POCEDEE GENERALE DE SINTEZA

Polimerizarea stirenului se poate realiza prin diferite procedee, determinate pe deoparte de scara productiei iar pe de alta parte de utilizarile care urmeaza sa le aibe polimerul. Principalele procedee de polimerizare sunt: in masa ( bloc); in solutie; in suspensie; in emulsie.

2.1 Polimerizare in masa

Se poate realiza prin doua procedee: a. Procedeul discontinuu Polimerizarea in masa sau in bloc a stirenului se efectueaza mai intai trecand prin faza formarii prepolimerului prin incalzirea stirenului in aparate prevazute cu agitator, manta dubla si condensator. Se obtine o solutie diluata de polimer ( 25 - 35 %) in monomer, care se formeaza la o temperatura de 80 - 1000C. Polimerul este un lichid vascos la temperatura obisnuita, ramane fluid la 1000C. Din cauza acestei vascozitati, reactia de polimerizare nu poate continua in vase cu dimensiuni industriale ( 5 - 10 m3) agitarea si evacuarea polimerului nemaifiind posibila; solutia de polimer dupa polimerizare de transforma, in functie de procedeu, fie in forme metalice inchise puse in cuptoare - forme in care se desavarseste reactia de polimerizare, fie intr-un turn incalzit in care prepolimerul este introdus in partea superioara. In primul caz ( forme) este vorba de un procedeu discontinuu de polimerizare in bloc, iar in al doilea caz ( turn) de un procedeu continuu. In timp ce in cazul procedeului discontinuu polimerul contine monomer nereactionat, in procedeul continuu se obtine un polimer cu continut mic de monomer, avand o masa moleculara mai mare decat a celui obtinut prin procedeul discontinuu.

b. Procedeul continuu Procedeul continuu de polimerizare in bloc poate fi realizat in turnuri. Principiul polimerizarii in bloc, in turnuri, in sistem continuu, consta in faptul ca substantele reactante initial introduse pe masura ce se deplaseaza in aparat intra in reactie cu formare care sunt dezlocuiti continuu, fara a se amesteca cu reactantii proaspat introdusi in aparat. Procedeul decurge cu respectarea unui raport determinat intre durata de reactie, inaltimea turnului si viteza de reactie. In cazul polimerizarii in bloc, stirenul nu se transfoma niciodata complet in polistiren si contine excesul de de stiren nepolimerizat. Prezenta monomerului inrautateste stabilitatea termica a polistirenului si duce la imbatranirea, manifestata prin formarea fisurilor si prin conferirea opacitatii polimerului. Acest defect poate fi remediat prin macinarea polimerului si extractia monomerului cu un dizolvant care nu dizolva polimerul ( ca de exemplu metanolul) sau prin eliminarea stirenului sub vid.

2.2 Polimerizarea in emulsie

Polimerizarea stirenului se realizeaza in emulsie apoasa. Ca emulgatori se folosesc sapunuri (saruri ale acizilor grasi), alcooli superiori sulfonati, saruri ale acizilor sulfonici ca cele ale acidului izopropil - naftalin - sulfonic, iar ca initiator, in special, peroxizi solubili in apa (ca apa oxigenta, persulfat de potasiusau de amoniu). Procesul de fabricatie a polistirenului prin metoda polimerizarii in emulsie cuprinde urmatoarele faze principale: indepartarea inhibitorului din stiren, polimerizarea stirenului, filtrarea polistirenului, spalarea, centrifugarea, uscarea, macinarea, sitarea si ambalarea. Polimerizarea in emulsie prezinta un deosebit interes datorita unei serii de particularitati; ea permite o reglare a regimului tehnologic de asa naturaincat problema transferului caloric nu constituie nicio dificultate pentru desfasurarea normala a reacsiei. Acest fapt contribuie la obtinerea unor polimeri cu proprietati superioare celor sintetizati prin alte procedee. Sistemul eterogen creeza de asemenea posibilitati tehnice mult mai mari pentru reglarea procesului, decat la polimerizarea in faza omogena. Efectuarea polimerizarii in faza eterogena, creeza posibilitatea variatiei din punct de vedere cantitativ a componentilor si o data cu acesta micsorarea rolului reactiilor secundare, ca transferul de lant, ramificari etc. Faptul ca procesul de polimerizare in emulsie decurge cu viteze mari la temperaturi scazute, influenteaza nu numai desfasurarea reactiei dar si aparatura care devine astfel mai

accesibila si mai productiva. Conducerea procesului permite totodata evitarea inconvenientelor legate de efectuarea polimerizarii in masa sau in solutie. Un avantaj economic de necontestat il constituie posibilitatea recuperarii monomerului nerectionat prin simpla antrenare cu vapori, datorita faptului ca in marea majoritate a cazurilor mediul de dispersie este apa. Polimerizarea in emulsie a stirenului decurge mai rapid decat in bloc sau in solutie, procesul putand fi controlat si reglat usor. Ea permite obtinerea unui polistiren cu masa moleculara medie (100000 - 200000) la o viteza mare de polimerizare. Polistirenul obtinut prin aceasta metoda are un continut redus de monomer si se obtine sub forma de pulbere fina, adecvata pentru prelucrarea ulterioara prin presare sau valtuire. Contaminarea polimerului cu emulgator constituie principalul dezavantaj al procedeuluide polimerizare in emulsie. Datorita cantitatii importante de emulgator folosit in polimerizare si greutatii in eliminarea lui, metoda de polimerizare in emulsie nu permite obtinerea unui polistiren incolor si transparent.

2.3 Polimerizarea in suspensie

Procedeul de polimerizare in suspensie a stirenului este aplicat pe scara larga in industrie si se afla in continua dezvoltare. Princiupiul acestui procedeu consta in polimerizarea stirenului dispersat in apa cu ajutorul unor stabilizatori de suspensie organici sa anorganici ca de exemplu alcool polivinilic sau fosfat de calciu. Principalele faze de fabricatie a polistirenului dupa procedeul in suspensie sunt: dezinhibarea stirenului, prepararea substantelor auxiliare necesare polimerizarii (initiatori, stabilizatori de suspensie, lubrifianti), polimerizarea propiu - zisa, prelucarea suspensiei de polimer, uscarea, granularea, depozitarea, si ambalarea polistirenului. Stirenul este un monomer practic insolubil in apa, ceea ce permite conducerea procesului de polimerizare in suspensie in mediu apos. Procedeul consta in dispersarea monomerului in picaturi foarte fine in apa, prin agitare, polimerizarea avand loc in picaturile de monomer, deci in microbloc. Datorita acestui fapt, polimerizarea in suspensie prezinta avantajul obtinerii unui polimer cu masa moleculara mare si puritate ridicata, realizandu-se in acelasi timp si o eliminare eficienta a caldurii de reactie.

Pe masura ce reactia de polimerizare avanseaza, vascozitatea perlelor creste continuu pana la conversia de circa 20%, ele devin lipicioase deoarece polimerul format ramane dizolvat in monomer si prezinta pericol de aglomerare. Pentru a impiedica unirea perlelor in acest stadiu se folosesc agenti de suspensie. Acestia au rolul de a mari vascozitatea fazei apoase (ceea ce contribuie la o dispersare mai fina a monomerului in apa) si de a inconjura picaturile de monomer cu un strat fin de agent inert care impiedica unirea acestora in faza critica. Stratul de agent de suspensie care inconjoara picatura de monomer nu permite patrunderea altor particule in perle, ceea ce impune ca initiatorul sa fie solubil in monomer si procesul de polimerizare sa nu aiba loc la reflux. Agentii de suspensie utilizati sunt: compusi macromoleculari naturali (amidon, gelatina, etc), compusi macromoleculari sintetici sau derivati celulozici solubili in apa (alcool polivinilic, polietilenoxizi, copolimer acetat de vinil - anhidrida maleica), pulberi anorganice hidrofile (Mg(OH)2, BaSO4, CaCl2, Na3PO4 ).

3. JUSTIFICAREA PROCEDEULUI ALES ( POLIMERIZAREA IN SUSPENSIE A POLISTIRENULUI)

Polimerizarea in suspensie consta in dispersarea monomerului in picaturi foarte fine de apa, prin agitare, polimerizarea avand loc in picaturile de monomer, deci in microbloc. Datorita acestui fapt, polimerizarea in suspensie prezinta avantajul obtinerii unui polimer cu masa moleculara mare si puritate ridicata, realizandu-se si eliminarea suficienta a caldurii de reactie. Pe masura ce reactia de polimerizare avanseaza, vascozitatea perlelor creste continuu pana la conversii de 20%, ele devin lipicioase deoarece polimerul format ramane dizolvat in monomer si prezinta pericol de aglomerare. Acest impediment este, insa, impiedicat prin folosirea agentilor de suspensie. Acestia au rolul, pe de o parte, de a mari vascozitatea fazei apoase, ceea ce contribuie la o dispersie mai buna a monomerului in apa, iar pe de alta parte de a inconjura picaturile de monomer cu un strat fin de agent inert, care impiedica unirea acestora in faza critica. Stratul de agent de suspensie nu permite patrunderea altor particule in perle, ceea ce impune ca initiatorul sa fie solubil in monomer si procesul de polimerizare sa nu aiba loc la reflux. Pentru a mari viteza de intarire a perlelor si pentru a preveni unirea acestora se introduce si un initiator solubil in apa, care initiaza reactia la interfata picaturilor de monomer. Polimerizarea in suspensie poate fi efectuata pana la conversii foarte mari, conducand la produse macromoleculare cu un continut redus de monomer, chiar fara o degazare speciala.

Pentru ca eficienta polimerizarii sa fie cat mai ridicata se recomanda o crestere programata a temperaturii. In efectuarea studiilor cinetice, polimerizarea in suspensie prezinta avantajul posibilitatii mentinerii temperaturii consante. Polimerizarea in suspensie este singurul procedeu aplicabil la sintetizarea unor produsi tridimensionali, pentru transformari chimice ulterioare. Obtinandu-se polimeri sensibil mai puri decat prin procedul emulsie, perlele obtinute detin proprietati dielectrice superioare. Un alt avantaj foarte important al metodei, care determina faptul ca este aplicat foarte des, este ca se pot obtine diverse sorturi de polistiren, printre care: polistiren de uz general; polistiren rezistent la soc; polistiren cu masa moleculara mica; polistiren cu masa moleculara mare; polistiren cu punct de inmuiere ridicat; polistiren cu masa moleculara mare si punct de inmuire ridicat; polistiren expandat; schimbatori de ioni.