UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA

DIVISIN DE CIENCIAS

BASICAS

E INGENIERA

DEPARTAMENTO DE QUMICA

SIMULACION DE FENOMENOS CAPILARESEN REDES POROSAS CONSTRUIDAS POR METODOS DE MONTECARLO.

(El caso de las Funciones de Densidad de Probabilidad Asimtricas)

TESIS PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN QUMICA

ABPIRANTE: LUIS ING.

ALFONSO AVALOS PICN

ASESOR CIENTFICO:DR.

FERNANDO ROJAS GONZLEZ

MEXICO,D.F.

JULIO DE 2000

UNIVERSIDAD U T ~ N O M A A METROPOLITANA IZTAPALAPA

AREA DE FlSlCOQUiMlCA DE SUPERFICIES SIMULACION DE FENOMENOS CAPILARES EN REDES POROSAS CONSTRUIDAS POR METODOS DE MONTECARLO. (El caso de las Funciones Densidadde Probabilidad Asimtricas) de

TESIS DE MAESTRIA EN QUlMlCA LUIS ALFONSO AVALOS PICN

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo no hubiera sido posible sin la estrecha colaboracin y amistad de todos mismaestros y compaeros del rea de Fisicoqumica de Superficies:Ph. D. Fernando Rojas Gonzlez, Dr. Isaac Kornhauser Strauss, Dr. Armando Domnguez, M.Q. Salomn Cordero Snchez, M.Q. Carlos Felipe Mendoza, M.Q. Miguel Angel Hernndez, M.Q. Marcos Esparza Schulz. Adems, quisiera hacer patente mi agradecimiento a mi esposa, Ing. O h i a Trujillo y a mis hijos: Luis Alfonso, Sandra, Jimena y Rafael por su paciencia y cario ya que durante estos aos de estudio recib su apoyo incondicional, lo que me permiti cumplir este anhelo personal. Finalmente, quiero expresar mi admiracin y respeto a todos mis maestrosdel postgrado enqumica,enespecial al Dr.VicenteMayagoitiaVzquez(O), ya que trataron de disipar una, de los dos tipos de tinieblas con los que nac. Por todos ellos me atrevo a tomar, para mis maestros, la pregunta y a mi persona la splica del afortunado Bartimeo:

[.....I

lesus dixit ilk Quid tibi videam (Mc., X, 5 1.)

vis faciam?. Caecus autem dixit ei: Rabboni, ut

En memoria de mis mayores:

Esperanza Picnde Avalos (2) Rafael Picn Snchez (Q) Reginald0 Picn Snchez (e) Susana Snchez Vda. de Picn (8) Aristeo Picn Alcaccio (e) Manuel Picn Alcaccio (8) A mi familia A mis amigos

INDICE
Introduccin

Captulo l. Los Conceptos Bsicos

1 .l Clasificacin de los lsotermas de Fisisorcin

1.2 Teoras sobre el fenmeno de Histresis de Sorcin 1.2.1 Antecedentes 1.2.2 La Histresis segn la Teora del Retraso en la Formacin del
Menisco.

1.2.3 La Histresis segn la Teora del Poro en forma de Tintero. 1.3 La Teora del Cambio de Fase y la Trayectoria de Potencial

1.4 Un Enfoque Global. La Teora de Dominios 1 4 1 El enfoque de los Dominios Independientes .. 1.4.2 El enfoque de los Dominios lnterdependientes

Captulo 2. La Simulacin de las Redes Porosas

2 1 LaTeoraDual . 2.1.1 El enfoque Dual 2.1.2 El PrincipiodeConstruccin 2.1.3 La Primera Ley de la Teora Dual 2.1.4 La Segunda Ley de la Teora Dual 2.1.5 La Funcin de Correlacin

2.2 La Clasificacin de Sitios y Enlaces segn la Teora Dual 2.3 Las Funciones de Densidad y el Acoplamiento Asimtrico 2.3.1 LaFuncinBeta para Enlaces 2.3.2 La Funcin Gamma para Sitios 2.4 El Mtodo de Montecarlo Puro. 2.4.1 Los Conceptos Bsicos 2.4.2 El Modelo de Montecarlo Puro y La Teora Dual 2.4.3 El estado de Equilibrio del Mtodo de Montecarlo Puro

Captulo 3. Resultados de la Construccin de Red y la Simulacin de Los Fenmenos Capilares

3.1 La Simulacin de los Elementos de Red 3.1.1 La simulacin de enlaces con la Funcin de Densidad tipo Beta 3.1.2 La simulacin de sitios con la Funcin de Densidad tipo Gamma 3.2 Desarrollo del Mtodo de Montecarlo Puro 3.2.1 Sembrado Aleatorio de los Elementos de Red 3.2.2 Aplicacin del Algoritmo de Montecarlo Puro 3.3 Presentacin de los Resultados de Red 3.3.1 Red Beta - Gamma 3.3.2 Certificacin Estadstica de los Resultados de Red 3.3.3Topologa en Color. 3.4 Construccin de las Curvas de Fisisorcin 3.4.1 Construccin de la Curva Lmite Ascendente 3.4.1 .I Condensacin Capilar en los Elementos de Red debido a Efectos de Kelvin. 3.4.1.2 Condensacin Capilar en los Elementos de Red debido a Efectos Cooperativos. 3.4.2 Construccin de la Curva Lmite Descendente 3.4.2.1 Evaporacin Capilar en los Elementos de Red tomando en cuenta los Efectos de Kelvin. 3.4.2.2 Evaporacin Capilar en los Elementos de Red tomando en cuenta los Efectos de Bloqueo. ii

3.5 Presentacin de Resultados de Condensacin y Evaporacin Capilar En la Red Beta - Gamma. 3.5.1 Principales Ciclos 3.5.2 Barridos Primarios 3.5.2.1 Curvas de Barrido Primario Descendente 3.5.2.2 Curvas de Barrido Primario Ascendente 3.5.3 Ciclo de Histresis, Complexin de Dominios y Representacin Pictogrfica. 3.5.3.1 Ciclo de Histresis en dos Procesos de Fisisorcin 3.5.3.2 Complexin de Dominios y el Ciclo de Histresis 3.5.3.3 Representacin Pictogrfica para el Proceso 1 3.5.3.4 Representacin Pictogrfica para el Proceso 2

Conclusiones Referencias Glosario de Smbolos y Abreviaturas

iii

Los medios porosos son agregados moleculares, naturales o sintticos, cuyo estudio tiene particular importancia en la industria qumica y fetroqumica, ya que en operaciones y procesos tales como el tratamiento de aguas'***, la catlisis4 y la tincin de fibras textiles5 la comprensin de cmo la estructura o medio poroso define y a veces domina, las posibilidades de reaccin, intercambio inico o la adsorcin de colorantes implica que el estudio de los medios porosos tenga una amplia justificacin cientfica e industrial. La definicin de un medio poroso se puede dar en trminos intrnsecos u operativos. Una definicin intrnseca de medio poroso es6 considerar a una matriz slida o semislida como un conjunto de espacios, poros o huecos microscpicos; una definicin operativa sera que un medio poroso es aquel espacio fsico el en cual, en virtud de sus dimensiones, se podrn efectuar procesos capilares, entendindose por proceso capilar la com eticin de una o ms fases o fluidos por la posesin del espacio en el medio poroso .

Esta ltima definicin sugiere la importancia que tienen los efectos sobre las redes porosas y que tambin sern objeto de estudio en el presente trabajo. Estos efectos se denominan fisisorcin, los cual engloba a dos tipos de fenmenos fsicos: la adsorcin y desorcin. Se llama adsorcin al fenmeno fsico de condensacin de los vapores sobre superficies libres, mientras que la absorcin se refiere ala penetracin de un fluido dentro la masa de del slido que absorbe', por lo cual,uso uno el de u trmino otro debera ser puntualizado; sin embargo, para propsitos del presente trabajo, adoptaremos la siguiente definicin: Se entiende por adsorcin fsica al enriquecimiento de uno o ms componentes en una pelcula interfacial*, y por contraparte, se llama desorcin fsica a la evolucin de lquido condensado por medio de una evaporacin que tiene como resultado el empobrecimiento de uno o ms componentes en el espacio poroso. Por otra parte, se puede afirmar que aunque el estudio de los fenmenos capilares en medios porosos no es nuevo, sigue siendo un tema de investigacin de gran actividad. Histricamente, las primeras lneas de investigacin se dieron en el estudio del enriquecimiento o deplexin de uno o ms componentes en una pelcula interfacial, los perfiles tpicos de dicho enriquecimiento y deplexin, los debates en cuanto a la objetividad de los primeros resultados en su carcter de proceso irreversible, su posterior reconocimiento e incluso la taxonoma de dicha irreversibilidad y por ultimo, la cuestin fundamental acerca del origen de ese proceso no ideal.

Fueentonces cuando se comienza a reconocerpor importantes investigadores tales como Everett, Karnaukhov, entre otros, que el estudio de las estructuras porosas determina, a veces en forma contundente, las caractersticas de la adsorcin fsica. Los intentos para lograr el acoplamiento del equilibrio termodinmico y la morfologa de los poros se basaron en evaluar la resistencia al mojadog, estudiar los aspectos termodinmicos en los sistemas slido-lquido-vapor en medios capilaresO,etc., as como enreproducir las clases ms comunes de geometras tridimensionales de los poros: cilindros, estructuras globulares, botellas de tinta, placas regulares e irregulares,etc. Todos ellos con un manejo matemtico aproximado en lo individual pero complicado e inexacto en lo general.

El trabajo cientfico del Dr. Vicente Mayagoitia Vsquez en la llamada 7eoria de la Doble Distribucin, 7eoria Dual, o Modelo Dual de Sitios y Enlaces (DSBM, por sus siglasen ingls), esta ltima denominacin debida al Dr. Giorgio Zgrablich, colega y amigo personal delDr.Mayagoitia, tiene el gran mrito de darun enfoque sistmico a las estructuras porosas y no necesariamente intentar reproducir fielmente la forma geomtrica del espacioporoso,sinoidealizar dicho espacio para crear una topologa completa de la matriz porosa.
La validez de cualquier modelo cientfico se encuentra en la capacidad de reproducir los hechos que pretende explicar;si el modelo es adecuado podrno solo explicar los fenmenos experimentales conocidos y concordar con teoras globales, sino que adems podr predecir algunos hechos desconocidos y sealar las limitaciones de esas teoras globales. En este sentido la llamada Teora Dual ha tenido xito y tratamos de demostrar con el presente trabajo que incluso algunos procesos defisisorcin pueden ser explicados con eltrabajo del Doctor Mayagoitia. Este trabajo tiene como objetivo el explorar las caractersticas de las redes construidas a partir de funciones de distribucin de tamaos no simtricas, as como la simulacin de la condensacin capilar en dicho medio poroso. La metodologa consiste en construir las redes que simularn al medio poroso por un Mtodo de Montecarlo, utilizando para ello funciones de densidad de probabilidad Beta y Gamma ( asimtricas); se presentan las representaciones pictogrficas de la adsorcin y de la desorcin capilar en las redes bidimensionales construidas, de tamao 100 sitios x 100 sitios se y validan estadsticamentedichasredes, adems se construyen las isotermas de adsorcin y desorcin en dicho medio capilar, se comparan las configuraciones de llenado en puntos especficos de dichos isotermas y se confrontan con laTeora de Dominiosde Everett.

4
. ..
~

Enelprimer captulo, que esuna recapitulacin bibliogrfica general, se analizan los principios bsicos de los llamados fenmenos capilares tal como la clasificacin IUPAC de los principales tipos de lsotermas de Adsorcin Fsica as como las lsotermas que presentan una diferente trayectoria para la adsorcin y desorcin en un medio poroso; se presentan las Teoras de la denominada Histresis, en la cual se hace mencin de las condiciones de equilibrio mecnico, que traen como consecuencia la Ecuacin de Young - Laplace y las condiciones del equilibrio termodinmico para una sustancia pura, sin reaccin y en equilibrio trmico, que dan por resultado la Ecuacin de Kelvin. Se enuncia brevemente la Teora de Dominios del Everett", y se llega a lasconclusiones de dicha teora acoplando las teoras de Foster'* - CohanI3 y K ~ a e m e $denominadas ~ Teora del Menisco Retrasado y la Teora del Poro en forma de Tintero respectivamente, con la Teora Dual de Mayag~itia'~ la citada Ecuacin de Kelvin. y En segundo el captulo presenta una revisin bibliogrfica ms especfica: La Construccin de Redes , se expone la Teora Dual y se dan algunas de las implicaciones del modelo, especficamente en lo referente a las funciones de densidad de probabilidad de los llamados sitios y enlaces. En el presente trabajo se utilizarn funciones de densidad de probabilidad asimtricas; en la obtencin de la Red, se explica el Mtodo de Montecarlo Puro de Riccardo" et. al.

El captulo tres explica las particularidades y aportaciones del presente trabajo: el acoplamiento de la Ecuacin de Kelvin al modelo de red construido bajo los principios de la Teora Dual utilizando para ello funciones de densidad de probabilidad Beta y Gamma para representar a los enlaces y los sitios respectivamente. En este caso se resuelve con el Mtodo de Montecarlo Puro, obteniendo seis redes con diferente nivel de traslape; se validan cualitativamente las redes construidas, comparando los valores tericos que arroja la funcin de correlacin contra los obtenidos en dichas redes.
Se hace un estudio topolgico en color de las redes en donde se puede notar la existencia de efectos de segregacin por tamao conforme se tienen traslapes mayores (cfr. Corderou), para despushaceruna simulacin de fenmenos capilares en los resultados de red. Dicha simulacin incluye la construccin de curvas lmite, las curvas de barrido primario ascendente y descendente, as como un proceso de la construccin de un ciclo de histresis y complexin de dominios. Por ltimo, se concluyen los principales resultados de esta investigacin y se detallan las perspectivas de investigacin.

CAPTULO 1

LOS CONCEPTOS BSICOS

Segn Everett", un proceso exhibe histresis si, cuando la direccin de cambio de una variable independiente x se revierte, la variable dependiente y sufre una desviacin con respecto a los valores obtenidos en el camino directo; esto implica que si se considera un proceso de adsorcin y desorcincapilar, en donde se tengan como coordenadas la presin relativa vs. la cantidad adsorbida enun medio poroso, para un solo valor de presin relativa existen dos valores correspondientes de masa adsorbida. Ver figura 1:

Figura 7. Una isoterma TipoII: trayectoria ABCN; en contraparte, IV, el ejemplo de una isoterma con ciclo de Histresis, Tipo con trayectoria ABCDEGH para la adsorcin y HFJDBA para la desorcin.

1.I Clasificacin de los lsotermas de Fisisorcin

En el caso especfico de la adsorcin fsica, usualmente los resultados se presentan a temperatura constante por lo cual dichos diagramas se denominan isotermas de adsorcinfsica o fisisorcin; a partir de los cualesse pueden generalizardiversas tendencias en proceso^'^ y dependiendo del perfil de dicho diagrama, IUPAC' los clasifica como:

"W
Figura 2. Tipos de lsotermas de Fisisorcin, segn IUPAC.( Ver texto).

Comose puede observar, los isotermas de adsorcin tipo IV y tipo V presentan una trayectoria distinta para la adsorcin y para la desorcin,esdecir, de acuerdo con la definicin de Everett, presentan un ciclo de histresis. Por otra parte,de Boer18 clasific los resultados experimentales en 5 tipos bsicos de isotermas de adsorcin en funcin de la apariencia de los perfiles de adsorcin por I conocidos; Everett" sugiri una clasificacin de los ciclos de histresis basada en el rango de presin sobre la cual, las curvas lmite de adsorcin y desorcin ejerzan su dominio. La clasificacin de de Boer se muestra en la figura 3:
I
I

/"-

"f
t

%o

Figura 3. Clasificacin de lsotermas de Fisisorcin con ciclo de Histresis, segn de Boer. Tipo "A: Capilares en Forma de Tubo, abierto en ambos extremos, Capilares de forma oblonga, Poros en forma de Tinteros, . Tipo "B: Capilares en forma de Placas de Seccin Transversal Constante Tipo "C":Capilares Cilndricos de Seccin Transversal Variable, Capilares en forma de Placas de Seccin Transversal Variable.

Segn tanto para Gregg y Sing como para Everett, esta clasificacin incluye perfiles poco usuales por lo que reducen a una taxonoma ms simple: ubican a los tipos A,B y E, y A,B, C y D como los perfiles ms comunes en la prctica experimental, respectivamente. Finalmente,en 1984el SubcomitdePresentacin de datos de absorcin de gases recomend una clasificacin de los tipos de ciclos de histresis, misma quefue aprobada y publicada en 1985 por la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC por sussiglasen ingls); ese Subcomitestuvo formado porK.S.W.Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, J. Rouquerol, entre otros, y los tipos de ciclos de histresis segn IUPAC son:

Presin r e l a t i v a Figura 4. Tipos de Ciclos de Histresis, segn IUPAC.

1.2 Teoras sobre el Fenmeno de Histresis.

Entrminosgenerales,se puede afirmar quela histresis procede debido a que la condensacin y la evaporacin capilar no tienen la misma secuencia termodinmica en uno y otro caso respectivamente, es decir, se tiene un proceso irreversible; a continuacin se analizan las llamadas teoras de la condensacin y evaporacin capilar, a partir de las consideraciones de tipo geomtrico que dan origen a la ecuacin de Kelvin.

8
.. .
...

1.2.1 Antecedentes

El Radio de Curvatura2' es un concepto geomtrico que se define como la inversa de la Curvatura, y esta ultima se define como la razn de la variacin de la pendiente, en un punto dado de una curva con respecto a la variacin del arco que dicha funcin describe cuando este ultimo tiende a cero. Como resultado de lo anterior, se tiene que para una curva cualquiera, dos radios de curvatura la definen en un espacio bidimensional:

,=(1+

y'2)i

Que es el llamado radio principal y adems:

r2 =

x(1+

y12)+

Y!
Que es llamado radio secundario*', perpendicular al radio principal; por otra parte, si se considera el movimiento de una superficie curva, con solo argumentos geomtricos acerca del equilibrio mecnico, se llega a la Ecuacin de Young - Laplace: -

En el caso particular de considerar una esfera, ambos radios tengan igual magnitud, se obtiene:

hp=-2 0
r
donde:

x, y

Variables.
'I

y ' , y" Primera y segunda derivada de la variable y" r,,r, Radio P incipal, Radio Secundario. r
0

Tension Supe

flcial.

AP

Diferenciade P esion. r

Esta ecuacin puede aplicarse al equilibrio lquido- vapor*, tomando la forma:

pL = p -__ V

20 r

En donde:

r
PL
Pv

Radio la deEsfera. Presionde la fase liquida.

Pr esiondela fase vapor.

Ahora bien, si se considerala ecuacin f~ndamental~ el equilibrio termodinmico sin para reaccin y a temperatura constante:

dg=-sdT+vdP+Zpi dn,
En donde:

(0.6)

dgdiferencialde dT dP
S

la energialibredeGibbs,molar.

diferencial temperatura de absoluta. diferencial presion de absoluta.

dnidiferencialdemolesdelcomponente entropia molar. volumen molar.

V

i - esimo.

Pi

potencialquimicomolardelcomponente

i - esimo
de Young - Laplacese convierte en la

A partir de la ecuacinanterior,laecuacin ecuacin siguiente:

=vL (po-p,)+-

2 0 VL r

10
-

. ..

.. .

En donde: P V
Presin de equilibrio del vaporen la fase volumtrica Presin de saturacin del vapor a la temperatura de referencia Tensin Superficial Volumen molar del adsorbato Radio de curvatura del menisco en la interfase lquido-vapor Constante universal de los gases, temperatura absoluta

Po
0

vt r

R,T

Que es la bien conocida ecuacin de Kelvin que rige el equilibrio termodinmico lquido vapor para el equilibrio lquido - vapor. A partir de estarelacin,se desarrollaron las primeras teoras acerca de la histresis.

1.2.2 La Histresis segn la Teora del Retraso en la Formacin del Menisco.

Esta teora parte de la siguiente evidencia: una substancia originalmente en fase vapor en la que a continuacin se tenga un proceso de compresin isotrmica, todo ello en un medio poroso con un ordende tamao capilar del poro, segn datos' de la tabla 1:

Tipo Slidos Microporosos

Slidos Mesoporosos Slidos Macroporosos

Tamao del Poro

Menor de 2 nm. Mayor de2 nm y menor a 50 nm Mayor a 50 nm

Tabla l. Clasificacin de los Slidos Porosos, segn el tamao de los poros.

logra un cambio de fase a pesar de tener una presin de equilibrio por debajo de la presin de saturacin. Tal hecho puede explicarse debido al contacto del vapor con la superficie slida del medio poroso.

11
. "

Las condiciones particulares de dicha condensacin vienen dadaspor la Ecuacin de Kelvin24, expresada de siguiente manera: la

En donde:

r ,

Radiomediodecurvaturadelmeniscoenlainterfaselquido-vapor Presin equilibrio vapor la volum6trica de del en fase Presi6ndesaturacindelvaporalatemperaturadereferencia

P PO

En la expresin anterior de la Ecuacin de Kelvin se tiene dos importante consideraciones: (i) se ha despreciado el primer trmino del lado derecho de la ecuacin debido a que es prcticamente nulo, y (ii) se asume que el lquido forma un menisco a nivel de superficie en donde no necesariamente se tiene un casquete esfrico23;el radio de la esfera ( r ) ha sido sustituido por la expresin denominada radio medio,cuya expresin matemtica es:

A partir de la ecuacin anterior es claro que si se tiene un ngulo de contacto igual a cer024,25,26 , es decir, si el lquido tiene una marcada tendencia a mojar al slido de tal suerte que no existe formacin de menisco, tanto en la adsorcin como en la desorcin, la histresis slo proceder siempre y cuando el llamado radio medio de curvatura sea distinto para la adsorcin y la desorcin.
Cohan13 considera a un cilindro aislado e independiente en el cual el proceso de condensacin capilar se llevar a cabo en las paredes de dicho cilindro, generando un menisco tambin cilndrico, de tal manera que tendr dos radios de curvatura:

12

...

. .

por tanto, a partir de la definicin del radio medio de curvatura, definido en (1.9), si se considera un cilindro, se tiene que uno de los radios es mucho mayor que el otro, por tanto:
1 - 1

" -

(1.10)

finalmente:

r, = 25
por tal motivo, la condensacin capilar enun siguiente expresin matemtica:

(1.11)

enlace procede, segn Kelvin, bajo la

(1.12)

Si al radio medio de curvatura se le llama ahora radio critico, con el objeto de denotar una relacin biunvoca para el equilibrio del lquido con su vapor en un medio poroso con un orden de tamao capilar determinado, entonces para un cilindro independiente, la condicin de tamao de cilindro necesario para que la condensacin proceda es:
'CR 5 I"

(1.13)

donde : r, radio medio del rcR radio critico cilindro

Si se considera a un cilindro en particular que cumpla con la condicin (1.13), entonces dicho cilindro deber llenarse por completo debido a que la condensacin de la multicapa progresa dando como consecuencia que el radio central sea cada vez ms pequeo. La presin de operacin local se hace cada vez menor cayendo muy debajo de la presin por de operacin; la inundacin ser completa.

13
" .

.. .

".

Por otra parte, la evaporacin a partir de un cilindro lleno se lleva a cabo con un menisco hemiesfrico, vacindose a la presin relativa que sugiere la ecuacin de Kelvin, segn los siguientes argumentos:
1. Laevaporacinenunespaciocapilar

cilndrico selleva acabo por medio de un menisco hemiesfrico, lo cual implica que ambos radios de curvatura son de igual magnitud, por lo que, segn la Ecuacin de Kelvin proceder en condiciones distintas al caso de adsorcin.

2. La condicin de radios a considerar es:

r, = r2
3. El radio medio de curvatura es:

(l.14)

(1.15)

(1.16)
4.

Si se reconoce al radio nmero uno como el radio del cilindro, entonces, la ecuacin de Kelvin toma la forma:

(1.17)

5.

Por lo anterior, la condicin para la evaporacin de un cilindro independiente es:

rCR

(1.18)

Como puede observarse, las condiciones para la condensacin y para la evaporacin capilar no son las mismas por lo cual Cohan concluy que el mecanismo de adsorcin y desorcin capilar genera un retraso en el menisco, originando con ello el fenmeno de histresis

1.2.3 La Histresis segn la Teora del Poro en forma de Tintero.

Kraemeri4 propuso un modelo denominado de la Botella de Tinta o Tintero, que es una extensin de la Teora del Retraso en el Menisco; la Teora de la Botella de Tinta supone que los cuerpos porosos pueden representarse por medio de un poro, cerrado en uno de sus extremos, en donde el extremo abierto tiene una restriccin en tamao ya que es considerablemente menor que la seccin transversal de mayor tamao de ste. Ver figura 5:

Figura 5. Poros en forma de Tintero; en todos casos se observan dos radios: los
(i) Radio Principalrw , (ii) Radio del cuello Ver texto. rn.

Como se puede observar, existen dos radios, uno est referido al cuello (rn) y el otro se refiere a la seccin de mayor tamao o radio principal (m).Gregg y Sing' sealan que el curso de los acontecimientos es distinto, segn sea la razn de tamaos entre el radio principal y el radio del cuello. Si el radio principal tiene, cuando menos, un tamao dos veces ms grande que el radio del cuello, el mecanismo de condensacin proceder en forma distinta que si el radio principal tieneun tamao menor a dos veces el tamao del cuello. Independientemente de los tamaos relativos, en la zona denominada de radio principal, la condensacin se lleva a cabo por medio de un menisco hemiesfrico. La ecuacin de Kelvin toma la forma:

(l. 19)

donde : rw radio principal

15

Por otra parte,enelcuello del tintero, la condensacinse mecanismo cilndrico. Por Kelvin:

origina a travs de un

(1.20)

donde :
n

radio del cuello

Segn se ha dicho, la relacin de tamaos entre el cuello y el radio principal puede ser:
Caso 1 :

Caso 2

r w <2 r n r> -w 2 r n

(1.21) (1.22)

Para el Caso 1 se cumple:

r, < 2rn

(1.23)

Adems, se reconocendos casos fundamentales:

a) Condensacin. b) Evaporacin.

16

Condensacin
Sustituyendo la ecuacin (1.23) en la ecuacin (1.19), y llamando:

(1.24) :

(1.25)

donde:

Factor > 1.0

por tanto:

(1.26)

(1.27)
entonces:

PI

PI1

(1.28)

Dado que en un proceso de adsorcin la presin ir aumentando progresivamente, se alcanzar primero la presin de equilibrio para la basey posteriormente, la del cuello.

17

Evaporacin.

En la evaporacin, tanto el cuello como el cuerpo proceden por un menisco hemiesfrico, por tal motivo, las ecuaciones son: (1.29)

(1.30)

Sustituyendo la ecuacin (1.23) en (1.29):

(1.31)
Dado que, tambin debe cumplirse r, 2 rnI.el valor de el llamado "Factor" , es:

1I Factor I 2
para el cuello, la ecuacin de Kelvin es:

(1.32)

l[ n
IV

= -2(K)- 1
' n

(1.33)

Entonces, debe cumplirse: (1.34) por lo tanto:

P1 I1

2 PV l

(1.35)

18
"~.. . ...

Entonces, primero intentar evaporar el cuerpo del tintero y posteriormente el cuello; sin embargo, el condensado contenido en el cuerpo nopodr evaporarse si no encuentra va libre hacia la fase volumtrica del vapor. Resumiendo, para la adsorcin la ecuacin que regira sera la ecuacin (1.1 9), pero para la desorcin, el fenmeno se explica porla ecuacin (1.33).

(1.19)

"$1

= -2(K)IV

(1.33)

rll

Como puede observarse, ambas ecuaciones son similares debido a que los radios del cuello y del cuerpo nosoniguales,por tanto los isotermas de adsorcin nopodrn presentar una trayectoria reversible: la histresis tendr lugar. El tratamiento para el Caso II es anlogo y por tanto, la conclusin tambin lo es.

1.3 La Teora del Cambio de Fase y la Trayectoria del Potencial.

Las teoras descritas en los dos apartadosprecedentes acoplan dos consideraciones fundamentales: el medio poroso descrito de manera simple y la condensacin y evaporacin capilar tomando como fundamento la Ecuacin de Kelvin, sin embargo es conveniente aclarar requerimiento el termodinmico bsico que cualquier teora de histresis debe incluir. Suponga que se tiene un cilindro en el cual se confina un gas, que en lo sucesivo se le llamara adsortivo, y un material capaz de adsorber, el cual denominaremos adsorbente. El gas tiene una presin inicial igual a cero. Ver figura 6.

19

Figura 6. Esquema de un cilindro con volumen V, un gas (ng) en el espacio vapory en estado adsorbido(na), una muestra de adsorbente, todo a temperatura constante.

Experimentalmente, se observa la en adsorcin fsica que desde unpuntode vista macroscpico, la isoterma de adsorcin es perfectamente lisa, sin saltos abruptos y esto implica que durante el movimiento uniforme del pistn no existe diferencia entre la presin que ejerce el pistn y la presin del sistema de adsorcin.

A partir de lo anterior, el pistn se mueveen forma reversible bajola condicin de isotermicidad hasta que la presin de saturacin se alcanza y entonces, se le permite regresar a las condiciones iniciales. Si elpistn efecta elciclo referido, de manera reversible hasta alcanzar la presin de saturacin y entonces, de nueva cuenta se retorna al estado inicial, el trabajo efectuado por los alrededores sobre el sistema, est dado por la ecuacin:

dW = -pdV
en donde:

(1.36)

dW P dV

trabajo. Diferencial de Presin ejercida por volumen. Diferencial de

el pist6n.

Por otra parte, si denotamos por:

no na

moles del totales gas contenidas del dentro cilindro. molesgas de adsorbidasun eninstante despusuna de dado, de etapa compresin p.

20
. .. .

Y suponiendo que el gas se comporte idealmente, se tiene:

V=

(no - na )RT
P

(1.37)

Las variables del sistema son: volumen, masa y presin, por lo cual, al derivar se obtiene:

RT
P
sustituyendo (38) en (36):

(1.38)

dW =- P[-[ (no "' p2

kT]dp

RT

dn

"1

(1.39)

dW = (no - nn)RTdln p + RTdn"

(1.40)

Comose puede apreciar,existeinterdependenciaentre los valores de presin y los valores de n" , por lo que se expresa el trabajo para un ciclo completo, de presin igual a cero hasta la presin de saturacin, y de nuevo hasta presin igual a cero:

W =-RTjn"dlnp

(1.4 1)

Entonces,si las curvas de na vs. In p no coinciden a lo largo de las trayectorias de adsorcin y desorcin, el rea del ciclo multiplicada por RT, medir el decrecimiento de la energa potencial de los alrededores en cada ciclo. Para un ciclo se cumple:

jdU =O

(1.42)

21
.. ... ."

de la primera Ley de la Termodinmica:

f d Q = -fdW

(1.43)

Las ecuaciones anteriores indican que se asume que todos los componentes del sistema, pero en particular el adsorbente regresan a su estado inicial, por lo que el ciclo debe ir acompaado de una produccin irreversible de entropa. De la definicin de entropa:

Donde:

dQ' de'= O de'>O

Diferencial Calor compensado. de no Para reversibles. procesos Para irreversibles. procesos

Una notacin convenientepara la ecuacin (44) es:

dS = d,S

+ diS

(1.45)

que significa quela entropa del sistema puede variar slo por dos razones: por el transporte de entropa a travs de las fronteras del sistema, o bien por la creacin de entropa dentro del sistema. Por lo anterior, la entropa del proceso irreversible es:

d,S = Rn"d In p

(1.46)

22

Integrando para el ciclo:

Ais = R!n"d In p > O

(1.47)

El resultado anterior, Everett" lo seala como el requisito fundamental de cualquier teora valida, que intente explicar el fenmeno de histresis de adsorcin e implica la creacin de entropa dentro del sistema.
Si en un sistema de adsorcin se grafica al potencial qumico del componente adsorbido contra la cantidad adsorbida, tomando en cuenta que el potencial qumico puede medirse a partir de la presin que ejerce el vapor en equilibrio, segn la siguiente expresin:

(1.48)

Donde:

CL &
P

Potencial qumico,

a unap presi6n

Potencial una referencia. qumico de presi6n a Presin. referencia. de Presin

Po

Enparticular,sisetoma a la presin de referencia como iguala una atmsfera, la ecuacin (1S O ) toma la forma:

p=RTlnp+pu,

(1.49)

23
"

La grfica de potencial vs. moles adsorbidas esla siguiente:

A
I

RT In P = t m o t . p

Figura 7 Grtifica de FIT In p vs. cantidad adsorbida n, en un dominio . con equilibrio metaestable.

Cuando el potencial qumico del vapor se eleva debido a un incremento en la presin de dicho vapor, el sistema describe una curva, sealada en el grfico como ABC; si a partir de C, se incrementa la presin de el vapor, entonces la fase vapor seguir la trayectoria haciael punto D pero la fase condensada tendr la trayectoria CGD , variandosu potencial qumico. El ulterior incremento en la presin del vapor generara una trayectoria nica hacia el punto E ( trayectoria DE ). En cualquier instante, el potencial qumico del vapor exceder a el potencial de la fase adsorbida por la cantidad XY. La entropa producida por el cambio irreversible de C a D vendr dada a partir de la ecuacin:

(1.50)

La evaluacin de la integral es, simplemente el rea de el ciclo CGDC; de igual manera, en la desorcin, la ruta de el lquido sigue la direccin EFGH. De la grfica se observa que en el punto G, el lquido sigue la trayectoria de equilibrio metaestable, mientras que el vapor toma el camino GCH; la contribucin a la creacin de entropa es el rea GCHG y por tanto, la creacin de entropa de unciclo de histresis completo es HCDGH.

24
."
.
"

._. .

. "

A partir de los argumentos anteriores, la histresis encuentra su explicacin termodinmica. El modelopresentado deber cumplir con:
a) Los diferentes caminos que se siguen para la adsorcin y para la desorcin tanto en

las curvas lmite como enlos barridos primarios (ascendente y descendente).

b) La creacin de entropa dentro del sistema.

1.4 Un Enfoque Global: La Teora de Dominios.

Los isotermas de fisisorcin experimentales presentan un aspecto macroscpico con una tendencia suave, sin saltos bruscos. Garca-Coln28 seala que los procesos irreversibles tal como la expansin o compresin de gas un siguen un trazo abrupto, haciendo evidente su desviacin de una tendencia moderada. Everett resuelve sugiriendo que la irreversibilidad debe manifestarse en una serie de procesos microscpicos irreversibles, cada unode los cuales es muy pequeo para detectarse de manera individual, pero adems, cada uno de dichos microsistemas, a los que Everett les llama dominios, interactan entre s generando transiciones globales irreversibles. La tendencia de los isotermas de adsorcin experimentales se debe, segn Everett, a que cada dominio tiene un valor caracterstico de presin (o de radio crtico) en la cual presentan una caracterstica bien definida ensu comportamiento de condensacin evaporacin y adems, ese comportamiento vara sutilmente de un dominio a otro; esto implica que una definicin de dominio podra ser la siguiente:
Undominio es unaregindelespacioporosoala cual seaccede a travs de las constricciones en su vecindad y que presentan ciertas caractersticas bien definidas en su comportamiento de evaporacin y condensacin capilar

Para describir el comportamiento de un dominio, Everett divide al total del slido poroso en elementos de volumen, en donde cada elemento de volumen presente caractersticas particulares de condensacin - evaporacin. Debido a lo anterior, cada elemento de volumen tendr las siguientes caractersticas:

25

1. 2. 3. 4.

Cada elemento de volumen solo podr tener lquido o vapor. Durante la adsorcin, existir una condensacin a una determinada presin X12. Durante la desorcin, existir una evaporacin a una determinada presin X21. Si el dominio en cuestin presenta una condensacin - evaporacin irreversible, entonces x,, 2 x,, . 5. Si el dominio en cuestin presenta una condensacin - evaporacin reversible, entonces x,, = x,I . Si seclasificaa todos los elementosdevolumenen trminos de las dos presiones caractersticas X12y X a , las cuales se tomarn como coordenadas, se tendr la siguiente figura:

'1 1

Figura 8 . GrAficoparadefinirunaComplexi6n de Dominios Independientes en funci6n de x12 y si. El movimiento de la lnea vertical significaun proceso de adsorci6n; el movimiento de la lnea horizontal denota un proceso desorci6n. Ver texto de

'r

A partir de lo antes expuesto,es claro que la hipotenusa del tringulo tendr, para procesos irreversibles una pendiente menor que uno; adems en el caso lmite, es decir, para un proceso reversible tendr una pendiente igual a uno.

Everett asocia a cada elemento de

rea

dx,, dx,,una ,

cantidad correspondiente

v ( x I Z , x 2 , ) , tal manera que elvolumen deun dominio, asociado a los valoresde de x,, ,xz1 en los rangos de xI2a xI2+ dx,, y x,, a xZ1 dx,,, ser igual a +
.(x1, ,x,,) dx,,dx,, . Es muy claro entonces que la funcin de distribucin de v(x,, ,x2,) definir las caractersticas de un dominio especfico de la matriz porosa.

Por otra parte, existen dos maneras deabordar la Teora de Dominios:

a) El enfoque de Dominios Independientes. b) El enfoque de la Interdependencia entre Dominios.

26
~

" "

1.4.1

El Enfoque de

los Dominios Independientes

El enfoque de Dominios Independientes supone que cada dominio poroso se comporta como si interactuase con el vapor a manera de un poro aislado; en realidad, tal situacin es inexistente a menos que se considere al sistema total como un dominio integral. Esta imagen figurativa debe comprender a la suma de todos los valores de v(x12,x21) para todos los dominios porosos que est comprendidos en el sistema en trminos de una funcin de volumen agregada, la cual definir las propiedades de llenado y vaciado de la totalidad de la matriz porosa. Considere la figura 8 y suponga que a partir de una presin igual a cero (x=O) se inicia un proceso de adsorcin en un slido poroso hasta una presin igual ap, que corresponde al punto C de dicha figura, esto implica que , de acuerdo a la ecuacin de Kelvin, existe una cantidad dada de espacio poroso lleno de lquido en virtud de que a dicha presin p, los poros de tamao correspondiente rn o menores se encuentran llenosde lquido.De t acuerdoconla notacin deEverett, la expresin matemtica enunciativa de tal efecto sera:

(1.51~)

La representacin grfica de la ecuacin anterior esel tringulo comprendido por los vrtices OCD, luego entonces, un proceso de adsorcin puede ser representado por el movimiento de una lnea vertical, la cual funge como lmite al lado derecho del diagrama, el cual ha sido llamado Diagrama de Complexin de Dominios por Everett y Smitha . El caso particular de la saturacin vendra dado por:

(1.5 lb)
ahora, la representacin grfica vendra dada por el tringulo OAB , de la misma figura 8. Para el proceso de desorcin, se supondr que se llega auna presin (o un determinado radio critico) a partir de la totalidad de los poros llenos, y que puede ser representado por el punto G de la figura 8, de tal manera que el lquido remanente en el espacio poroso es igual a :

(1.52)

La explicacin de la ecuacin anterior sobre un diagrama de complexin de dominios es simplemente la resta del rea del tringulo FGB del tringulo OAB, mismo que revela el movimiento de la desorcin sobre el diagrama de complexin de dominios: la desorcin se describe por el movimiento descendente de una lnea horizontal, a travs del tringulo que represente el diagrama de complexin de dominios. Vase los ejemplos de la figura 9.

Figura 9. (a) Construccin de la Curva Lmite Ascendente.(b) Construccin de la Curva LmiteDescendente.(c)ConstruccindeunaCurvadeBarridoPrimarioDescendente (d) Construccinde una Curva de Barrido Primario Ascendente.

Este forma de visualizar el fenmeno da como resultado que se pueden tener diferentes diagramas de complexin de dominios paraun estado particular enuna isoterma de adsorcin, que ha sido resultado de dos diferentes procesos. Ver figura 1O:

i 1

Figura 70. Dos rutas para llegar a un punto especfico, en este caso al punto denominado P.Observe los Diagramas de Complexin de Dominios, en amboscasos son distintos, segnla trayectoria seguida. Ver texto.

Una consecuencia de lo anterior es que el sistema ha guardado memoria del proceso necesario para alcanzar un punto dado y en funcin de esa memoria, ser definido su estado futuro. Las propiedades del sistema se han definido a partir del sencillo concepto de graficar a los estados del sistema usando integrales, que se simbolizan grficamente como la suma de tringulos que tienen una hipotenusa comn sobre la lnea OB de la figura 8. Everett simboliza al volumen asociado con un proceso de adsorcin desde una presin inferior hasta una presin superior, ambas cualesquiera como:

(1.53)

29
.
..

Adems de que, por convencin:

v(xI,xu)=-v(x,,xJ

(1.54)

Por ultimo, un proceso de Adsorcin- Desorcin que, de manera enunciativa fuese:

l. Adsorcin hasta la saturacin

2. Desorcin hasta un valor x[,

3. Adsorcin hasta un valor xu,

4. Desorcin hasta un valor x12

Para el volumen de lquido adsorbido en este caso, la notacin sera:

(1 .55)

1.4.2

El Enfoque de los Dominios lnterdependientes

Lo explicado hasta este punto se traz bajo el supuesto de que los dominios actuaban de formaindependiente;sin embargo el comportamiento global de un sistema real est influenciado por la distribucin estadstica del tamao de los poros, as como desu interconexin,esdecir, el suponer que los dominiosactande forma aisladaes una sobresimplificacin excesiva: la manera en que condense o evapore estar influenciado por el estado de los dominios aledaos, debindose considerar los efectos de bloqueo. Seala textualmente el mismo Everett":
"El comportamiento de un elemento de volumen depender del estado de los poros adyacentes y, por tanto de la historia del sistema en su conjunto [....]la distribucin de tamaos de poros involucra dos funciones estadsticas lugar de una... ". en

30
"""

Para abordar este problema, el autor se auxilia de dos nuevas funciones:

Estas funciones definirn la fraccin de volumen que ser llenado o vaciado respectivamente,con referencia a las condiciones que prevaleceran si los poros se comportaran de manera independiente. Ver figura 11:

Figura 17. Influencia de las variables de retraso para la desorcin pi2 y

pi.Ver

Texto.

La grafica seala que ambas funciones dependen del estado en que se encuentren los dominios ms cercanos] siendo ms importante esa influencia en el caso del vaciado, por tanto, dado que es un enfoque global, se har la suposicin los que efectos de bloqueo son funcin del volumen adsorbido en un momento dado (en el instante preciso de cambiarde trayectoria) sinhacer referencia del estado preciso dela distribucin de dominios llenos o vacos. La expresintendr la siguiente dependencia:

(1.56)

De tal manera que eltrmino de la ecuacin (15 6 ) esun factor de correccin ala suposicin de la independencia de dominios,entonces para un proceso de adsorcin hasta la saturacin, seguido de una desorcin hasta un punto predeterminado] ser:

La fraccin del rea que representa una desorcin, a partir del reconocimiento de Dominios Independientes es la razn que exista entre el volumen real de desorcin y el volumen que predice el considerar Dominios Independientes. Matemticamente:

(1.58)

La variable P es funcin del lmite superior del proceso de adsorcin, del valor x y de V; si llamamos al volumen logrado a partir de suponer dominios independientes a:

v O (XJ)
entonces, el mismo proceso descrito en la ecuacin (1.57) sera:

(1.59)

P depende del valor de presin '%''y del valor del volumen correspondiente a esa presin, digamos M que es el valor del volumen que se alcanza en la curva de descenso; ahora , consideremos un nuevo ascenso (trayectoria ascenso hasta saturacin-descenso hasta un valor previo a ladesorcin total-ascenso hasta un valor previo al desaturacin):

(1.60)
A diferencia del caso anterior, en el proceso ascendente, el valor de P depende del valor del volumen en elpunto de inversin (M)
Estas dos ideas son fundamentalesen los mecanismos propuestos para lasimulacin de las curvas de adsorcin y desorcin capilar.

CAPTULO 2 La Simulaci6n del Medio Poroso.

Como se ha descrito, las principales teoras de histresis afirman que buena parte de la irreversibilidad delos ciclos de adsorcin desorcin capilar en medios porosos ocurren y debido a la estructura y orden de tamao del poro; aunque proponer con exactitud la morfologa del poro es un paso importante para entender la contribucin del medio al fenmenohistresis, de tambincierto no es quepuede suponerse el efecto independiente las de diferentes regiones espacio del poroso, pudieran que ser consideradasdecomportamientohomogneo,esdecir, la suposicindequepueda abordarse el problema correctamente desde un enfoque de todo sistema suponiendo el dominios independientes, no es factible. Ciertamente, la investigacin cientfica ha impulsado las explicaciones a fenmenos los que aborda y en este caso, el primer paso de reflexin fue estudiar pareca serla lo que entidad fundamental para luego hacer inferencias, posteriormente,al no concordar con los experimentos, se impona una revolucin en la concepcin terica para ajustarse a los hechos experimentales. La visin sistmica5 era una necesidad de teora, pero la la tarea no era fcil debido a la complejidad y multiplicidad de las entidades fundamentales en interaccin. En efecto, la Teora de Complexin de Dominios reconoce la necesidad de enfocar el problema de la fisisorcin como resultado dela interaccin de los diferentes dominios el que conforman al medio poroso y aunquevaliosa,estateoranopuededescribirla armona que puede existir en un medio poroso. Everett seala textualmente que la secuencia topolgica de las constricciones y los antros [del medio poroso] controlan en buena parte los fenmenos de condensacin y evaporacin capilar. Para tal efecto era indispensable proponer un modelo terico que pudiese describir dicha secuencia topolgica. Esta ha sido, entre otras, la contribucin de la Teora Dual.

2.1 La Teora Dual.

La Teora Dual esta basado en un modelo dual (ver 2.1 .l)cuyo objeto es representar principalmente, pero no exclusivamentem, objetos fsicos de sistemas heterogneos que en su estructura puedan ser caracterizados operacionalmente con alguna caracterstica mensurable y continua, que se alternen repitindose en una sucesin de tamao n. Por las caractersticas de esta teora, una de sus aplicaciones bsicas es representacin la de slidos porosos, siempre y cuando dicho slido se pueda idealizar segnsiguiente el argumento.

Considere el siguiente medio poroso:

Figura 7 . Un medio poroso. La fotografa muestra cristales 2 de fosfato de hierro zinc. Tomado de The Phosphatingof

Metals (ref. 52).

Esta imagen totalmente irregular puede ser idealizada de la siguiente manera:

Figura 73. Un medio poroso idealizado.

34
"

En la figura 13 se ilustra que la estructura original, es decir, la condicin limtrofe a la materiaslidade la matrizyquees el espaciohueco,puedeconsiderarsecomo formada por dos entidades fundamentales: cilindros y esferas. Los cilindros seran los pasajes que interconectan a las esferas y en sucesivo se les llamar enlaces y sitios lo respectivamente;ambasentidadessonfigurasregulareshuecaspor lo cualseles puede caracterizar en funcin de su tamao, especficamente por el radio del enlace, que es un cilindro y por el radio sitio, que es una esfera. del Esta manera proceder conveniente de es porque ecuaciones rigen las que la condensacinyevaporacincapilarrelacionanpresin,tensinsuperficial,volumen molar del lquido condensado, temperatura y radio de curvatura; el radio de curvatura dependede la forma geomtrica considerada y si el proceso es de condensacin o evaporacin, es decir, se podra acoplar Teora del Menisco Retrasado la Teora del la y Poro forma Botella Tinta una en de de a estructura global, cual la debera ser conceptualizada a travs de funciones de distribucin de tamaos para esas entidades fundamentales. Esta es premisa fundamental de este trabajo. la Lametodologaqueutiliz Mayag~itia~ describirformalmentea para porosa se desarrolla en tres etapas: la estructura

1. Definir de manera estadstica a las dos clases de elementos que conforman la reddemaneradisociada,ajustandoacadaentidad(sitios o enlaces)una funcin de densidad de probabilidad que simule su densidad de tamaos.
2.

Describir reglas conectar,manera las para de apropiada los diferentes elementosderedconsusvecinos (a cada sitio en particular con un enlace conveniente para dichositio yviceversa.) la estructura porosa consistente sea y

3. Deducir condiciones que las para verosmil.

35

2.1.1

El Enfoque Dual

Karnaukhov3hasealadoque si seconsideranestructurasporosasglobulares,el arreglo ms comn es el empaquetamiento tetrahdrico:

Figura 74. Celda Delaunay con empaquetamiento de Finnep. Segn Karnaukhov, es el empaquetamiento mAs comn.

De acuerdo a la Teora Dual, la figura 14 corresponde a un sitio conectado por cuatro enlaces en un arreglo tridimensional; al nmero de enlaces que convergen en un sitio se le denomina conectividad. Aunque Teora puede la Dual utilizarse cualquier para nmerodeenlaces,porsimplicidadseconstruirconsiderando laconectividadms comn que reporta Karnaukhov3 pero en un espacio bidimensional. Tanto los sitios como los enlaces pueden poseer una gran variedad de tamaos dentro de un intervalo dado pero desde luego no siguen un orden determinstico, sino que el tamao puede ser tratado como una variable aleatoria, que pertenece al dominio de una funcin de distribucin de tamaos de enlaces y una funcin de distribucin de tamao de sitios, F, (R)y Fs (R)respectivamente, con base al nmero de elementos. Si la funcin de distribucin de tamaos se le normaliza, entonces al integrar sobre un elemento diferencial de tamao, obtendremos funcin de densidad de probabilidad. una Para sitios(S) y para enlaces( S ) se cumple:
1

B(R)=JRFB(R)dR O

Por lo tanto, S(R) significa la fraccin del nmero de sitios que tienen un tamao menor o igual a R, mientras que B(R) significa la fraccin del nmero de enlaces que tienen un tamao menor o igual aR.

36
-.
_

.. ..

..

Estas funciones de distribucin pueden ser representadas por cualquier distribucin de densidad probabilidad sea de que continua, tal como la funcin distribucin de Gaussiana, la funcin Beta, la funcin Gamma, entre otras. En resumen, los sitios y los enlaces son entidades de red que pueden caracterizarse por su tamao, la cual es una variable aleatoria, que siguen funciones de densidad de probabilidad, y que por tanto no es una sino dos las distribuciones a considerar.

2.1.2 El Principio de Construccin (PC)

Las ecuaciones (2.1) denotan que los tamaos de los sitios y los enlaces son variables y que poseen cierto nivel de recurrencia; a pesar de existir un gran nmero de enlaces sitiosdediferentestamaos,existeunarestriccindeordenprctico:noesposible conectar un enlace de mayor tamao a un sitio menor. EstaobservacinfundamentalesdenominadaPrincipiodeConstruccin,elcual obviamente no puede ser violado y se expresa formalmente la siguiente manera: de
El tamao de un sitio deber ser igual mayor al tamao de un cualquier enlace que a o I se conecte; el tamao de un enlace deber ser igual o menor que el tamao de cualesquier sitio al cual conecte.

Esteprincipiosevegarantizadoatravsdedosleyesdeautoconsistenciaquea continuacin se detallan.

2.1.3

La Primera Ley de la Teora Dual

La consecuencia de las aseveraciones anteriores, a saber: 1. Los Sitiosy los EnlacesqueformanlaRedpuedenserdescritosa travs una de Funcin Distribucin Tamaos, puede de de que asemejarse a una Funcin de Densidad de Probabilidad. 2. Ningn enlace conectado a un sitio podr ser mayor que ese sitio. Con el fin dedarcumplimientoalprimerpuntoyserconsistentecon entonces deber cumplirse: el segundo,

37

La ecuacin anterior significa que el dominio de cada funcin no SOIO es distinto sino que la funcinde Densidad de Probabilidad que modela ala Funcin de Distribucin de Tamaos de los Sitios se encuentra en cierta posicin con respecto a la Funcin de Densidad de Probabilidad que modela a la Funcin de Distribucin de Tamaos 1 s de 0 Enlaces. Grficamente:

Figura 15. Un Acoplamiento Dual de Sitios y Enlaces. E n este Caso, se muestran dos distribuciones normales.AI Area comn se le denomina traslape (a).

Como se observa en la figura 15, las distribuciones de tamaos pueden tener cierto traslape. En caso el grado superposicin, en de que adelante le se denominar particular de considerar a ambas con un perfil Gaussiano, el caso lmite de/ traslape sera el que las dos tuviesen los mismos estadgrafos (media y desviacin estndar); o bien que el mayor de los enlaces sea menor o igual que el mayor de los sitios; en el caso ms general se debe cumplir adems que la provisin de enlaces mayores sea suficiente para los sitios, especialmente para los enlaces ms grandes, o bien que la provisin de los sitios sea suficiente para los enlaces, especialmente para los sitios ms pequeos, respetando en ambos casos PC. Ver figura 16: el

2 m 2.25 22nl 1.75

1B O
1 25 1D O

0.75
" I

0.25

m
40

80

100

120

140

160

Figura 16. La grAfica muestra que aunque se respeta la relaci6n de posiciones relativas, la asignaci6n de enlaces violard al PC, y por tanto, se planteara un acoplamiento no consistente. (2.2)1 ]La posicidn relativa no es garante cumplimiento de la ecuacidn de/

38

Los enunciados anteriores se le denomina La Primera Ley de la Teora Dual, que aplica tanto para distribuciones simtricas como para las distribuciones asimtricas.

2.1.4 La Segunda Ley de la Teora Dual

A pesar de que se observe escrupulosamente el cumplimiento de la Primera Ley de la TeoraDual,podratransgredirseelPrincipiodeConstruccin,esdecir,asignarun enlace a un sitio en donde se tuviese:

Para evitar esta contradiccin se enuncia la llamada Segunda Ley (cfr. 33) de la Teora Dual en trminos de un evento probabilstico condicionado, pues relaciona la densidad deprobabilidaddeleventoconjuntodeencontrarparaunsitioyparaunodesus enlaces, de un tamao dado un cierto valor:

La expresin anterior puede leerse como: dado un tamanlo de enlace, encontrar un sitio de tamao adecuado que no transgreda el Principio Construccin. de
El trmino:

Puedeconsiderarsecomounfactordecorrelacinparalaprobabilidadcondicional expresada en la ecuacin (2.4); evidentemente:

En donde:
a) Cuando se tenga una condicin que viole Principio de Construccin: el

39
I

. . "

b) en cualquier otro caso :

4(R,,RB)>O

En trminos de probabilidad, para la funcin agregada de enlaces o sitios, considerando al factor de correlacin, se tendra:

$"

#(RS

,RB

( R B ) ~ R B =I

(2.6~) (2.6b)

4(RS

RB

(RS IdRS

Esto significa que para un enlace dado de tamao existir la completa seguridad de RE, encontrar un sitio de tamao R o mayor y que dado un sitio de tamao Rs,existir la E R, plena certeza de encontrar un enlace de tamao menor.

2.1.5 La Funcin de Correlacin Q

Unaformaderesolverlascondicionesimpuestasseraelconsiderara los sitios de menortamaoyasignarlesunconjuntodeenlacesquenocontenganalgnorden preestablecido y cuya nica limitacin sea cumplir conel Principio de Construccin. el Si se avanza en la asignacin tomando cada vez sitios de mayor tamao, entonces deber asignarse una fraccin cada vez mayor de enlaces hasta su agotamiento total. Grficamente:

40
I

.. "

Figura 17. Significado grafito de las ecuaciones(2.7).

El diagrama revela el proceso de agotamiento de enlaces y la asignacin a los sitios calificados para tal fin; un incremento en el tamao de sitios, trae como consecuencia los enlaces ms pequeos una asignacin de los enlaces disponibles que van desde hasta los enlaces de tamao RS. A partir de los diagramas, son claras las siguientes relaciones:

u = u ' = S@,)

b = b'= Fs (R,)dR, = dS(R,)

c=l-B(R,)
c'= B(Rs )- S(R, )

La densidad de probabilidad condicional para encontrar, dado un sitio de tamaoun R, , enlacedetamao RBI donde R, I R,, es deacuerdoa la ecuacin de probabilidad condicional(cfr. Mendenhall,

Seala Mayagoitia, que la funcin de agotamiento de enlaces (S), depender de el los tamao de los sitios, y es una ecuacin diferencial que es funcin de dos factores: el los incremento en el tamao de nuevos sitios agotados dS(R,)y la provisin de enlaces para esos sitios, de tamao : RE

Lafraccinde los enlacesagotadosdetodos los tamaospermitidoscuandose R, y R, +dR, , seobtienerealizandola consideran los sitioscomprendidosentre integracin en todo el rango RE con R, constante: de

b=

IRsdS(R,,
O

R, )dR, = dS(R,

(2.10)

Durante lapso asignacin un de diferencial,razn la la defraccin enlaces de dS(R,, R,)dR, , de un tamao especfico R E , y el total de lafraccindeenlaces, dS(R,), ambos asignados a sitios de tamao R, , es igual a la razn entre la fraccin de enlaces disponibles de tamao RE , los cuales todava no han sido asignados a ningn
RS )EIRE sitio: F, (R, ) - 3( que an no han sido asignados
9

Y la fraccin de todos los enlaces disponibles( aquellos y que corresponden a toda la gama de valores de R

entre cero y R, ), B(R,) - s(R,).

Figura 18. Las proporciones de areas da y Wb son iguales. Ver ecuacidn (2.11)

42
..

(2.11)

Resolviendo sta ecuacin diferencial:

(2.12)

Por tanto, se tienela expresin del factor de correlacin para la asignacin de enlaces de una fraccin dada de sitios.

(2.13~)

o bien, procediendo de manera inversa, asignacin de sitios para una fracci6n dada la de enlaces, se obtiene la expresin equivalente:

(2.13b)

Algunas propiedades interesantes de son las siguientes:

43
.
"

.. .

2.2 La Clasificacin de los Medios Porosos segn la Teora Dual.

Las expresiones obtenidas en las ecuaciones (2.13) son ecuaciones que rigen el nivel decorrelacinen el acoplamientode la FuncindeDensidaddeProbabilidadde Enlaces conla de Sitios. Corderos interpreta quesi una red porosa cuyas distribuciones de enlaces y sitios no presentan traslape entonces la asignacin de enlaces a sitios (o viceversa) puede efectuarse sin ninguna restriccin Enelcasodeexistirunmayortraslapeen la FuncindeTamaosdeSitioscon respecto a la Funcin de Tamao de Enlaces, cada elemento en la Construccin de Redinfluenciareltamaoquepuedantener los elementosvecinosparaquese respete el PC; como consecuencia de lo anterior se tendrn zonas en las predominen elementos de tamaos similares: grandes enlaces con grandes sitios y por otro lado pequeos enlaces sitios con pequeos tal comoha selogradodiferentes en simulaciones para la construccin de Mayagoitia et aP6 clasificaron a los medios porosos segn el grado de traslape entre las distribuciones de sitios y enlaces debido a que:

l.

2.

Las Distribuciones de Sitios y Enlaces se simulan a travs de dos distribuciones de probabilidad, en donde debe cumplirse quedistribucin de probabilidad de la enlaces y la distribucin de probabilidad de sitios cumplan con ecuacin (2.2) la y por tanto guardan cierta posicin relativa entre ellas. Elmayor o menortraslapeenlasDistribucionesdeSitiosyEnlacesimplican los fenmenos efectosdesegregacinen la construccindered,entonces capilares, adsorcin y desorcin, debern estar influenciados por el grado de traslape entre la Distribucin de Enlaces y la Distribucin de Sitios.
los criterios

Dado lo anterior,estilreconocerelPerfildeDistribucinDualbajo trazados por Mayagoitia:

1. Traslapecontendencia a serigual acero. En este caso, los tamaos de sitios y enlaces son notablemente diferentes, por lo cual bajo ninguna circunstancia puede ser violado el principio construccin. esta de Para clasificacin, consideraron se tres posibles casos:

1.1 Patronesdedistribucindualendondeelmayortamaode

los enlaces los enlaces

corresponde ala mitad de tamao del menor de sitios. los

1.2 Patronesdedistribucindualendonde

el tamaomediode corresponde ala mitad del tamao medio de sitios. los

1.3 Patrones de distribucin dual en donde menor de los enlaces corresponde el

a la mitad de tamao del mayor de sitios. los

La clasificacin de distribucin dual son la PDD- Tipo I , PDD - Tipo II y PDD - Tipo Ill respectivamente.

2. Traslapeentre 0.0 y 1.O.Este caso muestra la posibilidad de encontrar enlaces de

los sitios menores, por lo cual pueden se tener traslapes mayor tamao que considerables, bajo pero la total observancia PC; del debido al efecto fsico mencionado, comienzan a aparecer los efectos segregacin tamaos, de de originando con ello fenmenos cooperativos y de bloqueo. La clasificaci6n sugerida por Mayagoitia para &te perfil de distribucin dual es PDD IV. - Tipo
3. Traslape tendencia con

a ser igual a 1.0. estos Para casos, los efectos de segregacin son muy fuertes, de forma que la red porosa se encuentra separada tal enregionesdeigualtamao(homotticas);laclasificacinseraentoncesPDD Tipo V.

La figura 19 ilustra los comportamientos arriba descritos:

45
"

,A ! ( '
\ L
#

u
"

(S)

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Gr)

sttos

"R

Ir)

Figura 79. Posiciones relativas de la Funci6n de Distribuci6n de Sitiosy la Funci6n de Distribuci6n de Enlaces. Los grtificos (a) , (b)y (c) exhiben un traslape igual a cero. @=O); los grtificos (d) y (e) presentan B#O. en particular la grtifica (e) tieneQ=i.

2.3 Las Funciones de Densidad y el Acoplamiento Asimtrico

La Teora Dual asume que las funciones de densidad de probabilidad que sirven de modelo para las distribuciones de tamao de Sitios y Enlaces son conocidas; hasta ahora se ha supuesto que ambas distribuciones de tamaos siguen un comportamiento normal de tal manera que los diferentes anlisis realizados han considerado la bien conocida ecuacin como valida:

(2.15) Donde : X Variable aleatoria

, u
(T

Media Desviacion Estandar

Las figuras 15,16,17,18 y 19 esquematizan distribuciones Gaussianas, que pueden ser descritas por medio de la ecuacin (2.15) sin embargo, se sabe que diversos sistemas no son consistentes con la ecuacin de Densidad de Probabilidad de Gauss o Normal. Ver figura 20:
35

,.),

DlSTRlBUClONDE TAMAN0

30

5
C

Figura 20. Un ejemplo de una Distribuci6n de Tamao Asim6tric-a ( Cortesa de Allyand, S.A. deC.V.)

La figura muestra la microfotografa por Microscopa Electrnica de Barrido3' (MEB) de un slido poroso soportado en acero, ampliado con un factor de 2000X; el histograma de frecuencias de tamao de partcula muestra un comportamiento asimtrico que se al pudiera ajustar una funcin de densidad de probabilidad tipo Gamma con parmetros a=2, p=1 ; ver seccin 2.3.1. Esta posibilidad ha dado pauta para investigar Funciones Distribucin de Tamao la de queseanmodeladasapartirdeFuncionesDensidaddeProbabilidadquenosean simtricas en lo particular y ms an, presenten los sesgos hacia la derecha y hacia la izquierda paralos enlaces y los sitios respectivamente.

47
" .
~

I _

2.3.1

La Funcin Beta para Enlaces

La funcin densidad probabilidad Beta38,39,40 una de de tipo es funcin de dos parmetros, cuyo dominio se encuentre en el intervalo cerradolos nmeros reales: de

OSySl
Su expresin ms general es:
ya-'

(1 - y)B-'

(y)=

B(a,p )

a,p>ooIySl

(2.16a)

f( Y ) = 0
donde :

cualquier en otro

punto (2.16b)

(2.17)

La formade la ecuacin ser funcin de parmetros a y fi elegidos. Ver figura21: los

Figura 27. Perfiles dela Funci6n Beta, con diferentes parAmetros y p. a

En el presente trabajo, la Distribucin de Tamao de Enlaces ser modelada a partir de una Funcinde Densidad de Probabilidad tipo Beta.

48
"

..

2.3.2

La Funcin Gamma para Sitios.

funcin probabilidad continua, La densidad de de tipo una es funcin sesgadahacialaderechaycuyodominiosetieneenelintervalode reales:

OIyI-

los nmeros

Su expresin ms general es:

Y

"

f (Y)= 0
en donde :

en cualquier otro punto

(2.18b)

(2.19)

Algunos perfiles de la distribucin tipo gamma se muestran a continuacin:

Figura 22. Perfiles de la Funci6n Gamma, con diferentes valores del parAmetrofi = 1 a y

En el presente trabajo, la Distribucin de Tamao de Sitios ser modelada a partir de una Funcin de Densidad de Probabilidad tipo Gamma.

49
" .I ".

2.4

El Mtodo de Montecarlo Puro

Engeneral,unMtododeMontecarloesuntipodemtodonumricoquepermite resolver problemas matemticos que involucren funciones de probabilidad, mediantela simulacin de variables aleatorias y la generacin de nmeros aleatorios4; en algunos casos, se puede recurrir a la creacin de un modelo probabilstico artificial o bien a la conjuncindelasimulacindeunavariablealeatoria y alamanipulacindeuna variable, artificialmente aleatoria, con el fin de simular a esa pseudo variable aleatoria (en ambos casos, dicha variable aleatoria deber estar distribuida en el dominio de todo dicha variable, el cual es conocido). En el casodetener,porejemplounafuncinmatemticaconocida,en la cualse conozca el intervaloposibledelavariabledependiente y algnlmitede la variable independiente, se podra simular los valores de la variable independiente a travs dela generacin aleatoria de la variable independiente:

(2.21)

Donde:
y
a

Variable dependiente ( cifra aleatoria) Lmite inferior la defuncin Variable aleatoria independiente

En caso este el procedimiento Montecarlo generar cifra de sera una aleatoria, posteriormente evala se la funcin resolviendo el valor la de variable aleatoria desconocida. En el caso del Mtodo llamado de Montecarlo Puro de Riccardo et a/.16 abordan la problemticadelassuperficiesheterogneas,especficamentesobre los valoresde energa adsorcin un de en campo donde en existe potencial adsorcin, un de pudindose aplicarcualquier a variable operacional definauna que a superficie heterognea tal como los valores de tamao de Sitios y Enlaces, o bien en valores de energa de adsorcin, como en mtodo original. el Un requisito indispensable del mtodo es que se debe conocer las frecuencias de la distribucin de la variable que operacionaliza al campo heterogneo, pero los autores reconocen que la superficie no se debe caracterizar solamente por la distribucin de tamaode la variableoperacional,queenestecasoesunavariablealeatoria,sino tambinporsudistribucinenelespacio.Estoquieredecirque los valoresde la variablealeatoriaquedefinen al campoestnms o menoscorrelacionadosde tal maneraquedichacorrelacinafecta la maneradeoperar,como un todo,deesa superficie.

La correlacin espacial puede darse a nivel de un par de entidades adyacentes o no, pero tambin a partir de tripletes, cuartetoso subconjuntos de entidades, sin embargo, para propsitos presente del trabajo consideraran llamadas se las probabilidades condicionales que emanan de Teora Dual. la Riccardo et a/. sealan que este Mtodo encuentra aplicacin siempre y cuando se puedaconcebiraunasuperficiecomounconjuntodeentidadesoperacionalizados mediante una o ms variables, considerhndose las distribuciones de tamao de esas variables y concibiendo superficie a la como sistema un estadstico objetos de interactuando entres a travs de correlaciones especficas. Las etapas del mtodo son las siguientes:

l. Se consideran todoslos valores posibles dela variable operacional (aleatoria). 2. Seajustanesosvaloresposiblesaunafuncindedistribucindetamaos conveniente. 3. Se coloca cada entidad, con un valor determinado, en un punto del espacio que conforma a la red (pseudo aleatoria), no importandosi cumple con la correlacin en la distribucin enel espacio. 4. A partirdelestadoinicial,selogrannuevasconfiguracionesdelsistemacon diferentes distribuciones espaciales, que resultan de transiciones permitidas de acuerdo al principio que se detalla de manera formal elmtodo. en
Estas etapas conservan la funcin de distribucin de tamaos inicial, desde un estado espacialmente arbitrario una hasta configuracin verosmil cumpla las que con correlaciones tericas que se consideren, en este caso las probabilidades condicionales de la Teora Dual.

2.4.1

Los Conceptos Bsicos

Lasimulacindeunasuperficieheterogneaconcebidacomounconjuntodesitios determinados por una variable dada, de cualesquier conjunto de tamaos y en unidades acordes al tipo devariableconsiderada,requieredeunafuncindedensidadde frecuencias de tarnaiio conocido. Si no existen correlaciones espaciales, o si estas no se toman en cuenta, la superficie se puede caracterizar por una funcin de distribucintarnaiios (t) dada: de

(2.22)
Desde luego que la suposicin de la inexistencia correlaciones una de es fuerte restriccin, sin embargo, supongamos que esos sitios estn distribuidos un conjunto en M,donde:

51
"_I_

Adems siguen una funcin de densidad bivariada:

f(r , r')drdr

(2.23)

La ecuacin (2.23) es forma como el autor destacala correlacin que existe entre dos la sitiosvecinosen el modelodesuperficieheterognea,endondeambasfunciones tienen la misma distribucin:

Pero en general:

La desigualdad (2.22)representa la frecuencia de la variable que operacionaliza a la superficie, sin importarla correlacin espacial, esto es, un valor cualquiera la variable de aleatoriaesasignado,sinrestriccin,aunpuntodelespacio.Estosignificaque el estado inicial conjunto del M de la superficie, idealizada como red, una la cual , llamaremos comoX y que puede representarse por:

X,= ( rl, rz,-ri

_____ rM}

(2.26)

Donde ri es cualquier valor conocido para variable aleatoria, asociadoal lugar i-simo la en el espacio que define a la superficie. Es claro que el estado X provee el valor de , distribucin de frecuencias considerado, pero no necesariamente la frecuencia deseada del par (r,r') para cumplir con correlacin descrita en la funcin bivariada f(r,r'). la La correlacin considerada se logra a travs de rearreglos sucesivos del conjunto de valores en la variable aleatoria, a travs de consecucin de diferentes estados: la
x 0

x 1

x 2

<.........+

XN

En los cuales la distribucin de frecuencias se conserva pero correlacin del par (r,r') la se modifica hasta lograr un estado estacionario o de equilibrio en donde se obtiene la frecuencia terica del par f(r,r').

X a X, la probabilidadde ' Parauncambiodeestadosucesivocualquiera,de transicin de cambio viene dada por la siguiente expresin:
(2.27)

la

Donde P(X), P(X) la es probabilidad encontrar de a la red en el estado XAX? respectivamente; destaca Riccardo que la definicin de W(X+X) se encuentra en el Principio de Reversibilidad Microscpica debe observarse: y

Consecuentemente, los estados convergen un aestado estacionario una con distribucin acorde a P(X)debiendo entonces desarrollar una expresin para P(X). , Riccardo et a/.resuelven a partir del siguiente razonamiento: suponga una red con M sitios, operacionalizados alguna con variable cualquiera y convengamos que en ; al empaquetamiento llamaremos le cualquier est sitio rodeado otros por sitios conectividad (c) . M deber ser suficientemente grande como para permitir una buena representacin de la funcin del par (r,r), denominada f(r,r) como un continuo. Si de ese conjunto M se toma un valor cualquiera (r,) y se consideran sus (c) sitios vecinosconvalores { Til, re, .... ..., rk},laprobabilidaddeencontrarestaparticular configuracin local de valores alrededor del sitio i, puede escribirse: PC( { ri,
Til,

rQ,........ rk} ) a f(ri, r,,) rP) f(ri,

....... f(ri,

Tic)

(2.29)

Entonces, la probabilidad de estado X= { rl, r2, ....rM} es:

(2.30)
la manera ms simple de cambiar la distribucin espacial de los sitios es la lograda a travs del intercambio de posicin de dos sitios cualesquiera ri, r, tomados al azar del total de sitios: Estado Inicial X=
{

rl , r2,ri.........r,. ...rM}

Estado Final

x ? = rl , r2,ri) r,. ...r } ......... M x=

{

rl , r2,r, ri. ...rM} .........

53

. .

-.

Por tanto, de la ecuacin(2.29):

P(X1) -

w(x + x!)
x)

P(x)- W(xf+

(2.31)

(2.32)

(2.33)
o bien, simplemente:

(2.34~)

(2.34b)

Si se considera una funcin de correlacin sitiositio para que,a partir de las funciones de distribucin particulares se describala funcin bivariada, denominadag(r,, fi,J :

de tal manera que la ecuacin (2.29b) toma forma: la

(2.36)

54
"

Los autoressealanque el nuevoestado,quenonecesariamentees equilibrio, es aceptado si se cumple condicin: la

el estadode

(2.37) en donde 5 es un nmero aleatorio distribuido sobre el intervaloO ,I]. [ Para la validacin estadstica configuracin una verosmil, deber se recurrir a demostrar que la distribucin del par de variables contiguas de la consideracin terica concuerda conla alcanzada con las transiciones sucesivas; en caso contrario se deber usar como criterio algn estadgrafo, tal como alguna medida de tendencia central o alguna medida de dispersin.

2.4.2

El Mtodo de Montecarlo Puro y la Teora Dual.

El mtodo de Montecarlo Puro descrito puede adaptarse para la simulacin de redes construidas bajo los criterios de la Teora Dual, para la cual se hace necesario describir la superficie como un campo de adsorcin heterogneo en cuanto al tamao de las entidades que lo conforman, pero concebido como un campo continuo en el cual se alternan los sitiosdeadsorcincon los sitiosadyacentesatravsdelasentidades denominadas enlaces,manera ambos de que elementos genricospueden se caracterizar por dos distribuciones de tamaos ( para los sitios y enlaces), segn se muestra a continuacin:

Mientras que las distribuciones acumulativas hasta un valor dado de tamao de sitio o de enlace se expresaran:

Riccardo et al. deducen que la forma ms sencilla de expresar la alternancia de las variables,ahorallamadas,deacuerdocon la Teora Dual, como sitios y enlaces se lograradefiniendo la funcin f (Rs, RB ), quees la equivalentea la expresinde probabilidad condicional de la Teora Dual enforma p( RS n RB), la cual se obtiene a la y enlaces F, (R,), F E @ , ) respectivamente partir de distribuciones sitios las de considerando el fundamental Principio de Construccin (PC).

55
"

..

"_

Dado lo anterior, la relacin entre un sitio y cualquiera de sus enlaces sera:

Las funciones de distribucin de tamao de sitios y enlaces, como se consigno en el punto 2.1.2 deben estar en una posicin relativa entre que asegure quela funcin de s distribucin de enlaces est a la derecha de la funcin de distribucin de sitios y que de acuerdo a lo mencionado en el punto 2.2, existe un cierto grado de traslape (51) que interesa en la simulacin de redes ya que a mayor la simulacin se torna difcil y 51, los resultados obtenidos presentan zonas isotrpicas que no concuerdan la realidad; de con acuerdo a lo dicho hasta aqu, ser necesario conocer las funciones de distribucin de enlacesysitios,einherentemente el grado de traslape entre dichas funciones para finalmente asignar a cada tamao de sitio, en forma aleatoria, un lugar en el espacio consideradoen la red. A estoselellamar el estadoinicial,pudindoseaplicar el mtodo de Montecarlo Puro. La ecuacin de probabilidad de transicin para la Teora Dual se pondr en funcin de

los factores de correlacin (4) de la red para un cambio aleatorio entre sitios enlaces, o
adoptando la notacin RSlk,RSzk para denotar dos enlaces contiguos enlazados por el ......, RBd para los c enlaces, directamente conectados elnlace k-simo; y porRBI,RB4, al j-simo sitio. Si el estado de transicin se alcanza a partir del estado por solo un intercambio de X ' X, sitios diferente de tamaoubicados las y en posiciones i, 1 la probabilidad de transicin estar determinada por razn: la

(2.39)

Por otra parte,si el estado de transicinX se alcanza a partir del estado logrado por ' X, el intercambio de posicin entre enlaces de tamao distinto, ubicados en las posiciones k,l la probabilidad de transicin estar determinada por la razn:

(2.40)
Utilizando las propiedades de enunciadas enel punto 2.1.4 resulta: 4

1 si el PC es satisfecho O si el PC no se cumple

2.4.3

El Estado de Verosimilitud del Mtodo de Montecarlo Puro

Comosemencionen el apartado 2.2, si seconcibe al medioporosomediantela DSBM, se pueden dar diferentes tipos de Distribucin Dual (PDD), en donde se tienen traslapes (a)mayores o menoresentrelasdistribucionesdetamaosdelasdos entidades de red. Afortunadamente, bajo la perspectiva DSBM se llega a la importante expresin de la funcindecorrelacin 4(Rs,RB) quebajocondicionesdetraslape QitO tomagran relevancia analtica ya que significa grado de influencia que tiene un elemento de red el en la posible asignacin de elementos vecinos afin de no transgredirel PC. los permite el calculo de probabilidades condicionales a La funcin de correlacin@(Rs,Rg) travsdelplanteamientodeecuacionesdeprobabilidad,porejemplo, si sedesea calcular la probabilidad de que un sitio de tamao Rs tenga un enlace dentro de un intervalo de tamao comprendido entre RBy RB + dRB, se debera evaluar entonces la ecuacin:

A la inversa, se puede calcular la probabilidad de que un enlace de tamao tenga un RB sitio dentro de un intervalo tamao comprendido entre RS y RS + dRs, y entonces se de calculara la ecuacin:

Tambin se podra calcular, para nuestro caso que se tiene una conectividad igual a cuatro, la probabilidad de tener un sitio de un tamao comprendido entreRSy Rs + dRs conectado con cuatro enlaces con tamaos comprendidos entre Rer y RBl+dRBr , R By~ RB2+dRB2, y RB3+dRB3 ltimo RB3 y por RB4 y RB4+dRB4 evaluando la siguiente expresin:

La evaluacin de los valores obtenidos la construida en red por el Mtodo de Montecarlo Puro, de alguna de las ecuaciones (2.41), (2.42), (2.43) o alguna otra que pueda ser planteada en a partir de la funcin de correlacin, puede ser utilizado como criterio de verosimilitud, que de estado ya a partir ese particular, posibles las transiciones no alteran configuracin de red, por que se considera estado final de la lo el los estados algn con cambio observable y por ende, la finalizacin mtodo del numrico.

57

CAPTULO 3 Resultados de la Construccin de la Red y La Simulacin de los Fenmenos Capilares.

3.1 La Simulacin de los Elementos de Red.

Como se ha descrito enlos captulos precedentes, la Teora Dual supone conocidas las Funciones de DistribucinTamao, pueden homologadas de que ser a FuncionesDensidad de de Probabilidad conocidas; en el caso del presente trabajo, enlaces sern ajustados a una funcin los de probabilidad asimtrica tipo Beta y los enlaces a otro tipo de funcin de probabilidad, en este caso una funcin Gamma. Dado el sesgo de ambas distribuciones, las redes construidas con cierto traslape se tendrn una en abundancia inusual sitiosenlaces de y con lo cual espera se tener gran una cantidad de posibilidadesdeinterconexin,conunagrancantidaddedominiosinteractuandoparagenerar mayores posibilidades de rutas de adsorcin- desorcin los barridos primarios. en
El objetivo de simular un medio poroso consiste en incorporar propiedades que correspondan a la realidad. A priori se deben involucrar cuatro caractersticas fundamentales deseables en un medio poroso:
7 . Heterogeneidaden los tarnariosde las entidadesporosas: Esto se logra al introducir las

Funciones de Distribucin de Tamaos de Enlaces y Sitios que son modeladas a partir de las Funciones de Densidad de Probabilidad seleccionadas. 2. Correlacin de tarnarios entre las entidades vecinas de la matriz porosa. Se puede probar estadsticamente que en un slido poroso se tienen efectos de segregacin de esto significa que habr zonas constituidas por elementos de red (sitios y enlaces) que estarnseparadasdeacuerdoasutamao:zonasdesitiosgrandesconectadospor enlaces grandes, mientras que los sitios pequeos estarn conectados enlaces por pequeos y desde luego sitios medianos enlazados por enlaces medianos. Estos ltimos se encontrarn ubicados entre las zonas dominios de elementos de red grandes y pequeos o respectivamente, en las redes muy correlacionadas con traslapes elevados i.e. (Q+ 1)

58

3. Conectividad Variable. La Teora Dual puede incorporar el efecto de conectividad, es decir, slo la convergencia de diferentes enlaces en un sitio y para propsitos del presente trabajo

se reconoce la posibilidad de una conectividad igual a cuatro, sin embargo es claro que la conectividad es otra variable de naturaleza aleatoria, pero esa aleatoriedad est acotada por unaraznlgica:unsitiodegrantamaotienelaposibilidaddeincorporarunamayor convergencia de enlaces que uno de tamao pequeo, es decir, debe existir una correlacin directa entre el tamao del sitio y su conectividad.
4. RestriccionesGeorntricas. En redes porosas existen impedimentos fsicos que involucran

restricciones con respecto a la interconexin de sus elementos huecos, por ejemplo, dos enlaces adyacentes que convergen en un sitio no deben interpenetrarse mutuamente en ningn caso, por ejemplo, dos enlaces de radios y RB2 RBI ortogonales deben estar sujetos a la siguiente restriccin:

En el presente trabajo se harn la siguientes simplificaciones:

1. Los sitios sern modelados como esferas huecas abiertas en varios polos.
2. Los enlaces sern modelados como cilindros huecos abiertos en ambos extremos.

3. La se red concebirpartir un a de arreglo regular (Le. cuadrada, rectangular, cbica, hexagona1,etc.) en los nodos de la red se ubicarn los sitios ylos enlaces sernlos canales de unin entre ellos. Una consecuencia de establecer esta convencin de red regular implica una conectividad constante y una distancia entre nodos invariante 49). (cfr.

De manera particular, y como consecuencia lo anterior se puntualiza lo siguiente: de

1. Los enlaces se considerarn como ventas exentas de volumen a diferencia de

los sitios, que

sern la entidades que manifiesten la porosidad de la red.

2. El tipodearregloregularutilizadoser&unaredcuadradabidimensionalconconectividad

constante e igual a cuatro.

59
" .

.."

3.1.1 La Simulacin de Enlaces con la Funcin de Densidad tipo Beta.

La forma que toma la funcin tipo Beta para enlaces, en trminos de radio, es la siguiente:

F, (R)dR =

1 5 xlO-I4Rj -399~10"~ -561.75~10-'~ 0 Ri Ri -371.7~10-* + Ri 1261.575~10-~ Ri -2137.59~10-~+14373.45~10-~ R ,

(34

el dominio de la funcin anterior es:

305 R I130 ,
Esta funcin presenta el perfil mostrado en la figura 23:

2.5

Funcin de Distribuci6n
BETA

I
20

40

60

80

1O0

120

140

Figura 23. Perfil de una Funci6n de Densidad de Probabilidad tipo Beta con parametros a= 5.0 y t = 3.0 3 En este caso se ha considerado el cambio de variable independiente para ajustarse al dominio requerido de los enlaces.

60

3.1.2

La Simulacin de Sitios con la Funcin de Densidad tipo Gamma.

La forma de la ecuacin en funcin de tamao de radio, para simulacin de sitios, suponiendo un la comportamiento tipo Gamma es siguiente: la

el dominiode la funcin anterior es:

S,

IR, I s2

la forma de la funcinse muestra en la figura 24:

GAMMA

I
1O0

120

140 180

160

200

220

figura 24. Un perfil tpico de la Funci6n de Densidad Probabilidad tipo Gamma, con parametros de
a=2 y

= 1; por la metodologa de la construcci6n de las Redes, el dominio de la funci6n de Distribuci6n de Tamailos de Sitios sera diferente para cada Red. Ver Tabla los 3.

3.2

Desarrollo del Algoritmo de Montecarlo Puro.

A partir de ecuaciones las descritas el en apartado 2.4.2, es claro se que necesita una conformacin inicial de red, de tal suerte que es necesario conocer el nmero de dimensiones de la red, as como su tamao.Para los propsitos del presente trabajo ser necesario trabajar con 1O0 redes bidimensionales de tamao sitios x 1O0 sitios.

3.2.1 Sembrado Aleatorio de los Elementos de Red.

Dado que se trabajan con funciones de densidad de probabilidad, estas funciones tienen un rea bajo la curva exactamente igual a uno en todo el dominio de la funcin, por lo cual se deber y integrar a intervalos regulares alo largo del dominio de la funcin (hasta donde sea significativo) haciendo el cambio de variable correspondiente, es decir, cambiando las funciones de probabilidad de variable aleatoria adimensional a radios dentro intervalotamao del de considerado. Posteriormente se evala la integral por etapas se multiplica por el nmero total elementos de y de red, sitios o enlaces y sern el total de elementos de cada intervalo; se decide sobre una marca de claseporintervalo y entoncesseconsiderarqueexistenunciertonmerodeelementosde Ver figura 25: tamao
I'/?,".

400

.a u
c

300

%
u ,

200

1O0

O O

20

40

60

a0

1O0

120

R
(Marcas de Clase)

Figura 25. lntegracibn en etapas sobre una Funcibn de Distribucibn de Tamahos, ajustada a una Funcibn de Probabilidad (Normalizada); al obtener el Area por etapa multiplicar por el total de y Red elementos de Red considerados (Sitioso Enlaces), se obtiene el nmero de elementos de por clase y se asigna a un valor especfico, que sera el de la Marca de Clase.

3.2.2

Aplicacin del Algoritmo de Montecarlo Puro

Cada elemento, Sitio Enlace, se numera en orden creciente de tamao colocan en un vector; o y se pormediodeungeneradordenmerosaleatorios,seeligeunelementodelvector,secoloca ordenadamente en un lugar preciso de la matriz porosa y entonces se desecha del vector original. Este procedimiento genera secuencia una enlace-sitio-enlace no que respeta PC, al luego entonces, no se logra una red consistente, sin embargo, de acuerdo con el Mtodo de Montecarlo Puro de Riccardoet al., se debe resolver de acuerdo con:

w(x += = XI)

1 si el PC es satisfecho
O si el PC no se cumple

Operativamente,estosignificaqueallograrunared,consistenteconelPC o no,sedeben intercambiar sus elementos siempre y cuando sean homlogos y seleccionados al azar -enlaces con enlaces y sitios con sitios-; si en el intercambio se cumple el PC, el cambio se mantiene, pero en caso contrario, elementos de red vuelven a su posicin original. Ver figura: los

Figura 26. La figura muestra dos estados configuracionales distintos en un Medio Poroso simulado,que son logrados por medio de un y intercambio de un sitio denominado por otro sitio llamado (Ref. 35). 4, 4,.

63
. ..

. .

.. .

Se denominar un Paso de Montecarlo (PMC) como :

Paso deMontecarlo = Numero total deenlaces + Numerototal desitios

(3.3)

En la definicin anterior, no importa si los intercambios son exitosos o no loson:Tpicamente,a mayor nmero de "Pasos de Montecarlo" (PMC), se puede esperar menores violaciones PC. al

violaciones, 4000 Nmero de

20

40

60

80

1O0

Pasos de Montecarlo

Figura 27. L grdfica muestra la relacibn entrePMC y el nmero de violaciones al PC. Los datos fueron obtenidos de una Red a modelada con Enlaces de Distribuci6n Beta Sitios de Distribucibn Gamma, de tamafio1 0 Sitios x 100 Sitios y con un S2 = y 0 0.80 . E general, a menores PMC. mayores violaciones al PC

3.3

Presentacin de los Resultados de Red

Para el estudio realizado, se utilizaron funcionesdensidad de probabilidad sesgadas; enlaces de los fueron modelados con una funcin Beta, con parmetros-5.0 y p=3.0, lo cual significa que tiene un sesgo negativo3'.

Los sitiosfueronmodeladosconunafuncindedensidaddeprobabilidadtipoGamma,con parmetros a=2.0 y p=1 por lo que dicha distribucin tiene un sesgo positivo39. .O,
Se manejaron seis redes con diferentes perfiles de distribucin dual, tres de ellas no presentan traslape (Q=O) ya que son PDD TI, PDD T II y PDD T Ill; las ultimas tres son PDD T IV con valores de traslape igual a Q=0.28, 52=0.54y Q=0.80 Como mencion, utiliz se se conectividad constanteigual (C) e a 4, no consideraron se restricciones de tipo geomtrico y se tomaron en cuenta los efectos de contorno. Las redes fueron bidimensionales, de tamao 100x1 por lo que se tuvieron O000 sitios y 20200 enlaces. 00, 1
El equipo utilizado fue utilizando una mquina Hewlett-Packard , Modelo Pavilion 8661 con HD 13 C, GB, Memoria RAM 128 MB y procesador de MHz; se utiliz un compiladorBorland C++ Versin 500 5,por lo que los programas para la construccin de redes, as como la simulacin de fenmenos capilares fueron realizados en C++ de ~ r l a n d ~ ~ , ~ ~ . B

La mayora delos grficos se hicieron enOrigin Versin 4; algunos otros enExcel2000. Por ultimo, para las topologas en color se utilizaron las utilidades de graficacin de Borland C++ Versin 5.

Los datos relativos a las distribuciones utilizadas en la construccin de red, se presentan en la Tabla 2.

Tabla 2. Caractersticas de las Distribuciones utilizadas en la construcci6n de redes

por el Mtodo de Montecarlo Puro. La informacin esta dada en funci6n de Traslape (S), Perfil de Distribuci6n Dual Tipo (PDD T), Radio Medio de Sitios

(RMS), Radio Medio de Enlaces (RMB) y las Desviaciones Estndar de Sitios (OS) y Enlaces (OB).

Perfil de Distribucin Dual

sZ=O

Tendencia Central

Dispersin 0~~141.42

RMS=280 RMB=93 PDD T1 RMS=185 RMB=93 PDD T2 RMS=150 RMB=93 PDD T3 RMS=l33 RMB=93 PDD T4 RMS=126 RMB=93 PDD RMS=116 RMB=93

O~=16.14 0s=141.42 O~=16.14 0s=141.42 O~=l6.14 0s=141.41 0~=16.14 0s=141.41 0~=16.14 0s=141.41 0,=16.14

8=0

8=0

8=0.28

!2=0.54 T4 Q=0.80 PDD T4

3.3.1

Red Beta - Gamma

El acoplamiento Beta- Gamma puede observarse, de manera descriptiva, tal como se muestra en la figura28:

3.0 2.5

F(R)
2.0
'

1.5

1.0

'

0.5

0.0

'

20

40

60

80

100

120 140

160

180 200 220

R
Figura 28. Acoplamiento Beta Gamma considerando el cambio de variables de dominio convencional y Enlaces. El traslape ilustrado es 0.28. R= al dominio del intervalo considerado de Sitios

3.3.2

Certificacin Estadstica de los Resultados de Red.

En este trabajo, la certificacin estadstica se har de manera cualitativa a travs del comportamiento delos factores de correlacin, que sern evaluados por funcin de correlacin la ($), debiendo cotejar dos maneras de evaluacin:
a. 4 deConstruccin.

b. 4 Analtica.

67
.. .
~~

Para el primer caso, se debe considerar:

Por lo que:

Por otra parte, para la evaluacin analtica se utilizaran las formulas:

(2.13~)

(2.13b)

Las ecuaciones (3.5) y (2.13) denotan los dos procedimientos a los que se puede recurrir para calcular los valores de 4, que son los que hemos llamadoconstruccin de y analtica respectivamente.
y medir En el primer caso -la 9 de construccin-, la ecuacin sugiere elegir a un valor dado de Sitio las frecuencias relativas de cada uno de los diferentes tamaos de Enlace, unidos a ese Sitio en particular para luego dividirlo entre cada una de las frecuencias totales de cada uno de los tamaos de Enlace sembrados en la Red o bien, elegir a un valor dado de Enlace y medir las frecuencias relativas de cada uno de los diferentes tamaos de Sitio, unidos a ese Enlace en particular para luegodividirloentrecadaunadelasfrecuenciastotalesdecadaunode los tamaosdeSitio sembrados en la Red.

9 o En el segundo caso -la analtica-, se integra segn el valor elegido de SitioEnlace determinado para efectuar la evaluacin; en este caso se integra por el Mtodo Numrico del Trapecio.
En la Tabla 3 se hace una sinopsis de los valores de referencia para la evaluacin emprica y analtica de (@),en cuanto al valor fijo de Re o Rs y los valores posibles de asignacin Rs o R e respectivamente:
Tabla 3. Sntesis de informacin para la evaluacin de (9). Elemento Lmites Perfil Lmites Condicionante de Aplicacin de de Distribucin Dual Tamao de Sitios Tamao de Enlaces
s1 =26O
P=O

Rs=280 &93 Rs=l85 &93

30<=R~<=130 260<=Rs<=360 30<=R~<=130 165<=Rs<=265 30<=RB<=130 130<=Rs<=230 30<=R~<=130 1 13<=Rs<=213 30<=RB<=126 106<=Rs<=206 30<=R~<=116 96<=Rs<=196

&=l30 bl=30
P=O

~2~360 ~1=165 ~2~265 S1=130 S2=230 ~1=113 s2=213 sl=106 s2=206 ~1=96 ~2~196

b2=1 30 bl=30 Rs=l50

P=O

b2=1 30 biz30

R~=93 Rs=l33 &93 Rs=l26 R~=93 Rs=ll6 R~=93

P=0.28
b2=1 30 biz30

P=0.54
b2=1 30 bl=30
Q=0.80

b2=1 30

Los resultados se presentan en las figuras 29:

69
".

PDDT 1
10

8 -

6 -

280

260 340

320

300

3M1

Rs
PDDT 2

180

160

2M) 240

220

260
280

RS

para redes con Q=O, en el PDDT I y PDDT It. En ambos casos, se ha elegido 3 un valor especfico de enlace, R ~ 9 ; los valores de RS estn en el intervalo y respectivamente. El valor de terico se muestra en de [260,360] [165,265] la lnea color rojo.

PDDT 3

140

120

180

180

203

220

240

Rs

20

'DDT 84

Q
15

10

120

100

140 180

180

200

Rs

I
220

Figura 29(c)(d). Contraste de los valores de Q terico contra Q de construcci6n Pararedes con Q=O y =0.28 en PDDT 111 y PDDT IV respectivamente. En ambos casos, se ha elegido un valor especfico de enlace, Ra=93; los valores de RS estn en el intervalo de [130,230] y [113,213]. El valor de Q terico se muestra en la lnea color rojo.

71
"

PDDT M4

100

120

140

1M)

180

200

220

Rs

12

PDDT A4

e .
a 6 -

10

4 -

2 -

0 -

80

1W

120

140

180

180

200

Rs

Figura 29 (e)(f). Contraste de los valores de Q terico contra I de construccin $ para redes con a =OS4 y Q=0.80 en PDDT IV. En ambos casos, se ha elegido ; un valor especfico de enlace, R ~ 9 3los valores de RS estn en el intervalo de [106,206] [96,196] y respectivamente. El valor de Q terico se muestra en color

72
.
"

..

PDDT 1

Q
4

u
20 40

100

120

140

Rb

3.0

PDDT 2

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

20

40

60

BO

100

120

140

Rb

Figura 29 (g)(h). Contraste de los valores de 4 terico contra 4 de construcci6n para redes con Q=O, en PDDT I y PDDT II. En cada caso se ha elegido un valor especfico de Sitio, Rs=280 y Rs=l85 respectivamente; los valores de RE estan en ambos casos en el intervalo [30,130].El valor de 4 terico se muestra en la lnea color rojo.

PDDT 3
4 L

O
20

40

60

80

100

120

140

Rb

PDDT 84
25

9 2o
15

10

o5

O0

Figura 29(i)(j).Contraste de los valores de Q terico contra Q de construcci6n para redes con 8=0 y 8=0.28 en PDDT 111 y PDDT IV y en cada caso se ha elegido valor un especfico de Sitio, Rs=150 y Rs=133 respectivamente; el intervalo de RE est definido, en ambos casos, en [30,130]. El valor de Q terico se muestra en la lneacolor rojo.

14
-.
. "

.-

PDDT M4

20

40

M)

80

1 O0

120

140

Rb

'

3.0
2.5 2.0 1.5 10
0.5
0.0

PDDT A4

Figura 29(k)(l).Contraste de los valores de $ terico contra $ de construccin para redes con Ck0.54 y Ck0.8 en PDDT IV, y en cada caso se ha elegido un valor especfico de Sitio, Rs=l26 y Rs=ll6 respectivamente; el intervalo de RB est definido, en ambos casos, en [30,130]. valor de $ terico se muestra en El la lnea color rojo.

3.3.3

Topologa en Color

Las diferentes redes obtenidas, presentan la siguiente informacin de tamaos - ubicacin en la red, segn se explica en la leyenda de cada imagen topolgica. En todos los casos se ilustran por los elementosdered tamaos, tanto Sitios como Enlaces, siguiendo la convencin de colorear chicos en tonalidad verde, los medianos en rojo y los grandes en amarillo. AI igual que en los trabajos de Cordero et a/.44, observan efectos de segregacin conforme aumenta el grado de se traslape.

Figura 30(a). Topologa en color para los Sitios y Enlaces de la Red PDDT I con 8=0.En este caso, el tamao de los Enlaces chicos se los y encuentra en el intervalo [30,85], medianos [86,100] los grandes [101,130]; tamao de los Sitios chicos se encuentra en el intervalo el los y de [260,271], medianos [272,282] los grandes [283,360].

Figura 30(b). Topologa en colorpara los Sitios y Enlaces de la Red PDDT I I con &O. En este caso,el tamao de los Enlaces chicos se encuentra enel intervalo [30,85],los medianos [86,100] y los grandes [101,130]; el tamao de Sitios chicosse encuentra enel intervalo los de [165,176],los medianos [177,187] y los grandes (188,2651.

Figura 30(c). Topologa en colorpara l o s Sitios y Enlaces de la Red PDDT 111 con &O. En este caso, el tamao de los Enlaces chicos se encuentra enel intervalo [30,85],los medianos [86,100] y los grandes los el [101,130]; el tamao de Sitios chicos se encuentra en intervalo de [130,141], los medianos [142,152] y los grandes [153,230].

Figura 30(d). Topologa en color para los Sitios y Enlaces de la Red PDDT IV con Lk0.28. este caso, tamao delos Enlaces chicos se En el encuentra en el intervalo [30,8!5], medianos [86,100] los grandes los y [101,130]; tamao delos Sitios chicos se encuentra en el intervalo el de [113,124], medianos [125,135] los grandes [136,213]. los y

Figura 30(e). Topologa en color para los Sitios y Enlaces de la Red PDDT IV con Ck0.54. este caso,el tamao de los Enlaces chicos se En encuentra enel intervalo [30,85], medianos [86,100]los grandes los y [l01,130]; tamao delos Sitios chicos se encuentra en intervalo el el de [106,117], medianos [118,128] los grandes [129,206]. los y

Figura 30(f). Topologa en color para los Sitios y Enlaces de la Red PDDT IV con 52=0.8. este caso, el tamao de los Enlaces chicos se En encuentra enel intervalo [30,85], medianos (86,1001 los grandes los y [lOl,130]; tamao de los Sitios chicos se encuentra en el el intervalo de [96,107], medianos [108,118]los grandes [119,196]. los y

3.4

Construccin de las Curvas de Fisisorcin

Lasredesconstruidasbajolametodologadescrita,ahorapuedenserutilizadasparasimular procesosfisisorcin, que sido de dado han validadas estadsticamente, embargo, sin es conveniente estandarizarlos trminos usadosy con ello evitar errores semnticos. Laterminologautilizadaen los resultadosqueacontinuacinpresentamoses Kornhauser' y se muestra en la figura 31: la sugeridapor

( a ) , c u r v d l i m i t e ascendente ; ( b ) , c u r v m l t ed e s c e n d e n r e ; ( c ) , p u n t o de 1 n c e r c i 6 n ; ( d ) , % n t o l ec . z n : ; , s i n ; l e J . c u r v a de b d m i d o drcencenr? , ( f ) . c u r v d de b a r r i a o d e l c e c a e n t e ; (;. , : ~ r v a de a d r r : d o prlmario d l cenden:g ; : n ; , : d r v a d e D d r r i d o o r i m a r i o dezcenaente ; ( ' ; , c i c ! o zdbsiCiarlo ; , \ j ) , c u r v a e n e s g i r a : ; ( r ) , p u n t o s de i n v e r s i 6 n

3.4.1 Construccin de Curva Lmite Ascendente.

Para la construccin de la Curva Lmite Ascendente, es ineludible considerar a los mxn sitios y los (2mn+m+n) enlaces,donde m y n sonlasfilas y columnasquecomponena la red porosa bidimensional (considerando conectividad constante como igual ea cuatro) entidades interactuantes, esto es, los Enlaces limitaran a llenado de los Sitios y los Sitios tendran influencia l sobre el llenado de los Enlaces.Estaaparentetautologase debe aque se consideran dos mecanismos fundamentales para la condensacin y evaporacin capilar que son:

Por Menisco Hemiesfrico.

2. Por MeniscoCilndrico.

Adems, se deben considerar los llamados Efectos Cooperativos.

Debido que se considera a toda la entidad porosa, que est formada por los elementos bsicos que los sugiere la Teora Dual, es decir, Sitios y Enlaces y dado que se han considerado a Sitios como esferas huecas y a los Enlaces como cilindros huecos, entonces se cumple que el llenado de los Enlacesy los Sitiossellevaacaboporcondensacinen los elementosdeReddemanera individual para los Enlaces y de manera asistida para los Sitios, que a su vez pueden tener una labor decisiva para llenar a algn Enlace contiguo que an se encuentre vaco. El mecanismo en detalle se explica a continuacin.

3.4.1.1 Condensacin Capilar enlos Elementos de Red.45s46

3.4. l. Condensacin Capilar en Enlaces l. 1 los

La condensacin enlos enlaces se lleva a cabo por medio de un menisco cilndrico, por tal motivo presenta dos radios de curvatura, uno de ellos es mucho mayor que el otro, de tal forma que el radio crticode curvatura es igual a:
r,,, = 2rB

de tal manera que la ecuacin Kelvin tiene la siguiente expresin matemtica: de

por tal motivo, la condicin para la condensacin del vapor en un medio capilar, especficamente para un menisco cilndrico, es: rs Ir,, 2

Donde:
rs

radio medio enlce del radio critico

rcR

3.4. 1.2 Condensacin Capilar en los Sitios. l.

La condensacin capilar en los sitios procede por medio de un menisco hemiesfrico, por tanto y la ambos radios de curvatura son igualesla ecuacin de Kelvin tiene expresin siguiente:

Esto implica que la condicin de condensacin capilar en un sitio es:

S '

'CR

(3.10)

donde:

rs

radio del sitio.

3.4.1.2 Condensacin Capilar en Elementos de Red, debido a Efectos Cooperativos. los

Se llaman Efectos Cooperativos a la situacin particular del llenado de un Sitioo de un Enlace por medio de un menisco hemiesfrico, en virtud de haber alcanzado previamente algunos estados de llenado particulares. Existen dos tipos de Efectos Cooperativos:

3.4.1.2.1Efectos Cooperativos para el llenado de Sitios.

los elementosderedigualaC, Si seconsideraunsitioconungradodeinterconexinentre entonces el llenado de ese sitio deber cumplir con dos condiciones:

a. Debern estar llenos, cuando menos, ( C-1) enlaces alrededor de ese sitio y b. Cumplir con la condicin de condensacin capilar que impone la ecuacin de Kelvin. En la figura se 32, representan grficamente casos dos Cooperativos. de llenado de sitios Efectos por

(a) (b) Figura 32. (a).- Llenado de un Sitio por Efectos Cooperativos; (b).- Llenado de un Enlace de manera asistida. Ver texto.

La figura 32(a) presenta el llenado deunSitioporEfectosCooperativos;elSitiopresentauna conectividad de siete y todos los Enlaces estn llenos, por lo que el menisco del Sitio puede tener continuidad. Una vez que el tamao del Sitio posee el tamao requerido para condensar segn el criterio de Kelvin, la inundacin no tendr ningn obstculo. La figura 32(b) ejemplifica un caso en el cual se tiene un Sitio con una conectividad de y en un 5, momento dado, se encuentran (5-1)=4 Enlaces llenos. Si en razn a los tamaos del Sitio y el Enlace, as como de sus mecanismos de llenado, cabe en suerte que el primero en cumplir con la condicindeKelvinparaelllenadoseaelsitio,lacondensacinpuedetenerlugaryaqueel menisco hemiesfrico que inundara al Sitio es continuo. La situacin posterior a este suceso se analizar en el siguiente apartado. Si el estado de un sitio fuese tal, que se alcanzaran las condiciones que impone la ecuacin de Kelvinparaquelacondensacintengaefecto,peronosecumplieraconelrequisitodela continuidad del menisco, esto es, se tuviese slo (C-n), donde n es un nmero igual o mayor que dos,enlacesllenos,segnMayagoitia,RojasyKornhauseP5,elradiodecurvaturadelafase condensadadecrecerayportantoelrequerimientodeltamaodelsitioparacondensarsera mucho mayor: el sitio no podra ser llenado.

3.4.1.2.2 Efectos Cooperativos para el llenado de Enlaces.

El esquema de la figura 32(b) representa al estado previo de llenado de (C-1) enlaces, seguido de las condiciones necesarias para que se cumpla la condensacin en el sitio segn Kelvin. En este punto se tiene la formacin de un menisco hemiesfrico que conforme se acerca al llenado total del sitio, encuentra una severa reduccin del radio de curvatura; el equilibrio termodinmico deber alcanzarseacostadellenartotalmenteaelenlace,queannocumplaconelrequisitodel menisco cilndrico y ahora lo har a travs de un menisco hemiesfrico logrndose la inundacin completa de tal enlace. Este es el llamado efecto cooperativo para el llenado de enlaces. Debidoa lo anterior,elalgoritmoparalaconstruccindecualquiercurvaascendenteserel siguiente:

ilgoritmo de Condensacin Capilar

3.4.2

Construccin de la Curva Lmite Descendente?*

3.4.2.1 Evaporacin Capilar en los Elementos de Red, debido a efectos de Kelvin.

En elcaso de laevaporacincapilar,elmecanismoquerigetalfenmenoeseldelmenisco hemiesfrico, aplicando tanto para sitios como para enlaces. Esto implica que la ecuacin de Kelvin aplica sin cambio para cualquier elemento red: de

(3.1 1)
Desde la perspectiva de la Teora Dual, elementos de red presentan una interaccin, tanto ms los intensa como menor el sea traslape entre distribuciones sitios enlaces. efecto, las de y En Mayagoitia, Rojas, Kornhauser, Zgrablich y Riccardo36 clasificaron, como se ha dicho en el captulo 2, a los perfiles de Distribucin Dual en funcin de la posicin relativa entre ambas distribuciones

los 3.4.2.2 Evaporacin Capilar en los Elementos de Red tomando en cuenta Efectos de Bloqueo

Mayagoitia4' asever que los efectos de bloqueo que ocurren durante la evaporacin, dentro de la estructura porosa, presentan diferentes grados; este bloqueo depende del grado de traslape entre la distribucin de sitios y enlaces. Esta relacin se puede sintetizar de la siguiente manera:
a) Bloqueo Intenso, si la distribucin de enlacesy sitios presenta un traslape igual a cero. b) Bloqueo Moderado,si la distribucin de sitios y enlaces presenta un traslape medio.
C)

Bloqueo Inexistente, si el perfil de la Distribucin Dual presenta un traslape igual a uno.

Debido a lo expuesto, un sitio o un enlace podrn evaporar siempre y cuando cumplan con los requisitos que impone la ecuacin de Kelvin, pero adems, debe existir una ruta de salida hasta la fase volumtrica de vapor. El algoritmo para las curvas descendentes, se muestra a continuacin:

86
"

I..

-.

Jgotitmo de Evaporaci6n Capilar

o
IllldO

x7

Dados los algoritmos anteriores, se obtienen datos, a partirlos cuales se construyenlas grficas de correspondientes.
a) Curva Lmite de Adsorcin

5.00E+010

Curva Lmite Ascendente (PDDT A4)

4.00E+010
C

E 3.00E+010 >
2 00E+010

O.OUE+OOO

l'mE
t
50

100

150

200

250

300

Radio Crtico

Figura 33. Curva Lmite Ascendente para laRed Beta - Gamma con C.2 = 0.80 La variable independiente el Radio Crtico;la variable dependiente es es el Volumen Adsorbido, ambas en unidades arbitrarias.

b) Curva Lmite de Desorcin

Curva Limite Descendente

5.00E+010

1.00E+010

1
50 250

I
100 200 150 300

Radio Crtico

Figura 34. Curva Lmite Descendente para la Red Beta - Gamma con 51 = 0.80 La variable independiente es Radio Crtico;la variable dependiente el es el Volumen Adsorbido, ambas unidades arbitrarias. en

88
" .
"

"
"

.".

3.5

Presentacin de Resultados de Condensacin y Evaporacin Capilar en la RedBetaGamma.

3.5.1 El Ciclo Principal

Para las redes con traslapesQ=O, Ck0.28, k0.54 y Q=0.80, las Curvas Lmite exhiben un ciclo de histresis sucesivamente menor conforme aumenta el traslape, tal como se muestra a continuacin:
Volumen

4.00E+011

2.00E+011

Figura 35. Curvas Lmite para laRed PDDT 1 @=O) La Curva Lmite Ascendenteen color azul; la Curva Lmite Descendente encolor rojo
Curvas Limite

2.00Et011

E S

1.50E+011

1.00+011

5.00+010

0.00+000

Figura 36. Curvas Lmite para laRed PDDT 2 &O) ( La Curva Lmite Ascendente encolor azul; la Curva Lmite Descendente en color rojo.

10+E00'8
6 OOEcOl 1

0.00E+000

I
O

100

200

300

400

Radio Crltico

. I . I . I . I . I . 1

50

100

150

200

250

300

Radio Critico

Curvas Lmite

1.00Ec011

>

8.00E+010
C
Q)

6.WE+010

4.00E+010

2 OOEcOlO

Figura 38. Curvas Lmite para la Red PDDT B4( Q=0.28) La Curva Lmite Ascendente en color azul; la Curva Lmite Descendente encolor rojo

" .

110+E02'1
400+010

2.WE+010

0.00E+000

50

1O0

150

200

250

300

Radio Crtico

Figura 37. Curvas Lmite para laRed PDDT 3( Q=O) La Curva Lmite Ascendente en color azul; la Curva Lmite Descendente encolor rojo

Curvas Limite

I
O

#
50

I
100

*
150

200

I
250

I
300

Radio Crltico

90
.

. .

Curvas Lmite
7.00E+010 B.OOE+OlO

400E+010
3 WE+010

'

i
'
50
'

2.M)E+010 100E+010
O O EO O OI O

-l.o0E+O10'
O

'
io0

'

'
150

'

'
200

'

'
250

'

'
300

Radio Crtico

Figura 39. Curvas Lmite para laRed PDDT M4( 52=0.54) La Curva Lmite Ascendente en color azul; la Curva Lmite Descendente encolor rojo

5.00E+010

Curvas Limite (PDDT A4)

4.WE+010
C

E
3.WE+010

>
2.WE+010

1.00E+010

0.00E+000

50

100

150

200

250

300

Radio Crltico

Figura 40. Curvas Lmite para la Red PDDT A4(Q = 0.80) La Curva Lmite Ascendente en color azul; la Curva Lmite Descendente en color rojo

91

3.5.2

PictogramasdelllenadodeRed

Dado que el Modelo Dual considera Sitos y Enlaces como entidades fundamentales, entonces, en la Simulacin de Fenmenos Capilares esas entidades se irn llenando de condensado conforme se aumente el valor del Radio Crtico y por el contrario, se irn vaciando conforme se disminuya el Radio Crtico. Si se supone una adsorcin hasta la saturacin y una desorcin total, la conjuncin de mecanismos de fisisorcin explicados, seran observados en la Red con traslape bajo (52=0.28) de la siguiente manera:

8.00E+01 O

c al

6.00E+010

Curvas Lmite (PDDT 84) Radios de Ascenso considerados: 130,145,160,170,180,195,210,230 Radios de Descenso considerados: 95,94,93,92,91

4.00E+01 O

2.00E+01 O

0.00E+000

~~~~~~~

50

250

1O0 200

150

300

Radio Crtico
Figura 41. Curvas Lmite de la Red 8=0.28. Se sealan puntos especficos de llenado de Red. Ver figuras 42 (pictogramas de llenado).

92

Figura 42. (a) Llenado de Sitios y Enlaces a Rc=l30 (b) Llenado de Sitios y Enlaces a Rc=145 (c) Llenado de Sitios y Enlaces a Rc=l60 (d) Llenado de Sitios y Enlaces a Rc=l70

(4

93

Figura 42. (e) Llenado de Sitios y Enlaces a Rc=l80 (f) Llenado de Sitios y Enlaces a Rc=l95 (9) Llenado de Sitios y Enlaces a Rc=210 (h) Llenado de Sitios y Enlaces a Rc=230

94
I

Figura 42. (i) Vaciado de Sitios y (j) Vaciado de Sitios y (k)Vaciado de Sitios y (I) Vaciado de Sitios y

Enlaces a Rc=95 Enlaces a Rc=94 Enlaces a Rc=93 Enlaces a Rc=92

(m)

Figura 42. (m) Vaciado de Sitios y Enlaces a Rc=91

3.5.3 Primario Barrido 3.5.3.1 Curvas de Barrido Primario Descendente. Se llaman curvas de Barrido Primario Descendente a aquellas curvas dentro del ciclo de histresis, que comienzan en la curva lmite ascendente, finalmente para concluir en la curva lmite descendente; puede apreciarse un diferentepatrn de barrido, dependiendo del nivel de traslape de la red, as como del punto a partir del cual se hagadescenso. Ver figuras. el

Curvas de Barridos Primarios Descendenles (PDDT 1) Radios de Inversibn:269,276,284

4.00E+011

100

200

300

400

Radio C r t i c o

Figura 43. Curvas de Barrido Primario Descendente en Red PDDT 1 (Q=O ) Los radios de inversin vienen sealados en el recuadro; el radio de inversin menor, en amarillo, intermedio en prpura y mayor en gris

Curvas de Barridos Prlmarios DeScendenteS (PDDT 3) Radios de lnversi6n:177.186.193 1 .00E+011

C

1 8.00+010

9
6.00+010 4.00Et010

2.00E+010

i
150 50 100

1
200

250

300

Radio Crltico

Figura 44. Curvas deBarrido Primario Descendente enRed PDDT 3 ( O ) & Los radios de inversin vienen sealados en recuadro; el radio de el inversin menor, en amarillo,intermedio en prpura y mayor engris

Curvas de Barridos Primarlos Descendentes (PDDT 64) Radiode lnversi6n:175.163.189 8.00+010

C
0

600E+010

7""
O

4 WE+010

2.00+010

0.00+000
50

1O0

150

200

250

300

Radio Crtico

Figura 4 . Curvas deBarrido Primario Descendente en Red PDDT (Q=0.28 ) 5 B4 Los radios de inversin vienen sealados en el recuadro; el radio de inversin menor, enamarillo, intermedio en prpura y mayor en gris

5.00E+010

4 00E+010

F
O
50

Curvas de Barridos Prlrnarios DeScendenleS (PDDT A4) Radiosde lnversi6n:l80,192,213

E
>
2 WE+010

IW

150

200

250

300

Radio Critico

Figura 46. Curvas de Barrido Primario Descendente enRed PDDT A4 (Lk0.80 ) Los radios de inversin vienen sealados en recuadro; el radio de el inversin menor, enamarillo, intermedio en prpura y mayor en gris

3.5.3.2 Curvas de Barrido Primario Ascendente.

LascurvasdeBarridoPrimarioAscendentesonlascurvasquecomienzanenlaCurvaLmite Descendente, para concluir enla Curva Lmite Ascendente; se observa que, en efecto concluyen en dicha curva, sin embargo, siguen una tendencia asinttica a la curva lmite, mientras menor sea el radio crtico de ascenso, adems, mientras es mayor el traslape en la red, las curvas de barrido tienden a disminuir el intervalo de pendiente igual a cero. Los diferentes diagramas de Curvas de Barrido Primario Ascendente, simuladas en algunas de las redes construidas son:

8.00E+011

r I

Curvas de Barridas Primaras Ascendentes (PDDTI) Radlos de Inveraidn:93,94,95

B.OOE+Oll

t
I
O

0.00E+000

I "
8

7 ~ I -

Figura 47. Curvas de Barrido Primario Ascendente en Red PDDT 1 @=O ) Los radios de inversin vienen sealados en recuadro; el radio de el inversin menor, en negro,intermedio en verde y mayor en tono cian.

110+E00'2

I00

200

,
300

400

Radio Crtico

98
"

1 20E+Oll

C U N ~ S Barridos Primarios Ascendentes de (PO0 T3) Radios de lnversibn:93,94.95

1.00E+011
(: I

8.00E+010

6.00E+010

O OOE+MM

50

loa

150

200

250

300

Radio Crtico

Figura 48. Curvas de Barrido Primario Ascendente en Red PDDTO ) 3( & Los radios de inversin vienen sealados en recuadro; el radio de el inversin menor, en negro, intermedio en verde y mayor en tono cian.

8.00E+010
C 0

c
-

Cuvas de Barridos Primarios Ascendentes 1.11.111 (PDDT 84) Rad& de Inversi6n: 93.94.95

5 S

600Ec010

4.WE+010

2.00E+010

O.WE+WO

O 50
100

150

200

250

300

Radio Critico

Figura 49. Curvas de Barrido Primario Ascendente en Red PDDT (L2=0.28 4 ) Los radios de inversin vienen sealados en recuadro; el radio de el inversin menor, en negro, intermedio en verde y mayor en tono cian.

99
" "

.. .

5.00E+010

4.00E+010

>

2.WE+010

1 .OOE+O10

O.WE+OW
O
50 1O 0 150

200

250

300

Radio Critico

Figura 50. Curvas de Barrido Primario Ascendente Red PDDT 4 (52=0.80 ) en Los radios de inversin vienen sealados en el recuadro; el radio de inversin menor, en negro, intermedio en verde y mayor en tono cian.

3.5.4 Ciclo de Histresis, Complexin de Dominios y Representaciones Pictogrficas.

Este diagrama presenta una particularidad interesante: se construye dos procesos de fisisorcin tericos y se construye su Diagrama de Complexin de Dominios; se contrasta dicho Diagrama de Complexin de Dominios y la Configuracin de los Sitios y los Enlaces obtenidos a partir de la Teora Dual.

3.5.4.1 Ciclos de Histresis en dos Procesos de Fisisorcin En el diagrama de absorcin (ver figura 51), se observan dos ciclos de histresis: el primer ciclo se el segundo a travs de la forma a travs de la trayectoria de notada por los puntos 0-7-2-3-4-2; trayectoria 0-7-5-4-7, es decir, mientras que en el primer ciclo se llega al punto y a partirde este, 4 se sigue una ruta hacia el punto el segundo llega al punto4 y sigue su camino hacia el punto 2, 7.

100
."

5.00E+01O

4.00E+010

Ciclo de Histeresis Complexibn de Dominios y (PDDT 84) Proceso 1 Radios de lnversibn:179,95 Radio Finakl79 Proceso 2 Radios de lnversibn:175,105 Radio Final:175

3.00E+01O
c

o)

>o

2.00E+01O

l.OOE+OlO

0.00E+000

I
O
50 1O0 200 150

Radio Crtico
Figura 51. Dos procesos de fisisorcin en la Red con traslape bajo (Q=0.28) El proceso 1 se muestra en color negro; el proceso 2 en color rojo. Los datos relativos a los radios de inversin se muestran en el recuadro. Ver Diagrama de Complexin de Dominios (fig.52) y los

Pictogramas de los puntos sealados (fig. 53)

3.5.4.2 Complexin de Dominios y el Ciclo de Histresis.

A partirdelprocesoanterior,sedesarrollaelDiagramadeComplexindeDominiosparacada proceso. Ver figura52:

101
. .

._

CICLO DE HISTRESIS Y COMPLEX16N DE DOMINIOS

2m~.010.
c

5'

.
rnEQ'o

I
I

I
'

, -

Figura 52. Diagramas de Complexi6n de Dominios; el superior se refiere al proceso 1 , el inferior al proceso 2 . Note que cada proceso ha impartido su "huella dactilar" en su Diagrama de Complexi6n correspondiente (cfr figura 10)

Si se utiliza el Diagrama de Complexin de Dominios para los procesos 1 y 2, se puede concluir que a pesar de que se pueda compartir un mismo punto en una isoterma de fisisorcin, no se ha seguido la misma trayectoria y esto implica que el Diagrama de Complexin de Dominios funge, tal como lo seala Everett, como la memoria del proceso de adsorcin y desorcin, pero a partir de I no es posible predecir cul ser el prximo estado del sistema, de manera especfica.
3.5.5

RepresentacionesPictogrficassegnlaTeoraDual.

A continuacin se muestran los pictogramas de los Enlaces y los Sitios de la Red con Q= 0.28 y

que ha sido objeto de simulacin por dos diferentes procesos de fisisorcin, segn se consigna en la figura51; la Red tiene a dos tipos de elementos descritos en el Modelo Dual, en cuyo espacio los solo se tiene la posibilidad de tener vapor lquido; el lquido esta representado en color azul las o y 2. configuraciones se dividen en dos partes: Proceso1 y Proceso

103
,

Figura 53. Pictogramas de llenado para Sitios y Enlaces. Proceso l.

(a) Punto de Ascenso, Rc=l75. (b) Punto de Ascenso, Rc=179. Inversin para Descenso. (c) Punto de Descenso, Rc=95. Inversin para Ascenso. (d) Punto de Ascenso, Rc=l26.

(dl

Figura 54. Pictogramas de llenado para Sitios y Enlaces. Proceso2.

(a) Punto de Descenso, Rc=lO5. Inversin para Ascenso. (b) PuntodeAscenso, Rc=l26.

AI utilizar la Teora Dual, la configuracin del llenado de los Sitios y los Enlaces tambin funge como la memoria del proceso y determina que en ambos casos se tienen historias distintas, pero ms aun, la pequea diferencia entre la representaciones pictogrficas de las configuraciones de llenado en et punto de convergencia (cfr. Figura 53(d) y Figura 54(b), ), revelan que cada configuracin especfica de Sitios y Enlaces llenos es tambin la marca del destino inexorable asociado a cada punto en cualquier proceso adsorcin fsica.

Se puede definir al Factor de Identidad como el grado de similitud, elemento por elemento, entre dos configuraciones de llenado de Red, en este caso, si se toma como base a la Figura y se 53 (d), 54 0.91 compara con la Figura (b), el Factor de Identidad es igual a 579 .

Conclusiones

Existen otros factores, adems del medio poroso, la ecuacin de Kelvin y los efectos cooperativos y de bloqueo que contribuyen decisivamente a fenomenologa capilar y es muy probable que exista la otro mecanismo importante (e ignorada hasta ahora), que no ha sido considerado en la fisisorcin. En cuanto a la construccin de redes por el mtodo de Montecarlo utilizando la Teora Dual, la asignacin enlaces una de para fraccin sitios de dadoviceversa, y sigue funcin una de agotamiento que tiene una forma similar a la funcin de densidad de probabilidad que modele a la funcin de distribucin de tamaos,de enlaces o de sitios respectivamente, lo cual implica, que de manera natural se pueden tener casos en los que un sembrado de red difiere de lo esperado tericamente en la zona de menor rea bajo la curva. Porotraparte,laclasificacindelperfildedistribucinDualdeMayagoitiatieneuncarcter fuertemente predictivo para la tendencia en la simulacin de los fenmenos capilares tanto con el usodedistribucindetamaosGaussianos(simtricos)comoenunejemplodeacoplamiento asimtrico,desarrolladoenfuncionesdedistribucinBeta-Gamma.Adems los resultadosdel modelo enfatizan en la presencia una mayor cantidad de dominios las redes traslape bajo, de en de comparada con las de alto traslape, simulando entonces procesos fuertemente irreversibles que generan una gran cantidad de entropa por ciclo. Adems, se puede afirmar que la tendencia a segregacin por tamaos en las redes construidas la utilizando Teora Dual con traslapes elevados, se obtiene tanto en Acoplamiento Simtrico35s44 como en Acoplamiento Asimtrico. Finalmente, en la simulacin capilar, utilizando a la Teora Dual como gua fundamental se puede entender la razn bsica de la influencia del pasado termodinmico en el porvenir de procesos los de adsorcin y desorcin fsica a partir de las sutiles diferencias en la configuracin de llenado en un medio poroso.

106
I " "

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109
" .

..

. " .

Glosario de Smbolos Abreviaturas y

Smbolos Griegos

AP

En el contexto de las Funciones de Densidad Asimtricas tipo Beta y Gamma, parmetros de dichas funciones. Diferencia de presin en un sistema Lquido-Gas, en equilibrio mecnico. Probabilidad condicional de encontrar unidos a un Enlace y a un Sitio, de tamaos R B , respectivamente. Rs Funcin de correlacin para que se cumpla la probabilidad condicional anterior. Densidad de probabilidad condicional. Nmero aleatorio cualquiera, distribuido en [0,1]. Potencial qumico molar del componente i-simo. En el contexto de las funciones de densidad de probabilidad, parmetro media de la Funcin de Densidad de Probabilidad Normal. Volumen molar del adsorbato. Constante 3.14159.... Tensin Superficial Lquido-Gas. En el contexto de las funciones de densidad de probabilidad, standard de la Funcin de Densidad de parmetro desviacin Probabilidad Normal. Desviacin Standard de Sitios. Desviacin Standard de Enlaces. Funcin Gamma. Traslape. 52 Traslape.

7r

VL

CT CT

OS

OB

52

110
"

" "

Abreviaturas

K
PC PDD C Montecarlo. PMC Pasos de RMS Sitios. Radio Medio de RMB Enlaces. Radio Medio de

Variable auxiliar;

OVL cociente K = RT Principio de Construccin. Perfil de Distribucin Dual. Conectividad.

Smbolos

Valor mnimo dela Distribucin de Tamao de Enlaces. Valor mximo dela Distribucin de Tamao de Enlaces. Funcin integrada de Enlaces, desde el lmite inferior distribucin de enlaces, hasta un valor detamao R. Diferencial de la funcin de agotamiento. Diferencial de la energa libre de Gibbs, molar. Diferencial de las moles de gas adsorbido, en un instante dado, despus de un proceso de fisisorcin. Diferencial de masa de componente i-simo, en moles. Diferencial de presin absoluta. Diferencial de calor. Diferencial de calor no compensado. Diferencial de tamao de Sitio. Diferencial de tamao de Enlace. Diferencial de temperatura absoluta. Diferencial de volumen. De la Teora de Dominios, diferencial de la presin de adsorcin. De la Teora de Dominios, diferencial de la presin dedesorcin. de la

Diferencial de energa interna. Diferencial de trabajo. Base de los logaritmos Neperianos. Funcin de Distribucin de Tamao de Enlaces. Funcin de Distribucin de Tamao de Sitios. Una funcin cualquiera monovariada. Una funcin bivariada cualquiera. Funcin de agotamiento. Funcin de correlacin para dos elementos adyacentes de una superficie heterognea cualquiera. Nmero de filas de una red. Conjunto de estados especficos de los valores posibles deuna superficie heterognea. Nmero de columnas de una red. Moles totales de gas contenidas en un sistema de fisisorcin. Moles de gas adsorbido,en un instante dado, despues de un proceso de fisisorcin. Presin de equilibrio del vapor en la fase volumtrica, en un sistema de fisisorcin; en general, presin de operacin. Presin de saturacin del vapor a latemperatura de referencia. Presin de equilibrio terica para la condensacin en el radio principal para un poro en forma de tintero. Presin de equilibrio terica para la condensacin en el radio secundario para un poro en forma de tintero. Presin de equilibrio terica para la evaporacin en el radio principal para un poro en forma de tintero. Presin de equilibrio terica para la evaporacin en el radio secundario para un poro en forma de tintero. Fraccin del volumen de adsorcin y desorcin, respectivamente, con respecto al proceso de fisisorcin ideal de suponer Dominios Independientes. Factor de correcin al volumen predicho por la Teora de Dominios Independientes. Presin de operacin en un sistema de Fisisorcin. En un Diagrama de Complexin de Dominios, es la fraccin de rea con respecto al proceso ideal de Dominios Independientes y uqe es el resultado del proceso real intrepretado por Dominios Interdependientes.

M
n

no na

Po P I
PI1

Pm
Prv
PI29

P1 2

P" P

112
~

" "

..

Presin en la fase lquida de un sistema Lquido-Gas que se encuentren en equilibrio mecnico Presin en la fase vapor de unsistema Lquido-Gas que se encuentre en equilibrio mecnico. Probabilidad de un estado especfico X. Radio de una esfera. Radios de curvatura, principal y secundario. Radio Crtico. Elementos de un estado especfico de una superficie heterognea. Radio medio de curvatura del menisco en la interfase Lquido-Vapor. Radio secundarioo del cuello en un poro en forma de tintero. Radio principal de un poro en forma de tintero. Para propsitos de la Teora Dual, tamao de elemento de Red. Constante universal de los gases. Radio de un Enlace cualquiera. Radio de un Sitio cualquiera. Entropa molar Valor mnimo dela Distribucin de Tamao de Sitios. Valor mximo dela Distribucin de Tamao de Sitios. Funcin integrada de Sitios, desde el lmite inferior de la distribucin de sitios, hasta un valor detamao R. Volumen (Absorbido; de un gasa ciertascondiciones, etc.). Volumen de Saturacin. Volumen asociado a un elemento de rea dx12,dxpl Volumen absorbido en un proceso de fisisorcin, desde un a presin inferior XI hasta una presin superior xu Variable Aleatoria. En el contexto de las Funciones de Densidad Asimtricas, variable aleatoria independiente. De la Teora de Dominios, unapresin de adsorcin. De la Teora de Dominios, unapresin de desorcin. Estado especfico de una superficie heterognea. Probabilidad de la transicin configuracional de un estado estado x. '

Y
X2 I
x1 2

xi
W(X+X')

x a otro