Sunteți pe pagina 1din 54

Coroziunea i protecia anticoroziv a materialelor

metalice
Capitolul I
Introducere
Utilajele i construciile metalice se exploateaz n condiiile contactului
cu diferite medii chimic-active : atmosfer umed, ap, soluiile unor substane
chimice, gaze industriale, etc. Din punct de vedere termodinamic, sistemele metal -
agent coroziv sunt mai puin stabile dect compuii rezultai din interaciunea lor.
Chiar n condiii obinuite neafectate de mediul de exploatare metalele tind s se
reoxideze i s revin la starea iniial n care se gseau n natur. Din punct de
vedere cantitativ cele mai mari distrugeri le produc aerul din atmosfera industrial
urban-rural i apa din conducte, apa subteran, apa distilat, vaporii de ap, etc.
Dei sunt mai corozive, gazele de ardere, soluiile substanelor chimice
organice sau anorganice, distrug metalele ntr-o cantitate mai mic din cauza
rspndirii lor mai reduse. n prezent 10 % din producia mondial de metale se
pierd definitiv prin coroziune. Pierderile nu trebuie evaluate dup costul metalului
definitiv distrus, ci trebuie avut n vedere c un utilaj sau o instalaie poate fi
compromise dac doar o mic parte din subansamblu este afectat. Repararea i
nlocuirea elementelor corodate, supradimensionarea din proiectare pentru a
prelungii durata de funcionare, cheltuielile cu materialele anticorozive, pierderile
de producie prin staionare sunt pierderi indirecte ce au importan mult mai mare
dect cele directe.
1. Definiia i clasificarea coroziunii metalice
Coroziunea este un proces de distrugere a materialelor metalice sub
aciunea chimic sau electrochimic a mediului nconjurtor sau a substanelor cu
care acestea vin n contact.
Procesele chimice i electrochimice se desfoar la interfaa metal-
mediu agresiv, deci reaciile sunt eterogene. Spre deosebire de coroziune, eroziunea
reprezint un proces mecanic de distrugere a suprafeei metalelor. Deseori
coroziunea i eroziunea acioneaz simultan asupra suprafeelor metalice. n
cazurile cnd aceste fenomene acioneaz separat provoac distrugeri cu aspect att
de asemntor nct adevrata cauz se stabilete n urma unui studiu amnunit.
2
Noiunea de rezisten la coroziune se exprim adesea prin termeni
echivaleni : stabilitate chimic, rezisten anticoroziv, pasivitatea metalului
(atunci cnd stare metalului n mediul dat nu se schimb o perioad ndelungat de
timp).
Clasificarea coroziunii
a. Dup mecanismul procesului de distrugere:
1.Coroziunea chimic
- distrugerea metalului n gaze uscate, lichide
organice, soluii de materiale anorganice, ce
nu conduc curentul electric (nepolare).
- oxidarea metalelor la temperaturi nalte (n
timpul forjrii, tratamentelor termice).
- oxidarea rezistenelor electrice, cazanelor i
arztoarelor n contact cu gazele de ardere.
- distrugerea metalelor n contact cu gazele
industriale.

2. Coroziunea electrochimic
- este nsoit de trecerea curentului electric
prin metalul sau aliajul corodat.
- are loc la contactul diferitelor metale ntre ele
n acelai mediu agresiv (fiecare metal are un
anumit potenial electrochimic).
- pe suprafaa metalului pur n contact cu soluii
de electrolii, topituri de sruri, pelicule de
umezeal sau pe suprafeele metalelor aflate
n atmosfer sau n sol, se formeaz pile
electrice.
b. Dup mediul n care se produce:
1. Coroziunea atmosferic n atmosfer.
2. Coroziunea subteran n sol.
3. Biocoroziunea n medii ce conin organisme vii.
4. Coroziunea prin cureni de dispersie n cmp electric.
c. Dup combinarea cu alte tipuri de distrugere:
3
1. Coroziunea sub tensiune static. (Ex.- tensiuni de ntindere-rsucire).
2. Coroziunea n condiii de oboseal. se produce la solicitri
alternative cu anumite frecvene.
3. Fisurarea coroziv reprezint o accelerare a coroziunii, ca urmare a
aciunii unor eforturi mecanice de tensionare, rezultate n urma
prelucrrilor mecanice sau a tratamentelor termice.
4. Coroziunea eroziv se produce cnd lichidul coroziv are vitez mare
i distruge peliculele protectoare pe cale mecanic, acionnd simultan
pe cale electrochimic asupra metalului
5. Coroziunea n condiii de cavitaie peliculele protectoare i metalul
se distrug n cea mai mare parte sub aciunea lichidului. (Ex.- elice
navale).
d. Dup aspectul distrugerii
1. Coroziune continu. cnd ntreaga suprafa metalic a avut de
suferit n urma aciunii mediului agresiv; poate fi uniform cnd viteza
procesului coroziv a fost constant i neuniform pentru viteze diferite
pe diverse suprafee ale metalului.
2. Coroziune local cnd distrugerea coroziv se concentreaz de
preferin pe anumite suprafee fr a atinge simitor i alte suprafee.
Dup gradul de concentrare coroziunea local produce:
- pete de coroziune poriuni relativ mari i de
adncime mic.
- plci de coroziune suprafee relativ mici dar
de adncimi mai mari.
- puncte de coroziune (Pitting) - concentrate pe
suprafee mici, de 0,10,2 mm
2
dar profunde
(adnci).
e. Dup caracterul distrugerii n raport cu structura metalului
1. Coroziune intercristalin cnd se propag n interior prin
distrugerea limitelor dintre gruni. Produsele de coroziune slbesc
coeziunea intern a metalului nct pierderi mici duc la scderi mari
ale rezistenei mecanice (Ex.- aliaje de aluminiu, oeluri inoxidabile tip
18Cr, 8Ni,etc.).
4
2. Coroziune fisurant datorat aciunii simultane a mediului coroziv
i a solicitrii la ntindere. Se rspndete intercristalin i transcristalin
pe direciile eforturilor maxime.
3. Coroziunea selectiv distruge aliajul prin trecerea n soluie a unui
component i prin acumularea la suprafa a celorlalte elemente (Ex.-
Alama n mediu acid sufer dezincare n cadrul creia Zn trece n
soluie iar pe suprafaa pieselor rmne Cu.).
4. Coroziunea sub suprafa ncepe la suprafaa metalului i se
rspndete n interior sub un strat aparent nealterat.
5
Capitolul II
Bazele teoretice ale coroziunii metalelor i aliajelor
2.1.Coroziunea chimic a metalelor
Coroziunea chimic a metalelor este procesul care se desfoar pe
suprafaa metalelor n contact cu gazele uscate sau cu soluiile de neelectrolii. n
urma reaciilor dintre metal i mediul agresiv, pe suprafaa metalului rmn
produsele coroziunii ce se numesc pelicule de coroziune. Aceste pelicule frneaz
coroziunea rezultnd o protecie mai mult sau mai puin pronunat, dup cum
peliculele sunt mai izolatoare respectiv mai penetrabile. n cele mai multe cazuri
peliculele nu sunt nici complet penetrabile nici complet izolatoare.
2.1.1. Pelicule de coroziune
Termenul de pelicul de coroziune este mai indicat dect cel de pelicul
protectoare deoarece nu toate peliculele de coroziune sunt protectoare. Grosimea
peliculelor de coroziune depinde n mare msur de temperatura mediului, de
durata procesului i de agresivitatea mediului coroziv.
Grosimea peliculelor poate varia n limite foarte largi. Convenional sunt
considerate pelicule subiri cele invizibile cu grosimea sub 400, putnd fi
alctuite chiar dintr-un strat monomolecular. n acest caz culoarea specific a
metalului nu este afectat. Peliculele medii au grosimea comparabil cu lungimile
de und ale undelor vizibile 400-5000. Sunt vizibile datorit fenomenului de
interferen a luminii i apar colorate puin diferit. Peliculele groase, mai mari de
5000, pot fi de ordinul micronilor sau chiar milimetrilor. Culoarea lor difer mult
fa de culoarea metalului.
Grosimea peliculelor nu caracterizeaz suficient proprietile
anticorozive. Pentru a avea o aciune protectoare pelicula trebuie s ndeplineasc
urmtoarele condiii:
1. Pelicula trebuie s fie aderent, compact, continu (fr fisuri, pori).
n cazul peliculelor oxidice sunt continue acelea care au volum mai mare
dect al metalului de baz:
6
met
ox
V
V
> 1; 2.1.1.1
Dac volumul oxidului produs este mai mic dect volumul metalului generator
rezult c raportul este subunitar iar pelicula de oxid se fisureaz fiind mai puin
protectoare.
Metalele alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) i alcalino-pmntoase (Be, Mg,
Ca, Sr, Ba, Ra) au raportul
met
ox
V
V
< 1, deci formeaz pelicule discontinue, afnate,
cu proprieti slab protectoare. Pe alte metale ca Al, Ti, Zr, volumul oxidului
format la nclzire este puin mai mare ca al metalului deci se pot forma pelicule
continue de oxizi.
2. Pelicula trebuie s fie durabil n condiii de exploatare. O influen foarte mare
asupra comportrii anticorozive a piesei o au tensiunile interne ce apar n timpul
creterii peliculelor de coroziune chiar la temperatur constant. n timpul formrii
peliculelor are loc o cretere de volum ce produce tensiuni interne n pelicul.
Fig.2.1.1.1 Influena tensiunilor interne asupra peliculelor de oxizi
a.- creterea peliculei i apariia tensiunilor; b.- fisurarea i exfolierea.
La compunerea celor dou eforturi de cretere a pelicule
1

i
3

are loc
desprinderea (exfolierea) peliculei de oxid. La muchii i coluri pelicula va prezenta
7
2

fisur
exfoliere
metal
pelicul
mediu
agresiv
a. b.
p

fisuri i de aceea nu va fi durabil n exploatare. Durabilitatea ei este influenat de


gradul de prelucrare a suprafeelor. O pies degroat va favoriza meninerea
mediului agresiv o durat ndelungat de timp i apariia rapid a fisurrilor i
exfolierilor, n timp ce o pies rectificat sau lustruit va avea o durabilitate mai
mare. O pies cu muchii i coluri nete va avea o durabilitate mai mic.
3. Pelicula trebuie s posede proprieti mecanice superioare adic s reziste la
diverse solicitri mecanice, la ocuri i eforturi alternative ce apar n exploatare.
4. Diferena dintre coeficienii de dilatare (liniar sau de volum) al peliculei i al
metalului trebuie s fie ct mai mic, astfel nct pelicula s reziste la variaii ct
mai mari de temperatur, fr s se fisureze i exfolieze.
Peliculele prea subiri nu protejeaz suficient de obicei, deoarece opun o
rezisten sczut difuziei, n timp ce peliculele prea groase se pot fisura sub
aciunea tensiunilor interne. Din punct de vedere al proteciei anticorozive, cele mai
bune rezultate le dau peliculele de grosime intermediar.
2.1.2. Termodinamica coroziunii chimice
Probabilitatea termodinamic a coroziunii chimice n mediul gazos
depinde n mare msur de presiunea parial a mediului agresiv. Prin compararea
acesteia cu tensiunea de disociere a produselor de coroziune se poate aprecia
stabilitatea sau instabilitatea metalului n mediul respectiv. Un proces chimic
spontan ce se desfoar la presiune constant i la temperatur constant este
nsoit de micorarea potenialului termodinamic izobar Z.
Dac : Z < 0 procesul termodinamic decurge spontan;
Z = 0 procesul termodinamic este n echilibru;
Z > 0 procesul este imposibil din punct de vedere
termodinamic.
bB + cC + mM + nN + 2.1.2.1
B, C, reactani iniiali;
M, N, produse de coroziune;
b, c, m, n, - coeficienii stoechiometrici ai reaciei;
8

T
Z
= R
ech
...
...
ln R
...
...
ln
1
1
]
1



c
C
b
B
n
N
m
M
c
C
b
B
n
N
m
M
a a
a a
T
a a
a a
T
; 2.1.2.2

T
Z
= R
ln R
...
...
ln T
a a
a a
T
c
C
b
B
n
N
m
M



K
a
; 2.1.2.3

T
Z
= R
...
...
ln


c
C
b
B
n
N
m
M
a a
a a
T
+
o
T
Z unde : 2.1.2.4

o
T
Z = variaia standard a potenialului izobar

o
T
Z 0
T
Z
> 0 ; proces termodinamic imposibil 2.1.2.5

o
T
Z << 0
T
Z
< 0 ; proces termodinamic posibil 2.1.2.6

o
T
Z >> 0
T
Z
> 0 ; proces termodinamic imposibil 2.1.2.7
La oxidarea metalului n aer:
xMe + y/2 O
2
Me
x
O
y
; 2.1.2.8
Sensul reaciei depinde de presiunea parial a oxigenului
2
O
P
i de tensiunea de
disociere a oxidului metalului
y x
O Me
P
.
2
O
P
>
y x
O Me
P
reacie termodinamic posibil (oxidare) 2.1.2.9
2
O
P
<
y x
O Me
P
reacie termodinamic imposibil (reducere) 2.1.2.10
2
O
P

y x
O Me
P
echilibru termodinamic 2.1.2.11
Fr a cunoate exact valoarea lui
T
Z
, se poate aproxima c n
atmosfer curat , sunt termodinamic posibile acele reacii de oxidare, care conduc
la formarea oxizilor cu tensiuni de disociere mai mici de 0,2 atm. Tensiunea de
disociere a oxizilor crete cu temperatura. Pentru reducerea afinitii chimice a
metalului fa de oxigen i pentru reducerea oxidului Me
x
O
y
, trebuie asigurat o
presiune parial a oxigenului mai mic dect tensiunea de disociere a oxidului.

2.1.3. Cinetica coroziunii chimice
9
Pentru practic prezint interes nu att posibilitatea termodinamic de
producere a coroziunii, ct viteza efectiv de producere a ei. Pentru a se cunoate
legile vitezei de coroziune este necesar s se cunoasc legile de cretere a
peliculelor de coroziune.
Dup viteza de cretere a peliculelor, metalele sunt:
a. Metale ce nu pot forma pelicule de coroziune. Aceste metale fie c au pelicule
discontinue (
met
ox
V
V
< 1), fie c prezint produse de oxidare volatile la temperaturi
nalte (V, Mo, W, Ir ). Aceste metale se oxideaz dup o lege liniar cu vitez
constant n timp.
K
dt
dy
; 2.1.3.1
unde: y = grosimea peliculei;
t = timpul de oxidare;
K = constant;
Integrnd relaia 3.1 i considernd suprafaa curat la nceputul oxidrii (c = 0),
avem:
y = Kt + c ; 2.1.3.2
respectiv:
y = Kt (pentru. c = 0); 2.1.3.3
Fig.2.1.3.1 - Legea de oxidare a metalelor
a.- teoretic ; b.- practic
10
a
b
t
y
Conform legii liniare ar urma ca procesul de corodare al acestor metale s se
desfoare cu o vitez egal cu viteza reaciei dintre metal i oxigen. n practic
viteza efectiv a coroziunii este mult mai mic dect viteza reaciei dintre metal i
oxigen.
Fig.2.1.3.2 Structura peliculei de oxid
Zona pseudomorf a peliculei nu are o structur proprie oxidului ci una
asemntoare cu cea a metalului, deci aceast zon va proteja metalul. Ea apare la
nceputul oxidrii, atinge o grosime maxim, care rmne constant n timpul
coroziunii, dup care metalul se corodeaz corespunztor legii liniare dar cu vitez
mai mic .
b. Metale pe care oxidarea produce pelicule continue. (
met
ox
V
V
> 1). n acest caz
coroziunea se atenueaz n timp, adic odat cu ngroarea peliculei. Procesul
decurge dup o lege parabolic.
y dt
dy ' K


dt dy y ' K
2.1.3.4
integrnd i considernd c = 0, rezult:
y
2

= 2Kt + c ; 2.1.3.5
respectiv:
y
2

= Kt (pentru c = 0, K = 2K) ; 2.1.3.6
unde: y = grosimea peliculei;
K,K = constante;
n practic peliculele cresc frecvent i dup ecuaia general:
y
n

= Kt , n 2 , 1 < n < 3 2.1.3.7
care este expresia matematic a legii rdcinii cubice.
11
pelicul de oxid
zon pseudomorf
metal
b.
- cnd apar distrugeri pariale ale peliculei
procesul se intensific: 1<n<2;
- cnd pelicula se ngroa distrugerea are loc
mai greu: 2<n<3. Din aceast categorie fac parte elementele : Co,
Mn, Be, Zn, Ti.
c. Metale care la temperatura ambiant se oxideaz greu i foarte greu fiind
protejate de pelicule eficiente i foarte fine. Procesul de oxidare a acestor metale se
supune unei legi logaritmice:
e
y
dy

= Kdt
y
dt
dy
e
K

2.1.3.8
Metalele din aceast categorie (Al, Cr, Si) dau pelicule oxidice termorezistente,
fiind folosite ca adaosuri pentru obinerea oelurilor refractare speciale.
Clasificarea metalelor dup criteriul menionat nu este riguroas, pentru
c metalele se comport dup legi diferite n funcie de temperatur, concentraiile
reactanilor i durata de expunere. n general la temperaturi joase metalele se
comport dup legea logaritmic iar la temperaturi nalte dup legea parabolic.
Fig 2.1.3.3
1- Legea liniar ; 2 Legea parabolic
3 Legea logaritmic ; 4 Legea cubic
(m = creterea dimensiunii probei)
12
2
1
3
4
[h]
m
b.
Creterea peliculelor are loc pn la anumite grosimi specifice, dup care
tensiunile interne aprute n timpul formrii lor, ating la un moment dat valori
foarte mari determinnd fisurarea sau exfolierea peliculelor.
2.1.4. Mecanismul reaciilor de oxidare chimic
Considerentele anterioare legate de proprietile, legile de cretere i
structura peliculelor de coroziune n-au inut seama de natura particulelor i de
sensul n care difuzeaz acestea n timpul procesului.
n prezent, conform datelor experimentale, se admite c n majoritatea
cazurilor are loc deplasarea atomilor sau ionilor de Me
+
i a electronilor e

prin
pelicul spre exterior i numai n foarte mic msur, a oxidantului spre interior.
Fig.2.1.4.1
n cazul a.(Fig 2.4.1-a) difuzeaz numai ionii metalici Me
+
i electronii e

i este specific formrii compuilor oxid de cupru (CuO) sau sulfur de argint
(Ag
2
S), cnd pelicula crete exclusiv la suprafa.
n cazul b. difuzeaz de la metal spre mediu ionii metalici Me
+
i
electronii e

iar dinspre mediul oxidant difuzeaz agentul oxidant O


2
.
Din compararea dimensiunilor parametrilor reelei cristaline cu
dimensiunile particulelor, rezult c prin pelicul difuzeaz de preferin ionii de
metal, avnd diametrul mai mic dect atomii de metal i atomii de oxigen, cu
diametrul mai mic dect al ionilor de oxigen O
2
.

13
pelicul
Me
+
Me
+
e
-
e
-
O
2
zon de cretere
a peliculei
zon de cretere
a peliculei
pelicul
metal metal
Mediu
oxidant
Mediu
oxidant
a. b.
Unii compui ca Al
2
O
3
, ZnO, CdO, AgCl, Ag
2
S, conin un exces de ioni
metalici Me
+
i electronii e

disponibili a se deplasa prin interstiiile reelei


cristaline, deoarece au dimensiuni mici fa de parametrii reelei.
Ali compui ca FeO, CaO, NiO, Cu
2
S(?) conin exces de ioni de O
2
i
goluri sau noduri catodice.
Teoria ionoelectronic a creterii peliculelor de coroziune arat c aceast
cretere a peliculei este rezultatul funcionrii unei pile galvanice cu circuitele
interior i exterior dispuse n interiorul aceleiai faze (pelicula de coroziune).
Anodul pilei, constituit de suprafaa de la interfaa metal-pelicul,
cedeaz ioni metalici Me
+
i electronii e

iar catodul alctuit din suprafaa


exterioar a peliculei i parial nsi masa peliculei accept electronii e

. Aceast
teorie admite c deplasarea ionilor n pelicul se produce nu att sub influena
gradientului de concentraie, ct ndeosebi ca urmare a migraiei ionilor n cmpul
electric creat de diferena dintre potenialul electric intern i cel extern.
2.1.5. Coroziunea metalelor n gaze
Influena diferiilor factori asupra vitezei de coroziune n gaze
Dup intensitatea aciunii lor corozive asupra metalului, factorii de
coroziune se mpart n dou categorii :
- factori ce exercit o influen puternic asupra vitezei de coroziune
(durata, temperatura metalului, compoziia fazei metalice).
- factori cu o influen mai mic (viteza de deplasare a fazei gazoase,
deformaiile metalului), incluziunile superficiale.
Influena caracteristicilor metalului
Din practic rezult c structura reelei cristaline i deformrile produse
de prelucrarea metalelor exercit o influen slab asupra procesului de coroziune i
numai n prima perioad?
Influena compoziiei metalului este mult mai intens. Carbonul i
elementele nsoitoare nu exercit o influen prea semnificativ dac sunt n
limitele admise. n schimb introducerea de Cr, Al, Si, duce la mbuntirea
proprietilor refractare (maxim 30% Cr, 10% Al, 5% Si). Peste aceste procente,
proprietile refractare cresc dar scad proprietile mecanice deoarece crete
fragilitatea.
14
Influena caracterului mediului gazos
n acest caz, viteza de coroziune depinde de compoziia chimic, viteza
de deplasare i temperatura mediului. Influena compoziiei mediului gazos asupra
coroziunii depinde de natura celor dou faze, se manifest din momentul apariiei
n mediul gazos a componentului agresiv i variaz foarte puin cu compoziia
acestuia.
La schimbarea atmosfere obinuite cu una de oxigen, viteza de coroziune
a unei probe de fier (Fe) la 800 1000
o
C, sau a unei probe de cupru (Cu) la 700
o
C
crete de aproximativ dou ori i nu de cinci ori cum ar urma s creasc n cazul
proporionalitii directe, ntre variaia vitezei de coroziune i presiunea parial a
oxigenului.
Coroziunea metalului se intensific n aer la temperatur nalt, n
prezena unor impuriti date de gaze agresive ca vapori de ap, monoxid de carbon
(CO), acid clorhidric (HCl) gazos.
Viteza de deplasare a gazului influeneaz coroziunea metalului numai n
primele momente ale contactului fazelor. Dup formarea peliculei viteza de
coroziune este determinat de viteza de difuziune a particulelor prin pelicul. Deci
viteza de coroziune nu mai depinde de aportul convectiv al gazului. La viteze
deosebit de mari de curgere a gazului coroziunea se intensific datorit distrugerii
erozive a peliculei.
Influena temperaturii mediului coroziv asupra vitezei de coroziune n
gaze.
Din practic rezult c prin creterea temperaturii, viteza de coroziune
crete conform ecuaiei difereniale a lui Arrhenius:
T
Q
A
dt
dy
R
e K
2.1.5.1
K = constanta vitezei coroziunii chimice;
A ,Q = constante ce pot fi calculate pe baza determinrii experimentale a vitezei
de coroziune a vitezei K la cel puin dou temperaturi diferite T
1
i T
2
.
Viteza de coroziune chimic variaz cu inversul temperaturii
,
_

T
1
, fapt
verificat de practic.
15

2.1.6. Teorii asupra aliajelor refractare
Teoria lui Tomaov
Elementul de aliere formeaz pe suprafaa metalului un oxid protector ce
mpiedic distrugerea metalului, suport mai uor oxidabil. n aceste condiii
elementele de aliere trebuie s satisfac urmtoarele cerine:
1) Oxidul superficial format prin coroziune s fie continuu
met
ox
V
V
> 1;
2) Pelicula de oxid s aib rezisten chimic mare;
3) Dimensiunea ionului metalului de aliere s fie mai mic dect dimensiunea
ionului metalului de baz pentru a se asigura difuzia preferenial prin
pelicul spre suprafa a elementului de aliere i ngreunarea difuziei ionului
metalului de baz;
4) Energia de formare a oxidului elementului de aliere s fie mai mare dect
energia de formare a oxidului metalului de baz, pentru a asigura stabilitate
mai mare a primului oxid n prezena celui de-al doilea
5) Temperatura de topire i sublimare a oxidului elementului de aliere, s fie
ridicat astfel nct s nu se formeze eutectici uor fuzibili cu ceilali oxizi ai
aliajului;
6) Este necesar formarea unei soluii solide a elementului de aliere cu metalul
de baz pentru a se forma o pelicul continu de oxid al elementului de aliere
pe suprafaa metalului.
Teoria lui Arharov
Teoria arat c peliculele formate pe suprafaa aliajelor refractare au
caliti protectoare datorit formrii unor oxizi micti ai elementelor de aliere i ai
metalului de baz, mai buni protectori dect oxizii metalelor luate separat.
Conform acestei teorii alierea are ca scop mpiedicarea formrii oxizilor
cu structur wustitic, FeO i favorizeaz apariia fazelor de tipul spinelilor Fe
3
O
4
sau Fe
2
O
3
cu parametrii reelei ct mai mici.
Cele mai bune pelicule protectoare sunt cele cu structur spinelic
complex tip FeO Me
2
O
3
.
16
b.
2.1.7. Aciunea gazelor industriale asupra metalelor
Cele mai agresive gaze industriale nu au efect coroziv sub 200
o
C dect n
situaia cnd se condenseaz pe suprafaa metalului. n rest procesul de coroziune
ncepe la 200
o
C n Cl, la 300
o
C n HCl, i la 500
o
C n SO
2
sau NO. Peste aceste
temperaturi coroziunea se intensific puternic.
Gazele industriale au diferite efecte asupra metalelor:
- decarburarea superficial la oeluri
- fenomenul de cretere la fonte
- fragilizarea oelurilor i cuprului n atmosfer
de hidrogen
- corodarea oelurilor de ctre hidrogen sulfurat
(H
2
S), acid clorhidric(HCl) sau Cl gazos.
Decarburarea la oeluri
Este produs de O
2
, H
2
, vaporii de ap,CO
2
i reprezint rezultatul
reaciilor chimice ce au loc ntre cementit i aceste gaze :
Fe
3
C + 1/2O
2
3Fe + CO 2.1.7.1
Fe
3
C + 2H
2
3Fe + CH
4
2.1.7.2
Fe
3
C + H
2
O Fe + CO + H
2
2.1.7.3
Fe
3
C + CO
2
3Fe + 2CO 2.1.7.4
Cementita din straturile metalice, din imediata vecintate a peliculei de
oxid se descompune pe o adncime care poate atinge civa milimetrii.
Din reaciile de mai sus rezult c mrind concentraia de CO i CH
4
n
gaze echilibru se deplaseaz spre stnga, deci atmosferele sunt protectoare i au o
larg utilizare la tratamente termice cnd se urmrete evitarea oxidrii pieselor.
Decarburarea are ca efect scderea duritii, a rezistenei superficiale, a
rezistenei la uzare i face imposibil tratamentul termic de clire n straturile
superficiale.
Adugarea de Al i W reduc sensibilitatea oelurilor la decarburare.
17
b.
Creterea la fonte
Fenomenul se manifest mai ales la piesele cu perei subiri i const n
creterea volumului pieselor la nclzire ndelungat (Ex. piese supuse la nclziri i
rciri alternative).
n acest caz gazele corozive la temperaturi nalte pot ptrunde de-a lungul
limitei dintre matricea metalic i incluziunile de grafit, producnd o oxidare
intercristalin.(fig2.7.1- a)
Pentru a crete stabilitatea dimensional a fontelor la temperatur ridicat
se introduc elemente de aliere:
- 5 10 % Si (aliajul se numete Silal ),
- 18% Ni, 2% Cr, 1% Mn, 6% Si (aliajul se
numete Nicrosilal ).
Fragilizarea oelului n H
2
Se produce la temperatur i presiune ridicat ca urmare a aciunii
complexe a hidrogenului i a produselor de coroziune asupra metalului. Sub
aciunea hidrogenului are loc i decarburarea oelului i formarea unei soluii solide
FeH
2
, iar pe de alt parte gazele formate n urma decarburrii i a oxizilor dizolvai
n metal se separ la limita dintre gruni slbind coeziunea intern a materialului.
Acest fenomen are importan n industria chimic.
Fragilizarea cuprului n H
2
se datoreaz reaciei de reducere a oxidului cupros
(Cu
2
O) dispus n jurul grunilor.(fig.2.7.1 - b)
Cu
2
O + H
2
Cu + H
2
O. 2.1.7.5
n urma reaciei de reducere apa rmne la limita grunilor sub form de
vapori i ntrerupe continuitatea limitelor dintre gruni. Cuprul ajunge practic n
form pulverulent din aceast cauz.
18
C (grafit)
Me
x
O
y
oxidant
H
2
O
macle
Cu
a.
b.
Fig.2.1.7.1 Fragilizarea oelului i cuprului n H
2
a.- separarea gazelor la limitele dintre gruni la oeluri;
b.- formarea vaporilor de ap la limitele dintre gruni n cazul cuprului
Coroziunea oelurilor de ctre H
2
S
Acest proces este mai accentuat la temperaturi nalte unde H
2
S este mai coroziv
dect SO
2
sau sulful elementar.

Fig 2.1.7.2
Influena cromului i a temperaturii asupra
pierderilor de mas prin coroziune
Odat cu creterea temperaturii pierderile de mas m cresc n cazul
coroziunii n H
2
S dar prin alierea oelului i mai ales la valori mai mari de 12 % Cr,
se constat o cretere a rezistenei la coroziune, care se manifest prin scderea
pierderilor de mas m. Utilizarea nichelului i a aliajelor sale n atmosfer de S,
SO
2
, H
2
S este limitat deoarece se formeaz un eutectic Ni Ni
3
S
2
uor fuzibil
(t
topire
= 625
o
C). Rezisten mai bun la coroziune n contact cu H
2
S au oelurile
refractare cu Cr, Al i Si.
19
400
o
C
500
o
C
600
o
C
700
o
C
m
% Cr 4 6 8 10 12 14 2 16
Coroziunea oelurilor n contact cu Cl gazos i HCl gazos
n lipsa vaporilor de ap are loc o intensificare brusc a procesului i
creterea temperaturii metalului ca urmare a reaciei exoterme dintre metal i gaz.
Mai rezistente la Cl i HCl gazos pn la 540
o
C sun Ni i aliajele lui cu Cr, Mo i
Cu. Aceste aliaje sunt:
- inconel (13% Cr, 6,5% Fe, rest Ni);
- hastaloy (30% Mo, 5% Fe, rest Ni);
- monel (30% Cu, rest Ni);
2.1.8. Coroziunea metalelor n medii lichide neapoase
Procesele de coroziune n medii lichide neapoase pot fi mai rapide dect
cele n medii lichide apoase, desfurndu-se dup aceleai legi ca i reaciile n
gaze la temperaturi nalte. Procesele de coroziune n lichidele organice polare
(alcooli), se desfoar n general dup un mecanism electrochimic, n timp ce
procesele de coroziune n mediile nepolare (combustibili lichizi, uleiuri) se
desfoar dup un mecanism chimic.
Rezistena la coroziune a metalelor uzuale n medii lichide i neapoase
Metalele i aliajele tehnice uzuale sunt foarte stabile n contact cu
lichidele neapoase, deoarece adesea pe suprafaa lor se formeaz pelicule fine, care
determin ulterior comportarea acestor metale la coroziune.
Ferul i aliajele feroase sunt stabile n contact cu tetraclorura de carbon
(CCl
4
) i cu ali solveni clorurai la diferite temperaturi, pn la punctul de fierbere
al acestora. n clorur de sulf (SCl
2
) la 140
o
C, fierul se corodeaz cu viteza de 5,6
mm/an, iar n vaporii aceleiai substane se corodeaz mai intens. n fenol anhidru
(C
6
H
5
-OH)la 300
o
C se corodeaz cu 1,3 mm/am, iar n cel cu 10% H
2
O, numai cu
0,6 mm/an.
Oelurile inoxidabile austenitice rezist bine la aciunea majoritii
acizilor organici, la temperatura camerei cu excepia acidului formic (HCOOH) i
acidului oxalic (COOH-COOH) cnd acetia conin n molecula lor i atomi de Cl.
Soluiile neutre nu au influen deosebit. Oelurile inoxidabile austenitice nu
rezist bine n soluii de Br i I, iar n aceton (C
3
H
6
O), tetraclorur de carbon
(CCl
4
), alcool etilic (C
2
H
5
-OH) i fenol (C
6
H
5
-OH), coroziunea nu depete 0,1
mm/an.
Aluminiul i aliajele de alumniu rezist bine la majoritatea acizilor
organici. Soluiile neutre nu au aciune coroziv asupra aluminiului i aliajelor sale,
n schimb lichidele organice bazice atac aluminiul. La temperaturi nalte alcoolul
20
metilic (CH
3
-OH), fenolul (C
6
H
5
-OH) i alte substane organice devin agresive fa
de Al.
Magneziul i aliajele de magneziu practic nu se corodeaz n contact cu
hidrocarburile alifatice, derivaii lor clorurai i alcoolii anhidrii dar se corodeaz n
acizii alifatici i n multe medii care conin azot.
Cuprul i aliajele de cupru se corodeaz n contact cu lichidele organice
care conin compui halogenai i impuriti de ap, n absena apei Cu rezistnd la
aciunea compuilor halogenai. Alama (Cu-Zn) este foarte stabil n alcooli i
tetraclorur de carbon (CCl
4
) uscat. Bronzurile (Cu-Sn, Cu-Al, Cu-Pb) se
corodeaz foarte ncet n soluiile apoase ale alcoolului etilic (C
2
H
5
-OH), fiind
atacate mai intens de alcoolul metilic tehnic (CH
3
-OH).
Nichelul i aliajele de nichel rezist bine n contact cu acizii grai (oleic(),
stearic(CH
3
-(CH
2
)
12
-COOH)), chiar la temperaturi nalte, sunt relativ stabili n
acizi organici la temperaturi ambiante dar la temperaturi ridicate acidul formic
(HCOOH) i acidul acetic (CH
3
-COOH) i corodeaz puternic. Utilizarea nichelului
n industria alimentar, se bazeaz pe rezistena mare la aciunea acizilor diluai i a
altor substane din legume, fructe, lapte, buturi alcoolice. Astfel aliajul monel
(70% Ni 30% Cu) rezist la aciunea tuturor acizilor organici, rezist la fierberea
n acid acetic i are o stabilitate satisfctoare la aciunea acizilor grai, aflai la
temperaturi ridicate.
Aliajele NiCu (63-88% Ni), rezist foarte bine n contact cu produsele
alimentare i cu acizii grai, chiar n condiiile distilrii.
Zincul rezist n contact cu mediile lichide organice cu condiia ca acestea
s fie neutre, anhidre i pure.
Staniul este foarte utilizat sub form de foi subiri la ambalarea i
depozitarea produselor alimentare dar nu poate fi folosit n contact cu vinurile.
2.1.9.Coroziunea metalelor n combustibili lichizi i lubrifiani
Componentele principale ale petrolului: hidrocarburile parafinice,
naftenice i aromatice sunt n stare pur complet inactive fa de toate metalele dar
impuritile i prezena unor sruri dizolvate, conduc la corodarea rezistorilor,
conductelor, robinetelor etc. principalii constitueni agresivi ai petrolului sunt
substanele sulfuroase dizolvate n hidrocarburile din iei. n mod obinuit aceste
substane se afl ntr-o proporie de 0,01-0,02 %. Aceste substane sulfuroase sunt:
hidrogenul sulfurat (H
2
S), mercaptanii(), sulfurile de alchil(), sulfura de carbon(CS)
i sulful elementar. Activitatea acestor compui se poate intensifica n prezena
unor cantiti mici de ap, mercaptanii formnd mercaptide care corodeaz Ni, Pb,
Cu i aliajele lor. Hidrogenul sulfurat din iei conine unele impuriti ce
21
favorizeaz formarea sulfurilor att cu Fe, ct i cu metale neferoase. Sulful
elementar atac Cu, Hg, i Ag.
Cnd apa din iei conine pe lng H
2
S i sruri dizolvate, (Ex: clorur de
magneziu (MgCl)),efectul coroziv este mai puternic deoarece prin hidroliza clorurii
de magneziu, ia natere acidul clorhidric (HCl). Pentru neutralizarea aciditii n
iei se adaug var sau hidroxid de sodiu (NaOH).
Benzinele de cracare cu aciditate mrit din cauza polimerilor care apar la
contactul cu Cu, atac oelurile, Cu, Pb, Mg, Zn i aliajele acestora i atac foarte
puin Al. De aceea autovehiculele, buoanele, conductele se corodeaz n timp.
Adugarea de antidetonani ca tetraetilul de plumb( Pb(C
2
H
5
)
4
), ce conin mici
cantiti de cloruri i bromuri, precum i prezena unor mici cantiti de ap n
benzine intensific procesele de coroziune.
Uleiurile de ungere pure nu atac metalele, ns dac au impuriti ca
peroxizii organici sau produsele de oxidare atunci corodabilitatea crete.
Corodarea cuzineilor de Cu-Pb este mai intens dac crete temperatura
i coninutul de oxizi de fer sau oxizi de plumb provenii din antidetonani.
Uleiurile parafinice se oxideaz mai uor i devin mai corosive dect cele
naftenice sau cele care conin sulf. Uleiurile cu sulf sunt mai corosive pentru
aliajele feroase. Ferul i aliajele feroase nu sunt atacate de oxizii organici.
Protecia anticoroziv n cazul metalelor care lucreaz cu combustibili sau
uleiuri const n acoperirea cu un strat fin de Sn, Zn, Sb sau utilizarea unor
stabilizatori pentru creterea rezistenei uleiurilor la oxidare.
22
2.2. Coroziunea electrochimic a metalelor
2.2.1.Generaliti
Spre deosebire de cazul coroziunii chimice, suprafeele metalelor n
contact cu soluiile bune conductoare de electricitate, se corodeaz electrochimic.
Soluiile i metalul sunt strbtute n acest caz de un curent electric propriu, generat
de procesele electrochimice desfurate la limita celor dou faze. Coroziunea
electrochimic este atribuit adesea activitii unor pile galvanice microscopice sau
de dimensiuni mai mari ai cror anozi realizeaz distrugerea propriu-zis pe
anumite poriuni ale metalului, n timp ce restul suprafeei funcioneaz catodic
adic nu se distruge.
Suportul experimental al teoriei pilelor locale const n influena
pronunat pe care o exercit asupra vitezei de coroziune a metalelor tehnice,
neomogenitile de orice natur, incluziunile de impuriti metalice. De asemenea
viteza de coroziune este influenat de eterogeniti de alt natur ca:
- pelicule discontinue de coroziune;
- poriuni cu tensiuni interne n metal;
- compui intermetalici.
Reaciile de coroziune electrochimic pot fi clasificate dup trei tipuri de procese :
1. Coroziune cu degajare de H
2
pe suprafaa metalului
2Na + 2H
2
O 2NaOH + H
2
2.2.1.1
Cd + H
2
SO
4
CdSO
4
+ H
2
2.2.1.2
Zn + 2NaOH Na
2
ZnO
2
+ H
2
2.2.1.3

2. Coroziunea cu reducere de O
2

2Fe + 2H
2
O + O
2
2FeO
2
2.2.1.4
23
3. Coroziune cu reducerea ionilor ferici la ioni feroi
Fe + Fe
2
(SO
4
)
3
3FeSO
4
2.2.1.5
n realitate coroziunea se desfoar pe suprafaa metalului sub forma a
dou reacii de electrod simultane de sens contrar i cu viteze egale adic legate
ntre ele prin transferul aceluiai numr de electroni, reacii complet independente
una fa de alta, numite reacii electrochimice conjugate. Viteza acestor reacii
depinde n primul rnd de potenialul de electrod.
Reacia anodic (reacia de ionizare sau de oxidare a metalului).
Aceast reacie se poate scrie n form general, fr a ine seama de hidratarea
ionilor astfel:
M M
z+
+ ze
-
2.2.1.6
n urma reaciei ionul metalic prsete reeaua cristalin solid, trecnd sub form
de ion hidratat n mediul lichid corosiv, lsnd n faza solid cantitatea echivalent
de electroni.
Reacia catodic
O
+
+ ze
-
O 2.2.1.7
Aceast reacie const n reducerea unui agent oxidant capabil s accepte un numr
de z electroni rezultai prin ionizarea atomului de metal.
Viteza procesului global al coroziunii, egal cu viteza procesului anodic i
cu viteza procesului catodic poate fi exprimat numeric n g/m
2
h, metal trecut n
soluie.
2. Termodinamica coroziunii electrochimice
Calculul termodinamic al coroziunii electrochimice trebuie s stabileasc
dac ntr-un sistem dat metal electrolit (mediu agresiv), coroziunea este sau nu
posibil din punct de vedere energetic.
Dup cum se tie la presiune i temperatur constante sunt posibile
termodinamic (deci se pot desfura de la sine) procesele de coroziune nsoite de
micorarea potenialului termodinamic izobar. Cu ct acest potenial, la trecerea
24
metalului n stare ionic, este mai negativ, cu att crete tendina de corodare a
metalului. Aceast condiie se poate formula cantitativ cu relaia:

T
Z
< 0
T
Z
= -z F E
T
< 0 2.2.2.1

T
Z
= variaia potenialului termodinamic izobar;
z = numrul de electroni ce particip la o reacie elementar;
F = constanta lui Faraday;
E
T
= fora electromotoare a elementului galvanic n care se realizeaz reversibil
reacia anodic i cea catodic a procesului de coroziune.
E
T
= (
c
)
ech
- (
a
)
ech
2.2.2.2
(
c
)
ech
= potenialul de echilibru al reaciei catodice a metalului n soluia dat;
(
a
)
ech
= potenialul de echilibru al metalului n soluia dat;

T
Z
= -z F [(
c
)
ech
- (
a
)
ech
] < 0 2.2.2.3
Pentru a fi posibil procesul din punct de vedere termodinamic este necesar ca:
(
a
)
ech
< (
c
)
ech
2.2.2.4
Coroziunea electrochimic a metalelor este posibil dac potenialul
reversibil al metalului n soluia dat (
a
)
ech
este mai electronegativ dect
potenialul reversibil al unui agent oxidant din aceeai soluie (
c
)
ech
. Deci calculul
termodinamic se reduce la determinarea i compararea potenialelor de echilibru
(
a
)
ech
i (
c
)
ech
. Aceste poteniale se gsesc tabelate. Rezultatul obinut permite s
se aprecieze numai tendina de corodare a metalului deoarece termodinamica nu
poate furniza date asupra vitezei efective i asupra mecanismului coroziunii. Din
punct de vedere practic prezint interes viteza efectiv de coroziune. Dac procesul
de coroziune este posibil dar are loc foarte ncet, atunci metalul poate fi considerat
rezistent la coroziune.
2.2.3. Cinetica coroziunii electrochimice
Metalul corodabil scufundat n mediul agresiv va trece n soluie,
corespunztor unei reacii constituite din dou reacii elementare de electrod.
A : Me Me
z+
+ ze
-
reacie anodic (de oxidare) 2.2.3.1
C : O
+
+ ze
-
O
z
e reacie catodic (de descrcare) 2.2.3.2
n timpul coroziunii ntr-o soluie suficient de bun conductoare, pe
metal se stabilete spontan un singur potenial spontan
s
, avnd valoarea
25
intermediar ntre potenialele reversibile ale reaciilor pariale de electrod (
a
)
ech
,
(
c
)
ech
. Aceast deplasare a celor dou poteniale de echilibru (
a
)
ech
, respectiv
(
c
)
ech
la potenialul de coroziune
s
se datoreaz fenomenului de polarizare a
proceselor de electrod, fenomen ce se produce instantaneu odat cu stabilirea
contactului metal-soluie agresiv. Polarizarea reprezint deplasarea potenialului
de echilibru spre o valoare nou sub aciunea trecerii curentului electric propriu (de
coroziune) produs de cele dou reacii electrochimice conjugate de electrod:
anodic respectiv catodic.
2.2.4. Noiuni generale despre fenomenul polarizrii. Tipuri de polarizaie
n cazul unui electrod metalic reversibil scufundat n soluia srii sale
proprii, n absena oxigenului pe suprafaa sa se stabilete spontan potenialul
reversibil
rev
. n condiii de echilibru, ntre electrod i soluie are loc un schimb
permanent de ioni cu viteze egale n ambele sensuri numit densitate de curent de
schimb i
0
.
Dac notm i

densitatea de curent de schimb anodic rezultat prin trecerea


cationilor n soluie i cu i

densitatea curentului de schimb catodic rezultat din


trecerea cationilor din soluie pe electrod, atunci se poate scrie c i
0
= i

= i

.
Condiia acestui echilibru se pstreaz ct timp electrodul este meninut n
soluie fr a trece prin el un curent electric. Dac se trimite curent suplimentar i
prin electrod (prin introducerea n circuit a unei surse de curent sau prin legarea
electrodului cercetat la alt electrod), potenialul electrodului se deplaseaz la o nou
valoare
i

rev
, n funcie de densitatea curentului. Diferena dintre cele dou
poteniale se numete polarizaie i se noteaz cu .
=
i
-
rev
, 2.2.4.1
Polarizaia este negativ, cnd prin electrod se trimite curent catodic ( i<0 ) i are
ca efect producerea unor ioni i este pozitiv cnd prin electrodul cercetat se trimite
un curent anodic ( i>0 ), care are ca efect dizolvarea anodic.
Msurarea direct a potenialului metal-soluie nu este posibil i de aceea
n practic se procedeaz la msurarea forei electromotoare a unei pile formate din
electrodul de cercetat i un electrod de referin. Rezultatul msurrii potenialului
n absena curentului ( i=0 ) i la diferite valori ale acestuia (i
1
, i
2
, i
n
), permite
trasarea curbelor de polarizaie anodic sau catodic. Alura lor este diferit de la
metal la metal .
26

a

c
i
a
i
c
Fig. 2.2.4.1 Curbele de polarizaie anodic i catodic pentru un metal oarecare.
(curbele Pourbaix)
Tipuri de polarizaie
Dup concepia modern asupra proceselor de electrod, cauza polarizrii
const n dou fenomene principale de frnare a acestora..
n primul rnd trecerea curentului provoac pe interfaa electrod soluie o
variaie a concentraiei reactanilor, care n timpul procesului ia o alt valoare dect
cea de echilibru, respectiv cea din masa soluiei. n acest caz este vorba despre
polarizaia de concentraie notat cu
d
.
Polarizaia de concentraie poate fi produs de srcirea sau mbogirea
n ioni a straturilor din vecintatea electrozilor, ca urmare a vitezei mici de difuzie
de la electrod spre soluie n cazul reaciei anodice sau de la soluie spre electrod n
cazul reaciei catodice.
Polarizaia de concentraie poate fi micorat sau ndeprtat complet prin
agitarea soluiei. Aceast polarizaie se mai numete i polarizaie de difuzie i se
noteaz cu
d
.
n al doilea rnd nsi reacia electrochimic de transfer, adic trecerea
ionilor prin limita dintre cele dou faze, necesit o energie suplimentar i prin
urmare o cretere a potenialului. n acest caz este vorba de o polarizaie
electrochimic
e
, numit i supratensiune sau polarizaie de transfer.
Cnd variaia concentraiei de ioni este urmarea unei viteze mici de
desfurare a unor reacii chimice precedente sau ulterioare reaciei de transfer,
polarizaia se numete de reacie
r
.
Un ultim tip de polarizaie este polarizaia de pasivare
q
. Aceasta se
datoreaz apariiei peliculei de pasivare care ncetinete foarte mult procesul de
coroziune. n cazul pasivrii curentul anodic ia valori foarte mici chiar dac
potenialul anodic
A
capt valori mari.
n caz ideal :


=
d
+
e
+
r
+
q
. 2.2.4.2
n realitate ns, n unele cazuri apar i diferene.
27
- cnd viteza de difuzie a reaciilor chimice este foarte mare:

d
+
r
= 0 2.2.4.3
- cnd
e
= 0 n cazul electrozilor care au densitatea curentului de schimb
foarte mare.
2.2.4.4
2.2.5 Coroziunea metalului omogen
Practic nu se ntlnesc metale omogene datorit prezenei unei cantiti
mici de impuriti sau defectelor de structur. Totui coroziunea metalului omogen
intereseaz deoarece furnizeaz elementele necesare pentru nelegerea proceselor
mai complexe care se desfoar pe suprafaa structurilor eterogene.
Mecanismul coroziunii metalului pur se studiaz convenabil prin
compararea comportrii n mediul acid a unui electrod reversibil de hidrogen i a
unui electrod metalic cu potenial electronegativ (amalgamul pur de zinc).
Electrodul reversibil de hidrogen se obine prin saturarea cu hidrogen pur
a unei plcue de platin sau paladiu, prin scufundare ntr-o soluie ce conine ioni
de hidrogen (de obicei acid).
Pe electrodul de platin scufundat n soluia saturat n hidrogen a unui
acid pot avea loc dou reacii simultane de sens contrar.
De tip A : 1/2H
2
H
+
+ 1e
-
reacie anodic (de ionizare) 2.2.5.1
De tip B : H
+
+ 1e
-
1/2H
2
reacie catodic (de descrcare) 2.2.5.2
n condiii de echilibru aceste reacii decurg cu viteze egale:
i
0
=
i

= i

. 2.2.5.3
la echilibru i = 0 i
i
=
rev
= 0 2.2.5.4

n aceste condiii compoziia sistemului i potenialul nu variaz n timp. Spre
deosebire de electrodul reversibil de hidrogen, pe suprafaa amalgamului de zinc n
contact cu soluia de hidrogen a unui acid mineral sunt posibile urmtoarele reacii
elementare :
Zn Zn
2+
+ 2e
-
reacie anodic (se desfoar cu viteza
2
i

) 2.2.5.5
Zn
2+
+ 2e
-
Zn reacie catodic (se desfoar cu viteza
2
i

) 2.2.5.6
28
1/2H
2
H
+
+ 1e
-
reacie anodic (se desfoar cu viteza
1
i

) 2.2.5.7
H
+
+ 1e
-
1/2H
2
reacie catodic (se desfoar cu viteza
1
i

) 2.2.5.8
Cele patru reacii electrochimice pot lua parte la dou procese de schimb conform
reaciilor:
I. Zn Zn
2+
+ 2e
-
II. 1/2H
2
H
+
+ 1e
-
Ct timp metalul se dizolv de la sine cu degajare de hidrogen, viteza
efectiv de dizolvare este:
i
2
=
2
i

-
2
i

2.2.5.9
adic diferena densitilor de curent a reaciei de ionizare I i a reaciei de
descrcare II, va fi egal cu viteza de descrcare a hidrogenului :
i
1
=
1
i

-
1
i

2.2.5.10
Putem atunci spune c:
i
1
= i
2
= i
s
2.2.5.11
unde i
s
= curentul staionar de coroziune.
Potenialul
s

pe care l ia electrodul n timpul dizolvrii sale cu viteza i


s
se numete potenial staionar. El mai este cunoscut n literatura de specialitate i
sub denumirile de potenial mixt, potenial mediu, potenial comun sau potenial de
compromis. Reaciile anodice 2.2.5.5. i 2.2.5.7 pe de-o parte i reaciile catodice
2.2.5.6 i 2.2.5.8 pe de alt parte se numesc reacii electrochimice conjugate. Ele se
desfoar simultan i independent una de alta i viteza uneia nu influeneaz viteza
celeilalte. Deci la un potenial staionar
s

se poate scrie c:
1
i

+
2
i

=
1
i

+
2
i

2.2.5.12
n concluzie, suma vitezelor tuturor reaciilor catodice este egal cu suma
vitezelor reaciilor anodice sau astfel spus numrul de electroni eliberai n cursul
reaciilor anodice, este egal cu numrul de electroni asimilai n cursul reaciilor
catodice.
Metalul pur scufundat ntr-o soluie acid sau n alt electrolit, cu
conductibilitate mare ia de la sine un potenial staionar
s

constant n timp, acelai


pe ntreaga suprafa metalic, la care oxidarea metalului i reducerea oxidantului
au loc cu aceeai vitez egal cu i
s
. Acestea sunt deci caracteristicile principale ale
strii staionare.
29
n condiiile coroziunii metalelor tehnice, potenialul staionar variaz de
obicei n prima perioad a coroziunii tinznd apoi spre o valoare constant, care se
poate menine numai dac concentraia ionilor de metal i a oxidantului n soluie
sunt constante.
2.2.6. Coroziunea metalului eterogen
Mecanismul coroziunii structurilor eterogene este mai complex dect cel
al coroziunii metalului omogen. n principiu pe fiecare poriune omogen a unei
suprafee eterogene se pot desfura reacii de electrod n ambele sensuri. n
acelai, timp pe poriuni de natur diferit, pot avea loc reacii de electrod diferite.
Coroziunea metalului eterogen se poate studia convenabil urmrind coroziunea n
acizi a zincului impurificat cu cupru.(Fig. 2.2.6.1)
Fig.2.2.6.1
Dac zincul ar fi pur potenialul de coroziune staionar
s

s-ar stabili la
aceeai valoare cuprins ntre
Zn
rev
i
H
rev
la care vitezele celor dou reacii sunt
egale. Pe zincul impurificat se stabilete ns un potenial
s s

. Din cauza
reaciei de descrcare a ionilor de hidrogen pe cupru are loc deplasarea
potenialului
s

la
s

la care viteza de ionizare a zincului este egal cu suma


vitezelor de descrcare a ionilor de hidrogen pe cupru i zinc.
ntruct impuritile de cupru sunt n contact direct metalic cu masa de
zinc, ele vor trebui s ia acelai potenial, ceea ce este posibil numai dac prin
30
2
H
i

i i
Cu Cu
Zn
2
H
i

2
H
i

i
Zn Cu
incluziunile de cupru va trece un curent catodic i

compensat de un curent anodic


2
H
i
de aceeai mrime pe suprafaa zincului. Aceast fraciune de curent i

ce trece
de la suprafaa de zinc la cea de cupru se numete curent local de coroziune i se
mai noteaz cu
2
H
i
.
i
c
=
2
H
i
+
2
H
i
2.2.6.1
n teoria clasic a coroziunii se admite c distrugerea metalului se
datoreaz exclusiv curentului local i

iar zincul i cuprul erau considerate


electrozii unor elemente galvanice (pile locale scurtcircuitate ). Localizarea
coroziunii are o importan practic deosebit ns mecanismul coroziunii nu se
reduce numai la funcionarea simpl a unei pile locale, ci trebuie avut n vedere
ntregul mecanism de formare a potenialului staionar. Desfurarea normal a
celor dou reacii de electrod nu necesit diferenierea suprafeei metalice care se
corodeaz , n poriuni exclusiv anodice i catodice. Pe suprafa omogen, ambele
reacii se pot produce cu aceeai probabilitate n orice punct al suprafeei, cauza
coroziunii fiind micorarea energiei libere a sistemului i nu existena unor pile
galvanice locale. n cazul suprafeei eterogene poate s apar o localizare
pronunat a reaciilor de electrod, dac incluziunile sunt astfel amplasate nct pe
unele poriuni se poate desfura mai uor procesul catodic iar pe altele procesul
anodic. Gradul de difereniere al acestor procese depinde de gradul de eterogenitate
al suprafeei, ns n principiu, n limitele fiecrei poriuni omogene, se pot
desfura ambele reacii electrochimice conjugate.
Dac vitezele unora dintre procesele pariale sunt neglijabile poate rezulta
practic localizarea total a proceselor anodic i catodic, distrugndu-se prin
coroziune local doar poriunile ce funcioneaz anodic (ex: coroziune
intercristalin, coroziune punctiform pitting ). Repartizarea curenilor locali de
coroziune pe suprafaa metalului tehnic este att de complex nct un calcul exact
al lor nu este posibil. Cu toate acestea studiul electrochimic al diverilor
constitueni structurali ai metalului eterogen poate furniza date asupra polaritii lor
n timpul coroziunii.
2.2.7. Coroziunea a dou metale n contact
n condiii practice contactul a dou metale, chiar de nalt puritate,
trebuie considerat ca un sistem n care sunt posibile cel puin patru reacii de
electrod. Cele patru reacii posibile ntr-un sistem de dou metale introduse n
soluie corosiv sunt:
31
Ionizarea metalului M
1
:
M
1
M
1
z+
+ ze
-
2.2.7.1
Ionizarea metalului M
2
:
M
2
M
2
z+
+ ze
-
2.2.7.2
Degajarea hidrogenului pe metalul M
1
:
1/2H
2
H
+
+ 1e
-
2.2.7.3
Degajarea hidrogenului pe metalul M
2
:
1/2H
2
H
+
+ 1e
-
2.2.7.4
Dac metalele M
1
i M
2
nu s-ar afla n contact atunci M
1
s-ar coroda cu viteza i
a1
la
potenialul
1
s

iar M
2
s-ar coroda cu viteza i
a2
la potenialul
2
s

. Din cauza
contactului metalic cele dou poteniale staionare
1
s

i
2
s

se egaleaz la
valoarea
s

la care viteza de coroziune a metalului M


2
scade cu i
a2
iar viteza de
coroziune a metalului M
1
crete cu i
a1
. De aici apare explicaia proteciei
anticorosive prin metode electrochimice.
Aceste metode sunt:
- metoda anozilor sacrificai
- protecia catodic folosind cureni exteriori
Metoda anozilor sacrificai
Dac n locul metalului M
1
s-ar fi luat un alt metal cu potenial reversibil
mai electronegativ dect
1
rev

, potenialul
s

al contactului ar fi rezultat de
asemenea mai negativ. n practic se alege un metal M
1
att de electronegativ nct
la contact acesta se dizolv protejnd parial sau integral metalul M
2
. Deci metoda
anodului sacrificat const n fixarea pe obiectul protejat a unor plci de Zn, Mg sau
Al, cu potenial puternic electronegativ.
Metoda proteciei catodice cu cureni exteriori
Aceasta const n conectarea piesei de protejat la polul negativ al unei
surse de curent la al crei pol pozitiv este legat un anod indiferent (oel, grafit, etc).
2.2.8. Coroziunea mai multor metale n contact
Coroziunea mai multor metale n contact apare n cazul unor instalaii
industriale ce au n componen oel, bronzuri, alame, Zn, Al, instalaii ce se afl n
contact cu soluii de electrolii. Akimov a denumit astfel de construcii sisteme de
polielectrozi, ce dau natere unor macropile galvanice de coroziune. n soluii
32
suficient de bune conductoare de electricitate (polare), sistemele polimetalice pot
fi considerate ca pile polielectrodice scurtcircuitate. n acest caz se pune problema
determinrii unui potenial de compromis, notat
t

, al tuturor metalelor n contact,


dup care se stabilete care metale lucreaz ca anozi i care funcioneaz drept
catozi. Acele metale care au potenialul reversibil mai electronegativ dect
t

vor
funciona ca anozi i se vor distruge, iar cele cu potenial reversibil mai
electropozitiv dect
t

, funcionnd catodic, rmn protejate.


2.2.9. Influena diferiilor factori asupra coroziunii electrochimice
1. Natura metalului
Coroziunea unui metal este posibil dac potenialul su reversibil este
mai negativ dect potenialul reversibil al unui agent oxidant n aceeai soluie.
Lund ca baz seria potenialelor standard de electrod, se poate considera c n apa
cu sau fr coninut de sruri neutre tind s se corodeze toate metalele care au
poteniale reversibile mai negative dect 0,414 V i anume: metale alcaline,
metale alcalino-pmntoase, Al, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe. n practic ns numai metalele
alcaline i alcalino-pmntoase descompun apa, celelalte trecnd n stare pasiv n
ap i chiar n unii acizi oxidani. Rezult c nu exist un paralelism riguros ntre
locul metalelor n seria potenialelor standard i n sistemul periodic pe de-o parte i
comportarea lor la coroziune pe de alt parte. Totui exist o concordan cu
caracter general ntre stabilitatea metalelor la coroziune i locul acestora n cele
dou sisteme. Astfel metalele cu cele mai electronegative poteniale standard au i
stabilitatea chimic cea mai mic, respectiv rezisten la coroziune mic. Este vorba
de Li, Na, K, Pb, Cs.
Rezistena anticorosiv a metalelor n subgrupele din dreapta i n grupa a
opta secundar a sistemului periodic, crete de sus n jos ca n subgrupele:
Cu Zn Fe
Ag Cd Rb
Au Hg Os
Metalele cu cea mai mare tendin de pasivare se afl n rndurile de jos, pare ale
perioadelor mari, n grupele 4, 5, 6, 7, 8, secundare.
2. Structura i starea suprafeei metalului
Cele mai stabile aliaje la coroziune sunt cele de tip soluie solid deoarece
acestea sunt constitueni omogeni (monofazic, F

la temperatur ambiant). Diferii


33
constitueni cu structur eterogen (amestecuri mecanice, compui chimici),
intensific procesul de coroziune pentru c se afl n contact cu matricea i aliajul
se comport ca dou metale aflate n contact n acelai mediu corosiv. Excepie
face, de exemplu, eutecticul Al-Si din siluminuri carte rezist bine la coroziune n
ap de mare.
Cercetnd comportarea anticorosiv a soluiilor solide, Tamann a stabilit
o regul de mare importan practic, numit regula limitei de rezisten chimic
sau regula n/8 (n este numr ntreg ce ia valorile 1, 2, 4, 6 ). Conform acestei reguli
rezistena la coroziune a aliajelor tip soluie solid crete brusc cu variaia
compoziiei, n momentul n care coninutul elementului stabil fa de cel al
elementului instabil ntr-un mediu dat atinge fraciunea n/8

Fig. 2.2.9.1
ntr-o soluie de Cu-Au scufundat n acid azotic (HNO
3
) rezistena la
coroziune crete brusc la peste 50% Au atomic. Pn la 50% Au atomic soluia se
corodeaz cu viteza de coroziune a cuprului. La o mic depire a procentului de
Au atomic, viteza de coroziune K scade pn la valori foarte mici. Deci crete
rezistena la coroziune i aliajul are comportarea aurului pur.
Explicaia const n efectul de ecranare al metalului mai nobil, respectiv
aurul din soluia solid, care nu se dizolv din primele momente ale coroziunii,
rmnnd la suprafa. Distanele interatomice ale metalului nobil sunt mai mici
dect diametrul ionilor din mediul corosiv i astfel nu este permis difuzia acestora
spre metal.
Un alt fenomen caracteristic soluiilor solide este dizolvarea selectiv a
unuia dintre componeni nsoit de distrugerea aliajului.
34
50 75 25
K
% (Aur atomic)
n cazul alamelor scufundate n soluii acide sau ap de mare are loc un
fenomen de dizolvare a zincului, mai exact de trecere a zincului n soluie astfel
nct n metal rmne numai cuprul sub form de pulbere fin. Consecina
procesului de dezincare este pierderea coeziunii aliajului i deci reducerea drastic
a proprietilor mecanice.
3. Mrimea grunilor cristalini
Aceasta influeneaz n mic msur coroziunea, ns viteza de coroziune crete cu
gradul de dispersie a impuritilor deci cu fineea structurii, cu condiia ca aceste
impuriti s funcioneze catodic.
Comportarea aliajelor ce constau din dou faze diferite depinde de
polaritatea celor doi constitueni. Dac metalul de baz funcioneaz preponderent
ca anod i nu are tendin de pasivare iar componentul structural are rol de anod,
rezult intensificarea coroziunii n raport cu cea a metalului de baz n stare pur.
Tensiunile interne i deformaiile intensific coroziunea n toate cazurile
i adesea nrutesc repartiia ei transformnd-o dintr-o coroziune uniform ntr-o
coroziune local sau intercristalin.
4. Starea suprafeei metalului
Aceasta influeneaz asupra coroziunii electrochimice, deoarece o
suprafa rugoas este mai expus la coroziune dect una neted. Raportul dintre
suprafaa efectiv i cea teoretic este :
t
e
S
S
= 6 pentru piese brut turnate ;
t
e
S
S
= 1,2 pentru piese rectificate, lustruite.
Influena calitii suprafeei se resimte mai ales n condiiile coroziunii atmosferice
cnd rolul principal n coroziune l are condensarea umezelii n capilarele fine ale
asperitilor superficiale.
5. Compoziia soluiei corosive
35
0 7 0 7
Principalele caracteristici ale soluiei care prezint interes din punct de
vedere al coroziunii sunt: aciditatea soluiei (pH-ul), coninutul de oxigen,
concentraia srurilor n soluie, prezena acceleratorilor sau inhibitorilor de
coroziune.
- Influena oxigenului din soluie Oxigenul poate avea dublu rol i anume :
Un rol de accelerator de coroziune (accelerator catodic), adic rol de
agent oxidant care se reduce relativ uor pe metale fcnd posibil i chiar
accelernd coroziunea. La probele imersate n soluii corosive intensitatea
coroziunii este mai mare la interfaa lichid atmosfer. De asemenea agitarea
mediului corosiv datorit curgerii libere sau forate mresc aportul de oxigen n
soluie i intensific coroziunea.
Un al doilea rol este acela de inhibitor de coroziune (frnarea procesului
anodic) atunci cnd concentraia lui n soluie este aa de mare nct crete
stabilitatea peliculelor protectoare pasivante pe suprafaa metalului.
- Influena concentraiei srurilor n soluie
Concentraia srurilor n soluie influeneaz diferit coroziunea:
Fig.2.2.9.2 Influena coninutului de sare din soluie asupra vitezei de coroziune a
oelului moale scufundat la 35
o
C
La un coninut mic de sare viteza de coroziune crete cu concentraia srii, ca
rezultat al creterii coninutului de anioni

Cl
care activeaz procesul anodic.
Efectul contrar, de scdere a vitezei de coroziune nregistrat n domeniul urmtor
(dup 0,75) se datoreaz micorrii solubilitii oxigenului cu creterea
concentraiei srii n ap.
36
0,25 0,5 0,75 1,25 1,00 1,5 1,75 2,00
KCl
NaCl
LiCl
normalitatea
soluiei
K
0 7 0 7
- Influena pH-ului este important deoarece pe msura creterii aciditii soluiei
valorile potenialelor reversibile
O
rev
i
H
rev
devin din ce n ce mai pozitive i
viteza coroziunii crete.
Acizii cu funcie oxidant HNO
3
H
2
SO
4
concentrai exercit o aciune mai
complex asupra metalelor deoarece se formeaz cu o pelicul protectoare
rezistent la acid, care face imposibil studierea influenei directe a pH-ului asupra
vitezei de coroziune. Variaia pH-ului soluiei are i o influen indirect asupra
coroziunii, n funcie de variaia solubilitii i a proprietilor protectoare ale
produselor de coroziune cu pH-ul mediului. Din acest punct de vedere metalele
tehnice se mpart n dou grupe:
1. metale ale cror oxizi au proprieti amfotere : Al, Zn, Sn, Pb, care se corodeaz
att n acizi ct i n alcalii.
2. metale care dau oxizi solubili n acizi dar insolubili n alcalii : Fe, Ni, Cu, Cd,
Mg.
Fig 2.2.9.3 Variaia vitezei de coroziune cu pH-ul.
a. metale din prima categorie; b. metale din a doua categorie
- Prezena acceleratorilor sau inhibitorilor de coroziune influeneaz direct viteza
de coroziune chiar dac acetia sunt n cantiti mici sau foarte mici.
Importan practic pentru coroziune prezint inhibitorii de coroziune,
ns trebuie cunoscute i proprietile electrochimice ale acceleratorilor de
coroziune.
37
0 7 14
pH
K
pH
K
0 7 14
a. b.
Dup procesul de electrod asupra cruia exercit aciunea principal,
inhibitorii anorganici se mpart n inhibitori anodici i catodici. Inhibitorii organici
se folosesc n general la combaterea coroziunii n medii acide iar atunci cnd au
tensiunea de vapori suficient de mare se folosesc n calitate de inhibitori volatili.
Dintre inhibitorii anodici mai importani sunt :
- bicromatul de potasiu (K
2
O
2
Cr
7
) 0,1 0,01% - reducerea coroziunii Fe i Al.
- azotitul de sodiu (NaNO
2
) conservarea sculelor instrumentelor i pieselor.
- azotatul de sodiu (NaNO
3
) pentru cazanele de abur.
Aceti inhibitori se folosesc n soluii de H
2
O neutr, puin activ anodic (fr
anioni de Cl, Br, I), pentru c altfel predomin viteza de reducere a lor fa de
viteza aciunii pasivante. Unii inhibitori anorganici sunt considerai inhibitori
anodici, deoarece formeaz cu ionii metalici trecui n soluie produse de coroziune
insolubile, care se depun pe metal sub forma unor pelicule protectoare aderente.
Aceste produse (hidroxid de sodiu (NaOH), carbonat de sodiu (NaCO
3
), fosfat acid
de sodiu (NaHPO
4
), silicat de sodiu (Na
4
Si)), realizeaz o ecranare a metalului i
reduc suprafaa de contact ntre metal i mediul agresiv.
Inhibitorii catodici anorganici sulfitul de sodiu (Na
2
SO
3
) i hidrazina
(NH
2
NH
2
) micoreaz sau chiar mpiedic procesul catodic deoarece consum
oxigenul dizolvat n ap, trecnd n produse inofensive.
Na
2
SO
4
Na
2
SO
3
2.2.9.1
NH
2
- NH
2
N
2
+H
2
O 2.2.9.2
Aciunile inhibitoare ale carbonatului acid de calcar (Ca(CO
3
)
2
), sulfatului de zinc,
clorurii de zinc(ZnCl
2
), pot fi atribuite alcalinizrii mediului ceea ce atrage dup
sine precipitarea carbonatului de calciu sau a dioxidului de zinc protectoare pentru
metal. Astfel se explic agresivitatea mai redus a apelor naturale (dure), bogate n
carbonai fa de cea a apelor moi.
Coroziunea n mediul acid poate fi inhibat de srurile unor metale
electropozitive cu supratensiune relativ mare de hidrogen.(Ex: AsCl
3
, Bi
2
(So
4
)
3
).
Dezlocuind aceste metale din soluia acid a srurilor lor, ferul se acoper cu un
strat fin de arseniu respectiv bismut, cu o supratensiune de hidrogen mai mare dect
supratensiunea hidrogenului pe fer. Acceleratorii de coroziune intensific
distrugerea metalelor, atunci cnd sunt adugai ntr-un mediu agresiv oarecare.
n practic sunt considerai drept acceleratori de coroziune, anionii de
halogeni, agenii de complexare care, nglobeaz n timpul coroziunii ionii de metal
proaspt formai, n compleci solubili puin disociai, meninnd o concentraie
redus de ioni n soluie i deci viteze mai mari de ionizare a metalului dect n
absena lor.
6. Influena temperaturii asupra coroziunii electrochimice
38
Fig.2.2.9.4 Variaia vitezei de coroziune cu temperatura
n cazul soluiilor acide variaia de temperatur exercit o influen
puternic asupra coroziunii electrochimice, exprimat cantitativ de relaia lui
Arrhenius.
T
Q
A
dt
dy
R
e K
K = constanta vitezei coroziunii chimice;
A ,Q = constante ce pot fi calculate pe baza determinrii experimentale a vitezei
de coroziune a vitezei K la cel puin dou temperaturi diferite T
1
i T
2
.
Variaiile de temperatur pot influena i indirect coroziunea de exemplu,
prin intermediul influenei pe care o exercit asupra pH-ului soluiei. Astfel
soluiile cu reacie neutr la rece dau reacie acid la creterea temperaturii. De
asemenea comportarea la coroziune a diverselor metale depinde n mare msur i
de variaia proprietilor peliculelor protectoare cu temperatura. De exemplu, pe
zinc sub 50
o
C se depune o pelicul aderent sub form de gel care este foarte
protectoare; n schimb ntre 50
o
C i 95
o
C se formeaz un produs cu aspect
grunos care rezist mai puin la coroziune.
7. Influena presiunii soluiei asupra coroziunii
Sub aciunea presiunii apar tensiuni puternice n metal, se ngreuneaz
mbinarea i etanarea detaliilor de construcie i totodat crete solubilitatea
gazelor n soluie. Influena creterii presiunii se resimte mai intens n cazul n care
oxidantul este un gaz dizolvat n soluie. Accelerarea coroziunii datorit creterii
39
10 20 30 40 50
K
t [
o
C]
presiunii se manifest mai intens n cadrul proceselor ce se desfoar la
temperaturi nalte.
8. Influena vitezei de curgere a soluiei
Intensificarea coroziunii ferului n medii neutre cu accelerarea curgerii la
o vitez relativ mic se datoreaz intensificrii aportului de oxigen la suprafaa
metalic. n condiiile unui aport intens de oxigen coroziunea se poate atenua di
cauza pasivrii treptate a ferului. La viteze mari jeturile de lichid tind s smulg
particulele din pelicula de protecie, iar metalul descoperit, venind n contact cu
cantiti mrite de oxidant se corodeaz mai intens.(Ex: corodarea evilor de alam
din condensatoare, corodarea rotoarelor, corodarea unor agitatori de suspensii ce
conin particule dure ).
La viteze foarte mari de curgere n masa soluiei pot aprea bule, cu depresiuni
puternice dnd efecte de izbire i extragere cnd se distrug nu numai peliculele ci i
metalul nsui. Acest fenomen este cunoscut sub denumirea de cavitaie.
9. Influena timpului asupra proceselor de coroziune
Evoluia coroziunii electrochimice n timp prezint interes practic. Pe
baza datelor experimentale pot fi construite dou tipuri de curbe:
a. curbe pierdere de greutate timp sau y = f (t)
b. curbe vitez de coroziune timp sau
dt
dy
= f (t)
I.
Pentru procesele n care condiiile iniiale de coroziune nu variaz n timp (Ex:
compoziia soluiei este constant), iar produsele de coroziune nu au proprieti
protectoare, avem o variaie liniar a pierderilor de mas n timp.
Fig. 2.2.9.5
40
t
y
a. b.
t
dt
dy
II.
Pentru procesele n care coroziunea se atenueaz cu timpul din cauza formrii
peliculelor din ce n ce mai protectoare.
Fig. 2.2.9.6
n acest caz viteza de coroziune
dt
dy
variaz dup o curb descendent a crei
poriune terminal devine paralel cu abscisa (cazul B), o intersecteaz (cazul C)
sau scade lent (cazul A), dup cum curba y = f (t) se termin ntr-o dreapt B, o
orizontal C sau o poriune uor ascendent A.
III.
Pentru coroziunea metalelor n acizi i a aluminiului n alcalii.
Fig. 2.2.9.7
n acest caz coroziunea se intensific cu timpul fie din primul moment al
contactului, fie dup un anumit timp [OB], de la scufundarea probei n mediul
coroziv. Intensificarea procesului poate fi datorat distrugerii peliculei protectoare
sau creterii temperaturii. Dup un timp se stabilete un regim staionar C cnd
coroziunea este constant n timp.
41
t
y
a. b.
t
dt
dy
A
.B
.
C
.
A
.B
.
C
.
t
y
a. b.
t
dt
dy
B B
C
D
D
C
O
[OB]
2.2.10. Pasivitatea metalelor
Pasivitatea reprezint o stare de rezisten mare la coroziune a metalelor
i aliajelor, n condiiile n care, din punct de vedere termodinamic, aceste metale
sunt active (deci se pot coroda), rezisten provocat de micorarea procesului
anodic sub aciunea deplasrii n sens pozitiv a potenialului.
Ferul i numeroase alte metale tehnice se dizolv n HNO
3
diluat iar
viteza de dizolvare crete cu concentraia acidului. n cazul nparticular al ferului
exist o concentraie critic a acidului la care viteza dizolvrii scade brusc i peste
care coroziunea devine practic neglijabil deii nu nceteaz cu desvrire.
Faraday a emis ipoteza c starea pasiv a ferului se datoreaz formrii
unor compui ntre atomii de metal de la suprafa i oxigen.
Starea pasiv a metalelor poate fi clasificat dup metoda prin care a fost
provocat sau dup aspectul suprafeei rezultate n urma procesului, n urmtoarele
categorii :
- Pasivitate mecanic atunci cnd prin scufundarea metalului n mediul corosiv, la
suprafaa lui se formeaz straturi groase de compui chimici, ce au efect protector
prin simpla izolare mecanic a fazelor. (Pb scufundat n H
2
SO
4
formeaz la
suprafa o pelicul de PbSO
4
).
- Pasiuvitatea chimic atunci cnd metalul scufundat n mediul coroziv se acoper
cu un strat fin protector i invizibil (pasivarea ferului n HNO
3
concentrat).
- Pasivitatea electrochimic (anodic) atunci cnd metalul trece n stare pasiv
sub influena curentului electric exterior
Aceast clasificare a pasivitii este convenional deoarece n toate
cazurile mecanismul de pasivare este electrochimic.
n stare activ, metalul simplu introdus n soluie i nelegat la un circuit
electric exterior sau anodul metalic, trec n soluie cu formare de ioni hidratai cu
condiia ca potenialul lor s fie suficient deplasat n sens pozitiv de la valoarea
potenialului reversibil. Dac potenialul staionar al unui asemenea metal simplu
sau potenialul anodului unui circuit este i mai mult deplasat n sens pozitiv, sub
aciunea unui factor oarecare, metalul poate ajunge n stare pasiv, cnd trecerea
ionilor metalici n soluie este mpiedicat sau puternic frnat de o aanumit
barier de oxigen (strat de compus Me-O
2
) aflat la suprafaa metalului. n prezena
barierei protectoare de oxigen viteza de coroziune a mai multor metale se reduce de
sute i mii de ori devenind neglijabil, dei din punct de vedere termodinamic
metalul rmne activ.
42
2.2.11. Mecanismul pasivrii

Formarea peliculelor de pasivare att la simpla scufundare a metalului n
soluia pasivant, ct i la funcionarea lor n calitate de anozi este rezultatul unor
procese electrochimice, deci starea suprafeelor metalice i viteza proceselor ce se
desfoar la suprafa sunt determinate de potenialul de electrod. Pentru a
nelege mecanismul pasivrii trebuie s se studieze curbele
i

sau aanumitele
curbe de polarizaie.
Fig. 2.2.11.1 curba de polarizaie
a

= potenialul electrodului cercetat;


i
a
= densitatea de curent rezultat n circuitul exterior
La scufundarea electrodului n soluie, n absena unui curent n circuitul
exterior (i
a
= 0 ), se stabilete spontan potenialul staionar
s

, (
s

0). n
aceast stare electrodul se corodeaz cu o vitez i
cor
0, care se poate determina pe
baza pierderilor de mas. Deplasarea potenialului n sens pozitiv duce la
intensificarea dizolvrii i la apariia n circuitul exterior a unui curent a crui
valoare i
1
, i
2
, este dat de ordonata punctelor corespunztoare potenialelor
1

,
2

.
43
i
a
[A/cm
2
]
+[V]
2
O

i
k
i
p
i
2
i
1
Intensificarea dizolvrii sub aciunea deplasrilor urmtoare de potenial
continu pn cnd electrodul atinge potenialul p

cruia i corespunde curentul


i
p
. La aceast valoare o nou deplasare a potenialului la
3

are ca efect o scdere


brusc a curentului anodic, a vitezei de dizolvare pn la valoarea i
k
i trecerea
metalului n stare pasiv. Noua valoare a curentului i
k
poate fi de zeci de mii de ori
mai mic dect valoarea iniial a curentului i
cor
. p

se numete potenial critic de


pasivare, iar i
p
se numete densitate critic de curent de pasivare. Deci la valori mai
mari ale lui p

curentul de coroziune scade la i


k
, de valori foarte mici diferite de 0,
care arat c procesul de coroziune nu a ncetat rmnnd n continuare posibil din
punct de vedere termodinamic, ns are loc cu viteze extrem de mici, practic
neglijabile. Deci la poteniale mai mari dect p

are loc desvrirea peliculei de


pasivare, iar la valori mai mici dect p

metalul se afl n stare activ.


Starea pasiv se menine pn la atingerea potenialului reversibil
2
O

la
care ncepe separarea gazului. Peste potenialul
2
O

intensitatea curentului crete,


dar aceast cretere nu mai poate fi folosit ca msur direct a coroziunii,
deoarece se datoreaz n mare msur descrcrii ionilor hidroxil (OH).
Cel mai uor se4 pasiveaz Cr, Mo, Al, Fe, Co, Ni, Ti, Ta, ns variind
compoziia soluiei sau densitatea anodic de curent se pot crea condiii n care
orice metal trece mai mult sau mai puin n stare de pasivitate.
Prin alierea unui metal mai greu pasivabil cu un component mai uor
pasivabil, se pot obine aliaje uor pasivabile cu structur, n general, de tip soluie
solid (Ex: oeluri inoxidabile aliate cu Cr, fonte silicioase). Unele metale ca Al,
Cr, Ti, Ta, se pasiveaz uor de la sine prin simplu contact cu oxigenul din aer i
rmn n stare pasiv atta timp ct pelicula superficial nu este deteriorat sub
aciunea unor factori externi.
Alte metale mai greu pasivabile trec n stare pasiv numai n contact cu
medii puternic oxidante : acid azotic (HNO
3
), azotat de argint (AgNO
3
), clorat de
potasiu (KClO
3
), bicromat de potasiu (K
2
Cr
2
O
7
), permanganat de potasiu (KMnO
4
).
Starea pasiv poate aprea brusc sau treptat. n ultimul caz metalul poate
trece prin faze intermediare stabile. (Ex: Fe n HNO
3
de o anumit concentraie se
pasiveaz brusc n timp ce n soluii de cromai viteza de coroziune scade treptat).
Exist un numr de factori care mpiedic apariia pasivitii sau distrug
peliculele pasivante readucnd metalele n stare activ. Pasivitatea dispare cnd
metalele vin n contact cu soluii care dizolv peliculele (Ex: soluii alcaline pe Al
i Zn). De asemenea pasivitatea dispare i sub aciunea unor factori mecanici
(eroziune, frecare, zgriere) dac viteza de restabilire a strii pasive n mediul dat
este mai mic dect viteza de distrugere a peliculei.
44
Cercetrile experimentale privind pasivitatea metalelor nu au putut duce
la o concluzie unic referitor la natura barierei de oxigen din cauza complexitii
fenomenului. De aceea n prezent exist dou teorii ale pasivitii metalelor.
- teoria peliculei de faz
- teoria peliculei de adsorbie

Teoria peliculei de faz susine c bariera de oxigen care determin
starea pasiv a metalului este constituit dintr-o pelicul de faz din oxizi metalici.
n prezent pelicula este considerat perfect continu iar compoziia oxidului
rezistent n mediul acid i n mediul bazic este aceeai. Se admite c procesul
electrochimic de dizolvare este nlocuit, n domeniul pasivitii, prin dizolvarea
chimic a peliculei de oxid cu formare de ioni ferici. De asemenea se admite c
pelicula este complet lipsit de pori deoarece, n caz contrar, viteza de dizolvare n
pori ar depinde de potenial .
Teoria peliculei de adsorbie consider c valena atomilor de metal de la
suprafa se satureaz prin formarea de legturi chimice cu particulele care se pot
adsorbi, ceea ce nu duce ns la distrugerea reelei metalice i la formarea unui
compus stoechiometric cu reea proprie. Chiar dac aceti compui s-ar forma cu
timpul, ei au numai rolul de a constituii o barier suplimentar de difuziune.
Conform acestor teorii metalele se mpart n trei grupe:
- Metale nobile ce nu formeaz pelicule de faz.
- Metale din grupa ferului pe care autorii teoriei consider c nu se formeaz
pelicule de faz.
- Metale ca Al, Ti, Ta, pe care se formeaz Pelicule groase vizibile de oxizi, lipsite
de conductibilitate electronic.
Teoria peliculei de faz se refer numai la primele dou tipuri, artnd c
natura electrochimic a dizolvrii se pstreaz i n condiiile strii pasive n care se
schimb numai cinetica procesului anodic.
45
Capitolul III
Rezistena anticorosiv a metalelor i aliajelor
3.1 Rezistena anticorosiv a ferului i a aliajelor Fe - C
3.1.1. Rezistena anticorosiv a ferului
Ferul are caracter electronegativ moderat i de aceea are tendina de a
trece n soluie n contact cu mediile acide i neutre sub form de ioni Fe
2+
. n medii
puternic alcaline ferul se corodeaz sub form de ferii iar n medii slab alcaline nu
este atacat.
n general peliculele protectoare de pe fer sunt formate din oxizi i
hidroxizi de fer iar stabilitatea lor depinde de pH-ul soluiei, de natura ionilor, de
prezena gazelor dizolvate, de temperatur, de viteza de curgerea soluiei etc.
Rezistena anticorosiv a ferului n soluii de acizi
Viteza de coroziune a ferului n acid clorhidric (HCl) crete logaritmic cu
concentraia acidului. n acid sulfuric (H
2
SO
4
) diluat viteza de coroziune este
aceeai cu cea din HCl, atingnd un maxim la 45% HCl, dup care scade pentru ca
la o concentraie de 65% - 100% HCl s apar fenomenul de pasivare.
Ferul are o coroziune acceptabil n acid fluorhidric (HFl), cu
concentraie mare, peste 65%, n timp ce n soluii mai diluate coroziunea este mai
intens.
46
n acid azotic (HNO
3
) cu concentraia de 32% viteza de coroziune este de
50 mm/an, iar la concentraii de peste 65%, viteza este de 0,125 0,05 mm/an (fapt
explicat de fenomenul de pasivare).
Ferul i oelul rezist bine la amestecuri concentrate de H
2
SO
4
i HNO
3
(acizi oxidani).
Rezistena anticorosiv a ferului n soluii de sruri.
n soluii de cloruri alcaline aerate viteza de coroziune crete odat cu
concentraia soluiei pn la o anumit valoare dup care scade. Srurile de amoniu
au o aciune corosiv foarte puternic asupra ferului i oelului la temperaturi
ridicate.
Rezistena anticorosiv a ferului n soluii alcaline.
La temperatura camerei ferul are o rezisten anticorosiv bun n soluii
de hidroxizi alcalini. Aerarea, temperaturile nalte, concentraiile foarte mari,
prezena dioxidului de carbon i a clorurilor n alcalii, crete apreciabil viteza de
coroziune. Soluiile de 5% hidroxid de sodiu (NaOH) la temperaturi nalte sunt
puternic corosive.
3.1.2. Coroziunea ferului n diferite medii corosive
Coroziunea ferului n ape naturale
Coroziunea ferului este mai accentuat n apele moi dect n cele dure,
deoarece n apele dure este posibil precipitarea unui strat protector de CaCO
3
. n
apa de mare viteza de coroziune a ferului este de 25mg/dm
3
zi i deseori se
ntlnesc forme de coroziune localizat.

Coroziunea ferului n gaze
Ferul rezist n clor uscat pn la 200
o
C, ns nu rezist n clor umed.
Coroziunea atmosferic a ferului depinde de tipul de contact al umezelii cu ferul,
de natura atmosferei, i de compoziia chimic a ferului. n atmosfer uscat viteza
de coroziune este foarte mic iar n atmosfer umed de tip marin i industrial,
viteza de coroziune este apreciabil.
Coroziunea ferului n sol
Aceasta depinde de compoziia chimic a solului, de gradul de aerare, de
compoziia mineralogic i de umiditate.
n solurile salinizate, umede, bine aerate, ferul se corodeaz uor, suferind
o coroziune localizat. n solurile uscate coroziunea este mai redus.
47
3.1.3. Rezistena anticorosiv a fontelor
Rezistena anticorosiv a fontelor obinuite (nealiate).
Fontele nealiate conin pe lng carbon i elemente nsoitoare: Si, Mn, S,
P. Dup modul n care se prezint n casur, fontele se mpart n :
- Fonte cenuii, formate din matricea metalic i carbon sub form de grafit.
- Fonte albe, formate din matricea metalic i cementit (Fe
3
C).
Cementita i carbonul-grafit pot s accelereze coroziunea deoarece au un
potenial mai electropozitiv dect matricea metalic. Fontele cenuii se pot coroda
cnd sunt scufundate n ap srat, n soluii diluate de acizi sau n soluri ce conin
sulfai. Procesul const n dizolvarea feritei ( F

) din structura aliajului, n timp


ce grafitul rmne intact. Ca urmare apare o structur poroas urmat de scderea
densitii i proprietile mecanice. Rezistena la coroziune a fontelor este
mbuntit prin aliere cu: Si, Cr, Ni, Cu.
Rezistena anticorosiv a fontelor aliate
n aceast categorie se deosebesc:
a) Fonte rezistente la atacul chimic
b) Fonte rezistente la temperaturi nalte
a) Fonte rezistente la atacul chimic :
Fonte aliate cu siliciu.
Siliciul este un element alfagen (ridic procentul de F

din matricea
metalic ) i un element grafitizant (anitperlitizant). Fontele cu 14,5% Si prezint o
mare rezisten la coroziune n acid sulfuric 30% adus la punctul de fierbere. La un
coninut de 16,5% Si, fontele rezist la aciunea acidului azotic (HNO
3
) i a
acidului sulfuric (H
2
SO
4
) de orice concentraie aduse la temperatura de fierbere.
Fontele aliate cu 14% Si nu sunt stabile n acid clorhidric (HCl) i se impune
creterea procentului de siliciu i alierea cu molibden.
Fontele silicioase sunt rezistente la aciunea acizilor organici de orice
concentraie i de orice temperatur, ns sunt puin rezistente la alcalii. Fontele
silicioase nu rezist la aciunea acidului fluorhidric (HFl) i a acidului sulfuros
(H
2
SO
3
).
Fonte aliate cu crom
Cromul este element alfagen, ns formeaz uor carburi, astfel nct
ferita apare ca o ferit aliat cu crom. Fontele cu 20 35% crom sunt foarte stabile
la aciunea acizilor oxidani; astfel ele rezist la HNO
3
de toate concentraiile la
20
o
C, i la acid azotic de concentraie 70%, la temperaturi nalte. Sunt foarte stabile
la acid sulfuros pn la 80
o
C.
48
.
.
.
Fontele cu crom rezist n acid fosforic 80% nclzit la temperatura de fierbere. De
asemenea rezist bine la aciunea apelor acide i a apei de mare.
Fonte aliate cu nichel
Nichelul este un element gamagen ntruct tinde s creasc proporia de
austenit n detrimentul feritei . Fontele aliate cu nichel sunt aliaje cu structur
austenitic la 20
o
C, produse n diverse sortimente n funcie de proprietile
urmrite. Fontele austenitice cu nichel i cupru sunt stabile la aciunea acizilor
oxidani medii, fiind comparabile din acest punct de vedere cu fontele silicioase.
Fontele cu nichel rezist la HCl i HNO
3
la 20
o
C; n HNO
3
rezist mai puin i au
aceeai comportare ca fontele nealiate; sunt stabile la aciunea corosiv a acizilor
oleic, stearic, acetic. Cnd procentul de nichel este mai mare de 18% , fontele
aproape c nu sunt atacate de hidroxizii alcalini.
b) Fonte rezistente la temperaturi nalte (Fonte refractare):
Se mpart n :
- fonte ce se oxideaz greu la temperaturi nalte i la fenomenul de cretere
- fontele ce-i pstreaz proprietile de rezisten la temperaturi nalte
Fontele aliate au la baz fonte cenui aliate cu siliciu, la care se mai
adaug Cr, Ni, Mo, Al, (peste 3%). Fontele rezistente la temperaturi nalte trebuie
s fie insensibile la fenomenul de oxidare i la fenomenul de cretere, s reziste la
oc mecanic i s se deformeze puin la temperaturi nalte. Peste 3,5% Si pn la
4%, se asigur reducerea vitezei de cretere.
Cantitatea de Cr, Mo, V produc o scdere a fenomenului de cretere.
Aceste elemente formeaz carburi stabile la temperaturi nalte.
Si, Cr, Al au influen pozitiv asupra creterii rezistenei la oxidare
pentru c formeaz pelicule de SiO
2
, Cr
2
O
3
, Al
2
O
3
dense, compacte i aderente.
Aceste elemente mresc rezistena la oc termic al fontelor.
Fontele austenitice cu 18 % Ni i 7 %Cu, 4%Cr, rezist n soluii la
oxidarea n gaze la t = 820
0
C, rezist la aciunea vaporilor de ap nclzii la 550
0
C
i la gazede sulf (?).
Fonta aliat cu Cr, Si, Ni se folosete pn la 750
0
C.
Fontele aliate cu Al au un coninut n Al de la 6-7% pn la 18 25%.
Fontele aliate cu Cr i Al conin 12- 25%Cr i 4 16 %Al. Aceste fonte
au o rezisten mai bun la coroziune n gaze aflate la temperaturi nalte, mai bun
49
dect celelalte fonte refractare; aceste fonte se utilizeaz pe scar redus din cauza
fragilitii ridicate.
3.1.4.Rezistena anticorosiv a oelurilor
Oelurile se clasific n:
1. oeluri carbon;
2. oeluri aliate: a. slab aliate
b. mediu aliate
c. nalt aliate
Oelurile carbon se comport la coroziune ca i Fe.
Oelurile aliate au o rezisten la coroziune mult mai bun dect oelurile carbon; se
mai numesc oel inoxidabile.
Oelurile inoxidabile sunt aliaje Fe -C ce conin ca elemente de aliere Cr, Ni, Mo,
Ti, Nb n diferite proporii n funcie de scopul urmrit ( rezisist fa de un anumit
agent corosiv de o anumit concentraie , aflat la diferite temperaturi). La un
coninut mai mare de 12%Cr capacitatea de pasivare a suprafaa aliajului crete
mult.
Dac se mai adaug Mo, Ti, Ni se mbuntete rezistena la coroziune .n funcie
de compoziie, structur, proprieti mecanice i rezistena la coroziune, oelurile
aliate se mpart n:
1.oeluri aliate martensitice;
2. oeluri aliate feritice;
3. oeluri aliate austenitice;
4. oeluri aliate austenito-feritice.
Oeluri inoxidabile martensitice
Aceste oeluri conin 0,1- 0,5%C.
.
.
.
Ele se durific prin clire apoi sufer o revenire nalt. n intervalul 400 600
0
C
specific revenirii medii, are loc o precipitare fin a carburilor, care este favorabil
pentru o rezisten mecanic, dar nefavorabil din punct de vedere al coroziunii.
Datorit proprietilor mecanice i rezistenei la coroziune oelurile martensitice se
folosesc la construcia turbinelor cu abur, a pompelor, la accesorii aeronautice, n
industria chimic la instalaiile de cracare a petrolului, n industria alimentar, n
industria instrumentelor industriale, obiecte de uz casnic.
50
Oelurile inoxidabile martensitice rezist bine la HNO
3
1%maxim, HNO
3
cu concentraii mai mici de 10%, rezist la acizi organici. Sunt stabile la aciunea
hidroxizilor de Na i Ca; aceste oeluri nu se corodeaz n soluii de sruri
(carbonai de Na, Mg) sau n soluii ce conin sulfai de Na sau n azotai. Aceste
oeluri sunt instabile n apa de mare.
Oeluri refractare martensitice
n aceste oeluri principalele elemente de aliere sunt Cr, Si, Al, Ni. Aceste
elemente confer rezisten la temperaturi nalte datorit peliculelor de oxizi.
Cr cu un coninut mai mare de 5% asigur rezistena la oxidare, iar Si i
Al lrgesc domeniul de utilizare al acestor oeluri atunci cnd procentajul de Cr este
de 2% i Al este cuprins ntre 0,5 i 5%. Oelurile cu 5-6% rezist la oxidare n aer
pn la 650
0
C,iar prin adugare de Si i Al domeniul de utilizare crete la 800
0
C.
Acest oel se folosete la fabricarea coloanelor de distilare din rafinrii. Oelurile cu
70%Cr au o bun rezisten la oxidare pn la 700
0
C; dac este aliat cu Al
domeniul se lrgete pn la 900
0
C.(ex.SICROMAL9 care este folosit n industria
petrolului la instalaiile de cracare, ca materie prim pentru construcia
nclzitoarelor i recuperatoarelor de cldur).
Oelurile cu 13%Cr rezist la oxidarea n aer, la 800
0
C, dac se adaug 2
3%Al domeniul se lrgete pn la 1000
0
C.(ex.SICROMAL10 folosit pentru
construcia paletelor de turbin, supape).
Oeluri inoxidabile feritice
Sunt denumite feritice deoarece au structura format dintr-o soluie solid
Fe- Cr cu procentaj sczut de carbon, care precipit n carburi.
Se disting dou tipuri de oeluri inoxidabile feritice i anume:
1.oeluri cu 15-18%Cr i maxim 1,2%C;
2.oeluri cu25- 30%Cr i maxim 0,3%C (rezisten sczut la coroziune).
Aliajul i pstreaz structura feritic i la temperaturi nalte, cnd carburile se
dizolv n masa de ferit

.n afar de Cr se mai adaug Cu, Ni, Si, Ti, Mo. Mo


mrete rezistena la coroziunea acestor oeluri fa de acizii organici.(ex.2%Mo
duce la creterea rezistenei oelurilor la acid acetic de orice concentraie).
Oeluri inoxidabile rezist la acizi minerali (acid azotic, acid fosforic
diluat la rece), la acizi organici (acid acetic, acid formic n concentraie mai mic
de 20%, acid citric, acid tartric).Rezist la aciunea soluiilor de sruri (Fe
2
(SO
4
)
3
sulfat feros), la aciunea soluiilor oxidante (clorai, permanganai).Oelurile sunt
stabile la aciunea apei de mare pure fr organisme marine.
51
Oeluri refractare feritice
Oelurile cu 17%Cr rezist la oxidarea n aer (850- 900
0
C) mai ales dac
se mai adaug Si n proporie de 27-30% sunt mai rezistente la coroziune n
atmosfera oxidant (1100
0
C), iar n atmosfer reductoare sau sulfuroas pn la
1000
0
C.
Oelurile aliate cu Cr i Al sunt o grup special de oeluri cu rezisten la oxidare
i sunt utilizate ca elemente de ncrctur electric. Cele cu 20%Cr i 3-5%Al
rezist pn la 1250
0
C; iar cu 30%Cr i 5%Al rezist la 1300
0
C.
Oeluri austenitice
Datorit alierii cu Ni, aliajele Fe -C prezint la 20
0
C structur austenitic.
Ele pot prezenta la cald cantiti importante de C pe care le pot conserva prin
rcire.
Oeluri austenitice Cr Ni (18-8) 18%Cr, 8%Ni
Alierea cu Si mrete rezistena la coroziune la temperaturi nalte, iar Ti i
Nb scad sensibilitatea la coroziune intercristalin.
Oeluri austenitice Cr - Ni Mo deriv de la 18 8 prin adugare de 2-
4% Mo(18-8 Mo); Mo crete rezistena oelurilor Cr- Ni n H
2
SO
4
sau n compui
clorurai.
Oeluri austenitice Cr - Mn; Cr Ni - Mn
Mn are proprietatea de a aciona asupra vitezei critice de rcire;
meninnd la 20

0
C austenita formndu-se la temperaturi nalte (n lipsa Mn la
rcire Oelul ar deveni martensit).Oelul Cr-Mn are rezisten sczut la
coroziunea intercristalin i are o utilizare limitat. Prin adugare de 4-5%Ni se
obine oeluri Cr- Ni -Mn ce au o rezisten la coroziune apropiat de oelurile 18-8.
Avantaj: se obin aceste proprieti dar numai cu 4-5%Ni.
Se folosesc n industria chimic, fotografic, alimentar, construcii navale.
Oeluri refractare austenitice
Oelurile 18-8 au rezisten satisfctoare pn la 900
0
C n atmosfer oxidant i
pn la 7% n atmosfer reductoare. Au proprieti mecanice superioare fa de
oelurile feritice, dac se aliaz suplimentar cu Mo i Ti , pentru creterea la fluaj i
cu W pentru creterea rezistenei la rupere.(stabilitatea mai mare a carburilor de
52
Mo, Ti, W). Se folosesc la construirea recuperatoarelor de cldur, a pieselor
pentru cuptor i la conducte pentru evacuarea gazelor arse.
Oeluri refractare austenitice tip 25 12 (25% Cr, 12%Ni)
Aceste oeluri rezist la coroziune n atmosfer oxidant la temperatura de 1200
0
C,
iar n atmosfer reductoare la temperatura de 900
0
C.Au aceleai utilizri ca 18-8.
Oeluri refractare austenitice tip 25 20 (25%Cr, 12%Ni, 1-2% Si)
Aceste oeluri rezist la coroziune n atmosfer oxidant este bun la temperatura
de 1100
0
C, iar n atmosfer sulfuroas pn la temperatura de 900
0
C.Sunt
superioare oelurilor 18-8. Se folosesc pentru focarelor de cuptor, a creuzetelor, a
bilor de srurilor i a camerelor de combustie.
Oeluri austenito-feritice
Dac procentajul de Cr crete pn la 20%, meninnd Ni la 8%, structura pur
austenitic se transform n structur austenito-feritic (din cauza creterii Cr).Un
efect asemntor se obine prin introduc elemente alfagene: Mo, W, V, Ti, Si, Al.
Creterea procentajului de Cr amelioreaz rezistena la coroziune n diverse medii
corosive , iar pe de alt parte acest oel rezist bine la coroziunea sub tensiune i
cea intercristalin.
Avantaj: aceste oeluri au proprieti mecanice i de sudabilitate mai bune dect
oelurile austenitice. Ele se folosesc pentru fabricarea electrozilor de sudur
necesare mbinrii oeluri sau austenitice; se folosesc pentru sudarea oelurilor
aliate i nealiate.
3.2.Rezistena anticorosiv a cuprului i aliajelor de cupru
Cupru este un metal cu caracter nobil moderat care poate forma dou
feluri de compui: cu ioni monovaleni Cu
+
i cu ioni bivaleni Cu
2+
; deoarece
solubilitatea acestor compui difer mult ei vor influena sensibilitatea comportrii
Cu la coroziune. Avnd potenialul standard mai pozitiv dect electrodul de H
2
, Cu
nu poate dezlocui H
2
din acizii neoxidani (HCl, HBr ).
n HNO
3
i H
2
SO
4
se dizolv din cauza aciunii lor oxidante formnd ioni
cuprici. n contact cu soluii de cloruri i de HCl se pot forma CuCl greu solubil i
ioni compleci de CuCl
2
i CuCl
3
.n general, comportarea unui metal la coroziune
se poate aprecia dup diagramele potenial - pH.
53
54