Tehnici experimentale pentru nano- si microstructuri

Microscopii electronice de scanare cu sonda SPM

Microscopie electronica cu efect de tunelare STM Microscopie de forta atomica AFM

Familia microscopiei SPM

Microscopia electronica cu efect tunel (STM) 1981-2

Microscopia electronica de scanare cu camp optic apropiat (SNOM)

Microscopia de forta atomica (AFM) 1986

Microscopia electronica cu conductanta ionica (SICM)

Microscopia electronica cu efect tunel cu protoni (PSTM)

Microscopia de forta magnetica (MFM)

Microscopia electronica cu capacitanta (SCM)

Microscopia de forta electrostatica (EFM)

Microscopia electronica cu potential chimic (SCPM)

Microscopia de forta de forfecare (SHFM)

Microscopia electronica cu camp termic (SThM)

Aplicatiile SPM
Se poate determina o multitudine de proprietati de suprafata la scara nanometrica (topografie, proprietati mecanice, magnetice, electrice, termice, etc.) Ex. vizualizarea ADN-ului, inspectarea defectelor semiconductorilor, masurarea proprietatilor fizice si chimice de suprafata. Advantaje: Rezolutie superioara si o mare versatilitate de scanare a probei Limitari: Timpul de obtinere a imaginii este destul de mare (viteza de scanare este mica) Imaginea are o arie limitata (<<mm2)

Microscoape SPM
Microscop optic Mediul din camera probei Rezolutia: x,y Rezolutia: z Domeniul de marire (magnificarea) Nivelul de pregatire a probei Caracteristici speciale necesare probei Ambient / Lichid / Vacuum 1 m N/A 1X -2 x 103X Mic Proba nu trebuie sa fie complet transparente in lumina SEM Vacuum 5 nm N/A 10X - 106X SPM Ambient / Lichid / Vacuum 0.1-3.0 nm 0.01 nm 5 x 102 - 108X

Uscare, acoperire Nu exista Suprafata nu trebuie sa se incarce electric si trebuie sa nu se altereze in vid Proba nu trebuie sa sufere deformari excesive in inaltime

Microscoape SPM
Tip SPM STM SP Proprietatea folosita la scanare Curent de tunelare intre proba si sonda Profilul suprafetei Forta (interatomica si electromagnetica) dintre sonda si suprafata probei Rezolutie Verticala <1A Lateral ~10 A Verticala ~10A Lateral ~1000A Utilizari Conductori Solide Conductori, Izolatori, Semiconductori Solide Conductori, izolatori, Semiconductori Straturi lichide, cristale lichide si interfete solide Materiale magnetice Conductori Solide

AFM

Verticala <1A Lateral ~10 A Verticala ~ 1A Lateral ~10 A Verticala ~ 2A Lateral ~5000A

MFM Forta magnetica Capacitanta dezvoltata la apropierea sondei de suprafata probei

SCM

Microscoape SPM

Principiul de baza a SPM (STM & AFM)

SPM utilizeaza o sonda cu varf subtire pozitionata nanometeric deasupra suprafetei. Cand sonda scaneaza, orice schimbare in inaltime a surprafetei provoaca schimbarea pozitiei sondei. Se realizeaza harta 3-D a profilului suprafetei dar se si monitorizeaza interactiile dintre sonda si suprafata. Interactiile sondei cu suprafata: curentul de tunelare (STM), forte interatomice (van der Waals, AFM), forte magnetice (MFM), cuplu capacitiv (SCM), forte electrostatice (EFM), si efect termic (SThM), etc. Semnalul emis de sonda depinde de interactia dintre sonda si proba

Componente ale SPM

Sistemul de scanare: scaner (poate scana fie proba fie sonda) un tub piezoelectric care poate asigura incrementi de miscare sub-). Sonda (varful): varfuri foarte ascutite pozitionate pe cantilevere (exista multe modele de varfuri functie de morfologia si caracteristicile probelor conductoare, magnetice, dure, etc.). Senzorul de miscare a sondei: simte spatiul dintre sonda si proba asigurand corectarea pozitiei scanerului piezoelectric pentru ca acesta sa pastreze spatiul dintre sonda si proba constant. Designul obisnuit al senzorului este asa numitul Sistem de monitorizare a fasciculului

MICROSCOPIA ELECTRONICA CU EFECT TUNEL - STM

Efectul de tunelare al electronilor

Proba

Varful sondei

Func ia de und asociat unei particule, nu se anuleaz n zona barierei de potential, ci se atenueaz n cele mai multe situa ii exponential n aceast zon. Dac func ia de und nu devine matematic nul la ieirea din bariera de potential, exist o probabilitate ca particula in chestiune s traverseze aceast barier de potential.

Efectul de tunelare al electronilor

Cand un electron (unda) loveste o bariera mare (groasa), unda nu inceteaza imediat dar nu va depasi bariera.

Cand un electron loveste o bariera subtire (nanometrica) parte din unda trece de bariera si deci pot apare electroni dincolo de aceasta
Numarul de electroni care trece de bariera este dependent exponential de grosimea acesteia

In cazul unui microscop STM bariera este spatiul (aer, vid, lichid) dintre varful sondei si proba.

Varful sondei

Proba

Numai cand varful sondei STM este suficient de aproape de suprafata probei (~ 1nm) apare curentul de tunelare!!!

Ideal ar fi ca varful sondei STM sa fie cu un diametru de maxim 1-2 atomi si sa fie conductor Timpul de functionare este relativ mic

a) Scala macroscopica

b) Scala atomica

Curent tunel

Directia de scanare Curent

Atomii varfului

Varf de W

Proba

Atomii probei

Curentul de tunelare este proportional exponential cu distanta vrful poate fi men inut la o distan constant de suprafata prin men inerea unui curent de tunelare constant.

Controlul voltajului pe piezo-tub Tub piezoelectric cu electrozi

Amplificator pentru curentul de tunelare

Unitatea pentru controlul distantei si a scanarii

Varf

Proba Curent de tunelare Procesarea datelor si obtinerea imaginii

Directia de scanare

It

It

Daca curentul de tunelare este mentinut constant, sonda se va misca pe verticala (in sus si in jos) se poate determina topografia probei

Directia de scanare

It

It

Alternativ, daca se mentine constanta pozitia sondei, curentul de tunelare se modifica se determina topogrofia probei

Piezo-scaner Amplificator Varful sondei

Regulator feedback

Proba

Pozitionarea sondei pe suprafata probei este posibila cu ajutorul unui piezo-scanner cuplat la un regulator care monitorizeaza curentul de tunelare.

Efectul piezoelectric
Prin aplicarea unor forte pe un material apare sarcina electrica pe suprafata materialului

Cristal piezoelectric = cristalul care se incarca electric cand este comprimat, torsionat sau deformat. Materialele ceramice piezoelectrice deplasari de ordinul nanometrilor care permit controlul STM

Platina

Corali de fier pe cupru

Atomii pot fi pozitionati pe o suprafata de depunere

Monoxid de carbon pe platina Fier pe cupru

Xenon pe nichel

Nichel

Grafit

Grafit marire

Defect de adsorbtie a iodului pe platina

Retea de atomi de oxigen pe un monocristal de rhodiu

NaCl pe suprafata de mica

Suprafata unei benzi video

Suprafata unui CD-ROM

MICROSCOPIA DE FORTA ATOMICA - AFM

Aplicatii
Studiul proteinelor Vizualizarea biomoleculelor Masuratori de forta in medii de solventi Studii de adeziune (ex. anticorpantibiotic, ligand-receptor, ADN) Studii privind fortele superficiale de frictiune Localizarea ionilor Etc.

Cum functioneaza?
Circuit feedback Laser V Fotodioda Oglinda

Piezo Cristal

Varf

Substrat

Microscopul AFM foloseste un varf ascutit atasat unei console (cantilever) care este monitorizata de un laser si o fotodioda (acestea controleaza forta cu care apasa varful pe suprafata probei). Circuitul dintre fotodioda si cristalul piezoelectric mentine constanta forta in cazul analizei de contact si respectiv amplitudinea in cazul analizei de contact intermitent (tapping).

Si in cazul AFM, varful sondei trebuie sa fie foarte subtire dar nu mai este nevoie sa se stabileasca un curent de tunelare.

(a) Varf normal tip (h=3 m); (b) Supervarf; (c) Ultralever (h=3 m).

Facut din Si sau Si3N4

Nanotuburi de carbon

Asemenea acului de la pick-up, varful sondei este in contact cu proba si se misca in sus si in jos datorita atractiilor sau repulsiilor fortelor van der Waals

AFM inregistreaza pozitia varfului cu ajutorul unui fascicul laser care este pozitionat pe cantilever si care se deplaseaza functie de acesta

Detector dioda

Laser

Cantilever Varf Proba

Prin folosirea unui detectordioda impartit in 4 se poate detecta orice deplasare a fasciculului laser, monitorizandu-se astfel miscarile varfului sondei pe suprafata probei

AFM determinarea topografiei modurile Contact, Non-Contact si Tapping

Contact Non-contact Tapping

Contact alunecarea varfului pe suprafata probei (imaginea este influentata de fortele de adeziune si de frictiune care pot deteriora proba si deci pot altera imaginea) Non-Contact determinarea fortelor de atractie Van der Waals dintre varf si suprafata probei (imaginea are rezolutie mica si poate fi alterata de straturile care pot contamina proba) Tapping (intermitent) monitorizarea suprafetei cu un varf oscilator cu aplitudine de 20-100nm (imaginea nu este alterata nici de fortele de frictiune care nu mai apar datorita contactului intermitent dintre varf si proba si nici de fortele de adeziune care ar putea atrage si bloca varful sondei in stratul de contaminare)

AFMdeterminarea topografiei modurile Contact, Non-Contact si Tapping

Forte Forte repulsive Tapping

Contact

Distanta (de la varf la suprafata proba)

Non-contact Forte atractive Modul contact - distanta proba varf <10 forte interatomice de repulsie Modul non-contact - distanta proba varf = 10-900 forte interatomice de atractie (ca urmare a interactiilor van der Waals care au o distanta mare de actiune).

AFM determinarea topografiei modurile Contact, Non-Contact si Tapping

Modul Tapping: Acumulare date pe inaltime (HEIGH DATA): Pozi ia vertical a vrfului sondei este monitorizat pe axa Z prin piezo-scaner. Schimbare pe axa Z permite obtinerea unei harti topografice a suprafe ei probei. Metoda este indicata pentru determinarea cacteristicilor de suprafa , dar nu arat marginile distincte a acestor caracteristici. Acumulare de date compozitionale (PHASE DATA): Acest tip de imagistica se obtine fie ca parte a semnalului de incident n compara ie cu semnalul de rspuns de la detectorul dioda (i) fie ca parte a semnalului rspuns de la detector in comparatie cu cel initial care ajunge pe cantilever (ii) spre detectorul dioda. Grafic se obtine aanumita "imagine de faza" Acumulare de date din amplitudine (AMPLITUDE DATA): Amplitudinea cantileverului este monitorizata de detectorul dioda, care inregistreaza semnalul laser pe axa Y. Imaginea obtinuta permite vizualizarea clara a varfurilor si a caracteristicilor suprafatei probei.

Amplitude Data
Laser Monitorizarea amplitudinii pe axa Y cu detectorul dioda Scanerul tubular piezoelectric

Heigh Data
Monitorizarea pe axa Z cu piezo-scanerul

detectorul dioda cu 4 cadrane Imaginea se obtine din semnalul de la iesirea din detectorul dioda comparat cu cel initial

Detectorul piezoelectric pentru vibratiile cantileverului Imaginea se obtine din semnalul initial comparat cu cel de la iesirea din detectorul dioda Cantilever de siliciu Varf de siliciu

Phase Data

Phase Data

Suprafata probei

Heigh Data

Amplitude Data

Phase Data

AFMdeterminarea topografiei modurile Contact, Non-Contact si Tapping

Modul Contact

Avantaje:
Viteza mare de scanare Se pot obtine imagini cu rezolutie atomica Se pot scana mai usor probele rugoase cu topografie foarte variata

Dezavantaje:
Fortele laterale (de forfecare) pot deforma imaginea Stratul de contaminare adsorbit poate altera fortele de interactie dintre varf si suprafata probei. Modul Tapping

Avantaje:
O rezolutie laterala mai mare (1 - 5nm) Probele moi nu mai sunt alterate Fortele laterale sunt eliminate

Dezavantaje:
Viteza de scanare mai mica

Imagine AFMmodul non-contact

Imagine AFMmodul contact

Proba

Picatura de apa

Proba

Picatura de apa

Proba

Cromozomi

Deoarece AFM se bazeaza pe notiunea de contact si nu pe notiunea de curent probe nonconductive

AFM poate fi asociat cu un microscop conventional sau de fluorescenta

Imagini AFM
3-D

10m 80nm Si/substrat Si3N4

4m Al2O3

Sticla

Par de cal

Film de aur

Bacterie

Wolfram

AFM vs. STM

Cu STM se studiaza NUMAI probe conductoare, pe cand AFM nu conditioneaza natura probei AFM necesita un contact fizic intre proba si varful sondei, STM nu

AFM vs SEM
AFM avantaje:
Imagini 3D Probele nu necesita pregatiri speciale Nu necesita vid (lucreaza atat in aer cat si in mediu lichid) Se pot studia probe nonconductoare (organisme vii, biomolecule) Durata unei analize este mai mica (nu se asteapta pentru vidarea camerei probei) Daca se lucreaza cu varianta ultra-high vacuum UHV AFM se asigura o rezolutie comparabila STM sau cu TEM.

AFM dezavantaje:
Dimensiunea imaginii 150 x 150 m (la SEM imaginea este de mm x mm) Trebuie ales cu foarte mare atentie tipul varfului sondei pentru a nu altera proba Timpul de scanare este mai lung