pentru moleculele biatomice apare o band de absorbie intens ce poate fi interpretat pe baza modelului oscilatorului armonic, iar benzile de intensitate mic, pe baza oscilatorului nearmonic. Energia de vibraie (E) a unei molecule AB, n care cele dou nuclee oscileaz periodic, mrind i micornd distana dintre ele, ntr-o micare armonic cu o anumit frecven este dat de expresia energiei unui oscilator armonic: h k 1 = MA MB E= (n + ) MA + MB 2c 2
Pentru o singur legtur, k 5105 dyne/cm, iar pentru dou i trei 4 legturi este de dou, respectiv trei ori mai mare.

Spectrele de vibraie ale moleculelor poliatomice


sunt mai complicate, deoarece n afar de apropierea i respingerea dintre atomi pot avea loc i o serie de vibraii. Vibraiile complicate ale acestor molecule pot fi rezolvate ntr-un numr de vibraii simple, armonice i nearmonice pentru fiecare atom, la o frecven constant i n aceeai faz. Aceste vibraii se numesc vibraii normale.

Poziia unui atom n spaiu poate fi definit folosind un sistem de 3 axe de coordonate (carteziene), la care sunt raportate distanele x, y, z ale atomului respectiv fa de aceste axe. Un grup format din N atomi va necesita 3N astfel de distane sau coordonate pentru a defini poziiile lor relative. Pentru studiile de spectroscopie vibraional prezint interes numai deplasrile atomilor care conduc la o distorsionare a moleculei, prin modificarea lungimii legturilor sau a unghiului dintre acestea. In consecin numrul gradelor de libertate se reduce cu 6 (3N-6) pentru moleculele neliniare i cu 5 (3N-5) pentru cele liniare, datorit faptului c numrul de rotaii se reduce la 2.
6

Tipuri de vibraii
Vibraiile moleculelor poliatomice pot fi de mai multe feluri : Vibraii de valen (ntindere sau alungire), simetrice (s), sau antisimetrice (as), uniaxiale, care au loc dea lungul axelor de legtur, determinnd o variaie periodic n plan a lungimii legturii. Vibraii de deformare bidimensionale, care modific unghiurile dintre legturi i care pot fi simetrice i antisimetrice sau n plan i n afara planului. La rndul lor, vibraii de deformare n plan pot fi: de forfecare (scissoring) sau de basculare (rocking), de legnare , iar cele de deformare n afara planului: de torsionare (twisting) i de cltinare (wagging) 7

Determinarea numrului de vibraii normale


Numrul de vibraii normale corespunde numrului de grade de libertate a sistemului (moleculei) i poate fi determinat prin teoria grupurilor. Sensul fizic al modurilor normale de vibraie poate fi neles n termeni de energie potenial i cinetic. In spectrele de absorbie n IR i Raman apar numai vibraiile permise de regulile de selecie. Aceste reguli de selecie sunt determinate de simetria moleculei i, deci, a modurilor normale de vibraie.
8

Astfel, o vibraie este activ n infrarou, dac ea conduce la o modificare de moment de dipol n molecul, sau cu alte cuvinte, vibraia de valen este activ n IR dac ea posed aceleai proprieti de simetrie cu ale unui component al vectorului dipolului electric. Componentele vectorului dipol electric au aceeai simetrie ca i funciile x, y i z, redate n zona a IIIa a tabelei de caractere. O vibraie este activ n Raman, dac are aceeai simetrie cu a unui component al polarizabilitii moleculare. Componentele polarizabilitii moleculare au aceeai simetrie ca i funciile xy, xz, yz, x2-y2, i z2, din zona a IIIa a tabelei de caractere. 9

Determinarea vibraiilor normale, active n IR i Raman pentru o molecul triatomic


Pentru o molecul unghiular AB2, de simetrie C2v, se atribuie celor 3 atomi constitueni cte 3 vectori pentru fiecare atom rezultnd un sistem ce conine 9 vectori.
z x y

A B

C2v tot

E 9

C2 -1

v 3

v 1

tot = 3A1 + A2 + 3B1 +2B2


10

tot = v.n + rot + tr


tot = rot = tr = vn = 3A1 + A2 A2 + + + 3B1 B1 B1 B1 + 2B2 + B2 + B2 -

A1 2A1 +

11

Modurile de vibraie normale ale unei molecule AB2 unghiulare


O H H
H O H
H O H

1
1 = 3657 cm-1 , 2 = 1595 cm-1 , 3 = 3756 cm-1 .

12

Pentru un compus coordinativ octaedric [ML6]n+, cei 6 liganzi, considerai punctiformi, formeaz o baz pentru o reprezentare reductibil a grupului Oh.

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 (=C42) i 6S4 8S6 -1 3 -3 -3 -1 0 tot 21 0

3h 5

6d 3

Descompunerea acestei reprezentri reductibile conduce la urmtoarele reprezentri ireductibile: tot = A1g + Eg +T1g + T2g +3T1u + T2u
13

Eliminnd reprezentrile ireductibile corespunztoare translaiilor i rotaiilor, se obin vibraiile normale:


tot tr rot vn A1g + Eg + T1g T1g + + T2g + 3T1u + T2u T1u + 2T1u + T2u

A1g + Eg

T2g

Deci unei molecule octaedrice, ML6, i corespund 15 moduri de vibraii normale (3 x 7 6), din care: una total simetric A1g, 2 corespund lui Eg, 3 corespund reprezentrii T2g, 6 aparin la T1u i 3 aparin la T2u. Dintre acestea corespund vibraiilor de valen numai 14 A1g, Eg i T1u.

Vibraiile de valen corespunztoare unui compus octaedric ML6

A1g

Eg

T1u

15

Pentru un compus tetraedric AB4 obinerea numrului de vibraii normale se face utiliznd urmtoarea reprezentare pentru tot
1 z 2 y x 3 4
Td tot E 15 8C3 0 3C2 -1 6S4 -1 6d 3

tot = A1 + E +T1 + 3T2

16

Eliminnd rotaiile i translaiile din aceast reprezentare reductibil vom obine vibraiile normale:
tot rot Ttr vn A1 +E + T1 + 3T2 T1 T2 + 2T2

A1

+E

Bazele reprezentrilor vn sunt: A1 s; E dz2, dx2-y2;

T2 (px, py, pz), (dxy, dxz, dyz).

17

Moduri de vibraie ale unui compus tetraedric

z B x A B y B

18

19

Caracteristici spectrale IR (cm-1) pentru molecule cu simetria Td


Molecule CH4 NH4+ [AlF4][AlCl4][SiO4]4[PO4]3. [SO4]2[ClO4][BrO4][CrO4]2[MnO4]1 2917 3040 322 348 819 938 983 928 801 846 834 2 1534 1680 210 119 340 420 450 459 331 349 325 3 3019 3145 760 498 956 1017 1105 1119 878 890 820 4 1306 1400 322 182 527 567 611 625 410 378 332

20

Un compus AB4 cu geometrie plan ptrat i simetrie D4h trebuie s prezinte 3 x 5 - 6 = 9 moduri normale de vibraie.
z
1 2

21

D4h M tot

E 4 8 3 15

2C4 0 0 1 1

C2 0 0 -1 -1

2C2 2 -4 -1 -3

2C2 0 0 -1 -1

i 0 0 -3 -3

2S4 0 0 -1 -1

h 4 0 1 5

2v 2 0 1 3

2d 0 0 1 1

tot = A1g + A2g + B1g + B2g + Eg + 2A2u + B2u + 3E


22

Numrul i tipurile de vibraii normale


tot = A1g + A2g + B1g + B2g + Eg + 2A2u + B2u + 3Eu A2g + Eg rot = A2u + Eu tr = B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu vn = A1g +

- Din cele 9 vibraii normale ale unei molecule cu simetria D4h, cte una corespunde reprezentrilor ireductibile A1g, B1g, B2g, A2u i 4 reprezentrii ireductibile Eu. - Dintre acestea vor fi active n IR vibraiile corespunztoare reprezentrilor Eu, care au ca baze vectorii x i y. Celelalte vibraii vor fi active Raman.
23

Modurile normale de vibraie pentru un compus AB4, cu simetrie D4h


B A B B
+

+ -

1
+ -

7
24

Benzi de vibraie ale unor molecule AB4, plan-ptrate


Molecula [ClF4][BrF4][ICl4]XeF4 1 505 523 288 554 2 288 246 128 218 3 425 317 291 4 417 449 261 524 6 680-500 580-410 266 586 7 (194) (161)

25

Obinerea i interpretarea spectrelor IR


Spectroscopia IR este o tehnic experimental relativ accesibil care permite obinerea unor spectre att pe probe solide, ct i pe lichide sau gaze. Spectrul IR al unei molecule este reprezentarea grafic a absorbanei sau transmitanei (%) funcie energie, exprimat prin numere de und (cm-1). Fiecare molecul absoarbe numai radiaii de o anumit frecven, obinndu-se o distribuie a energiei absorbite funcie de lungimea de und (sau numrul de und), ceea ce reprezint de fapt un spectru n infrarou.
26

Domeniul IR se mparte n trei regiuni:


- infrarou ndeprtat ( < 400 cm-1); - infrarou mediu (4000 400 cm-1); - infrarou apropiat (13.000 4000 cm-1). Cele mai multe aplicaii ale spectroscopiei IR includ domeniul IR mediu; - n intervalul 4000 - 1800 cm-1 apar n general un numr mic de benzi, - n intervalul 1800 - 600 cm-1 apar cele mai multe benzi i prezint domeniul de cel mai mare interes. Acest din urm interval se mai numete i domeniul de finger print sau amprent digital a moleculei. 27

Analiza spectrelor IR
Anumite grupri din molecule produc benzi numite frecvene caracteristice de grup, ceea ce ajut foarte mult la interpretarea spectrelor IR. In mod normal fiecare band din spectrul IR poate fi atribuit vibraiilor legturilor dintre atomi, deformrii moleculei (n plan i n afara planului), micrii unui grup de atomi sau unor tranziii combinate. Un spectru IR poate conine sute de benzi de absorbie, dar nu trebuie interpretate toate.
28

Natura frecvenelor caracteristice de grup poate fi determinat de regiunea unde ele apar. Principalele regiuni sunt:
- regiunea legturilor element hidrogen (O-H, N-H, C-H), 4000-2500 cm-1; - regiunea legturilor triple (CN), 2500-2000 cm-1; - regiunea legturilor duble (C=O, C=N), 2000-1500 cm-1; - regiunea de finger-print, 1800-600 cm-1. - regiunea legturilor M E, 600 200 cm-1 , (M = metal, E = X, O, N, S)
29

Vibraiile de valen corespunztoare gruprilor O-H apar n domeniul 3700-3300 cm-1, cele corespunztoare gruprilor N-H apar n regiunea 3400-3100 cm-1, iar cele corespunztoare gruprilor C-H, n regiunea 3200-2850 cm-1. Legturile triple prezint benzi de absorbie n domeniul 2350-2000 cm-1, datorit constantelor de for mari. Legturile C N prezint benzi de intensitate medie, n domeniul 2300-2200 cm-1, n timp ce legturile C C absorb ntre 2300-2050 cm-1, iar benzile au o intensitate mic. Carbonilii metalici (M - C = O ) absorb peste 2000 cm-1. In intervalul 2400-2200 cm-1 pot sa mai apar o serie de vibraii de valen corespunztoare legturilor P-H i Si-H. 30

Legturile duble (C = O, C = N, C = C), prezint benzi de absorbie n regiunea 2000-1500 cm-1. Vibraia de valen a gruprii carbonil C=O este uor de recunoscut n spectrul IR datorit faptului c apare sub forma unei benzi intense n regiunea 1830-1650 cm-1. Vibraia legturii azometinice C=N este de obicei puternic i apare ntre 1650-1500 cm-1. Vibraiile legturilor C=C sunt, n general, slabe i apar n jur de 1650 cm-1, dar de multe ori sunt absente datorit simetriei, respectiv lipsei unui moment de dipol n molecul. In domeniul 1500-650 cm-1 apar benzi atribuite vibraiilor de schelet i deformrii moleculelor, pentru care mici efecte electronice pot conduce la largi 31 deplasri.

Pentru interpretarea unui spectru IR i stabilirea structurii unui compus se procedeaz astfel:
se determin benzile benzile majore corespunztoare numerelor de und mari (>1500 cm-1); pentru fiecare band se face o scurt list cu vibraiile posibile, folosind tabele sau hri cu frecvenele de grup; - prezena unor benzi n regiunea 1850-1600 cm-1 indic prezena unor grupri carboxilice; se urmresc n continuare benzile intense din regiunea 1500-600 cm-1 i se fac atribuirile corespunztoare;
32

benzile de intensitate medie pot fi rezultatul suprapunerii mai multor benzi; benzile de intensitate mic trebuie tratate cu mult atenie; acestea pot fi influenate i de starea de agregare a probei (solid, lichid sau gazoas). n cazul spectrelor nregistrate n soluie trebuie s se elimine spectrul solventului. nu trebuie interpretate toate benzile din spectru; Prezena legturilor de hidrogen n compuii anorganici i organici prezint o importan deosebit n studiul acestora. Legturile de hidrogen, din ap sau alcool (H-O-HO sau R-O-HO), produc benzi de vibraie largi, OH, n domeniul 3500-2500 cm-1, n timp ce benzile de valen (OH din R-OH) apar ntre 33 3700-3600 cm-1.

Principalele vibraii n domeniul IR


Felul vibraiei OH NH CH arom NOH PO NO C=O S=O SO2 Domeniul (cm1) 3700 2500 3500 3200 3300 1310 1200 1100 1030 1100 1090 1650-1200 1060-1040 1350-1300 Felul vibraiei NO2 C=N CN CO (HOH) OH (NH2) H-N-H Domeniul (cm1) 1600 1500 1700 1560 1420 1020 1430 1050 1700 1640 1450 1210 1360 1340 1640-1510 1410
34

Caracteristici spectrale ale unor liganzi


Molecula de ap ca ligand prezint o band lat ntre 3200 i 3500 cm1. n chelai, molecula de ap prezint o band lat situat ntre 3500 - 2000 cm1. Aminele prezint o serie de benzi de absorbie n domeniile: 3400 3000, 1550 1550, 1370 1000 i 950 590 cm1. n domeniul 3400 3000 cm-1 apar benzi datorate frecvenelor de vibraie, simetrice i asimetrice ale legturii NH, NH. Vibraia legturii C=O apare ntre 1709 1729 cm-1, pentru forma cetonic, din -dicetone i sub forma unei benzi foarte intense ntre 1539 1640 cm-1, pentru forma enolic. Vibraia asimetric a grupei COO- este intens i larg i apare ntre 1410 1600 cm-1, iar cea asimetric, mai slab, 35 apare la 1410 cm-1.

Acvocompleci
Molecula de ap ca ligand prezint o band lat ntre 3200 i 3500 cm1. n chelai, molecula de ap prezint o band lat situat ntre 3500 - 2000 cm1.
Compus [Cr(H2O)6]Cl3 [Ni(H2O)6]SiF6 [Mn(H2O)6]SiF6 [Fe(H2O)6]SiF6 [Cu(H2O)4]SO4H2O [Zn(H2O)6]SO4H2O r (H2O) 800 755 655 887, 855 w (H2O) 541 645 560 575 535 392 (MO) 490 405 395 389 440 364

Hidroxocomplecii prezint benzi de deformare M-OH n jur de 1100 cm-1, {[SnOH)6]2-, =1150 cm-1; [Pt(OH)6]2+, =1065 cm-1} fa de moleculele de ap care prezint benzi la aprox. 1600 cm-1. OH n punte prezint benzi de 36 deformare a legturii OH la 955 cm-1.

Aminocompleci
Aminele complexe, prezint o serie de benzi de absorbie n domeniile 3400 3000 cm-1 - benzi datorate frecvenelor de vibraie, simetrice i asimetrice ale legturii NH, NH, 1550 1550, 1370 1000 i 950 590 cm1. In spectrele IR ale compuilor coordinativi, benzile de vibraie ale legturilor NH se deplaseaz spre numere de und mai mici, fa de cele ale lig liber datorit faptului c odat cu formarea legturii M-N, legtura N-H se va slbi.
Com plex [Cr(N H 3 ) 6 ]Cl 3 [M n(N H 3 ) 6 ]Cl 2 [Fe(N H 3 ) 6 ]Cl 2 [Co(N H 3 ) 6 ]Cl 2 [Co(N H 3 ) 6 ]Cl 3 [Ni(N H 3 ) 6 ]Cl 2
a (NH 3 ) 3257 s (NH 3 ) 3185 3130 3160 3175 3250 3170 a (HNH) 1630 s (HNH) 1307 r
(NH3)

748

3340 3335 3330 3240

1608 1596 1602 1619

1146 1156 1163 1329

592 633 654 831

3345

3190

1607

1176

685

(M N) 495, 473, 456 302 315 325 498, 477, 449 335

s (NM N) -

165 170 92 331


37

217

Vibraii de valen Co-N i Co-X din aminohalogenuri complexe


Compleci [Co(NH3)5F]2+ [Co(NH3)5Cl]2+ [Co(NH3)5Br]2+ [Co(NH3)5I]2+ atribuire A1 E A1 E A1 E A1
(Co-N) (Co-X)

480, 438 489 476, 416 489 475, 410 497 473, 406

343 272 215 168

Vibraia de valen, (M-N) variaz funcie de starea de oxidare a ionului metalic, astfel: (M4+ - N) > (M3+ - N) > (M2+ - N).
38

Chelaii cu etilendiamina prezint benzi de absorbie caracteristice ligandului, deplasate fa de cele ale ligandului liber precum i benzi caracteristice legturii M-N. Acestea sunt influenate de natura ionului metalic. Astfel, pentru compuii de tip [M(en)3]SO4, benzile de absorbie apar la:
4 5 M Mn 391 303 Fe 397 321 Co 402 319 Ni 410 334 Cu 485 404 Zn 405 291

In complecii cu o-phenantrolina, [Fe(o-phen)X2] vibraiile de valen Fe-N depind de tria cmpului cristalin creat de liganzi. In astfel de condiii, complecii de tip spin maxim Fe-N = 222 cm-1, iar n cei de tip minim Fe-N = 379 cm-1, fa de cei cu NCS-, unde Fe-NCS = 252 cm-1, (spin maxim) 39 i Fe-NCS = 532,6 i 528,5 cm-1( spin minim).

Compuii coordinativi ai Co(III) cu etilendiamina, de tipul [Co(en)3]X3 prezint urmtoarele caracteristici spectrale: - 3260 3160 cm-1 i 3080 3040 cm1, s(NH) , as(NH); - 1620 cm1 band ascuit; corespunde vibraiei as (NH2); - 1360 1340 cm1, s (NH2) - 830 770 cm1 vibraie de deformare (NH2) perpendiculare pe planul legturii NH2; - 1080 1060 cm1 vibraia corespunde legturii (CN); In complexul [Co(en)3]3+ frecvena de vibraie Co-N apare ntre 510 500 cm-1, n timp ce n ali compui de tip trans-[M(en)2X2]+, (X=Cl, Br), M-N = 610-500 cm-1.
40

Nitro-complecii prezint benzi de absorbie n IR caracteristice gruprii NO2- ct i legturilor M-N sau M-O. Ionul NO2- liber prezint benzi de vibraie la 1250 cm-1 (a (NO2)) i 1335 cm-1 (s (NO2)). In compleci a(NO2) se deplaseaz spre valori mai mari ale numelor de und (1470-1370 cm-1), n timp ce a(NO2) se schimb puin prin coordinare (1340-1320 cm-1).
Complex a(NO2) s(NO2) K3[Co(NO2)6] 1386 1332 Na3[Co(NO2)6] 1425 1333 K2Ba[Ni(NO2)6] 1343 1306 1488, 1458 1328 [Pt(NO2)6]4(ONO) 827 854, 831 838 834 w(NO2) 637 623 433 621 (MN) 416 449, 372 291 368 r(NO2) 293 276, 249 255 294

41

Complecii cu aminoacizii, precum i speciile amfionice NH3+ - R- COO-, nu conin vibraiile de valen NH a grupei ammino de la 3200 cm-1, ci prezint o band (lat) ntre 3030 3130 cm-1, pentru vibraia asimetric asim (NH3+) i o band mai slab, ntre 2000 3000 cm-1, pentru sim NH3+. Vibraiile de deformare (NH3+) apar n domeniul 1500 1600 cm-1, ca i cele COO-. Vibraia asimetric apare sub forma unui umr al benzii COO- la 1610 1600 cm-1, iar cea simetric, mai intens, ntre 1485 1550 cm-1. Vibraia asimetric a grupei COOeste intens i larg i apare ntre 1410 1600 cm-1, iar cea asimetric, mai slab, apare la 1410 cm-1. Vibraia legturii C=O apare ntre 1709 1729 cm-1, pentru forma cetonic, din -dicetone i sub forma unei benzi foarte intense ntre 1539 1640 cm-1, pentru forma enolic. 42

Cianocomplecii prezint benzi ascuite i uneori foarte intense n domeniul 2200 1900 cm1. Aceste benzi nu sunt afectate de vibraiile celor mai multe tipuri de liganzi. Fa de benzile CN liber, prin coordinare, acestea se deplaseaz spre numere de und mai mari. Frecvenele vibraiilor CoC apar ntre 590 580 cm1, iar cele ale legturii CoN apar ntre 510 500 cm1. Spectrele IR ale carbonililor metalici prezint o band intens, caracteristic vibraiei de valen CO. Poziia acestei benzi este determinat de legtura retrodonoare ce se stabilete ntre orbitalii d ai ionului metalic i orbitalii p vacani ai carbonului. Benzile M-CO (terminal) apar ntre 2130 1710 cm-1 i ntre 1900-1700 cm-1 cnd CO este n punte (M-CO-M)
Compus (cm-1) CO 2143 [V(CO)6]1860 [Cr(CO)6] 2000 [Mn(CO)6]+ 2098
43

Compleci cu dicetone. Prin coordinare, n spectrele de absorbie IR ale dicetonelor, apar modificri corespunztoare frecvenelor de vibraie ale legturilor CH, CO. Astfel, frecvenele de ntindere atribuite vibraiei de legtur CH din butil, simetrice i antisimetrice apar ntre 2970 2870 cm1. n domeniul 1650 1200 cm1 apar frecvenele vibraiilor corespunztoare gruprilor carbonilice C=O, ale legturilor C=C ( 1580 cm-1) precum i frecvenele cuplate (CO) i de deformare n plan (CH) (n jur de 1445 cm-1). Frecvenele caracteristice legturilor MO apar la:
Al MO (cm1) 490 Cu 465 Co 466 Ni 452 Cr 459 Fe 434 Zn 422
44

Compui coordinativi cu baze Schiff, de tip Salen (Salen = bis (salicilaldehid) etilendiamina), prezint urmtoarele caracteristici spectrale: ntre 1500 1600 cm1 apare banda corespunztoare frecvenei de vibraie azometinice, C=N; la 1120 cm1 apare frecvena gruprii enolice, (CO); ntre 550 i 350 cm1 apar frecvenele gruprilor MN i MO. n domeniul 1500 1100 cm1 apar benzile corespunztoare vibraiilor nucleelor aromatice. n spectrul acestor compui mai apar benzile corespunztoare frecvenelor (CH), (CH3) i (CH2), la numere de und apropiate de cele ale liganzilor liberi: 2960, 14701460, 13601350 cm1. 45

Aplicaii ale spectroscopiei IR

Studiul izomeriei compuilor coordinativi


Studiul izomeriei de legtur cu ajutorul spectroscopiei IR
Utiliznd frecvenele vibraiilor de ntindere i de deformare ale legturilor, pentru liganzii ambidentai cum sunt NO2, SCN etc., se poate stabili modul de coordinare al acestora printr-un atom donor sau altul.
46

Nitro i nitrito- complecii se pot diferenia funcie de poziiile benzilor de vibraie as(NO), s(NO) (1100 1340 cm1) i de deformare (NO2). Numrul benzilor nu se modific prin coordinare comparativ cu cele ale ionului liber NO2, dar au loc unele deplasri ale frecvenelor caracteristice: as(NO) 1300 1410 cm1; s(NO) 1100 1340 cm1; (NO2) 800 900 cm1.

vibraii NO (nitro) NO (nitrito) -S-C? N(tiocianato) -N=C=S(izotiocianato) -O-C? N(cianato) -N=C=O(izocianato)

(cm-1) 1430-1360; 1340-1300 1500-1400; 1100-1000 2140-2100; 720-680 2100-2040; 850-800 2210-2000; 1300-1150 2250-2150; 1450-1300
47

Studiul izomeriei cis trans se face prin investigarea anumitor regiuni ale spectrului IR. Astfel, pentru studiul compuilor micti cu amoniac sau amine ca liganzi, capabili de a forma stereoizomeri, se propune studierea amnunit a anumitor domenii spectrale, n cazul de fa cel al vibraiilor de ntindere NH, care dau benzi caracteristice n jur de 1600 1500, 1160 1100 cm1 i vibraii de basculare la 900 870 cm1. Identificarea izomerilor se face i dup forma i numrul benzilor care apar ntrun anumit domeniu spectral. Pentru compuii coordinativi plan ptratici ai Pd(II) i Pt(II) de tipul [MX2L2], cu X = Cl, Br i L = fosfin, identificarea izomerilor sa fcut dup poziia benzilor MX din spectrele de absorbie: astfel izomerii trans-[ML2X2] prezint o singur band n domeniul 400 180 cm-1, care depinde de natura ligandului. X: cis[ML2X2] prezint dou benzi care apar la numere de und mai mici, iar poziia lor poate fi influenat de natura ligandului L 48 (fosfin).