Physique Generale

Lentropie et le deuxi`eme principe

TRAN Minh Tam
Table des mati`eres
Retour sur la detente de Joule 236
Comparaison avec une detente isotherme dun gaz parfait 236
Analyse microscopique de la detente de Joule . . . . . . 237
Lentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
Resume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
Le deuxi`eme principe de la Thermodynamique243
Reversibilite et irreversibilite . . . . . . . . . . . . . . . 243
Le deuxi`eme principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
Lentropie et les machines thermiques . . . . . . . . . . 246
'
&
$
%
Retour sur la detente de Joule
Comparaison avec une detente isotherme dun gaz parfait
Rappel : la detente de Joule (voir gure ci-dessous) est la detente du
gaz initialement conne dans le compartiment de gauche. Le compartiment
de droite a ete vide. Lenceinte entourant le gaz est isolee thermiquement :
aucun echange de chaleur avec lexterieur na lieu (processus adiabatique)
Q = 0 .
Exprience de Joule (1843)
isolation
En ouvrant la vanne centrale, lair se detend. Puisque le gaz se precipite
dans le vide, aucun travail ne peut etre recueilli ni ne doit etre fourni
W = 0 . Cette detente ne se fait evidemment pas `a lequilibre. U = 0 .
Dans la detente isotherme quasi-statique dun gaz parfait, nous avons
vu que le travail developpe par le gaz etait de
W = NkT ln
V
1
V
2
Dans une telle detente, on prend soin que la detente soit quasi-statique :
le piston exerce sur le gaz une pression leg`erement inferieure `a celle que
le gaz exerce sur lui. Un echange de chaleur constant avec la source de
chaleur maintient par ailleurs le gaz `a la temperature T. On interrompt le
processus quand le volume nal V
2
est atteint. Supposons que V
2
= 2 V
1
.
Comme nous avons un gaz parfait, lenergie interne ne depend que de la
temperature. Comme cette derni`ere est maintenue constante, U = 0.
-236-
'
&
$
%
Retour sur la detente de Joule
La chaleur echangee dans une detente isotherme quasi-statique est donc
ici :
Q = W = NkT ln
V
2
V
1
=
..
si V
2
=2V
1
NkT ln 2
ou
Q
T
= Nk (ln V
2
ln V
1
)
Detente isotherme Detente de Joule
quasi statique
Etat initial : (T, V ) Etat initial : (T, V )
P
1
= Nk
T
V
P
1
= Nk
T
V
Etat nal : (T, 2V ) Etat nal : (T, 2V )
P
2
= Nk
T
2V
=
P
1
2
P
2
= Nk
T
2V
=
P
1
2
Etats intermediares : Etats intermediares :
`a l

equilibre non `a l

equilibre
Echange avec l

exterieur : Echange avec l

exterieur :
Q > 0 Q = 0
W < 0 W = 0
transformation inverse : La transformation ne
la compression isotherme poss`ede aucune inverse
quasi statique
Voil`a deux transformations qui, partant du meme etat initial et aboutissant
au meme etat nal, sont pourtant dierentes !
Analyse microscopique de la detente de Joule
Nous pouvons bien s ur nous contenter de la description de la detente
de Joule telle que nous venons de lexposer, mais il reste ces etats in-
termediaires dont letude peut etre riche denseignements.
Cest Boltzmann qui a eu lidee dassocier une probabilite `a
letat microscopique du gaz parfait (gaz de particules independantes, sans
interaction). Pour simplier, nous allons considerer que les molecules de
-237-
'
&
$
%
Retour sur la detente de Joule
notre gaz parfait se trouve dans les deux etats correspondants aux compar-
timents o` u ils se trouvent. Nous supposons de plus que les N molecules du
gaz sont numerotees de 1 `a N.
Compartiment
0
Compartiment 0 : tat 0
Compartiment 1 : tat 1
Compartiment
1
Numero des particules 1 2 3 4 5 6 N 1 N
Exemple d

etat microscopique 0 0 1 0 1 1 1 0
Letat detaille microscopique consiste donc en une serie de N bits ; cette
information est cependant trop detaillee. En eet, du point de vue ma-
croscopique, cela ne nous interesse pas de savoir si la molecule numero
356732184 se trouve dans le compartiment 0 ou dans le compartiment 1.
Ce qui nous interesse est de savoir combien de particules il y a dans le
compartiment 0 sur les N molecules. Nous nous interessons donc `a letat
reduit (N
0
, N) qui donne le nombre de 0, c.`a.d. le nombre de particules
dans le compartiment 0, sur le nombre total N de molecules.
Un etat (N
0
, N) a donc N
0
molecules dans le compartiment 0 et N N
0
dans le compartiemnt 1. Initialement, nous avons letat (N, N) : toutes les
N molecules etaient dans le compartiment 0. Quand la vanne souvre, des
etats intermediaires (N
0
, N) (o` u N
0
< N) sont atteints jusqu`a letat
nal dequilibre o` u N
0
= N/2, evidemment.
Pour determiner letat dequilibre, associons `a chaque etat reduit un poids
W
N
N
0
egal au nombre detats detailles quil represente (Boltzmann).
-238-
'
&
$
%
Retour sur la detente de Joule
N Etats detailles Etats reduits W
N
N
0
(0 0) (2, 2) 1
2 (1 0) (0 1) (1, 2) 2
(1 1) (0, 2) 1
(0 0 0) (3, 3) 1
3 (1 0 0) (0 1 0) (0 0 1) (2, 3) 3
(1 1 0) (0 1 1) (1 0 1) (1, 3) 3
(1 1 1) (0, 3) 1
(0 0 0 0) (4, 4) 1
(0 0 0 1) (0 0 1 0) . . . (3, 4) 4
(0 0 1 1) (0 1 0 1) (0 1 1 0)
4 (1 0 0 1) (1 0 1 0) (1 1 0 0) (2, 4) 6
(0 1 1 1) (1 0 1 1) . . . (1, 4) 4
(1 1 1 1) (0, 4) 1
etc , etc . . .
Le nombre W
N
N
0
est bien connu en analyse combinatoire : cest la combi-
naison de N objets N
0
` a N
0
:
W
N
N
0
=
N !
N
0
! (N N
0
) !
Avec : n! = 1 2 3 4 . . . (n 1) n et 0 ! = 1
W
N
N
= W
N
0
= 1 W
N
N1
= W
N
1
= N
Le calcul de W
N
N
0
se fait par la formule de Stirling d`es que N > N
0
>> 1 :
n!

2 n
_
n
e
_
n
On verie alors que, pour un nombre de particules N xe, W
N
N
0
atteint son
maximum pour N
0
= N/2 : letat reduit correspondant `a lequilibre est
donc caracterise par le poids
W
N
N/2
=
N !
[(N/2) ! ]
2

_
2
N
_
1/2
2
N
-239-
'
&
$
%
Retour sur la detente de Joule
En resume
Quand nous ouvrons la vanne centrale dans la detente de Joule, le syst`eme
se trouve dans letat detaille (0 0 . . . 0 0) correspondant `a letat reduit
(N, N) et au poids W
N
N
= 1.
La vanne etant ouverte, apr`es un certain temps, lequilibre est atteint :
cest ce que lon observe macroscopiquement. Microscopiquement, le
syst`eme est dans lun des etats detailles que nous considerons comme
equiprobables.
Du point de vue macroscopique, nous ne distingons que les etats reduits.
Si les etats detailles sont equiprobables, la probabilite dun etat reduit est
proportionnelle au nombre detats detailles quil represente. (voir tableau)
On verie bien que letat nal dequilibre, caracterise par (N/2, N),
represente bien celui o` u il y a le plus detats detailles, c.`a.d. celui pour
lequel W
N
N
0
est maximum.
Point de controle Une bote contient une mole dun gaz. Considerez les deux
congurations suivante : a) chaque moitie de la bote contient la moitie du nombre
des molecules, b) chaque tiers de la bote contient le tiers du nombre de molecules.
Laquelle de ces deux congurations a-t-elle le plus grand nombre detats detailles ?
Lentropie
Nous tentons dassocier une grandeur thermodynamique `a W
N
N
0
, avec les
considerations suivantes :
Macroscopiquement, dans la detente de Joule, nous ne connaissons que
les deux etats dequilibre, letat 1 o` u W
N
N
= 1 et letat 2 o` u
W
N
N/2

_
2
N
_
1/2
2
N
.
La grandeur thermodynamique doit etre une grandeur extensive.
Avec le nombre de particules apporchant le nombre dAvogadro
(6, 022 10
23
), il convient de prendre le logarithme de W
N
N
0
, pour avoir
des chires qui aient une signication pour nous.
-240-
'
&
$
%
Retour sur la detente de Joule
Considerons le logarithme de W
N
N
0
. Cest bien une grandeur extensive !
[Pour sen convaincre, considerer W
N
N
0
pour les cas N = 2 et N = 4 donnes sur le
tableau des etats detailles et reduits.]
Nous denissons une nouvelle fonction detat, appelee entropie par :
S = k ln W
N
N
0
Boltzmann
( k = 1, 380 10
23
J K
1
est la constante de Boltzmann).
Par construction, connatre lentropie, cest connatre le nombre W
N
N
0
de
fa cons de realiser letat du syst`eme, cest `a dire letat macroscopique du
syst`eme lui-meme, les autres param`etres macroscopiques etant donnes.
Lentropie S est donc une fonction detat du syst`eme et cest
une fonction detat extensive.
Entropie et desordre
Plus W
N
N
0
augmente, plus lentropie augmente : comme W
N
N
0
est une mesure
du nombre des etats microscopiques detailles qui composent letat macro-
scopique, au fur et `a mesure que W
N
N
0
augmente, on pourra de moins en
moins predire dans quel etat microscopique sera le syst`eme.
Lentropie S est une mesure du desordre `a lechelle microsco-
pique.
Un syst`eme isole tend naturellement vers son etat le plus probable, letat
dequilibre, caracterise par le maximum detats microscopiques. Pour un
syst`eme isole, S ne peut donc quaugmenter (ou rester constante si le
syst`eme est dej`a `a lequilibre) ; cest le principe dextremum :
dS 0 pour un syst` eme isol e
Les processus les plus probables sont ceux dans lesquels lentropie dun
syst`eme isole augmente (eventuellement reste constante) ; ils sont tellement
-241-
'
&
$
%
Retour sur la detente de Joule
plus probables que les autres apparaissent interdits. Cest une autre fa con
dexprimer le deuxi`eme principe de la thermodynamique.
Resume
1. Nous sommes partis de la detente de Joule et de la detente quasi-
statique isotherme dun gaz parfait. Nous avons vu que si, dans les
deux cas, nous partons et aboutissons aux meme etats, pour la detente
de Joule, nous navons aucun echange avec lexterieur, aucune trans-
formation inverse ni aucun equilibre intermediaire, alors que, pour
la detente isotherme quasi-statique, des echanges avec lexterieur ont
constamment lieu, une transformation inverse existe, et le syst`eme est
constamment en equilibre.
2. Nous avons ensuite fait une analyse microscopique de la detente de
Joule, caracterisant le syst`eme `a letat microscopique par des etats
detailles et les etats macroscopiques par des etats reduits.
3. Nous avons ensuite postule que letat nal dequilibre dans la detente
de Joule est caracterise par lequi-repartition des N molecules dans
les deux compartiments, que cet equilibre correspond au maximum du
nombre detats microscopiques W
N
N
0
: max
_
W
N
N
0
_
= W
N
N/2
.
4. Nous avons introduit lentropie : S = k ln W
N
N
0
, fonction detat
extensive donnant une mesure du desordre microscopique.
5. Tout comme lenergie interne, lentropie est denie `a une constante
pr`es : seule sa variation intervient lors dune transformation.
Point de controle En vous aidant du developpement de ce paragraphe, trouvez
la variation de lentropie dans une detente de Joule dun gaz passant dun volume
V `a un volume 2 V (negligez les logarithmes de 2, de et de N devant N ).
Le terme entropie vient du grec entrope (retour) et a ete utilise pour la premi`ere
fois par R. Clausius dans le sens actuel de la Thermodynamique. Pensait-il `a des
processus cycliques ?
-242-
'
&
$
%
Le deuxi`eme principe de la Thermodynamique
Reversibilite et irreversibilite
Nous allons `a nouveau comparer les deux transformations vues au para-
graphe precedent : la detente isotherme quasi-statique et la detente de Joule
dun gaz parfait. Ces deux processus relient deux memes etats dequilibre.
La detente isotherme quasi-statique poss`ede un processus inverse,
la compression isotherme quasi-statique. Cette derni`ere ram`ene le gaz
et son environnement `a son etat initial ; pour eectuer ce processus
inverse, si aucune perte na eu lieu, nous pouvons utiliser le travail libere
par le gaz dans la detente dune part et evacuer du gaz la meme quantite
de chaleur quil avait absorbe dans la detente. Pour lexterieur, rien na
change ! (pour le gaz non plus). Ces deux processus,la detente et la com-
pression isothermes quasi-statiques sont dits reversibles. Un processus
reversible est quasi-statique ; linverse nest pas necessairement vrai.
La detente de Joule na pas dinverse. Dans cette detente, aucun
travail, aucune chaleur na ete echange avec lexterieur. Pour ramener
le gaz `a son etat initial, il nous faut, par exemple, eectuer une com-
pression isotherme, c.`a.d. de lexterieur lui fournir un travail et evacuer
une certaine quantite de chaleur. Quand le gaz est revenu `a son etat ini-
tial, lexterieur nest plus dans le meme etat : la detente de Joule est un
processus irreversible.
Theor`eme Pour une transformation reversible, la variation dentropie
est
dS =
Q
T
Th. de Clausius
Attention ! Letat dequilibre dun syst`eme est un de ses etats, un processus, une
transformation reversible ou irreversible relie deux etats du syst`eme.
Point de controle De leau est chauee a) de 20

C `a 30

C b) de 30

C `a
35

C c) de 80

C `a 85

C . Classez ces 3 processus selon S.

-243-
'
&
$
%
Le deuxi`eme principe de la Thermodynamique
Le deuxi`eme principe
Si lon consid`ere un syst`eme quelconque et son milieu environnant,
leur variation dentropie est positive pour toute transformation et
tend vers zero pour des transformations tendant vers la reversibilite
S
total
0
Le deuxi`eme principe presente la meme forme que le premier principe : il op`ere aussi
sur une fonction detat et, avec le Th. de Clausius, fournit une relation qui relie len-
tropie `a des grandeurs mesurables. Mais, contrairement au 1
er
principe, ce nest une
loi de conservation que pour les processus reversibles, situation pratiquement incon-
nue dans la nature. Nous pouvons considerer notre syst`eme et son environnement
comme un syst`eme isole : lentropie crot ou reste eventuellement constant dans tout
syst`eme que lon peut considerer comme isole.
Remarque : Ainsi, la notion dirreversibilite et le 2
`eme
principe xent
une direction de la `eche du temps : pour la Thermodynamique, le temps
est anisotrope, contrairement `a dautres domaines de la Physique o` u la
symetrie dans le renversement de laxe du temps est la r`egle.
Exemple Soit deux sources de chaleur aux temperatures T
c
et
T
f
, (T
c
> T
f
). Mettons les en contact : la source chaude va ceder une
quantite de chaleur Q
c
et la source froide va absorber la meme quantite
de chaleur, donc Q
f
= Q
c
. Pour un petit echange de chaleur, nous
pouvons utiliser le theor`eme de Clausius. Nous avons donc
dS
c
=
..
Clausius
Q
c
T
c
=
Q
f
T
c
dS
f
=
..
Clausius
Q
f
T
f
dS
total
= dS
c
+ dS
f
=
Q
f
T
c
+
Q
f
T
f
= Q
f
_
T
c
T
f
T
c
T
f
_
Par le 2
`eme
principe dS
total
0 , nous avons donc : Q
f
(T
c
T
f
) 0
. Comme T
c
> T
f
, Q
f
0 : cest bien la source froide qui re coit de
la chaleur et non pas linverse ! dS
total
= 0 quand T
c
= T
f
.
-244-
'
&
$
%
Le deuxi`eme principe de la Thermodynamique
Die Warme kann nicht von selbst aus einem k alteren in einen
warmeren Korper ubergehen.
(Enonce du 2
`eme
principe selon R. Clausius)
En resume
Un syst`eme evolue naturellement vers un etat dequilibre caracterise
par le maximum de lentropie compatible avec les contraintes imposees
au syst`eme, notamment par les lois de conservation.
Dans un processus eectue sur un syst`eme isole, lentropie S
total
du
syst`eme crot toujours d S
total
0 , legalite correspondant `a un pro-
cessus reversible.
Exemple : Compression isotherme quasi-statique `a nouveau
Nous avons calcule, au debut de ce chapitre, la chaleur echangee dans une
detente ou une compression isotherme quasi-statique dont nous tirons la
variation dentropie du gaz subissant la detente :
S
gaz
r eversible
=
Q
T
= Nk (ln V
2
ln V
1
) < 0 pour une compression
0,00E+00
2,00E+05
4,00E+05
6,00E+05
8,00E+05
1,00E+06
1,20E+06
0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,01
V V
P
P
Volume
P
r
e
s
s
i
o
n
T
2
1
1
1 2
2
S
gaz
r eversible
< 0 ! Q
gaz
< 0 : le gaz evacue de la chaleur.
Si nous incluons dans notre syst`eme lenvironnement du gaz, c.`a.d. la
source de chaleur dans laquelle nous avons evacue Q
source
= Q
gaz
> 0 ,
-245-
'
&
$
%
Le deuxi`eme principe de la Thermodynamique
nous obtenons un syst`eme isole et, dans ce processus reversible, la variation
totale dentropie est :
S
total
= S
gaz
r eversible
+ S
source
r eversible
= 0
Point de controle Un gaz parfait est `a la temperature T
1
dans son etat initial i.
Le gaz a une temperature plus elevee T
2
> T
1
dans les etats A et B. On eectue
les transformations de i `a A et de i `a B selon les chemins montres sur le diagramme
P V . La variation dentropie de i `a A est-elle plus grande, egale ou plus petite que
celle de i `a B ?
B
A
i
T
1
T
2
T
2
P
r
e
s
s
i
o
n
Volume
Lentropie et les machines thermiques
Une machine thermique est un engin qui extrait de lenergie de sources de
chaleur et fournit un travail. Le coeur de la machine thermique est lagent
thermique qui, dans la machine `a vapeur est la vapeur deau et de leau li-
quide, dans un moteur `a explosion, un melange dair et de combustible. An
que la machine puisse tourner dune mani`ere soutenue, lagent thermique
doit repeter un certain cycle.
La machine de Carnot
Nous allons etudier une machine ideale, c.`a.d. une machine dans laquelle
toutes les transformations sont reversibles et dans laquelle il ny a aucune
perte denergie due aux frottements ou `a des turbulences dans le gaz.
Notre agent thermique sera un gaz parfait. Le principe de la machine est
schematise sur la gure de la page suivante.
-246-
'
&
$
%
Le deuxi`eme principe de la Thermodynamique
W < 0
Q
1
> 0
Source froide T
2
Machine
Source chaude T
1
Q
2
< 0
La machine prend de la chaleur `a une source chaude `a la temperature T
1
,
produit un certain travail net W et rejette de la chaleur dans la source froide
`a la temperature T
2
. Le cycle est constitue de deux processus isothermes
reversibles AB et CD (T = constante ) et de deux processus adiabatiques
BC et DA (sans echange de chaleur : Q = 0).
0.6 0.7 0.8 0.9 1
V
2000
2500
3000
3500
4000
P
Isotherme
Adiabatique
A
B
C
D
A
B
C
D
T
S
T
1 2
1
2
1
2
S
T
T
T
S
Q
La gure represente le cycle de Carnot pour une mole de gaz parfait en
diagrammes P V et T S avec T
1
= 300 K T
2
= 222.8 K , = 7/3.
1) De A `a B : nous avons une detente isotherme, le gaz re coit une quantite
de chaleur Q
1
(positive) `a la temperature T
1
et fournit un certain travail.
S = S
2
S
1
=
_
2
1
dS =
_
2
1
Q
T
=
Q
1
T
1
Q
1
> 0
2) De B `a C : nous avons une detente adiabatique (pas dechange de cha-
-247-
'
&
$
%
Le deuxi`eme principe de la Thermodynamique
leur), S = 0, le gaz fournit aussi un travail.
3) De C `a D : nous avons une compression isotherme, le gaz evacue une
quantite de chaleur Q
2
(negative) `a la temperature T
2
et re coit un travail
mecanique pour la compression.
S = S
1
S
2
=
_
1
2
dS =
_
1
2
Q
T
=
Q
2
T
2
Q
2
< 0
4) De D `a A : nous avons une compression adiabatique (pas dechange de
chaleur) S = 0, le gaz re coit un travail mecanique.
Au total sur ce cycle reversible :
S =
..
S fct. d

etat
0 =
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2

Q
1
T
1
=
Q
2
T
2
Dautre part, si Q est la chaleur totale echangee dans un cycle (voir le
diagramme T S de la page precedente) :
Q =
_
T dS = (T
1
T
2
) S = Q
1
+ Q
2
Rendement : Cest le travail fourni par le gaz rapporte `a la chaleur
quil a re cue dans la detente isotherme `a la temperature haute T
1
:
U =
..
sur 1 cycle
0 W = Q
=
W
Q
1
=
Q
Q
1
=
Q
1
+ Q
2
Q
1
=
T
1
T
2
T
1
Cest le rendement dune machine thermique fonctionnant selon le cycle
de Carnot. Il ne depend que des temperatures T
1
et T
2
. Toute autre ma-
chine thermique, fonctionnant entre les memes reservoirs de chaleur T
1
et
T
2
ne peut avoir quun rendement inferieur ou, au mieux, egal. En eet,
frottements, phenom`enes dissipatifs, font que le travail obtenu du gaz est
moindre que ce quil aurait pu etre dans cette machine ideale.
-248-
'
&
$
%
Le deuxi`eme principe de la Thermodynamique
Les inventeurs ont toujours essaye dameliorer le rendement des machines
thermiques en diminuant la chaleur Q
2
rejetee dans la source froide. Le reve
des inventeurs est de realiser une machine parfaite, dans laquelle Q
2
= 0.
Une telle machine fonctionnerait donc sur une seule source de chaleur, ce
qui est impossible : une voiture fonctionnant avec cette machine parfaite
puiserait son energie de lair, source de chaleur, et ne consommerait pas de
carburant ! Remarquons quun tel processus nest pas contraire au premier
principe. Do` u le 2
`eme
principe sous sa forme proposee par Thomson :
Un processus cyclique dont le seul eet serait dextraire une
quantite de chaleur Q dune source `a temperature T et de pro-
duire un travail W = Q est interdit.
(Principe de Thomson)
Point de controle Trois machines de Carnot tournent entre des sources de chaleur
de a) 400 et 500 K b) 600 et 800 K c) 400 et 600 K. Classez ces machines
selon leur rendement.
-249-