8) Dipendenza dellenergia libera dalla temperatura e dalla pressione. Lequilibrio chimico da un punto di vista termodinamico.

Isoterma di reazione di Vant Hoff. G=H-TS. Una variazione infinitesima delle variabili di stato entropia e entalpia provoca una variazione dellenergia libera. dG=d(H-TS)=dH-d(TS)=d(E+PV)-d(TS)=dE+PdV+VdP-TdS-SdT=Q+PdV-Q-SdT=VdP-SdT Se consideriamo T=cost rimane dG=VdP Se abbiamo soluzioni un solo gas ideale puro: dG(t)=VdP=RTdP/P=RTd(lnP) Integrando con T costante dalla pressione P=P0 che definisce la condizione standard alla pressione generica P otteniamo G(t)-G0(t)=RT(integrale da P0 a P di dlnP), quindi G(t)=G0(T)+RTln(P/P0), e poich P0=1atm segue che G(t)=G0(t)+RTlnP. Per una miscela di gas ideali, siccome non c interazione tra i gas, si pu usare la stessa formula: G(t)i=G0(t)i+RTlnPi e si dimostra che tale equazione vale anche con Ci e Xi al posto di Pi. Soluzioni non ideali gassose e liquide: nel caso non ideale lespressione pu rimanere valida, purch sostituiamo al termine Pi Ci Xi una funzione di questi, che chiamiamo attivit ai, dove ai=KiPi, con Ki coefficiente di attivit, che tende a uno al tendere del gas allidealit. Liquidi e solidi puri: dG(t)=VdP. Integrando da P=1atm alla generica pressione P risulta G=G0+(integrale da uno a P di VdP)=G0+V(integrale da uno a P di dP)=G0+V(P-1) In genere il volume molare di un solido o liquido piccolo, quindi il secondo termine a destra lo approssimiamo a 0 per P non troppo alta, quindi risulta G=G0, che equivale a porre uguale a uno lattivit ai del solido o liquido in esame. Concludendo, per solidi e liquidi puri poniamo sempre lattivit uguale a uno. Per una reazione aA+bB-><-lL+mM il Greaz=(lGL+mGM)-(aGA-bGB), e Gi=G0i+RTlnai, quindi Greaz=G0reaz+RT(llnaL+mlnaM)-(alnaA+blnaB)=G0reaz+RTln(), detta isoterma di reazione di vant Hoff. La termodinamica dice che allequilibrio Greaz=0, quindi G0reaz+RTln()e=0 allequilibrio ln()e=-G0reaz/RT. Lespressione a destra dipende solo dalla temperatura, quindi anche quella a sinistra fa altrettanto. Se poniamo ln()e=lnK, K=()e e K=costante di equilibrio G0reaz=-RTlnK, quindi Greaz=-RTlnK+RTln() A seconda del tipo di reazione e dello stato di aggregazione di reagenti e prodotti utilizzo due espressioni della costante di equilibrio: nel caso di P costante Kp, con volume costante Kc. 9) Aspetti termodinamici in elettrochimica: energia libera, lavoro utile, lavoro elettrico Lenergia libera di Gibbs una funzione di stato, ed una propriet estensiva. La sua espressione analitica G=H-TS, quindi dG=dH-TdS(-SdT) Lutile: lavoro infinitesimo di natura diversa da quello meccanico, veramente utilizzabile (es: nella diffusione dei gas nei 2 palloni non vi lavoro meccanico, xk il volume costante. Il lavoro utile il lavoro di diffusione dei due gas) Consideriamo un sistema termodinamico in condizione di pressione e temperatura costanti Dal secondo principio: dStot=dSsist+dSamb0 Consideriamo il calore scambiato reversibilmente da parte dellambiente (naturalmente ci possono essere altre cause di irreversibilit) dSamb=Qamb/T se viene scambiato reversibilmente, e Qamb=-Qsist quindi dSsist-Qsist/T0, e dEsist=Qsist+Lsist, e Lsist=Lmeccsist+Lutilesist, ovvero Lsist=-PdVsist+Lutilesist, quindi dEsist=Qsist-PdVsist+Lutilesist, e Qsist = dEsist+PdVsist-Lutilesist dSsist-(dEsist+PdVsist-Lutilesist)/T0, segue che TdS-dE+PdV+Lutile0 a P costante che si traduce in TdS-dH+Lutile0, dH-TdS- Lutile0, dG Lutile

Se in un sistema termodinamico si ha una trasformazione reversibile il lavoro utile eguaglia la variazione di energia libera. Se la trasformazione irreversibile il lavoro utile minore di essa. Quindi ogni causa di irreversibilit determina una diminuzione del lavoro utilizzabile. Condizione di reversibilit: dG= Lutile, e una forma di lavoro utile il lavoro elettrico. Si pu perci scrivere dG= Lutile= Lelettrico. In termini finiti Greaz=Lelettrico. Dalla fisica sappiamo che il lavoro elettrico compiuto da una carica q che si muove attraverso un campo magnetico E Lelettrico=-qE Nel caso di una pila, q la carica della pila ed E la fem. Se q=una mole di e-=Na*1.602*10^-19=96485C/mol=1Faraday Per n moli di e- la carica nF, quindi il lavoro elettrico della pila Lelettrico=-nFE, quindi Greaz=-nFE.