1.- Introduccin.

Las plantas sintetizan sus alimentos a partir de elementos qumicos que toman del aire, agua y suelo. Como puede verse en la figura 1, existen 60 elementos qumicos constituyentes de las plantas de los cuales 16 son esenciales y se pueden clasificar como macronutrientes (primarios y secundarios) y micronutrientes u oligoelementos.

Figura 1 Aparte se encuentran el carbono, hidrgeno y oxgeno que las plantas toman del aire y del agua. El CO2 y H2O representan en la prctica la nica fuente de energa para sus reacciones de sntesis. La diferencia que existe entre macronutrientes primarios y secundarios, es que para estos ltimos, las cantidades existentes en los suelos son, en general, suficientes para los requerimientos que necesitan las plantas y son tomados directamente del suelo, sin que se produzcan normalmente deficiencias. Hoy en da, una situacin problemtica bastante generalizada, es la que se deriva de la aplicacin abusiva de fertilizantes en el suelo con el fin de aumentar el rendimiento de las cosechas. Es en estos momentos cuando los fertilizantes pierden su accin beneficiosa y pasan a ser contaminantes del suelo.

2.- Nitrgeno. Es un nutriente esencial para el crecimiento de los vegetales ya que es un constituyente de todas las protenas. Es absorbido por las races generalmente bajo las formas de NO3- y NH4+. Su asimilacin se diferencia en el hecho de que el ion nitrato se encuentra disuelto en la solucin del suelo, mientras que gran parte del ion amonio est adsorbido sobre las superficies de las arcillas. El contenido de nitrgeno en los suelos vara en un amplio espectro, pero los valores normales para la capa arable son del 0,2 al

0,7%. Estos porcentajes tienden a disminuir acusadamente con la profundidad. El nitrgeno tiende a incrementarse al disminuir la temperatura de los suelos y al aumentar las precipitaciones atmosfricas.

El nitrgeno asimilable por las plantas procede de diversas fuentes y est sometido a prdidas por diversos mecanismos descritos en la figura 4. En efecto, la planta slo utiliza una reducida proporcin del nutriente aportado sobre todo en el caso del nitrgeno del que se producen prdidas que pueden llegar hasta el 60% del aadido. Las prdidas se deben generalmente a: - desnitrificacin especialmente en ambientes con excesiva humedad. - volatilizacin del ion NH4+ a pH moderadamente bsicos o neutros. - lixiviacin de los iones NO3- y NH4+ lo que produce la contaminacin de aguas superficiales y subterrneas. - fijacin interlaminar del NH4+ por las arcillas, fundamentalmente illita.

Figura 2

Bsicamente el ciclo del nitrgeno se compone de cuatro tipos de procesos: - Fijacin del nitrgeno molecular. Puede realizarse bajo diferentes vas:

Biolgica simbitica. El nitrgeno atmosfrico es fijado en el suelo por ciertos microorganismos que actan de manera simbitica con las plantas (preferentemente, las leguminosas actan como plantas hospedadoras). En ausencia de fertilizantes, ste es el proceso esencial para el crecimiento de las plantas. Biolgica asimbitica. Ciertos microorganismos pueden fijar nitrgeno sin recurrir a comportamientos simbiticos. No biolgica. El nitrgeno puede ser arrastrado directamente al suelo por las aguas de lluvia. Representa una va muy poco importante frente a la fijacin biolgica. - Nitrificacin. Es el proceso correspondiente a la oxidacin del ion amonio a nitrato. Se desarrolla en dos etapas. En un primer paso, el ion amonio es oxidado a nitrito (reaccin catalizada por bacterias nitrosomas) y en la segunda fase el nitrito pasa a nitrato (por la accin de la bacteria nitrobacter). - Reduccin del ion nitrato. En ausencia de oxgeno (suelos saturados en agua) el nitrato evoluciona a amonio. - Desnitrificacin. Es otro proceso de reduccin del ion nitrato, pero esta vez a nitrgeno molecular.

2.1- Principales fertilizantes nitrogenados. Los principales productos qumicos que suministran el nitrgeno como abono son: sulfato amnico (20 a 21%), nitrato sdico (15 a 16%), nitrato potsico (13 a 14%), cianamida de calcio (30 a 35%), y nitrato clcico sinttico (132 a 135%). El SULFATO AMONICO: Todo el nitrgeno contenido en el sulfato amnico es absorbido y asimilado por las plantas, si bien ms lentamente que el nitrato sdico, el cual pasa rpidamente al organismo vegetal gracias a su estado ntrico. El nitrgeno amoniacal en cambio, necesita pasar a ese estado y le lleva algn tiempo. As se comprende que el sulfato amnico es til para plantas que estn mucho tiempo en la tierra excepto si el suelo es excesivamente calcreo, en cuyo caso el sulfato amnico se transformara en sulfato clcico y carbonato amnico que podra evaporarse y constituir una prdida. Otras sales amoniacales utilizadas como abono son el CLORURO AMONICO, el FOSFATO AMONICO, el nitrato AMONICO, y el CARBONATO AMONICO. El NITRATO SODICO: Es de gran ayuda para plantas que vegetan deprisa debido a su rpida asimilacin. El NITRATO POTASICO: Raras veces se utiliza como abono debido a su elevado precio; resulta ms econmico el empleo del nitrato sdico y del cloruro potsico. La CIANAMIDA DE CALCIO es un producto sinttico obtenido en hornos elctricos por la fijacin del nitrgeno atmosfrico por el carburo clcico. Este producto constituye un interesante abono nitrogenado que contiene tericamente 35% de nitrgeno asimilable aunque el producto industrial no pasa de 20 a 22%.

Los NITRATOS SINTETICOS se obtienen en hornos elctricos aprovechando el nitrgeno de la atmsfera. Contienen alrededor de 134% de nitrgeno asimilable y constituye un abono de primera calidad. Es ms econmico que el nitrato sdico y se descompone con mayor lentitud.

2.2- Efectos secundarios del abonado nitrogenado. - Aportacin de nutrientes aparte del nitrgeno, como S, Mg, Ca, Na y B. - Variacin del pH del suelo (acidificacin o alcalinizacin). - Incremento de la actividad biolgica del suelo con importantes efectos indirectos sobre la dinmica global de los nutrientes. - Daos por salinidad y contaminacin de acuferos causados por una dosificacin muy alta. - Daos causados por las impurezas y productos de descomposicin. - Efecto secundario herbicida y fungicida de la cianamida clcica.

2.3- Impacto ambiental del exceso de fertilizantes nitrogenados. El problema ambiental ms importante relativo al ciclo del nitrgeno es la acumulacin de nitratos en el subsuelo. Estos, por lixiviacin, pueden incorporarse a las aguas subterrneas o bien ser arrastrados hacia los cauces y reservorios superficiales. En estos medios los nitratos tambin actan como fertilizantes de la vegetacin acutica. As, si se concentran puede originarse la eutrofizacin del medio y por lo tanto la proliferacin de especies como algas y otras plantas verdes que cubren la superficie. La lixiviacin de nitratos hacia el subsuelo puede contaminar los acuferos subterrneos, creando graves problemas de salud si se consume agua rica en nitratos, debido a su transformacin en nitritos por participacin de unas bacterias existentes en el estmago y vejiga urinaria. A su vez los nitritos se transforman en ciertos compuestos cancergenos (Nitrosaminas), que afectan al estmago e hgado.

3.- Fsforo. Es despus del nitrgeno, el segundo elemento en importancia para el crecimiento de las plantas. La falta de este elemento en el suelo, puede impedir que otros sean absorbidos por las plantas. Los restos de cosechas, los desechos, el estircol, y los fertilizantes qumicos son las principales formas de adicin de fsforo al suelo. Las ganancias y prdidas del fsforo asimilable en el suelo se representan en la figura 3.

Figura 3

3.1- Principales fertilizantes fosfatados. El fsforo se consume en un porcentaje elevado en la fabricacin del fosfrico para fertilizantes. Los productos qumicos que pueden proporcionar el cido fosfrico son: - SUPERFOSFATOS - El FOSFATO METALURGICO, ESCORIAS DE DESFOFORACION, o FOSFATO THOMAS. - El FOSFATO BICALCICO. - El FOSFATO TRICALCICO. Generalmente los fosfatos son tratados antes de utilizarlos directamente en el campo para conseguir su solubilidad.

3.1.1.- Acido fosfrico. Se han desarrollado dos caminos o vas para la obtencin del cido fosfrico, una denominada va hmeda (figura 4) y otra denominada va trmica (seca) (figura 5).

Figura 4

La va trmica proporciona directamente un cido fosfrico puro, por lo que es el camino idneo para obtener sales de calidad ms exigente. No obstante, el obtenido por

va hmeda puede ser sometido a sofisticados procesos de purificacin, pudiendo alcanzar las calidades que se obtienen por va trmica.

Figura 5

FABRICACION DE ACIDO FOSFRICO POR VA HMEDA. 1.- Materias primas, reaccin y cristalizacin. El fsforo se presenta siempre como sal del cido fosfrico. La materia prima para producir cido fosfrico o cualquiera de sus sales es la roca fosfrica. Muchos fosfatos han de ser concentrados antes de ser consumidos o vendidos. Todos ellos tienen una propiedad comn: su contenido fosftico es una combinacin de fosfato-flor-calcio de estructura aptica, expresndose el contenido de sus productos como BPL (Bone Phosphate Lime) o contenido total de fosfato triclcico ((PO4)2Ca3), siendo el factor de transformacin: P2O5 x 2,1853 = BPL Para la obtencin de cido fosfrico se ataca la roca con cido sulfrico. La reaccin total con cido sulfrico se puede dividir en 3 etapas simplificadas: 1) El fosfato triclcico se convierte en cido fosfrico y sulfato clcico: (PO4)2Ca3 + 3SO4H2 + 6H2O 2PO4H3 + 3SO4Ca 2H2O 2) El fluoruro clcico constituyente de la roca reacciona, dando fluorhdrico y sulfato clcico: F2Ca + SO4H2 + 2H2O SO4Ca 2H2O + 2FH

3) El carbonato clcico constituyente de la roca se convierte en anhdrido carbnico y sulfato clcico: CO3Ca + SO4H2 + H2O SO4Ca 2H2O + CO2 + 6PO4H3 + 2FH La reaccin global podra, por tanto, escribirse as: Ca10(PO4)6F2Ca CO3 + 11 H2 SO4 + 21H2O 11Ca SO4 2H2O + CO2 El cido fluorhdrico producido reacciona con la slice presente en la roca fosfrica dando tetrafluoruro de silicio, el cual se hidroliza a cido fluosilcico. 4HF + SiO2 F4Si + 2H2O 3F4Si + 2H2O 2F6Si H2 + SiO2 1.1.- Materias primas.
ROCA FOSFRICA

Existe principalmente como fluorapatita carbonatada combinada en menores cantidades con cloroapatita e hidroxiapatita: 3Ca3 (PO4)2 CaX2 / X: Cl-, OH-.

Cuando se trata de evaluar si un mineral fosftico se puede utilizar como materia prima, lo primero a realizar es un anlisis qumico para conocer el contenido de P2O5 y sus impurezas. Esto permite obtener un criterio inicial de la calidad de la roca. Para producir cido fosfrico los principales criterios para la roca son: - Contenido en P2O5 - Contenido en CaO - Contenido en SO3 - Fluor - Cloruros - Slice - Al2O3 - Fe2O3 - MgO - Carbonatos - Materia orgnica - Molturabilidad - Reactividad - formacin de espumas

1.2.- Reaccin y cristalizacin. El cido fosfrico se produce por reaccin de cido sulfrico con roca fosfrica. En esta reaccin, se combina el calcio de la roca con el in sulfato del cido sulfrico y el resultante sulfato clcico se separa por precipitacin. Los cristales separados han de ser cuidadosamente lavados para alcanzar, al menos, el 99% de cido recuperado.

Durante el ataque a la roca con el cido sulfrico puede ocurrir el recubrimiento de sta por una capa insoluble de yeso, por lo que inicialmente se utiliza el cido dbil procedente del lavado de los cristales de sulfato clcico. El principal objetivo durante la operacin de reaccin y cristalizacin es obtener un alto rendimiento de extraccin del P2O5 de la roca y maximizar la recuperacin de P2O5 durante la filtracin.

1.3.- Formacin del cristal. En condiciones prcticas, la relacin de crecimiento del cristal de sulfato es proporcional a la supersaturacin de dicho sulfato en la solucin.

1.4 - Crecimiento del cristal. El tipo de cristal de yeso que se desea que se forme durante el ataque de la roca es un cristal de tipo rmbico, en donde la longitud no sea superior a 2-3 veces su anchura. Este tipo de cristal filtra a una velocidad razonable y se lava muy fcilmente.

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA La influencia de la temperatura sobre la cristalizacin es mltiple y tiene efectos directos e indirectos sobre el hbito y tamao del cristal. Estos efectos son: Solubilidad del Ca2+ y SO2-. Velocidad de reaccin. Efecto sobre las propiedades fsicas del lodo. Estabilidad de la espuma y emulsin. Composicin de los cristales de yeso. Incrustaciones debidas a la temperatura. Considerando todos estos efectos no es posible actuar sobre la temperatura con el nico propsito de regular los hbitos del cristal.

INFLUENCIA DEL TIPO DE ROCA Las rocas fosfricas no necesariamente han de producir cristales de yeso en forma rmbica para alcanzar una buena filtracin y lavado. Las tortas de yeso que tengan una superficie especfica anloga tendrn una buena velocidad de filtracin y lavado.

2.- Filtracin. El propsito de la filtracin es separar el cido fosfrico de los cristales de sulfato clcico. Una vez formada la pasta en el filtro, su superficie acta a su vez como un filtro, depositndose ms slidos y aumentando el espesor de la misma, mientras el lquido pasa a su travs. Para una filtracin eficaz, el tipo ptimo de cristales es el rmbico. Es deseable un cristal grande, ya que facilita la filtracin y el lavado. El tipo de cristal formado est regido por el tipo de roca, por las impurezas que contiene y las condiciones bajo las que se realiza el ataque.

3.- Concentracin. El cido fosfrico, tiene normalmente una concentracin entre el 27 y el 30 % de P2O5 y en muchos casos debe ser concentrado hasta alcanzar el 54 % de concentracin, bien por exigencias del mercado o bien para fabricar superfosfato triple. La operacin de concentracin se lleva a cabo por evaporacin bajo vaco, utilizando como fuente de energa el vapor suministrado por una planta de fabricacin de cido sulfrico o agua caliente procedente de cualquiera de los puntos de recuperacin de energa de la planta. Esta operacin puede realizarse en una o varias etapas. Una unidad de concentracin consta de un cambiador de calor, cmara de desgasificacin, condensador, bomba de vaco, bomba de recirculacin y lneas de conexin. Se han de alcanzar dos objetivos: - Transferir la suficiente energa trmica al cido que haga posible la generacin de vapor de agua. - Separar el vapor del lquido, evitando el arrastre del cido. A causa de los problemas de incrustaciones, es esencial que la transferencia de calor tenga lugar con un bajo T sin que el lquido llegue a hervir en los tubos del cambiador. Esto se logra manteniendo un vaco tal en la cmara de desgasificacin que el lquido hierva en su superficie a unos 80 90 C. Tambin es necesario asegurarse de que la temperatura del cido no aumente demasiado entre la entrada y la salida del cambiador, para lo cul se recircular cido desde la cmara de desgasificacin. Para conservar la ebullicin el cido a 80 90 C se mantiene el vaco por condensacin directa del agua, extrayendo los gases por medio de una bomba o un eyector.

3.1.- Problemas durante la concentracin Corrosion La mezcla de cidos que se tiene en el proceso es muy corrosiva, particularmente en los tubos cambiadores, en donde las temperaturas y las velocidades de paso son altas.

Incrustaciones Al concentrar el cido, se excede la solubilidad de compuestos contenidos en l y ocurre la precipitacin. Las sales que precipitan son: sales de calcio y sales de flor. Sales de calcio: Durante la evaporacin, los iones calcio pueden combinarse con aniones presentes para formar sales de calcio y debido a la baja solubilidad, precipitan. Normalmente lo hacen como sulfato, por la presencia de H2SO4 libre. Sales de flor: Estn incluidos en este grupo los fluosilicatos de sodio y potasio, as como las sales que contienen aluminio. Estas sales forman costras en las superficies de los evaporadores, mientras que otra parte permanece en suspensin en forma de cristales pequeos.

Desprendimiento de gases

Durante la evaporacin, junto con el vapor de agua, se produce desprendimiento de fluoruros, bajo la forma de tetrafluoruro de silicio (SiF4), generado por descomposicin del cido fluosilcico en solucin en el cido fosfrico. H2SiF6 SiF4 + 2HF El SiF4 tiende a hervir durante las primeras fases de la evaporacin, mientras que el HF lo hace al final. En contacto con agua lquida, se reabsorben para formar nuevamente cido fluosilcico. SiF4 (g) + 2HF (g) + H2O (liq.) H2SiF6 + H2O 4.- Impurezas introducidas por la roca Debido a la gran cantidad de tipos de roca fosfrica que se encuentran en el mercado se obtienen cidos fosfricos que, al solubilizar estas impurezas, presentan un comportamiento totalmente diferente entre s en los distintos procesos de elaboracin de fertilizantes. Por otra parte, durante el periodo de almacenamiento se forman unos lodos que han de ser separados por un proceso de clarificacin, con la consiguiente perdida de P2O5. Se pueden dividir estas impurezas en dos tipos principales: 1) Impurezas introducidas por el proceso. 2) Impurezas introducidas con la roca.

4.1.- Impurezas introducidas por el proceso de fabricacion. Estn originadas por los reactivos utilizados para fabricar el cido: cido sulfrico y agua aadida al proceso.

4.2.- Impurezas introducidas por la roca.

Figura 6

4.3.- Impurezas precipitadas en el cido fosfrico.

Figura 7

5.- Derivados del cido fosfrico va hmeda. - El cido fosfrico va hmeda es una de las principales materias primas en la industria de fertilizantes, ya que adems de poder ser utilizado en fertirrigacin directamente sobre la tierra tras una clarificacin previa, puede fijar otro elemento fertilizante como el nitrgeno en forma amoniacal o ureica con un proceso relativamente sencillo.

5.1.- Acido fosfrico clarificado (AFC). El proceso de clarificacin del cido fosfrico va hmeda se puede resumir en el esquema de la siguiente figura:

Figura 8

Aplicaciones del AFC 1. Fertilizante directo en tierras bsicas. 2. Materia prima en la obtencin de fosfatos cristalinos solubles. 3. Materia prima en la fabricacin de abonos lquidos claros, neutros y cidos. 4. Fabricacin de cido superfosfrico clarificado. 5. Decapado.

5.2.- Fosfatos cristalinos. El proceso de obtencin de sales amoniacales a partir de AFC se puede resumir en 3 fases, como se indica en la figura 9.

Figura 9

5.2.1.- Fosfato de urea (FU). El fosfato de urea , H3PO4 CO (NH2)2, es un adusto cristalino de color blanco. Tiene un pH cido, ya que incorpora a sus disoluciones en agua toda la acidez del cido fosfrico como tal. Aplicaciones del FU 1. Fertilizante hidrosoluble - Fertirrigacin. 2. Produccin de fertilizantes lquidos.

3. 4. 5. 6.

Transporte de H3PO4 en forma slida a bajo coste. Fabricacin de piensos compuestos. Conservante. Agente de fermentacin.

5.2.2.- Fosfato monoamnico (MAP). El fosfato monoamnico, NH4H2PO4, es una sal derivada del cido fosfrico que cristaliza en forma de agujas de color blanco Aplicaciones del MAP 1. Fertilizante hidrosoluble Fertirrigacin. 2. Fabricacin de polifosfato amnico. 3. Fabricacin de polvos extintores. 4. Fabricacin de levadura. 5. Aditivo de fermentacin en la industria cervecera.

3.2- Efectos secundarios de los abonos fosfatados. - Aportacin de nutrientes, adems del fsforo, como S, Ca, Mg, Mn y otros; as como sustancias intiles desde el punto de vista de la fertilidad como Na y SiO2. - Aportacin de sustancias que mejoran la estructura: cal y yeso. - Variacin del pH del suelo. - Inmovilizacin de metales pesados.

3.3- Impacto ambiental de los abonos fosfatados. De la misma manera que el nitrgeno, el problema ambiental de los fosfatos es, la eutrofizacin de las aguas.