Quim. Nova, Vol. 28, No.

1, 157-165, 2005 ANLISE SISTEMTICA DE REAGENTES E RESDUOS SEM IDENTIFICAO Jlio Carlos Afonso*, Jaqueline Amorim da Silveira e Adriana de Sousa Oliveira Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, CP 68563, 21949-900 Rio de Janeiro - RJ Rosilda Maria Gomes Lima Diviso de Qumica e Materiais Nucleares, Instituto de Engenharia Nuclear, CP 68550, 21945-970 Rio de Janeiro - RJ Recebido em 12/8/03; aceito em 15/5/04; publicado na web em 27/07/04

SYSTEMATIC ANALYSIS OF UNIDENTIFIED CHEMICALS AND WASTES. This work presents a detailed routine applied to the identification of unknown chemicals and wastes. 786 specimens were analyzed during 20 months. Unknown materials fell into three basic classes: (i) commercial chemicals without labels or illegible ones; (ii) laboratory synthesis products; (iii) used solvents (including mixtures). Uranium and thorium were recovered form their wastes. Unknown chemicals were mainly inorganic compounds, many of which had never been opened. Alkaline salts were dominant, but also precious metal compounds were identified. Laboratory synthesis products were organic compounds. The final destination depended on the nature of the chemical. Most organic compounds were sent to incineration; inorganic salts were distributed among several public organizations, including secondary and technical schools. The work described in this paper greatly reduced the amount of wastes that had to be sent to disposal. Keywords: chemical waste; unknown waste; uranium and thorium recovery.

INTRODUO Nos ltimos anos, observa-se uma nfase crescente na questo dos resduos qumicos gerados em laboratrios, sejam eles universitrios, de unidades industriais ou de pesquisa. Em Qumica Nova, podem ser encontradas experincias realizadas em diversas Universidades brasileiras1-5 nos ltimos 2 anos, as quais servem no s para fornecer subsdios para as instituies que buscam implementar programas de gerenciamento de seus rejeitos, como tambm para criar uma cultura sobre este assunto na comunidade envolvida, favorecendo a conscientizao dos futuros profissionais e a mudana de hbitos inadequados. Ainda no parece existir no pas uma legislao especfica relativa aos resduos gerados em laboratrios e nem o enquadramento de Universidades e rgos de pesquisa como unidades poluidoras. Porm, nos ltimos tempos, percebe-se movimentaes nessa direo. Por exemplo, o municpio do Rio de Janeiro promulgou a Lei 32736 em 6 de setembro de 2001, na qual se explicita que as unidades geradoras de lixo qumico, infectante e radioativo so inteiramente responsveis pelo manuseio, coleta, tratamento, transporte e disposio final desses materiais. O Conselho Nacional de Meio-Ambiente (CONAMA) baixou duas resolues que tratam de resduos. Uma delas, a de no 3137, trata do inventrio dos resduos industriais, onde em seu artigo 4o menciona-se que diversas indstrias, inclusive as que fabricam produtos qumicos ou que os manipulam, devem declarar ao rgo estadual correspondente informaes sobre gerao, caractersticas, armazenamento, transporte e destinao de seus resduos slidos. A resoluo no 3308 instituiu a Cmara Tcnica de Sade, Saneamento Ambiental e Gesto de Resduos, com a finalidade de, dentre outras atribuies, propor normas e critrios para o licenciamento ambiental de atividades potencial ou efetivamente poluidoras. Nos Estados Unidos, a Agncia de Proteo ao MeioAmbiente (EPA)9 revisou recentemente uma portaria relativa res*e-mail: julio@iq.ufrj.br

ponsabilidade das fontes geradoras, estabelecendo normas e procedimentos para encaminhamento de seus resduos qumicos conforme um critrio baseado em produo mensal por massa: at 100 kg; entre 100 e 1.000 kg; acima de 1.000 kg. Na Comunidade Europia, um relatrio publicado recentemente10 mostra os resultados da aplicao das normas de gerenciamento dos resduos entre 1998 e 2000, apontando dentre outros fatores, a necessidade de unificar e intensificar os processos de reciclagem e de eliminao total dos resduos perigosos nos pases membros. A identificao exata da natureza do resduo a ser eliminado e sua identificao inequvoca so requisitos indispensveis para o sucesso destas metas, revisadas periodicamente. A unidade geradora tratada genericamente, mas qualquer gerador de rejeitos qumicos est sujeito s normas da Comunidade Europia, como explicitado em seus documentos. Afora essas consideraes bem sabido que a acumulao de resduos, especialmente aqueles de natureza desconhecida, no local de gerao uma ameaa sade humana e ao meio-ambiente. S teria sentido estocar pelo tempo mnimo necessrio para a disposio final ou envio para outro local de tratamento, e mesmo assim em local apropriado fora do ambiente laboratorial. At essa destinao, existe uma responsabilidade pelo manuseio seguro, identificao, tratamento e pela capacidade de intervir em caso de acidentes ou emergncias. Leis americanas9 estipulam que uma unidade geradora pode, a princpio, estocar somente at 1 t/ms de resduos perigosos, devidamente identificados e em embalagens quimicamente compatveis com os resduos. Para valores acima deste limite, a unidade geradora deve obter licenciamento de operao. Outra norma bastante enfatizada que nunca se deve misturar correntes de resduos, para evitar a criao de um ambiente de trabalho perigoso e a ocorrncia de reaes inesperadas, levando a acidentes e a trabalhos de limpeza e descontaminao mais caros. Na Europa e nos Estados Unidos existem rotas de descarte de resduos qumicos, que podem ser de alto custo quando existem metais pesados e txicos na formulao dos mesmos. A escassez de locais para construo de aterros industriais e a tendncia ao aumento da

Assuntos Gerais

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rigidez das normas ambientais indicam que a reciclagem e a reutilizao de tais materiais so alternativas para minimizar o impacto ambiental decorrente do simples descarte de rejeitos qumicos. Este trabalho buscou relatar os resultados dos estudos de caracterizao e de anlise dos materiais sem identificao encontrados em inventrios de instituies de ensino e pesquisa, obtidos aps 20 meses de atividades. Levando-se em considerao que, no universo analisado, existia uma grande quantidade de reagentes, era de se esperar que, aps a caracterizao, a quantidade de resduo efetivamente destinada incinerao ou outras formas de disposio fosse enormemente reduzida. Deve-se considerar, ao mesmo tempo, os benefcios que laboratrios carentes de determinados produtos poderiam obter com parte do material caracterizado. Na prtica, este procedimento representa um exerccio significativo de gesto laboratorial, pela no necessidade de aquisio de novos produtos e destinao correta do passivo existente na unidade geradora, priorizando o reaproveitamento. DESCRIO DO UNIVERSO DE TRABALHO Foram analisados produtos qumicos contidos em 786 recipientes sem identificao (rtulos ausentes ou ento ilegveis), provenientes do passivo do Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas (CBPF) e do Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro (IQ/UFRJ). O trabalho foi realizado no Laboratrio de Reciclagem e de Resduos, do Departamento de Qumica Analtica do IQ/UFRJ. Alm do problema crucial que era a identificao do passivo, outras caractersticas perigosas do mesmo merecem destaque: presena de odores; existncia de frascos e tampas quebrados; sinais de vazamento de produtos e ocorrncia de frascos plsticos estufados (indicativo de desenvolvimento de presso interna). Por isso, diversos procedimentos de segurana e higiene de trabalho foram tomados para o manuseio correto dos produtos, destacando-se a execuo dos experimentos em capela limpa com exausto e iluminao adequadas; o emprego de culos de segurana, protetor facial, luvas, mscaras (poeira e gases) e outros equipamentos de proteo individual (EPIs) pertinentes; o trabalho obrigatrio em equipe; a disponibilidade de extintores de incndio (caixa de areia, CO2 e p qumico) na validade; a disponibilidade de fichas de segurana relativas aos produtos utilizados na abertura das amostras (cidos, bases, fundentes,

solventes orgnicos). Outra norma adotada foi a limitao de cada jornada de trabalho diria em no mximo 3 h por grupo de trs pesquisadores. Os resduos oriundos da caracterizao de cada material foram provisoriamente estocados em pequenos recipientes de vidro ou plstico na capela at a determinao exata da natureza do produto. Aps essa etapa, era dado o encaminhamento final a cada um desses resduos. METODOLOGIA DE TRABALHO Cabe salientar que, para este trabalho, nenhum mtodo sofisticado de anlise (fluorescncia e difrao de raios-X, por exemplo) foi empregado. Todo o roteiro de identificao dos analitos foi calcado na aplicao de ensaios clssicos por via mida aos materiais11-16 em estudo. O esquema de trabalho a ser apresentado engloba procedimentos simples de laboratrio, em grande parte j citados em outros procedimentos de anlise de materiais desconhecidos17,18, os quais possibilitam, pelo menos na maioria dos casos, a indicao de uma substncia ou grupo de substncias que podem corresponder ao produto sob anlise. Ele dividido em trs fases: ensaios preliminares, de confirmao direta e de identificao sistemtica. A Figura 1 ilustra a relao entre essas etapas dentro do objetivo de identificar a amostra desconhecida. Ensaios preliminares Ensaio de chama e de inflamabilidade Este procedimento visava detectar a presena de substncias inflamveis (ou combustveis), bem como a presena de alguns sais de metais que emitem radiao no visvel sob ao de calor (metais alcalinos, Ca, Sr, Ba, Cu, In e Tl). Substncias que queimavam poderiam corresponder a substncias orgnicas e as que no se alteravam na chama sugeririam compostos refratrios e estveis ao calor. O ensaio foi realizado imergindo um basto de porcelana ou cermica no lquido ou, no caso de material slido, o basto foi previamente umedecido com gua para aderncia do mesmo. totalmente desaconselhvel a utilizao de alas de platina ou de Ni-Cr, posto que o material desconhecido pode corresponder a substncias fortemente alcalinas (NaOH, Na2CO3) ou a elementos como enxofre e

Figura 1. Rotina geral de identificao de um material desconhecido de origem inorgnica: ensaios preliminares, ensaios confirmatrios e, se necessrio, identificao sistemtica

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fsforo, os quais atacam os metais acima mencionados. A quantidade de material empregada no excedeu a uma gota ou a alguns grnulos de slido para minimizar efeitos decorrentes do manuseio de algum material explosivo sob chama. Solubilidade e reatividade com gua um ensaio bastante informativo, mas que exige cuidados na sua realizao devido natureza desconhecida do material, o qual pode ser um metal reativo, um composto que se dissolve com considervel evoluo (ou absoro) de calor ou que sofre hidrlise. H ainda que se considerar a possibilidade da presena de espcies altamente txicas, como cianetos e sulfetos, para as quais existem procedimentos bem definidos de identificao17,18. A manipulao foi feita com material de vidro rigorosamente seco, empregando no mais que uma gota de lquido ou um grnulo de slido; o experimento foi conduzido em uma placa de toque transparente, temperatura ambiente. Nos ensaios a quente, empregaram-se tubos de ensaio em banho-maria. Solubilidade em outros solventes Caso o material no fosse solvel em gua, tentou-se a abertura em meio cido utilizando os seguintes reagentes: CH3COOH, HCl, H2SO4, HNO3 + HCl (gua rgia) e HF. Os experimentos foram conduzidos em capela e em tubos de ensaio temperatura ambiente ou quente em banho-maria. Para cada solvente utilizado, empregou-se inicialmente soluo 6 mol L-1, seguido do produto concentrado se necessrio. Os ensaios sempre se iniciaram com os cidos nooxidantes. Em caso de insolubilidade ou de reao lenta em meio cido, testaram-se fuses com Na2CO3, NaOH ou KHSO4, e a dissoluo em NaOH ou NH3 aq. Na suspeita de um produto orgnico, ou de uma substncia inorgnica apolar (I2, por exemplo) empregaramse os seguintes solventes: lcool etlico, ter etlico, clorofrmio, acetona, tolueno e dissulfeto de carbono, sendo o experimento conduzido em tubo de ensaio temperatura ambiente.

Cor Trata-se de um item importante para descartar a presena de analitos coloridos no caso de amostras brancas ou incolores. No caso de amostras coradas, buscou-se correlacionar a cor de sua soluo aquosa com a de ctions ou nions coloridos. Em geral, o critrio de cor no foi de grande valia na caracterizao de compostos orgnicos; com o tempo, muitos deles se degradaram (oxidao, polimerizao) gerando borras, gomas e lacas de colorao marrom a preta, dificultando qualquer concluso fidedigna. A Figura 2 mostra as diversas estratgias de anlise que podem ser empregadas aps a realizao dos ensaios de solubilidade e cor da soluo das amostras. Elas permitem observar que existem possibilidades bastante distintas conforme os resultados obtidos, o que significa na prtica uma economia de tempo e uma reduo das possibilidades a serem investigadas num primeiro momento. Deve-se atentar tambm, caso se verifique colorao no ensaio da chama, para a necessidade de incluir metais alcalino-terrosos, Tl e In, no rol das avaliaes iniciais no caso de solues incolores aps a dissoluo em gua ou outros solventes. Carter redox Foi determinado atravs de dois ensaios em paralelo, em placa de toque: um com KI (agente redutor) + H2SO4 diludo e outro com KMnO4 (agente oxidante) + H2SO4 diludo. Apenas as amostras dissolvidas em gua rgia no puderam ter seu carter redox determinado em soluo; nesse caso, empregou-se o material original. Afora a determinao do carter redox em si, este procedimento muito til, pois pode revelar a presena de ctions metlicos que precipitam tanto com o nion sulfato como com o nion iodeto. A Figura 3 esquematiza as possibilidades segundo os resultados que podem ser obtidos neste ensaio, onde fica bem claro que o universo de possibilidades pode ser bastante reduzido com a correta execuo deste experimento.

Figura 2. Esquema de possibilidades de identificao de substncias inorgnicas, baseada na combinao dos ensaios de solubilidade e de cor das amostras

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Figura 3. Possibilidades a serem consideradas quando da interpretao dos resultados do ensaio do carter redox das amostras

pH Ensaio pertinente apenas aos produtos solveis em gua, fornece informaes acerca da natureza do sal (por exemplo, derivado de cido forte e base forte, cido fraco e base forte) ou d margem suspeita da presena de um cido, de uma base livre ou ainda de sais cidos. Ele foi conduzido com papis de tornassol azul/vermelho e papis universais (faixa de pH 0 a 14). A Figura 4 apresenta as vrias possibilidades segundo a faixa de pH medida experimentalmente. Deve-se levar em conta que o estabelecimento de limites de pH aci-

ma e abaixo de 2 ou 10 meramente arbitrrio, servindo para distingir sais onde ocorre uma hidrlise extensiva do ction (ou do nion) dos outros sais, bem como suspeitar da presena de sais cidos e de cidos ou bases livres. Ensaios de confirmao direta Quando algum ction ou nion tinha sua presena fortemente sugerida pelos ensaios preliminares, procedia-se diretamente a en-

Figura 4. Hipteses de trabalho aps a determinao do pH da soluo de amostras solveis em gua

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saios de caracterizao qumica baseada nos ensaios em via mida da Qumica Analtica Qualitativa11-14 para a devida confirmao. Em caso negativo, passava-se etapa seguinte do processo de caracterizao. Ensaios de identificao sistemtica Quando as premissas iniciais no se confirmavam, no todo ou em parte, realizou-se a marcha clssica de separao de ctions e de nions11-14. Uma vez determinado o grupo ao qual pertencia o analito, procedia-se identificao do mesmo atravs de testes confirmatrios. Como no caso precedente, esses teste so, via de regra, baseados no desenvolvimento de colorao caracterstica atravs da reao do analito com um reagente adequado. Os compostos orgnicos foram tambm submetidos anlise qualitativa orgnica clssica15,16, sendo complementada por ensaios fsicos e reaes de derivatizao aplicveis a cada uma das classes de compostos orgnicos possveis de corresponder ao produto em anlise. Em resumo, foram realizados os seguintes testes em seqncia: (a) anlise qualitativa de elementos (halognios, N, S e O); (b) estudo da solubilidade (gua e solventes orgnicos); (c) determinao do ponto de fuso (slidos) ou da densidade e do ponto de ebulio (lquidos). Em caso de suspeita de misturas, recorria-se tcnica de destilao fracionada e (d) aplicao de reaes de derivatizao, quando as etapas anteriores no eram suficientes para a identificao do composto. RESULTADOS O levantamento total do passivo em questo mostrou a presena de 455 kg de produtos, sendo que 56,7, 42,4 e 0,9% encontravam-se armazenados em frascos de vidro, plstico e metal, respectivamente. 354 frascos (45% do total) encontravam-se fechados, isto , nunca foram abertos antes. Do total de produtos, cerca de 84% so constitudos por reagentes slidos (61% secos e 39% higroscpicos) e 16% de lquidos (64% lmpidos e sem slidos; 15% turvos e sem slidos; 14% turvos e com slidos e 7% lmpidos com slidos). Entre os frascos, 289 no apresentavam nenhum problema, 177 estavam sem a tampa ou a mesma achava-se quebrada, 108 apresentavam danos (45 deles com vazamento de produto) e 24 apresentavam deformaes (estufamento). A grande maioria dos materiais analisados correspondia a produtos inorgnicos (721, 91,7% do total), enquanto que foram identificados 65 produtos orgnicos. A caracterizao dos compostos orgnicos foi grandemente dificultada pela ocorrncia de produtos (slidos) de sntese de laboratrio que no puderam ser inequivocamente caracterizados. No caso dos reagentes comerciais slidos, obteve-se sucesso na identificao (Tabela 1), principalmente devido familiaridade de suas propriedades fsicas e de suas aplicaes em laboratrio. Os produtos lquidos, todos acondicionados em frascos de 1 L, eram solventes comuns ou misturas de solventes (Tabela 1), estas ltimas efetuadas em laboratrio. Por outro lado, deve-se chamar a ateno quanto possibilidade de se encontrar materiais capazes de formar perxidos com o tempo (teres em geral, particularmente o isoproplico) ou estarem sujeitos polimerizao explosiva (monmeros vinlicos como acrilonitrila, cido acrlico e acetato de vinila). A presena de turbidez (com ou sem slidos em suspenso) indica que a manipulao dessas amostras deve ser feita com bastante precauo vista das possibilidades acima mencionadas. Para tal, realizou-se um dos ensaios clssicos de deteco de perxidos11-14 (tratamento de poro de amostra com K2Cr2O7 em H2SO4, onde o surgimento de colorao azul indica teste positivo), bem como um de deteco de

insaturaes15,16 com tratamento da amostra com Br2 ou KMnO4. Nenhum desses ensaios deu resultado positivo em nosso caso; a turbidez e eventuais slidos no dissolvidos foram encontradas somente em frascos de compostos inorgnicos. Tabela 1. Caracterizao dos reagentes orgnicos Natureza do produto Slido snteses de laboratrio Slido reagente comercial Quantidade Produtos identificados 20 10 No foi possvel identific-los Tioacetamida (2) Fenol (2) Uria Tiouria Naftaleno Antraceno cido esterico cido benzico Benzeno (5) Clorofrmio (4) Etanol (3) Tolueno (2) Butanona (2) Acetonitrila (2) o-xileno (2) n-propanol metanol dissulfeto de carbono dimetilformamida diclorometano solventes oxigenados (3) solventes clorados (3) solventes oxigenados + gua (2) hidrocarbonetos + solventes oxigenados (2) Percentual relativo (%)* 30,8 15,4

Lquido solvente nico

25

38,5

Lquido misturas de solventes

10

15,4

* frente ao total de reagentes orgnicos Pode-se fazer uma primeira distino entre os reagentes inorgnicos, que podem ser divididos em duas categorias iniciais: elementos (metais e no metais) livres e demais compostos. Na primeira categoria foram identificados: (a) Se (vtreo); Ag, Ti, Zr, Mg, Li, In e Ni (uma amostra); (b) I, P (vermelho) e Sn (duas amostras); (c) Zn e Cu (trs amostras) e (d) S (quatro amostras). A relao dos demais compostos inorgnicos, que representa uma grande diversidade de analitos, pode ser verificada na Tabela 2. Outros resultados de interesse esto listados nas Tabelas 3 (compostos mais comuns) e 4 (compostos menos usuais identificados). DISCUSSO Origem dos materiais A anlise de todo o acervo trabalhado, com base especialmente nas caractersticas das embalagens, pemite distingir trs origens distintas: (a) reagentes comerciais; (b) produtos de sntese de labora-

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Tabela 2. Ctions e nions presentes nos reagentes inorgnicos identificados Ction Na+ K+ + H (cidos) NH4+ Ca2+ Mg2+ Fe3+ Hg2+ Cu2+ Zn2+ Al3+ Cr3+ Li+ Cd2+ Sn2+ Si4+* Pb2+ Ni2+ UO22+ Ag+ Ba2+ ZrO2+ Nmero de ocorrncias 215 115 55 55 33 30 25 18 14 13 11 11 10 8 7 6 6 6 6 5 4 4 Ction Mn4+ Mn2+ Tl+ Co2+ Sr2+ Cs+ V3+ Pt4+ Bi3+ Sb3+ Au3+ La3+ Th4+ Ce4+ Be2+ Rb+ Pd2+ Ga3+ In3+ Ta5+* Nb5+* Pt2+ Nmero de ocorrncias 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 nion ClSO42NO32O (xidos) CO32OH- (hidrxidos) BO33-, B4O72SCNCr2O72PO43Acetato FHPO42- e H2PO4CrO42NO2Oxalato S2O32IMnO4[Fe(CN)6]4[Fe(CN)6]3S2O52Mo7O246BrSO32Nmero de ocorrncias 129 94 85 58 58 23 20 19 17 16 12 11 10 10 8 8 8 8 7 7 6 6 6 6 6 nion HAsO42Formiato IO3IO4VO3Benzoato AsO2S2N3- (azida) SiF62Propionato Lactato Tartarato SiO32ClO4W12O4110SeO42BrO3S2O82Malonato H4TeO62(telurato) SeO32PtCl62ReO4- (perrenato) Nmero de ocorrncias 5 5 5 4 4 3 3 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1

* presente nos xidos SiO2, Nb2O5 e Ta2O5

Tabela 3. Compostos inorgnicos que mais se repetem Composto NaNO3 NaCl Na2SO4 Na2CO3 K2Cr2O7 MgCO3 Na3PO4 Na2B4O7 NH4SCN FeCl3 HCl Nmero de ocorrncias 36 26 23 15 13 13 12 12 11 11 11 Composto H2SO4 KCl KNO3 K2SO4 CaCO3 NaOH Al2O3 Li2CO3 NH4Cl Na2S2O3 HgO Nmero de ocorrncias 10 10 10 9 9 8 8 8 8 8 8 Composto MgO Fe2O3 H3BO3 SnCl2 (NH4)2CO3 CaCl2 NH4OH CaSO4 NaF KMnO4 K4Fe[(CN)6] Nmero de ocorrncias 8 8 7 7 7 7 7 7 7 7 7

Tabela 4. Compostos pouco comuns identificados Composto KReO4 H2PtCl6 InCl3 GaCl3 RbCl Be(OH)2 CdI2 PdCl2 Nmero de ocorrncias 1 1 1 1 1 1 1 1 Composto Malonato de tlio(I) Lactato de mangans PtCl2 Na2SeO3 Ta2O5 Th(NO3)4 K2H4TeO6 ThF4 Nmero de ocorrncias 1 1 1 1 1 1 1 1 Composto Nb2O5 Na2SeO4 AuCl3 PtCl4 UO2SO4 Na2MoO4 CsCl VCl3 Nmero de ocorrncias 1 2 2 2 2 2 3 3

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trio e (c) resduos de procedimentos de laboratrio e misturas de solventes. Em termos percentuais, os reagentes comerciais representam pouco mais de 90% do total, sendo provenientes de almoxarifados de laboratrios ou de departamentos. A baixa participao das outras duas categorias pode ser entendida por uma destas atitudes: descarte na pia ou no lixo, ou destinao correta (aterro ou incinerao). Um detalhe chamou bastante a ateno quando do manuseio dos produtos comerciais. Apesar da ausncia ou da ilegibilidade do rtulo, era possvel perceber que havia lotes de um mesmo produto de um mesmo fabricante, situao essa que se reflete na enumerao dos compostos mais comuns listados na Tabela 3, e que responde por um grande percentual dos frascos nunca abertos (354 frascos). A aquisio de excesso de reagentes, atitude muito comum no passado, tende a levar a um acmulo de material estocado, bem como a aumentar os custos de descarte e disposio final (aps expirar a validade do produto ou este se tornar intil para qualquer finalidade). Esse custo geralmente supera em muito a economia obtida com a compra de quantidades maiores de reagente19. Pode acontecer da linha de pesquisa ou dos ensaios onde aqueles produtos eram utilizados serem interrompidos ou terem drstica reduo nas quantidades necessrias dos mesmos. Sem uma soluo definitiva para destinar o material antes adquirido, este acaba ficando por tempo indeterminado nos almoxarifados e armrios, degradando-se da forma como foi observada neste trabalho. A prtica correta implica na aquisio de quantidades menores de reagentes, o que evita uma exposio desnecessria a produtos qumicos, esvazia almoxarifados e bancadas, dificulta a chance de deteriorao do rtulo sob a atmosfera corrosiva do local de armazenamento e minimiza a gerao de resduos. Da mesma forma, a atualizao do inventrio dos almoxarifados (banco de dados), evitando compras desnecessrias, deve ser prtica constante. Por fim, boa prtica oferecer o reagente disponvel em excesso a outros locais (bolsa de resduos, edital de oferta etc.), sendo que sua utilizao (atividades de ensino, pesquisa, laudos etc.) depender do estado do produto e da data de validade do mesmo. Da mesma forma, o rgo que oferece reagentes tambm pode se beneficiar desta postura, recebendo materiais em excesso de outros locais, economizando recursos e evitando perturbaes de suas atividades. Perfil dos produtos inorgnicos A Tabela 5 lista as caractersticas gerais mais relevantes para efeito da discusso que se segue. A grande maioria dos sais solvel em gua. A solubilidade em cidos outro resultado de relevncia, correspondendo a carbonatos (Mg, Ca, Zn, Cu), sulfatos (Ca, Ce), elementos livres (Ag, Ti, Zr, Mg, Li, In, Ni, Sn, Zn, Cu, P, Se), cloretos (Sn, Sb), nitratos (Th, Bi), hidrxidos (Be, Ca), xidos (Mg, Fe, Hg, Cu, Zn, Ca, Mn) e os sais ThF4 e lactato de mangans. Os xidos de Si, Al, Nb e Ta s se dissolveram adequadamente quando do tratamento com cido fluordrico, alis, de acordo com a qumica desses elementos. A solubilidade em solventes orgnicos correspondeu s amostras de iodo e enxofre elementares; do mesmo modo, a solubilidade em bases (NH4OH) foi verificada para duas amostras de AgCl, e a fuso com Na2CO3 foi o nico meio de tratar duas amostras de Cr2O3. A distribuio dos compostos por meio dos elementos constituintes mostra claramente a dominncia de sais de metais alcalinos (cuja grande maioria solvel em gua) e a presena de nions comuns em laboratrio na forma de compostos hidrossolveis. Em geral, o nion de um sal menos comum tinha como contra-on um metal alcalino para permitir sua solubilizao em gua. Explicao similar serve para constatar a solubilidade neste solvente de sais de metais preciosos, bem como de outros metais menos familiares no laboratrio (Tl, Zr, U, Ga, In, dentre outros).

Tabela 5. Caractersticas gerais dos reagentes inorgnicos analisados Caracterstica Solubilidade Resultados Em gua 583 Em cidos (exceto HF) 112 Em HF 16 Em solventes orgnicos 6 Em NH4OH 2 Aps fuso com Na2CO3 - 2 Metais alcalinos e amnio 399 Metais do 1o grupo de transio (V at Zn) 81 Metais alcalino-terrosos 71 H+ (cidos) 55 Metais txicos (Hg, Cd, Tl, Pb) 35 Metais do grupo 13, exceto Tl (Al, Ga, In) 13 Metais do grupo 14, exceto Pb (Si, Sn) 13 Elementos das sries lantandia e actindea (La, Ce, Th, U) 12 Metais preciosos (Ag, Au, Pd, Pt) 11 Metais dos grupos 4 e 5 (Zr, Nb, Ta) 6 Metais do grupo 15 (Sb, Bi) 4 Ction ausente (elementos livres) - 24 nions mais usuais (CO32-, SO42-, Cl- e NO3-) 366 nions do grupo brio-clcio exceto SO42- -116 xidos 58 nions do grupo solvel exceto NO3- 57 nions do grupo da prata exceto Cl- 46 nions do grupo voltil exceto CO32- 31 OH- (hidrxidos) 23 nion ausente (elementos livres) - 24 Percentual relativo (%) 80,9 15,5 2,2 0,8 0,3 0,3 54,9 11,2 9,8 7,6 4,9 1,8 1,8 1,7 1,5 0,8 0,6 3,3 50,8 16,1 8,0 7,9 6,4 4,3 3,2 3,3

Origem do ction

Origem do nion

Raros so os compostos contendo mais de um ction, e os casos verificados correspondem a almens [KAl(SO4)2 ou KCr(SO4)2]. Este ltimo sal um exemplo de que o critrio de cor pode ajudar na identificao de um material desconhecido, pois tem colorao violeta, enquanto que o sal simples Cr2(SO4)3 verde. A grande maioria dos produtos higroscpicos tinha em comum problemas na vedao (frasco ou tampa danificados). No caso dos produtos deliqescentes (casos tpicos: FeCl3, MgCl2 e CaCl2), a turbidez decorria da m vedao do frasco (entrada de partculas), enquanto que eventuais slidos presentes correspondiam a reagentes ainda no dissolvidos. Os frascos (plsticos) que apresentavam estufamento correspondiam a dois tipos de produto: sais de amnio (especialmente o carbonato) e nions contendo enxofre, em especial o S2O52-. Uma vez abertos, aliviou-se a presso interna, liberando os gases NH3 e SO2, respectivamente. Os raros frascos de metal continham um dos seguintes elementos: Ti, Zr, Mg, In, Ni e Sn. De modo geral, pode-se concluir que houve uma perfeita correlao entre os resultados obtidos nos ensaios preliminares e aqueles

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de identificao direta ou sistemtica, por conta fundamentalmente da composio bem definida dos produtos e o pequeno universo de analitos existentes em cada amostra, o que dificultava a possibilidade de interferncias nos ensaios qumicos realizados. A estratgia de se iniciar a pesquisa pelos metais alcalinos (Na+, K+) e NH4+ e pelos nions Cl-, SO42-, CO32- e NO3- levou identificao, num primeiro momento, de cerca de 50% do total de analitos existentes no passivo. O tempo de caracterizao variou bastante, indo de 5 min (caso de sais como NaCl, KNO3, etc.) at 3 dias (compostos do tipo KReO4, lactato de mangans, Ta2O5, etc.). Mesmo nos casos onde a tampa deixara de existir, salvo gua e poeira, no se verificou a introduo de contaminantes qumicos a ponto de tornar um determinado produto (inorgnico) imprestvel para uso dentro de sua finalidade original. A estimativa do custo (reagentes, insumos de laboratrio, bolsas de alunos) para 1 kg de produto desconhecido, foi da ordem de R$ 4,95, valor inferior ao praticado por empresas especializadas (entre R$ 7,50 e 9,00 por kg), que se ocupariam do nus de caracterizao e destinao final do passivo analisado neste trabalho. Resduos de trio e de urnio Um dos aspectos mais interessantes deste trabalho foi a manipulao de resduos contendo esses elementos. Dos seis produtos contendo urnio, todos de colorao amarela, quatro mostravam contaminao por poeira (tampas quebradas) e um correspondia a resduos coletados de aulas prticas de anlise qualitativa (experimento de precipitao do on Na+ atravs do acetato NaZn(UO2)3(CH3COO)9.6H2O). Tendo em vista que o acetato de uranila, material necessrio preparao do reagente de precipitao do sdio (uranil acetato de zinco), tem custo elevado, optou-se por tratar o conjunto dos produtos para sntese do referido reagente. Para lidar com esses materiais, empregaram-se blocos de chumbo e luvas. Em capela, temperatura ambiente, adicionou-se vagarosamente um volume de cido sulfrico concentrado equivalente quele da pasta formada pela adio dos resduos a igual volume de gua. O calor de diluio do cido e a agitao manual com basto de vidro foram suficientes para dissolver os slidos em cerca de 10 min. Na seqncia, a soluo, de intensa colorao amarelobrilhante prpria do on UO22+, foi tratada com NH4OH concentrado para ajuste do pH em torno de 3. A adio de perxido de hidrognio a 30% m/m permitiu a precipitao de um composto amarelo (perxido de urnio(VI)), de acordo com a reao (1): UO22+ + 2 H2O + H2O2

Quanto aos resduos de trio, um deles correspondia coleta seletiva de aulas prticas com este elemento, e a maior parte dele se achava no precipitado. De cor branca brilhante, correspondia, de acordo com as anlises feitas, a uma mistura de ThF4 e Th(C2O4)2. O restante deste elemento em soluo foi precipitado21 com adio de soluo 0,1 mol L-1 de (NH4)2C2O4 (reao 4) e o slido obtido, aps lavagem com gua contendo 0,1 mol L-1 de NH3 aq (tipicamente 4 mL da base por grama do precipitado), foi reunido ao primeiro. A calcinao em mufla a 500 oC por 1 h (reao 5) permitiu obter o xido de trio, ThO2: Th4+ + 2 (NH4)2C2O4 Th(C2O4)2 + 4 NH4+ Th(C2O4)2 ThO2 + 2CO + 2CO2 (4) (5)

O ThO2 altamente refratrio e a melhor maneira de se obter um composto solvel fundi-lo com KHSO4 (600 oC, 3 h) com excesso de 100% m/m em relao ao estequiomtrico dado pela reao (6): ThO2 + 4 KHSO4 Th(SO4)2 + K2SO4 + 2 H2O (6)

Em todos os tratamentos efetuados, os resduos finais lquidos neutralizados no continham colorao ou slidos em suspenso. Tanto esses efluentes como os resduos finais slidos (contendo Fe, Al, Mn e Zn) foram submetidos anlise com medidor de radiao acoplado sonda de contaminao (pancake) e a uma sonda GeigerMiller. Essas amostras foram colocadas em um ambiente onde no havia nenhuma fonte emissora, inclusive sais de U e de Th; o nvel de radiao desse ambiente (background) foi avaliado. Ao se comparar este nvel com o das amostras, os valores encontrados foram similares (abaixo de 0,1 mR h-1), permitindo que elas fossem tratadas como resduos comuns (o valor mximo admitido22 para descarte de resduos sem cuidados especiais de 0,2 mR h-1). O resduo slido, ento, pode ser encaminhado incinerao ( proibido dispor resduos radioativos em aterros industriais)9. Destino final dos produtos analisados Incinerao Aproximadamente 10% dos frascos (78 produtos), correspondendo a 39 kg, foram encaminhados incinerao, dos quais 60 produtos eram compostos orgnicos. As dvidas quanto forma de uso dos solventes (puros e misturas) e a impossibilidade de caracterizao dos produtos sintetizados em laboratrio foram fatores determinantes nesta tomada de deciso. Outros cinco reagentes orgnicos e dezoito produtos inorgnicos (nenhum deles contendo Hg, Tl, Se, F, Be, I ou Cd, que no devem ser levados incinerao) foram tambm rejeitados porque mostravam uma elevada quantidade de poeiras, lascas de vidro e at insetos mortos (mosquitos, aranhas e baratas), fruto da ausncia da tampa. A manipulao contnua desses materiais poderia representar um risco sade do laboratorista. Os nicos compostos orgnicos que foram aproveitados foram tioacetamida, naftaleno, cido benzico e uria, cujos frascos e tampas estavam em boas condies, e o comportamento frente s reaes qumicas em que so habitualmente empregados correspondeu quele verificado com reagentes dentro do prazo de validade. Oferta comunidade universitria Os diversos departamentos do IQ/UFRJ e de outras unidades da Universidade Federal do Rio de Janeiro absorveram 236 reagentes (30% do total), incluindo-se aqueles contendo metais nobres (Ag, Pt etc), elementos txicos (Hg, Cd, Tl etc) e elementos menos usuais no laboratrio (Re, W, In, Be, Cs etc). Quando pertinente, os produtos aproveitveis contidos em frascos danificados foram transferidos para outros em perfeitas condies, sendo devidamente etiquetados.

UO .2H O + 2 H
4 2

(1)

Conforme se depreende da prpria equao, necessrio manter o pH em torno de 3 com adies de NH4OH. Este pH o ponto timo para a precipitao do perxido20. Uma grande vantagem deste procedimento o isolamento direto do urnio dos outros metais identificados no resduo (Fe, Mn, Zn), os quais so precipitados com soluo de NaOH + Na2CO32. O precipitado foi filtrado e lavado at pH neutro. Em seguida, foi calcinado a 500 oC por 1 h, obtendo-se o UO3 (reao 2), que pode ser tratado com cido actico concentrado a quente, de acordo com a reao (3): UO4.2H2O UO3 + O2 + 2 H2O UO3 + 2 CH3COOH UO2(CH3COO)2 + H2O (2) (3)

A evaporao lenta da soluo d cristais de UO2(CH3COO)2.3H2O, que o produto desejado. No ensaio foi possvel obter 60 g do composto, sendo enviados para o laboratrio de preparo de solues do Departamento de Qumica Analtica do IQ/UFRJ.

Vol. 28, No. 1

Anlise Sistemtica de Reagentes e Resduos sem Identificao

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Doao para escolas pblicas de ensino mdio e tcnico detentoras de laboratrios As doaes para escolas pblicas (oito estabelecimentos de ensino e trs projetos comunitrios localizados em dez bairros da cidade do Rio de Janeiro e outros trs municpios do Estado) totalizaram 472 reagentes (288 dos quais contidos em frascos nunca abertos anteriormente), representando 60% do total analisado. Cerca de 14000 alunos foram beneficiados. Neste procedimento, algumas restries foram tomadas, ou seja, no foram includas nas doaes: (a) reagentes contendo elementos txicos (Hg, Cd, Tl, As, Ni), alm do on fluoreto e do HF; (b) substncias orgnicas e (c) materiais explosivos e metais reativos (NaN3, Ti, Li). No caso de substncias perigosas, mas de grande valor na qumica experimental (por exemplo, magnsio, cromatos e dicromatos), as quantidades foram limitadas a 2 g por escola. Os cidos ou o hidrxido de amnio tiveram suas concentraes determinadas por titulao clssica cido-base23, sendo a seguir ajustadas a 6 mol L-1, e estocadas em frascos de cor mbar. Produtos higroscpicos e deliqescentes foram dissolvidos em gua; se necessrio, procedeu-se filtrao destas solues para remoo de poeira e de partculas estranhas eventualmente presentes (eliminao da turvao). A concentrao do reagente foi determinada via de regra por anlise titulomtrica clssica23; em seguida, ela foi ajustada a 6 mol L-1. Os meios filtrantes foram encaminhados incinerao. Todos os materiais foram testados e aprovados para emprego em reaes de qumica descritiva. Roteiros contendo rotas simples de tratamento dos resduos gerados (basicamente reaes de precipitao e neutralizao cido-base) foram encaminhados s escolas junto com os lotes de reagentes. Tomando por base o preo mdio de mercado de reagentes novos em novembro/2003, cada escola beneficiada recebeu um lote de produtos no valor mdio de R$ 1.160,00. CONCLUSES Os alunos participantes tiveram uma extraordinria oportunidade de aprender os fundamentos da anlise qualitativa inorgnica e orgnica; na prtica eles tiveram uma vivncia da qumica de 58 elementos da Tabela Peridica, o que lhes possibilitou uma slida formao em qumica baseada na experimentao e no desenvolvimento de esprito crtico. Em conexo com esse aprendizado, a inculturao de uma postura correta em laboratrio, da segurana e da higiene do trabalho no carter profissional foram grandes ganhos obtidos com esta pesquisa. Torna-se importante implementar um sistema rotineiro de controle de produtos qumicos adquiridos e gerados no prprio laboratrio, visando combater o desperdcio de recursos e a gerao injustificada de resduos. Trata-se de um item importante dentro da gesto laboratorial, implicando em bvias vantagens econmicas, inclusive minimizando a gerao de material no identificado, cuja destinao final s possvel aps um longo trabalho de caracterizao ou ento arcando com os custos muito mais elevados de encaminhamento, caso sejam destinados a uma empresa especializada em tratamento de resduos. A rotina de anlise proposta neste trabalho, dada a abrangncia de produtos qumicos no passivo analisado, pode servir de modelo para o tratamento de outros passivos similares existentes. Embora reagentes com data de validade vencida no sirvam para fins de pesquisa avanada, emisso de laudos e aplicaes medicinais e farmacuticas, possvel dar a eles um destino adequado sem que seja a incinerao ou a disposio em aterros. Neste trabalho, mostrou-se que muitos desses produtos inicialmente condenveis podem ser empregados em aulas prticas no ensino mdio e tcnico

e mesmo em disciplinas bsicas de qumica experimental e descritiva de vrias carreiras de nvel superior. Isso demonstra que a reutilizao (alm da reciclagem) est efetivamente entre as melhores formas de evitar a gerao indiscriminada de resduos e o desperdcio de materiais, espelhada neste trabalho pelo benefcio prestado a milhares de alunos da rede pblica do Municpio e do Estado do Rio de Janeiro, que passaram a ter melhores condies de aprender qumica descritiva com as baterias de reagentes que foram incorporadas aos laboratrios de suas escolas. AGRADECIMENTOS J. A. da Silveira agradece Fundao de Amparo Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro (FAPERJ) a concesso de uma bolsa do programa Jovens Talentos Para a Cincia. Fundao Universitria Jos Bonifcio (FUJB) e ao CNPq pelo auxlio financeiro. REFERNCIAS
1. Alberguini, L. B.; Silva, L. S.; Rezende, M. A O.; Quim. Nova 2003, 26, 291. 2. Afonso, J. C.; Noronha, L. A.; Felipe, R. P.; Freidinger, N.; Quim. Nova 2003, 26, 602. 3. Bendassolli, J. A.; Mximo, F.; Tavares, G. A.; Ignoto, R. F.; Quim. Nova 2003, 26, 612. 4. Amaral, S. T.; Machado, P. F. L.; Peralba, M. C. R.; Cmara, M. R.; Santos, T.; Berleze, A. L.; Falco, H. L.; Martinelli, M.; Gonalves, R. S.; Oliveira, E. R.; Brasil, J. L.; Arajo, M. A.; Borges, A. C.; Quim. Nova 2001, 24, 419. 5. Cunha, C. J.; Quim. Nova 2001, 24, 424. 6. Lei no 3273, Dirio Oficial do Municpio do Rio de Janeiro, 06/09/2001. 7. Resoluo No 313 do Conselho Nacional do Meio-Ambiente (CONAMA), de 29/10/2002, Dirio Oficial da Unio, 22/11/2002. 8. Resoluo No 330 do Conselho Nacional do Meio-Ambiente (CONAMA), de 25/04/2003, Dirio Oficial da Unio, 30/04/2003. 9. Manejando sus Residuos Peligrosos, Environmental Protection Agency: Washington, 2003, p. 13-16. 10. http://europa.eu.int/smartapi/cgi/sga_doc?smartapi!celexplus!prod! DocNumber&lg=pt&type_doc=COMfinal&an_doc=2003&nu_doc=250, acessada em Dezembro 2003. 11. Lurie, J.; Handbook of Analytical Chemistry, Mir: Moscou, 1978, caps. 3, 6 e 10. 12. Feigl, F.; Spot Tests in Inorganic Analysis, Elsevier: Amsterdam, 1958, cap. 3. 13. Vogel, A. I.; Qumica Analtica Qualitativa, 5a ed., Editora Mestre Jou: So Paulo, 1981, cap. III e IV. 14. Charlot, G.; Chimie Analytique Qualitative, 2a ed., Masson et Cie: Paris, 1974, p. 171-305. 15. Shriner, R.; Fuson, R. C.; Curtin, D. Y.; Morril, T.C.; The Systematic Identification of Organic Compounds, 6a ed., John Wiley & Sons: Nova Iorque, 1980. 16. Vogel, A. I.; Qumica Orgnica Anlise Orgnica Qualitativa, Ao Livro Tcnico: Rio de Janeiro, 1981, caps. III, IV, XI e XII. 17. Jardim, W. F.; Quim. Nova 1998, 21, 671. 18. Murphy, J. A.; Ackerman, A. H.; Heeren, J.K.; J. Chem. Educ. 1991, 68, 602. 19. Chmm, B. B.; Less is Better: A New Cost Accounting Method for Chemical Procurement, Use and Disposal, The University of Texas: Houston, 2003. 20. Merreit, R. C.; The Extractive Metallurgy of Uranium, The United States Atomic Energy Comission: Rockville, 1971, p. 247. 21. Abro, A.; Qumica e Tecnologia das Terras Raras, CETEM/CNPq: Rio de Janeiro, 1994. 22. Norma da Comisso Nacional de Energia Nuclear No 3.01 (Diretrizes Bsicas de Radioproteo), Resoluo CNEN 12/88, Dirio Oficial da Unio, 01/08/1988; Norma da Comisso Nacional de Energia Nuclear No 6.05 (Gerncia de Rejeitos Radioativos em Instalaes Radiativas), Resoluo CNEN 19/85, Dirio Oficial da Unio, 17/12/1985. 23. Mendham, J.; Denney, R. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M. J. K.; Vogel Anlise Qumica Quantitativa, Livros Tcnicos e Cientficos: Rio de Janeiro, 2002, cap. 10.