CONGRESO CONAMET/SAM 2004

ESTUDIO DE LA CORROSION DE RECUBRIMIENTOS DE TiN SOBRE SUSTRATOS DE TITANIO Y ZIRCALOY

Perillo, Patricia M.(1) , Alvarez M.Graciela(2)
(1) (2) )

Comisin Nacional de Energa Atmica, CAC, U.A.Materiales, perillo@cnea.gov.ar Comisin Nacional de Energa Atmica, CAC, U.A.Materiales, gralvar@cnea.gov.ar

RESUMEN Se utilizaron tcnicas electroqumicas para estudiar el comportamiento frente a la corrosin de recubrimientos de TiN sobre substratos de titanio comercial y zircaloy-4. Los recubrimientos, de 4 m de espesor, fueron depositados por PVD (physical vapour deposition) en un equipo elctrico Nissin RMP3-R3-J. Los ensayos se efectuaron a temperatura ambiente, en solucin de NaCl 0.1M. Se realizaron las siguientes experiencias: Trazado de curvas de polarizacin potenciodinmicas (Vel. de barrido: 0,1666 mV/s) Ensayos galvanostticos (i= 0.8 mA/cm2) Los resultados obtenidos se compararon con el comportamiento de los materiales sin recubrimiento en las mismas condiciones experimentales. En otra serie de experiencias se determinaron las propiedades electrnicas de la pelcula de recubrimiento mediante el trazado de las curvas de polarizacin andicas y catdicas en una solucin conteniendo una cupla rdox (Na2SO4 0,1M + K4[Fe(CN)6] 0,05M+ K3[Fe(CN)6] 0,05M). Las curvas de polarizacin andica mostraron que, en principio, la existencia del recubrimiento no produce diferencias significativas en el comportamiento andico de los materiales en los medios corrosivos ensayados. Sin embargo, para bajos sobrepotenciales la densidad de corriente andica es ms baja para el material recubierto. Por otra parte, los ensayos efectuados en presencia de la cupla rdox [Fe(CN)6]-4/ [Fe(CN)6]-3 indican que la conductividad de la pelcula de TiN es ms alta que la de las pelculas superficiales presentes sobre Ti y Zyr-4. Palabras claves: corrosin, TiN, Ti, PVD 1. INTRODUCCIN El recubrimiento de TiN preparado por PVD es uno de los recubrimientos duros ms utilizados en la actualidad, pues tiene una excelente combinacin de propiedades tales como resistencia al desgaste, baja reactividad qumica, resistencia a la temperatura, color dorado metlico, bajo coeficiente de friccin, que lo hacen atractivo para una amplia variedad de aplicaciones. Los materiales usados como substrato son tambin muy variados, pudiendo mencionarse entre otros aceros de herramienta, aceros inoxidables, aleaciones de nquel, aleaciones de aluminio, etc. Se encuentran en la literatura numerosos trabajos dedicados a estudiar las modificaciones en el comportamiento a la corrosin de aceros y aleaciones de Ti cuando poseen recubrimiento de TiN [1-7]. Sin embargo, a pesar de la resistividad elctrica inusualmente baja de los recubrimientos de TiN (25-40 .cm), no existen investigaciones orientadas a explorar la posibilidad de utilizar el TiN en aplicaciones donde se requiera la existencia de un recubrimiento con buena conductividad elctrica aplicado sobre un substrato con caractersticas aislantes. El presente trabajo tiene por objeto evaluar las modificaciones que introduce el recubrimiento de TiN sobre el comportamiento de substratos que presentan una alta resistencia a la corrosin, como el Ti y el Zyr4, debido a la presencia sobre su superficie de pelculas de xido con propiedades de aislantes electrnicos.

2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Preparacin de los Recubrimientos Los recubrimientos fueron realizados por (PAPVD), en un equipo RMP3-R3-J Nissin Electric. Previo a los depsitos, las probetas fueron limpiadas con ultrasonido en acetona y alcohol isoproplico progresivamente por 5 minutos. Luego de la limpieza, se insertaron en el portasubstrato y la cmara de vaco fue evacuada hasta aproximadamente 6.6 x 10-3 Pa. La temperatura de las muestras fue controlada por una termocupla. Los recubrimientos fueron depositados con una corriente de arco catdica de 80 A, con un bias negativo del substrato de 300 V y una corriente del substrato de 1 A. Como ctodo se uso titanio puro con un contenido de 99.8%. Una mezcla de argn y nitrgeno, en proporcin 1:30 fue usada, y la presin total en la cmara fue 3.99 Pa. Despus de 15 min aproximadamente, la temperatura de la

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muestra se elev a 300 C y posteriormente se mantuvo constante. El espesor de los recubrimientos se control por tiempo de deposicin y se ajust de forma tal de generar un espesor de 4 m aproximadamente. El espesor de los mismos fue medido usando el mtodo del Calotest [8]. La dureza del TiN es de 1700-1800 Hv con una carga aplicada de 25 g y fue medida usando un microdurmetro marca Akashi Modelo MVK-H2. La adherencia de los mismos es de 30-35 N y se midi usando un instrumento automtico de rayado marca CSEM- Revetest. 2.2. Ensayos electroqumicos La resistencia a la corrosin fue determinada mediante el trazado de las curvas de polarizacin andica potentiodinmicas de probetas recubiertas y sin recubrimiento a una velocidad de barrido del potencial de 0,167 mV/s. Los medios ensayados fueron solucin de NaCl 0,1 M, preparada con reactivos de pureza analtica, y agua destilada. Todas las experiencias se efectuaron en soluciones deaireadas con N2 de alta pureza y a temperatura ambiente. Se utilizaron celdas de corrosin convencionales con un alambre de Pt, que rodeaba al especimen, como contraelectrodo. El potencial de electrodo fue medido a travs de un capilar Luggin, utilizando un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE). Todos los valores de potencial estn expresados en la escala normal de hidrgeno (ESH). Para evitar corrosin por rendijas se utiliz una laca de acetato para enmascarar las muestras, dejando una superficie de 1 cm2 en contacto con la solucin. Las probetas se sumergieron en el lquido durante 1 hora, previo al ensayo, hasta alcanzar un potencial de corrosin estable. Las soluciones se preparon con drogas grado analtico y agua destilada. Tambin se realizaron curvas galvanostticas aplicando una densidad de corriente constante de 0,8 A/cm2 y midiendo la variacin del potencial durante 3 hs y 24 hs. En otra serie de experiencias se determinaron las propiedades electrnicas de la pelcula de recubrimiento mediante el trazado de las curvas de polarizacin andicas y catdicas en una solucin conteniendo una cupla rdox (Na2SO4 0,1M + K4[Fe(CN)6] 0,05M+ K3[Fe(CN)6] 0,05M). 3. RESULTADOS 3.1. Ti comercial y Ti recubierto con TiN La figura 1 muestra curvas de polarizacin andicas para titanio comercial y titanio recubierto en solucin de NaCl 0,1 M. Se observan diferencias en el comportamiento de ambas muestras. El Ti comercial presenta una densidad de corriente casi constante, del orden de algunos A/cm2, hasta

valores de potencial cercanos a 3V, debido a la presencia de una pelcula pasivante de TiO2. Luego, la densidad de corriente muestra un marcado aumento, pero para potenciales ms altos, en el intervalo comprendido entre 3,5V y 5V, permanece nuevamente constante en un valor del orden de 10-4A/cm2. El material con recubrimiento presenta valores de densidad de corriente que para bajos sobrepotenciales son ms de un orden de magnitud ms bajos que para el Ti comercial. Para un potencial cercano a 0,5V se produce un marcado aumento de la densidad de corriente. Entre 1,2V y 2,5V la densidad de corriente, que ha alcanzado un valor cercano a 10-6 A/cm2, no vara sensiblemente con el potencial. Para potenciales superiores a 2,5V, la densidad de corriente aumenta rpidamente con el potencial, alcanzando valores ms altos que los correspondientes al material sin recubrimiento (mayores que 10-5A/cm2). Si se aumenta ms el potencial, la densidad de corriente contina aumentando, observndose un marcado pico de corriente para un potencial de 4V. Finalmente, para valores ms altos de potencial, se mantiene aproximadamente constante en valores del orden de 10-3 A/cm2 . Estas curvas son coincidentes con las halladas por Rossi y col [7]. Se observa que cuando se alcanzan estos altos potenciales, el recubrimiento ha perdido su caracterstico color dorado.

NaCl 0.1M
5

Ti con TiN Ti comercial

Potencial, Venh

-1

10

-9

10

-8

10

-7

10

-6

10

-5

10

-4

10

-3

10

-2

10

-1

Densidad de Corriente, A/cm2

Fig 1. Curva de polarizacin de Ti recubierto con TiN en sol de NaCl 0,1 M. Suponiendo que las condiciones de trabajo exigiran que el material actuara como un nodo capaz de drenar una corriente constante de 0,8 A/cm2, se realizaron una serie de experiencias intenciostticas, aplicando al material dicha densidad de corriente y midiendo la evolucin del potencial en funcin del tiempo. La figura 2 muestra los resultados obtenidos para Ti con recubrimiento de TiN y para Ti comercial. El tiempo del ensayo fue de 13500 segundos (3h 45m). Se observa que para ambos materiales el

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potencial aumenta rpidamente al aplicarse la corriente, alcanzando un valor estable luego de aproximadamente 1000 segundos de iniciado el ensayo. Para el Ti con recubrimiento el valor del potencial constante alcanzado es de 3,5V . Por otra parte, para el Ti comercial, como consecuencia de las propiedades aislantes de la pelcula superficial de TiO2, el valor final de potencial es superior a 10 V.
12

10

Ti comercial Ti con TiN

5,0x10
3

NaCl 0.1M

0 0,0

1,0x10

1,5x10

2,0x10

Tiempo, s

Fig 2. Curva de polarizacin galvanosttica de Ti comercial y Ti recubierto con TiN en sol de NaCl 0,1 M. Para verificar la estabilidad del recubrimiento se efectuaron ensayos aumentando el perodo de exposicin a 24 h. La figura 3 muestra un ejemplo de los resultados obtenidos. Se observ que para perodos de tiempo superiores a 4 horas el potencial comenzaba a oscilar y mostraba una tendencia creciente, alcanzando luego de 24 h valores comprendidos entre 6 y 8 V. Se observ asimismo que el recubrimiento haba perdido su aspecto dorado caracterstico.
10

La figura 4 muestra ejemplos de las curvas de polarizacin andicas obtenidas para Zyr-4 y Zyr-4 con recubrimiento de TiN en solucin de NaCl 0,1M. Ambos materiales muestran similar comportamiento. Cuando se aumenta el potencial por encima del potencial de corrosin se observa la existencia de una zona pasiva, en la cual la densidad de corriente es relativamente independiente del potencial. Si se aumenta an ms el potencial, se alcanza un valor crtico de potencial, denominado potencial de ruptura o potencial de picado, para el cual se produce un marcado incremento de la densidad de corriente que indica que se ha producido la ruptura de la pasividad y se ha iniciado corrosin localizada sobre la superficie metlica. La principal diferencia entra ambos materiales es que para el Zyr-4 con recubrimiento la densidad de corriente pasiva es ms de un orden de magnitud ms baja y el potencial de picado ms alto que para la aleacin sin recubrir. Este resultado est indicando que el recubrimiento no cubre totalmente la superficie metlica; por consiguiente, el rea de aleacin base en contacto con la solucin a travs de defectos en el recubrimiento sigue el mismo patrn de comportamiento que la aleacin sin recubrimiento, siendo las diferencias observadas consecuencia de que el rea de superficie expuesta es ms baja que el rea expuesta al medio corrosivo en las muestras sin recubrimiento.
2

Potencial, VESH

Zyr4 y Zyr con TiN

NaCl 0,1M

Potencial, Venh

Comportamiento de Ti recubierto con TiN a tiempos prolongados de exposicin.

8
-1

Zyr4 con NTi Zyr4

Potencial, VESH

10

-10

10

-9

10

-8

10

-7

10

-6

10

-5

10

-4

10

-3

10

-2

10

-1

10

Densidad de Corriente, A/cm2

4

Fig 4. Curvas de polarizacin andicas de Zyr-4 comercial y Zyr-4 con TiN en sol. de NaCl 0.1M.
NaCl 0,1M

0 0,0

2,0x10

4,0x10

6,0x10

8,0x10

1,0x10

3.3. Determinacin de la electrnica del recubrimiento.

conductividad

Tiempo, s

Fig 3. Curva de polarizacin galvanosttica para tiempo prolongado de exposicin. 3.2. Zyr-4 y Zyr-4 con recubrimiento de TiN

Un mtodo frecuentemente utilizado [9,10] para determinar las propiedades electrnicas de las pelculas superficiales es el trazado de las curvas de polarizacin andicas y catdicas en soluciones que contengan un par rdox, como FeII/FeIII, o Fe(CN)6-4/Fe(CN)6-3, porque sus potenciales reversibles caen aproximadamente en el medio de la regin pasiva de muchos metales y aleaciones.

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La figura 5 muestra las curvas de polarizacin obtenidas para Ti comercial y Ti con recubrimiento de TiN en el sistema rdox K4[Fe(CN)6]/ K3[Fe(CN)6]. El Ti comercial presenta una densidad de corriente de intercambio baja, menor que 10-6 A/cm2 y una marcada asimetra de las ramas andicas y catdicas. En el material con recubrimiento, las densidades de corriente medidas son mucho ms altas y para potenciales de aproximadamente 100mV se establece en ambas ramas una corriente lmite del orden de 10-3 A/cm2. Este resultado indica que el recubrimiento tiene una alta conductividad electrnica, por lo cual la reaccin de transferencia de carga se produce muy fcilmente sobre la superficie de TiN , estando la reaccin rdox que tiene lugar sobre la misma controlada por difusin. La figura 6 muestra resultados similares obtenidos para Zyr-4 y Zyr-4 con recubrimiento. Tambin en este las curvas correspondientes al material con recubrimiento tiene la forma caracterstica de un proceso controlado por difusin.
Na2SO4 0.1M+ K4[Fe(CN)6] 0.05M + K3[Fe(CN)6] 0.05M
1.2

4. CONCLUSIONES Los ensayos efectuados en presencia de la cupla rdox Fe(CN)6-4/Fe(CN)6-3 demuestran que el recubrimiento de TiN confiere al Ti comercial y al Zyr-4 las caractersticas de un conductor electrnico. El recubrimiento de TiN no tiene un efecto significativo sobre la susceptibilidad a corrosin localizada del Zyr-4 en presencia de iones cloruro. El potencial necesario para alcanzar una densidad de corriente constante de 0,8mA/cm2 es sensiblemente ms bajo en el Ti con recubrimiento de TiN que en el Ti sin recubrimiento. Sin embargo, exposiciones prolongadas en estas condiciones disminuyen la adherencia y producen cambios fsicos en el recubrimiento.

5. REFERENCIAS [1] C.V. Franco, L.C. Fontana, D. Bechi, A.E. Martinelli, J.L.R. Muzart, Corros. Sci. 40 (1998) 103-112. [2] Wen-Jun Chou, Ge-Ping Yu, Jie-Hong Huang, Corrosion Sci. 43 (2001) 2023-2035. [3] R.M. Souto, H. Alanyali, Corrosion Sci. 42 (2000) 2201-2211. [4] D.V. Tzaneva, V.I. Dimitrova, P.E. Hovsepyan, Thin Solid Films, 297 (1997) 178-184.

1.0

Ti Ti con TiN

0.8

Potencial, Venh

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

10

-8

10

-7

10

-6

10

-5

10

-4

10

-3

10

-2

Densidad de corriente, A/cm2

[5] A. Fossati, F. Borgioli, E. Galvanetto, T. Bacci, Corros. Sci. 46 (2004) 917-927. [6] E. Galvanetto, F.P. Galliano, A. Fossati, F. Borgioli, Corros. Sci. 44 (2002) 1593-1606. [7] S. Rossi, L. Fedrizzi, T. Bacci, G. Pradelli, 45 (2003) 511-529. [8] P.Vencovsky, R.Sanchez, J.Branco y M.Galvano , Enhancing corrosion resistance of PVD-coated tools, Surface & Coatings Technology 108-109 (1998), 599-603. [9] P.E. Manning, D.J. Duquette, Corros. Sci. 20 (1980) 597 [10] R.M. Carranza, M.G. Alvarez, Corros. Sci. 38 (1996) 909-925

Fig 5. Curva de polarizacin de Ti comercial y Ti con TiN en un par rdox.

Na2SO4 0.1M+ K4[Fe(CN)6] 0.05M + K3[Fe(CN)6] 0.05M
1.2

1.0

Zyr4 Zyr4 con TiN

0.8

Potencial, Venh

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

10

-8

10

-7

10

-6

10

-5

10

-4

10

-3

10

-2

Densidad de Corriente, A/cm2

Fig 6. Curva de polarizacin de Zyr-4 comercial y Zyr-4 con TiN en un par rdox