Processos espontneos

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Processos espontneos

>> Existe a oportunidade de efetuar trabalho Qual a mxima quantidade de trabalho que se pode obter? Quais fatores impedem de obter o trabalho mximo?

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2 Princpio da Termodinmica
Predizer o sentido no qual acontecemos processos Estabelecer condies de equilbrio Determinar o desempenho timo em ciclos, motores, etc. Avaliar os fatores que impedem de obter o timo desempenho Definir uma escala de temperatura independente das propriedades termodinmicas de uma substncia Fornecer meios para determinar propriedades como u e h a partir de outras propriedades mais facilmente mensurveis

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2 Princpio da Termodinmica Enunciado de Clausius impossvel que um sistema opere de forma que o nico efeito seja uma transferncia de energia na forma de calor de um corpo mais frio a outro mais quente.

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Mquinas trmicas
Observamos que o trabalho pode ser fcil e integralmente convertido em energia trmica mas, para transformar energia trmica em trabalho, temos que recorrer a dispositivos especiais chamados mquinas trmicas: 1- Recebem calor de uma fonte quente a alta temperatura (coletor de energia solar, reator nuclear, etc.); 2- Convertem, apenas, parte deste calor em trabalho (normalmente trabalho fornecido ao exterior atravs de um eixo rotativo); 3- Rejeitam o restante calor, que no foi utilizado, para uma fonte fria a baixa temperatura (atmosfera, rio, lago, etc.); 4- Funcionam por ciclos.

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As mquinas cclicas que se estudam no mbito da termodinmica funcionam entre um meio a alta temperatura, a fonte quente, e outro meio a baixa temperatura, a fonte fria. T2 - Temperatura absoluta da fonte quente T1 - Temperatura absoluta da fonte fria Q2 - Valor absoluto da quantidade de calor trocada com a fonte quente Q1 - Valor absoluto da quantidade de calor trocada com a fonte fria

>> Aplicar o 1 Ppio ao sistema fechado mquina trmica.

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Trabalho lquido e Rendimento trmico

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2 Princpio da Termodinmica
Enunciado de Kelvin-Planck
Ainda em condies ideais, uma mquina trmica tem que rejeitar calor para uma fonte fria para poder completar o ciclo. Isto , nenhuma mquina trmica pode converter em trabalho todo o calor que recebe. No!!

impossvel para qualquer mquina que funciona por ciclos, receber calor de uma nica fonte e produzir uma quantidade de trabalho equivalente.
Este enunciado tambm pode ser expresso da seguinte maneira: Nenhuma mquina trmica pode ter um rendimento de 100%.

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2 Princpio da Termodinmica
Enunciado de Kelvin-Planck
Ou, ainda: Para que uma mquina trmica funcione, o fluido de trabalho tem que trocar calor com o ambiente (fonte fria) assim como com a fonte quente. Note-se que esta impossibilidade de se atingir um rendimento 100% no devida ao atrito ou a outros efeitos de dissipao. um limite que se aplica s mquinas ideais e s reais. No!!

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2 Princpio da Termodinmica Enunciado de Clausius impossvel que um sistema opere de forma que o nico efeito seja uma transferncia de energia na forma de calor de um corpo mais frio a outro mais quente. >> Uma mquina operando entre Tbaixa e Talta deve fornecer trabalho.

Demonstrar a equivalncia entre os dois enunciados

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2 Princpio da Termodinmica
Transformaes reversveis e irreversveis: Uma transformao reversvel se, depois de finalizada, for possvel inverter o sentido em que aconteceu, fazendo com que tanto o sistema como a sua vizinhana regressem aos respectivos estados iniciais. Causas de irreversibilidade: o atrito, a expanso livre, as trocas de calor atravs de uma diferena finita de temperaturas, a mistura de dois gases, a passagem de uma corrente eltrica em uma resistncia, a deformao inelstica de slidos, as reaes qumicas. A presena de qualquer desses efeitos faz com que um processo seja irreversvel.

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Ciclo de Carnot
As mquinas trmicas funcionam por ciclos. Durante uma parte das transformaes do ciclo, o fluido realiza trabalho, enquanto que em outras recebe trabalho. A diferena entre estes trabalhos (realizado e recebido) o trabalho til (lquido) fornecido pela mquina trmica. O trabalho deve ser mximo nas transformaes onde se produz trabalho e mnimo nas transformaes em que preciso fornecer trabalho, >> preciso que estas transformaes sejam reversveis. O ciclo ideal das mquinas trmicas, constitudo por transformaes totalmente reversveis, o ciclo de Carnot.

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Ciclo de Carnot
Sistema fechado, constitudo por uma massa de gs contida no dispositivo cilindro-mbolo adiabtico. As quatro transformaes reversveis que constituem o ciclo de Carnot so: - Expanso isotrmica reversvel: o gs expande-se, lentamente, fornecendo trabalho ao exterior. A quantidade de calor transferida para o gs neste processo Q2. - Expanso adiabtica reversvel: o gs continua a expandir-se lentamente, fornecendo trabalho ao exterior, enquanto a sua temperatura baixa de T2 para T1. Supe-se que no h atrito e que a transformao reversvel e adiabtica. - Compresso isotrmica reversvel: T1 = cte. O gs se encontra em contacto com uma fonte fria temperatuta T1. Uma fora exterior fornece trabalho ao gs, comprimindo-o. - Compresso adiabtica reversvel: Enquanto a temperatura aumenta de T1 para T2, o gs ento comprimido de uma maneira reversvel e regressa ao estado inicial.
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Ciclo de Carnot

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Ciclo de Carnot - diagrama pV

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Ciclo de Carnot com ciclo a vapor

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Teorema de Carnot 1 O rendimento de uma mquina trmica irreversvel sempre inferior ao de uma mquina reversvel que funcione entre as mesmas duas fontes (quente e fria). 2 Os rendimentos de todas as mquinas reversveis que funcionam entre as mesmas duas fontes so iguais. (Estes enunciados so provados demonstrando que a sua violao gera, tambm, uma violao do segundo princpio.) >> O rendimento de mquinas reversveis depende exclusivamente das fontes de calor, que so caracterizadas pela sua temperatura.
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Escala termodinmica de temperaturas, ou escala Kelvin. Para uma mquina trmica reversvel (mquina de Carnot) funcionando entre duas fontes s temperaturas 2 e 1, e trocando com estas fontes as quantidades de calor Q2 e Q1, a razo entre as estas duas quantidades de calor (em valor absoluto) :

Escolhendo () = T, define-se a escala termodinmica de temperatura, pela seguinte relao:

Na escala Kelvin, a razo entre duas temperaturas igual razo entre os valores absolutos das quantidades de calor que uma mquina reversvel troca com duas fontes que esto a essas temperaturas e independente da natureza do fluido de trabalho utilizado na mquina. As temperaturas assim definidas so independentes das propriedades fsicas de qualquer substncia o que no acontecia nas escalas empricas de temperatura.
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A mquina trmica, hipottica, que funcionaria segundo o ciclo reversvel de Carnot chama-se mquina trmica de Carnot. O rendimento trmico de qualquer mquina, reversvel ou irreversvel, dado por:

Considerando a definio da escala termodinmica de temperatura,temos para uma mquina reversvel:

Este rendimento tambm designado rendimento de Carnot. o rendimento mximo que uma mquina trmica, que funciona entre duas fontes s temperaturas T1 e T2, pode apresentar.

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Entropia
Desigualdade de Clausius: Vlida para todos os ciclos termodinmicos, sejam reversveis ou no.

Q T 0

A igualdade se verifica para processos reversveis:

Q 0 = T reversvel

Portanto, define-se uma nova propriedade Entropia S:

Q dS = T reversvel

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Reversvel
2

Q T 0

Irrev.

Q Q + 0 T 2 T rev
1

Q T + (S1 S2 ) 0 1 Q S = S 2 S1 T 1
2

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Entropia
Observar que a temperatura T sempre positiva. Ento, a variao de entropia nas transformaes reversveis tem o mesmo sinal que as quantidades de calor trocadas, isto , a variao de entropia positiva se o sistema recebe energia sob a forma de calor, e negativa se o sistema perde energia sob a forma de calor (rejeita calor). Consideremos um ciclo constitudo por duas transformaes: transformao 1-2, que tanto pode ser reversvel como irreversvel, e transformao 2-1 que reversvel: A variao de entropia de um sistema fechado durante uma transformao irreversvel superior ao valor do integral de Q/T calculado ao longo dessa transformao. No caso limite das transformaes reversveis estas duas quantidades so iguais. Temos, para transformaes irreversveis:

S >

Q T

Q S = + S gerada 1 T rev
2

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Entropia
Temos, para transformaes irreversveis:

S >

Q T

Q S = + S gerada 1 T rev
2

A primeira parcela do segundo membro da equao anterior representa uma variao de entropia que acompanha as trocas de calor (entropia transferida para o sistema ou de o sistema para a vizinhana juntamente com as quantidades de calor). A segunda parcela Sgerada representa a entropia gerada ou criada devida s irreversibilidades.

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Entropia
Princpio do aumento de entropia. A entropia de um dado sistema, ou a da sua vizinhana podem diminuir, mas a soma das variaes de entropia (do sistema e da vizinhana) no pode ser negativa.

Sistema isolado!!

Isto , a entropia do Universo (que sistema isolado) sempre aumenta. Quanto mais irreversvel for a transformao, maior a quantidade de entropia gerada no Universo.

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Entropia
Algumas aplicaes da propriedade entropia: 1 As transformaes s podem ocorrer em um determinado sentido e no em qualquer sentido. Este fato justificado pelo princpio do aumento de entropia:

Stotal 0.

Uma transformao que no esteja de acordo com este princpio impossvel, isto , pode utilizar-se este princpio, por exemplo, para prever o sentido de uma reao qumica ou para saber se uma dada transformao pode, ou no, ocorrer. 2 O desempenho dos dispositivos usados em engenharia degrada-se pela presena das irreversibilidades e a entropia gerada em um dado processo uma medida dessas irreversibilidades. Ento a entropia pode ser utilizada para estabelecer critrios de comparao do desempenho de diversos dispositivos utilizados em engenharia. Termodinmica estatstica: faz uso da natureza microscpica da matria para explicar as suas propriedades macroscpicas.

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Entropia
Diagramas nos quais uma das coordenadas a entropia: Diagrama T-s e Diagrama h-s (de Mollier)

Como determinar uma variao de entropia s num processo?? Equaes Tds, a partir de: Q ds = T Re vresivel

(a) T = cte (isotrmico)

1 s = T0

(Q )

Re vresivel

QRe versivel = T0

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Entropia
(b) T no cte: precisa-se da relao entre Q e T

T (ds ) p (dV ) = (dU )

T (dS ) = (dU ) + p (dV ) T (ds ) = (du ) + p(dv )
Entalpia : h = u + pv

Q W = dU

(ds ) = (du ) + p (dv )

T T

T (ds ) = dh v(dp )
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dh = du + p(dv ) + v(dp ) dh v(dp ) = du + p(dv )

dh v (ds ) = (dp ) T T

Entropia
Termodinmica estatstica: faz uso da natureza microscpica da matria para explicar as suas propriedades macroscpicas. A entropia est relacionada com a probabilidade termodinmica pela relao de Boltzmann: S = k ln = probabilidade termodinmica, # de estados microscpicos compatveis com um estado de equilbrio Nesta relao k = 1,38 x10-23 J K-1 a constante de Boltzmann.

Esta equao mostra que, do ponto de vista microscpico, a entropia aumenta sempre que a incerteza acerca do estado microscpico do sistema (ou aleatoriedade molecular) aumenta. Assim, a entropia uma medida da desordem molecular e a desordem molecular de um sistema isolado aumenta sempre que ele passa por uma transformao (princpio do aumento da entropia).
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Entropia
O que se pode dizer da desordem a nvel molecular e o o comportamento dos dispositivos utilizados em engenharia? As molculas dos gases possuem uma considervel energia cintica. Mas se mergulharmos em um reservatrio cheio de um gs um eixo que pode rodar e ao qual esto presas umas ps, as molculas do gs no so capazes de fazer rodar o eixo. Isto uma consequncia do movimento desordenado das molculas. Se o mesmo eixo rotativo, mas sem ps, utilizado para levantar um peso. Neste caso as molculas do eixo rodam todas no mesmo sentido (tm um movimento altamente organizado) e, por isso, podem produzir trabalho levantando o peso. Se no houver atrito, o trabalho fornecido ao eixo pelo torque que lhe est sendo aplicado investido em aumentar a energia potencial do peso. Se invertermos o sentido do processo, baixando o peso, possvel recuperar esse trabalho. O processo foi reversvel e, por isso, no se gerou entropia. Se o mesmo eixo rotativo, mas agora munido de ps, mergulha em um reservatrio cheio de um fluido. Ao fazer girar o eixo as ps vo agitar fortemente o fluido que, por isso, vai aquecer. Isto , o trabalho realizado pelo torque aplicado ao eixo rotativo foi convertido em energia interna do fluido, energia altamente desorganizada das suas molculas. impossvel inverter o sentido deste processo, ou seja o processo irreversvel e a entropia aumenta.
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Entropia
Observa-se que acompanhando este aumento de entropia h uma degradao de energia. A energia altamente organizada das molculas do eixo e das ps que rodavam, convertida em energia cintica (energia trmica) das molculas, altamente desorganizada e, por isso, de menor qualidade. Sempre que, em uma dada transformao esto presentes irreversibilidades e se gera entropia, a energia total permanece constante (1 princpio da termodinmica), mas diminui de qualidade (2 princpio da termodinmica). Isto , diminui a possibilidade de se obter trabalho custa dessa energia.

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