UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

VICE-RECTORADO DE INVESTIGACION
INSTITUTO DE INVESTIGACION DE LA FACULTAD DE
INGENIERIA QUIMICA
Ttulo del Trabajo de Investigacin:
TEXTO: " INGENIERA DE LAS REACCIONES QUIMICAS II
(CATALTICAS Y NO CATALTICAS)
Investigador Responsable:
Ing LEONARDO FELIX MACHACA GONZALES
CALLAO, SETIEMBRE DEL 2011
2
INDICE
Pgina
PRLOGO 3
I. Introduccin 5
II. Catlisis 8
III. Cintica de las Reacciones Heterogneas Catalticas Gas- Slido 46
IV. Interpretacin de Datos Cinticos. 81
Reactores catalticos de laboratorio 93
V. Anlisis y Diseo de Reactores Heterogneos Catalticos 99
VI. Prdida de Actividad de Catalizadores 124
VII. Cintica de las Reacciones Heterogneas No Catalticas
Gas- Lquido 125
VIII. Anlisis y Diseo de Reactores Heterogneos No Catalticos
Gas- Lquido 139
IX. Cintica de las Reacciones Heterogneas No Catalticas
Gas- Slido 148
X. Anlisis y Diseo de Reactores Heterogneos No Catalticos
Gas- Slido 164
REFERENCIALES 176
APENDICE 178
3
PRLOGO
A los literatos y novelistas les es familiar el relato de un hecho en varias
decenas de volmenes haciendo tan larga y compleja la historia de un hecho
tan corto y simple.
La ingeniera de las reacciones qumicas catalticas y no catalticas y en
particular la catlisis y sus aplicaciones son en verdad tan compleja y la visin
del profesor tan primitiva que me apresuro a solicitar la piadosa comprensin
de los reyes que trabajan en el campo de los reactores qumicos reales.
Mi experiencia en la via de los reactores industriales y los aos que
vengo dictando la asignatura de Ingeniera de las Reacciones Qumicas II me
han persuadido que este texto universitario motivo de investigacin titulado
Ingeniera de las Reacciones Qumicas II esta diseado para estimular a los
estudiantes de la Facultad de Ingeniera Qumica, y a los novicios en diseo de
reactores en los procesos industriales como material de consulta para su
aplicacin a un hecho real que les oriente a disear y a construir reactores
detallando de una manera didctica y ordenada sobre los simples elementos,
para obtener soluciones significativas a las complejas realidades de los
reactores qumicos que se presentan en los procesos de transformacin
industriales.
Un compendio de ingeniera de las reacciones qumicas catalticas y no
catalticas en la gran mayora de los libros son tan voluminoso y complejos,
hechos por reyes o filsofos en la materia que pareciera ser carente, y estar
fuera del alcance de los estudiantes de pregrado y de los ingenieros junior en
ejercicio, me han animado a tomar la decisin de estructurar un libro en 10
4
captulos con los fundamentos seleccionados y sus respectivas ilustraciones
para su mejor comprensin.
5
I. INTRODUCCIN [1,4,8,10,12,14,16].
La ingeniera de procesos qumicos industriales involucra los procesos
de transformacin, procesos difusionales, y procesos unitarios.
Los procesos de transformacin incluyen los procesos homogneos y
heterogneos catalticos y no catalticos, termodinmicamente posible.
Esta transformacin (reaccin) debe ser llevado en un equipo llamado
reactor de tamao razonable y econmico dentro de las condiciones tolerables
de temperatura y presin.
En una planta qumica industrial que producen productos mediante
procesos de transformacin, el corazn es el reactor, por ello debe existir en la
mente del ingeniero qumico una visin global del proceso, ya que un problema
complejo de separacin puede dictar la operacin del reactor a conversiones y
a niveles de productividad menores que el nivel mximo. Por lo que, la
reaccin debe ser manipulada en dichos casos con una visin orientada por la
economa global del diseo de planta.
Para encontrar la rentabilidad del proceso, se tiene evaluar el costo total
del producto que justifique un rendimiento de un nivel optimo
Los problemas de anlisis y diseo reactores son visualizados mediante
el enfoque de la fundamentacin y procedimiento de diseo para los reactores
industriales a travs del cual se puede disear cualquier tipo de reactores de
acuerdo al tipo de flujo y al movimiento de los catalizadores slidos para
procesos heterogneos catalticos y para los procesos heterogneos no
catalticos de acuerdo al tipo de flujo y al movimiento de las partculas
reaccionantes. Para disear reactores, se requieren necesariamente de los
datos de diseo obtenidos en el laboratorio que relacionen la conversin del
6
producto deseado, en funcin de la concentracin de diferentes especies, la
temperatura, etc. Recibidos estos datos organizados en forma de de una ley
cintica o modelo, el ingeniero de reacciones qumicas ordena, en principio
esta informacin qumica junto a los parmetros fsicos como son coeficiente
de transferencia de masa y calor y sus efectos sobre la velocidad total del
proceso idealmente crea un modelo de diseo. Puesto que los reactores de
planta o el reactor de escala banco requieren de dimensiones conmensurables
a niveles de produccin semi-produccin.
Este modelo de diseo organizado y fundamentado involucran los
efectos de transporte de masa y calor, y de la reaccin qumica que ocurren en
forma simultnea en los procesos industriales. En una reaccin qumica
heterognea, dado por definicin hay dos o ms fases participando, son
necesaria el anlisis de la cintica de las reacciones heterogneas catalticas y
no catalticas.
Las combinaciones de fases, por ejemplo tenemos:
L-G : Polimerizacin de alquenos catalizado por fosfrica.
S-L : Descomposicin de molculas del ciclohexano a benceno
catalizado por paladio.
S-G : Oxidacin de CO a CO
2
catalizado por oxido de zinc.
S-L-G : Hidrogenacin de componentes aromticos catalizado por nquel.
Entre algunos procesos catalticos industriales podemos citar, segn se
muestra en el cuadro N 1
7
CUADRO N 1. PROCESOS CATALTICOS INDUSTRIALES
TIPO DE REACCIN REACTIVOS CATALIZADOR PRODUCTOS
Sntesis de amoniaco N2 + H2
Hierro promovido por
Al2O3 + K2O
NH3
Oxidacin de SO3 SO2 + O2 V2O5 o Pt Formacin de SO3
Hidrogenacin de aceites
vegetales
-C=C- + H
2
Niquel Aceite saturado
El nfasis de este texto est en el rea de las reacciones heterogneas
catalticas y no catalticas, pues es la opinin del autor que dichas reacciones
son las ms comunes y su correcto anlisis plantea un desafo mayor. Por ello,
el diseo del reactor requiere un conocimiento profundo del proceso, a fin de
satisfacer simultneamente mltiples objetivos.
La discusin de un ejemplo elemental debera para ilustrar la
intervencin de los efectos fsicos y qumicos sobre la velocidad total del
proceso industrial.
8
II. CATALISIS [5,8,9].-
Fig. N 1. Conversin tiempo de reaccin
Describe el fenmeno que
ocurre entre el fluido
reaccionante y la sustancia
llamado catalizador los cuales
afectan a la velocidad de la
reaccin total del proceso.
El catalizador es la sustancia
que altera a la velocidad de
reaccin, pero NO A LA
TERMODINMICA es decir el catalizador disminuye el tiempo de reaccin para
llegar al equilibrio pero no cambia el equilibrio de la reaccin.
Para una reaccin reversible:
A + B C + D Fig. N 2. conversin- temperatura
En el equilibrio:
2
2

=
K
K
Keq (2-1)
(slo cuando las reacciones son
elementales)
Por termodinmica:
2
2

= = A
K
K
RTLn RTLnKeq G (2-2)
K
2
K
-2
XAe
trxn
Con catalizador
Sin catalizador
T
XA
RxnExotrmica
9
Esto nos indica el efecto de la temperatura sobre la conversin, de esto nos
lleva a preguntarse Cmo es la velocidad de reaccin afectado por la
temperatura?.
Fig. N 3. Efecto de la temperatura Fig. N 4. Efecto de la temperatura
Sobre la constante de velocidad (k) sobre la velocidad observada
2.1. CATALIZADORES [2,14,16]
SEGN FROST; el catalizador es una sustancia que altera la velocidad de
una reaccin dada sin hacerle caso el destino final del catalizador.
El rol principal del catalizador es cambiar el mecanismo de una sustancia de
una energa de activacin alta a una energa de activacin baja y orientar el
sentido de la reaccin.
Cul es el papel del catalizador?
De acuerdo a lo que dice Frost. Por ejemplo:
LnK
Ea
Ea
Rango
medible
10
Tenemos la descomposicin cataltica del etanol.
Alumina
Cu
H
2
+Ni/Al
2
O
3
ZnO/Al
2
O
3
HZSM-5
El catalizador toma el papel de selectivo.
2.2. CLASIFICACIN DE LOS CATALIZADORES [2,14,16].
1. Catalizadores Gaseosos
2. Catalizadores Lquidos
3. Catalizadores Slidos
1. El Catalizador Gaseoso es menos frecuente en procesos industriales.
Por ejemplo, el oxido nitroso, que se usaba en la oxidacin del SO
3
para
la obtencin del H
2
SO
4
conocido como la tecnologa de cmara de
plomo, ya no se usa.
2.
Los Catalizadores Lquidos por lo general son cidos fuertes, los cuales
son muy corrosivos y muy difcil de recuperacin. Por ejemplo: H
2
SO
4
,
HCl, H
3
PO
4
.
La dificultad de usar estos catalizadores son difcil de separar del
producto.
CH3CH2OH
Etanol
Resina
Eter dietlico
Etileno
Acetaldehido
Metano
Butadieno
Benceno+Tolueno
11
3. Los Catalizadores Slidos son aquellos catalizadores mas frecuentes en
los procesos industriales y pueden estar constituidos por dos o mas
componentes.
Pueden Clasificarse en:
A. Catalizadores Metlicos como: Ni, Pd, Pt, AG, Fe., ejemplo:
- En el proceso de deshidrogenacin de cicloparafinas a aromticos
como de cicloparafinas a aromticos como de Ciclohexano a
benceno
Ciclohexano
3 2
O A l N i
P d P t

benceno + 3H
2
- La hidrogenacin de aceites animales y vegetales.
3 35 17 5 2 2 3 33 17 5 3
) ( 3 ) ( H O O CC H C H H O O C H C
Raney N i
+
B. Catalizadores de xidos metlicos, conocidos como catalizadores
semiconductores. Cr
2
O
3
, V
2
O
5
, MoO
3
, MnO
2
, ZnO, NiO, Bi
2
O
3
. Ejm:
- En el proceso de deshidrogenacin de butanos a butenos:
C
4
H
10
C
4
H
8
+ H
2
(Cr
2
O
3
, MoO
3
, V
2
O
5
sobre almina)
- Deshidrogenacin de butano a butadieno:
C
4
H
10
CH
2
= CH CH = CH
2
+ 2H
2
(Cr
2
O
3
+ Al
2
O
3
)
12
- Oxidacin de benceno a anhdrido maleico.
C. Catalizadores de Sales metlicas: SCo, SNi, Cl
2
Cu. ejemplo:
- Hidrodesulfuracin
- Oxidacin
D. Catalizadores Aislantes (xidos metlicos aislantes): Al
2
O
3
, SiO
2
-
Al
2
O
3
, MgO. ejemplo:
- En el proceso Rasching o proceso de la hidrlisis en fase
vapor
C
6
H
6
+ HCl + C
6
H
5
Cl + H
2
O
C
6
H
5
Cl + H
2
O C
6
H
5
OH + H
2
O (SiO
2
, Cu-Fe)
- Hidrogenacin de nitrobenceno a anilina
C
6
H
5
NO
2
+ 3H
2
C
6
H
5
NH
2
+ 2H
2
O
(Pd / Al
2
O
3
)
En general se usan en procesos de alquilacin, craqueo, isomerizacin,
etc.
2.3. COMPONENTES DE UN CATALIZADOR
Desde el punto de vista de su constitucin se clasifican en:
1. Catalizadores Msicos.-
Son aquellos catalizadores que estn constituidos exclusivamente por
sustancias activas, aunque ello no signifique que presentan centro activos en
cualquier punto de su masa as tenemos catalizadores de Nquel Raney, Pt
Adams, Zeolitas y Alminas.
13
2. Catalizadores Soportados.-
Son aquellos catalizadores donde la materia o masa activa se encuentra
sobre otro componente que esta en mayor proporcin llamado soporte. Su
formulacin del catalizador soportado se encuentra en forma de pastilla o
partcula o extrudido.
Este catalizador soportado formulado consiste en :
- Agente Cataltico:
Son sustancias generalmente metales semiconductores, se conoce
tambin como el ingrediente cataltico que se deposita e impregna en los
soportes desde una solucin.
- Soporte:
Son sustancias o el componente principal que se encuentran en mayor
proporcin que sirve como base, soporte o ligazn con el componente activo.
Se utiliza los soportes para aumentar el rea superficial del catalizador y as
obtener una fuerza fsica mayor. Entre ellos tenemos: Al
2
O
3
, Al
2
O
3
-SiO
2
, arcilla
o carbn vegetal, piedra de pmez, tierras diatomeas, geles sintticos.
Para la eleccin del soporte se debe considerar los siguientes factores:
porosidad, superficie especfica, estructura, conductividad trmica, tamao de
partcula, resistencia al desgaste, etc.
- Promotores
Son los aditivos que se agregan en pequea cantidad durante su
preparacin del catalizador, lo cual tiene la actividad, o la estabilidad, o la
selectividad para la reaccin deseada.
14
Los promotores pueden ser ms de dos sustancias, estos promotores se
clasifican en dos: Promotores Estructurales y Promotores Texturales.
Los Promotores Estructurales, son aquellos ingredientes que tienen la
propiedad de modificar la estructura de la fase activa y su composicin
qumica, es decir modifica la energa de activacin global de la reaccin,
llamado tambin promotor electrnico.
Los Promotores Texturales, establecen la textura de la fase activa en
particular evitan la sinterizacin de los microcristales del catalizador es decir
ayuda a soportar temperaturas elevadas.
Los dos promotores aumentan el rendimiento, por ejemplo:
Cuadro N 2. Efecto de los promotores catalticas
Catalizador
Promotores
Rendimiento
%
Textural Estructural
K2O Al2O3
Fe
0% 0% 5,49
1,20% 3,43
0% 1,31% 9,35
0,26% 1,05% 13,85
2.4. PREPARACION DE CATALIZADORES.-
Los mtodos de preparacin pueden ser:
15
1. Impregnacin:
Es el procedimiento general para preparar catalizadores soportados,
consiste en impregnar el soporte con la solucin de algn compuesto de la
especie cataltica.
Se prepara primero una solucin del compuesto de una concentracin
apropiada para lograr granos o cristales del tamao deseado en la superficie.
Tanto el compuesto que genera la especie activa como el promotor debe ser
fcil de descomponer a temperaturas no muy elevadas.
Luego se agrega el soporte formando una suspensin llamado slurry que
se agita y se evapora nuevamente entre 60 a 80 C, hasta lograr la deposicin
de los solutos sobre el soporte; el resto del lquido se separa por filtracin y el
slido se seca y se calcina. A veces la evaporacin se extiende hasta
sequedad, obteniendo la precipitacin de todo el soluto sobre el soporte.
2. Coprecipitacin:
Este mtodo consiste en producir la precipitacin simultanea del agente
activo o del compuesto que lo genera, del promotor y del soporte. Para ello se
prepara una solucin de las especies por modificacin de algunas de sus
propiedades as como por ejemplo el PH que provoca la precipitacin conjunta
de los distintos componentes en la proporcin deseada.
3. Mtodo de la Deposicin o de la Precipitacin:
Este mtodo consiste en depositar o precipitar el agente activo sobre el
soporte a partir de una solucin del componente activo y el promotor y a ellas
se le agrega el soporte slido para formar una suspensin. Luego se agrega
una tercera sustancia para provocar la precipitacin del agente activo sobre el
soporte. Ejemplo: Precipitacin de alminas
16
Las alminas pueden ser del tipo: X, Y, ,
Las alminas presentan mayor resistencia y menor tendencia a la
sinterizacin que las otras alminas. Su forma de preparar es como sigue:
Preparar una solucin no saturada de aluminato de sodio mediante la adicin
de virutas de Al metlico sobre la solucin de NaOH (4 - 6N ).
Esto se hace en un recipiente lo suficientemente grande y adecuado para ser
conectado a un sistema de eliminacin de hidrogeno u otros gases en un
recipiente o galn previsto de una manguerilla. El aluminio se va agregando
lentamente al tiempo que se va eliminando el hidrgeno. El recipiente se va
enfriando en un bao de agua helada a fin de disminuir el intenso calor de
reaccin y evitar posibles accidentes. Se agrega un exceso de soda entre 5 a
10% para garantizar la reaccin completa del Al. La solucin del aluminato de
sodio debe ser preparada inmediatamente antes de ser usada puesto que esta
solucin es inestable lo que se recomienda es usar dentro de las 24 horas de
su preparacin.
Al + NaOH + H
2
O NaAlO
2
+ 3/2H
2
+ calor
La solucin obtenida se deja reposar para que sedimente la parte slida,
facilitando la filtracin, se recomienda usar recipientes de plstico debido a que
el aluminato afecta muy pronto a las paredes del recipiente de vidrio.
La solucin resultante es clara transparente y muy viscosa haciendo un anlisis
semicunatitativo podemos determinar la concentracin y escoger la mas
apropiada entre 5 y 8% del AlO
2
luego adicionamos agua para bajar la
17
viscosidad y se procede a la precipitacin con H
2
SO
4
, HNO3, HCl, adicionando
lentamente con agitacin. La reaccin es inmediata e isotrmica.
2NaAlO
2
+ H
2
SO
4
+ H
2
O 2Al(OH)
3
+ Na
2
SO
4
2NaAlO
2
+ HNO
3
+ H
2
O Al(OH)
3
+ NaNO
3
2NaAlO
2
+ HCl + H
2
O Al(OH)
3
+ NaCl
En el caso que se pueda generar el CO
2
que se puede obtener por la reaccin
del HCl sobre los carbonatos presentes sobre la solucin, se hace burbujear a
la solucin de aluminato. Se presenta la siguiente reaccin:
CaCO
3
+ 2HCl CO
2
+ CaCl
2
+ H
2
O
Na
2
CO
3
+ 2HCl CO
2
+ 2NaCl + H
2
O
2NaAlO
2
+ CO
2
+ H
2
O Al
2
SO
4
.2H
2
O + 2NaHCO
3
El gel empieza a precipitar en un PH = 4 y se debe terminar el proceso cuando
el PH esta entre 7.6 7.8.
La temperatura de la reaccin es del ambiente (25 30C) el producto es
dejado en reposo en contacto con la solucin de precipitacin por un tiempo de
20 a 24 horas (proc de maduracin).
Aqu se observa que para un tiempo de maduracin grande el area superficial
disminuye pero incrementa el tamao del poro.
Concluida la reaccin en el recipiente queda una masa blanca y densa de
almina hidratada sumergida en una solucin casi transparente. El material
obtenido se lava con abundante agua desionizada para eliminara todos los
18
iones (Na, SO
4
, Cl, NO
3
o HCO
3
). Se debe tener cuidado en el lavado de este
material puesto que por encima de un PH = 10 aparecen fases contaminantes.
2.5. PROPIEDADES DEL CATALIZADOR
Las propiedades son las caractersticas que presentan los catalizadores
industriales entre ellos tenemos los siguientes:
Cuadro N 3. Propiedades del catalizador y mtodos de medida.
PROPIEDADES
CARACTERISTICAS
MTODOS DE MEDIDA
Superficie total (Sg)
Superficie especfica
Adsorcion del gas (mtodo de sorcion o desorcion,
Mtodo de adsorcin, porosmetro de Hg)
Componentes superficiales
(agentes catalticos, promotores,
etc)
Adsorcin selectiva del gas
Tamao de la partcula metlica
de dispersin
Adsorcin selectiva de gases
Difraccin de rayos X
Microscopa electrnica (medidas de magnetizacin)
Distribucin de tamao del poro,
volmenes del poro, densidad
aparente y densidad del slido
Adsorcin del gas
Porosmetro de Hg
Picnometra de Hg y He
Identificacin de fases slidas
(anlisis del volumen)
Difraccin de rayos X
Composicin qumica de las
capas superficiales, perfil de
concentracin en el slido.
Microanlisis de sondas electrnicas
Espectroscopia de masa de ion secundario
Espectroscopia fotoelectrnica
Comportamiento de reduccin,
heterogeneidad de la superficie.
Influencia de los promotores
Reduccin a temperaturas programadas
Termogravimetra
19
Las propiedades del catalizador se dividen en dos:
1. Propiedades Qumicas:
- Actividad
- Selectividad
- Estabilidad
- Reduccin y oxidacin
2. Propiedades Fsicas:
- Composicin qumica
- Area especfica (Sg)
- Volumen del poro
- Porosidad
- Tortuosidad
- Factor de Contriccin
- Distribucin de tamao de poro
- Tamao y forma de las partculas catalticas
- Fuerza mecnica, resistencia a la atriccin y erosin, etc.
- Densidades especficas, densidades aparentes del catalizador.
a. Actividad:
Es la propiedad que tiene la capacidad de aumentar la velocidad de
reaccin para las condiciones determinadas de presin y temperatura y se
puede medir en funcin a la velocidad de reaccin o a la constante de la
velocidad.
Mtodo de temperatura programada
de adsorcin y desorcin
20
b. Selectividad:
Es la propiedad del catalizador de favorecer a una de las reacciones
termodinmicamente posibles a partir de un reactante dado.
ter etlico
Etileno
Acetona
Etanol Acetaldehdo
cido actico
Cloroformo, etc.
De acuerdo a las caractersticas particulares el catalizador podr
favorecer alguna de estas reacciones la cual tiene industrialmente favorable de
gran importancia.
Tenemos la selectividad de los reactantes:
- Los catalizadores son porosos en forma de cilindros:
- Selectividad de los productos:
21
- Selectividad al estado de transicin. Ejemplo: Dismutacin de xilenos.
c. Estabilidad:
Es otra propiedad del catalizador Fig. N. 5 Efecto de la temperatura sobre
que mantiene su actividad por partcula cataltica
perodos o tiempos mas o menos
largos de acuerdo a su estabilidad.
La actividad puede disminuir por
los venenos o sustancias que
presentan alteraciones en la
estructura fsica y qumica del
catalizador.
2.6 CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES SLIDOS
Caracterizar consiste en proporcionar una base para poder entender
la interrelacin entre la actividad y la selectividad de un catalizador y sus
propiedades fsico qumicas.
n

Salto de la temperatura muy

grande por encima de Tg.
Fuerte efecto trmico
Histresis
22
Los criterios de aplicacin tcnica, es de carcter qumico (actividad,
selectividad) y el tiempo de vida que debe satisfacer el catalizador ideal
ampliamente determinados por el tipo de reactor.
Existen dos tipos de caracterizacin:
1. CARACTERIZACIN FSICA:
1.1 AREAS SUPERFICIALES: AREA DE BET :
Se analiza la relacin existente entre el rea superficial y el grado de
adsorcin, desarrollndose catalizadores altamente porosos que superan los
1500 m
2
/g = Sg.
Adems del rea superficial existen otras propiedades que cumplen estos
requerimientos as como que volumen ha sido, la densidad del slido y la
distribucin del volumen de los poros.
a. rea superficial geomtrica
Se conoce como el rea aerodinmica, requerida para clculos de
transporte incluye la superficie irregularidades que presenta el catalizador que
debe ser incluida para determinar la velocidad de reaccin en la superficie
exterior de la partcula. Las reas geomtricas por unidad de volumen de
partculas que pueden ser de forma cilndricas y esfricas pueden aproximarse
al clculo directo.
b. rea superficial fsica total (S
T
): int S Sext S
T
+ =
Se entiende como la suma de la superficie externa mas la superficie
interna formadas por las paredes de los poros, hendiduras y cavidades en el
23
material poroso. Por lo general la parte interna es de un orden de magnitud
superior a la superficie externa.
Esta superficie fsica total tradicionalmente se acepta como el rea
superficial deducida por adsorcion de N
2
a bajas temperaturas, usando el
procedimiento de BET (Bemeth, Emmett, Teller).
Las reas especificas se obtienen dividiendo el peso del catalizador
empleado en el experimento de cuestin, el rea efectiva es aquella que
comprende los centros activos, en muchas ocasiones es inferior al rea
superficial de medida. La cual incluye:
b.1. Densidades
- Densidad del slido o verdadera:
s

Se mide normalmente con un fluido que penetra completamente en el espacio

poroso del material.
Los picnmetros usan gases no adsobidos como He y diversos lquidos:
(2-3)
V
1
:Vol. penetrado de He
V
2
: Vol. muestra
P
1
: Presin de He
P
2
: Presin muestra
- Densidad de la masa o aparente:
v

s
s s
s
V
m
P
V P
V V
m
=

+
=
2
1 1
2 1

24
Es el peso del catalizador por unidad de volumen del lecho. Se puede medir a
partir de un volumen de un lecho de catalizador que puede haber sido sometido
a vibracin para aproximar a un volumen mnimo.
(2-4)
V
v
: volumen de un lecho de pastillas de masa m
s
- Densidad de partcula o densidad de mercurio:
p

Es la masa por unidad de volumen de una partcula. Para una forma

geomtrica uniforme de partculas del mismo tamao solo se necesita pesar
una muestra representativa se puede calcular la masa sobre el volumen de la
pastilla.
(2-5)
V
p
: volumen de la pastilla de masa m
s
, es determinado por el desplazamiento
de Hg.
b.2. Volumen de poros y distribucin de tamao de poros:
- Volumen de microporos:
Describe el volumen total del poro por gramo de partcula por debajo de 50 nm.
Este volumen puede obtenerse convenientemente equilibrando un sistema de
adsorbente y adsorbato a una relacin de la presin adimensional.
(2-6)
v
s
v
V
m
=
Vp
m
s
p
=
9 . 0 ~
P o
P
25
P: presin parcial del gas adsorbido
Po: presin de saturacin.
En forma experimental se determina colocando un slido poroso a
una temperatura dad, uniforme y constante, en contacto con un gas que
puede ser adsorbido por el mismo, la cantidad adsorbida, depender de la
presin del gas.
Dicha presin parcial puede aumentar hasta alcanzar la presin de
saturacin Po a la cual condensa el gas. A baja presin se fijaran algunas
molculas sobre la superficie del slido y al aumentar la presin llegar un
momento en que toda la superficie del slido estar formado por una
monocapa, aunque en algunas zonas puede existir capas mltiples, Calculando
el volumen adsorbido de la monocapa Vm, resulta factible averiguar la
superficie que cubre a la partcula cataltica.
- Volumen total de poros. Volumen de macroporos:
La medida del volumen total del poro en cm
3
/gr es bastante simple cuando el
tamao de partcula excede a 2x10
4
nm. Puede implicar que un lquido moja
para rellenar todos los espacios de los poros pero esencialmente nada del
espacio interparticular. En el volumen adsorbido/gr corresponde al volumen del
poro, entonces:
(2-7)
Vol. poro = Vol. total Vol. de microporos
26
Por lo tanto la porosidad de la partcula
p
e se expresa a menudo como
volumen vacio fraccional relacionado con el volumen total del poro.
(2-8)
(2-9)
(2-10)
Mientras que la fraccin vacia del lecho
B
e se puede expresar:
- Relacin del volumen total del poro y las densidades:
Las relaciones ms usadas son:
Densidad del lecho
v
:
(2-11)
p
C : factor de empaquetamiento ~ 0.5 para materiales granulares, este factor
depende de la forma y tamao de la partcula, as como de procedimientos de
sedimentacin.
- Radio promedio de poro:
Para poros cilndricos,
p
I se puede calcular el radio promdio del poro a partir
del volumen del poro por unidad de masa.
r cat al i zad o d el part i cul a d e vol
r cat al i zad o d el part i cul a l a d e vaci o vol
p
. . . .
. . . . . .
= e
]
]

\
|
=
]
]
]
]

\
|
+
= e
s
p
p
s
p
p
V
V

1
1
p
v
B

= e 1
p p v
C =
27
p
p

I
; y el area superficial total S
T
- Distribucin de tamao de poros:
Debido a la complejidad de la mayora de estructuras porosas no hay
disponibles descripciones matemticas detalladas de la estructura de los
huecos del catalizador. Lo que se utiliza para determinar la distribucin de
tamao de poros toman en cuenta las velocidades de difusin de las especies
reactantes y productos a travs de los espacios vacos.
Estos mtodos son:
Mtodo de adsorcin desorcin
Mtodo porosmetro de mercurio
Mtodo de Wheler
b.3. Propiedades mecnicas:
Las partculas del catalizador desen ser bastante fuertes para resistir cuatro
formas diferentes de esfuerzos:
- Abrasin, durante el transporte
- Impacto, cuando se carga los catalizadores en los reactores
- Tensiones internas, resultantes de los cambios de fase cristalina
durante la reaccin
- Tensiones externas, causadas por la cada de presin, peso del
catalizador y ciclos trmicos.
28
2. CARACTERIZACION QUMICA:
- Dispersin
- Acidez
2.1 Dispersin:
Es una medida de la fraccin de tomo de un componente activo que esta en la
superficie. La dispersin aumentar conforme disminuya el tamao de las
cristalitas del componente activo o conforme aumente el rea superficial total.
El dimetro promedio de la cristalita d, es igual:
(2-12)
0
; A
S
T
: area superficial, m
2
/g (componente activo)
p
: densidad aparente del componente activo, g/cm
3
Se considera que las cristalitas son esferas y que todos los tomos
superficiales son accesibles.
Por lo general se lleva a cabo mediante adsorcin selectiva (quimisorcin)
Por lo tanto el numero de tomos accesibles del componentes metlico es Ns:
(2-13)
Vm: Vol. molar del adsorbato
Vm: Vol. de la monocapa quimisorbida
ap T
S
d

=
6
Vmol
Xm
N avo Vm N s =
29
Navo: Numero de avogadro
Xm: Factor estequiomtrico que indica el numero de tomos
superficiales del componente que estn cubiertas por una
molcula de adsorbato en la quimisorcin.
Cuando se conoce la fraccin en peso del metano en el catalizador el grado de
dispersin del metal puede calcularse:
(2-14)
Nt: N de tomos totales del metal
Ns: N de tomos accesibles
2.7. TECNICAS INSTRUMENTALES PARA LA CARACTERIZACION DE
CATALIZADORES SLIDOS
Se debe conocer el % de la composicin del slido, el nmero y tipo de
especies presentes y la interaccin con la superficie.
Las tcnicas son:
1. Absorcin atmica, para componentes minoritarios para inhibidores y
promotores.
2. Espectroscopia de rayos X y la microscopia electrnica de barrido. La
estabilidad trmica del slido: anlisis termogravimtrico, anlisis
trmico diferencial, desorcin trmica programada.
N t
N s
= I
30
3. Para determinar el tamao de partcula y textura del slido, volumen,
forma, distribucin de poros, densidades de partcula y superficie
metlica de catalizadores soportados. BET. Para tamaos de partcula:
microscopia electrnica, mtodos conductimtricos, mtodos mecnicos
o gravimtricos.
4. Para superficie especfica: adsorcion de gases, isoterma de adsorcion
desorcin de N
2
.
5. Para la distribucin de poros se tiene el mtodo porosmetro de
mercurio.
6. Para deteminar y estudiar la superficie metalica de catalizadores
soportados se tiene: la microscopia electronica de transmisin, metodos
de rayos X, quimisorcion selectiva.
2.8. ADSORCIN.-
Es el fenmeno que ocurre dentro del catalizador cuando las
molculas de los reactantes gaseosos ocupan el espacio gaseoso interior del
slido.
Cuando sucede una reaccin qumica catalticamente por lo menos uno de los
reactantes debe de unirse a la superficie.
Se conoce como ADSOBENTE a la sustancia que fija o adsorbe a la otra
sustancia generalmente es slido.
ADSORBATO, es la sustancia o reactivo que ocupa los sitios vacos del slido.
Dentro de la adsorcin ocurren dos tipos de adsorcin:
31
1. ADSORCIN FSICA (ADSORCIN DE VAN DER WAALS)
La molcula es adsorbida por un enlace dbil (enlace de Van Der
Waals). Este enlace es responsable de la cohesin en lquidos donde no hay
uniones de hidrogeno y la energa superficial no esta reducida.
Ni Ni Ni Ni
Enlace VW
- Condensacin
- Proceso exotrmico, calor de adsorcin del orden 1 15 Kcal/mol
- Velocidad de adsorcion rpida, reversible a temperaturas bajas
- Adsorcin fsica no ocurre a temperaturas crticas
Importancia:
- Determinacin de propiedades fsicas
TIPOS DE ADSORCION FISICA
Segn observaciones de Scheek 1773 sobre la adsorcion de gases
sobre slidos, la cantidad de un gas y adsorbatos que han sido investigados,
tenemos:
(2-15)
Vs: cm
3
de gas adsorbidos en STP (0C, 1atm) por gramo de adsorbente.
Se presenta en forma de isotermas de adsorcin:
Vs = f(P,T)
32
Fig. N 6. Grfico de isotermas, isbaras, issteras de adsorcin.
T1
T2
T3
VS
P
Va en esta direccin
VS
Va en esta direccin
Va en esta direccin
P
De las observaciones en las investigaciones efectuadas, se obtiene los tipos de
la Isoterma de Adsorcin.
33
Fig. N 7. Tipos de isotermas de adsorcin fsica
Vs
P
TIPO I
Microp oros
dp < 20 A

P/Po
Po
o
Vs
P
TIPO II
No Porosos
P/Po
Po
o
Vs
P
TIPO III
No Porosos
P/Po
Po
o
Vs
P
TIPO IV
Histeresis
Po
o
Porosos
Vs
P
TIPO V
Histeresis
P/Po
Po
o
Porosos
34
En la Isoterma de adsorcin frecuentemente se presentan tipos de Histresis:
- HISTERESIS TIPO A:
Son los poros cilndricos abiertos a
ambos lados, los radios caen en un
rango muy estrecho de los valores
estimados.
- HISTERESIS TIPO B:
Slidos cuyos poros son los espacios
capilares existentes entre placas
paralelas o grietas cuyas paredes no
estn fijadas.
Aqu la adsorcion se realiza como si fuera un slido NO POROSO y
la condensacin es un fenmeno tardo que se presenta a una P1 y
cuando llega a una presin P relativamente pequea se realiza una
evaporacin brusca.
- HISTERESIS TIPO C:
Caso de poros tubulares de radio no
constantes (forma de cacahuate) o
cuello de una botella.
Vs
TIPO A
P/Po o
Vs
TIPO B
P/Po o
Vs
TIPO C
P/Po o
35
En la condensacin sucede a la Presin relativa correspondiente al radio mas
grande del catalizador la evaporacin sucede a la presin relativa
correspondiente al radio L.
MODELOS DE ADSORCIN
Los resultados experimentales caracterizados presenta:
1. MODELO DE HENRY:
Se presenta frecuentemente para adsorciones hechas isotrmicamente a bajas
presiones, donde la cantidad adsorbida puede ser presentada como el
MODELO DE HENRY.
P Ko Vs = (2-16)
Ko: constante de Henry
P: presin de equilibrio de adsorcion
A presiones altas el volumen adsorbido en diferentes distancias parece ser
independiente de la presin, es constante.
2. MODELOS DE FREUNDLICH:
Es un modelo que se basa en una distribucin logartmica de sitios activos.
Da la mejor interpretacin de datos de adsorcin del Tipo I.
(2-17)
n
P Vm K Vs
1
=
n > 1
Donde: Vm K K =
1
36
Adems se puede obtener que la disminucin logartmica de la AHa con
respecto a u .
u : fraccin del sitio adsorbido en la superficie
(2-18)
(2-19)
K : constante de adsorcin
Entonces:
LnK LnP
n
Ln + =
1
u (2-20)
3. MODELO DE LANGMUIR:
La cintica de Langmuir presenta la derivacin termodinmicamente de
volumen, y la derivacin estadstica de Fouler, y plantea los siguientes
postulados:
- La velocidad de adsorcin u o =
]
]

\
|

) 1 (
2
seg cm
mol cul as
(2-21)
:cantidad de molculas que chocan por unidad de rea de la
superficie por cada unidad de tiempo.
u 1 :fraccin de sitios descubiertos o no ocupados por las molculas.
o :molculas adsorbidas que son reflejadas elsticamente o
fraccin de molculas que chocan con la superficie lisa.
n
P K
Vm
Vs
1
= = u
u Ln Ho Ha A = A
37
- La probabilidad de que se evapore una molcula desde la superficie es
la misma si existen posiciones libres u ocupadas por molculas.
La velocidad de desorcin u =
]
]

\
|

V
seg cm
mol cul as
2
(2-22)
En el equilibrio; la velocidad de adsorcin y desorcin son iguales:
u u o = V ) 1 ( (2-23)
, )
, ) o
o
u
+

=
V
V
/ 1
/
(2-24)
Por la teora cintica de gases:
, )
2 / 1
2 T K m
P
B

=
t
(2-25)
Asumiendo que una molcula adsorbida de una distribucin de energa
Maxwelliana con dos grados de libertad y teniendo una energa igual o
mayor a cada molcula:
(2- 26)
reemplazando las ecs. (26) y (25) en (24):
P b
P b
+

=
1
u (2-27)
T K
q
B
e

38
, )
2 / 1
2 T K m
e
b
B
T K
q
B

=

t
(2-28)
(2-29)
CASO I:
Si P K >>> 1
P K
P K Vm
Vs
+

=
1
(2-30)
entonces:
(2-31)
CASO II:
Si P K <<< 1
P K
P K Vm
Vs
+

=
1
(2-32)
entonces:
(2-33)
P K
P K
Vm
Vs
+

= =
1
u
Modelo de Langmuir
P K Vm Vs =
Vm Ks =
39
CASO III:
Para evaluar los parmetros de adsorcin, K y Vm, se usa el Mtodo de
la Inversa:
P K Vm
P K
Vs
+
=
1 1
(2-34)
(2-35)
(2-36)
4. MODELO DE BRUNAUER, EMETT, TELLER (BET):
Plantea la teora unificada de la adsorcion fsica, para multicapa, que
son adsorbidas en poros anchos, angostos, rajaduras y capilares, donde el
modelo de Langmuir se puede modificar.
(2-37)
Po: presin de saturacin
(2-38)
Vm P K Vm Vs
1 1 1 1
+

=
K Vm
P
Vm Vs
P

+ =
1 1
j ) / ( ) 1 ( 1 ) ( P o P K P P o
P K
Vm
Vs
+

=
K Vm P o
P
Vm K
K
P P o V
P

+ ]

\
|

=

1 1
) (
40
2. Adsorcin Qumica o Quimisorcin:
Ni Ni Ni Ni
Enlace Qumico
- Licuefaccin
- 20 Kcal/mol s AHad s 100 Kcal/mol
- Velocidad de adsorcin es despreciable, irreversible
- A temperaturas crticas la velocidad es ilimitado
Importancia:
- Determinacin de concentracin en la superficie
- rea de los centros activos
- Cintica de la reaccin en la superficie
- La estructura electrnica de la molcula quimisorbida se perturba
y se vuelve reactiva en el extremo
Roberts demostr que trabajando a dos presiones diferentes que
corresponden al mismo volmen adsorbido y a dos temperaturas diferentes
cuando la ecuacin de Clausius Clapeyron demuestra que:
(

=
2 1 2
1
1 1
T T R P
P
Ln
i
(2-39); i : calor de adsorcin
Ecuacin vlida si el gas adsorbido sobre los mismos sitios y unidos por el
mismo tipo de enlace.
41
As mismo en todo producto donde participa la Quimisorcin se puede calcular
la energa de activacin a las mismas condiciones sealadas en la ecuacin:
(

=
2 1 1
2
1 1
T T R
Ea
K
K
Ln (2-40)
donde:
1
K y
2
K son las constantes de las velocidades especficas de
adsorcin.
En la Quimisorcin las cantidades adsorbidas se incrementan con el tiempo por
el efecto de la temperatura.
Fig. N 9. Efecto de la temperatura sobre la
adsorcin Fsica y quimisorcin
En la figura se observa que
la cantidad adsorbida se
incrementa con el tiempo de
duracin de la adsorcion y
adems que para un mismo
tiempo de cantidad
adsorbida aumenta con la
temperatura.
As mismo al sobrepasar el tiempo valido critico y temperatura critica la
adsorcion fsica tiende a un valor de equilibrio muy bajo.
T
o
Cantidad
adsorbida
Actividad Catalitica
Equilibrio de
la quimisorci n
Velocidad l mite
de la quimisorci n

Equilibrio de
adsorcin fsica
T1
T2
42
Cuadro N 4. Comparacin entre la adsorcin fsica y quimisorcin.
ADSORCIN FSICA QUIMISORCIN
Calor de adsorcin por el orden del
calor latente de condensacin AHa =
10 Kcal/mol (poco energtico)
Muy energtico ( AHa=20-100 Kcal/mol)
son calores del orden de las reacciones
qumicas
Se produce a bajas temperaturas y
lleva rpidamente a un equilibrio
reversible
A bajas temperaturas es lenta e
irreversible, que al aumentar la
temperatura se acelera y es reversible. Es
un proceso activado (Ea=10 Kcal/mol)
Es poco especfica (Fuerza de Van Der
Waals)
MODELO DE BET
P/Po
P
V(P-P) o o
1
V K m
K-1
V K m
K-1
V K m
Es altamente especfica producindose
solo entre parejas determinadas de
adsorbatos y adsorbente. Por lo tanto tiene
las caractersticas tpicas de un verdadero
enlace qumico. En consecuencia suponer
un cambio importante en el estado
energtico de la molcula adsorbida y por
lo tanto la base para explicar la actividad
cataltica.
Propiedades del catalizador
Velocidad cintica o cambio de la reaccin
heterognea cataltica
2.9. DETERMINACION DEL AREA ESPECFICA: (Sg m
2
/g cm
2
/g)
A partir de las Isotermas de Adsorcin Fsica, el Modelo de BET, por este
mtodo se obtiene el valor de Vm (volumen de monocapa de gas adsorbido
que cubre toda la superficie (volmen adsorbido por unidad de masa de
adsorbente en condiciones STP para cubrir totalmente una capa).
Se puede expresar:
43
(2-41)
Donde:
N o : nmero de avogadro, molc/mol
Vo : volmen molar, cm
3
/mol
m
o : superficie ocupada por una molcula adsorbida
(2-42)
Donde:
f : factor de estructura cristalina
M : peso molecular del adsorbente
: densidad del adsorbente en fase lquida
Para el nitrgeno: mol cul a cm x
m
/ 10 2 . 16
2 16
= o ; T=-196C
) (
) (
/ 22400
10 2 . 16 10 02 . 6
3
3
2 16 23
g W
cm Vm
x
mol cm
cm x x
Sg

=
(2-43)
(2-44)
) (
.
) (
3
mol cul a
A
xN ox
W Vo
cm Vm
Wcat al i z
S
Sg
o
m
t ot al
o = =
3 / 2
(

=
N a
M
f
m

o
]
]

\
|
=
g
m
W
Vm
Sg
2
; 35 . 4
]
]

\
|
=
g
cm
W
Vm
x Sg
2
4
; 10 35 . 4
44
2.10. DETERMINACION DE DISTRIBUCION DE TAMAO DE POROS Y
RADIO MEDIO DEL PORO
Para determinar las propiedades de dos catalizadores qumicamente
idnticas, pueden tener diferentes actividades, selectividad y estabilidad, as
mismo su tamao de poro difiere, pueden tener poros pequeos (microporos) o
poros grandes (macroporos) y los intermediarios (mesoporos).
Para su determinacin hay muchos mtodos pero los mas usados:
1. Mtodo del Porosmetro de Hg
2. Mtodo de la Adsorcin y desorcin
Otro mtodos:
- Observacin ptica Difractometra de Rayos X
Este metido determina la superficie especifica total y la estructura de
los slidos, pero determina la estructura porosa de los poros no
accesibles a los reactantes.
Microscopa Electrnica No han sido utilizados para solidos con
grandes dimetros de poro.
- Permeabilidad
Determina el tamao de poro y de forma sustancial.
- Capilaridad
(2-45)
t
X
x
l i q
l i q
2
2
o

= I
45
Donde :
X : altura que alcanza el lquido en un tiempo t
l i q
: viscosidad del lquido
l i q
o : tensin superficial del lquido
t : tiempo
1. METODO DEL POROSIMETRO DE Hg
Este mtodo esta basado en las propiedades que tiene el Hg de no mojar
mucho los slidos, no hay reaccin entre las paredes del catalizador a una
presin P y la resistencia del capilar de los poros de un slido esta determinado
por la ecuacin de cada del capilar:
(2-46)
Los tamaos de poros son:
Microporos; cuando dporo < 15 20 A
Macroporos; cuando dporo > 200 A
Mesoporos; cuando dporo 15 20 A < dporo < 200 A
En la Quimisorcin:
u no es igual a m V V /
u < 1, ocurre en monocapa
Tortuosidad: Indica la caracterstica estructural del material poroso (3 a 10)
Contriccin o : Indica la seccin de los poros variables ( ~ 1)
) (
10 75 . 8
5
psi P
x
A
= I
46
III. CINETICA DE LAS REACCIONES HETEROGENEAS
CATALITICAS GAS- SLIDO [4,5,9,16]
ETAPAS DEL PROCESO HETEROGNEO CATALTICO
1. Transporte del reactante
A desde el seno del fluido
hacia la superficie del
catalizador.
2. Transporte del reactante
desde la superficie del
catalizador hacia le interior
del poro cataltico.
3. Adsorcin del reactante A en el sitio activo.
4. Reaccin qumica en el sitio activo.
5. Desorcin de los productos del sitio activo.
6. Transporte de los productos desde el interior del poro cataltico hacia la
superficie del catalizador.
7. Transporte de los productos desde la superficie del catalizador hacia el seno
del fluido.
Por ejemplo, para un reactor cataltico de lecho fijo, en la ecuacin de diseo
es necesario conocer la velocidad total del proceso que involucre los efectos de
transferencia de masa y la reaccin qumica, as:
R
A
R
A
R
A R
1
2
3
4
5
6
7
C g A
CRS
+
Poro Catalitico
Catalizador
C s A
CAS
S
S
CRS
47
(3-1)
Por lo tanto la velocidad total del proceso
A T
I :
d esorci n rxnqca ad osorci n Mprod T Mreac T A T
I + I + I + I + I = I
Mprod T Mreac T
I + I
: Etapa Fsica
d esorci n rxnqca ad osorci n
I + I + I
: Etapa Qumica (Mdelo LHHW)
3.1. ANALISIS DE LA ETAPA QUIMICA EN LA REACCION
CATALITICA HETEROGENEA
Incluye 3 modelos:
1. Modelo de Langmuir Hinshelwood: para reacciones irreversibles
2. Modelo de Langmuir Hougen Watson; para reacciones
irreversibles y reacciones reversibles
3. Modelo de Eley Rideal
Tipos de ecuacin de la velocidad de reaccin quimica:
1. Velocidad de reaccin qumica de la Ley de Potencia :
n
A A
KC = I
2. Velocidad de la reaccin qumica de Langmuir Hinshelwoo Hougen
Watson (LHHW) :
A
A
A
KpC
KC
+
= I
1
}
I'
=
XA
o
A t ot al
A
A o
d X
F W
48
3.1.1. ANALISIS DEL MODELO LANGMUIR HOUGEN WATSON
(Modelo General):
Este modelo considera que existe una secuencia en el mecanismo que
ocurre dentro del catalizador que puede ser adsorcin, reaccin superficial y
desorcin. Dice que una de las etapas es la controlante en la secuencia,
entonces la ecuacin de velocidad global o total de la reaccin ser de la etapa
controlante (se comprueba de manera experimental) adems las otras dos
estn en equilibrio.
PROCEDIMIENTO:
1. Asumir un mecanismo de la reaccin supuesta
2. Expresar las constantes de equilibrio de cada etapa
3. Considerar una etapa como controlante y las otras dos en el equilibrio
4. Deducir la ecuacin de velocidad de la etapa controlante y expresarlo en
variables medibles.
5. Repetir los puntos 3 y 4 para cada una de las etapas existentes.
NOMENCLATURA:
C
A
: concentracin molar adsorbido
Cx : concentracin molar de sitios superficiales libres
j X : concentracin molar total de sitios superficiales
P
A
, P
B
: presin parcial de los reactantes que participan en la reaccin
P
R
, P
S
: presin parcial de los productos que forman en la reaccin
C
R
: concentracin molar del producto adsorbido
K
1
, K
2
, K
3
: constantes de equilibrio de las etapas respectivas
49
Las reacciones pueden ser:
R A Reaccin reversible 1 a 1
R B A + Reaccin reversible 2 a 1
S R B A + + Reaccin reversible 2 a 2
S R A + Reaccin reversible 2 a 1
S R A + Reaccin reversible 1 a 2
Para la reaccin: S R B A + +
1. A X X A
K 1
+ .....(3-1)
BX X B
K 2
+ .....(3-2)
SX RX BX A X
K
+ +
3
.(3-3) 2da etapa reaccin superficial
X R RX
K
+
4
.....(3-4)
X S SX
K
+
5
.....(3-5)
2. K
1
, K
2
, K
3
, K
4
, K
5
; etapas de equilibrio
X B
B
C P
C
K
.
2
= .........(3-6)
B A
S R
C C
C C
K
.
.
3
= ........(3-7)
R
X R
C
C P
K
.
4
= ........(3-8)
S
X S
C
C P
K
.
5
= .........(3-9)
3. Etapa controlante: Adsorcin del Reactante A
4. Escribir la ecuacin de velocidad de la reaccin de la etapa controlante
A X A A
C k C P k
1 1
= I ........(3-10)
5. De (3-6):
X B B
C P K C
2
= ..........(3-11)
1era etapa adsorcin
3era etapa desorcin
50
De (3-7):
B
S R
A
C K
C C
C
3
= ..........(3-12)
De (3-8):
4
K
C P
C
X R
R
= ..........(3-13)
De (3-9):
S
X S
S
K
C P
C = ...........(3-14)
(3-11) en (3-12):
B
X S R
X B
X S X R
A
P K K K K
C P P
C P K K K K
C P C P
C
5 4 3 2 2 5 4 3
= = ...........(3-15)
(3-15) en (3-10):
B
X S R
X A A
P K K K K K
C P P k
C P k
5 4 3 2 1
1
1
= I
(
(

= I
B eq
S R
A X A
P K
P P
P C k
1
................(3-16)
6. Balance de sitios:
j
X S R B A T
C C C C C X + + + + = ................. (3-17)
j
X
S
X S X R
X B
B
X S R
T
C
K
C P
K
C P
C P K
P K K K K
C P P
X + + + + =
4
2
5 4 3 2
j
(

+ + + + = 1
4
2
5 4 3 2 S
S R
B
B
S R
X T
K
P
K
P
P K
P K K K K
P P
C X
j
(

+ + + +
=
1
4
2
5 4 3 2 1
1
S
S R
B
B
S R
T
X
K
P
K
P
P K
P K K K K K
P P K
X
C ..... (3-18)
Ordenando la ecuacin (3-18):
j
(

+ + + +
=
S S R R B B
B
S R A
T
X
P K P K P K
KeqP
P P K
X
C
1
.........(3-19)
(3-19) en (3-16):
j
(

+ + + +
(
(

= I
S S R R B B
B
S R A
B eq
S R
A T
A
P K P K P K
KeqP
P P K
P K
P P
P X k
1
1
. (3-20)
51
Ecuacin de la velocidad total de la reaccin cuando la etapa controlante
es la adsorcin de A.
ad sorci n d e o Ter
i mpul sora fuerza ci net i co o t er
A
. . min
) . )( . min (
= I
Utilizando el mtodo de las velocidades iniciales para la ecuacin (3-20):
A o
t
A
Li m I = I
0
j
T
X K K
1
=
A O A
P P =
BO B
P P =
0 = =
RO R
P P
0 = =
SO S
P P
Se transforma en:
j
0
0
1
B B
A o
A
P K
KP
+ +
= I .................. (3-21)
La adsorbabilidad de B es debil, por lo que:
1
0
<<<
B B
P K
Entonces la ecuacin (21):
A o A
KP = I
0
................... (3-22)
Y = m X
3.1.2. MODELO DE LANGMUIR HINSHELWOOD
Este modelo proporciona el mecanismo donde los reactivos o reactantes
se consideran que estn en el equilibrio de adsorcin con la superficie y la
reaccin se lleva a cabo con molculas adsorbidas y en forma irreversible.
52
Para la reaccin: S R B A + +
1. A X X A
K 1
+ (1)
BX X B
K 2
+ (2)
SX RX BX A X
k
+ +
3
(3) 2da etapa reaccin superficial
X R RX
K
+
4
(4)
X S SX
K
+
5
(5)
2. Constantes de Equilibrio:
De (1):
X A
A
C P
C
K =
1 X A A X A A
C P K C P K C = =
1
......(3-23)
De (2):
X B
B
C P
C
K =
2 X B B X B B
C P K C P K C = =
2
.......(3-24)
De (4):
R
X R
C
C P
K =
4 X R R
X R
R
C P K
K
C P
C = =
4
.......(3-25)
De (5):
S
X S
C
C P
K =
5 X S S
X S
S
C P K
K
C P
C = =
5
.......(3-26)
3. Etapa controlante: Reaccin superficial
De (3):
B A A
C C k
3
= I
2
3 X B A B A A
C P P K K k = I .......(3-27)
4. Balance de sitios:
j
X S R B A T
C C C C C X + + + + =
j
X X S S X R R X B B X A A T
C C P K C P K C P K C P K X + + + + =
j j 1 + + + + =
S S R R B B A A X T
P K P K P K P K C X
j
j
2
2
2
1 + + + +
=
S S R R B B A A
T
X
P K P K P K P K
X
C ...................(3-28)
(3-28) en (3-27):
j
j
2
2
3
1 + + + +
= I
S S R R B B A A
T B A B A
A
P K P K P K P K
X P P K K k
.......(3-29)
1era etapa adsorcin
3era etapa desorcin
53
haciendo: j
2
3 T B A
X K K k K =
S S R R
P K P K + son mucho menor que
B B A A
P K P K + + 1 entonces la
ecuacin (3-29) :
j
2
1
B B A A
B A
A
P K P K
P kP
+ +
= I
Para encontrar las constantes:
0 A
o t
A
Li m I = I

0
0
B B
A A
P P
P P
=
=
Se transforma en:
j
2
0 0
0 0
0
1
B B A A
B A
A
P K P K
P kP
+ +
= I .................. (3-30)
En funcin de PRESIN TOTAL:
0 0 0
0
0
B A
B B
A A
P P
Y P
Y P
+ = H
H =
H =
Cuando
B B A A
P K P K + <<1
, )
, ) j
2
0 0
0 0
0
1
A B A A
A A
A
P K P K
P kP
H + +
H
= I
j
2
0 0
2
0 0
0
1
A B B A A
A A
A
P K K P K
KP kP
H + +
H
= I
Haciendo:
a K
B
= H + 1 H = K A
b K K
B A
= ) ( K B =
.................(3-31)
En funcin de FRACCIN MOLAR:
j
2
0
2
0 0
A
A A
A
bP a
BP A P
+

= I
54
T
A
A
P
P
Y =
, )
2
2
0
1 H + H +
= I
B B A A
T B A
A
Y K Y K
P Y KY
..................(3-32)
2
0
1
]

\
|
+ +
H
= I
K
Y K
K
Y K
K
Y Y
B B A A
B A
A
..................(3-33)
Haciendo:
K
a
H
=
1
,
K
K
b
A
= ,
K
K
c
B
= ,
A B
Y Y =1
, )
2
2
0
) 1 (
A A
A A
A
Y c bY a
Y Y
+ +

= I
.........(3-34)
2
o = ' a ) ( c a + = o
o| 2 = ' b , ) c b = |
2
| = ' c
Fig. N 3-1. Velocidad inicial composicin de A
La grafica indica que
existe un mximo cuando la
composicin 0.5 y esto indica
que el producto de la
composicin A y B son
constantes.
Si la desorcin de alguno de los
productos es la controlante
entonces la velocidad es
independiente de la fraccin de
A.
, )
2
2
0
A A
A A
A
Y c Y b a
Y Y
' + ' + '

= I
rAo
YA
0
0,5
= cte
1
55
Fig. 3-2. Velocidad inicial- presin total
3.1.3. MODELO ELEY RIDEAL
Este modelo es aplicable a reacciones bimoleculares donde se asume que la
reaccin ocurre con una molcula adsorbida y la otra en fase gaseosa, esto no
descarta que la molcula B puede ser adsorbida.
Para la reaccin:
S R B A + +
1. A X X A
K 1
+ Adsorcin ............(1)
S RX B A X
K
+ +
2
Reaccin Superficial ............(2)
X R RX
K
+
3
Desorcin ............(3)
2. Constantes de equilibrio:
De (2):
B A
S R
P C
P C
K =
2
B A
S R
B
S R
A
P K
P C
P K
P C
C = =
2
............ (3-35)
De (3):
R
X R
C
C P
K =
3 X R R
X R
R
C P K
K
C P
C = =
3
......... (3-36)
-rAo
YA= cte
0
56
3. Etapa Controlante: Adsorcin de A
De (1):
A A X A
C k P C k
1 1
= I
(

= I
1
1
K
C
P C k
A
A X A
..........(3-37)
(

=
(

= I
B
S R
A X
B
S R
A X A
KeqP
P P
P C k
P K K K
P P
P C k
1
3 2 1
1
..........(3-38)
4. Balance de sitios:
j
X R A T
C C C X + + =
j
X R A T
C C C X + + =
j
X
R X
B
S R X
T
C
K
P C
P K K
P P C
X + + =
3 3 2
j j
(

+ +
=
(

+ +
=
R R
B
S R A
T
R
B
S R
T
X
P K
KeqP
P P K
X
K
P
KeqP
P P K
X
C
1 1
3
1
.........(3-39)
(3-39) en (3-38):
j
(

+ +
(

=
(

+ +
(

= I
R R
B
S R A
B
S R
A
R R
B
S R A
B
S R
A T
A
P K
KeqP
P P K
KeqP
P P
P K
P K
KeqP
P P K
KeqP
P P
P X k
1 1
1
...........(3-40)
Utilizando el Mtodo de las Velocidades Iniciales:
0 A
o t
A
Li m I = I

;
0
0 0
0
0
= = =
=
=
S R R
B B
A A
P P P
P P
P P
La ecuacin (3-40), se transforma en:
.... (3-41)
Y = m X
0 A A
KP = I
57
CASOS ESPECIALES:
- ADSORCION DISOCIATIVA:
Es cuando la molcula se adsorbe en forma disociativa dependiendo de la
superficie de la superficie del sitio activo. As tenemos:
O X CX X CO
Fe
+ + 2
El CO
2
se adsorbe como tomo de oxigeno y como tomo de carbono en lugar
de una molcula.
Si la etapa controlante es la adsorcin:
O C X CO A D
C C k C P k
1
2
1
= I .. (3-42)
- ADSORCION MOLECULAR NO DISOCIATIVA:
CO X X CO
N i
+
(

= I
Keq
C
C P K
CO
X CO A D
.. (3-43)
- INFLUENCIA DE LOS GASES IDEALES:
Si en la mezcla reaccionante existe o se presentara la participacin de
los gases inertes durante la reaccin tendramos que agregar un termino a la
ecuacin general de la adsorcin, es decir:
XI X I +
I I
I
I
C P
C
K = . (3-44)
58
Puede existir 2 o 3 gases inertes, se usan para dividir la molcula y se pueda
reaccionar rpidamente.
X I I I
C P K C =
j
I S R B A T
C C C C C X + + + + = (3-45)
Finalmente para el mismo caso en termino de Adsorcin:
(

+ + + + +
I I S S R R B B
B
S R A
P K P K P K P K
KeqP
P P K
1 (3-46)
3.2. ANALISIS DE LA ETAPA FISICA EN LA REACCION CATALITICA
HETEROGENEA
Se considera los efectos de transferencia de masa y calor del fluido de la
mezcla reaccionante en la parte externa del catalizador y la parte interna del
catalizador.
Considerando:
1. Efecto de transporte de materia y calor en la parte externa del
catalizador.
2. Efecto de transporte de materia y calor dentro del catalizador (interior).
3.2.1. ANALISIS DEL EFECTO DE TRANSPORTE DE MATERIA EN EL
INTERIOR DEL CATALIZADOR
Dentro del interior del catalizador puede ocurrir o participar los siguientes
fenmenos de transporte; entonces puede presentarse:
59
1. Transferencia de materia ordinaria o normal.
d X
d Ci
Di m Ji = ..........(3-47)
2. Transferencia de materia de Knudsen.
d X
d Ci
Dki N i = ..........(3-48)
3. Transferencia de materia de Pouseville.
d X
d P
RT
P r
N
GA S
T
F
1
8
2

= ...........(3-49)
4. Transferencia superficial.
A F F S
Y N N N + = ............(3-50)
El flujo de transporte total del poro:
A F B A A
A
A B A
Y N N N Y
d X
d P
D N + + + = ) ( ............(3-51)
KA
A B
A F
A K
A B
A
A
A B
A
D
D
Y N
D
D
Y m
d X
d C
D
N
+
+
+

=
1 ) 1 ( 1
............(3-52)
HIPTESIS:
La contribucin del flujo de Poiseville y transferencia superficial son
despreciables.
Por lo tanto; el transporte de materia dentro del catalizador son efectuados por
difusin ordinaria (choque entre molculas) y de Knudsen (choque entre la
pared).
Contribucin debido al
movimiento del fluido
0
60
APLICANDO MODELO DE DUSTY GAS:
0
1
0
V
V
+

+ = V
_
=
P
RT D
P P B X
D
N X N X
D
N
P
RT
e
A K
A
A S e
A S
S A A S
e
A K
A
A

..........(3-53)
j
e
A B
A B A
e
A K
e
A
D
N N Y
D D
) / 1 ( 1 1 1 +
+ = ...........(3-54)
Se demuestra por la Ley de Graham:
B
A
A
B
M
M
N
N
= (3-55)
...........(3-56)
Para caso general se aplica este modelo de DUSTY GAS
Pero si:
B A
M M ~ , entonces se aplica el MODELO DE BOSANQUET:
..........(3-57)
La difusividad efectiva de A en B,
e
A B
D o multicomponentes
e
A m
D

o e
=
A m
e
A m
D D . (3-58)
La difusividad de Knudsen efectiva
e
A B
D :

o e
=
A K
e
A K
D D . (3-59)
j
e
A B
B A A
e
A K
e
A
D
M M Y
D D
) / 1 ( 1
1 1

+ =
e
A B
e
A K
e
A
D D D
1 1 1
+ =
61
A
M
RT
r DA K
H
> < =
8
3
2
(3-60)
> < r :radio promedio de poro
Sg
Vg
r r 2 >= =< . (3-61)
Los factores que influyen la etapa fsica en la velocidad total de la reaccin
qumica (Difusin y Reaccin qumica simultanea)
CASO I: EFECTO DE TRANSFERENCIA DE MASA Y CALOR INTERNO:
S
A g A g
C C ~ es decir no hay efecto difusivo externo (no hay efecto de
transferencia de masa externo), entonces el factor o el efecto que contribuye es
la transferencia de masa y calor dentro del catalizador, ha esto se le conoce
como efecto de transferencia de masa y calor dentro del catalizador.
Para relacionar entre la velocidad real y la velocidad ideal se define el factor de
efectividad interno:q
r cat al i zad o d el erfi ci e l a d e s cond i ci one l as a rxn d e vel oc
observad a u real rxn l a d e vel oci d ad
. . sup . . . . . . . .
. . . . . .
= q .(3-62)
0 A
I :velocidad ideal o intrnseca
0 A
obs
I
I
= q
62
ANALISIS DEL FACTOR DE EFECTIVIDAD
INTERNO ISOTERMICO:q
T T T Tg
S
S
S
= = =
Hiptesis:
1. Partcula cataltica esfrica
2. Reaccin irreversible de 1er orden : R A
3.
d r
d C
D N
A
e
A A
= ......(3-63)
4. La cintica de la reaccin:
n
A
S A
C K = I .....(3-64) ;
S
A g A g
C C ~
s m
os reacci onad o d os t ransforma mol es
A

= I
2
. . .
s m
os t ransferi d mol es
N
A

=
2
.
s m
os t ransferi d m
K
S

=
2
3
Aplicando el balance de masa para el reactante A en una cscara como se
aprecia en la figura, de espesor dr ser:
j
) (
) ( . .
A
T
d V
S fl ujoxarea d e d ensi d ad d
I = .........(3-65)
T
S :area de seccin transversal de la partcula esfrica
2
4 r S
T
H = ; r: radio de la partcula (no del poro)
dr
Ro
r
63
, ) s
d r r
r
d V
d C
D d
A
e
A
I =
H
(

H ]

\
|

2
2
4
4
.........(3-66)
-
3
3
4
r V H = d r r d V
2
4H =
n
A
A
e
A
KvC
d r r
r
d V
d C
D d
=
H
(

H ]

\
|

2
2
4
4
.........(3-67)
n
A
e
A
A A
C
D
Kv
d r
d C
r d r
d C
=
(

+ +
2
2
2
..........(3-68)
- Sg Ks Kv
p
=
p
: densidad de la partcula
n
A
e
A
p
A A
C
D
SgKs
d r
d C
r d r
d C

=
(

+ +
2
2
2
..........(3-69)
- Las condiciones lmites para la ecuacin diferencial:
0
R r =
S
A S A
C C = ..........(3-70)
0 = r 0 =
d r
d C
A
..........(3-71)
- Aplicando cambio de variables:
R
r
=
64
- Concentracin adimensional:
S
A S
A
C
C
f =
- En la ecuacin (6):
n
e
A
n
S
A S p f
f
D
SgKsC Ro
d
d f
d
d C
1
2
2
2
2

= +


.........(3-72)
n
f
d
d f
d
d f
2
2
2
|

= + .........(3-73)
- Interpretacin fsica:
e
A
n
S
S A
D
KvC Ro
1
2
2

= |
........(3-74)
Modulo de Thiele para una rxn irreversible
L: longitud caracterstica de la partcula
- Para una partcula esfrica:
(

=
S S S
S
| | |
q
1
tanh
1 3
........(3-75)
, ) 1 coth
3
=
S S
S
S
| |
|
q ........(3-76)
..(3-
77)
e
A
n
S
A S
D
KvC
L
1
= |
e
A
n
S
A S
S
D
KvC Ro
1
3

= |
65
- Para una partcula cilndrica:
, )
, ) s I
s I
C
C
|
|
|
q
2
2 1
0
1
= .........(3-78)
2 2
2
Ro
RL
L Ro
L =
H
H
= Fig. N 3-2. Factor de efectividad interno isotrmico
e
A
n
S
A S
C
D
KvC Ro
1
2

= |
- Para una partcula plana:
L
L
L
|
|
q
tanh
= .......(3-79)
L
LB
B L
L = =
2
e
A
n
S
A S
L
D
KvC
Lo
1
= | ..(3-80)
POR EL CRITERIO DEL MODULO DE WEISZ PRATTER u:
2
q| = u ........(3-82)
- Para Reacciones Irreversibles de orden 1:
od uct os A Pr
S
A S A
KC = I
Lmina
Cilndrica
Esfrica
n
Efecto
Qumico
Zona
intermedia

Efecto
Difusivo
0
1
0.4 4100
n=1/
66
e
A
D
Kv
L = | .........(3-83)
e
A
D
L
Kv
2
2
|
= ........(3-84)
Sabemos:
AO
obs = .......(3-85)
S
A S
KvC obs q = I ........(3-86)
Fig. N 3-3. Factor de efectividad- modulo de Pratter
S
A S
e
A
C D
L
obs
2
2
|
q = I ........(3-87)
S
A S
e
A
C D
L obs
2
2
|
q
I
= .........(3-87)
reemplazando (3-87) en (3-82):
..........(3-88)
- Para Reacciones Reversibles de orden 1:
R A
, ) j
_
= I
S
RS
S
A S A
C C Keq
Keq
K
1
]
]

\
| +
=
Keq
Keq
D
Kv
L
e
A
1
* | .. (3-89)
- Para Reacciones Reversibles de orden 2:
S
A S
e
A
A obs
C D
L
2
I
= u
7
n
Efecto
Qumico
Efecto
Difusivo
0.15
67
S R B A + +
]
]

\
|
'

' '
=
L L L
| | |
q
1
tanh
1
9
27
. (3-90)
L
|' : Mdulo de Thiele modificado
EVALUACION DEL FACTOR DE EFECTIVIDAD CON DISTINTOS TAMAOS
DE PARTCULA (
2 1 2 1
, ,
A A
d p d p I I )
El mtodo consiste en obtener la velocidad de reaccin para dos
tamaos diferentes de partcula cataltica, estas dos velocidades obtenidas se
relacionan con la relacin de la velocidad planteada.
Existen dos casos:
o Cuando no hay limitacin difusiva 1
2
1
~
n
n
o Cuando hay limitacin difusiva 1
2
1
=
n
n
PROCEDIMIENTO PARA EL CASO CUANDO HAY LIMITACION DIFUSIVA
1. Se sabe:
2
1
2
1
n
n
obs
obs
=
I
I
....(3-91)
2. Asumir
2
n y determino
1
n
2
1
2 1
obs
obs
n n
I
I
= ......(3-92)
3. Calculamos
1
| . Los valores de L
1
y L
2
son conocidos de dp
1
y dp
2
.
68
1
2
1
2
L
L
=
|
|
......(3-93)
e
A
D
Kv
L =
1
| .......(3-94)
Para una partcula esfrica:
(

=
1 1 1
1
1
tanh
1 3
S S S
| | |
q ......(3-95)
4. Calculamos
2
| :
1
2
1 2
L
L
| | = ........(3-96)
5. Aplicamos la ecuacin (5) para calcular
2
q :
(

=
2 2 2
2
1
tanh
1 3
S S S
| | |
q .......(3-97)
6. Si asumi d o cal cul ad o
2 2
q q = ; entonces seguir los pasos 2-5
7. Para construir la grfica factor de efectividad modulo de thiele :
obs
A
I
d p
q
|
obs
A
I
1
d p
1
q
1
|
1
obs
A
I
2
d p
2
q
2
|
2
asumi d o cal cul ad o
2 2
q q =
69
ANALISIS DEL FACTOR DE EFECTIVIDAD INTERNO NO ISOTERMICO
S
S
S
T T Tg = =
Para una reaccin de tipo:
od uct os A Pr
Su ecuacin de velocidad:
n
A
S
S A
C Ks = I
RT
Ea
e A Ks

= .........(3-98)
Del balance de materia para una partcula esfrica con reaccin de 1er orden
irreversible:
S
S A
RT
Ea
p
A A e
A
C e A Sg
d r
d C
r d r
d C
D =
(

2
2
2
.........(3-99)
Del balance de energa:
Hr C e A Sg
d r
d T
r d r
T d
Kef
A
RT
Ea
p
A =
(

2
2
2
..........(3-100)
Dividiendo (3-99) / (3-100):
(

A
=
(

d r
d T
r
d r
d
Hr
Kef
d r
d C
r
d r
d
D
A e
A
2 2
..........(3-101)
Ordenando y aplicando las condiciones de contorno a la ecuacin (3-101), se
tiene:
70
..........(3-102)
Kef : conductividad trmica efectiva del catalizador
A
C : concentracin de A en cualquier punto del poro cataltico
En el interior de la partcula, de la ecuacin (5):
...(3-103)
Para | grande, entonces 0
A
C en estas condiciones habr una diferencia
mxima de temperatura entre el exterior y el interior de la partcula, entonces
0 ~ cent ro C
A
.
, ) , )
Kef
C HrD
T T T T
S
S A
e
A S
S
S
S
A
= = max max ........(3- 104)
Introduciendo el parmetro , ) part T T
S
S
, en la ecuacin (3-101) se tiene:
]
]
]
]
]

\
|

A

=
]
]

\
|
+
)) ( (
exp
2
2
2
A
S
S A
e
A S
S
p
A e
A
C C
Kef
D Hr
T R
Ea
A Sg
d r
d CA
r d r
C d
D (3-105)
Los parmetros:
S
S
RT
Ea
e
A
p
e
D
SgA
R

= .
9

0
2
0

| (3-106)
Parmetro de Pratter, O parmetro trmico:
S
S
mx
S
S
S
A S
e
A
T
T
KefT
C rD
B
A
=
AH
=
.
(3-107)
, ) , )
S
S A A
e
A S
S
C C
Kef
Hr D
T T
A
=
, ) cent ro C C
Kef
Hr D
T Tcent ro Tpart
A
S
S A
e
A S
S

A
= = A
) (
71
Adiabtica dentro de la partcula
Nmero de Arrhenius
S
S
T R
Ea
.
= ... (3-108)
Con estos parmetros:
S
A S
S
S
a
p
A
S
A S e
A
C
RT
E
A Sg R
d
d
R
C
D R
n
A
(

=
=
exp
3
4
. 4
3
0
?
0
2
0
t
c

t
c
.. (3- 109)
1
.
3
1
=
=
s
s
d
d
n
c
c

|
.. (3-110)
Weisz-Hikzs resolvieron la ecuacin numricamente y obtuvieron los siguientes
resultados:
Fig. N 3- 4 . Factor de efectividad interno no isotrmico
0.8
0.4
0.3
0.2
0.1
0 =B
0.1
0.2
0.3
Rxn Exotrmica
Rxn Isotrmica
= 10 100
1
0.01
1 100
|
B < 0
n < 1
B > 0
n > 1
Puede explotar
la partcula hay
que adicionar
agua o inerte.
n
Rxn Endotrmica
72
Fig. N 3-5 Efecto trmico sobre el factor de efectividad interno
Punto Jump (inicio) ignicin acelerada la r
A
| (la rxn desordenada)
100 veces la r
A inicia
Punto Plok (Fin) Se apaga la reaccin
Cuando la reaccin igniciona puede acelerar la reaccin hasta 100 veces.
CASO II. EFECTO DE TRANSFERENCIA DE MASA Y CALOR EXTERNO:
Isotrmico
Factor efectividad externo
No Isotrmico
n L
M
U
P
D J
K
histeresis
Interpretar
|
S
S
T
Tg
C
Ag
S
A S
C
n
S
A S V A
C k r =
0
Al fluido:
n
A g V A f
C k r =
NO POROSO
73
ANLISIS DEL FACTOR DE EFECTIVIDAD EXTERNO ISOTRMICO n
fluido del s condicione las a Rx. la de Velocidad
global o observada real Velocidad
n = (3-111)
La velocidad de la Rxn qumica n = 1.
(3-112)
La velocidad de transferencia de masa/volumen utilizando la tcnica de la
pelcula.
. (3-113)
K
C
: coeficiente TM en funcin de a
a: rea seccin interfacial de toda la partcula.
part cul a
V
Sg
a =
Igualando (3-112) y (3- 113):
, )
S
A S V
S
A S A g C
xC k C C a k = . (3-114)
definimos que N
Da
= nmero de Damkhler, como:
masa de cia transfere de Velocidad
Q reaccin de Veloidad
=
Da
N
Para una reaccin de orden n:
S
A S V A
C k r =
, )
S
A S A g C A
C C a k N =
74
A g C
n
A g V
C
n
A g V
Da
aC k
C k
a k
C k
N = =

.
1
. (3-115)
para orden, n = 1
a k
k
N
C
V
Da
= .. (3-116)
Da
A g V S
A S V aobs
N
C k
C k r
+
= =
1
(3-117)
A g V
Da
A g V
A f
obs
C k
N
C k
r
r
n
.
1
.
+
= = (3-118)
Para reaccin de 1er. Orden
. (3-119)
Para una reaccin de orden n = 2
j
Da Da
Da
N N
N
n 4 1 2 1
2
1
2
+ + = . (3-120)
Para una reaccin, n =
2
4
2
Da Da
N N
n
+ +
= (3-121)
Para una reaccin n = -1 (orden anormal)
23 . 0 0 ;
4 1 1
2
s s

=
Da
Da
N
N
n (3-122)
Da
N
n
+
=
1
1
75
ANALISIS DEL FACTOR DE EFECTIVIDAD EXTERNO NO ISOTRMICO
.. (3-123)
K
V
en funcin de la
S
S
T en la superficie y Tg.
RTg
Ea
V
RT
Ea
V
e A k
e A k
S
S

=
=
0
0
Para reaccin irreversible de orden n.
, )
, )
n
A g V
n
S
A S
S
S V
C Tg f k
C T f k
n = ..... (3-124)
donde: C
Ag
: concentracin del fluido
- Ordenando y relacionando la ecuacin. (3-125):
, )
, )
, )
n
Da
V
S
S V
N n
Tg f k
f k
n . 1
T
= .(3-125)
- Introduciendo los parmetros
RTg
Ea
=
0
;
Tg
T
t
S
S
= .. (3-126)

0
: nmero de Arrenihus.
- (3-126) en (3-127) ordenando:
, )
]

\
|

=
1
1
0
1
t
n
Da
e N n n

. (3-127)
- Por balance de energa:
A o
A obs
r
r
n =
76
, ) , ) Tg T a h C T f Hrk
S
S
n
S
A S
S
S V
= A .
0
. (3-128)
( Tg T
S
S
): calor transferido por conveccin.
h
0
: coeficiente de transferencia.
- Usando analoga Coulbrn Chilton
3 / 2
0 3 / 2
. .
.
r
p
H C
C
D
P
G C
h
J S
G
k
J = = =

....(3-129)
G : Flujo msico, S
C
.= nmero de Smith
A B
C
D
S
.

= ;
fl ui d o
p
r
K
C
P

=
- Definiendo: nmero de Pratter externo por conveccin
3 / 2
. .
.

]
]

\
| A
=
r
C
p
A g r
P
S
Tg C
C H
B

. (3-130)
- Reemplazando (3-130), (3-129) y (3-128) en (3-127):
..(3-131).
CASO III: EFECTO DE TRANSFERENCIA MASA
y
CALOR INTERNO Y
EXTERNO:
Transferencia de masa y calor; y la reaccin qumica en forma simultnea se
define el concepto de FACTOR DE EFECTIVIDAD GLOBAL.
Ag
C fluido del in concentrac la a
expuesta estuviera superficie la tda si
observara se que rxn. la de Velocidad
global observada, u real Velocidad
=
G
n . (3-132)
, )
]
]

\
|

=
1
1
1
0
. 1
Da
N n B n
Da
e N n n

77
ANLISIS DEL FACTOR DE EFECTIVIAD GLOBAL ISOTRMICO:
Se plantea:
, )
n
S
A S V
Ro r
S
A S A g C
C k n C C a k =
=
(3-133)
Para n = 1
Da
A g V
C
V
A g
V A obs
nN
C nk
a k
k
n
C
nk r
+
=
+
=
1
1
. .. (3-134)
Como:
A g V
Da A g V
A o
A obs
G
C k
nN C nk
r
r
n
+
= =
1 /
.. (3-135)
Da
G
nN
n
n
+
=
1
. (3-136)
Para 2do. Orden:
j n N n N
n N
n
Da Da
Da
G
. 4 1 2 1 .
2
1
+ + = . (3-137)
Para orden n = :
2
4 n N n n N
n
Da Da
G
+ +
= .. (3-138)
ANLISIS DEL FACTR DE EFECTIVIDAD GLOBAL NO ISOTRMICO
, )
, )
n
A g V
n
S
A
S
S V
G
C Tg f k
C T f k n
n
.
. .
= (3-139)
, ) , )
n
S
A S
S
S V
S
A S A g C
C T f nk C C a k = .. (3-140)
con:
, )
A g C
n
A g V
Da
aC k
C Tg f k
N
.
= . (3-141)
78
, )
, )
, )
n
Da G
V
S
S V
G
N n
Tg f k
T f k n
n = 1
.
.. (3-142)
- Introduciendo:
RTg
Ea
=
0
;
Tg
T
t
S
S
=
- Balance de calor:
, ) , )
n
S
A S
S
S V
S
S
C T f Hrnk Tg T a h A =
0
(3-143)
- Adems:
3 / 2
Pr

\
|
A
=
C
p
A g
S
Tg C
HrC
B

. (3-144)
. (3-145)
Ilustracin. Utilizando un catalizador determinado se ha realizado una
experiencia para medir la velocidad de descomposicin de A obtenindose los
siguientes datos:
Para partculas esfricas:
dp = 2.4 mm
. . / 10 5
5
cat al i z hm m x D
e
A

=
K
e
f = 0.4 Kcal/h.mcataliza.
Para pelcula gaseosa que rodea a la partcula:
h = 40Kcal/h-mcal.K
Kg = 300 m /h m cal.
Para la reaccin:
AHr = -40Kcal / molA
, )
(

]
]

\
|

+
= 1
1
1
exp 1
0
G Da
n
G Da G
n N B
n N n n
79
C
Ag
= 20 mol/m (a 1 atm. y 336C)
-

obs
r = 10
5
mol/h mcat
a) Ser posible en la resistencia a la TM en la pelcula afecte a la velocidad
del proceso.
b) Habr una fuerte resistencia a la difusin en los poros.
c) Habr efecto trmico en el interior de las partculas catalticas o a travs
de la pelcula gaseosa.
L = dp/G
Solucin:
xL
C a K
r
r
r
n
A g C
A obs
A o
A obs
. .

= =
0067 . 0
10 4 . 2

20
.

300
/ 10
3 5
= =

G
mcat x
x
m
mol
x
cat m h
m
cat hm mol
n
por concepto: <<1
. .
xL
C a K
r
A g C
A obs
- efecto difusivo externo o no necesita
corregirse por difusin en la partcula.
r
obs
<< r
f
la velocidad del proceso no ser afectada por la resistecia a la TM a
travs de la pelcula.
O = N
A
= kg (C
Ag
-
S
A S
C ) C
Ag
=
S
A S
C
n
0.4
|
Si | es menor 0.4 hay
efecto qumico si N
Da
= es
mayor hay que calcular.
80
b) Fuerte resistencia hay muchos obstculos
Si la resistencia s fuerte la molcula no entra y la velocidad de reaccin es
lenta y el volumen del reactor tiene que ser de mayor altura.
Aplicamos u porque me dan velocidad observada, n = 1 Rxn Irreversible
u =
, )
S
A S
e
A
A obs
C D
L r
< 0.15 - efecto difusivo
> 7 - efecto difusivo
Por la solucin de la parte (a) - resistencia en la pelcula C
Ag
=
S
A S
C .
, ), ) / 20 . / 10 5
10
6
4 . 2
/ 10
5
2
3 5
m mol mcat h m x
mcat x cat x hm mol

\
|
= u , u = 16 > 7
Existe una resistencia fuerte a la difusin a travs de los poros y esto hace que
la velocidad del proceso disminuya.
c) AT
part
= ?, AT
pelcula
= ?
AT
part
= AT
mx
+ cuando C
A
0
, )
, )
C
f K
C Hr D
T T
T
e
S
A S
e
A
S
S
mx
1 . 0 =
A
=

A
No hay efecto trmico en la parte interna porque AT
mx
no es notorio.
No hay resistencia trmica dentro de la partcula cataltica en el problema.
- Analizando resistencia trmica en el exterior del catalizador.
AT
pelcula
= ( , )
, ), )
h
L Hr r
Tg T
A obs S
S
A
=
, )
, ), )
6
10 4 . 2
40
40 10
3 5
=
x
x Tg T
S
S
, ) C Tg T
S
S
40 = hay efecto trmico
81
IV. INTERPRETACIN DE DATOS CINTICOS. REACTORES CATALTICOS
DE LABORATORIO [1,4,9,10,12,13,14,16].-
4.1. INTERPRETACIN DE DATOS CINTICOS.
Para el diseo de un reactor industrial es necesario conocer las variables
que afectan a la velocidad total del proceso y estas variables involucran los
efectos difusivos conocido tambin como efectos de transferencia de masa y
calor interno y externo, K
G
, h calor,
e
A
D , K
e
f, N
Da
, L
e
, etc.) y el otro es el efecto
qumico.
Estas variables se controlan en el laboratorio:
4.1.1. INTERPRETACIN DE DATOS DEL EFECTO FISICO.
Efecto de la transferencia de Masa y calor sobre la velocidad total de la
reaccin. En estas figuras se muestran estos efectos en forma experimental
Fig. N 4-1. conversin - flujo del gas reactante
Si, se conoce el flujo puedo hallar el dimetro del reactor al cual se
origina el flujo pistn y luego teniendo el dimetro hallo la longitud del reactor.
x
F
Influencia de
la difusin en
la pelcula.
Limitacin
difusiva
(W/F)
(2)
(1)
(W/F)
Limitacin
Qumica
82
Fig. N 4-2. Conversin- relacin W/F
4.1.2. INTERPRETACIN DE DATOS DEL EFECTO QUMICO.
La cintica de las reacciones qumicas enfoca que las velocidades de
reaccin, pueden ser del tipo de ley de potencia y de LHHW.
r
obs exp
= r
TMRP
+ r de reaccin qumica
r
obs real
= n
G
r
Ao
, para saber cmo est relacionado el factor de
efectividad, n
G
si habr efecto difusivo o efecto qumico? Se analiza, como se
muestra en la siguiente figura.
Fig. N 4-3. Factor de efectividad- modulo de thiele
x
Influencia de la difusin en
la pelcula.
(W/F)
Limitacin
Qumica
(W/F)
F pequeo
F grande

Efecto qumico
Efecto difusivo
1
0.1 4
|
83
En la interpretacin se presentan:
1. Cuando se mide la (-r
A
) y la constante de la velocidad kv es desconocida.
2. Cuando se conoce la cintica de un sistema, es decir k
V
conocida y la (-r
A
)
desconocida
CASO I: Cuando se mide la (-r
A
) y la constante de la velocidad kv es
desconocida.
En un reactor de laboratorio (que debe determinar Ea, AHr
conocido
) con
un catalizador seleccionado (
e
A
D , K
efs
, L
conocido
), para un flujo o corrientes
reactantes (F
A
) y los sistemas determinados (C
Ag
, Tg, h, kg
conocidos
).
Procedimiento:
Paso 1: Calcular
S
S
T :
AT
pelcula
=
, ), )
h
L r Hr
Tg T
A Vob S
S
A
= (4-1)
PASO 2: Calcular
Si Tg =
S
S
T
A g
S
A S
C C = No hay
Efecto difusivo TM, se logra con una buena agitacin.
N
A
= kg (C
Ag
-
S
A S
C )
Fuerza Impulsora
C
Ag
Fuerza
Impulsora
S
S
T endotrmica
L
n
S
A
e
A
V
C
D
k 1
= |
S
A S
C
S
S
T
Tg
84
]
]

\
|
=
S
S
A g
S
A S
T
Tg
C C (4-2)
Paso 3: S i
S
A S
C = C
Ag
hay que corregir la
, )
A g
A Vobs
kgC
L r
=
(
(
(

pelcula
la en ncia transfere la a
a resistenci la de Fraccin
.. (4-3)
, ) , )
]
]

\
|
=
part
ex
A S A V
V
S
r r (4-4)
, )
L
C C kg
L
r
N a
S
A S A g
A S

= .. (4-5)
V V
k L
kg
k
L kg
n
1
.
/
= = .. (4-6)
- Si 1 <<
A g
A V
kgC
L r
- efecto de la difusin en la pelcula.
- Si 1
.
>>
A g
A V
C kg
L r
- efecto de la difusin en la pelcula.
Se corrige:

, )
]
]

\
|

=
A g
A Vob S
A S
S
A S
C kg
L r
C C
.
1
pelcula la en
a resistenci la Sin
pelcula la en
a resistenci Con
.. (4-7)
Se tiene el valor de
S
A S
C adecuada que baa a la partcula y este valor es la
que se utiliza.
85
PASO 4: Calcular
, )
S
A S
e
A
A Vobs
C D
L r
.

= u - difusivo usar el
S
A S
C en el paso (2)
- efecto difusivo usar
S
A S
C del paso (3)
PASO 5: Se calcula el n interno no isotermia pero basado
S
S
T .
- Si u < 0.15
Se calcula. C
Acento
~
S
A S
C ; AT
part
~ 0
- Si u > 0.15
Se calcula:
, )
Keff
C Hr D
T
S
A S
e
A
mx
A
= A
, ) =
mx
S
S
T T
S
S
mx
T
T
B
A
=
PASO 6: Se calcula C
A centro
y T
centro
- Si u < 0.15 ; C
A centro
~
S
A S
C ; T
centro
~
S
S
T
- Si u > 7 ; C
centro
= 0 ; AT
part
= T
centro
-
S
S
T

, )
Kef
C Hr D
T
S
A S
e
A
mx
A
= A
PASO 7: Se obtiene:
S
S
T
S
A S
A Vobs S
S V
n C
r
T k = /
.(4-8)
PASO 8: Sabemos:
n
1
u
B = 0
0.1
0.2
0.3
86
K =Aoe
-Ea/RTg
. (4-9)
Interpretacin del efecto qumico para la velocidad de reaccin del tipo
LHHW:
Para una reaccin del tipo :
A R
K
1
A + x Ax Adsorcin
K
2
Ax Rx Rxn. Sup.
K
3
Rx R+x Desorcin
ETAPA CONTROLANTE: Adsorcin.
]
]

\
|
=
1
1
.
K
C
C P k r
A
x A A
j
j
R R A A
eQ R A
A
P K P K
K P P K
r
+ +

=
1
/
, )
A o A A
r r r
t
=
0
lim
Se usa el mtodo de las velocidades iniciales evaluados en rectores
diferenciales.
(
(

=
S
S
T Tg R
Ea
S
S V V
e T k Tg k
1 1
/ /
87
El valor de r se tiene directamente para cada conjunto de las presiones,
si el reactor es diferencial y si el reactor es integral se determina r de la
pendiente de la tangente a la curva X vs. W/F.
Como se conoce las velocidades de reaccin y las presiones se utiliza el
mtodo de mnimos cuadrados.
Si los valores de los mnimos cuadrados son pequeos o se dice que la
participacin de los componentes dentro del catalizador son despreciables.
CASO II: Cuando se conoce la cintica de un sistema, es decir k
V
conocida y la (-r
A
) desconocida
Cmo vara la cintica de reaccin?
Cuando la reaccin es isotrmica habr resistencia a la difusin dentro de los
poros?
Se quemar el catalizador (se desintegra)?
Para la reaccin endotrmica, cuando hay enfriamiento dentro de partcula
cataltica. Habr disminucin de la velocidad de reaccin?
Procedimiento:
Paso 1: Se asume Tg ~
S
S
T no hay efecto tiene factor de efectividad trmico
interno.
Asumiendo que n = 1
Se halla
e
A
V
D
k
L = | ..(4-10)
0.4
4
|
88
- Si | < 0.4 Se evala n
isotrmico
Se dice:
C
Acentro
~
S
A S
C
- Tg ~ O T T
part cul a
S
S
= A n ~ 1
S
S
T ~ T
centro
- Si | > 0.4, se evala AT
part
=
, )
Keff
C Hr D
S
A S
e
A
A
. (4-11)
Sabemos que
A
=
S
S
par
T
T
B
Si hay efecto trmico B>0
Estn separados los grficos x
S
S
RT
Ea
=
Con estos parmetros determinados B, |, , al grfico del factor de efectividad
no isotrmico: n
T
> 1.
- Se calcula AT
pelula
=
j
h
L n C K Hr
S
S
T
S
A S S
. . A
..(4-12)
Si el AT
pelcula
es ~ 0 el valor de la T en la parte externa
S
S
T asumida es
correcta, se pasa a la evaluacin
S
S
T
V
k ,
S
A S
C ,
S
S
T
n .
0.4
1
=
n
S
A S e
A
V
C
D
K
|
n
1
|
0.4
n
1
0.2
0.1
0
B
- 10
89
Si el AT
pelcula
= 0, significa que
S
S
T = Tg asumida es incorrecto hacemos el
siguiente paso:
Paso 2: Asumir Tg =
S
S
T
Se calcula:
-
]
]

\
|

=
Tg T R
Ea
Tg
V
T
V
S
S
S
S
e k k
1 1
(4-13)
( Tg T
S
S
> ) x reaccin exotrmica B > 0
-
S
A S
C =
]
]

\
|
S
S
A g
T
Tg
C (4-14)
del grfico clculo
- |,
S
S
T
n , AT
pelcula
- Se determina:
pel cul a cal cul ad a
S
S
T Tg T A + =
Si
asumi d a
S
S cal cul ad a
S
S
T T = el dato asumido es correcto.
Si
asumi d a
S
S cal cul ad a
S
S
T T = se hace otro tanteo
Paso 3: Cuando
S
S
T correcta, se obtiene los siguientes:
Tg,
S
S
T , T
centro
,
S
S
S
S
S
S
T
S
A S
T
W A V
T
M C K r n = (4-15)
En reacciones exotrmicas se debe tener cuidado puesto que aparece dos
soluciones de la
S
S
T (por la histeresis que se forma) se debe tomar el menor
valor de las dos soluciones en caso contrario asumir otra temperatura
S
S
T hasta
90
que la
S
S
T llegue a intervenir la transferencia de masa en la pelcula y tenga una
solucin.
Fig. N 4-4. Efecto del transporte de masa y energa sobre la partcula cataltica
Paso 4: Determinar la resistencia de TM en la pelcula
L n k
kg
S
S
S
S
T T
V
+
=
(
(
(

1
1
pelcula la a debido
a resistenci de Fraccin
Factor
. (4-16)
Si esta fraccin es un valor considerable grande prcticamente el problema se
hace difcil y la solucin depende del AT
pelcula
.
Si AT
pelcula
= 0 caracterstico sistema S-L.
Si AT
pelcula
= 0 caracterstico sistema G-S.
Si AT
pelcula
= 0 = Tg T
S
S
-r
AV (2)
= r
AV (3)
G A g
Tg
V
T
S
A S
T
V
n C k n C k
S
S
S
S
= (4-17)
BM
BC
T
T
1
|
1
|
2
91
, )
Tg
G A g
Tg
V A V
n C k r = .(4-18)
Grfico n vs | kg/k
v
|
Tg
.L
pel cul a poro
G
n n
n
1 1
1
+
= .. (4-19) resistencia en la pelcula
resistencia en
la partcula
Con estos datos se calcula
S
A S
C :
Kg
L n K
C
C
G
Tg
V
A g S
A S
. .
1+
= .(4-20)
Se vuelve al paso 1 y se recalcula
At
part
-r
AV
=
S
S
T
S
A S
Tg
V
n C K ..(4-21)
- Si AT
pelcula
= 0, se debe recalcular todas las variables a
S
S
T , el valor debe
satisfacer:
Si AT = 0 hay resistencia trmica y resistencia a la TM en la pelcula.
(
(
(

=
(
(
(

=
(
(
(

qumica reaccin
la a debido
n Desaparici
calor
e salida
de Flujo
reactante del
entrada
de Flujo
..(4-22)
92
Paso 5. Se compara para evaluar el valor correcto de la velocidad.
-r
AV
= -r
AV
= - r
AV
(3) (4) (5)
, )
G A g
Tg
V
pel cul a
T
S
A S
T
V
n C k
L Hr
h T
n C k
S
S
S
S
=
A
A
= .. (4-23)
S
S
S
S
T
S
A S
T
V A V
n C k r =
4
..(4-24)
Se debe asumir
S
S
T hasta que estas velocidades sean iguales.
pel cul a poro
G
n n
n
1 1
1
+
= ..(4-25)
Se calcula r
AV
= k
V
|
Tg
G
S
A S
n C .(4-26)
Resistencia nula en la pelcula
- Haciendo todos estos ensayos experimentalmente se calcula:
Caudal del fluido (baa a la partcula)
Cambiar h, puesto que
S
S
T est afectado por los efectos calorficos.
93
4.2. REACTORES CATALTICOS DE LABORATORIO [4,9,13,14]
La evaluacin o determinacin de las variables en forma experimental se
requiere el uso de reactores de laboratorio, microreactores.
1. Reactor diferencial.
2. Reactor Integral.
Estos relacionan el peso o la cantidad W del catalizador y el flujo d
alimentacin F
Ao
.
La ecuacin o modelo matemtico para estos tipos de reactores son:
Por balance de Materia:
(
(
(
(

+
(
(
(

=
(

Qumica
Rxn por
n desaparici
de Velocidad
volumen elemento
en reactante del
flujo de Velocidad
sistema al reactante del
entrada de flujo El
(4-27)
F
A
= F
A
+ dF
A
+ (-r
A
)dW
.. (4-28)
Ecuacin diferencial de la velocidad de rxn a las propiedades del catalizador
T,P.
F
A
= F
Ao
F
Ao
x
A
. (4-29)
F
A
dV
dw
F
A
F
A
+ dF
A
F
Ao
, )
A
A
r
d W
d F
=
94
F
A
= F
Ao
(1 - x
A
)
dF
A
= -F
Ao
dx
A
. (4-30)
F
Ao
= Flujo de alimentacin inicial
, )
A
A A o
r
d W
d x F
= .. (4-31)
Velocidad de desaparicin
Es general puede ser Langmuir, complejo, etc.
Ec. que se usa para los reactores de laboratorio cataltico.
. (4-32)
Estos reactores catalticos de laboratorio estn conformados por:
1. Sistema de alimentacin (forma de alimentar reactantes).
2. Medidor del reactivo.
3. El reactor.
4. Sistema de coleccin de productos.
5. Separacin y medicin del efluente.
Cuando se trabaja en el laboratorio se trabaja con reactantes qumicos puros
con esto voy a ver los parmetros efectos de TM y TC.
La diferencia entre integral y diferencial es la cantidad de formacin.
REACTOR INTEGRAL:
Es aquel donde la velocidad de reaccin vara de un punto a otro en el
catalizador y esto se debe a que la T y la concentracin dentro del lecho
cataltico no son uniformes.
, )d W r d x F
A A A o
=
95
T y [ ] no es uniforme dentro del lecho.
La velocidad de reaccin es diferente en cada punto no es homogneo es
variable en cada punto, la T y [ ] cambian.
Los datos pueden tener valores en las determinaciones cinticas que tratan de
tener las temperaturas constantes, pus la reaccin puede ser EXO o Endo,
trmica, razn por la cual en la prctica los efectos trmicos pueden ser
minimizados utilizando distintos dispositivos o mtodos de trabajo para lograr
pseudoexotermicidad que se puede acercar tanto a lo real como a lo ideal.
La conversin observada e este reactor es el valor integrado de las
distintas velocidades puntuales que existen en el mismo, se interpreta en
relacin a la cantidad del catalizador y el flujo del reactante.
La velocidad de reaccin estar determinada para x
A
por la pendiente de la
curva:
, )
(

=
A A o
A
A
x F W d
d x
r
/
. (4-33)
o mnima mxima
r
A
= kC
Ao
(1 x
A
)
mnima conversin pequea
1 mx
Esta ecuacin supone que el cumplimiento de las condiciones del flujo pistn
siendo aceptable casi en la mayora de los reactores integrales de laboratorio.
1 2 3
1 2 3
96
Estos reactores es el ms sencillo en construir pero est afectado por los
puntos calientes por lo que resulta difcil mantener la isotrmica.
Por lo que se utilizarn:
Reactores largos con dimetro pequeo, flujo axial, flujo radial.
Por lo general son reactores tubulares.
REACTORES DIFERENCIALES:
Este reactor supone que la velocidad de reaccin es la misma en todos sus
puntos y esto se debe que la variacin de [ ] y T en su interior es muy pequeo
lo cual se asume usar el valor promedio en cualquier punto del reactor.
En este reactor se logra la Isotermicidad y la homogeneidad de la
concentracin donde las conversiones son pequeas a diferencia que las
conversiones integrales son grandes.
En este reactor se determina directamente la velocidad de reaccin.
Conversin pequea: Ax
=
}
A + x x
r
d x
F
W
. (4-34)
- Se utiliza pequeas cantidades de catalizador.
Los reactores diferenciales tenemos:
1. Reactores diferenciales con lecho fluidizado:
dp = dimetro partcula
W
x F
r
A
=
97
D = dimetro del reactor
Guardan relacin donde permitan la fluidizacin.
W
x F
r
A
=
2. Reactor Diferencial con Reciclo:
, )
, )
W
x F
W
x f x F
f r
A o A o A A o
A
A
=

= (4-35)
Para el caudal total:
, ), )
W
x f x R F
r
A i A A o
A
+
= . (4-36)
3. Reactor Diferencial bien Agitado
No se agrega el catalizador 1 se
lleva a la T la solucin y luego el
otro reactante se hace calentar
hasta la T deseada para luego
ingresarlo.
.(4-37)
x+Ax
F
Ao
x
A
f
F
Ao
x
Ao
F+R
, )
W
x x F
r
i f
f

=
98
MICROREACTORES
Con este nombre se define a un reactor Diferencial convencional donde se
utiliza para el anlisis del eficiente la tcnica de anlisis Cromato grfico. De tal
manera que esta tcnica a dado lugar a distintas formas de operar, para ello se
usa un gas inerte como gas de arrastre y un trazador donde este se utiliza un
impulso.
Reactor
Mi trazador
Trazador de
Impulso
u
L
u
L
O
Respuesta de salida
}

= =
0
L
mi
A d t rea
u
Factor de
frecuencia de
la velocidad
de la reaccin
A
99
V. ANLISIS Y DISEO DE REACTORES HETEROGNEOS CATALTICOS
[4,10,12,13,14].
Para procesos de transformacin bifsico y trifsico. El contacto puedes
G-S, G-S-L, S-L por lo que es necesario hacer la clasificacin y luego disear.
5.1. Clasificacin de reactores heterogneos catalticos industriales.
- De acuerdo al movimiento de la partcula cataltica dentro del
reactor:
1. Reactores de lecho fijo:
Las partculas catalticas permanecen fijos dentro del recipiente.
1.1. Reactor de lecho fijo (bifsico G-S)
1.2. Reactor de lecho escurrido o goteo (Trickle bed) Trifsico G-L-S.
2. Reactores de lecho en movimiento:
Aqu las partculas catalticas estn en movimiento dentro del recipiente que lo
contiene.
2.1. Reactores de lecho mvil: reactor de la pirolisis cataltica thermofor, TCC
(bifsico).
2.2. Reactores de lecho fluidizado (bifsico)
2.3. Reactores de lodo o Slurry:
- Flujo pistn y burbujeo.
- Flujo de mezcla perfecta (mecnicamente agitada).
100
5.2. REACTORES CATALTICOS DE LECHO FIJO.
Fig. N 5-1. Reactor cataltico de lecho fijo
Alimentacin
Fig. N 5-2. Reactor cataltico Fig. N 5-3. Reactor cataltco
De un solo lecho con varios lechos
Partculas
inertes
R-110
Varios
lechos en
1 tubo
101
Estos reactores de lecho fijo es un recipiente cilndrico simple con
catalizadores de forma esfrica, cilndrica, placas, etc. Por los cuales pasa a
travs el lecho cataltico los reactantes finalmente salen los productos formados
o transformados por el efecto cataltico.
En estos reactores se pueden colocar los catalizadores en forma de un solo
lecho o cama y en varios lechos o cama, pueden estar estos varios lechos en
un solo tubo o en varios tubos.
Fig. N 5-4. Reactor cataltico de lecho fijo multitubo
La utilizacin de estos reactores multitubos favorecen el control de la T
pero se debe disear los sistemas de la distribucin de flujos cuidadosamente,
teniendo en cuenta que la cada de P en todos los tubos debe ser la misma.
La alimentacin de los flujos de reactante en forma ascedente y
descendente tiene su ventaja as como si el flujo es descendente no hay
Fluido
Enfriamiento
Productos
Reactor de
lecho fijo
multitubos
Reactantes
(Se usa en la produccin
de NH
3
)
102
arrastre de las partculas pero hay aumento de la rotura de las partculas
aumentando la prdida de carga en el reactor, mientras que en el flujo
ascendente hay un posible arrastre de partculas pero no hay ruptura del
catalizador, solamente requiere instalar un sedimentador de fases.
Por la limitacin termodinmica las reacciones exotrmicas en este
reactor es desfavorable a altas temperaturas debido a que a altas temperaturas
habr disminucin de la selectividad, as mismo la vida til del catalizador
disminuye puesto que ha altas temperaturas sucede la sinterizacin existiendo
la prdida de la actividad del catalizador.
En estos reactores el control de T es muy dificultoso porque para grades
efectos trmicos requiere eliminar la transferencia calrica de la siguiente
forma:
1. Utilizando mltiples lechos con intercambio calrico.
2. La dilucin del lecho cataltico con material inerte.
3. Dilucin de la corriente de reactivos con inertes.
4. El uso de bateras de tubos de relleno cataltico.
- Reactor de acuerdo a la Geometra:
1. Reactor de lecho fijo tubular o cilndrico.
2. Reactor de lecho fijo esfrico.
5.2. MODELOS DE DISEO
Balance de Materia
rellenos
inertes
dF
A
F
Ae
F
Ao F
A
F
Ao
103
+
(
(
(

=
(
(
(

volumen de elemento del sale

que reactante del
flujo de Velocidad
volumen de elemento al
ingresa que reactante del
flujo de Velocidad
(
(
(
(

+
(
(
(
(

volumen de elemento del

dentro reactante del
n acumulaci
de Velocidad
volumen de
elemento del dentro qumica
reaccin por reactante del
n desaparici de Veloidad
(5-1)
, ) 0

+ + + = d W r d F F F
A A A o A O
. (5-2)
-dF
A
= , )d W r
A

.. (5-3)
Ecuacin Diferencial del BM para un reactor tubular con lecho fijo de acuerdo a
las condiciones de operacin (P, T, C).
-

A
r puede ser para:
- Rxn irreversible Ley de Potencia
- Rxn reversible
- Rxn. compleja LHHW
, )

A
A
r
d W
d F
=
dW
+AL
-1
+dF
A
104
Sabemos que: el flujo del reactante.
F
A
= F
Ao
- F
Ao
x
A
dF
A
= -F
Ao
dx
A
. (5-4)
En (3)
.. (5-5)
LOS MODELOS DE DISEO:
Analizando:
1. Tipo de flujo de la mezcla reaccionante tenemos:
- Flujo pistn en una sola direccin.
- Flujo pistn con dispersin axial y/o radial bidimensional.
2. La cintica de los procesos:
- Cintica pseudohomognea.
- Cintica heterognea.
Los modelos de diseo salen de esta combinacin:
1. Modelo de diseo de flujo pistn con cintica pseudos homognea.
2. Modelo de diseo de flujo pistn con cintica heterognea.
3. Modelo de diseo de flujo pistn con disposicin axial y/o radial con
cintica homognea.
4. Modelo de diseo de flujo pistn con disposicin axial y/o radial con
cintica heterognea.
, )
A
A
A o
r
d W
d x
r =
105
MODELO DISEO FLUJO PISTN CON CINTICA PSEUDOHOMOGNEA
n =1
De la Ecuacin del balance de materia, para reacciones pseudohomognea
cuando el factor de efectividad es 1, Si n
G
~ 1, entonces -r
Aobs
= r
Ao
, se tiene:
, )
} }

=
W x
A obs
A
A o
A
r
d x
F d W
0 0

(5-6)
Integrando se tiene:
. (5-7)
Ecuacin de balance de matera para calcular la cantidad del catalizador.
ECUACIN DE DISEO
Para un reactor tubular de lecho fijo.
xLx D V
R

4
t
= (1,2 a 1,3) . (5-8)
g
V
V
x D
0
4
t
= (5-9)
B
x D
W
L
t
4
= . (5-10)
CONFIGURACIN DEL REACTOR
N
tubos
=
t ubo
b
V
W /
por tubo Volumen
r catalizado del Volumen
=
, )
}

=
A
x
A obs
A
A o
r
d x
F W
0

106
Balance de Energa:
Para un reactor tubular reaccin homognea.
ST V ST
j
j
Z
T
j
j j
A Q Hr A
r
d
d
Cp F . . . = A
]
]

\
|
_
u
. (5-11)
u : coeficiente estequiomtrico.
Q
V
: cantidad de calor intercambiado.
A
ST
: rea de seccin transversal.
Para un reactor de lecho fijo:
, )
b
V
j
j
W
T
pj j
Q
Hr
r
d
d
C F
u
= A X .

. (5-12)
Flujo trmico
Q
V
: calor intercambiado por unidad de volumen del reactor.
U
D
Q
V
.
4
= (T t) . (5-13)
T: Temperatura dentro del reactor.
t: temperatura del fluido de intercambio.
U: Coeficiente global de transferencia de calor.
Reemplazar (5-13) en (5-12)
Q
T
= Ah . U . LMTD ..(5-14)
0 0
1 1 1
h K
x
h U
+ + = . (5-15)
107
, )
, )
b j
j
W
T
pj j
t T
D
U
Hr
r
d
d
C F
u

= A X 4

(5-16)
CASO I: Isotrmico.
- Modelo Flujo Pistn con cintica pseudohomognea.
T = f(Z) dT = 0
T = t
La T no es funcin a lo largo del reactor
, ) 0 = X
W
T
pj j
d
d
C F
. (5-17)
, )
0
4
=

b
t T
D
U
. (5-18)
0 . =
A

j
A
Hr
r
u
. (5-19)
}
=
A
x
A
A
A o
r
d x
F W
0

..(5-20)
CASO II: No isotrmico, adiabtico: T = f(Z)
U = 0, T ~ t
(5-21)
, ) Hr
r
d
d
C F
j
W
T
pj j
A = X .

u
108
, )
pj j
A o A
C F
F Hr x
T T
X
A
+ =
0
.(5-21)
, )
, )
, ), )
}

X
A
+
=
A o
x M x C
C F
F Hr x
T R
A
A o
A A A o
pj j
A o A
e
d x
F W
1 .
0
.. (5-22)
CASO III: No isotrmico, no adiabtico:
(NINA) T = f(Z)
T = t ; U = 0
; Q
V
= 0
Balance de Materia:
A o
A A
F
r
d W
d x

= .. (5-23)
Balance de energa:
, )
, )
, )
pj j b A pj j
A
W
T
C F D
t T U
C F
Hr r
d
d
. .
4

X
A
=
u
. (5-24)
MODELO DE DISEO FLUJO PISTN CON CINTICA HETEROGNEA
a) Con gradiente externa de masa y temperatura:
Balance de Materia:
Ecuacin general
, ) , )

S
S
S
A S
S
S
S
A S A
A A o
T C f n T C f r
d W
d x F
, . ,
.

= (5-25)
S
A S A
kC r =

real r
A obs

109
Balance de energa:
, ) , ) , )

S
A S
S
S
S
A S
S
S A
A W
T
pj j
C T f n C T f r
Hr
d
d
C F , . , . .

u
A
= X , ) t T
D
U
b

4
.. (5-26)
CASO I: Isotrmico , T = f(Z).
Ejemplo: Para una reaccin irreversible de primer orden.
Balance de Materia:
A g
A
A o
KC n
d W
d x
F = . .(5-27)
, )
A A o
A
A o
x KC n
d W
d x
F = 1 . (5-28)
CASO II: No isotrmio, adiabtico.
Balance de materia:
, )
A A o T
A
A o
x C K n
d W
d x
F = 1 . .
]
]

\
|
+

Da T
N n B 1
1
0
.(5-29)
Balance de energa: T = T
0
+
, )
, )
pj j A
A o A
C F
F Hr x
. X
A
u
(5-30)
b) Con gradiente interno y externo de masa y temperatura:
Balance de materia.:
, ) , )
A g G
S
A S S A
A
A o
C Tg f n C f r
d W
d x
F , . , .

T = . (5-31)
Balance de energa:
110
, ) , ) , ), ) , ) t T
D
U
Hr C Tg f n C T f r
d
d
C F
b
A g G
S
A S
S
S A
W
T
pj j
A = X
.
4
, . , .

. (5-32)
CASO I: Isotrmico: Orden n = 1
Balance de materia:
, )
G A A o
A
A o
n x KC
d W
d x
F = 1 .. (5-33)
Da
G
N n
n
n
+
=
1
. (5-34)
CASO II: No isotrmico, Adiabtico
GT
n
A A
n kC r =

(5-35)
, )
]
]

\
|

+ 1

=
1
1
0
1
GT Da
n N B n
GT Da T GT
e n N n n

(5-36)
CASO III: No isotrmico, no adiabtico.
Balance de materia:
, ) , )
A o G
S
A S
S
S A
A
A o
C Tg f n C T F r
d W
d x
F , . ,

= .. (5-37)
Balance de energa:
, ) , ) , )
A g G
S
A S
S
S A
W
T
pj j
C Tg f n C T f r
d
d
C F , , .

= X , ) , ) t T
D
U
Hr
b
A
.
4
. (5-38)
111
CAIDA DE PRESIN A TRAVS DE UN LECHO FIJO EN UN REACTOR
TUBULAR
FLUJO DE FLUIDO A TRAVS DE UN LECHO POROSO FIJO: existen varios
modelos, segn la Ecuacin de Ergun:
, )
(

= 756 , 1
1 150

1
. . d p d p g
G
d L
d P
b
b
b
C
c
c
c

(5-39)
G: Flujo msico superficial
seg ft
l bf
seg cm
g
.
;
.
dp = t
P = lbf/m
lecho tal Volumen to
hueco Volmen
=
b
c
g
C
= 32,174 lbmft/seg
L = longitud del reactor, ft.
En reactores de lecho fijo: El volumen del reactor y la cantidad del catalizador
est relacionado por la siguiente ecuacin:
(

=
(

slido r catalizado
de Densidad
slido
de Volumen
r catalizado
de Cantidad
. (5-40)
112
W = [(1 - c
b
)V x
p
] . (5-41)
En (1)
gas
es variable:
, )
(

+
]

\
|
=
A A
x T
T
P
P
c

1
1
0
0
0
(5-42)
No isotrmico, Caso General:
, ) , ) , )
(
(

\
|
]
]

\
|
+
= 756 . 1
1 150
.
1 1
0
0
0
3 p
b
b p C
A A b
d
T
T
P
P
d g
x G
d L
d P c
c
c c
. (5-43)
CASO I: Mezcla reaccionante
constante
,
G
de (3): e = 0 (cambio fraccional)
, )
(
(

= 756 . 1
1 150

1
. .
p
G b
b
b
p C G
d d g
G
L
d P c
c
c

(5-44)
B
d L
d P
= .. (5-45)
, )
(
(

= G
d d g
G
B
p
G b
b
b
p C G
75 . 1
1 150

1
. .
c
c
c

.. (5-46)
} }
=
P
P
L
Bd L d P
0
0
Integrando:
, ) L B P P
P
P
=
0
0
0
.. (5-47)
113
( 5-48)
Relacionando la cada de presin con el volumen del reactor:
V
R
= A
ST
. L .. (5-49)
L =
ST
R
A
V
.. (5-50)
(5-50) en (5-48):
.. (5-51)

, )
p b
R
W
V
c
=
1
. (5-52)
Ec. (5-52) en (5-51):
, )
W
A P
B
P
P
ST p
.
. . 1
1
0 0 0
c
= (5-53)
, )
ST p b
A P . . 1
0
c
o

B
= . (5-54)
0 0
1
P
L B
P
P
=
0 0
.
.
1
P A
V B
P
P
ST
R
=
W
P
P
. 1
0
o =
114
(5-55)
Ecuacin (5-55) para el diseo donde la cada de presin est relacionada con
la ecuacin de velocidad.
W: cantidad del catalizador
P
0
: presin inicial
Para uan reaccin : A P
r
A
= kC
A
0
0
1
1
P
P
x
T
T
x
x
C C
A A
A
A o A
]
]

\
|
+

=
c
. (5-56)
CASO II:
Cuando la densidad de la mezcla reaccionante es variable. Reactor en estado
estable: c = 0
m m
o
= (5-57)

0
V
0
= V . (5-58)
V = , )
0
0
0
1
T
T
x
P
P
x V
A A
c + .(5-59)
Entonces la ecuacin (5-42):
, )
T
T
A A
F
F
x
x T
T
P
P
0
1
1
0
0
0 (

+
]

\
|
=
c
. (5-60)
HIPTESIS:
- Para reacciones isotrmicas en las cuales:
1 >> c
A
x
A
y
T T
F F =
0
., y la densidad variable para
115
0
0
.
P
P
= . (5-61)
Combinando la Ecuacin. (5-61) y (5-38):
, ) , )
(
(

+

= 756 . 1
1 150
. .
1
0
0 p
b
b p C G
b
d d g
G
d L
d P
P
P c
c
c
.. .. (5-62)
, ) , )
(
(

+

= 756 . 1
1 150
. . .
1
0
0
p
b
b p C G
b
d d g
G
B
c
c
c
(5-63)
Cuando 1 >> c
A
x
A
ya no sea despreciable uso la ecuacin general.
0
0
. B
d L
d P
P
P
= .. (5-64)
} }
=
P
P
L
L
d B d p
P
P
0
0
0
0
]
]

\
|
= L
P
B
P
P
0
0
0
2 1 (5-65)
]
]

\
|
=
ST
R
A
V
P
B
P
P
. 2 1
0
0
0
(5-66)
La ecuacin (5-52) en (5-66):
, )
]
]

\
|

= xW
A P
B
P
P
p ST
c
0 0
0
0
1
2
1 .. (5-67)
116
, )
p b ST
A P
B
c
o

=
1
2
0
0
0
(5-68)
.. (5-69)
La ecuacin (5-69) nos indica que el efecto de la cada de presin sobre la
concentracin de los reactantes dentro del reactor.
CADA DE PRESIN Y LA ECUACIN DE VELOCIDAD:
Para un gas ideal:
, ), ), )
0 0 0
0
/ / 1 T T P P x V
x Z F
V
F
C
i i
i
j
i
j i
i
i
c
u
u
+
(
(

]
]

\
|

= = . (5-70)
Si i = A;
, ) j
, ), ), )
0 0 0
0
/ / 1
/
T T P P x V
x Z F
V
F
C
A A
A A i j A
A
A
c
u u
+

= = (5-71)
Para una reaccin isotrmica:
, )
0
1
/
P
P
x
x Z
C C
A A
A A j j
A o A (

=
c
u u
(5-72)
A o
Bo
i B
C
C
Z
2
=
Por ejemplo: Para una reaccin de primer orden:
De la ecuacin diferencial del Balance de materia:
j , ) j
p b R
V W
P
P
c o o = = 1 1 1
0 0
0
117
.
A
A
A o
r
d W
d X
F = . (5-72)

A
r = kC
A
.. (5-73)
Para el caso isotrmico y c
A
= 0
, )
0
1
P
P
x C C
A A o A
= . (5-74)
Asumiendo = constante:
W
P
P
o =1
0
.. (5-75)
(5-75) en (5-74):
, ), ) W x C C
A A o A
o = 1 1 .. (5-76)
(5-76) en (5- 72):
, ), ) W x kC r
A A o A
o = 1 1 . (5-77)
La ecuacin (5-77) en (5-72):
, ), ) W x kC
d W
d x
F
A A o
A
A o
o = 1 1 . .. (5-78)
, )
, )
} }
=

W x
A A o
A A o
d W W
x kC
d x F A
0 0
1
1
o (5-79)
118
Integrado y ordenando:
, )
, )
o
o
2 / 1
0
1
1
/ 2 1 1
)
`

=
A
x
Ln K V
W (5-80)
A o
A o
C
F
V =
0
(5-81)
5.3. DISEO DE REACTOR DE LECHO ESCURRIDO (TRICKLE BED) O
REACTR TRIFSICO
Fundamento de diseo: Existen 3 formas:
Flujo descendiente Flujo en Reactor flujo descendente
y cocorriente contracorriente y con burbujeo sobre
el empaque
G L
G L
Slido
Gas Lq
Lq
Gas
Gas
(Packed bubble column)
(3) (2) (1)
Liq
Gas
Lq
119
- Se usan partculas catalticas 1/8 a 1/32.
- Tienen profundidad del lecho, 3 6 m.
- Dimetro hasta: 3m.
- Presin operacin: 34 100 atm.
- Temp. De operacin: 350C 425C.
- A nivel de planta piloto: Profundidad de lecho: 1 m.
D: 4 cm.
- Usan: hidrodesulfurizacin de aceites livianos o petrleo (eliminacin de
S del petrleo).
Hidrotratamiento de los aceites lubricantes hidrogenacin de aceites
vegetales u compuestos orgnicos.
El tipo de reaccin: A(
g
) + u
B(L)
Productos.
SLIDO
Liq. Gas
SLIDO
Liq.
Burbujeo
de gas
120
- Son similares al reactor Slurry se usa para bajar la exotermicidad de la
reaccin donde el lquido llena los poros del catalizador y sobre ello ingresa
el reactante para efectuar la reaccin.
- Las etapas del proceso que se presentan en este reactor son:
Fig N. 5-5. Etapas del proceso cataltico en un reactor de lecho escurrido
Fig. N 5-6. Perfil de concentracin
SLIDO
Liq.
Gas
(1)
C
Ag
C
A
L
(g)
C
0
(Liq)
(1)
(3)
(2)
(1)
CAi(g) CAi(L)
CAL
S
A S
C
SLIDO
Liq Gas
CAg
LQUIDO GAS
C
ALi
S
A S
C
A S
C
C
AL
C
Ai(L)
Interfase
C
Ag
C
Ag
C
A
Distania
SLIDO
121
Su ecuacin de velocidad de reaccin:
(5- 83)
ETAPAS DEL PROCESO CATALTICO EN UN RECATOR DE LCHO
ESCURRIDO
1. Transferencia del reactante A desde el seno de la fase gaseosa hacia la
interfase gas lquido.
gr.cat.S
ados transform moles
=
A
r
La velocidad de transporte sobre la masa del catalizador.
, )
p b
i A
kga r
c
=
1
1

, )
, )
g A i A g
C C . (5-84)

,
lecho del volumen
l interfacia rea
m
m
a
i
= .. (5-85)
seg
m
kg = ; C
Ag
= concentracin de A en el seno de la fase gas Kmol/m.
, )
lecho del volumen
slido del volumen
1 =
b
c .(5-86)
A gLi q Vg A
C k r . =
122
, )
m
Kmol
C
g A i
=
2. Equilibrio e la interfase gas lquido:
, )
H
C
C
g A i
A i
= . (5-87) solubilidad
C
Ai
: concentracin de saturacin en el lquido.
3. Transferencia desde la interfase al seno del lquido
, )
, )
A L A i
p b
i L A
C C a k r

=
c 1
1
. (5-88)
cat S gr
mol
r
A
.
=
4. Transporte del Bulk de lquido a la superficie externa del catalizador.
, )
S
A S A L C C A
C C a k r = . (5-89)
K
C
: coeficiente de Transferencia de masa entre el lquido y el slido
seg
m
a
C
: rea de la superficie externa
Kg
m
5. Difusin y reaccin en la partcula cataltica
S
BS
S
A S obs A
C nkC r =

) (
(5-90)
K: cte. De velocidad m de Kg/mol gr cat. S combinando (1) hasta (5), se
tiene:
123
, )
, )
, ) g A
S
BS c C
b
i L
b
i
p b
A
C
nkC a k a k kga H
H
r .
1 1 1
.
1
/ 1

c
c
. (5-91)
, ) g A Vg A
C k r = (5-92)
Balance del reactante B:
B VL B
B
L
B
C k r
d W
d C
V
d W
d F
= = =

(5-93)
Diseo:
, )
, ) 3 . 1 2 . 1
1

= x
W
V
b p
c
.. (5-94)
Parmetros de transporte de masa:
Sh =
3 / 1 15 . 1
. Re 266 . 0
C L
S .. (5-95)
]
]

\
|
=
22 . 0
2 / 1 4 / 1
Re 8 . 16
.
Ga
S
D a k
C L
L i L
.. (5-96)
L
p
L
d G

.
Re = .. (5-97)
2
2 3
L
L p
a
g d
G

= ..(5-98)
124
VI. PERDIDA DE ACTIVIDAD CATALITICA [8,12,16].
La desactivacin de los catalizadores Slidos empleados en la mayora
de las reacciones industriales es un problema de principal inters en
Ingeniera Qumica. No debe haber Ingeniero que se ocupe de reactores
catalticos , ya sea en la fbrica o en el laboratorio, que no se haya encontrado
con el problema de la variacin de la actividad del catalizador en funcin de la
duracin de la operacin.
El tiempo de vida de un catalizador condiciona su utilizacin prctica,
porque su reemplazo, o la regeneracin de una carga es siempre una
operacin onerosa, no solamente a causa del valor intrnseco del catalizador,
sino debido a la prdida de produccin resultante de la detencin de la
fabricacin o de la amortizacin de los dispositivos de regeneracin continuo.
Hay tres causas fundamentales por las cuales puede perder actividad
incatalizador:
- Envejecimiento: Son cambios que se producen en la estructura fsica del
catalizador ( contraccin del volumen de poros, sinterizacin, etc.).
- Envenenamiento: debido a la adsorcin, a menudo irreversible, de sustancias
distintas de las que entran a la reaccin.
- Ensuciamiento: debido a un depsito de materia rica en carbono.
125
VII. CINTICA DE LAS REACCIONES HETEROGNEAS NO CATALITICAS
GAS LIQUIDO [12,13,14,16]
ETAPAS DEL PROCESO:
Fig. N 7-1- Perfil de concentracin Gas-lquido
Pelcula
Gaseosa
INTERFASE
CAg ( )
CAi g ( )
Pelcula
Lquida
Seno
del gas(A)
Seno
del lquido(B) CAi l ( )
CAl ( )
1
2
3
4
1. Transporte del Reactante A desde el seno del fluido hasta la
superficie de la Interfase. ( r
TM
; k
G
)
2. Transporte del Reactante A desde la interfase de la pelcula del lado
del gas hacia la interfase del lado del lquido. ( r
TM
; D
A
)
3. Transporte del Reactante A desde la superficie de la interfase del
lado del lquido hacia el frente de reaccin o al frente del fluido. ( r
TM
;
k
G
)
4. Reaccin del componente A con el componente B en la pelcula del
lquido o masa principal del lquido. ( r
Rxn
; k)
126
5. Transporte del producto desde el frente de reaccin o en la pelcula
del lquido hacia el seno del fluido lquido. ( r
TM
; Kg).
La velocidad total del proceso ser :
r
Tproceso
= r
TMgas
+ r
Difusin
+ r
TMLquido
+ r
Rxn
+ r
TMProducto
A
L
n
B A L G
proceso
P
f C k F a k a k
r
(
(
(
(

+

+

=
1 1 1
1
. (7-1)
CARACTERISTICAS DEL SISTEMA GAS LQUIDO
1. El desplazamiento de una fase a otra limitar la solubilidad de
equilibrio de los reactantes. Siendo este factor que influye en la
formacin de la ecuacin cintica de la reaccin.
2. La velocidad global del proceso toma en cuenta la velocidad de
transporte de materia y la velocidad de reaccin.
r
T
= r
TM
+ r
Rxn Qca
3. Mtodo de contacto; el sistema o el recipiente para que las dos fases
entren en contacto.
G L : Contacto semicontinuo
L L : Contacto en contracorriente
Contacto discontinuo
Flujo de mezcla perfecta (mezclador sedimentador)
Corrientes directas
127
OBSERVACIONES:
El parmetro que determina si la reaccin es muy rpida, rpida, lenta, muy
lenta, se llama PARAMETRO DE LA CONVERSIN DE LA PELCULA (M),
este parmetro esta definido como:
M =
Conversin mxima posible en la pelcula
Transporte mximo por difusin a travs del lquido
M =
2
L
K
AB
D
B
C k
Si M >>>1 entonces la reaccin ocurre ntegramente en la pelcula.
Si M<<<1 entonces la reaccin no ocurre en la pelcula
Si M = 1 entonces la reaccin es intermedia (entre la pelcula del
Lquido y la masa principal)
Un proceso sea cataltico o no cataltico es controlado por la etapa mas lenta
MODELOS QUE INTERVIENEN EN EL PROCESO GAS LQUIDO:
1. Modelo de la Pelcula (doble pelcula) la del gas y la del lquido: Whitman
1923.
2. Modelo de la Renovacin de la superficie o de penetracin de Highe
1935 Danckwerts 1951.
3. Modelo de la Pelcula Penetracin Toor y Marcelo 1958.
128
Cuadro N. 7-1 ALGUNOS PROCESOS INDUSTRIALES:
COMBINACIN PROCESO TIPO DE EQUIPO
G L
Absorcin de NH
3
en soluciones acuosas
cidas con o sin suspensin de slidos
para la produccin de fertilizantes
hidrogenados
Reactor Tanque agitado
Reactor de Torre
Oxidacin de trialquil de aluminio
produccin del borato trialquilo
Rector de Torre de burbuja
Reactor Tanque agitado
L L
Nitracin de compuestos aromticos Reactor Tanque agitado
Extraccin de compuestos sulfurados mal
oliente del fraccionamiento del petrleo
Reactor Tanque agitado
Extraccin de cidos grasos libres de la
grasa
Reactor Tanque agitado
S - L
(reaccin con
slidos insolubles)
Reaccin entre S y Na
2
SO
3
Reactor Tanque agitado
Hidratacin de cal viva Reactor Tanque agitado
Generacin de acetileno por reaccin del
agua con CaC
2
Reactor Tanque agitado
G - L S
(rxn con slidos
ligeramente
solubles)
Absorcin de CO
2
en suspensin acuosa
de cal viva y Ba(OH)
2
Reactor Tanque agitado
Absorcin de H
2
S, CoCl
2
, Cl
2
(pobre) en
suspensin de cal viva
Reactor Tanque agitado
G - L S
(rxn con partculas
slidas insolubles
en el medio)
Absorcin de CO
2
en suspensin de MgO Reactor Tanque agitado
Absorcin de CO
2
en suspensin de CaS Reactor Tanque agitado
Oxidacin con aire en partculas de Nylon
suspendidas en agua
Reactor Tanque agitado
Produccin de ditionato de zinc por la rxn
entre SO
2
y partculas de Zn suspendidas
en agua
Reactor Tanque agitado
129
7.1. ANALISIS DEL SISTEMA DE REACCION GAS LQUIDO:
Participan el modelo de la pelcula o teora de la doble pelcula.
Balance de Materia:
Espesor de dy en la pelcula para un rea de seccin interfacial. Se aplica la ley
de Ficks para difusin molecular, para un sistema cuasi inmvil.
Fig. N 7-2. Perfil de concentracin del procesos no cataltico gas-lquido
Pelcula
Gaseosa
INTERFASE
PA
Pelcula
Lquida
Seno
del gas(A)
Seno
del lquido(B) CAi
CAL ( )
Y
0
YG YL
Y+ dY
dY
Flujo de transferencia de A que ingresa a la abcisa Y mas la cantidad de A que
reacciona o aparece por unidad de tiempo es igual al flujo de transporte de A
que abona a la abcisa.
) (
) ( ) (
d Y Y
d Y
Y d C
D d Y
d Y
Y d C
D
A
A i
A
A
+
(

= I +
(

.......(7-1)
Si dy es causado hacia el origen, se puede hacer el BM de cada componente:
130
0 = I +
(

A A
A
A
d
d Y
d C
D
. .............(7-2 )
CASO I : Transferencia del componente A sin reaccin qumica.
De la ecuacin ( 7-2 ) :
0
2
2
=
(

d Y
C d
D
A
A . ............... (7-3 )
Con condiciones de contorno :
Si Y = 0 C
A
= C
Ai
.................. (7-4 )
Si Y = Y
L
C
A
= C
AL
....................... (7- 5 )
Resolviendo la ecuacin ( 3 ) :
L
A L A i
A i A
Y
C C
C C

=
..................... (7- 6 )
Derivando la ecuacin ( 6 ) :
L
A L A i A
Y
C C
d Y
d C
=
....................( 7-7 )
0 =
=
y
A
A A
d Y
d C
D N
.................... (7-8 )
) (
A L A i
L
A L
A
C C
Y
D
N =
) (
A L A G
G
A G
A
P P
Y
D
N =
131
Si
L
L
A L
K
Y
D
= ;
G
G
A G
K
Y
D
=
) (
A L A G G A
P P k N =
............... (7- 9 )
) (
A L A i L A
C C k N =
................. ( 7-10 )
N
A
=
moles de A transformados
m
2
x s
La ecuacin (7-10 ) indica que tiene solamente un parmetro y la resistencia a
la transferencia de masa en fase gas, generalmente es despreciable:
..................... (7-11 )
N
A
= r
A

=
moles de A
m
3
x s
L
A
G
A L A A G
A
K
H
K
C H P
N
+

=
1
L
A
G
A L A A G
A
K
H
K
C H P
N
+

=
1
a k
H
a k
1
C H P
r
L
A
G
AL A AG
A
+

=
132
CASO II : Transferencia del reactante A con reaccin qumica en la fase
lquida.
En la cintica de la reaccin Gas Lquido se observa :
A
( G L )
+ b B
( L )
Producto
( S, L, G )
El reactante A presente en el gas es soluble en el lquido, dado por:
P
Ai
= H C
Ai
Con respecto al reactante B, presente en el lquido, no se transfiere a la fase
gaseosa, y la reaccin tiene lugar solamente en el lquido, y puede ser bien
cerca de la interfase, o a la pelcula del lquido, o bien en el seno del lquido.
En este segundo caso (transferencia de masa con reaccin qumica) hay tres
resistencias:
1. De la pelcula gaseosa
2. De la pelcula lquida
3. De la reaccin en la pelcula del lquido o en la masa principal del
lquido.
133
Fig. N 7-4. Perfil de concentracin parta una reaccin de segundo orden
Pelcula
Gaseosa
INTERFASE
PA
Pelcula
Lquida
Seno
del gas(A)
Masa principal
del lquido CAi
CAL ( )
0
YL
CBi
CBL ( )
B B B
Y
Frente de Reaccin
(7-12)
F
A
: Factor de incremento ( factor de aceleracin )
Balance de Materia para los reactantes A y B y los productos P:
A
( G L )
+ b B
( L )
Producto
- Balance de Materia para el Reactante A :
0
2
2
=
B A A
A
A
C KC
d Y
C d
D i ..(7-13)
A
L B
A
A L
A
G
xP
f kC
H
aF k
H
a k
A
+ +
= ' ' ' I
1
1
134
=
A
Coeficiente estequiomtrico
- Balance de Materia para el Reactante B :
0
2
2
=
B A B
B
B
C KC
d Y
C d
D i (7-14)
- Balance de Materia para el producto:
0
2
2
=
B A P
P
P
C KC
d Y
C d
D i (7-15)
Las condiciones de contorno:
Y = 0 (interfase) C
A
= C
Ai
; C
B
= C
Bi
; C
P
= C
Pi
Y = Y
L
C
A
= C
AL
; C
B
= C
BL
; C
P
= C
PL
De acuerdo a esas condiciones:
1. Reacciones Irreversibles de 1er orden:
Para la reaccin :
A
( G L )
+
a
b
B
( L )
P
La velocidad de reaccin en la fase lquida:
135
m
B
n
A A
C C K ' = I ............... (7-16 )
Si m = 0 ; n = 1 , entonces :
n
A A
KC = I ................. ( 7-17 ) ( pseudo primer orden )
B
C K K ' =
Del balance de materia :
A A
A
A L
d Y
C d
D I = i
2
2
........... (7-18 )
A L
D : Difusividad en fase lquida
A
A
A L
KC
d Y
C d
D =
2
2
........... (7-19 )
Condiciones de contorno :
Si Y = 0 C
A
= C
Ai
Y = Y
L
C
A
= C
AL
136
0
0
=
=
]
]

\
|
=
Y
Y
A
A Y A
d
d C
D N ............ ( 7-20 )
La solucin de la ecuacin (7-14 ) :
]
]

\
|
+
]
]

\
|
=
L L
A
Y
Y
Bsenh
Y
Y
A C cosh
............... (7-21)
: Propiedad que relaciona Y/Y
L
Y : espesor del frente de reaccin
Y
L
: espesor de la pelcula
- Argumento de la funcin que relaciona la transferencia de masa y la
reaccin qumica
Donde:
A
L
D
K
Y =
; Se sabe :
L
A
L
Y
D
k ~
- Para una reaccin de 1er orden el Nmero o mdulo de Hatta ( ) :
(7-22)
L
A
k
KD
=
137
k
L
: coeficiente de transferencia de masa
D
A
: difusividad convectiva
- Para caso general el Nmero o mdulo de Hatta ( ) :
m
B
n
A A
C KC = I
................ (7-23 )
C
BL
: Concentracin de B en la masa del lquido o bulk del lquido
C
BL
= C
Bb
- Para una reaccin de pseudo primer orden el Nmero o mdulo de
Hatta ( ) :
Si m = 0 ; n = 1 ; C
Bb
= cte ; C
Ai
= cte
..(7-24)
L
m
Bb
n
A i A L
k
C KC D
n
1
1
2

+
=
L
A L
k
KD
=
138
Si m = 1 ; n = 1
(7-25)
El grupo de Danckwerts trabaja con : M =
2

M : parmetro de la conversin de la pelcula

Usando las condiciones de contorno se determina los valores de las constantes
A y B.
L
Bb A L
k
C KD
=
139
VIII. ANLISIS Y DISEO DE REACTORES HETEROGNEOS NO
CATALTICOS GAS- LQUIDO[9,12,13,14,16].
8.1. TIPOS DE REACTORES :
1. Reactor de tanque agitado
2. Reactor de torre o columna
- Burbujeo
- Relleno
- Platos perforados
- Lluvia
- De puente con recirculacin externa
1. REACTORES TANQUE AGITADO :
Fig. N 7-5. Reactores tanque agitado gas- lquido
GAS
LIQUIDO
GAS
LIQUIDO
LIQUIDO
- Es un equipo verstil que se usa para dispersin de gases mediante
discos perforados.
140
- Proporciona burbujas pequeas y reas interfaciales de contacto Gas
Lquido altas.
- Son de utilidad para llevar a cabo reacciones lentas que requieren un
houldup (f
L
) de lquido grande.
- Pueden usarse varios reactores instalados en serie.
Tambin son usados reactores de columna con dispersores y agitadores
montados sobre un eje comn que se usa para la reacciones intermedias de
pseudo primer orden y para reacciones intermedias de 2do orden.
1.1 DESVENTAJAS
No son usados para reacciones con sustancias corrosivas de presin y/o
temperaturas altas, as mismo no son adecuados caudales elevados de gas.
Ejemplo: Reaccin de oxidacin parcial en fase lquida de o-xileno a cido o-
metil benzoico.
2. REACTORES TORRE DE BURBUJEO :
GAS
LIQUIDO
GAS
LIQUIDO
141
- Son los reactores donde la columna esta lleno de lquido y tienen anillos
perforados en el fondo para la entrada y la dispersin de la corriente
gaseosa.
- Las burbujas del gas ascienden a travs del lquido que contienen,
agitndolos y mezclndolos a su paso.
- Habitualmente tienen una altura a las menos tres veces superior al valor
de su dimetro. H = 3D
- La velocidad mxima superficial de la corriente gaseosa es mucho
menor que una columna no inundada.
- Son usados generalmente para reacciones relativamente lentas donde el
componente clave esta en la fase liquida, la reaccin puede ser lenta de
pseudo primer orden o reaccin muy lenta.
- Son equipos ms econmicos que el tanque de agitacin.
El coeficiente de transferencia k
L
= 1x10
-4
a 4x10
-4
m/s
El N de Hatta = 0.035 0.14
DESVENTAJAS:
La coalescencia de la burbuja provoca grandes calidades del gas, y por lo
consiguiente baja la eficiencia del contacto G L. Esto se puede evitar
rellenando con empaques, y operando en torre de un modo de inundacin.
142
3. REACTOR DE TORRE DE RELLENO :
GAS
LIQUIDO
GAS
LIQUIDO
- Son los reactores que pueden operar con flujo en contracorriente y
corriente paralela que pasan a travs del relleno.
- La cantidad lquida retenida es bajo.
- La reaccin se concibe como una absorcin acelerada.
- La cada de presin en la fase gas es relativamente baja.
- Son usados para tratar corrientes corrosivas, por la facilidad de
construccin y la eleccin del material.
- Se lleva a cabo reacciones rpidas de 2do orden, reaccin rpida de
pseudo primer orden.
El coeficiente de transferencia en estos reactores toma los valores de :
El coeficiente de transferencia K
L
= 1x10
-4
a 4x10
-4
m/s
El N de Hatta = 0.069 0.35
143
3.1 DESVENTAJAS:
No son adecuados para caudales elevados del gas.
CO
2
+ 2NaOH Na
2
CO
3
+ H
2
O
4. REACTOR DE TORRE DE PLATOS :
GAS
LIQUIDO
GAS
LIQUIDO
- Son los reactores donde el lquido y el gas circulan separadamente entre
las etapas y se ponen en contacto el gas con el lquido en cada plato.
Durante este contacto el gas es dispersado en el lquido. Los platos
pueden ser :
Platos de barboteo
Platos perforados
Platos de vlvula
- La perdida de carga en el plato es baja.
- La cantidad de lquido retenido es mayor que en la columna de relleno.
144
- Son usados cuando se requiere una operacin por etapas y cuando
deben tratarse cantidades de lquido relativamente grandes, o para
reacciones lentas que requieren un tiempo de contacto elevado.
5. REACTOR DE LLUVIA
GAS
LIQUIDO
- Son aquellos reactores donde el lquido es dispersado por boquillas
desde la parte superior de la columna y el gas circula en direccin
opuesta.
- La cantidad de lquido retenido es relativamente pequea y la fase gas
es continua.
- Cerca de la dispersin se crea un rea interfacial alta, pero las gotas
cualecen al descender, por lo tanto disminuye el rea rpidamente.
- Se usan para reacciones relativamente rpidas.
145
7.2. FUNDAMENTOS DE DISEO
1. Tipo de reactores.
2. Parmetros que se consideran para la seleccin del tipo de reactor.
Tipo de Operacin
a. Estado Estacionario
- Flujo en pistn del gas y del lquido en corriente paralelo o
en contracorriente son los reactores de torre, por tener
mayor fuerza impulsora.
- Flujo en pistn del gas y flujo de mezcla perfecta del liquido
en corriente paralela, operan el reactor tanque de burbujeo
por tener menor fuerza impulsora.
b. Estado No Estacionario (Semicontinuo)
- C
A
f(t)
- Flujo del gas mezcla perfecta con carga uniforme del
lquido; reactor tanque de burbujeo (agitado
mecnicamente)
Propiedades de Transferencia de Masa
Para las gotas del lquido pulverizado en gas K
G
y K
L
Flujo Volumtrico
146
- Para L/G ~ 10 a 1 atm ; reactor de torre de relleno
- Para L/G > 10 se usan los otros tipos de reactores.
Resistencia de la Pelcula
- Para reas interfaciales grandes se usan reactores de tanque y
torres.:
Si la pelcula L controla entonces NO usar reactor de
pulverizacin o de lluvia.
Si la pelcula del gas es la controlante entonces NO usar reactor
de torre de burbujeo.
Solubilidad de Gases
- Gas muy soluble con H
A
pequeo, pelcula del gas controlante
(NH
3
)
No debe usarse reactores de barboteo.
- Gas de baja solubilidad en el lquido, H
A
grande. Ej. O
2
, N
2
Pelcula del lquido es la controlante.
No debe usarse reactores de torre de pulverizacin.
147
. Magnitud de parmetros de transferencia de masa para varios reactores:
TIPO DE REACTOR f
L
(%) f
G
(%) k
G
(m/s) k
L
(m/s) m
2
/m
3
Reactor torre de
barboteo por etapas
> 70 2 - 30 1,0
- 5
x10
-2
10
-4
- 5x10
-4
100-500
Reactor torre de plato
60 - 80
10 - 20*
20 - 40
80 - 90*
1x10
-2
- 5x10
-2
10
-4
- 5x10
-4
200 - 500
Reactor torre de relleno
irrigado
5 - 15 50 - 80 1x10
-2
- 5x10
-2
5x10
-5
- 3x10
-4
50 - 250
Reactor torre
mecnicamente agitado
> 70 2-30 1x10
-2
- 5x10
-2
10
-4
- 6x10
-4
200 - 2000
Reactor scrubbers
a. Reactor Ventura < 5 > 95 1x10
-2
- 5x10
-2
10
-4
- 5x10
-4
25 - 200
b. Reactor Pulverizador
< 30 > 70 1x10
-2
- 5x10
-2
10
-4
- 5x10
-4
25 - 200
148
IX. CINTICA DE LAS REACCIONES HETEROGNEAS NO CATALITICAS
GAS SLIDO [5,12,13,14,16]
Las reacciones heterogneas no catalticas gas-slido, pueden
encontrarse en los procesos de descomposicin de slidos, en procesos de
gasificacin, procesos metalrgicos.
El tipo ms general de las reacciones heterogneas no catalticas gas-slido
es:
A + B R + S
Donde, los reactantes A, B y R, S pueden estar en fase gas, slido.
Segn los trabajos publicados hay dos modelos:
1. Modelo de la conversin progresiva: donde el gas penetra y reacciona
simultneamente en la partcula sera el Caso I, donde el tamao de
partcula no vara.
2. Modelo del ncleo sin reaccionar seria el Caso II, donde el tamao de
partcula es variable.
Los modelos cinticos se clasifican segn el criterio de la accesibilidad
del reactante gas dentro del interior del slido.
Segn su infraestructura porosa.
149
Cuadro N. 10-1. Clasificacin de modelos cinticos
Segn el criterio
de accesibilidad
del gas
Segn su
estructura
porosa
Modelos segn los
autores
Modelos
1.Gas inaccesible
dentro del interior
del slido.
Estructura
porosa no
modelada.
- Yugi Kunei
(1955)
- Ishido Wen
(1968)
- Modelo del ncleo
sin reaccin o
modelo del frente
mvil.
- Modelo
heterogneo
2. Gas accesible
total o parcial
dentro del interior
del slido.
Estructura
porosa
modelada.
- Perterson (1957).
- Sgekely Evans
(1970)
- Modelo poro
simple.
- Modelo Pellets
cilndrico.
- Modelo de los
poros.
- Modelo de los
granos.
Modelos de la
estructura
geomtricas.
- Park Sereno Piel
(1474)
- Panachandran
(1977).
- Bhatiq-Perlmutter
(1980)
- Modelo por
consumo de slido
que se rompe para
reaccin.
- Modelo poro
simple.
- Modelo de poro al
agar o aleatoria.
Observacin: Los modelos del ncleo sin reaccionar con la conversin
progresiva y decreciente, se puede presentar en los procesos de carbonizacin
150
uniforme, es decir involucra la desactivacin del catalizador en una reaccin de
leche fluidizado, entonces la regeneracin xido del carbono depositado es:
, ) , ) , ) g CO g O s C
2 2
2
1
+
El catalizador carbonizado se expone a una corriente gaseosa que tiene
oxgeno, el cual se difunde dentro de los poros del catalizador, en cuya
superficie ocurre la combustin del carbn. Entonces la regeneracin es el tipo
de reaccin gas-slido no cataltico.
Existen gran cantidad de reacciones heterogneas no catalticas entre
gases y slidos, donde participan los factores funcionales y las reacciones Q,
as tenemos:
A(g) + bB(s) cC(s) + dD(g)
a) Tamao de particular constante
Z = 1
B
t = 0 t > 0 t >> 0
b
c
x
M
x
M
Z
C
C
B
B

= , cc mol
mol gr
cc gr
M
C
B
B
B
/
/
/
= =

.,
CC
CB
x
b
c
Z =
R
B
Productos
151
b) Tamao de partculas consumindose decrecientemente
Z < 1
t = 0 t > 0 t >> 0
c) Tamao de partcula pero formando productos completamente
voltiles.
t = 0 t > 0 t >> 0
d) Tamao de partcula expandindose
Z > 1
t = 0 t > 0 t >> 0
R = radio de la partcula esfrica para cualquier tiempo en ausencia de
contraccin y expansin R = 20 radio de la partcula inicial.
, )
3 / 1
3
0
0
1
(
(

]
]

\
|
+ =
R
r
Z Z R R
C
(9-1)
Para estos casos la conversin del reactante slido B
inicial masa
un tiempo para masa - inicial masa t
=
B
X (9-2)
Productos
B
B
Productos
B
B
B
152
3
0
3 3
0
.
3
4
.
.
3
4
. .
3
4
.
R
r R
X
B
C B B
B
t
t t
= .(9-3)
sabemos que, masa = v
v
esfera
=
3
3
4
C
r t . (9-4)
r
C
= radio del ncleo sin reaccionar
3
0
3 3
0
R
r R
X
C
B

= .(9-5)
(9-6)
9.1. DETERMINACIN DE LA ECUACIN GENERAL DE LA VELOCIDAD
DE REACCIN QUE INCLUYE LAS ETAPAS MENCIONADAS.
Segn la reaccin:
aA(g) + bB(s) cC(s) + dD(g)
1. Difusin del reactante a travs de la pelcula gaseosa que rodea a la
partcula
Variacin de moles de A Superficie del slido
, )
5
1 1
S
CA CA g bKg
d t
d N B
Sext b d t
d N A
Sext
= = .. (9-7)
3
0
1
]
]

\
|
=
R
r
X
C
B
153
A B A
N r
b
r
a
= =
1 1
.(9-8)
2. Difusin del reactante A a travs de la capa del producto o ceniza
moles
d r
d CA
x
D
N
d t
d N A
r
e
A
A
1
1
.
4
1
= =
t
. (9-9)
Ecuacin General de la velocidad de Reaccin
} }
=
C C
S
S
r
R
CA
CA
e
A
d CA D b
r
d r
d t
d N A
x
0
. .

4
1
t
.(9-10)
Integrando:
, )
A C
S
S A
e
A
C
C C D b
R r d t
d N A
R
R
=
(

.
1 1
.
4
1
.
4
4
0
t t
t
. (9-11)
, )
C
S
S
e
A
C
CA CA D b
R r d t
d N A
R
=
(

.
1 1
.
4
1
0
t
. (9-12)
, )
C
S
S
C
e
A
CA CA
R
R r
D b
d t
d N A
Sext d t
d N A
R

]
]

\
|

= = .

1 1
.
.
1
.
4
1
t
(9-13)
.. (9-14)
PAg
PAi
, )
C
S
S
C
C
e
A
CA CA
r
r R
R
D b
d t
d N A
R

]
]

\
|
=
.
.
4
1
t
154
3. Reaccin Qumica en la Superficie del ncleo sin reaccionar.
C S
C
CA K b
r
d t
d N A
R
R
.
4
1
4
4
2
=
]
]

\
|

\
|
t
t
t
.. (9-15)
C S
C
CA K
R
r
b
d t
d N A
R
. .
4
4
. .
4
1
2
t
t
t
= (9-16)
CA L K
R
br
d t
d N A
R
S
C
. .

.
4
1
2
=
t
(9-17)
CA L K b
R
r
d t
d N A
Sext
S
C
. .
1
2
]

\
|
= . (9-18)
Ordenando las ecuaciones (9-11), (9-15), (9-18)
S
S
CA CA g
d t
d N A
bKg Sext
= .
1
.. (9-19)
, )
C
S
S
e
C
C
CA CA
d t
d N A
bDA r
r R R
Sext
=

. .
1
. (9-20)
C
S C
CA
d t
d N A
K b r
R
Sext
= .
. .

.
1
2
(9-21)
155
Sumando las resistencias
, )
CA g
bK r
R
bDA r
r R R
bKg d t
d N A
Sext
S C
e
C
C
=
]
]

\
|
+

+
2

.
1 1
(9-22)
. (9-23)
Ecuacin general de la velocidad total de la reaccin gas-lquido
Algunas definiciones:
, ) , )
3 / 1 2 / 1
Re 6 , 0 2
.
C
e
S
DA
Dp Kg
+ = (9-24)
- Las etapas del modelo del ncleo sin reaccin, puede relacionar la
velocidad de reaccin a travs del Balance estequiomtrico, con el
reactante B.
-r
A
= -r
B
d t
d r
b
C
R
r
d t
C r d
d t
d N B
Sext b d t
d N
Sext
C
B
C
B C
A 0
0
4
4 3
4
.
1
.
1
2
3
t
t
t

=
]

\
|
= = (9-25)
NB = v
partcula
.
0
B
C
, )
CA g
K r
R
DA b r
r R R
Kg
b
d t
d N A
Sext
S C
e
C
C
]
]
]
]
]

\
|
+

+
=
2

. .
1
1
156
d t
d r
R
r
C
d t
d N A
Sext
C C
B
.

. .
1
2
.
0
=
(9-26)
Reemplazando (9-26) en (9-25)
. (9-27)
. (9-28)
Ordenando esta ecuacin diferencial.
, )
} }
=
(
(

\
|
+

+
t
0
0
2
2
.
.

.
1

0
d t
CB
CA g
b d r
K r
R
DA r
r R R
Kg R
r
C
r
R
S C
e
C
C C
C
(9-29)
Integrando:
Difusin en la pelcula Difusin a travs de la ceniza Reaccin
(9-30)
, )
CA g
K r
R
DA b r
r R R
Kg
b
d t
d r
C
R
r
S C
e
C
C
C
B
C
(
(
(
(

+
=
2
2

.
1
. .

0
S
C
e
C C
B g CA
C
K R
r
DA
r
R
r
Kg
C b
d t
d r
1
1

.
1
/
0 0
2
0
+
]
]

\
|
+
=
t
C
bCA g
R
r
K
R
R
r
R
r
DA
R
R
r
Kg
R
B
C
S
C C
e
C
0
1 2 3 1
6

1
3
3
0
2 3
0
=
(

\
|
+
(
(

]
]

\
|
+
]

\
|
+
(
(

\
|

157
Anlisis de las etapas controlantes
1. Si la etapa controlante es la difusin del reactante A a travs de la
pelcula gaseosa sobre la partcula:
(
(

]
]

\
|
=
3
0
0 0
1
. . . 3
.
R
r
CA g Kg b
R C
t
C B
(9-31)
Tiempo de reaccin instante t y (r
C
)
Sabemos que:
1 X
B
=
3
0
]
]

\
|
R
r
C
(9-32)
1 X
B
=
partcula la de tal Volumen to
reaccin sin ncleo del Volumen

..(9-33)
B
B
X
bKg CA g
R C
t
3 .
.
0
0
= (9-34)
Para una reaccin completa r
C
~ 0 , el tiempo de la reaccin completa T
(9- 35)
3
0
1
]
]

\
|
=
R
r
X
C
B
bKgCA g
R C
t B
3
.
0
0
=
t
158
Relacionando, como identificar en forma experimental
El tiempo fraccional:
t
t
Ecuaciones 9-34 y ecuacin 9-33:
(9-36)
B
X =
T
t
.(9-37)
Fig.N 9-2. Radio adimensional- tiempo adimensional
Ec. (9-37)
0
R
r
C
t/T
B
C
X
R
r
=
]

\
|
=
T
3
1
t
159
2. Si la etapa controlante es la difusin del reactante A a travs de la
capa del producto: de la ec. 16
(
(

\
|
+
]

\
|
=
3 2
2 3 1
. . . 6
.
0
R
r
R
r
CA g DA b
R C
t
C C
e
B
. (9-38)
Tiempo de Rx
Para una reaccin completa, r
C
~ 0
CA g DA b
R C
e
B
. . . 6
.
0
= T (9-39)
Tiempo fraccional:
3 2
2 3 1
]

\
|
+
]

\
|
=
T R
r
R
r t
C C
(9-40)
, ) , )
B B
X X
t
+ =
T
1 2 1 3 1
3 / 2
.. (9-41)
160
Fig. N 9-3. Cantidad no convertida tiempo adimensional
3. Etapa controlante en la relacin en la superficie del ncleo sin
reaccin.
Su ecuacin es:
]
]

\
|
=
0
0
1
. .
.
0
R
r
CA g K b
R C
t
C
S
B
.. (9-25)
, ) j
3 / 1 0
1 1
.
.
0
B
S
B
X
CA g bK
R C
t = (9-26)
Para una reaccin completa, r
C
~ 0
. (9-27)
Ec. (9-37)
B
X 1
t/T
Ec. (9-35)
1,0 0
CA g K b
R C
S
B
.
.
0
0
= T
161
..(9-28)
La ecuacin general integrada:
, ) , ) j , ) t
C R
CA g K b
X X X
DA
R K
X
Kg
K
B
S
B B B
e
S
B
S
0
.
.
1 1 1 2 1 3 1
. 6
.
.
3
0
3 / 1 3 / 2
0
= + + +
(9-29)
2
0
reaccin la a a resistenci
producto del capa la en difusin la a a resistenci
. 6
.
Y
DA
R K
e
S
= = (9-30)
1
0 0
. producto del capa la en difusin la a a resistenci
difusin la a externa a resistenci
/
/ 1
Y
R Kg
DA
DA R
Kg
e
e
= = =
(9-31)
I. Reaccin en tamao de partculas constantes (ncleo sin reaccin).
Tiempo fraccional
, )
. 3 / 1
1 1 1
B
C
X
R
r t
= =
T
Kg
K
Y Y
S
=
2 1
t
162
II. Reaccin en tamao de partculas decreciente (ncleo sin reaccin)
donde no se forma la capa del producto.
Pelcula del gas
En este caso no hay formacin de la capa de la ceniza y
partcula disminuye de tamao durante la reaccin hasta desaparecer, como el
caso de la combustin del carbn, puro en aire.
Las etapas:
1. Difusin del reactante A a travs de la pelcula gaseosa, hacia la superficie
del slido.
2. Reaccin qumica sobre la superficie exterior de la partcula.
3. Difusin de los productos gaseosos a travs de la pelcula gaseosa hasta la
masa del gas.,
Para reaccin irreversible la etapa 3 no se considera.
Si la etapa controlante es la difusin del reactante A a travs de la pelcula
gaseosa, se llega:
C
B
d r
Kg CA g b
C
d t
. .
0
= (9-31)
163
Como, durante la reaccin hay variacin del tamao de partcula entonces el
Kg vara con respecto al tamao de partcula.
}
=
C
r
R
C
B
Kg
d r
CA g b
C
t
0
0
.
(9-32)
Si la etapa controlante de la reaccin en la superficie, se aplica la misma
ecuacin del caso anterior.
A B
D
d p Kg.
es variable, ya no es constante
164
X. ANLISIS Y DISEO DE REACTORES HETEROGNEOS NO
CATALITICOS GAS SLIDO [5,9,12,13,14,16]
De acuerdo al movimiento de la partcula y el fluido
1. Reactores de lecho fijo:
Donde la partcula reaccionante es fijo y el fluido que contiene el coreactante
puede ser de flujo cruzado o flujo paralelo o flujo en contracorriente.
2. Reactores de lecho mvil
Son reactores tubulares donde la partcula reaccionante y el fluido coreactante
se mueven y fluyen continuamente en flujo paralelo o en flujo en
contracorriente. Aqu estn considerados los llamados hornos rotatorios, alto
horno, transportador de parrilla o rector de cinta.
3. Reactores de lecho fluidizado
Salida de slidos
Entrada de gas
Entrada de slidos
Salida gases
165
Son los reactores donde las partculas reaccionantes, es mantenido en
suspensin por el fluido coreactante con diferentes variaciones tales como
lechos elevados, lechos arrastrados, estos reactores de acuerdo al tipo de flujo,
puede ser: de flujo pistn o flujo mezclado perfecto reactores de lecho
suspendido mecnicamente agitado.
166
Reactor de lecho fijo: Reactores de intercambio inico.
Fig. N 10-1. Reactores heterogneas gas -slido.
10.1. DISEO DE REACTORES DE LECHO FLUIDIZADO NO CATALTICO
Fundamento de diseo:
CASO I. Tipo de Flujo: Mezcla perfecta de slidos con composicin uniforme
del gas.
Partcula reaccionante: Tamao esferizo constante o del mismo tamao.
Reactores de lecho mvil
Reactor o alto horno
Reactores de cinta
Reactores rotatorios
mineral
Coque
aire
aire
cenizas
Carbn
Productos
gas caliente
slidos
Productos (R) gas
V = volumen ocupado x el slido
Salida de slido F
1
= F
0
(prod.)
Ingreso del gas reactante (A)
Entrada de slidos
reactante B
F = F
0
167
Aplicando concepto de lecho fluidizado sin arrastre de partculas: flujos del gas
de entrada y salida son constantes y el flujo de entrada y salida de slidos
constantes X
B
de la partcula reaccionante depende t de residencia y de la
cintica del proceso.
Diseo del reactor lecho fluidizado no cataltico
CASO I. Tipo de flujo: Mezcla perfecta de slidos y composicin uniforme del
gas.
Partcula reaccionante: Tamao uniforme, sin arrastre de partculas.
B
X depende del tiempo de residencia o de reaccin y adems depende de
la cintica de la reaccin gas-slido.
(
(
(
(

+ ,
]
]
]
]
]
]
]
]

\
|
+ A
X =
]
]
]

\
|
dt t tiempo
entre reactor el en
o permanecid ha que salida de
corriente la de fraccin
dt t t entre
un tiempo reactor
el en permanecen
que partculas
para convertida
no B de fraccin
convertida
no B de fraccin la
de promedio Valor
..(10-1)
j , ) , )d t t E X X
B B
}

=
0
1 1 . (10-2)
Si la partcula reaccionante permanece en el reactor un tiempo mayor que el
requerido para la conversin completa entonces X
B
calculado > 1. No tiene
sentido fsico por lo tanto tampoco contribuye a la fraccin no convertida.
De acuerdo a esta hiptesis, la ecuacin (10-2)
168
Tiempo de residencia
j , ) , )
}
T
=
0
1 1 d t t E X X
B B
,. (10-3)
Donde:
E(t) = es la funcin de distribucin de tiempos de residencia de los slidos en el
rector.
t = tiempo para la reaccin de B
E(t) =
t t
e
t
/
.
1

(10-4)
t = tiempo promedio de residencia para los slidos.
(10-4) en (10-3)
, ) , )
}
T

=
0
/
1 1 d t e X X
t t
B B
.. (10-5)
Esta ecuacin debe ser integrada para cada etapa controlante del proceso:
1. Si la etapa controlante es la difusin de A en la pelcula del gas:
, )
T
=
t
X
B
1 1 . (10-6)
reemplazando la ecuacin (10-6) en (10-5)
, ) d t
t
e t
X
t t
B
. 1 1
/
0

T
}
]

\
|
T
= .. (10-7)
169
, )
3 2
! 4
1
! 3
1
2
1
1
]

\
|
T
+
]

\
|
T

T
=
t t t
X
B
+ . (10-8)
2. Cuando la etapa controlante es la difusin en la capa de la ceniza o
producto.
, ) , )
B B
X X
t
+ =
T
1 2 1 3 1
3 / 2
..(10-9)
La integracin:
, ) +
]

\
|
T

\
|
T
+
]

\
|
T

T
=
4 3 2
00149 . 0
4620
41
420
19
5
1
1
t t t t
X
B
(10-10)
3. Etapa controlante: Reaccin qumica.
, )
}
T

]

\
|
T
=
0
/ 3
. . 1 1 d t
t
e t
X
t t
B
(10-11)
Integrando:
, ) +
]

\
|
T

\
|
T
+
]

\
|
T

T
=
4 3 2
840
1
120
1
20
1
4
1
1
t t t t
X
B
. (10-12)
CASO II. Tipo fluido: Uniforme y conocido.
Partcula: Tamao no uniforme, partculas en la alimentacin son de
diferencias tamao.
Distribucin discreta de tamao de partculas.
170
- partculas de tamao 1 (R
1
)
- F (R
2
) = Kg/s alimentacin de partculas de tamao 2 (R
2
)
- F (R
3
) = Kg/s alimentacin de partculas de tamao 3 (R
3
)
- F (Ri) = Kg/s alimentacin de partculas de tamao i (Ri)
Se analiza en forma anloga al caso anterior usando.
Conversin promediada para partculas de tamao R
, ) , ) j
, )
_
=
M
R
R
i
i B B
F
R F
R X X 1 1 (10-13)
Fraccin de alimentacin est en % en peso
R
1
R
2
R
3
R
i
RM
F(Ri)
rea total =
, ) , )
_
=
=
M
i
i
R F F
0
Partcula de tamao mayor
Tamao de partcula R
Cualquier tamao
F(R)
Kg/s
T < t
p
171
CASO III: Flujo de mezclado perfecto y tamao de partculas esfricas.
Para diferentes tamaos de partculas tiene su propio tiempo de reaccin
completa, T T (R
i.
)
Ejemplo:
Si el lecho fluidizado para velocidades altas del gas las partculas pequeas se
escapan rpidamente,
pro
t es pequeo que
part i
t grandes.
B
X (para diferentes tamaos de partculas)
, )
reactor al slidos de n alimentaci de caudal o Flujo
reactor el en slidos los todo de cantidad o Peso
= = =
F
W
R t t
i
..(10-14)
, )
1
F
V
R t
i
= , U
t
> U
D
, (10-15)
Para reactores de lecho fluiidizado, para cualquier de ellos su ecuacin de
diseo son:
Slido producto F
1
B
X
Volumen del slido
t
= tiempo medio de residencia.
R
i
= tamao de partculas reaccionante.
W = cantidad del material de tamao (R
i
) en el reactor.
W(R
i
) = cantidad del material de tamao (R
i
) en el reactor.
F= F
1
X
B
= 0
W
172
V = j 3 , 1 2 , 1
0
F t .(10-16)
Si: , ) j , ) j
, )
}
T

=
i
R
t t
i B i B
d t
t
e
R X R X
0
/
. . 1 1 .. (10-17)
, ) , ), ) 3 , 1 2 , 1
1
= xF R t V
i R
(10-18)
, )
i R
R t W V = . (10-19)
0
F
V
t = . (10-20)
, )
, )
i
i
R F
V
R t
1
= . .(10-21)
, )
3 , 1 2 , 1
1

]
]

\
|

=
B mf P
R
E
W
V
c
..(10-22)
Porosidad de
Fluidizacin mnima
(10-23)
W = F
0
.
t
173
Para reactores que operan con tamao de partcula diferentes:
]
]
]
]
]

\
|
]
]
]
]
]

\
|
=
(
(
(
(

_
i
tamaos
los todas
i
R partcula de x tamao
s construida salida o
entrada de corrientes
las de tamao
R tamao
de partculas
de convertido
no Fraccin
convertida
no B de
fraccin la de
medio valor
(10-19)
Integrando la ec. (10-19)
, ) B X 1 = X
1. Etapa controlante: Difusin de A a travs de la pelcula.
Tiempo de Rx. completa
, ) , ) , )
_

)

+
(

T
=
M
R
i i i
B
F
R F
t
R
t
R
X ...
! 3
1
! 2
1
1
2
(10-20)
, ) , ) , ) , ) , ) , )
F
R F
t
R
t
R
F
R F
t
R
t
R
X B
2
2
2 2 1
2
1 1
...
! 3
1
! 2
1
! 3
1
! 2
1
1

+
(

T
+

T
=
(10-21)
2. Etapa controlante: Difusin de A en la capa del producto (capa o ceniza)
, )
, ) , ) , )
_

)

+
(

T
=
M
R
i i i
B
F
R F
t
R
t
R
X ...
420
19
5
1
1
2
(10-22)
3. Etapa controlante: Rx., Q.
, )
, ) , ) , )
F
R F
t
R
t
R
X
i
R
i i
B
M
_

)

+
(

T
= ...
20
1
4
1
1
2
(10-23)
Para diferentes tamaos
174
DISEO DE REACTORES DE LECHO FIJO NO CATALTICO
Modelo diseo: Flujo pistn del fluido gaseoso cintico de la reaccin ncleo
sin reaccin.
De la ecuacin de continuidad en la fase gaseosa, se tiene que el Balance en
una sola direccin:
t
CA g
r
Z
CA g
U
B V
c
c
+ =
c
c
c . ..(10-24)
Velocidad trmino de superficial del
acumulacin
gas (m/s)
Donde:

/
m
s m
A
Q
U =
Para una partcula esfrica suecuacin de velocidad
r
V
= , )
d t
d x
C b
B
B B
. 1
0
c ..(10-25)
, )
tal volumen to
lecho del volumen
1 =
B
c .. (10-26)
175
en muchos casos
considera despreciable
, )
t
CA g
d t
d X
C b
Z
CA g U
B
B
B B
c
c
+ =
c
c
. . 1
0
c c (10-26)
Para cada etapa controlante
Balance energa
.Cp. , )
t
T
Cp r Hr
Z
T
V
c
c
A =
c
c
. ..(10-27)
(10-28)
N DA
C K r
d t
d N
r
A S C
A
A
2
2
1
4
0

t
+
= = .(10-29)
, )
d t
d X
C b
d Z
d CA g
U
B
B B
. 1
0
c =
176
REFERENCIALES.
[1] CARBERRY, JAMES, J., Chemical and Catalytic reaction Engineering, Ed.
McGraw-Hill Book Company. New York, 1976.
[2] FROMENT, G AND BISSCHOFF, K., Chemical Reactor Analysis and
Design, 2 Edition; Ed. J. Wiley & Sons, Inc. New York, 1990.
[3] GUEVARA, O., Y CHING, R., Qumica de las reacciones orgnicas 3
edicin, Pg. 56, 57, 1987.
[4] HOLLAND, CH. D. Y ANTHONY, R.G., Fundamentals of Chemical Reaction
Engineering, Ed. Prentice-Hall, Inc., Nueva Jersey, 1979
[5] HOUGEN, O. A. y Watson, K.M., " Chemical Process Principles- Part Three-
Kinetics and catalysis", Ed. John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1977.
[6] JOHNSTONE, E. Scaling-up of Chemical plant and processes. Joint
Symposium church House. London, Mayo 1957.
[7] KIRK, J., Diccionario Qumico Industrial, 1 Edicin, Pg. 154- 169, 1970.
[8] LAIDLER K. "Cintica de reacciones", Tomo II. Ed. Alhambra S.A., Madrid,
1979.
[9] LEVENSPIEL, O. "Ingeniera de las Reacciones Qumicas", Ed. Reverte
S.A., Barcelona, Buenos Aires, 1981.
[10] MACHACA, G., L., F., Anlisis, Diseo y Construccin del Reactor
Cataltico de Lecho Fijo a nivel banco para la obtencin de derivados de
etanol, Trabajo de Investigacin presentado al VRI_UNAC, Callao-Per, 2005.
[11] PAVLOV, B., Y TERENTICV, A., Curso de Qumica orgnica, 2 Ed.
45,46, 1970.
177
[12] ROSE, H. J., Chemical Reactor Desing for Process plants 2V, John Wiley
& Sons. New Cork 1977.
[13] ROSE, H. J., Chemical Reactor Desing in Practice. Elsevier Scientific
Publishing co. Amsterdam.
[14] SMITH, J. M. "Ingeniera de la Cintica Qumica", Ed .CECSA, Nueva
Edicin, Mxico 1987.
[15] SCHERRER, R., Y BEATTY, H., A general convertion of phenols a
anilines, Journal of organic chemical, pag. 1681-1690, 1972.
[16] WALAS S. M. "Cintica de la Reacciones Qumicas", Ed. McGraw-Hill
Company, Inc., Nueva York, 1979.
[17] http: jyotichem.tripod.com/ products. html.
178
APENDICE.
179
SILABO DEL CURSO.
INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUMICAS II
180
UN IVERSIDA D N A CIO N A L DEL CA LLA O
FA CULTA D DE IN GEN IERIA QUIMICA
SILABO
L- DATOS GENERALES.
1.1. Asignatura : INGENIERIA DE LAS REACCIONES
QUIMICAS II
1.2. Cdigo del curso : IG 504 - 01Q
1.3. Semestre Acadmico : 2009-B
1.4. Ciclo Acadmico : Noveno
1.5. Nmero de Crditos : 04
1.6. Horas Tericas : 03 Ma 16,17,18 Aula 202-C
1.7. Horas Practicas : 03 Ju 16,17,18 Aula 203-C
1.8. Duracin de la Asignatura: 17 semanas
1.9. Pre-Requisitos : Ingeniera de las Reacciones Qumicas I
1.10. Profesor del Curso : INGLEONARDO MACHACA GONZALES
I. SUMILLA
Continua con el desarrollo del anlisis y diseo de reactores qumicos iniciado
en el curso de Ingeniera de las Reacciones Qumicas I, debido a la importancia
crucial de la cintica heterognea cataltica y no cataltica, y del
comportamiento de los reactores heterogneos multifasicos que se presentan
en los procesos industriales reales. Resulta conveniente remarcar que el curso-
ofrece todo estos principios y fundamentos a los alumnos del noveno ciclo de
Ingeniera Qumica.
En las primeras semanas, se presenta la introduccin de los conceptos
generales que fundamentan las reacciones heterogneas globales y el
establecimiento de las condiciones para que la reaccin sea posible a escala
industrial, relacionando la cintica de las reacciones heterogneas catalticas y
no catalticas, y formulando la velocidad intrnseca de la reaccin, para luego
aplicar estos conocimientos en el diseo y anlisis de diferentes tipos comunes
181
de reactores heterogneos catalticos y no catalticos, reactores multifasicos a
nivel laboratorio y a escala industrial.
Sntesis del contenido.
Cintica de las Reacciones Heterogneas: Catalticas y no catalticas.
Reactores catalticos: de Laboratorio e Industriales. Anlisis y Diseo de
reactores catalticos de lecho fijo y mvil. Anlisis y Diseo de Reactores no
catalticos. Diseo de reactores multifasicos catalticos.
III. OBJETIVOS.
3.1. OBJETIVOS GENERALES
Proveer al Ingeniero qumico las herramientas necesarias para comprender,
analizar, disear y evaluar los diferentes tipos de reactores qumicos
heterogneos catalticos y no catalticos, prevista primordialmente para el
estudiante, y se espera tambin resulte til para el Ingeniero en actividad.
Ensear a los estudiantes los fundamentos de la cintica de las reacciones
heterognea
cataltica y no catalticas, y los principios de diseo y proyecciones de
reactores qumicos
heterogneos catalticos y no catalticos para efectuar las reacciones a
escala industrial, basndose en el examen de ejemplos y la solucin de
problemas concretos..
3.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS
Analizar los conceptos bsicos de la catlisis heterognea, procesos
catalticos y no catalticos y no catalticos.
Estudiar y analizar la cintica qumica de las reacciones heterogneas
catalticas y no catalticas.
Analizar y disear reactores catalticos de laboratorio e industriales.
Analizar y disear reactores heterogneos no catalticos.
Preparar y dejar listo al estudiante para la tarea de analizar, disear,
implementar reactores heterogneos catalticos y no catalticos en los
procesos industriales.
182
3.4. DESTREZA Y HABILIDADES
Al trmino del curso, el estudiante debe ser capaz de utilizar las expresiones de
la cintica heterognea cataltica y no cataltica para la concepcin de
reactores heterogneos de amplia aplicacin en la industria de los procesos
heterogneos catalticos y no catalticos. Para tal efecto, se utilizaran
procedimientos matemticos tanto analticos como numricos, de ser posible
recurriendo el use de computadoras, a base de los lenguajes necesarios para
la solucin de problemas fundamentales de diseo
IV. PROGRAMA ANALITICO
Primera Semana
Introduccin, Procesos catalticos qumicos y bioqumicas, Etapas del Proceso
Cataltico qumicos, bioqumicas, electroqumicos. Fundamentos.
Segunda Semana
Catlisis heterognea. Catlisis enzimtico. Catalizadores, fundamento,
clasificacin, componentes, agentes y promotores catalticos, atributos y diseo
del catalizador. Tercera Semana
Preparacin y caracterizacin de catalizadores, procesos principales en la
produccin de catalizadores. Absorcin fsica y qumica. Isotermas de
absorcin y modelos de absorcin.
Cuarta Semana
Propiedades fsicas del catalizador y su determinacin. Superficie especifica.
Volumen y radio de poros, porosidad. Distribucin de tamaos de poros.
Ilustraciones.
Quinta Semana
Cintica de las reacciones catalticas heterogneas. Etapas fsicas y qumicos.
Etapa qumica : Modelos cinticos. Modelos de Langmuir- Hinshelwood.
Modelo de Langmuir- Hinshelwood- Hougen- Watson. Modelo de Eley Rideal.
Sexta Semana
Etapas fsicas: transporte interna y externa de materia y calor en catalizadores
porosos. Determinacin de difusividad efectiva. Modelo de Dusty Gas, modelo
de Bosanquet Ilustraciones.
Setima Semana
183
Factor de efectividad, Modulo de Thiele, modulo de Thiele Genaralizado,
modulo de Weisz Pratter. Influencia en la velocidad de reaccin y selectividad.
Transferencia de masa en el exterior e interior de la partcula cataltica, factores
de efectividades global, interno y externo isotrmico. Ilustraciones.
Octava Semana
Transferencia de materia y de calor en el exterior e interior de la partcula
cataltica no isotrmico. Factores de efectividad interno, externo, y global no
isotrmicos. Ilustraciones. Catalizadores monolticos. Reactores catalticos de
laboratorios: Integral, Diferencial. Interpretacin de datos cinticos.
Ilustraciones
Examen Parcial
Novena Semana
Reactores catalticos industriales. Clasificacin y descripcin.
Anlisis y diseo de reactores catalticos. Fundamento de diseo.
Procedimiento de Diseo Dcima Semana
Diseo de reactores de lecho fijo: modelos unidimensional de flujo pistn axial
con cintica pseudo homognea. Ilustraciones.
Modelos unidimensional de flujo pistn axial con cintica heterognea.
Ilustraciones. Dcima Primera Semana
Anlisis y diseo de reactores catalticos de lecho fijo y lecho mvil trifsico.
Anlisis y diseo de Reactores Trickle Beds. Ilustraciones.
Dcima Segunda Semana
Anlisis y diseo de Reactores Slurry. Ilustraciones. Anlisis de diseo de
Reactores de lecho fluidizado. Caractersticas.
Dcima Tercera Semana
Transporte de masa y calor modelo bifsico. Modelo de Kunni-Levenspiel.
Ilustraciones Procesos heterogneos no catalticos Fluido-fluido y fluido
slido.
Dcima Cuarta Semana
184
Anlisis de reacciones y diseo de reactores no catalticos: Cintica de las
reacciones fluido- fluido(gas-liquido). Modelos cinticos de absorcin con
reaccin qumica Reacciones rpidas y lentas. Ilustraciones.
Dcima Quinta Semana
Anlisis y diseo de Reactores gas-liquido
Cintica de las reacciones gas-slido. Modelo del ncleo no reaccionado.
Control por difusin a travs del film gaseoso, ceniza o reaccin qumica.
Ilustraciones.
Dcima Sexta Semana
Anlisis y diseo de Reactores fluido-slido. Tipos de reactores. Modelos de
diseo. Ilustraciones
Dcima Sptima Semana
Examen Final
Examen sustitutorio.
V. PROCEDIMIENTOS DIDCTICOS.
5.1. Clase Magistral.
La enseanza es mediante la exposicin terica y practica con ilustraciones
reales. Visitas a Plantas Industriales.
VI. EQUIPOS Y MATERIALES.
6.1. Materiales: Tizas, separatas, transparencias, grficos.
6.2. Equipos: Retroproyector de vistas opacas y de transparencias.
VII. SISTEMA DE EVALUACION.
Sistema de Evaluacin es a travs de pruebas escritas (2) y practicas
calificadas y domiciliarias:
Examen Parcial (peso1, EP)
Examen Final (peso2, 2EF)
Promedio Prcticas (peso1, PP)
PROMEDIO = 1 EP + 1PP + 2EF
4
185
El examen sustitutorio, sustituye la nota ms baja entre el examen parcial o
final y abarca el integro de la Asignatura. Solamente sern permitidas al
examen sustitutorio los estudiantes que obtengan el promedio 05 y tengan la
posibilidad de aprobar. Asimismo los alumnos que obtengan promedios
menores a 05 se pondr NO SE PRESENTO
La evaluacin en las modalidades de curso dirigido y paralelo sern evaluados
por dos exmenes escrito parcial y final, y sustitutorio; y los estudiantes de la
modalidad de suficiencia sern evaluados mediante un examen escrito en el
examen parcial, o final, o sustitutorio. Los estudiantes que aprueben sin el
examen sustitutorio sern bonificados con dos puntos adicionales a su
promedio final.
186
VIII. BIBLIOGRAFIA
Texto Base:
Smith, J.M. "Ingeniera de la Cintica Qumica", Ed .CECSA, Nueva Edicin,
Mxico 1987.
Levenspiel, O. "Ingeniera de las Reacciones Qumicas", Ed. Reverte S.A.,
Barcelona, Buenos Aires, 1981.
Textos Adicionales
Froment, G. and Bischoff, K., "Chemical Reactor Analysis and Design", 2
edicion; Ed. J. Wiley & Sons, Inc. New York, 1990
Hollend, Ch. D. y Anthony, R. G., " Fundamentals of Chemical Reaction
Engineering", Ed. Prentice- Hall, Inc., Nueva Jersey, 1979.
Hougen,O.A. y Watson, K.M., " Chemical Process Principles- Part Three-
Kinetics and catalysis", Ed. John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1977.
Laidler K. "Cinetica de reacciones", Tomo II. Ed. Alhambra S.A., Madrid,
1979.
Walas S. M. "Cinetica de la Reacciones Quimicas", Ed. McGraw-Hill
Company, Inc., Nueva YorK, 1979.
Bellavista, Agosto del 2009