Guia Calculo IncertidumbreEAA-ICP

CENTRO NACIONAL DE METROLOGA
GUA TCNICA SOBRE TRAZABILIDAD E INCERTIDUMBRE EN LAS MEDICIONES ANALTICAS QUE EMPLEAN LAS TCNICAS DE ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN ATMICA Y DE EMISIN ATMICA CON PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE
Mxico, Julio, 2004

Derechos reservados
Gua Tcnica sobre Trazabilidad e Incertidumbre en las Mediciones Qumicas que emplean las tcnicas de Espectrofotometra de Absorcin Atmica y de Emisin Atmica con Plasma Acoplado Inductivamente/2004-06-26 1 de 73
Fecha de emisin 2004-07-12, fecha de entrada en vigor 2005-01-03, revisin 00
PRESENTACIN
Durante la evaluacin de la competencia tcnica de los laboratorios de calibracin y de ensayo, la demostracin de la trazabilidad y la estimacin de la incertidumbre de las mediciones, requiere la aplicacin de criterios tcnicos uniformes y consistentes. Con el propsito de asegurar la uniformidad y consistencia de los criterios tcnicos en la evaluacin de la trazabilidad y la incertidumbre de las mediciones, la entidad mexicana de
acreditacin, a. c., solicit al Centro Nacional de Metrologa que encabezara un programa de
elaboracin de Guas Tcnicas de Trazabilidad e Incertidumbre de las Mediciones. Los Subcomits de los Laboratorios de Calibracin y de Ensayo se incorporan a este programa y su participacin est orientada a transmitir sus conocimientos y experiencias tcnicas en la puesta en prctica de las Polticas de Trazabilidad y de Incertidumbre establecidas por ema, mediante el consenso de sus grupos tcnicos de apoyo. La incorporacin de estos conocimientos y experiencias a las Guas, las constituyen en referencias tcnicas para usarse en la evaluacin de la competencia tcnica de los laboratorios de calibracin y ensayo. En este programa, el CENAM se ocupa, entre otras actividades, de coordinar el programa de las Guas Tcnicas; proponer criterios tcnicos sobre la materia; validar los documentos producidos; procurar que todas las opiniones pertinentes sean apropiadamente consideradas en los documentos; apoyar la elaboracin de las Guas con eventos de capacitacin; asegurar la consistencia de las Guas con los documentos de referencia indicados al final de este documento.
Gua Tcnica sobre Trazabilidad e Incertidumbre en las Mediciones Qumicas que emplean las tcnicas de Espectrofotometra de Absorcin Atmica y de Emisin Atmica con Plasma Acoplado Inductivamente/2004-06-26
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La elaboracin de las Guas est vinculada con la responsabilidad que comparten mutuamente los laboratorios acreditados de calibracin y de ensayo, de ofrecer servicios con validez tcnica en el marco de la evaluacin de la conformidad. La calidad de estos servicios se apoya en la confiabilidad y uniformidad de las mediciones, cuyo fundamento est establecido en la trazabilidad y en la incertidumbre de las mismas. Los que ejercitan la evaluacin de la competencia tcnica de los laboratorios, as como los que realizan la prctica rutinaria de los servicios acreditados de calibracin y ensayo, encontrarn en las Guas una referencia tcnica de apoyo para el aseguramiento de las mediciones. Las Guas Tcnicas de Trazabilidad e Incertidumbre de las Mediciones no reemplazan a los documentos de referencia en que se fundamentan las polticas de trazabilidad e incertidumbre de ema. Las Guas aportan criterios tcnicos que servirn de apoyo a la aplicacin de la norma NMX-EC-17025-IMNC-2000. La consistencia de las Guas con esta norma y con los dems documentos de referencia, permitir conseguir el propsito de asegurar la confiabilidad de la evaluacin de la conformidad por parte de los laboratorios de calibracin y ensayo.
Dr. Hctor O. Nava Jaimes Director General Centro Nacional de Metrologa
Mara Isabel Lpez Martnez Directora Ejecutiva

entidad mexicana de acreditacin a.c.
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Grupo de Trabajo que particip en la elaboracin de esta Gua:

AGUIAR MEUGNIOT Ricardo, MOVILAB S.A. DE C.V. LVAREZ TAPIA Rubn, LABORATORIO SAS ARVIZU TORRES Ma. Del Roco, CENAM BECERRIL SANTA CRUZ SILVIA, AUBER Y ASOCIADOS S.A. DE C.V. CORTS COLN Roco E. ESPINOZA SALAS Eva E, PEMEX REFINACIN FRAS GARCA, Rene, LABORATORIO DE CALIDAD QUMICA VERACRUZANA HERNNDEZ RIVERA Rosalba, CIDESI LARA MANZANO J. Velina, CENAM MONTANTE L. Miriam E., CFPPNL Laboratorio Central Regional de Monterrey MURAIRA MARTNEZ Luca M., CFPPNL Laboratorio Central Regional de Monterrey PREZ MAYORGA Omar, LABORATORIO DE CALIDAD QUMICA VERACRUZANA S.C. ROSAS GARCA, Eva, entidad mexicana de acreditacin a.c. TAPIA HERNNDEZ Alfredo Marcos. USTARAN CERVANTES Juan Ignacio, LABORATORIOS ABC QUMICA, INVESTIGACIN Y ANLISIS S.A. DE C.V.
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NDICE
Pgina PRESENTACIN....2 GRUPO DE TRABAJO QUE PARTICIP EN LA ELABORACIN..........4 NDICE.5 1. PROPSITO DE LA GUA TCNICA .................................................................................. 6 2. ALCANCE DE LA GUA TCNICA ..................................................................................... 7 3. MENSURANDO...................................................................................................................... 9 4. MTODO Y/O SISTEMA DE MEDICIN ......................................................................... 10 5. CONFIRMACIN METROLGICA Y CALIFICACIN DE EQUIPOS ......................... 12 6. TRAZABILIDAD DE LA MEDICION ................................................................................ 15 7. INCERTIDUMBRE DE MEDICIN.................................................................................... 18 8. VALIDACIN DE MTODOS ............................................................................................ 20 9. BUENAS PRCTICAS DE LABORATORIO..................................................................... 23 10. BIBLIOGRAFA.................................................................................................................. 23 11. AGRADECIMIENTOS........................................................................................................24 12. ANEXOS.............................................................................................................................. 24
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1. PROPSITO DE LA GUA TCNICA

Las medidas o resultados de medicin, son caracterizados por su trazabilidad y por un valor estimado de su incertidumbre. La confiabilidad del resultado de una medicin es el factor de mayor importancia para la toma de decisiones de los usuarios de este resultado. En el marco de la evaluacin de la conformidad, se entiende que el resultado de un ensayo es una declaracin de conformidad o no-conformidad con el requisito establecido por una norma. Este resultado puede estar soportado por: a) el examen directo de un atributo; b) la conclusin sobre un atributo a partir de resultados de medicin; o, c) la realizacin directa de mediciones. El ejercicio de la calibracin de instrumentos, patrones de medicin y materiales de referencia constituyen un elemento fundamental en la tarea de extender la trazabilidad de las mediciones, que inicia en los patrones nacionales de medida para llegar a mltiples usuarios. En las actividades de la evaluacin de la conformidad, los Institutos Nacionales de Metrologa, los Laboratorios Primarios y los Laboratorios acreditados de calibracin tienen la responsabilidad de extender la trazabilidad de las mediciones a otros usuarios. Por su parte, los laboratorios acreditados de ensayos, apoyndose en la confiabilidad de las mediciones, son responsables de la evaluacin de la conformidad de productos y servicios respecto de normas y documentos de referencia, asegurando de esta manera, la diseminacin de la trazabilidad de las mediciones. Con el objetivo de que la evaluacin de la conformidad sea realizada por estos laboratorios con un mismo nivel de rigor tcnico, se ha considerado elaborar la documentacin que permita homologar este nivel. Estos documentos se han llamado Guas Tcnicas sobre Trazabilidad e Incertidumbre en las Mediciones Analticas. El propsito de esta Gua Tcnica es establecer los criterios y requisitos en la aplicacin de la tcnica de medicin de espectrometra de absorcin atmica y de emisin atmica con plasma acoplado inductivamente, para lograr medidas con incertidumbre de medicin y trazabilidad confiables. La Gua Tcnica sobre Trazabilidad e Incertidumbre en las Mediciones Qumicas que emplean las tcnicas de Espectrofotometra de Absorcin Atmica y de Emisin Atmica con Plasma Acoplado Inductivamente no reemplaza ni total, ni parcialmente, a los documentos de referencia en que se fundamentan las polticas de trazabilidad e incertidumbre de la ema. La aportacin de los criterios tcnicos de esta Gua especfica, servirn de apoyo en la aplicacin de la norma NMX-17025-IMNC-2000[2]. La consistencia de esta Gua con esta norma y con los dems documentos de referencia, apoyar a conseguir el propsito de asegurar la confiabilidad de la evaluacin de la conformidad por parte de los laboratorios de ensayo que emplean las tcnicas de espectrofotometra de absorcin atmica y de emisin atmica con plasma acoplado inductivamente, en lo concerniente a trazabilidad e incertidumbre.
Los criterios descritos en esta Gua Tcnica sern aplicados por:

a) Los evaluadores de laboratorios de ensayos que participan en el proceso de evaluacin y acreditacin de la entidad mexicana de acreditacin, a.c.
b) Los laboratorios de ensayo acreditados en procesos de continuacin a la acreditacin inicial (Renovacin de la Acreditacin). c) Los laboratorios de ensayos en preparacin para ser acreditados. d) Los interesados en iniciar un laboratorio de ensayos.
2. ALCANCE DE LA GUA TCNICA

Esta Gua Tcnica es aplicable para las tcnicas de medicin de Espectrofotometra de Absorcin Atmica (EAA) y de Emisin Atmica con Plasma Acoplado Inductivamente (ICPAES), las cuales se describen a continuacin. 2.1 Espectrofotometra de absorcin atmica (EAA) La espectrofotometra de absorcin atmica es una tcnica de medicin de magnitudes qumicas[9] de elementos qumicos (anlisis cuantitativo), cuyo principio: Es la medicin de la radiacin absorbida caracterstica del elemento qumico a medir, la medicin se realiza al hacer incidir, sobre el elemento qumico, una radiacin proveniente de una fuente independiente de luz monocromtica especfica para el elemento a medir, la radiacin absorbida se determina por diferencia, entre la radiacin incidente y la transmitida. El clculo de la medicin de concentracin de masa se basa en la Ley de Lambert y Beer:
Io
b
Figura 1. Ejemplo: celda con una longitud b, que contiene la muestra absorbente con concentracin de masa de la especie que absorbe, donde se hace incidir la radiacin de longitud de onda , con intensidad Io, para obtener en la salida la radiacin transmitida I.
En base a la Ley de Lambert y Beer, la absorbancia es directamente proporcional a la concentracin de masa de la(s) especie(s) que absorbe(n) para un conjunto de condiciones instrumentales establecidas. A continuacin se muestran las expresiones matemticas usuales de la Ley de Lambert y Beer: = ab y = log (Io / I)
= absorbancia del elemento qumico a medir a = coeficiente de absortividad b = longitud del paso ptico = concentracin de masa de la especie que absorbe Io = radiacin incidente I = radiacin transmitida
Ver Anexo 7 para informacin adicional sobre la tcnica de medicin. 2.2 Espectrofotometra de emisin atmica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) ICP-AES es una tcnica de medicin que utiliza el espectro emitido por los tomos libres o iones generados dentro de la fuente como un plasma acoplado inductivamente para la medicin de magnitudes qumicas[9] de elementos qumicos. Es importante considerar que: La energa necesaria para que un electrn abandone un tomo es conocida como energa de ionizacin y es especfica para cada elemento qumico. Cuando un electrn se mueve de un nivel de energa a otro dentro del tomo, se produce la emisin de un fotn con energa E. Los tomos de un elemento emiten una lnea espectral caracterstica. La longitud de onda () de una lnea espectral es inversamente proporcional a la diferencia de energa que hay entre los niveles iniciales y finales involucrados en la transicin de un electrn de un nivel energtico a otro (ecuacin de Planck) E = hc/ E = diferencia de energa entre los dos niveles. h = constante de Planck. = longitud de onda. c = velocidad de la luz. Los espectrofotmetros separan, ordenan y registran la longitud de onda de cada elemento qumico a medir. Bajo condiciones idnticas en dos muestras idnticas la intensidad de luz emitida de una longitud de onda es proporcional a la concentracin de masa.
Otro aspecto importante de esta tcnica de medicin es que el intervalo lineal es de varias rdenes de magnitud, normalmente 3 4, al contrario de EAAF donde normalmente es de 1 a 2 rdenes de magnitud mximo.
Ver Anexo 7 para informacin adicional sobre la tcnica de medicin.
3. MENSURANDO
Un ejemplo de mensurando que puede ser medido a travs de las tcnicas de medicin de EAA e ICP-AES se describe en la Tabla de Trazabilidad de las Mediciones Analticas, Anexo 1. Los evaluadores deben solicitar a los laboratorios la identificacin clara y precisa del (los) mensurando(s) sujeto(s) al alcance de la acreditacin incluidos en los Mtodos de Medicin que utilizan las Tcnicas de Medicin objeto de esta gua, empleando el formato de la tabla del Anexo 1. En la elaboracin de los informes de resultados de ensayo, en caso de que los mtodos de ensayo o los clientes requieran la expresin del mensurando en Unidades diferentes a las del SI, se debe reportar el resultado en las Unidades SI[3] y a su vez en las unidades equivalentes como parte del Informe de Resultados. Ejemplo: X mg/L (Y lbs/1000 barriles). Para mayor informacin ver el captulo I y los artculos 5 y 6 de la Ley Federal sobre Metrologa y Normalizacin y NOM 008 SCFI 2001. Ver Glosario de Trminos (Anexo 2) para las definiciones correspondientes. 3.1 Intervalo de trabajo de los mtodos de medicin Los evaluadores deben verificar los intervalos de trabajo de los mtodos de medicin que emplean las tcnicas de EAA e ICP-AES, solicitando la documentacin que proporcione evidencia de la determinacin del intervalo de trabajo de los mtodos de medicin por parte del laboratorio, el intervalo de trabajo debe estar basado en la validacin parcial completa del mtodo y debe ser coherente con la aplicacin del resultado del ensayo (ver Anexo 2, Glosario de Trminos para definicin y criterios para el trmino de validacin). El intervalo de trabajo de los mtodos de medicin debe tomar en cuenta los lmites mximos permisibles o las especificaciones de la Norma a la que se evale su conformidad, las especificaciones de procesos que se estn evaluando o los requerimientos de los clientes del laboratorio, los cuales idealmente deben estar en la seccin media del intervalo de trabajo. Por ejemplo, si el lmite mximo permisible de Pb en agua potable es de 0,01 mg/L, el intervalo de trabajo ideal es de 0,002 a 0,05 mg/L.
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3.2 Incertidumbre Los evaluadores deben verificar la estimacin de incertidumbre de los mtodos de medicin que emplean las tcnicas de EAA e ICP-AES, solicitando la documentacin que proporcione evidencia de la estimacin de incertidumbre por parte del laboratorio, en base a lo que se estipula en la seccin 7 de esta Gua Tcnica. Para el caso de las acreditaciones iniciales, ampliaciones, actualizaciones de mtodos de ensayo o renovaciones hacia la NMX-EC-17025-2000[2], el laboratorio deber iniciar su proceso de estimacin de incertidumbre en la validacin parcial del mtodo y tener un plan de implantacin de acuerdo al captulo 4 inciso 4.2.3 de las Polticas Referentes a la Trazabilidad e incertidumbre de mediciones de la ema, para cuantificar todos aquellos componentes de incertidumbre que contribuyan significativamente a la incertidumbre final de la medicin. Esto ltimo debe ser realizado segn el punto 7 de esta gua.
4. MTODO Y/O SISTEMA DE MEDICIN

Ver definiciones de estos conceptos en el Glosario de Trminos (Anexo 2). 4.1 Sistema de Medicin El evaluador debe solicitar una descripcin suficiente de los elementos del sistema de medicin, que emplean las tcnicas de EAA e ICP-AES que influyan sobre la trazabilidad y el valor de la incertidumbre de la medicin. Ejemplo de elementos del sistema de medicin de plomo en agua residual: Balanza analtica calibrada Material volumtrico verificado Material de Referencia Certificado (MRC) EAAF cido ntrico ultrapuro (UP)
Ver ejemplo en la tabla de Trazabilidad de las Mediciones Analticas (Anexo 1) para un mtodo de ensayo (prueba) que se requiere acreditar. 4.2 Mtodo de Medicin Ver definiciones de estos conceptos en el Glosario de Trminos (Anexo 2).
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4.3 Procedimiento de medicin El evaluador debe verificar que los procedimientos de medicin (procedimientos internos, instructivos, protocolos, entre otros) estn conformes con las especificaciones de desempeo de los mtodos de medicin del alcance de la acreditacin. Nota: Para los mtodos propios ver capitulo de validacin. Los aspectos ms comunes dentro de las etapas del procedimiento de medicin que tienen efecto en la trazabilidad o en la incertidumbre cuando se emplea la tcnica de espectrofotometra de absorcin atmica y espectrofotometra de emisin atmica con plasma acoplado inductivamente son: Etapa de submuestreo (toma de la muestra para anlisis en el laboratorio) 1. Balanza 2. Material volumtrico Etapa de Preparacin de la muestra 3. 4. 5. 6. Temperatura en digestiones abiertas, en la medicin de elementos voltiles. Calidad de Reactivos, en bajos niveles de concentracin de masa Mtodo de digestin y o extraccin Material volumtrico
Etapa de medicin 7. MRC 8. Controles de calidad, en caso aplicable (blancos, muestras de control de calidad, duplicadas, adicionadas, etc). 9. Curva de calibracin (material volumtrico, algoritmo empleado en la calibracin) 10. Confirmacin metrolgica de balanzas y dems instrumentos en donde aplique (Ver capitulo 5 de esta Gua). 11. Calificacin de equipos e instrumentos de medicin analtica (CEIMA) donde aplique (Ver capitulo 5 de esta Gua). Las magnitudes de influencia y las fuentes de incertidumbre se detallan en el punto 7 de esta Gua Tcnica y en la Tabla de Trazabilidad de las Mediciones Analticas (Anexo 1). El evaluador debe solicitar evidencia de cmo el laboratorio realiza la evaluacin de los blancos de reactivos para determinar si se deben restar de los valores de las muestras o se deben utilizar como criterios de aceptacin y rechazo de los lotes analticos. Dicha interpretacin depende del mtodo de ensayo que se utilice y debe estar fundamentado en dicho mtodo o si no est explicito en el mtodo, no se deben restar los blancos de reactivos.
4.4 Competencia Tcnica del Analista El evaluador debe solicitar los registros sobre la competencia tcnica del analista (anteriormente llamada prueba inicial de desempeo del analista), que incluyan al menos datos sobre su sesgo, recuperacin, repetibilidad, lmite de cuantificacin, lmite de deteccin si aplica al mtodo, recuperacin; y adicionalmente si es posible, los resultados de su participacin en pruebas intralaboratorio o interlaboratorio. El evaluador debe solicitar al laboratorio: los registros que demuestran la competencia tcnica de todos y cada uno de los analistas que realizan la medicin, los criterios de aceptacin y rechazo, as como las evidencias de los resultados obtenidos de los analistas, basados en las especificaciones del mtodo. En caso de que el mtodo no cuente con dichas especificaciones, para demostrar la competencia tcnica del analista, se aplica el siguiente criterio de aceptacin: para recuperacin, una variacin mxima de (100 20) % y para repetibilidad un mximo de 20% DSR (desviacin estndar relativa) para muestras sintticas que tengan una concentracin de masa localizada en la seccin media del intervalo de trabajo del mtodo de medicin.
5. CONFIRMACIN METROLGICA Y CALIFICACIN DE EQUIPOS

En la prctica, la seleccin de un instrumento de medicin se inicia delimitando su uso previsto y definiendo sus caractersticas metrolgicas requeridas para obtener mediciones confiables. Se selecciona entonces un instrumento de medicin, mediante la comparacin de estas caractersticas metrolgicas y las declaraciones del fabricante. Es importante que los instrumentos de medicin se mantengan bajo control, con la finalidad de evaluar su desempeo y cumplir con los requisitos de la NMX-EC-17025-IMNC-2000[2], que requieren a los laboratorios de ensayo la evidencia de que los instrumentos cumplen con el propsito de uso establecido, con un estado de mantenimiento adecuado y calibrados a patrones nacionales o internacionales, esto con la finalidad de demostrar la validez de sus resultados de medicin. La presentacin de evidencia se realiza mediante los resultados de los procesos de la Confirmacin Metrolgica (CM)[6] y la Calificacin de Equipo de Instrumentos Analticos (CEIMA)[7]. El proceso de CM se aplica a los instrumentos que se emplean en mediciones fsicas y que se calibran externamente por medio de laboratorios de calibracin acreditados. Este proceso demuestra que el equipo es adecuado para el uso propuesto. El proceso de CEIMA se debe aplicar a todos los instrumentos de medicin analtica.
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5.1 Confirmacin Metrolgica (CM) Las Caractersticas Metrolgicas del Equipo de Medicin (CMEM) son factores que contribuyen a la incertidumbre de la medicin. Las CMEM permiten realizar la comparacin directa con los Requisitos Metrolgicos del Cliente (RMC) para establecer la Confirmacin Metrolgica (CM). Los RMC en este sentido se refieren normalmente a los requerimientos del mtodo de ensayo acreditado para satisfacer las necesidades del cliente del laboratorio, en cuanto al desempeo y especificaciones de los equipos a utilizarse. Ver definiciones correspondientes a la confirmacin metrolgica en el Glosario de Trminos (Anexo 2). El evaluador debe solicitar la documentacin que contenga los requisitos metrolgicos del cliente (RMC) considerados en el proceso de CM. Ejemplo de algunos RMC: Intervalo de trabajo, sesgo, incertidumbre, estabilidad, deriva, resolucin, entre otros. Ver en el Anexo 3 un ejemplo especfico. El evaluador debe solicitar la documentacin que contenga las caractersticas metrolgicas del equipo de medicin (CMEM) consideradas en el proceso de CM. Ejemplo de documentos que contengan CMEM: Certificado de calibracin, informe de calibracin. El evaluador debe solicitar los registros de la verificacin metrolgica. El evaluador debe solicitar las evidencias y documentos usados para determinar los intervalos de CM y verificar que los mismos intervalos de la CM estn basados en los datos obtenidos en el historial de las confirmaciones metrolgicas. Los intervalos de CM deben ser revisados y ajustados a las necesidades de aseguramiento continuo con los RMC. Los intervalos de calibracin y de CM pueden ser iguales. l evaluador debe solicitar evidencia de que la confirmacin metrolgica (CM) sea realizada cada vez que el instrumento sea reparado, ajustado o modificado. En el Anexo 3 se encuentra un ejemplo de confirmacin metrolgica, incluye el diagrama del proceso de la confirmacin metrolgica y tablas que muestran los RMC bsicos de algunos instrumentos de medicin, para realizar el proceso de Confirmacin Metrolgica.
En el caso de los siguientes componentes de los sistemas de medicin empleados en la (s) tcnica(s) de esta Gua, el laboratorio: Debe seguir los lineamientos de la CM, para los termmetros, as como para las balanzas analticas que se utilicen para pesar muestras y materiales de referencia. Debe seguir los lineamientos de la CM, para el material volumtrico que se utilice para la preparacin de los materiales de referencia (disoluciones de trabajo), salvo que dichas disoluciones sean preparadas gravimtricamente. Cuando no aplica la calibracin del material volumtrico (indicado en el glosario), se debern solicitar registros de los controles que demuestren la verificacin sistemtica del mismo con referencia a las especificaciones del fabricante.
5.1.1 Adicional a la CM, el evaluador debe solicitar al laboratorio los procedimientos empleados y registros (cartas de control, registros, entre otros) de los controles implementados en los equipos de medicin, con objeto de asegurar la vigencia de la confirmacin metrolgica y que los equipos estn dentro de los requerimientos de sta. 5.2 Calificacin de Equipos e Instrumentos de Medicin Analtica (CEIMA) Ver definicin de CEIMA en el Glosario de Trminos (Anexo 2). El evaluador debe solicitar al laboratorio procedimientos protocolos de Calificacin de Equipo de Instrumentacin Analtica (CEIMA), en el cual se incluyan todas las etapas, as como evidencia de su cumplimento. En el Anexo 4 se presentan ejemplos de CEIMA con tablas de parmetros bsicos por etapas de calificacin (CEIMA) de un EAA y para un ICP-AES. El evaluador debe solicitar que los registros del CEIMA se encuentren documentados de acuerdo a las caractersticas metrolgicas del equipo, ver ejemplos del Anexo 4.1 y 4.2 Adicionalmente el evaluador debe solicitar recalificacin de equipo en los siguientes casos: Cambio de localizacin del equipo. Interrupcin prolongada de los servicios que pueda poner en duda la estabilidad del desempeo del equipo o su calibracin. Mantenimiento mayor con cambio de partes que afecten la medicin (lmparas, nebulizadores, ajuste de longitud de onda, detector, entre otros) Modificacin de diseo. Cambio de uso que afecte la medicin
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Por ejemplo, si se tena el EAA calificado en un intervalo de longitud de onda para ciertos elementos qumicos y actualmente lo emplea para otros elementos qumicos que son medidos en otro intervalo de longitud de onda, cambio de niveles de composicin prxima a niveles traza (de mg/L a g/L). En el caso de los siguientes componentes de los sistemas de medicin que emplean las tcnicas que se incluyen en esta Gua, el laboratorio debe seguir el siguiente lineamiento: Para los espectrofotmetros de absorcin atmica y sus accesorios, espectrmetros de emisin ptica con plasma acoplado inductivamente y sus sistemas de introduccin de muestras, deben seguir los lineamientos del CEIMA[7].
5.3 Casos particulares El material volumtrico que se utilice en las diluciones de muestras, debe ser clase A verificado considerando su estado fsico y con base a criterios estadsticamente significativos (se deben tener criterios estadsticos para el muestreo de los materiales volumtricos a verificar basados en el nmero de piezas y el tiempo entre verificaciones). La verificacin contra las especificaciones debe ser realizada por el laboratorio con un procedimiento tcnicamente vlido y registros correspondientes, sta debe ser realizada antes de ser puesto en servicio y en periodos establecidos durante su vida til. Los hornos de microondas, autoclaves, baos termostatitos, cmaras ambientales y sistemas especiales de digestin, deben ser verificados de acuerdo a su especificacin y mantenerse bajo control.
6. TRAZABILIDAD DE LA MEDICION
6.1 Trazabilidad, calibracin, patrones y Materiales de Referencia Certificados (MRC) Consultar el Glosario de Trminos (Anexo 2) para las definiciones correspondientes. La trazabilidad del resultado de una medicin est relacionada con la diseminacin de la unidad correspondiente a la magnitud que se mide. La expresin del valor de una magnitud incluye la referencia a una unidad de medida, la cual ha sido elegida por acuerdo, y por tanto, las medidas de la misma magnitud deben estar referidas a la misma unidad. An cuando la definicin de trazabilidad no impone limitaciones sobre la naturaleza de las referencias determinadas, es conveniente lograr la uniformidad universal de las mismas mediante el uso de las unidades del Sistema Internacional de Unidades, SI, las cuales ya han sido convenidas en el marco de la Convencin del Metro. En Mxico, es obligatorio el uso del Sistema General de Unidades [3], el cual contiene a las unidades del SI.
Los elementos de la trazabilidad en este tipo de mediciones son: a. El resultado de la medicin cuyo valor es trazable. (La trazabilidad es hacia el SI, mediante los valores de los MRC con su incertidumbre) b. Las referencias determinadas a patrones nacionales o internacionales. (Los valores de los patrones de trabajo deben ser trazables a valores de los MRC nacionales o internacionales) c. Cadena ininterrumpida de comparaciones. (Contar con una carta de trazabilidad o esquema en que se evidencie la utilizacin de MRC trazables al SI) d. El valor de la incertidumbre de las mediciones en cada comparacin. (La carta de trazabilidad debe contar con los valores y las incertidumbres estimadas en cada comparacin) e. La referencia al procedimiento de calibracin o mtodo de medicin qumica en cada comparacin preferentemente. f.. La referencia al organismo responsable de la calibracin, de la certificacin del material de referencia, de la realizacin del mtodo de referencia, o del Sistema de medicin de referencia, en cada comparacin. Existen algunos mensurandos definidos por mediciones dependientes del mtodo de medicin, en tales casos la trazabilidad del valor del resultado esta establecida al mtodo, por medio de la utilizacin de MRC en la etapa de cuantificacin y trazabilidad al SI de cada una de las magnitudes que intervienen en el clculo del valor del mensurando. Por ejemplo en el caso de Pb y Cd en cermica vidriada, se debe tener trazabilidad de las magnitudes de volumen y concentracin de masa de Pb y Cd, mediante la calibracin de la balanza y del material volumtrico por laboratorios acreditados y la utilizacin de MRC para cuantificar (curvas de calibracin). Adicionalmente, se deber asegurar que el mtodo este bajo control mediante el uso de materiales de control de calidad, ya sean MRC o MR y la participacin continua en pruebas interlaboratorio, si existen. El evaluador debe solicitar que los Materiales de Referencia Certificados utilizados para la medicin de elementos qumicos con las tcnicas de EAA e ICP-AES proporcionen trazabilidad a patrones nacionales certificados por el CENAM, siempre y cuando estn disponibles, o en su defecto a patrones extranjeros con la autorizacin respectiva de la DGN, segn lo especificado en los Art. 26 de la LFMN, 20 y 24 del RLFMN y la Poltica de Trazabilidad de la ema. Es importante mencionar que la mayora de los elementos qumicos incluidos en stas tcnicas de medicin, que estn sancionados por la normatividad nacional para la evaluacin de la conformidad de dichas normas, se encuentran disponibles en el CENAM, por lo que los evaluadores deben asegurarse que los laboratorios de ensayo los utilicen segn se especifica en
la Poltica de Trazabilidad de la ema. (Se recomienda consultar la disponibilidad de MRC en CENAM en www.cenam.mx). Los evaluadores deben solicitar, donde aplique, lo establecido en el formato de la Tabla Ejemplo de Trazabilidad de las Mediciones Analticas del Anexo 1, donde se muestran las formas prcticas de trazabilidad y se indican los instrumentos y equipos de medicin que requieran calibracin externa, CM o CEIMA, y las caractersticas de los materiales de referencia, que emplean las tcnicas de EAA e ICP-AES. El evaluador debe revisar las formas prcticas que el laboratorio tiene para mantener la trazabilidad, como el uso de patrones, con los propsitos de: Asegurar el mantenimiento de la trazabilidad de las mediciones mediante la comprobacin del estado de la caducidad de los MRC, la CEIMA y la CM de los instrumentos entre las calibraciones programadas; Evidenciar mediante criterios estadsticos los periodos de calificacin y recalibracin de los equipos e instrumentos. El evaluador debe solicitar:
La demostracin de la trazabilidad mediante el examen detallado de los certificados de calibracin de los instrumentos de medicin y de los materiales de referencia certificados asociados a cada uno de los elementos de la cadena de comparaciones, dichos documentos deben ser expedidos por laboratorios de calibracin acreditados en las magnitudes especficas y en el caso de los MRC, deben ser expedidos por el CENAM o por instituciones extranjeras trazables a patrones nacionales de sus respectivos pases y con la autorizacin de la DGN. La demostracin esquemtica de la trazabilidad a travs de las cartas de trazabilidad de cada uno de los mtodos de ensayo dentro del alcance de la acreditacin, (en las cuales se muestran en los rectngulos: los MRC, la magnitud, mensurandos, las unidades, la incertidumbre de medicin y en los ovalos: los mtodos de medicin tcnica empleada y modelo matemtico) las referencias a las calibraciones, y la identificacin del organismo responsable de cada calibracin, basadas en los certificados o dictmenes de calibracin, y de sus MRC y una tabla donde se especifiquen los analitos cubiertos por el mtodo de ensayo.
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Ejemplo de una carta de trazabilidad para la medicin de Cu en agua
Magnitud: cantidad de sustancia Magnitud: cantidad de sustancia Unidad :: mol Unidad mol
MRC: Disolucin Esp. de Cu, DMR-17c Magnitud: concentracin de masa Unidad: mg/L Urel = 0,6 %
Tcnica de medicin: ICP-AES
MRC: Disolucin Espectromtrica de Cu Magnitud: concentracin de masa Unidad: mg/ L Urel = 1 3 %
Mtodo de medicin de Cu en agua, empleando la tcnica de espectrofotometra de absorcin atmica con flama
MRC: material de referencia certificado CCu : CX: concentracin de masa de Cu final en la muestra de agua concentracin de masa de Cu, medida en la curva de calibracin factor de dilucin
cCu = cX * fd
Magnitud: concentracin de masa de Cu Unidad: mg/L Urel = 2 - 10 %
Fd:
7. INCERTIDUMBRE DE MEDICIN
Consultar el Glosario de Trminos Anexo 2 para las definiciones correspondientes. Los ensayos usualmente tienen el propsito de llevar a cabo la evaluacin de la conformidad con requisitos establecidos, mediante la comparacin de stos con los resultados de sus mediciones, esto no los excluye de una declaracin de la incertidumbre de medicin en los resultados, adems de ser una parte indispensable en la expresin de un resultado de medicin. Los resultados de tal evaluacin pueden ser conforme o no conforme.
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7.1 Elementos de la incertidumbre [4] de la medicin El modelo matemtico de la medicin, descrito mediante una o varias expresiones matemticas acompaadas de la nomenclatura correspondiente, y la mencin explcita de las hiptesis necesarias para su validez. La lista de las fuentes de incertidumbres significativas y una descripcin, breve y suficiente de las mismas. La mencin a fuentes de incertidumbre que tpicamente no aportan contribuciones significativas, pero que pueden resultar significativas bajo condiciones que pudieran ocurrir en el transcurso de una medicin. Una tabla con los componentes de incertidumbre que contenga al menos, para cada uno de ellos, su variabilidad, la distribucin de probabilidad que se le asocie, el coeficiente de sensibilidad y su contribucin a la incertidumbre estndar combinada de la medicin. La tabla tambin debe mostrar la incertidumbre estndar combinada y expandida. Una nota relativa a la distribucin de probabilidad del mensurando. Recomendaciones sobre el clculo y la expresin de la incertidumbre expandida de la medicin, incluyendo preferentemente y cuando aplique, los grados de libertad asociados a cada contribucin y el nmero efectivo de grados de libertad. Una nota de advertencia sobre el propsito nico de ilustracin de la tabla presentada y sobre la obligacin de cada laboratorio a realizar sus propias pruebas y consideraciones sobre la estimacin de la incertidumbre de sus mediciones.
De acuerdo a la Poltica de Trazabilidad e Incertidumbre de la ema, para mediciones analticas, el laboratorio debe aplicar alguna de las siguientes opciones: a) Estimar la incertidumbre con base al punto 4.2.1 considerando las magnitudes de entrada del modelo matemtico, cuando el resultado de la medicin empleando la tcnica de EAA e ICP-AES es generado a partir de un proceso de medicin directa. Ejemplo: plomo en agua potable segn la norma NMX-AA-051-SCFI 2001. b) Estimar la incertidumbre con base a lo establecido en el punto 4.2.2. cuando el mensurando depende del mtodo de ensayo (prueba), es decir, la medicin es posterior a una serie de etapas complejas de tratamiento de la muestra.
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Ejemplos: Plomo Total en suelos, segn la norma NMX-AA-051-SCFI-2001, Cadmio y Plomo en Artculos de Cermica Vidriada segn la Norma NOM 010 SSA1 1994. El evaluador debe revisar cmo el laboratorio determina sus principales fuentes de incertidumbre, algunas estn sealadas en la Tabla 1, pero que pueden ser ms dependiendo de los mtodos especficos contenidos en el alcance de la acreditacin. En el Anexo 5 se encuentra un ejemplo de la estimacin de Incertidumbre en la medicin de cobre en una solucin de alta concentracin de masa. Las principales fuentes de incertidumbre identificadas en las mediciones incluidas en esta gua son: Tabla 1 Etapa operativa 1. Submuestreo Fuentes de incertidumbre Toma de muestra Magnitudes involucradas Volumen y/o Masa Masa Volumen Concentracin de masa Volumen y/o masa, concentracin de masa del MRC Concentracin de masa
2. Mtodo de preparacin de la Secado, digestin, muestra diluciones 3. Calibracin Analtica (Trazabilidad) MRC, pureza de los reactivos, diluciones involucradas, algoritmo de procesamiento de datos Repetibilidad y reproducibilidad
4. Medicin
Cuando se disponga de un estudio de precisin del mtodo (mediante el uso de Material de control de calidad, MCC) el cual ya incluye la incertidumbre correspondiente a las etapas 1, 2 y 4, se deber estimar adicionalmente la fuente sealada en la etapa 3. Si el laboratorio demuestra que alguna de las fuentes de incertidumbre no es significativa puede omitirse su evaluacin.
8. VALIDACIN DE MTODOS
Consultar el Glosario de Trminos Anexo 2, para su definicin.
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La validacin examina las caractersticas de desempeo de un mtodo para identificar y establecer cualquier limitacin que pueda esperarse del mtodo cuando se aplique a un tipo especfico de muestras[8]. Los parmetros recomendados para la validacin de un mtodo de ensayo (prueba) que incluye mediciones analticas por espectrometra de EAAF e ICP-AES[8] son: 1. Recuperacin 2. Sensibilidad 3. Selectividad 4. Robustez 5. Lmite de deteccin 6. Lmite de cuantificacin 7. Intervalo lineal y de trabajo 8. Reproducibilidad 9. Repetibilidad 10. Sesgo (En algunos casos evaluado a partir de la Recuperacin) 11. Incertidumbre (de acuerdo al punto 7 de esta gua) Para el caso de los mtodos incluidos en esta Gua, los parmetros para realizar una validacin parcial son los siguientes: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Recuperacin Lmite de Deteccin Lmite de cuantificacin Intervalo de trabajo Reproducibilidad Repetibilidad Sesgo (En algunos casos evaluado a partir de la Recuperacin) Incertidumbre (de acuerdo al punto 7 de esta gua)
Para el caso de las acreditaciones iniciales, renovaciones, ampliaciones o actualizaciones de mtodos de ensayo en la NMX-EC-17025-2000[2], el laboratorio deber iniciar su proceso de estimacin de incertidumbre en la validacin parcial del mtodo y tener un plan de implantacin de acuerdo al captulo 4 inciso 4.2.3 de las Polticas Referentes a la Trazabilidad e incertidumbre de mediciones de la ema, para cuantificar todos aquellos componentes de incertidumbre que contribuyan significativamente a la incertidumbre final de la medicin. Esto ltimo debe ser realizado segn el punto 7 de esta gua. Nota. En el caso descrito en la seccin 7 de incertidumbre inciso b se asume que el sesgo asociado al mtodo de medicin es cero. En la tabla 2 se resumen los requisitos que el evaluador deber solicitar respecto a la validacin de los mtodos de ensayo a acreditar:
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El evaluador debe solicitar al laboratorio la validacin de todos los mtodos (ya sea parcial completa), que son empleados en estas tcnicas de medicin, an cuando stos sean normalizados.
Tabla 2 SITUACIN Desarrollo de un mtodo para un problema en particular Existe un mtodo evaluado para aplicarlo en un problema en particular Un mtodo establecido, realizar una revisin para incorporar innovaciones Un mtodo establecido, extenderlo o adaptarlo a un problema nuevo Cuando el control de calidad indica que un mtodo establecido cambia con el tiempo Establecer un mtodo en un laboratorio diferente Establecer un mtodo con diferente instrumentacin Establecer un mtodo con diferente operados Para el caso de evidencia de una Validacin Parcial: En el caso de realizar una validacin parcial, el evaluador deber solicitar al laboratorio la documentacin analtica y los registros que la sustenten. Para el caso donde se midan concentraciones cercanas al lmite de deteccin del Mtodo de Ensayo, se debe solicitar: Lmite de deteccin Lmite de cuantificacin Reproducibilidad Sesgo (En algunos casos es evaluado a partir del Recuperacin) Incertidumbre Intervalo lineal y de Trabajo. GRADO DE VALIDACIN O REVALIDACIN REQUERIDA Completo Completo Parcial o completo Parcial o completo Parcial o completo Parcial Parcial Parcial
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Para el caso donde las mediciones de elementos qumicos sean a niveles de concentracin de masa altos, no es requisito indispensable la determinacin del lmite de deteccin ni del lmite de cuantificacin. Para el caso donde las mediciones elementales sean en matriz compleja, se debe solicitar la recuperacin.
Para todos los casos deber referirse a la seccin 7 para la estimacin de incertidumbre.
9. BUENAS PRCTICAS DE LABORATORIO

El evaluador debe solicitar se encuentren documentadas las buenas prcticas de laboratorio que sigue en su operacin el laboratorio las cuales deben tenerlas referidas y aplicadas dentro de su sistema de calidad. Una referencia til es la publicacin de Manual de Buenas Prcticas de Laboratorio del CENAM[5]. Ver Anexo 6 para un ejemplo de Buenas Prcticas de Laboratorios.
10. BIBLIOGRAFA
[1] NMX-Z-055:1996 IMNC Metrologa Vocabulario de trminos fundamentales y generales, equivalente al documento International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology, BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML, 1993. [2] NMX-EC-17025-IMNC-2000 (ISO/IEC 17025:1999) Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y calibracin. [3] NOM-008-SCFI 2002 Sistema General de Unidades de Medida. [4] Eurachem-Citac Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement 2nd. Edition, 2000. [5] Manual de Buenas Prcticas de Laboratorio, CENAM, CNM-MRD-PT008, 2nd. Edicin, 5 impresin, septiembre 2002. [6] PROY NMX CC 10012 IMNC 2003 (ISO 10012-2002) Sistemas de Gestin de Mediciones, -Requisitos para Procesos de Medicin y Equipos de Medicin [7] Calificacin de Calificacin de Equipo de Instrumentos Analticos, DI-2-PTC-620-RAT001-2004, CENAM, abril del 2004.
[8] Mtodos analticos adecuados a su propsito. Gua de laboratorio para validacin de mtodos y tpicos relacionados. CNM-MRD-PT-030, CENAM, 1998. [9] Cvita T., Quantities describing compositions of mixtures, Metrologia, 1996, 33, 35-39 [10] Polticas referentes a la trazabilidad e incertidumbre de mediciones, 2002, Serie documentos, ema, http://www.ema.org.mx/ema/pdf/PROCEDIMIENTOS/TRAZABILIDAD%20E%20INCE RTIDUMBRE%20SC-2002-12-12.pdf
11. AGRADECIMIENTOS
Agradecimiento especial a los responsables de la elaboracin de esta Gua: ARVIZU TORRES, Ma. Del Roco, CENAM LARA MANZANO J. Velina, CENAM USTARAN CERVANTES Juan Ignacio, LABORATORIOS ABC QUMICA, INVESTIGACIN Y ANLISIS S.A. DE C.V.
12. ANEXOS
1.- Ejemplo de Tabla de trazabilidad e Incertidumbre de los mtodos de ensayo (prueba) que se solicita acreditar. 2.- Glosario de Trminos 3.- Ejemplo del proceso de confirmacin metrolgica para una balanza analtica 4.- Ejemplos de calificacin de equipo de instrumentos de medicin analtica 4.1 Espectrofotmetro de Absorcin Atmica con Flama 4.2 Espectrofotmetros de Emisin Atmica con Plasma Acoplado Inductivamente. 5.- Ejemplo de estimacin de incertidumbre para medicin de cu por espectrofotometra de absorcin atmica con flama 6.- Ejemplo de Buenas Prcticas de Laboratorio en EAAF e ICP-AES. 7.- Informacin adicional sobre las tcnicas de EAA e ICP-AES tipos de instrumentos
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ANEXO 1. Tabla de trazabilidad e incertidumbre de los mtodos de ensayo (prueba) que se solicita acreditar ms comnmente.
MENSURANDO
REFERENCIA
No. (1)
NOMBRE DE LA PRUEBA SUBCOMIT (3) (2)
MATRIZ (4)
ANALITO, COMPUESTO PARMETRO (5)
MAGNITUD (6)
UNIDADES (7)
NORMA (8)
DOCUMENTO (9)
TCNICA DE MEDICION -TCNICA ANALTICA (10)
metales en alimentos
alimentos
agua potable, agua purificada y alimentos
plomo
concentracin de masa fraccin de masa
mg/L mg/kg
NOM-117SSA1-1994
Espectrofotometra de absorcin atmica con flama
volumen volumen masa
L L g
volumetra volumetra gravimetra
(1) Nmero consecutivo (2) Nombre de la prueba (3) Nombre del subcomit (4) Especificar la matriz en la cual se encuentra el analito o compuesto. Por ejemplo: Leche, suelo, agua, aceite, cermica, etc. (5) Nombre del analito o compuesto. (6) Indicar en las filas: el nombre de la magnitud de inters, nombre de aquellas magnitudes que son medidas para determinar el valor de la magnitud de inters, nombre de aquellas magnitudes de influencia que participan en la prueba. Usar tantas filas como sea necesario. (7) Unidades correspondientes al valor del mensurando, a aquellas magnitudes que son medidas para determinar el valor del mensurando, a aquellas magnitudes de influencia que participan en la prueba. (8) Norma(s) en la que se basa la medicin de la magnitud correspondiente. (9) Nombre del (los) documento(s) (procedimiento interno, mtodo de referencia nacional o internacional), en el que se basa la medicin de la magnitud correspondiente. (10) Nombre de la tcnica de medicin o tcnica analtica utilizada para realizar la medicin de la magnitud correspondiente
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Continuacin, Tabla de trazabilidad e incertidumbre de los mtodos de ensayo (prueba) que se solicita acreditar ms comnmente.
TRAZABILIDAD (15) MRC o Patrn de Referencia CEIMA / CONFIRMACIN METROLGICA (14) INSTRUMENTO INSTRUMENTO, EQUIPO VALIDACIN DE Y/O MATERIAL SISTEMA DE MEDICIN (11) METODO DE VOLUMTRICO CALIBRADO MEDICIN (13) (12)
MTODO DE REFERENCIA
ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE (16)
OBSERVACIONES
Espectrfotometro de absorcin atmica, balanza, pipetas, matraces, materiales de referencia certificados reactivos pipeta volumtrica matraz volumtrico balanza
si
CEIMA
Si
si
la trazabilidad la da el MRC
CM CM CM
SI Si SI
(11) Nombre del instrumento o sistemas instrumentales de medicin que se utilizan para efectuar la medicin de cada magnitud. (12) Nombre del instrumento y/o material volumtrico calibrado (13) Indicar si requiere validacin (14) Instrumento o Equipo que requiere CEIMA o CM (15) Forma de establecer trazabilidad (16) Indicar si requiere estimar incertidumbre
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ANEXO 2 GLOSARIO DE TRMINOS En las reuniones y talleres realizadas en las instalaciones del CENAM para la elaboracin de las Guas Tcnicas de Trazabilidad e Incertidumbre, entre los integrantes de los Grupos de Trabajo del CENAM y la ema, se acord incluir los criterios de interpretacin a las definiciones que se utilizaran en las Guas Tcnicas con el objeto de tener ms claridad y uniformizar los conceptos entre los evaluadores que las aplicarn. Debido a la importancia de poder distinguir adecuadamente las relaciones y diferencias entre los conceptos de mtodos de medicin, mtodos de ensayo (prueba), procedimientos de medicin, procedimiento de ensayo (prueba), procedimiento interno, protocolo, entre otros, se elabor la siguiente tabla de interpretacin:
DOCUMENTO DEFINICIN Operacin tcnica que consiste en la determinacin de una o ms caractersticas o desempeo de un producto, material, equipo, organismo, fenmeno fsico, proceso o servicio dado, de acuerdo a un procedimiento especificado. Procedimiento tcnico especfico para desarrollar un ensayo (prueba). Qu solicita el evaluador? Este no se localiza en ningn documento, el evaluador no lo debe solicitar. El evaluador lo debe solicitar como documento de referencia, (generalmente una norma, indicado en el alcance de la acreditacin) para compararlo con el procedimiento interno. Se encuentra descrito generalmente dentro del documento de referencia. El evaluador no lo debe solicitar. Se encuentra descrito especficamente dentro del procedimiento interno. Este documento lo debe solicitar el evaluador para compararlo con el mtodo de ensayo (prueba) y evaluarlo en sitio.
Ensayo (Prueba)
Mtodo de ensayo (prueba)
Mtodo de medicin
Secuencia lgica de operaciones, descrita genricamente, usada en la realizacin de mediciones Conjunto de operaciones, descritas especficamente, usadas en la realizacin de mediciones particulares de acuerdo a un mtodo dado. Trascripcin especifica para las condiciones del laboratorio de lo establecido en el mtodo de ensayo (prueba).
Procedimiento de medicin Procedimiento Interno, PNT, Instructivo Tcnico, Protocolo interno, entre otros.
AJUSTE: Operacin de llevar un instrumento de medicin a un estado de funcionamiento adecuado para su uso. [VIM 4.30, NMX Z 055 IMNC 1996] CADENA DE MEDICIN: Serie de elementos de un instrumento de medicin o de un sistema de medicin, que constituye la trayectoria desde la entrada hasta la salida de la seal de medicin.
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[VIM 4.4, NMX Z 055 IMNC 1996] EJEMPLO: en una medicin de espectrometra de absorcin atmica incluye el nebulizador, el quemador, el control de gases de la flama, el monocromador, el fotomultiplicador y el vltmetro o el transductor de la salida de la seal para la computadora personal. CALIBRACIN: Conjunto de operaciones que establecen en condiciones especificadas, la relacin entre los valores de las magnitudes indicadas por un instrumento de medicin o un sistema de medicin o los valores representados por una medida materializada o material de referencia, y los valores correspondientes de la magnitud realizada por los patrones. [VIM 6.11, NMX Z 055 IMNC 1996] CRITERIO: El trmino calibracin se utilizar en dos aplicaciones diferentes: En lo que respecta a la calibracin en las mediciones fsicas, la calibracin de los instrumentos de medicin deber ser realizada por Laboratorios de Calibracin Acreditados. En lo que respecta a la calibracin en las mediciones analticas, la realizarn los Laboratorios de Ensayo empleando Materiales de Referencia Certificados. En las mediciones qumicas se establece la trazabilidad a cantidad de sustancia a travs de la curva de calibracin, en la cul se establece la relacin entre la seal del instrumento de medicin y la concentracin del mensurando por medio de los Materiales de los Referencia Certificados. Respecto a la calibracin del material volumtrico, termmetros u otros instrumentos de medicin (manmetros, higrmetros, etc), se deber exigir su calibracin, realizada por Laboratorios de Calibracin Acreditados, slo si su influencia en la incertidumbre de la medicin es significativa, lo cul deber demostrarse documentalmente. En estos casos, el laboratorio debe tener evidencias de la verificacin peridica de la calibracin de sus instrumentos o materiales, de acuerdo a su uso. Los casos en los que no se requiere la calibracin de material volumtrico, termmetros u otros instrumentos, por no ser sta significativa en la incertidumbre de la medicin, an as, el laboratorio deber mostrar evidencias de la verificacin, segn las especificaciones del fabricante, antes de su uso y peridicamente, de acuerdo a su uso. NOTA: Debido a que la calibracin de instrumentos de mediciones fsicas no incluyen operaciones de ajuste, el laboratorio debe tener establecidos criterios de aceptacin y rechazo documentados para saber si los instrumentos estn dentro de las caractersticas metrolgicas originales y que son adecuadas para cumplir con los requisitos metrolgicos del uso propuesto. En el caso de mediciones qumicas lo anterior no aplica, ya que la mayora de los instrumentos de medicin qumica
requieren una optimizacin de la seal de respuesta y esto se logra efectuando diferentes ajustes, dgase posicin del nebulizador, flujos de gas, alineacin de lmparas, temperatura de flama, seleccin de eluyentes, etc., siguiendo las recomendaciones correspondientes a cada tcnica de acuerdo al manual del instrumento. CALIFICACIN DE EQUIPOS E INSTRUMENTOS DE MEDICIN ANALTICA (CEIMA): Proceso general que asegura que un instrumento es apropiado para el uso propuesto y que su desempeo est de acuerdo a las especificaciones establecidas por el usuario y el proveedor. [Calificacin de Equipo de Instrumentos Analticos, DI-2-PTC-620-RAT-001-2004, CENAM, abril del 2004] NOTA: La CEIMA se compone de los siguientes procesos, la Calificacin de diseo (CD), Calificacin de instalacin (CI), Calificacin de operacin (CO) y Calificacin de desempeo (C de D). CALIFICACIN DEL DISEO (CD): Cubre todos los procedimientos previos a la instalacin del sistema en el ambiente seleccionado. La CD define las especificaciones operacionales y funcionales del instrumento y detalla las decisiones deliberadas en la seleccin del proveedor. CALIFICACIN DE INSTALACIN (CI): Cubre todos los procedimientos relacionados a la instalacin del instrumento en el ambiente seleccionado. La CI establece que el instrumento se recibi como se dise y se especific, que este instrumento fue adecuadamente instalado en el ambiente seleccionado, y que este ambiente es apropiado para la operacin y uso del instrumento. CALIFICACIN DE OPERACIN (CO): Es el proceso en donde se demuestra que un instrumento funcionar de acuerdo a su especificacin operacional en el ambiente seleccionado. CALIFICACIN DE DESEMPEO (C DE D): Es definida como el proceso en donde se demuestra que un instrumento se desempea consistentemente de acuerdo a una especificacin apropiada para su uso rutinario. CARACTERSTICA METROLGICA: Caracterstica identificable que puede influir en los resultados de la medicin. NOTA 1: Los equipos de medicin generalmente tienen varias caractersticas metrolgicas. NOTA 2: Las caractersticas metrolgicas pueden ser el objeto de la calibracin. CRITERIO: Este trmino se refiere a resultados de calibracin.
Ref [6] CONFIRMACIN METROLGICA: Conjunto de operaciones requeridas para asegurarse de que el equipo de medicin es conforme a los requisitos correspondientes a su uso previsto. NOTA 1: La confirmacin metrolgica generalmente incluye la calibracin y verificacin, cualquier ajuste o reparacin necesario, y la subsiguiente recalibracin, la comparacin con los requisitos metrolgicos del uso previsto del equipo, as como cualquier sellado y etiquetado requerido. NOTA 2: La confirmacin metrolgica no se logra hasta que se haya demostrado y documentado la adecuacin del equipo de medicin para el uso previsto. NOTA 3: Los requisitos para el uso previsto incluyen consideraciones tales como alcance, resolucin y error mximo permitido. NOTA 4: Los requisitos metrolgicos normalmente difieren de los requisitos para el producto y no estn especificados en stos. CRITERIO: El proceso de confirmacin metrolgica se debe aplicar solo a los instrumentos que se utilizan en mediciones fsicas tales como b balanzas analticas, termmetros, manmetros, hidrmetros, picnmetros, sonmetros, luxmetros, cronmetros y flujmetros, entre otros. Ref [6] ENSAYO (PRUEBA): Operacin tcnica que consiste en la determinacin de una o ms caractersticas o desempeo de un producto, material, equipo, organismo, fenmeno fsico, proceso o servicio dado. [Gua ISO/IEC 2, NMX-Z-109-IMNC-1996 CRITERIO: Las Pruebas (ensayos) pueden ser cualitativas o cuantitativas, pueden tambin ser la determinacin de las caractersticas de desempeo de un proceso o servicio, sin embargo, en lo relativo a las pruebas analticas cuantitativas, la prueba (ensayo) incluye siempre un Mtodo de Medicin y por lo mismo, los conceptos de Trazabilidad e Incertidumbre se aplican a este tipo de mtodos de prueba (ensayos). INCERTIDUMBRE DE MEDICIN: Parmetro asociado al resultado de una medicin que caracteriza la dispersin de los valores que podran razonablemente ser atribuidos al mensurando. INSTRUMENTO DE MEDICIN: Dispositivo destinado a ser utilizado para hacer mediciones, solo o asociado a uno o varios dispositivos anexos. [VIM 4.1, NMX Z 055 IMNC 1996]
INTERVALO DE TRABAJO: En anlisis cuantitativo, el intervalo de trabajo es obtenido a travs de la medicin de muestras con diferente concentracin del analito, y seleccionando el intervalo de concentracin que proporciona un nivel de incertidumbre aceptable. NOTA 1: Dentro del intervalo de trabajo puede existir un intervalo de respuesta lineal. Dentro de ste intervalo lineal de respuesta habr una relacin lineal con la concentracin del analito. NOTA 2: El intervalo de trabajo es generalmente ms amplio que el intervalo lineal y puede establecerse durante la evaluacin del intervalo de trabajo. NOTA 3: El intervalo de trabajo se refiere al intervalo de valores de concentracin en las disoluciones que se miden realmente y no a la concentracin en la muestra original. [CITAC/EURACHEM Guide to Quality in Analytical Chemistry; EURACHEM The Fitness for Purpose of Analytical Methods] LIMITE DE DETECCION: La menor concentracin del analito en una muestra que puede detectarse, pero no necesariamente cuantificarse bajo las condiciones establecidas de la prueba. [NATA Tech Note #13, EURACHEM The fitness for Purpose of Analytical Methods 1998] LMITE DE CUANTIFICACIN: Es la concentracin ms baja del analito que puede determinarse con un nivel de incertidumbre aceptable. NOTA: Debe establecerse empleando materiales de referencia o muestras apropiadas. Este lmite, generalmente es el punto ms bajo de la curva de calibracin (excluyendo el blanco). No debe ser determinado extrapolando la curva de calibracin. Algunas convenciones toman el lmite de cuantificacin como 5, 6 o 10 veces la desviacin estndar de la medicin del blanco.: xL = xbl + ksbl Donde xbl es la media de las mediciones del blanco y sbl la desviacin estndar de las mediciones del blanco, y k es un factor numrico elegido de acuerdo al nivel de confianza deseado, siendo k = 5, 6 10. [CITAC/EURACHEM Guide to Quality in Analytical Chemistry] LINEALIDAD: Define la habilidad del mtodo para obtener resultados proporcionales a la concentracin del analito en la prueba.
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Nota: Se infiere que el intervalo lineal es el intervalo de concentraciones del analito sobre las cuales el mtodo proporciona resultados de pruebas proporcionales a la concentracin del analito. [AOAC PVMC; EURACHEM The fitness for Purpose of Analytical Methods 1998] MAGNITUD: Atributo de un fenmeno, cuerpo o sustancia que puede ser diferenciado cualitativamente y determinado cuantitativamente. [VIM 1.1, NMX Z-055 IMNC 1996] MATERIAL DE REFERENCIA: Material o sustancia en el cul uno o ms valores de sus propiedades son suficientemente homogneos y bien definidos, para ser utilizadas para la calibracin de aparatos, la evaluacin de un mtodo de medicin o para asignar valores a los materiales. [VIM 6.13, NMX Z-055 IMNC 1996] CRITERIO: cuando se requiere demostrar trazabilidad, la calibracin de instrumentos empleados en las mediciones fsicas deber ser realizado por Laboratorios de Calibracin Acreditados. En lo que respecta a la calibracin en las mediciones analticas, la realizarn los Laboratorios de Ensayo empleando Materiales de Referencia Certificados. MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO: Material de referencia acompaado de un certificado, en el cul uno o ms valores de sus propiedades estn certificados por un procedimiento que establece trazabilidad a una realizacin exacta de la unidad en la cul se expresan los valores de la propiedad y en la que cada valor certificado se acompaa de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. [VIM 6.14, NMX Z-055 IMNC 1996] CRITERIO: Existen 2 tipos de MRC, los que se utilizan para elaborar curvas de calibracin y dar trazabilidad a las mediciones, los cuales son regularmente en matrices simples y de alta concentracin y los MRC para control de calidad los cuales son matrices reales (suelo, agua de mar, sangre humana, hgado de pato, etc) a la cual se les ha agregado o contienen una(s) sustancia(s) qumicas en concentraciones en las que se encuentran en las muestras reales y que regularmente se utilizan para control de calidad o pruebas de aptitud, los valores, incertidumbres, homogeneidad y estabilidad de ambos deben ser determinadas por un laboratorio primario o nacional o un organismo competente aprobado por ellos. Para llevar a cabo los programas de control de calidad el uso principal de los MRC de Control de Calidad es para asegurar la confiabilidad de sus mediciones con cierta periodicidad, y rutinariamente se pueden utilizar MR para llevar su control estadstico.
Para demostrar trazabilidad en una medicin qumica el laboratorio requiere utilizar MRC para la elaboracin de curvas de calibracin (o en la ejecucin de cualquier otro mtodo de calibracin qumica). CRITERIO: El certificado de un MRC debe especificar claramente el valor certificado, la incertidumbre correspondiente con un nivel de confianza declarado. El mtodo utilizado para la determinacin del valor certificado, analito al que corresponde el valor certificado, matriz, recomendaciones de uso, limitaciones, fecha de caducidad, entre otros MENSURANDO: Magnitud particular sujeta a medicin. [VIM 2.6, NMX Z-055 IMNC 1996; ISO 34] CRITERIO: Para mayor claridad en mediciones analticas, la identificacin del mensurando debe ser acompaada por la matriz, el mtodo de prueba y la tcnica de medicin con que se determina, ya que en muchos casos existen resultados de un mismo mensurando que son diferentes y dependientes del mtodo analtico, por ejemplo calcio soluble en agua residual por la NMX AA 051 SEMARNAT 2001 (AAE) es diferente a calcio soluble en agua potable por volumetra. MEDICIN: Conjunto de operaciones que tienen por objetivo determinar el valor de una magnitud. [VIM 2.1, NMX Z-055 IMNC 1996] MTODO DE ENSAYO (PRUEBA): Procedimiento tcnico especfico para desarrollar una prueba (ensayo). NOTA: Los ensayos (pruebas s) pueden ser cualitativos, cuantitativos y la determinacin de las caractersticas de desempeo de un proceso o servicio. Los ensayos (pruebas) cuantitativos son mtodos de medicin (ver definicin); algunos de ellos estn incluidos dentro de los mtodos de ensayo (prueba). Los ensayos (pruebas) cualitativos no incluyen cuantificaciones de mensurandos, por lo que en stos no se aplican los conceptos de trazabilidad e incertidumbre. MTODO DE MEDICIN: Secuencia lgica de operaciones, descrita genricamente, usada en la realizacin de mediciones. CRITERIO: Para los propsitos de esta Gua, los mtodos de prueba en qumica analtica cuantitativa (ver definicin), siempre incluyen un mtodo de medicin.
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Para los fines de acreditacin, el nombre de la identificacin del mtodo de medicin es el mismo que el empleado para el mtodo de prueba que se quiere acreditar. [VIM, NMX Z-055 IMNC 1996] METODO PRIMARIO: Por definicin un mtodo primario de medicin es un mtodo que tiene la ms alta calidad metrolgica, cuya operacin se describe y se entiende completamente, para el cual se tiene una declaracin completa de incertidumbre en trminos de unidades del SI, y cuyos resultados son, por lo tanto, aceptados sin referencia a un patrn de la misma magnitud que es medida. [Metrologa, 2001, 38, 289-296] MTODO DE REFERENCIA: es un mtodo ampliamente investigado, que describe clara y exactamente las condiciones y procedimientos necesarios, para la medicin de uno o ms valores de la propiedad, que han demostrado tener exactitud y precisin de acuerdo con su propsito de uso y que puede, por lo tanto, ser usado para evaluar la exactitud de otros mtodos por la misma medicin, permitiendo en particular la caracterizacin de un MR. [3.10 Gua ISO 30] CRITERIO: En la ema este trmino se ha aplicado a los mtodos que se acreditan. Desde el punto de vista metrolgico y en esta gua el significado es el establecido en esta definicin. PATRN: Medida materializada, instrumento de medicin, material de referencia o sistema de medicin destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o ms valores de una magnitud para servir de referencia. [VIM 6.1, NMX Z-055 IMNC 1996] CRITERIO: Para los propsitos de esta gua y en lo que se refiere a mediciones qumicas (mediciones de cantidad de sustancia), los patrones de medicin son Materiales de Referencia Certificados (MRC). PRINCIPIO DE MEDICION: Es la base cientfica de una medicin, por ejemplo, el efecto termoelctrico en la medicin de temperatura, el efecto Doppler en la medicin de velocidad, el efecto Raman en la medicin del nmero de onda de vibraciones moleculares. [VIM 2.3, NMX Z-055 IMNC 1996] NOTA: En mediciones qumicas se utiliza el concepto de Tcnica analtica para designar el principio qumico o fsico en que se fundamenta una medicin analtica. Este principio, solo o combinado con otros, se materializa generalmente mediante un
instrumento (ejemplos: espectrometra espectrofotometra de absorcin atmica)
de
masas,
cromatografa
de
gases,
PROCEDIMIENTO DE MEDICIN: Conjunto de operaciones, descritas especficamente, usadas en la realizacin de mediciones particulares de acuerdo a un mtodo dado. [VIM 2.5, NMX Z-055 IMNC 1996] CRITERIO: Estas operaciones estn descritas en: procedimientos o instructivos internos del laboratorio. stos deben estar basados en el Mtodo de Medicin que los laboratorios de ensayo desean acreditar. RECUPERACION (RECOBRO): Proporcin de la cantidad de analito, presente en la porcin de la muestra o adicionado a esta, que es cuantificada por el mtodo de ensayo. [HARMONISED GUIDELINES FOR THE USE OF RECOVERY INFORMATION IN ANALYTICAL MEASUREMENT1999] CRITERIO: normalmente se utiliza para evaluar la recuperacin en porcentaje (% de recuperacin) del analito presente o agregado a una muestra de control de calidad, evala la eficiencia de extraccin, proceso de preparacin o interferencias que pueden existir al aplicar el mtodo de ensayo . REPETIBILIDAD (DE LOS RESULTADOS DE MEDICIONES): Proximidad de la concordancia entre los resultados de las mediciones sucesivas del mismo mensurando, con las mediciones realizadas con la aplicacin de la totalidad de las siguientes condiciones: - el mismo procedimiento de medicin; - el mismo observador; - el mismo instrumento de medicin utilizado en las mismas condiciones; - el mismo lugar; - la repeticin dentro de un perodo corto de tiempo. [VIM 3.6, NMX Z 055 IMNC 1996] NOTAS 1 A stas les llama condiciones de repetibilidad. 2 La repetibilidad se puede expresar cuantitativamente con la ayuda de las caractersticas de la dispersin de los resultados. REPRODUCIBILIDAD (DE LOS RESULTADOS DE MEDICIONES): Proximidad de la concordancia entre los resultados de las mediciones del mismo mensurando, con las mediciones realizadas haciendo variar las condiciones de medicin. [VIM 3.7, NMX Z 055 IMNC 1996]
NOTAS 1 Para que una expresin de la reproducibilidad sea vlida, es necesario especificar las condiciones que se hacen variar. 2 Las condiciones que se hacen variar pueden ser: - el principio de medicin; - el mtodo de medicin; - el observador; - el instrumento de medicin; - el patrn de referencia; - el lugar - las condiciones de uso; - el tiempo. 3 La repetibilidad puede ser expresada cuantitativamente con la ayuda de las caractersticas de la dispersin de los resultados. 4 Los resultados considerados aqu son, habitualmente, los resultados corregidos.
REQUISITOS METROLGICOS DEL CLIENTE: Los requisitos metrolgicos del cliente son aquellos requisitos de medicin especificados por el cliente como pertinentes para el proceso de produccin del propio cliente. [NMX-CC-10012-2003] NOTA 1: El cliente puede ser interno o externo a la organizacin (apartado 3.3.5 de la Norma ISO 9000:2000). CRITERIO: Este trmino se refiere a los requisitos explcitos e implcitos definidos en el mtodo de ensayo con respecto al instrumento de medicin, como la resolucin de un termmetro, la capacidad y sensibilidad de una balanza analtica. SISTEMA DE MEDICIN: Conjunto completo de instrumentos de medicin y otro equipo, acoplados para realizar mediciones especficas. [VIM 4.5, NMX Z 055 IMNC 1996] CRITERIO: Se refiere a todos los equipos e instrumentos de medicin, equipo de laboratorio, materiales y reactivos que intervienen en la realizacin de una medicin, por ejemplo: Sistema de medicin para la determinacin de plomo en agua potable consta de: Espectrmetro de absorcin atmica Pipetas volumtricas Matraz aforado Sistema de Medicin para la determinacin de cadmio en cermica consta de: Espectrmetro de absorcin atmica Balanza
Pipetas volumtricas Matraz aforado Termmetro Solucin de cido actico al 4% ROBUSTEZ: La robustez de un procedimiento analtico, es una medida de su capacidad de permanecer inalterado por pequeas, pero deliberadas, variaciones en los parmetros del mtodo y proporciona una indicacin de su confiabilidad durante su uso normal. [ICH Q2A, CPMP/ICH/381/95] SELECTIVIDAD (O ESPECIFICIDAD): La capacidad de un mtodo para determinar exactamente y especficamente el analito de inters en la presencia de otros componentes en la matriz bajo condiciones de prueba establecidas. [NATA Tech Note #13] SENSIBILIDAD: El cambio en la respuesta de un instrumento de medicin dividido por el correspondiente cambio del estmulo (seal de entrada). [IUPAC Orange Book] NOTA: El estmulo puede ser por ejemplo: la cantidad del mensurando presente. La sensibilidad puede depender del valor de estmulo. Aunque esta definicin se aplica claramente al instrumento de medicin, tambin puede aplicarse al mtodo analtico en conjunto, tomando en cuenta otros factores como el efecto de los pasos para una concentracin. SESGO: La diferencia entre los resultados de prueba esperados y el valor de referencia aceptado. [ISO 3534-1] NOTA: El sesgo es el error sistemtico total en contraste con el error aleatorio. Puede existir uno o ms componentes del error sistemtico que contribuyen al sesgo. Una diferencia sistemtica mayor con respecto al valor de referencia aceptado se refleja por un valor de sesgo ms grande. TITULANTE: Solucin que contiene el agente activo con el cual se lleva a cabo la reaccin de titulacin. [IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd Edition (1997)] CRITERIO: el agente activo se refiere a la sustancia qumica de concentracin conocida, que reacciona con el analito bajo una estequiometra determinada, se utiliza
para cuantificar el analito, normalmente los titulantes son parte de la cadena de mediciones para proporcionar la trazabilidad del valor del mensurando. TRAZABILIDAD: Propiedad del resultado de una medicin o de un patrn, tal que esta pueda ser relacionada con referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas ellas incertidumbres determinadas. [VIM 4.5, NMX Z 055 IMNC 1996] NOTAS i. ii. iii. El resultado de una medicin o el valor de un patrn son los que estn relacionados con referencias determinadas Este concepto se expresa frecuentemente por el adjetivo trazable. La cadena ininterrumpida de comparaciones es llamada cadena de trazabilidad.
VALIDACIN: Es la confirmacin por examen y la provisin de evidencia objetiva de que se cumplen los requisitos particulares para un uso especfico propuesto. [NMX EC 17025 IMNC 2000] VALIDACIN DE MTODO: Es el proceso de establecer las caractersticas de desempeo y limitaciones de un mtodo de medicin y la identificacin de aquellas influencias que pueden modificar estas caractersticas y a que grado lo afectan. NOTA: Qu analitos puede determinar el mtodo?, En qu matrices, en la presencia de qu interferencias? Dentro de estas condiciones que niveles de incertidumbre pueden alcanzarse. [EURACHEM The fitness for Purpose of Analytical Methods 1998] VALOR DE BLANCO (EN MEDICIN): Una lectura o resultado originado por la matriz, reactivos y cualquier sesgo residual, en un proceso o instrumento de medicin que contribuye al valor obtenido de una magnitud en el procedimiento de medicin analtica. [IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd Edition (1997)] VERIFICACIN: Existen varias definiciones que se aplican a ste trmino: La Ley Federal sobre Metrologa y Normalizacin tiene la siguiente definicin: La constatacin ocular o comprobacin mediante muestreo y anlisis de laboratorio acreditado, del cumplimiento de las normas. Asimismo indica en su glosario que las Unidades de verificacin son las personas fsicas o morales que hayan sido acreditadas para realizar actos de verificacin por la Secretara en coordinacin con las dependencias competentes.
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La Poltica de Trazabilidad de la ema indica en el inciso 3.2.4 que los laboratorios de calibracin y/o ensayo acreditados por ema no pueden realizar actividades de unidades de verificacin si no cuentan con la acreditacin y aprobacin correspondiente. La Gua ISO 8402 define verificacin como: Confirmacin por examen y la provisin de evidencia objetiva de que se cumplen los requisitos especificados. En el contexto de la Confirmacin Metrolgica se indica que los laboratorios de ensayo y calibracin deben realizar el proceso de Verificacin Metrolgica. CRITERIO: En el contexto de la confirmacin metrolgica, la confirmacin por examen consiste en la comparacin directa entre las caractersticas metrolgicas del equipo de medicin y los requisitos metrolgicos del cliente, esto se denomina verificacin. Ver Guas ISO 9000 e ISO 10012. Los laboratorios de ensayo no realizan actividades de verificacin en el sentido descrito en la LFMN (las responsables son las Unidades de Verificacin), realizan actividades de comprobacin que son comnmente denominadas como de verificacin en las NMX EC 17025 IMNC 2000, NMX CC 10012 IMNC 2004 y ISO 8402.
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ANEXO 3. Ejemplo del proceso de confirmacin metrolgica para una balanza analtica Requisitos metrolgicos del cliente (RMC) El proceso de confirmacin metrolgica inicia con la identificacin de requisitos metrolgicos del cliente (RMC) (A), por ejemplo: el cliente requiere hacer mediciones de masa en un intervalo de trabajo de 30 - 180 g; por lo tanto, la balanza analtica debe ser capaz de medir en el intervalo de 20 200 g. Adicionalmente a sto, requiere medir con una con una resolucin de 0,01mg, una repetibilidad de 0,03 mg y una incertidumbre de 0,04 mg. Tambin requiere que los RMC sean consistentes en intervalos de 20 en 20 g. RMC Intervalo de trabajo Incertidumbre Repetibilidad Resolucin Especificaciones del proveedor. La persona encargada de hacer la compra de la balanza analtica encuentra que en el mercado puede adquirir una balanza con las siguientes especificaciones del equipo: alcance nominal de 210 g con resolucin de 0,01mg, una repetibilidad < 0,025 mg, linealidad < 0,1 mg. Especificaciones Intervalo de trabajo Incertidumbre Repetibilidad Resolucin (0 210 )g < 0,000 1 g < 0,000 025 g 0,000 01 g (20 200) g < 0,000 40 g < 0,000 03 g 0,000 01 g
Caractersticas metrolgicas del equipo de medicin (CMEM) El equipo adquirido es enviado a calibracin solicitando que la calibracin (B) sea realizada en el intervalo de trabajo de 20 a 200 g y en intervalos de 20 g.
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Producto de la calibracin se obtienen las caractersticas metrolgicas del equipo de medicin (CMEM). A continuacin se muestra el ejemplo de lo que se emite en un certificado o informe de calibracin para una balanza analtica (C). Prueba de carga excntrica: Variacin mxima de lectura obtenida en la prueba de carga excntrica. Resolucin Carga Variacin mxima 0,02 mg 100 g 0,16 mg Pruebas de repetibilidad: Resolucin 0,01 mg 0,01 mg Carga 100g 200g Repetibilidad 0,000 01 g 0,000 04 g Incertidumbre (g) 0,000 08 0,000 09 0,000 09 0,000 11 0,000 09 0,000 11 0,000 20 0,000 12 0,000 15 0,000 12
Prueba de linealidad: (intervalo de 0 a 200 g) Carga nominal Correccin (g) (g) 20 - 0,000 06 40 -0,000 12 60 -0,000 20 80 -0,000 25 100 -0,000 29 120 -0,000 32 140 -0,000 36 160 -0,000 37 180 -0,000 36 200 -0,000 34
Enseguida se procede a realizar la identificacin del estado de la calibracin (D) Verificacin metrolgica Una vez que se tienen los datos de la calibracin, se realiza la verificacin metrolgica, la cual consiste en comparar las caractersticas metrolgicas del equipo de medicin, CMEM, y los requisitos metrolgicos del cliente, RMC, (E). Ejemplo: RMC Intervalo de trabajo (20 200) g Incertidumbre < 0,000 40 g Repetibilidad < 0,000 03 g Resolucin 0,000 01 g CMEM (20 200) g Mximo 0,000 15 g Mxima 0,000 04 g 0,000 01 g Verificacin metrolgica Cumple Cumple No cumple Cumple
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Derivado de la verificacin metrolgica anterior, se tiene que la repetibilidad no cumple los RMC, esto se documenta, se debe investigar si es posible realizar un ajuste a la balanza (G). Si es posible realizarlo se enva a ajuste (H), si no es posible se debe emitir un informe de verificacin fallida (I) y se identifica para indicar el estado del equipo (J). Una vez realizado el ajuste, la balanza es calibrada nuevamente (B) obtenindose las siguientes CMEM: Resultado de la Calibracin (C) Prueba de carga excntrica: Variacin mxima de lectura obtenida en la prueba de carga excntrica. Resolucin 0,01 mg Pruebas de repetibilidad: Resolucin 0,01 mg 0,01 mg Carga 100 g Carga 100g 200g Variacin mxima 0,000 03 g Repetibilidad 0,000 01 g 0,000 02 g
Prueba de linealidad: (intervalo de 0 a 200 g) Carga nominal 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 (g) Correccin (g) - 0,000 06 -0,000 12 -0,000 20 -0,000 25 -0,000 29 -0,000 32 -0,000 36 -0,000 37 -0,000 36 -0,000 34 Incertidumbre (g) 0,000 08 0,000 09 0,000 09 0,000 11 0,000 09 0,000 11 0,000 12 0,000 12 0,000 15 0,000 12
Una vez obtenidos los datos de la calibracin se realiza nuevamente la verificacin metrolgica.
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Verificacin metrolgica Se comparan las CMEM y los RMC (E).
RMC Intervalo de trabajo Incertidumbre Repetibilidad Resolucin (20 200) g < 0,000 40 g < 0,000 03 g 0,000 01 g
CMEM (20 200) g Mximo 0,000 15 g Mxima 0,000 02 g 0,000 01 g
Verificacin metrolgica Cumple Cumple Cumple Cumple
Como resultado de la verificacin metrolgica, se concluye que las CMEM cumplen los RMC, se documenta la Confirmacin Metrolgica (F), se realiza la identificacin del estado de calibracin (D) y se concluye que la balanza puede ser utilizada para el propsito para el cual fue confirmada.
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DIAGRAMA DEL PROCESO DE CONFIRMACIN METROLGICA Calibracin (comparacin tcnica B del equipo de medicin con un patrn de medida) C Certificado informe de calibracin
PROCESO DE CONFIRMACIN METROLGICA
Calibracin
Necesidad Identificada: Inicio Definicin de RMC A
Identificacin del estado de calibracina
Verificacin metrolgica
F
El equipo cumple con los requisitos?
Si
Documento de verificacin/confirma cin
No No
Acciones y decisiones
Es posible ajustarlo o repararlo?
Informe de prueba: Verificacin fallida Identificacin del estado
G Si Ajuste o reparacin H
Revisin del intervalo de confirmacin
Cliente b
Devolucin al cliente Fin
a Para la identificacin ver la seccin 5.5.8 de la NMX-EC-17025-IMNC-2000. b Organizacin o persona que recibe un producto (por ejemplo: consumidor, cliente, usuario, distribuidor, beneficiario y comprador). Nota: El cliente puede ser interno o externo a la organizacin (apartado 3.3.5 de la Norma ISO 9000:2000).
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ANEXO 4. Ejemplos de calificacin de equipo de instrumentos 4.1 Espectrofotmetro de absorcin atmica de flama 4.2 Espectrmetro de emisin atmica con plasma acoplado inductivamente
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4.1 Ejemplo de calificacin del espectrofotmetro de absorcin atmica de flama Propsito de uso: Para la medicin de metales en agua residual (NMX aplicables a la NOM002-SEMARNAT-1996) y Mtodo de prueba para la determinacin de Cd, As, Pb, Sb, Cu, Fe, Zn y Hg en alimentos agua potable y agua purificada por espectrometra de absorcin atmica (NOM-117-SSA1-1994)
CALIFICACIN DE EQUIPO DE EAAF Especificacin Funcional
Intervalo de longitud de onda 193 a 770 nm Exactitud de la longitud de onda En la regin del UV: 0,2 nm En la regin Visible: 0,4 nm Resolucin Empleando lmpara de Mn 3 picos definidos 30 % (primer valle/base del primer pico Estabilidad de la lnea base Empleando Disol. de Cu de 4 mg/L La desviacin estndar no debe exceder una absorbancia () de 0,0025 Concentracin caracterstica, en base a Disol. de Cu de 4 mg/L Absorbancia de (0,077 0,015) Velocidad de nebulizacin 4 a 5 mL/min Sensibilidad: Lmite de deteccin En base Cu de 0,02 mg/L Tipos de Lmparas Fuente de radiacin (Energa) Gases: Acetileno 12 a 14 psi N2O 50 psi Aire 50 psi Sistema de Extraccin: Velocidad de extraccin: 7 a 9 m/s Instalacin elctrica 105 a 125 V Mn. 4 A
CD
x
CI
x
CO
x
C de D
x x
x x
x x x
x x x
x x
x x
x x x x x x x
x x
Nota: Este es un ejemplo de CEIMA para un modelo de instrumento y configuracin especfica. Cada fabricante de acuerdo con el usuario establecer las especificaciones funcionales para el uso propuesto del instrumento.
4.1.1 Ejemplo de calificacin de diseo

Configuracin del Instrumento de Medicin Especificacin Funcional Especificacin del Proveedor Seleccionado
190 a 800 nm Empleando lmpara de Hg En la regin del UV: 0,2 nm En la regin Visible: 0,4 nm Cumple
Calificacin de Diseo
Cumple
Monocromador: Czerny - Turner
Intervalo de trabajo de longitud Intervalo de longitud de de onda: onda: 190 a 800 nm con una longitud 193 a 770 nm focal de 408 mm Exactitud de la longitud de onda En la regin del UV: 0,2 nm En la regin Visible: 0,4 nm Dispersin lineal reciproca 0,65 nm/mm para en intervalo UV 1,3 nm/min para el intrvalo visible Abertura espectral en el intervalo UV (0,03 0,07, 0,2, 0,7 y 2,0 nm) y para el visible (0,06, 0,14, 0,4, 1,4, 4,0 nm) Resolucin Empleando lmpara de Mn 3 picos definidos 30 % (primer valle/base del primer pico
Resolucin no especificada
Detector: Fotomultiplicador
Evaluar en el laboratorio con el proveedor
Lneas en el intervalo UV 2880 lneas/nm en el intervalo UV 2880 lneas /nm en un rea de 84 x 84 encendiendo a 210 nm En el intervalo visible 1440 lneas/nm en rea de 84 x84 nm, encendiendo a 580 nm Sistema de Introduccin de muestra
Estabilidad de la lnea base, en trminos de absorbancia (), con flama apagada y lmpara de Cu: En un perodo de 15 min s 0,0015 En un perodo de 2 h s 0,0025 Velocidad de nebulizacin 4 a 5 mL/min Control de Gases: Automtico Acetileno Mx. 14 psi N2O 50 psi Aire 50 psi Estabilidad de la lnea base, en trminos de la absorbancia (), con disolucin blanco y lmpara de Cu: En un perodo de 15 min s 0,002 En un perodo de 2 h s 0,0035 Velocidad de extraccin: 7 a 9 m/s 25 Lmparas Cu, Cd, Al, Zn, Pb, Ni, Na, Ca, K, Mg, .
Estabilidad de la lnea base, en trminos de absorbancia () con flama apagada y lmpara de Cu: En un perodo de 15 min s 0,0015 En un perodo de 2 h s 0,0025 Velocidad de nebulizacin 4 a 5 mL/min Control de gases: automtico Acetileno 12 a 14 psi N2O 44 a 58 psi Aire 44 a 58 psi Estabilidad de la lnea base, en trminos de la absorbancia (), con disolucin blanco y lmpara de Cu: En un perodo de 15 min s 0,002 En un perodo de 2 h s 0,0035 Velocidad de extraccin: 7 a 8 m/s 26 Lmparas Cu, Cd, Al, Zn, Pb, Ni, Na, Ca, K, Mg,
Cumple
Nebulizador de acero inoxidable Control de gases automtico
Cumple
Cumple
Sistema completo de introduccin de muestra, monocromador, detector
Cumple
Sistema de Extraccin de gases y vapores: Fuente de radiacin
Campana de extraccin de acero inoxidable y motoventilador de PVC Lmparas de Ctodo Hueco
Cumple Cumple
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Configuracin del Instrumento de Medicin

En base a Disolucin de Cu y disolucin blanco de reactivo Todo el sistema
Especificacin Funcional
Sensibilidad: Lmite de deteccin En base Cu de 0,02 mg/L Concentracin caracterstica en base a Disol. de Cu de 4 mg/L, en trminos de la absorbancia (): 0,077 0,015 Instalacin elctrica 105 a 125 V Mn. 4 A
Especificacin del Proveedor Seleccionado

Lmite de deteccin En base Cu de 0,003 mg/L En base a Disol. de Cu de 4 mg/L, absorbancia () de: 0,077 0,015 Instalacin elctrica 115 10 V 4A
Cumple
Cumple
Instalacin elctrica
Instalacin del laboratorio
Cumple
Notas: - Absorbancia (), es una magnitud de dimensin uno. Este tipo de magnitudes es considerada cuando su definicin involucra, ya sea dividir un tipo de magnitud por otra del mismo tipo, tal como fracciones, cocientes, eficiencias y tipos de magnitudes relativas o una divisin multiplicacin de un tipo de magnitud convencional de base cuyos exponentes reducen a cero su dimensin tal como un nmero caracterstico. Dybkaer R. Metrologia, 41 (2004) 6973. - Las especificaciones funcionales en celdas con lneas punteadas dependen de la configuracin descrita en las celdas que contienen lneas punteadas.
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4.1.2 ejemplo de calificacin de instalacin

Intervalo de longitud de onda 190 a 770 nm Exactitud de la longitud de onda Empleando lmpara de Hg En la regin del UV: 0,2 nm En la regin Visible: 0,4 nm Concentracin caracterstica empleando una disolucin de Cu de 4 mg/L, en trminos de absorbancia () de 0,077 0,015 Velocidad de nebulizacin 4 a 5 mL/min Sensibilidad: Lmite de deteccin En base Cu de 0,02 mg/L Gases: Acetileno 12 a 14 psi N2O 50 psi Aire 50 psi Sistema de Extraccin: Velocidad de extraccin: 7 a 8 m/s Instalacin elctrica 105 a 125 V Mn. 4 A Tipos de Lmparas Fuente de radiacin (Energa) Ver la tabla de control de vida de las lmparas
Resultado
Calificacin de instalacin
Ejemplo de formato para iniciar el registro el control de vida de lmparas

Control de vida de las lmparas fecha elemento tipo de lmpara nmero de serie longitud de onda nm ancho de banda espectral nm corriente aplicada en mA energa
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4.1.3 Ejemplo de calificacin de operacin
Especificacin Operacional
Intervalo y Exactitud de longitud de onda 0,2 nm intervalo ultravioleta 253,895 296,980 365,255 0,4 nm intervalo visible 404,875 436,112 546,245 577,013 579,003 Resolucin 3 picos bien definidos y el valor de 30 % entre las dos crestas haciendo la medicin del valle a la base. En base a lmpara de Cu. La desviacin estndar no debe exceder de lo especificado Flama apagada corto plazo En un perodo de 15 min, en trminos de absorbancia (), s 0,001 5 Flama apagada largo plazo En un perodo de 2 h, en trminos de absorbancia (), s 0,002 5 Flama encendida, con disolucin blanco corto plazo En un perodo de 15 min, en trminos de absorbancia (), s 0,002 Flama encendida, con disolucin blanco largo plazo En un perodo de 2 h, en trminos de absorbancia (), s 0,003 5 Velocidad de nebulizacin Concentracin caracterstica Lmite de deteccin Sistema de Extraccin 4 a 5 mL/min En base a disolucin de Cu de 4 mg/L (0,077 0,015) En base Cu de 0,02 mg/L Velocidad de extraccin: 7 a 8 m/s
Resultado
Calificacin de operacin
Estabilidad de la lnea base
Instalacin elctrica 105 a 125 V Mn. 4 A
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4.1.4 Ejemplo de calificacin de desempeo
Concentracin caracterstica, en base a disolucin de Cu de 4 mg/L, en trminos de en trminos de absorbancia (): (0,077 0,015) Velocidad de nebulizacin 4 a 5 mL/min Gases: Acetileno 12 a 14 psi N2O 50 psi Aire 50 psi Tipos de Lmparas Fuente de radiacin (Energa)
Resultado
C de D
Ver la tabla de control de vida de las lmparas
Ejemplo de formato para el registro contino del control de vida de lmparas

Control de vida de las lmparas fecha elemento tipo de lmpara nmero de serie longitud de onda nm ancho de banda espectral nm corriente aplicada en mA energa
NOTA: Para las pruebas involucradas en la Calificacin de desempeo, se recomienda donde aplique, realizar grficos de cartas de control.
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ANEXO 4.2 Ejemplo de calificacin del espectrofotmetro de emisin atmica con plasma acoplado inductivamente Propsito de uso: Para la medicin de metales en agua residual (NMX aplicables a la NOM002-SEMARNAT-1996) y Mtodo de prueba para la determinacin de Cd, As, Pb, Sb, Cu, Fe, Zn y Hg en alimentos agua potable y agua purificada por espectrometra de absorcin atmica (NOM-117-SSA1-1994)
Capacidad de medicin simultnea, en el intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm, la especificacin establece una exactitud del 20 % del valor de concentracin de masa medido (mg/L). Exactitud, en el intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm, la especificacin establece una exactitud del 10 % del valor de concentracin de masa medido (mg/L) Sensibilidad, lmite de deteccin (LD) en base a las lneas principales del intervalo de trabajo de de 180 a 760 nm de 10 g/L. Deriva, en base a intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm, en un perodo de tres horas es de 1 al 3 %. Resolucin de longitud de onda en base a As, Mn, Cu y Ba .= 0,05 nm Ruido del detector, Mx. 0,03 cts/s (Cuentas por segundo), con el plasma apagado, en base a intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm Velocidad de introduccin de muestra, de 1 a 2 mL/min Linealidad de 30 a 200 ordenes de magnitud Gases, Argn 80 5 psi x Sistema de Extraccin, Velocidad de extraccin: 8 - 9 m/s x Instalacin elctrica 220 10 V Mn. 30 A x
CALIFICACIN DE EQUIPO DE ICP-AES CD

x
CI
x
CO
x
C de D
x
x x x x x x x
x x x x x
x x x x x x x x x x
x x x
Nota: Este es un ejemplo de CEIMA para un modelo de instrumento y configuracin especfica.. Cada fabricante de acuerdo con el usuario establecer las especificaciones funcionales para el uso propuesto del instrumento.
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4.2.1 Ejemplo de calificacin de diseo

Especificacin Funcional Especificacin del Proveedor Seleccionado
Capacidad de medicin simultnea, en el intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm, la especificacin establece una exactitud del 20 % del valor de concentracin de masa medido (mg/L). Empleando una disolucin y un blanco: Disolucin Multielemental acuosa al 5 % HNO3 + 0,01 Triton X-100: - P, S, As, Tl, Se, Pb, Cu, K a 10 mg/L - Zn, Cd, Mn, Ba a 1 mg/L
Rejilla de difraccin tipo Echelle Capacidad de medicin 60 x 60 mm y prisma de slica de simultnea, en el intervalo de trabajo de de 178 a 767 alta pureza nm, la especificacin establece una exactitud del Longitud focal 38 cm 20 % del valor de concentracin de masa medido (mg/L). Sistema ptico Intervalo de longitud de onda 165 a 1000 nm
Cumple
Ordenes de magnitud de 30 a 200
Corrector de fondo simultaneo tipo OFF PEAK
Resolucin de longitud de onda en base a As, Mn, Cu y Ba .= 0,05 nm
Resolucin de longitud de onda en base a As, Mn, Cu y Ba .= 0,03 nm
Cumple
Lneas: 45/MM, con grado de optimizacin de 63 mm
Linealidad de 30 a 200 ordenes de magnitud
Linealidad de 30 a 200 ordenes de magnitud
Cumple
Detector
Detector de estado slido simultneo CID
Deriva, en base a intervalo de trabajo de de 180 a 760 nm, en un perodo de tres horas es de 1 al 3 %.
Deriva, en base a intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm, en un perodo de tres horas es de 1 al 3 %. Empleando una disolucin de P, S, As, Tl, Se, Pb, Cu, K a 10 mg/L y Zn, Cd, Mn, Ba a 1 mg/L; Ruido del detector, Mx. 0,01 cts/s (Cuentas por segundo), con el plasma apagado, en base a intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm, empleando las lneas principales de P, S, As, Tl, Se, Pb, Cu, K, Zn, Cd, Mn, Ba Lmite de deteccin (LD) en
Cumple
Ruido del detector, Mx. 0,03 cts/s (Cuentas por segundo), con el plasma apagado, en base a intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm,
Cumple
Sensibilidad, lmite de
53 de 73
deteccin (LD) en base a las lneas principales del intervalo de trabajo de de 180 a 760 nm de 10 g/L.
Especificacin del Proveedor Seleccionado

base a las lneas principales de de los elementos: P, S, As, Tl, Se, Pb, Cu, K, Zn, Cd, Mn, Ba, empleando la misma calibracin de la prueba de capacidad de medicin simultnea, se leen 10 disoluciones blanco (10 veces) cada 10 min y los resultados se expresan en concentracin de masa (mg/L). Para P, S, As, Tl, Se, Pb , K, Cu el LD es de 10 g/L; para Zn, Cd, Mn y Ba es de 1 g/L Velocidad de introduccin de muestra, de 0,5 a 2 mL/min Exactitud, en el intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm, la especificacin establece una exactitud del 10 % del valor de concentracin de masa medido (mg/L) Empleando dos disoluciones y un blanco: Disolucin 1, multielemental acuosa al 5 % HNO3 + 0,01 Triton X-100: - P, S, As, Tl, Se, Pb, Cu, K a 10 mg/L - Zn, Cd, Mn, Ba a 1 mg/L Disolucin 2, multielemental acuosa al 5 % HNO3 + 0,01 Triton X-100: - P, S, As, Tl, Se, Pb, Cu, K a 1 mg/L - Zn, Cd, Mn, Ba a 0,1 mg/L Argn 80 5 psi
Cumple
Sistema de introduccin de muestra
Sistema de nebulizacin, tipo meinhard
Velocidad de introduccin de muestra, de 1 a 2 mL/min Exactitud, en el intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm, la especificacin establece una exactitud del 10 % del valor de concentracin de masa medido (mg/L)
Cumple
Cmara ciclnica de cuarzo
Cumple
Bomba peristltica de 8 rollos con alcance de velocidad de 200 rpm
Antorcha con operacin de: bajo flujo/baja potencia, alto flujo/alta potencia y tubo central desmontable
Generador de radio frecuencia 40.68 MHz, de autocontrol, autosintona con cristal controlado Gases, Argn Sistema de extraccin de gases y vapores Campana de acero inoxidable Argn 80 5 psi Sistema de Extraccin Velocidad de extraccin: 8 a 9 m/s Instalacin elctrica 220 10 V Mn. 30 A
Cumple Sistema de Extraccin Velocidad de extraccin: 8,4 m3/min (300 ft3/min) Instalacin elctrica 220 10 V Mn. 30 A
Cumple
Instalacin elctrica
Instalacin del laboratorio
Cumple
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4.2.2 Ejemplo de calificacin de instalacin
Capacidad de medicin simultnea, en el intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm, la especificacin establece una exactitud del 20 % del valor de concentracin de masa medido (mg/L). Exactitud, en el intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm, la especificacin establece una exactitud del 10 % del valor de concentracin de masa medido (mg/L) Sensibilidad, lmite de deteccin (LD) en base a las lneas principales del intervalo de trabajo de de 180 a 760 nm de 10 g/L. Deriva, en base a intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm, en un perodo de tres horas es de 1 al 3 %. Resolucin de longitud de onda en base a As, Mn, Cu y Ba .= 0,05 nm Ruido del detector, Mx. 0,03 cts/s (Cuentas por segundo), con el plasma apagado, en base a intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm Gases, Argn 80 5 psi Sistema de Extraccin, extraccin: 8 - 9 m/s Instalacin elctrica 220 10 V Mn. 30 A Velocidad de
Resultado
Calificacin de instalacin
55 de 73
4.2.3 Ejemplo de calificacin de operacin
Especificacin Operacional
Capacidad de medicin simultnea, en el intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm, la especificacin establece una exactitud del 20 % del valor de concentracin de masa medido (mg/L). Resolucin de longitud de onda = 0,03 nm Deriva, en base a intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm, en un perodo de tres horas es de 1 al 3 %. Ruido del detector, Mx. 0,01 cts/s (Cuentas por segundo), con el plasma apagado, en base a intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm, Sensibilidad, lmite de deteccin (LD) en base a las lneas principales del intervalo de trabajo de de 180 a 760 nm Empleando una disolucin y un blanco: Disolucin Multielemental acuosa al 5 % HNO3 + 0,01 Triton X-100: - P, S, As, Tl, Se, Pb, Cu, K a 10 mg/L - Zn, Cd, Mn, Ba a 1 mg/L
Resultado
Calificacin de operacin
en base a As, Mn, Cu y Ba, = 0,03 nm Empleando una disolucin de P, S, As, Tl, Se, Pb, Cu, K a 10 mg/L Empleando una disolucin de Zn, Cd, Mn, Ba a 1 mg/L. Empleando las lneas principales de P, S, As, Tl, Se, Pb, Cu, K, Zn, Cd, Mn, Ba
Para P, S, As, Tl, Se, Pb, Cu, K, Zn, Cd, Mn, Ba y empleando la misma calibracin de la prueba de capacidad de medicin simultnea, se leen 10 disoluciones blanco (10 veces) cada 10 min y los resultados se expresan en concentracin de masa (mg/L).
Para P, S, As, Tl, Se, Pb , K, Cu el LD es de 10 g/L
Para Zn, Cd, Mn y Ba el LD es de 1 g/L Linealidad de 30 a 200 ordenes de magnitud Velocidad de introduccin de muestra 0,5 a 2 mL/min Exactitud, en el intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm, la especificacin establece una exactitud del 10 % del valor de concentracin de masa medido (mg/L) empleando dos disoluciones y un blanco. Disolucin 1, multielemental acuosa al 5 % HNO3 + 0,01 Triton X-100: - P, S, As, Tl, Se, Pb, Cu, K a 10 mg/L - Zn, Cd, Mn, Ba a 1 mg/L Disolucin 2, multielemental acuosa al 5 % HNO3 + 0,01 Triton X-100: - P, S, As, Tl, Se, Pb, Cu, K a 1 mg/L - Zn, Cd, Mn, Ba a 0,1 mg/L 56 de 73 Intervalo lineal para cada elemento a medir Nota: debe describirse en base a la especificacin del proveedor.
4.2.4 Ejemplo de calificacin de desempeo
Capacidad de medicin simultnea, en el intervalo de trabajo de de 178 a 767 nm, la especificacin establece una exactitud del 20 % del valor de concentracin de masa medido (mg/L). Velocidad de introduccin de muestra Linealidad de 30 a 200 ordenes de magnitud Empleando una disolucin y un blanco: Disolucin Multielemental acuosa al 5 % HNO3 + 0,01 Triton X-100: - P, S, As, Tl, Se, Pb, Cu, K a 10 mg/L - Zn, Cd, Mn, Ba a 1 mg/L
Resultado
C de D
0,5 a 2 mL/min Intervalo lineal para cada elemento a medir Nota: debe describirse en base a la especificacin del proveedor. 80 5 psi
Gases, Argn
NOTA: Para las pruebas involucradas en la calificacin de desempeo, se recomienda donde aplique, realizar grficos de cartas de control.
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ANEXO 5. Ejemplo de estimacin de incertidumbre para medicin de Cu por espectrofotometra de absorcin atmica con flama 1. OBJETIVO Estimacin de incertidumbre en mediciones de elementos qumicos en concentraciones altas (mg/L), empleando la tcnica de espectrometra de absorcin atmica con flama (EAAF). 2. ALCANCE Aplica a la estimacin de incertidumbre en las mediciones de concentracin de masa de cobre (Cu) de aproximadamente 1000 mg/L en matriz acuosa, empleando la tcnica de espectrofotometra de absorcin atmica con flama (EAAF), que involucran en su preparacin de muestra al menos dos procesos de dilucin. 3. MTODO DE MEDICIN El mtodo consiste en medir la concentracin de masa de Cu en una dilucin acuosa, el proceso de preparacin involucra dos diluciones en volumen empleando una disolucin de cido ntrico con una fraccin volumen de 0,02 mL/mL, tambin se prepara un blanco de reactivo el cual debe ser empleado para la correccin correspondiente y una disolucin de un Material de Referencia Certificado (MRC) de control. Para medir la concentracin de masa se realiza una curva de calibracin empleando 5 disoluciones a diferente concentracin de masa (mg/L) de Cu preparadas a partir de un Material de Referencia Certificado (MRC). El algoritmo es el procedimiento matemtico para encontrar el resultado. En este ejemplo se emplea simplemente: la curva de calibracin que se representa con una lnea recta. 4. ESTIMACIN DE INCERTIDUMBRE 4.1 Modelo Matemtico El clculo involucrado en la medicin de una concentracin de masa de cualquier elemento qumico, sobre la base del mtodo descrito esta dada por:
Cu = ( x B ) * fd1 * fd 2 * fc
i
(1)
donde: Cu i: concentracin de masa del mesurando obtenida a partir de la aplicacin de un mtodo de medicin. (x-B) concentracin de masa del mesurando obtenida a travs de la curva de calibracin. factor de dilucin aplicado a la muestra; puede haber tantas diluciones n como sean necesarias. fdn fc: factor de correccin; ste es empleado solo cuando el mtodo lo indique.
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4.2 Identificacin de Fuentes de Incertidumbre En el siguiente diagrama se identifican medicin de Cu empleando EAAF.
Dilucin 1 Prep. de disolucin de referencia certificadas para control
las fuentes de incertidumbre involucradas en la
Dilucin 2
Prep. de disoluciones de referencia certificadas para calibracin
Medicin de Cu
Calibracin EAAF
Resultado de Cu
Figura 1. Procedimiento para la medicin de Cu empelando EAA
En base al diagrama de la figura 1 y al modelo matemtico se elabora el diagrama causa efecto, ver la figura 2.
Curva de Calibracin (X-B) Repetibilidad de muestras Sn Reproducibilidad de n muestras Sn(m)
Blanco B MRC (MRC) Calibrante
Respuesta del Instrumento
Volumen 1 Pipeta Calibracin Pipeta Repetibilidad de la pipeta
Volumen 3 Pipeta Calibracin Pipeta Calibracin Matraz Volumen 4 Matraz Repetibilidad de la pipeta
Concentracin en masa de Cu mg/L
Dilucin 1, fd1
Calibracin Matraz Volumen 2 Matraz Repetibilidad del Matraz
Dilucin 2, fd2
Repetibilidad del Matraz
Diluciones fd ( en muestra)
Figura 2.
Diagrama causa-efecto para medicin de Cu, empleando espectrofotometra de absorcin atmica.

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4.3 Estimacin de las fuentes de incertidumbre En esta seccin se describe la estimacin de las fuentes de incertidumbre que son identificadas durante el proceso de medicin. Las fuentes de incertidumbre pueden ser el resultado de datos experimentales o estimarse en base a suposiciones con fundamento cientfico. 4.3.1 Concentracin de masa (mg/L) de Cu medido en el instrumento a travs de la curva de calibracin (X B) Para esta magnitud de entrada se identifican tres fuentes de incertidumbre: a) respuesta del instrumento (X)i (concentracin de masa medido por la curva de calibracin), b) el MRC MRC y c) valor del blanco B. a) Se basa en la expresin de la curva de calibracin, que es tpicamente una lnea recta. y = b1x + bo (2)
Para la cual despejamos la componente x que es la concentracin de masa de Cu,

x = ( y b o ) / b1 (3)
sustituyendo en trminos de concentracin de masa, (Cu-B) y seal del instrumento se obtiene

( b0 ) b1
( x )i =
( 4)
donde: (x)i: : bo: b1:
concentracin de masa (mg/L) de Cu, resultado de la curva de calibracin lectura observada del instrumento, en este caso la magnitud absorbancia ordenada al origen de la curva de calibracin pendiente de la curva de calibracin
La incertidumbre de la concentracin de masa debida a la curva de calibracin puede calcularse por varios mtodos (Ver apndice E.3 de Eurachem/CITAC Guide Second edition 2000); el que se ejemplificara aqu es la incertidumbre obtenida a partir de los datos en la curva de calibracin expresada como una lnea recta.
60 de 73
El diseo experimental tpico para realizar una curva de calibracin con i concentraciones de masa conocidas (disoluciones preparadas a partir de MRC) y j repeticiones (lecturas de la seal que proporciona el instrumento, para este caso absorbancia, ), con lo que se hace un arreglo xi,yj (i, i).
Curvas de calibracin y1 y2 yj ... Concentraciones x1 x2 x1,y1
donde n = i * j Para este arreglo se realiza la regresin lineal y calculamos b1 y bo.

xi,yj
xi
Con los datos obtenidos se determina la ecuacin de la lnea recta que representa la curva de calibracin. La incertidumbre estndar de la concentracin de masa del elemento qumico a medir , mediante la respuesta del instrumento se calcula como:
u( x )
s = b1
1 1 ( ( x ) i MRC ) + + p n s xx
(5)
donde: u (x) s b1 p n (x)i
MRC
sxx
Incertidumbre del mesurando obtenida por el instrumento calibrado. desviacin estndar residual del clculo de regresin lineal pendiente de la lnea recta nmero de replicas de la muestra en estudio. numero disoluciones (puntos) empleados en la curva de calibracin multiplicado por el nmero de replicas (lecturas) de cada disolucin (punto), total de datos (i*j). concentracin de masa (mg/L) en estudio. Se recomienda que sea la muestra control cuando se realice la validacin del mtodo. promedio de las concentraciones de masa de las disoluciones empleadas en la curva de calibracin. suma de cuadrados de los residuales de las concentraciones obtenidas
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La desviacin estndar residual s y la suma de cuadrados de los residuales de las concentraciones obtenidas sxx se calculan a partir de las ecuaciones 6 y 7 respectivamente:
_ 1 j j= n2 n 2
s=
(6)
s xx = ( i )
j =1
(7)
donde: s desviacin estndar residual del clculo de regresin lineal j las i lecturas observadas correspondientes a i MRC conocidas con las que se calibro el instrumento. Las i lecturas ajustadas correspondientes a i MRC conocidas del instrumento en las curva de calibracin bo ordenada al origen b1 pendiente calculada n numero total de datos (i*j) sxx suma de cuadrados de los residuales de las concentraciones obtenidas por la curva de calibracin i concentracin de masa de cada disolucin de referencia i (MRC) empleadas en la curva de calibracin
promedio de las concentraciones de masa de las disoluciones de referencias empleadas en cada uno de los puntos de la curva de calibracin
En el caso de que el instrumento no exhiba valores de concentracin de masa a travs de un programa de computo, cada una de las lecturas i,j puede ser transformada a concentracin de masa mediante la ecuacin (1). b) Material de referencia certificado (MRC). El valor certificado del material de referencia tiene incertidumbre asociada que debe ser obtenida del certificado del material de referencia. Del certificado se obtiene la incertidumbre expandida Uexp, para obtener la incertidumbre estndar uMRC, se emplea el valor del factor de cobertura k que indique el certificado del MRC. uMRC = UEXP / k (8)
En caso que se realicen un nmero n de diluciones, para obtener la concentracin de masa requerida del MRC en estudio en la curva de calibracin., se debe considerar la incertidumbre de las diluciones correspondientes y combinarse con la incertidumbre estndar del MRC en forma cuadrtica relativa con la incertidumbre del MRC; lo anterior en base a la regla 2 indicada en el captulo 8, Seccin 8.2.6 de Eurachem/CITAC Guide second edition 2000. Pueden llegar a usar una o ms diluciones, con lo cual se tendran una o mas fuentes de incertidumbre, dependiendo del nmero n de diluciones a realizar. Ver ejemplo en la seccin 4.3.2 de este anexo en donde se describe la estimacin de incertidumbre en un proceso de dilucin (factor de dilucin).
dil MRC Cu = MRC * fd1 * ......... fd n

(9)
62 de 73
Entonces la estimacin de incertidumbre relativa final del MRC es estimada por:
u dil MRC Cu / dil MRC Cu
u = MRC MRC
u fd1 + fd 1
u + ............. fd n fd n
(10)
c) Incertidumbre debida al valor del blanco. La incertidumbre del valor del blanco slo es considerada si el mtodo de medicin indica que aplica la correccin del valor del blanco en la ecuacin de resultado final, de lo contrario este componente no es tomado en cuenta. Cuando el mtodo indique que aplica la correccin del blanco, entonces aplica la siguiente descripcin de estimacin de incertidumbre. Una vez tomada la serie de lecturas del blanco y calculado el valor la magnitud a medir a partir de la curva de calibracin, la componente de incertidumbre es estimada por,
u B =
sB n
(11)
donde: sB n desviacin estndar de las lecturas en concentracin de masa de los blancos Nmero de lecturas del blanco
4.3.1.1 Incertidumbre estndar de la concentracin de masa (mg/L) de Cu, (X B). La incertidumbre de (X B) , se estima al combinar las incertidumbres de (X)i, de MRC y la de B, aplicando la regla 1 indicada en la referencia de la seccin 4.3.1 inciso b) de este anexo,
u ( x B ) =
(u ( x ) i ) + (u B ) + (u
MRC
(12)
NOTA IMPORTANTE: Dependiendo de cada laboratorio y su mtodo, en este punto se pueden considerarse otras fuentes de incertidumbres, siempre y cuando sean significativas tales como los factores de respuesta del instrumento: sensibilidad y reproducibilidad y entonces sern combinadas de forma cuadrtica con la u(x)i.
4.3.2 Factor de dilucin El factor de dilucin normalmente se emplea cuando se miden elementos qumicos en muestras de concentracin de masa (mg/L) mayor al intervalo de trabajo del mtodo. El factor de dilucin se obtiene a partir de un proceso de dilucin y pueden llevarse a cabo n diluciones de la muestra. El modelo matemtico de una dilucin esta dado por: fdn = V2/V1
donde fdn V2 V1 Factor de dilucin n Volumen de aforo Volumen de alcuota
(13)
En el proceso de una dilucin se identifican dos fuentes de incertidumbre, el V2 de aforo y el V1 de la alcuota de la muestra. La estimacin de incertidumbre relativa del factor de dilucin, se realiza combinando las incertidumbres de ambas mediciones: volumen de la alcuota de muestra y volumen de aforo, de forma relativa y cuadrtica, de acuerdo a la ecuacin 14,
u fd n fd n
= (u
V1
/ V1 ) 2 + (uV / V2 ) 2
2
(14)
a) Estimacin de las fuentes de incertidumbre de la medicin de volumen de la alcuota V1 y aforo V2.

La estimacin de incertidumbre de la medicin de volumen Vn en cualquier material volumtrico, identifica tres principales fuentes de incertidumbre que afectan esta medicin:
el efecto de la variabilidad o repetibilidad del volumen medido por el analista. el efecto de la variacin de la temperatura con respecto a la temperatura de calibracin del material volumtrico, que se estima a partir del factor de expansin del lquido. y la tolerancia del material volumtrico. Cuando esta fuente de incertidumbre es significativa en el proceso de medicin, se recomienda calibrar el material volumtrico a emplear y tomar la incertidumbre resultante de la calibracin.
Considerando estas tres fuentes de incertidumbre en la medicin de volumen, la estimacin de su incertidumbre se describe a continuacin:
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-Variabilidad en la medicin de volumen. Esta fuente de incertidumbre se estima realizando al menos seis mediciones (n = 6) de la masa de agua (g) contenida en el volumen asignando al material volumtrico y se estima la repetibilidad a travs del calculo de la desviacin estndar s de las mediciones de la masa en un volumen asignado.
uR =
sV n
(15)
donde sV desviacin estndar de la masa medida (g) del volumen empleando agua. n Nmero de mediciones.
-Variacin de la temperatura del agua, con respecto a la temperatura de calibracin del material volumtrico, la incertidumbre se estima sobre la base del coeficiente de expansin del volumen para el agua es, = 0,000 21 C-1 uT = [(T T20 )* * V] / 3
donde T T20 V 3 temperatura del agua C al momento de la medicin 20 C, temperatura de calibracin del material volumtrico coeficiente de expansin del volumen de agua C-1. volumen de la pipeta matraz se asume una distribucin rectangular
(16)
-Tolerancia del material volumtrico (tV), se toma de la especificacin del material volumtrico correspondiente que proporciona el proveedor y para convertir a incertidumbre estndar se asume una distribucin rectangular dividiendo entre raz de 3. utol = tol / 3 (17)
En el caso de emplear material volumtrico calibrado, este valor es sustituido por la incertidumbre del material volumtrico calibrado (UV) y se localiza en el certificado de calibracin, para convertirla a incertidumbre estndar se divide por el factor de cobertura k indicado en el certificado de calibracin. utol = UV / k (18)
La estimacin de la incertidumbre relativa del Vn, se estima combinando en forma cuadrtica relativa, las tres fuentes de incertidumbres que afectan la medicin de volumen de acuerdo a la siguiente expresin.
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uVn
u u u = R + T + tol V V Vn m n n
(19)
4.3.3 Factor de correccin El factor de correccin se aplica nicamente cuando el mtodo lo indique. En este caso la aportacin de su incertidumbre debe ser incluida. El factor de correccin indica la prdida del mesurando por el tratamiento de muestra o interferencias al mesurando, por lo que se mide a travs de una muestra control o empleando el mtodo de adicin de MRC y se calcula empleando el siguiente modelo matemtico general,
fc =
donde:
MRC n exp
( 20)
fc MRC EXP
factor de correccin concentracin de masa del MRC (mg/L) promedio de las concentraciones experimentales del MRC (mg/L)
La estimacin de incertidumbre relativa del factor de correccin se realiza, combinando la incertidumbre estndar de la concentracin de masa del MRC (MRC) y la incertidumbre estndar de la concentracin de masa experimental (de n mediciones) del MRC, de forma relativa y cuadrtica, de acuerdo a la ecuacin (21).
u fc / fc = (u MRC / MRC ) + (u exp / exp )
(21)
La estimacin de incertidumbre de ambos componentes se describe a continuacin. a) Estimacin de incertidumbre de la concentracin de masa del MRC - La incertidumbre de la concentracin de masa del MRC se localiza en el certificado del MRC, para convertir esta incertidumbre expandida a incertidumbre estndar, se divide por el factor de cobertura k, que se localiza en el certificado, uMRC = UMRC / k (22)
Cuando el MRC a emplear requiera una preparacin preliminar, como una dilucin varias diluciones para llegar a la concentracin de masa deseada, se integrarn tantos
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factores de dilucin (fdn) como sea necesario al modelo matemtico que define la concentracin de masa final del MRC.
MRC prep = MRC * fd1 * .......... * fd n

-
(23)
Es este caso, la estimacin de su incertidumbre deber incluir una fuente adicional a la incertidumbre estndar calculada por la ecuacin 22, la incertidumbre del factor de dilucin involucrada en la preparacin preliminar del MRC (ufdn), para obtener la incertidumbre relativa de la concentracin de masa preparada del MRC. u MRC prep / MRC prep u = MRC MRC u fd1 u fd n + fd + ............. fd 1 n
2 2
(24)
La estimacin de la incertidumbre del factor de dilucin(es), se describe en la seccin 4.3.2 de este anexo. 4.3.4 Estimacin de la incertidumbre estndar de la concentracin de masa de elemento qumico Cu i De la ecuacin 1 se obtiene la concentracin de masa del elemento qumico Cu, en esta expresin matemtica se han identificado cuatro fuentes principales de incertidumbre, la estimacin de cada una de ellas ha sido descrita en las secciones 4.3.1 a la 4.3.3. La estimacin de la incertidumbre estndar de la concentracin de masa del elemento qumico Cu, se realiza a travs de la siguiente expresin.
Cu i
/ Cui = (u ( x B ) ( x B ) ) + (u fd1 / fd1 ) + (u fd 2 / fd 2 ) + (u fc / fc)
(25)
4.3.5 Estimacin de la incertidumbre estndar combinada de la concentracin de masa de elemento qumico Cu El modelo matemtico descrito por la ecuacin 1, define la estimacin de incertidumbre de Cu en una muestra i. Con el propsito de obtener una mejor estimacin de Cu, se recomienda la medicin de Cu en n muestras de medicin, al menos n = 6 muestras. De esta forma el modelo de medicin final est basado en la siguiente expresin.
Cu = Cu +
i
( 26)
donde Cu i concentracin de masa obtenida del modelo matemtico de medicin para una muestra. fuente de incertidumbre debida a la reproducibilidad obtenida a partir de la medicin de n muestras.
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En la tabla 1 se muestra un ejemplo de cmo se debe informar el resultado de la estimacin de incertidumbre, en ella se muestran las magnitudes de influencia y su incertidumbre asociada. En la figura 3 podemos observar la contribucin de la incertidumbre de las principales magnitudes de influencia. Tabla 1. Informe de estimacin de incertidumbre en la medicin de Cu por EAAF.
N 1 1a 1b Magnitud de entrada xi x - B Curva Calibracin, Valor estimado xi 5.15 unidades mg/L mg/L mg/L Mediciones repetidas Mediciones repetidas Preparacin Gravimetrica Certificado Preparacin Gravimetrica Preparacin Gravimetrica Mediciones repetidas Fuente de informacin Incertidumbre estndar Tipo de distribucin Incertidumbre Rel. U(xi)r/xi 0.014 Contribucin Ui(y) 0.014
0.071 A, normal 0.071 0.000 006 8 A, normal A, normal
x i
5.17 0.014
Blanco a partir de la curva B Materlal de Referencia prep.
1c
MRC prep.
5 10 000 0.01 0.05 100 5 500 2 25 50 0.988 5.061 5
mg/L mg/L mL mL mL mL mg/L mg/L
0.002 7 15
B, rectangular B, rectangular B, rectangular B, rectangular A, normal A, normal A, normal
0.002 7 0.001 5 0.002 1 0.0009 1 0.002 1 0.002 1 0.000 43 0.001 3 0.000 80 0.001 0 0.004 0 0.002 9 0.002 7
0.001 5 0.002 1 0.000 91 0.002 1 0.002 1 0.000 43 0.001 3 0.000 80 0.001 0 0.004 0 0.002 9 0.002 7 0.015
1c-1 MRC factor de dilucin, fd1 1c-2 mrc factor de dilucin, fd2 1c-3 mrc factor de dilucin, fd1 2 muestra 2a Alcuota, V1 2b Aforo, V2 3 3a 3b 4 4a. 4b. factor de dilucin, fd2 Alcuota, V1 Aforo, V2 factor de correccin fc
Mediciones repetidas
A, normal A, normal A, normal
Mediciones repetidas 0.015 0.014
A, normal A, normal
MRC prep de Control MRC exp. de Control
B, rectangular
urel
Concentracin de masa de Cu i,
Cu i
990
mg/L
14
N Magnitud de entrada xi A Concentracin de masa de Cu i,

Cu i
Valor estimado xi 990
unidades
Fuente de informacin
Incertidumbre estndar 14
Tipo de distribucin
mg/L Mediciones repetidas
A, normal A, normal
Reproducibilidad de la B medicin de
Cu i
990
mg/L mg/L
2.5 14.7
Concentracin de masa de Cu en la muestra, Cu
990
29.3
mg/kg
k =
68 de 73
El resultado de la medicin de concentracin de masa de Cu se expresa: concentracin de masa de Cu en agua: 990 29 mg/kg La incertidumbre reportada esta calculada usando un factor de cobertura de k = 2 (La cual proporciona un nivel de confianza de aproximadamente un 95 %)
Contribucin de Incertidumbre en la Medicin de Cu por AAF
Reproducibilidad de la medicin
factor de correccin fc
factor de dilucin, fd2
factor de dilucin, fd1
Cx-CB
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
0.008
0.009
0.01 0
0.01 1
0.01 2
0.01 3
0.01 4
0.01 5
Contribucin ui (y)
Figura 3. Contribucin de incertidumbres en la medicin de Cu empleando EAAF.
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ANEXO 6. Buenas prcticas de laboratorio
En este anexo se listan algunas buenas prcticas de laboratorio (BPL), que afectan la trazabilidad y la incertidumbre en las mediciones que se realizan empleando las tcnicas de espectrofotometra de absorcin atmica con flama y de emisin atmica con plasma acoplado inductivamente.
Preparacin de muestra Mantener un registro de condiciones ambientales durante la preparacin de las muestras, cuando se efectan mediciones de volumen durante los procesos de dilucin de muestras y de MRC. Evaluar la calidad de agua y reactivos cuando se realicen mediciones de elementos qumicos a niveles bajos de concentracin de masa. Mantener un control de uso y verificacin de los volmenes en el material volumtrico empleado en mediciones crticas. Controlar el uso de: Materiales de Referencia Balanzas Termmetros En la medicin de pH y conductividad, emplear MRC y realizar CEIMA a los instrumentos. Seguir cuidadosamente el procedimiento de preparacin de muestra. Medicin Instrumental en EAAF Durante el proceso de medicin en el instrumento es importante la experiencia del analista en procedimientos especficos sobre: Optimizacin Evaluacin de interferencias Evaluacin de blancos: definida por la calidad de reactivos y agua (en mediciones elementales a nivel traza) Seleccin adecuada del sistema de introduccin de muestra para los elementos voltiles tal como As, Hg, Se, etc. Control de interferencias como: 1. Espectral 2. Fsica 3. Qumica 4. Ionizacin 5. Absorcin no especfica Para evitar una sensibilidad deficiente revise los siguientes puntos: Seleccin de la lmpara correcta Seleccin de la longitud de onda correcta Verificacin adecuada de la alineacin del quemador Ajuste adecuado del nebulizador Ajuste adecuado de las condiciones de la llama Ajuste adecuado de la altura del quemador Verificacin de la limpieza de la ptica, afecta en longitudes de onda bajas (UV)
Se sugiere suavice el flujo del drenaje Mantener limpieza en el cabezal y la cmara. Cuando se analicen muestras de matriz compleja revisar continuamente el nebulizador para evitar que se tape (introduzca alambre de cobre). Revisin de materia suspendida en la solucin (filtre la materia suspendida). Evitar el uso de flama ruidosa (baja UV-As, Zn). Cambiar el tanque de acetileno antes de su trmino, ya que la acetona se sedimenta en el tanque y sta en la lnea del acetileno afectar severamente a elementos sensibles como Ca.. Para eliminar deriva debido a la lmpara, permita su calentamiento al menos por 15 min, y especialmente las lmparas EDL, aproximadamente 30 min. Permita el calentamiento del quemador. Revisar continuamente la formacin de placa de Ag, Au, Cu, cuando la muestra los contenga ya que se depositan en la cabeza del quemador.
Formas de incrementar el nivel de confianza de los resultados analticos Medir varias submuestras de un material suficientemente homogneo, bajo diferentes condiciones pero usando el mismo instrumento. Analizar submuestras del mismo material por dos o ms mtodos independientes que difieran tanto a nivel terico como experimental. Los resultados deben ser comparables. Evaluar la exactitud de los resultados de medicin mediante el uso de materiales de referencia certificados (MRC) Manejo de MRC No tomar muestra directamente del contenedor. Nunca regresar el remanente del material al recipiente que lo contiene, para evitar contaminacin. Usarlos de acuerdo a las indicaciones del certificado. Considerar condiciones especiales de almacenamiento. Establecer bitcora de control para el uso del MR. Considerar fecha de caducidad. Puntos importantes en la seleccin de un MRC Concentracin de masa del analito Incertidumbre de las concentraciones certificadas del MR seleccionado Forma qumica del analito Composicin qumica de la matriz en la que se encuentra el analito. Forma fsica de la matriz que contiene el elemento qumico a medir: slido (trozo o en polvo), lquido gas.
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ANEXO 7. Informacin adicional sobre las tcnicas de ICP-AES y EAA Dispositivos para introduccin de muestra para el instrumento EAA, Dentro de los dispositivos de introduccin de muestra para el los instrumentos de medicin de EAA, se encuentran entre los ms usuales:
Aspiracin directa de la muestra con un nebulizador con o sin esfera de impacto hacia el quemador que genera una flama de 2300 a 3000 C, donde el elemento qumico a medir es atomizado, este dispositivo es el ms comn y sirve para casi todo tipo de elementos qumicos contenidos en muestras a intervalos de concentracin de masa que van a partir generalmente de 0,5 a 100 mg/L; no es aplicable para mediciones normalmente por debajo de 0,5 mg/L de la mayora de los metales, ni en la medicin de mercurio, arsnico y selenio en concentraciones por debajo de 1 mg/L. Horno de Grafito, este dispositivo consiste en un electrodo de grafito que es calentado rpidamente a 2500 C aproximadamente, vaporizando una alcuota de la matriz y atomizando el elemento a medir, se utiliza para mediciones en el intervalo de ng/L a g/L. Generador de Hidruros, este dispositivo permite la reaccin del arsnico, selenio o plomo con un reactivo reductante, principalmente dentro de un contenedor cerrado y que por arrastre con una corriente de gas inerte del hidruro del elemento y con el hidrgeno generado pasa a una celda abierta contenida en el quemador del EAA donde el hidruro correspondiente se vaporiza y libera los tomos del elemento a medir. Su intervalo de trabajo es en trminos de la concentracin de magnitud de masa, de ng/L a g/L de los elementos antes mencionados principalmente y evita la mayora de las interferencias que disminuyen la sensibilidad para medir estos elementos. Vapor fro, este dispositivo permite la reduccin qumica de los compuestos de mercurio dentro de un contenedor cerrado y que por arrastre del metal con una corriente de gas inerte pasa a una celda abierta o cerrada en el EAA donde sin necesidad del calor del quemador se absorbe la energa de la lmpara de ctodo hueco, se utiliza en el intervalo de trabajo es en trminos de la concentracin de magnitud de masa, de ng/L a g/L de mercurio y evita la mayora de las interferencias que disminuyen la sensibilidad para medir este elemento.
Configuraciones tpicas de instrumentos de ICP-AES Secunciales que emplean un detector tipo fotomultiplicador (PMT) en el cual se mide elemento por elemento mediante el desplazamiento de la rejilla de difraccin, utilizando el mismo detector. Simultneos o aquellos que cuentan con un detector PMT por cada elemento a medir o aquellos que emplean un detector de estado slido para medir todos los elementos.
El sistema de introduccin de muestra del ICP-AES El sistema esta compuesto por antorcha, nebulizador y cmara de nebulizacin, existen diversos tipos de estos componentes:
Tipos de antorchas antorcha radial, donde la lectura de la emisin se realiza perpendicularmente al flujo del plasma y que regularmente se utilizan para medir concentraciones en el intervalo de los mg/L en adelante antorcha axial, donde la lectura de la emisin se realiza horizontalmente al flujo del plasma y que son mucho ms sensibles que los anteriores, regularmente se utilizan para medir concentraciones en el intervalo de trabajo es en trminos de la concentracin de magnitud de masa, de ng/L a g/L, es importante mencionar que en estos equipos no se pueden medir concentraciones de mercurio menores a 0,1 g/L generalmente. Tipos de nebulizadores Existen varios dispositivos para introducir la muestra al ICP-AES, de manera general se clasifican en dos tipos, entre los ms usuales se encuentran los neumticos o ultrasnicos o Neumticos, son los ms comunes y sirven para casi todo tipo de muestras, existen para bajo contenido de slidos disueltos: tipo flujo cruzado, tipo Meinhard y para alto contenido de slidos disueltos o Ultrasnico se utiliza para muestras muy limpias cuando se requiere medir a muy bajas concentraciones o cuando se requiere una mayor sensibilidad.
Los dispositivos existentes de atomizacin que pueden ser acoplados al ICP-AES Tal como el generador de hidruros y horno de grafito, el ms comnmente empleado en los mtodos de medicin, de las Normas nacionales, es: Generador de Hidruros, este dispositivo se basa en la reaccin del arsnico dentro de un contenedor cerrado y que por arrastre del hidruro del metal con una corriente de gas inerte y con el hidrgeno generado pasa a la antorcha del equipo donde el elemento a medir se atomiza liberando a los tomos del arsnico, y se utiliza en el intervalo de trabajo en trminos de magnitud de masa de ng/L a g/L de arsnico y evita la mayora de las interferencias que disminuyen la sensibilidad para medir este elemento.
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Mxico, Julio, 2004

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Dr. Hctor O. Nava Jaimes Director General Centro Nacional de Metrologa

Mara Isabel Lpez Martnez Directora Ejecutiva

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Grupo de Trabajo que particip en la elaboracin de esta Gua:

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1. PROPSITO DE LA GUA TCNICA

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Los criterios descritos en esta Gua Tcnica sern aplicados por:

2. ALCANCE DE LA GUA TCNICA

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Ver Anexo 7 para informacin adicional sobre la tcnica de medicin.

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4. MTODO Y/O SISTEMA DE MEDICIN

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5. CONFIRMACIN METROLGICA Y CALIFICACIN DE EQUIPOS

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Ejemplo de una carta de trazabilidad para la medicin de Cu en agua

Tcnica de medicin: ICP-AES

MRC: Disolucin Espectromtrica de Cu Magnitud: concentracin de masa Unidad: mg/ L Urel = 1 3 %

Magnitud: concentracin de masa de Cu Unidad: mg/L Urel = 2 - 10 %

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9. BUENAS PRCTICAS DE LABORATORIO

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