Fundamentos de Qumica Terica

Reservados todos los derechos de reproduccin. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003.
EL TOMO DE HIDRGENO: UNA
SOLUCIN EXACTA DE LA ECUACIN DE
SCHRDINGER









sistema real sistema modelo
M = masa nuclear m
M m
M

+
=
m = masa del electrn

El tomo de hidrgeno est compuesto por un ncleo y un electrn. La
evidencia experimental es que el ncleo y el electrn tienen cada uno su
propia masa M y m, respectivamente, y un movimiento independiente
aunque se perturban mutuamente. Una representacin esquemtica es la
del sistema real en la figura anterior.

La mayor complejidad del tomo de hidrgeno para la aplicacin de la
ecuacin de Schrdinger es la presencia de las dos partculas (el ncleo
y el electrn). Por ello es preciso crear un sistema modelo (ver figura)
donde se considera un ncleo de masa infinita y el electrn con una
masa que se conoce como masa reducida.

Otra complejidad es que se trata de un sistema tridimensional, pero esta
es preciso tenerla en cuenta en todo el desarrollo.

M
m

Fundamentos de Qumica Terica

Reservados todos los derechos de reproduccin. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003.
Consideraremos un potencial de una partcula cargada de masa con
respecto a un ncleo de carga opuesta y masa :
( )
2 2 2
2
4
, ,
z y x
Ze
z y x V V
o
+ +

= =

lo que dara una expresin clsica para la energa total del sistema:
( ) ( ) E z y x V p p p
z y x
= + + + , ,
1
2 2 2

Para trabajar en mecnica cuntica reemplazamos las magnitudes
dinmicas p
x
, p
y
, p
z
y E por sus operadores diferenciales y queda la
ecuacin de operadores:
( )
t
i z y x V
z y x

= +

, ,
2
2
2
2
2
2
2 2

Obsrvese que la componente potencial no vara de la forma clsica a la
cuntica.


Usaremos la ecuacin de Schrdinger para encontrar la funcin de
onda ( ) t z y x , , , de este sistema:
( )
t
i V
t
i z y x V
z y x

= +

= +

2
2
2
2
2
2
2
2 2
2
, ,
2

al aplicar el operador laplaciano
2
2
2
2
2
2
2
z y x

= .

Fundamentos de Qumica Terica
Reservados todos los derechos de reproduccin. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003.
Desarrollo de la solucin para el tomo de
hidrgeno:

Haciendo una separacin de variables inicial, dado que el potencial no
depende del tiempo:
( ) ( )

iEt
e z y x t z y x

= , , ' , , ,

entonces, la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo para
el tomo de hidrgeno queda como:

( ) ( ) ( ) ( ) z y x E z y x z y x V z y x , , ' , , ' , , , , '
2
2
2

= +




Para la solucin de esta ecuacin diferencial el preciso separar las
variables de las tres dimensiones, en tres ecuaciones de una sola
variable. Ello se logra con coordenadas esfricas mediante una
transformacin lineal tal que

cos
sin sin
cos sin
r z
r y
r x
=
=
=

y por tanto
( ) ( ) , , , , '

r z y x O =
donde el valor propio del operador de transformacin es evidentemente
unitario.

As se simplifica sobre todo al potencial, pues solo depende de la
distancia al ncleo (coordenada r):
( )
r
Ze
r V V
0
2
4

= =

Fundamentos de Qumica Terica
Reservados todos los derechos de reproduccin. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003.
El laplaciano en coordenadas esfricas queda:

r
r
r r
r
r
r
r

sin
sin
1
sin
1 1
2 2
2
2 2
2
2
2


Finalmente, la ecuacin de Schrdinger en trminos de coordenadas
esfricas queda, en forma general:

( ) ( ) ( ) ( )

, , , , , ,
2
2
2
r E r r V r = +



con una funcin de onda que debe ser separable o factorable segn:

( ) ( ) ( ) ( ) = r R r , ,

para lograr una solucin viable.

La ecuacin expandida queda como:
( ) = +

(
(

'

'

'

ER R r V
R
r r
r
r
r
r
r
r

sin
sin
1
sin
1 1
2
2 2
2
2 2
2
2
2

Ejecutando las derivaciones parciales y reordenando adecuadamente:

( ) [ ] r V E r
d
d
d
d
dr
dR
r
dr
d
R
d
d

2 2
2
2
2
2
2
sin
2
sin
sin sin 1

Como puede observarse, en esta ecuacin cada trmino contiene solo
una de las variables, por lo que ya estn separadas, y eso facilita la
solucin de la misma.


Fundamentos de Qumica Terica
Reservados todos los derechos de reproduccin. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003.

Las componentes dependientes de las funciones angulares y se
pueden tratar de forma idntica al comportamiento de una partcula
sobre un anillo y una esfera respectivamente.


Igualamos ambos trminos de esa ecuacin a un nmero ya conocido de
la solucin de la partcula en el anillo y en la esfera
2
l
m . De esta forma,
para el caso de tenemos, por una parte, una ecuacin diferencial
sencilla del operador de movimiento angular de un electrn en torno al
ncleo de hidrgeno dependiente de la variable con un valor propio
2
l
m al igual que la partcula en un anillo:
=

2
2
2
l
m
d
d

cuya solucin es:
( )

l
l
im
m
e
2
1
= .

Esta funcin sera fsicamente la de una partcula orbitando en torno a un
centro y cuyas condiciones de contorno de que
( ) ( ) 2 0 =
solo se satisfacen con valores propios:

l m z
m L
l
=
,
donde ,... 3 , 2 , 1 , 0 =
l
m
o sea: m
l
= 0, 1, 2, ...

por lo que los estados de esta funcin de onda angular estn
determinados por este llamado nmero cuntico orbital m
l
.


Fundamentos de Qumica Terica
Reservados todos los derechos de reproduccin. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003.
Reordenando la otra parte de la ecuacin:

( ) [ ]

= +

d
d
d
d m
r V E
r
dr
dR
r
dr
d
R
l
sin
sin
1
sin
2 1
2
2
2
2
2

De nuevo, los dos trminos de la ecuacin dependen de variables
diferentes, por lo que los podemos igualar a una constante que por
conveniencia ser l(l+1) y quedarn dos nuevas ecuaciones diferenciales
de valores y vectores propios.


La que depende de la otra componente angular es:

( ) + =

1
sin
sin
sin
1
2
2
l l
m
d
d
d
d
l

que multiplicada en ambos miembros por sin
2
, y reordenando queda:

( )

+ =

2
2
2
2 2
sin 2
sin sin
sin ) 1 ( sin sin
}

IE
m
d
d
d
d
l l m
d
d
d
d
l
l


pues coincide exactamente con la solucin de los armnicos esfricos en
la partcula sobre una esfera.

As, al igual que en la mencionada solucin, para la parte angular da el
nmero cuntico azimutal l:

( ) 1
2
2
+ = l l
IE

donde l = 0, 1, 2, ... y adems l m 0

Fundamentos de Qumica Terica
Reservados todos los derechos de reproduccin. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003.

La funcin angular del tomo de hidrgeno est dada tambien, entonces,
por una serie de potencias denominadas polinomios de Legendre:

( )
( )
( )
( )
( ) cos
!
!
2
1 2
2
1
,
m
l
l
l
m l
P
m l
m l
l
l

+
=
donde
( ) ( )
( ) ( ) ( )

cos cos 1 cos

1 cos
cos ! 2
1
cos
0
2
2
2 0
l
m
m m
m
l
l
l
l
i
l
P
dx
d
P
d
d
l
P
l
l l
l
=
=




Consecuentemente, los armnicos esfricos constituyen la funcin
angular total:

( )
( )
( )
( )
( )

cos
!
!
4
1 2
,
2
1
,
m
l
im
l
l
m l
P e
m l
m l
l
Y
l

+
=



Fundamentos de Qumica Terica
Reservados todos los derechos de reproduccin. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003.
La ecuacin radial despus de igualada a l(l+1), multiplicada en ambos
trminos por R/r
2
, haciendo el potencial V(r) igual al electrosttico entre
un ncleo con Z cargas positivas e y el electrn de carga negativa e, y
desarrollando la derivada qued como:

( )
0
1 2 2
2
2
2 2
2
=
(
(

'

+ + + R
r
l l
r
Z e
E
dr
dR
r
dr
R d

En el caso en el que E ser negativa, la ecuacin puede simplificarse con
la introduccin de un nuevo parmetro n, definido en la relacin:

( )
2 2
0
4 2
2 4 n
e Z
E
n

=

y una nueva variable x definida por:

x
Z e
n
r
2
2
2

=



Efectuando la sustitucin la ecuacin queda

( )
0
1
4
1 2
2 2
2
=

+
+ + + R
x
l l
x
n
dx
dR
x
dx
R d

que tiene una solucin de la forma
2
) (
x
l
e x x u R

= si se cumple que
l = 0, 1, 2, 3,... con la restriccin de que n l + 1. A n se le conoce como
nmero cuntico principal.

Fundamentos de Qumica Terica
Reservados todos los derechos de reproduccin. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003.


Si en la expresin de la energa se efectan las constantes y se expresa la
energa en electrn voltios, queda como:

2
6 . 13

= n E
n


que coincide con la energa de ionizacin del tomo de hidrgeno para
n = 1.


Restituida la variable r y evaluadas las constantes de integracin, la
solucin final de la ecuacin diferencial, o sea, la funcin radial del
tomo hidrogenoide es:

( )
( ) [ ]

+

=
+
+

0
1 2
0
3
0
3
,
2 2 2
! 2
! 1
) (
0
na
Zr
L e
na
Zr
na
Z
l n n
l n
r R
l
l n
na
Zr
l
l n


donde

+
+
0
1 2
2
na
Zr
L
l
l n
son polinomios de Lagerre que son diferentes para
cada n y l, as como a
0
es el radio de Bohr dado por
529 . 0 10 529 . 0
4
10
2
2
0
0
= = =

m
e
a

.


Obsrvese que para definir el estado del sistema, dado por la funcin
radial y los armnicos esfricos, hacen falta tres nmeros cunticos n, l y
m
l
. No obstante, la energa solo depende del valor de n.