Curso de Qumica de coordinacin

Preparacin de los compuestos de coordinacin

Rafael Moreno Esparza (2009-2)
Preparacin de los compuestos de coordinacin 2009-II 0

Introduccin
Haremos una pequea revisin de los mtodos ms comunes de preparacin de los compuestos de coordinacin En las reacciones estudiadas, hay dos variables importantes Nmero de coordinacin Estado de oxidacin En principio ambos pueden ambos pueden incrementarse, decrementarse o dejarse sin cambio en una reaccin dada Y podra ser que estuvisemos tentados a clasicar los mtodos de preparacin de acuerdo a los cambios de estas dos variables
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Introduccin
Sin embargo en la prctica no siempre es posible tener certidumbre acerca de ninguno de los dos As, un ligante que es potencialmente tridentado, puede actuar como bidentado (y no pedirnos permiso) de manera que el nmero de coordinacin obtenido diere del esperado De manera similar, un complejo de cobalto como [Co(NH3)5(NO)]2+ tiene un estado de oxidacin II o III? III? La respuesta depende de si creemos que el NO se representa mejor como NO. (de manera que el electrn desapareado se aparea con uno de los electrones del Co o bien como NO (de manera que ambos electrones son provistos por de coordinacin el ligante) 2009-II Preparacin de los compuestos 2

Hablaremos de los estados formales de valencia, ms tarde Independientemente de estas complicaciones, diremos que cuando el nmero de coordinacin de un aceptor electrnico cualquiera se incrementa tendremos una reaccin de adicin Si el nmero de coordinacin permanece constante (no cambia) tendremos una reaccin de sustitucin Si el nmero de coordinacin diminuye, tendremos una reaccin de disociacin Las reacciones donde hay cambios en el estado de oxidacin se llamarn de oxidacin o de reduccin oxidacin dependiendo si el nmero de oxidacin del aceptor aumenta o disminuye respectivamente
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Introduccin

Una clasicacin muy importante de los compuestos de coordinacin se reere a la velocidad con la cual ocurren sus reacciones de sustitucin As al agregar un exceso de hidrxido de amonio acuoso a una disolucin de sulfato de cobre (II) en (II) agua, ocurre un cambio casi instantneamente (de azul plido a azul intenso), Porque el amno complejo se forma muy rpidamente (en esta reaccin el amoniaco remplaza a las molculas de agua previamente unidas al Cu) Se dice entonces, que el cobre forma compuestos que son cinticamente lbiles
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Estabilidad y reactividad

Estabilidad y reactividad
Por otro lado, tratar de remplazar las molculas de agua coordinadas al cromo (III) en disolucin (III) acuosa puede tomar horas y quiz das si trabajamos a temperatura ambiente Decimos entonces, que el cromo (III) forma compuestos de coordinacin que son cinticamente inertes En este punto conviene reconocer y comprender la diferencia que hay entre la estabilidad cintica y la estabilidad termodinmica
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Estabilidad y reactividad
La estabilidad termodinmica de un complejo (que discutiremos largamente ms tarde) se reere a las concentraciones relativas de las especies complejas y de ligantes cuando el sistema ha llegado al equilibrio Por otro lado, cuando hablamos de la estabilidad cintica nos referimos a la velocidad con la cual este sistema llega al equilibrio As, podemos tener especies que son lbiles pero que a la vez son termodinmicamente muy estables Y al mismo tiempo existen especies que son termodinmicamente poco estables pero que son cinticamente inertes
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Estable, inerte o lbil?

Un compuesto termodinmicamente estable puede ser inerte o lbil
Complejo Energa de enlace (kJ/M) (kJ/ k de intercambio (s-1) (s [Fe(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]3+ 116 122 10-6 102

A pesar de que ambos complejos tienen energas de enlace similares La velocidad de intercambio del agua hace que las reacciones de Fe(II) sean prcticamente instantneas En tanto que las de Cr(III) tardan das
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Estable, inerte o lbil?

Pero en el caso de estos complejos [Co(NH3)6]3++6H3O+qwe[Co(H2O)6]3++6NH4+ qwe[Co(H 25 Keq = 10 Esta primera reaccin ocurre muy lentamente a pesar de que la constante de equilibrio es tan grande [Ni(CN)4]2- + 6H2Oqwe[Ni(H2O)6]2+ + 4CNqwe[Ni(H -22 Keq = 10 En tanto que la segunda reaccin ocurre en segundos a pesar de que la constante de equilibrio es extremadamente desfavorable
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Preparacin de los complejos Preparacin

Lo anterior, nos obliga a pensar en que la preparacin de compuestos de coordinacin lbiles e inertes presentarn problemas radicalmente diferentes En general, los compuestos de la primera serie de transicin forman complejos lbiles, excepto claro el Cr(III) y el Co(III) Por otro lado esencialmente todos los complejos de los elementos de la segunda y tercera serie de transicin son inertes
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Reacciones de adicin
El mtodo ms directo de preparacin del [H3N:BF3] es haciendo una reaccin en fase gas En ella se mezclan los dos gases por medio de un ujo controlado en un matraz previamente evacuado Todo esto usando una lnea de vaco BF3 + NH3 ssd [H3N:BF3]

Reacciones de adicin
En el caso de que uno de los reactivos sea un lquido y el otro sea un gas La tcnica empleada requiere enfriar ambos reactivos con nitrgeno lquido en un recipiente evacuado donde se condensan por separado Por ejemplo en el caso del eter etlico y el BF3 Al calentar lentamente ocurre una reaccin controlada: BF3 + (C2H5)2O ssd[(C2H5)2O:BF3] ssd[(C

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Reacciones de adicin
Las reacciones entre dos lquidos, como en el caso del SnCl4 y la trimetil amina Se hacen mezclando rpidamente las disoluciones de ambos reactivos. Las disoluciones se preparan con un disolvente voltil (eter, eter de petrleo, acetona) para eliminarlo rpida y fcilmente. Esta reaccin se lleva a cabo en eter de petroleo reaccin SnCl4+2N(CH3)3qwetrans[SnCl4(N(CH3)3)2] qwetrans[ El cual se elimina a 60C
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Reacciones de adicin
La presencia de un slido en la mezcla de reaccin debe evitarse a toda costa! Cuando no se puede evitar la presencia de reactivos slidos, la puricacin de los productos puede resultar muy complicada. Como es de esperarse, las reacciones de adicin en los compuestos de coordinacin estn connadas a aquellos elementos que pueden cambiar de nmero de coordinacin fcilmente
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Reacciones de adicin
Nuestro esquizofrnico favorito el Cu(II) nos proveer muchos de los ejemplos de esta clase de reacciones Por ejemplo el [Cu(acac)2] disuelto en un disolvente poco coordinante (dioxano o CH2Cl2) Se hace reaccionar con la piridina (Py = C6H5N) para dar el compuesto de adicin: [Cu(acac)2] + Py qwe [Cu(acac)2Py] [Cu(acac) [Cu(acac) Py]
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Reacciones de sustitucin
La gran mayora de los compuestos de coordinacin (de ambos, elementos de transicin o elementos representativos), se tienen que preparar por medio de reacciones de sustitucin Los mecanismos de reaccin de algunos de estos procesos se han investigado profundamente Pero hablaremos de ellos ms tarde si nos da tiempo Como ya mencionamos, hay una distincin experimental de gran importancia entre los compuestos de coordinacin lbiles e inertes
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Reacciones de sustitucin
De manera que la formacin de los complejos lbiles es virtualmente instantnea y al mezclar los reactivos inmediatamente obtenemos los productos y hay pocas dicultades en su preparacin En tanto que la formacin de los complejos inertes formacin toma muchsimo ms tiempo Ahora bien cada caso adems tiene sus particularidades. En el caso de los complejos lbiles es dicil atrapar intermediarios en tanto que en el de los inertes esto puede acerse con relativa facilidad.
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Reacciones de sustitucin
En el caso de los complejos lbiles deben tomarse lbiles en consideracin los siguientes tres puntos: Primero, en la prctica encontramos que es difcil preparar compuestos que tienen varios ligantes neutros unidos al mismo aceptor, aunque un ligante aninico si puede coordinarse junto a una especie neutra Segundo, aunque sea posible aislar y caracterizar completamente un compuesto slido, es muy probable que en disolucin predomine una especie completamente diferente Tercero, algunos compuestos de coordinacin presentan lo que se ha dado en llamar solubilidad incongruente y que est relacionado al punto anterior
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Reacciones de sustitucin
Por ejemplo, si dejamos cristalizar una disolucin de sulfato de hierro (II) con sulfato de amonio en proporcin molar 1:1, se obtiene la famossima sal de Mohr, decimos entonces que esta sal presenta solubilidad congruente Por otro lado, si dejamos cristalizando una disolucin de KCl y CuCl2 en una relacin molar de 2:1, primero obtendremos cristales de KCl Y solamente si dejamos la disolucin por un periodo mayor, obtendremos el complejo K2[Cu(H2O)2Cl4] Si intentamos recristalizar este compuesto, nos producir primero la deposicin del KCl. Decimos entonces que este compuesto presenta solubilidad incongruente
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Reacciones de sustitucin
Un sistema puede presentar solubilidad incongruente a ciertas temperaturas y congruente a otras Las sales de Cu(II) en disolucin acuosa al tratarse con un exceso de hidrxido de amonio en agua, [Cu(H2O)4]2++4NH4OH qwe [Cu(NH3)4]2++4H2O Se describen con una ecuacin que muestra la sustitucin completa del agua coordinada al aceptor por el amoniaco en un solo paso Aunque en realidad esto no es lo que se observa Pues esta reaccin en realidad ocurre en varias etapas
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Complejos lbiles
A pesar de que en la ecuacin mostrada, se indica la sustitucin completa del agua coordinada al aceptor por el amoniaco en un solo paso, esta reaccin ocurre en varias etapas Y en realidad todas las siguientes especies pueden coexistir en la disolucin: [Cu(H2O)4]2+, [Cu(H2O)3(NH3)]2+, [Cu(H2O)2(NH3)2]2+, [Cu(H2O) (NH3)3]2+ y [Cu(NH3)4]2+ Aunque algunas de ellas se encontrarn en concentraciones muy pequeas
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Complejos lbiles
Escogiendo relaciones apropiadas de concentraciones de los reactivos, es posible hacer que la concentracin de alguno de los productos en particular predomine en la disolucin Aunque de aqu no se debe inferir que si inducimos la cristalizacin (por ejemplo aadiendo etanol de manera que la solubilidad de los cationes disminuya) el complejo que cristalice sea necesariamente el que predomina en la disolucin. Hay muchos compuestos lbiles que pueden estudiarse en disolucin pero que difcilmente pueden obtenerse en estado slido
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Complejos lbiles
Este es el caso de la reaccin entre nitrato de plomo y tiourea acuosa [Pb(H2O)6]2++6SC(NH2)2qwe[Pb(SC(NH2)2)6]2+ qwe[Pb(SC(NH +6H2O Donde la naturaleza del ion Pb(II) en disolucin acuosa no se conoce perfectamente Siendo probablemente una mezcla de especies polimricas de composicin intermedia entre [Pb(H2O)6] 2+ y [Pb(SC(NH2)2)6] 2+
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Complejos lbiles
Al producir un complejo neutro en disolucin acuosa, generalmente precipitar y podr recristalizarse usando disolventes orgnicos. [Fe(H2O)6]3++3Hacacqwe[Fe(acac)3]+6H2O +3Hacacqwe[Fe(acac) Evidentemente el protn eliminado del acetilacetonato protonar al disolvente y se generar una competencia entre el protn y el generar metal por el ligante y dicho disolvente. Se conoce mucho ms acerca del comportamiento de las reacciones de los compuestos de coordinacin inertes que de los lbiles. Esto se debe a que hay muchos ms datos cinticos disponibles Y ello ha permitido determinar los mecanismos de reaccin. reaccin.
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Complejos inertes
La oxidacin de las sales de Co(II) en disoluciones acuosas de hidrxido de amonio y carbonato de amonio produce el catin [Co(NH3)5CO3]2+ Al calentar este ion con una disolucin de cido uorhdrico acuoso durante una hora a 90C, produce
[Co(NH3)5CO3]++2HFqwe[Co(NH3)5F]2++F-+CO2 +H2O +2HFqwe[Co(NH

Complejos inertes
El cobaltonitrito de potasio reacciona en disolucin acuosa con etilendiamina (30 minutos o as) al calentar la disolucin a 70C [Co(NO2)6]3+2enqwecis[Co(en)2(NO2)2]++4NO2 +2enqwecis[Co(en) En esta reaccin se tiene evidencia de que [Co(en)(NO2)4] es un intermediario Al eliminar el disolvente de la mezcla de reaccin, se podr obtener un precipitado que contiene ambos iones Y que pueden separarse por medio de cristalizacin fraccionada
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Para el caso de esta reaccin, se sabe positivamente reaccin, empleando los mtodos apropiados, que el catin mtodos [Co(NH3)5H2O]3+ es un intermediario.
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Complejos inertes
Al preparar algunos compuestos, la presencia de agua debe evitarse, en particular cuando existe la posibilidad de formacin de hidrxidos insolubles Por ejemplo, la accin del hidrxido de amonio en las sales hidratadas de Cr(III) produce la precipitacin de varios hidrxidos de Cr y no a la formacin de [Cr(NH3)6]3+ Este compuesto se prepara fcilmente empleando amoniaco lquido y cloruro de cromo anhidro
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Complejos inertes
Cuando el ligante es insoluble en agua, es necesario emplear disolventes no acuosos As la preparacin de compuestos de coordinacin con ligantes de la familia de las fosnas (PR3) exige el empleo de disolventes alcohlicos (metanol y etanol anhidros y algunos alcoholes superiores) Los eteres alifticos y los acetales (tetrahidrofurano y dimetoxietano) se emplean como disolventes en las reacciones de los haluros metlicos anhidros, ya que estos resultan ser razonablemente solubles en tales disolventes
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Complejos inertes
Otro acetal, el dimetoxipropano, se usa para eliminar las aguas coordinadas de los iones metlicos Al ponerlos en condiciones de reujo produciendo metanol y acetona y compuestos del metal que tienen metanol y acetona coordinados El metanol y la acetona se pueden sustituir fcilmente El tiocianato de potasio funde a 173C y puede usarse como disolvente a temperaturas mayores a este valor. As por ejemplo puede desplazarse el agua del ion As por [Co(H2O)6]3+
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Complejos inertes
Si ponemos en condiciones de reujo el cloruro de tionilo (SOCl2) en agua para dar dixido de (SOCl azufre y cloruro de hidrgeno que puede emplearse para producir los cloruros deshidratados de los metales Adicionalmente es un disolvente adecuado, aunque algo desagradable, para la preparacin de los cloro-aniones de los metales La mayora de las sales pueden uorarse al mximo con triuoruro de bromo si se hace en presencia de una sal de un metal alcalino AgAu(aleacin) + BrF3 qwe Ag[AuF4]
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Reacciones de oxidoreduccin
Aunque los compuestos inertes pueden prepararse por medio de reacciones de sustitucin su lentitud es tan apabullante que normalmente no se puede conar en ellos Es preferible emplear mtodos alternativos El mtodo escogido por antonomasia es el de usar un compuesto del metal en un estado de oxidacin diferente y oxidarlo o reducirlo (segn convenga) en presencia del ligante que desea coordinarse
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Reacciones de oxidoreduccin
Esta tcnica se emplea ampliamente en la preparacin de los compuestos de coordinacin de los metales M(III) (en particular Co) Co) Por ejemplo, los compuestos de Co(II) son precursores de los compuestos de Co(III) empleando H2O2 o aire como agentes oxidantes Muchos compuestos de Cr(III) se preparan de las sales de Cr(IV) ( cromatos y dicromatos) usando una gran variedad de compuestos como reductores (incluyendo al propio ligante)
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Otros compuestos de Cr(III) se preparan oxidando sales de Cr(II). El xito de este mtodo de Cr(II). preparacin descansa en dos factores Primero, aunque el producto es un compuesto inerte el material de partida es relativamente labil Las concentraciones empleadas son aquellas que maximizan la concentracin del compuesto deseado pero que dieren en la carga, al aadir o extraer electrones (reducir u oxidar) produce el producto Segundo, existirn varios compuestos lbiles en equilibrio cada uno de los cuales puede oxidarse (o reducirse) para dar un producto inerte en general, se obtendr el producto de aquel compuesto lbil que se oxida (o reduce) ms fcilmente
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Reacciones de oxidoreduccin

Reacciones de oxidoreduccin
As, la preparacin del cloruro de hexaamincobalto(III) en agua, se hace oxidando con H2O2 cloruro de Co(II) con hidrxido de amonio en presencia de cloruro de amonio Y un poco de polvo de carbn cataliza la reaccin 2 CoCl2+2NH4Cl+10 NH4OH+H2O2 qwwe [Co(NH3)6]Cl3 + 2 H2O Una disolucin acuosa de cido oxlico y oxalato de potasio reduce el dicromato de potasio para formar el anin trisoxalatocromato(III) K2Cr2O7 + 7 H2C2O4 + 2 K2C2O4 qwwe 2 K3[Cr(C2O4)3] + 6 CO2 +7 H2O
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Reacciones de oxidoreduccin
Los complejos de Mn en estados de oxidacin III pueden hacerse reduciendo permanganato o bien oxidando el hexaacuomanganeso(II) Algunas veces ambos se combinan 8 [Mn(H2O)6]2+ + 2 [MnO4] + 25 HF2qwe 10 [MnF5H2O]2 +9 H+ + 46 H2O Evidentemente una tcnica muy apropiada para la preparacin de compuestos de coordinacin es la oxidacin o reduccin electroltica
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Reacciones de disociacin
Estas reacciones normalmente se llevan a cabo por medio de calentamiento controlado As, podemos degradar unos compuestos extrayendo el componente ms voltil As cuando calentamos sulfato de Cu(II) este pierde agua en etapas hasta que se produce el sulfato anhidro cuando se llega a ca. 220C [Cu(H2O)5]SO4ssd[Cu(H2O)4]SO4 ssd[Cu(H ssd [Cu(H2O)3]SO4 ssd[Cu(H2O)2]SO4 ssd[Cu(H ssd[Cu(H2O)]SO4 ssd CuSO4 ssd[Cu(H
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Reacciones de disociacin
Muchos otros metales se comportan de manera similar, de manera que el calentamiento controlado en vaco, es una buena tcnica preparativa Otra reaccin trmica muy comn es la expulsin de un ligante neutro con una reduccin en el nmero de coordinacin del metal Esto va aparejado a que otro ligante coordinado pueda pasar de ser monodentado a bidentado Otra posibilidad es que uno de los contraiones pase a formar parte de la esfera de coordinacin
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Reacciones de disociacin
Al calentar a temperaturas relativamente altas, puede llevar a la disociacin de especies complejas K[BF4] sd BF3 + KF BrF2[RuF6] sd BrF3 + RuF5 La eliminacin de haluro de hidrgeno es una reaccin ocurre en casi cualquier compuesto de coordinacin que tenga ligantes que estn unidos a hidrgeno y adems algn haluro La preparacin de cis[Cr(en)2Cl2]+ se hace cis[Cr(en) calentando a 210 C el [Cr(en)3]Cl3
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Reacciones de los ligantes coordinados

Hemos dicho que las reacciones de los compuestos inertes proceden muy lentamente a temperatura ambiente, sin embargo, existen excepciones Por ejemplo, la adicin de cido al catin [Co(NH3)5CO3]+ rpidamente desprende CO2 y forma el compuesto [Co(NH3)5H2O]3+ Este tipo de reacciones se presenta en los compuestos que tienen enlaces M-O, como en el caso de los ligantes: H2O, OH-, CO32-, SO32-, NO2-, etc.
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Reacciones de los ligantes coordinados

La explicacin para el comportamiento de estas reacciones, es que en ninguno de los casos se rompe el enlace M-O Esto se ha demostrado empleando oxgeno etiquetado isotpicamente en la reaccin Es evidente que adems de este tipo de reaccin, existe un nmero innito de posibilidades de modicar la reactividad de una especie qumica por medio de su interaccin con un aceptor electrnico Esta modicacin depender de la capacidad aceptora del tomo al que se ha coordinado el ligante
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El arreglo de los ligantes alrededor del tomo central despus de la sustitucin de un ligante puede o no ser similar la del material de partida aun para los compuestos inertes Interesantemente, la qumica del platino(II) es excepcional, pues el producto de una reaccin de sustitucin puede predecirse con conanza Esto se debe a que la facilidad con que un ligante sale de la esfera de coordinacin est determinada de manera muy importante por el grupo que se encuentra trans a l y no por su propia naturaleza Aunque para explicar este efecto es necesario profundizar en la teora, su operacin es muy conable y conviene conocerla
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Efecto trans

Se ha observado, que la estereoqumica de los compuestos de Pt(II) puede alterarse cambiando el orden del reactivo aadido Un ejemplo de esto, es el de la sntesis del los compuestos cis y trans [Pt(NH3)2Cl2] Si iniciamos la reaccin usando tetraaminplatino(II) y aadiendo cloruro, al nalizar la reaccin, se obtiene como nico producto el ismero trans de este complejo:

Efecto trans

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Efecto trans
En cambio si iniciamos la reaccin usando tetracloroplatinato(II) y aadiendo amoniaco, al nalizar la reaccin, se obtiene como nico producto el ismero cis de este complejo

Efecto trans
La razn de este comportamiento reside en el hecho de que cada ligante presenta un efecto diferente sobre el ligante en la posicin trans a s mismo

De esta manera, podemos ordenar a los ligantes dependiendo de la magnitud relativa con la que ejercen este efecto
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Efecto trans
La serie trans directora: CN- CO NO H > CH3 SC(NH2)2 SR2 PR3 > SO3H > NO2 I SCN > Br

> Cl > Py > RNH2 NH3 > OH > H2O

Una vez ordenados, es fcil hacer las manipulaciones necesarias para sintetizar los compuestos de Pt con la estereoqumica deseada
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