45 66

ROSSI ,C. G. F. T. , et al.
Rev. Univ. Rural. Sr. Ci. Exatas e da Terra, Seropdica, RJ, EDUR, vol. 26, n. 1-2, jan-dez, p. 45-66, 2007.
45
MICROEMULSES: UMA ABORDAGEM BSICA E PERSPECTIVAS
PARA APLICABILIDADE INDUSTRIAL
CTIA GUARACIARA FERNANDES TEIXEIRA ROSSI
1
TEREZA NEUMA DE CASTRO DANTAS
1
AFONSO AVELINO DANTAS NETO
2
MARIA APARECIDA MEDEIROS MACIEL
1*
1- Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento de Qumica, Campus Universitrio, 59078-970,
Natal, RN, Brasil.
2- Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento de Engenharia Qumica, Campus Universitrio,
Campus Universitrio, 59072-970 Natal, RN, Brasil
RESUMO: ROSSI ,C. G. F. T. ; DANTAS,T. N. de C.; NETO, A. A.D.; MACIEL, M. A. M. Microemulses:
uma abordagem bsica e perspectivas para aplicabilidade industrial. Revista Universidade Rural: Srie Cincias
Exatas e da Terra, Seropdica, RJ: EDUR , v. 26, n. 1-2, p. 45-66, jan-dez., 2007. Microemulses se formam a
partir de uma aparente solubilizao espontnea de dois lquidos imiscveis (gua, leo) na presena de um tensoativo
e, se necessrio, um cotensoativo; sendo caracteristicamente sistemas dispersos (microgotculas dispersas), monofsicos,
termodinamicamente estveis, transparentes ou translcidos, com baixssima tenso interfacial e com capacidade de
combinar grandes quantidades de dois lquidos imiscveis em uma nica fase homognea. Tensoativo um tipo de
molcula anfiflica que possui na sua estrutura, duas regies de polaridades opostas (hidroflica e hidrofbica). A
presena destas duas regies distintas em uma mesma molcula possibilita adsores nas interfaces ar-gua, leo-
gua e slido-gua. Em funo da sua composio qumica, os sistemas microemulsionados (SME) apresentam grande
diversidade estrutural, sendo constitudos de microgotculas dispersas, com dimetro variando entre 5 - 100 nm. Os
SME podem ser do tipo leo em gua (O/A; o sistema rico em gua), onde as microgotculas so ditas diretas, ou do
tipo gua em leo (A/O; o sistema rico em leo), onde as microgotculas so ditas inversas.
O objetivo principal deste artigo discutir conceitos bsicos de microemulso, tais como: formao de
SME, tipos de estruturas, propriedades fsicas e parmetros que influenciam no comportamento de SME, bem como
enfatiza algumas pesquisas cientficas que foram desenvolvidas com o uso de microemulses.
Palavras chave: microemulso; conceitos bsicos; aplicabilidade
ABSTRACT : ROSSI ,C. G. F. T. ; DANTAS,T. N. de C.; NETO, A. A.D.; MACIEL, M. A. M. Microemulsions:
A balic approach and perspectives for industrial aplicability. Revista Universidade Rural: Srie Cincias
Exatas e da Terra, Seropdica, RJ: EDUR , v. 26, n. 1-2, p. 45-66, jan-dez., 2007. Microemulsions are formed
from an apparent spontaneous solubilization of two immiscible liquids (water, oil) in the presence of a surfactant and,
if necessary, a co-surfactant. They are characteristically dispersed media (dispersed microdroplets), monophasic,
thermodynamically stable, transparent or translucent systems, with very low interfacial tension and with the capacity
to combine great amounts of two liquids in a single homogeneous phase. Surfactant is an amphiphilic molecule-type
that posses in its structure, two opposite polarity areas: a polar group (hydrophilic) and other non-polar (hydrophobic).
The presence of these two different areas in the same molecule makes possible its adsorptions in air-water, oil-water,
and solid-water interfaces. As a function of its chemical composition, the microemulsion systems (MES) can present
a great structural diversity, being formed by dispersed and dynamics microdroplets, with a particle diameter varying
in the range of 5 - 100 nm. They present a mononuclear layer of amphiphilic molecules involving the microdloplets as
a membrane, being of the type oil-in-water (O/W), where the system is water-rich and the microdroplets are called
direct, or of the type water-in-oil (W/O), where the system is oil-rich and the microdroplets are said inverse.
The main objective of this research is to discuss basic concepts about microemulsion, such as: MES
formation, micellar aggregates formed in the MES, physical properties, and parameters that have influence in the
behavior of MES, as well as to emphasize some scientific researches that were developed with the use of microemulsions.
Key words: microemulsion; basic concepts; applications
Microemulses: uma abordagem bsica ...
46
INTRODUO
Sistemas microemulsionados (SME)
foram originalmente descritos por Hoar e
Schulman (1943). No entanto, o termo
microemulso (ME) s foi utilizado por
Schulman et al. (1959), no final da dcada de
1950. Dentre muitos trabalhos que foram
divulgados para microemulses, destaca-se a
publicao de um livro pioneiro que foi
intitulado Microemulsions: Theory and
Practice (PRINCE, 1977). Ao longo dos anos,
microemulses foram investigadas por muitos
outros autores que confirmaram a teoria de que
fluidos macroscopicamente homogneos
podem ser formados sem que seja necessrio
adicionar energia quando se misturam
adequadamente os seguintes componentes:
tensoativo e cotensoativo (componentes
anfiflicos especficos), solvente orgnico
hidrofbico (fase leo) e gua. Desta forma,
o antigo conceito de que gua e leo no se
misturam sofreu modificaes significativas,
tendo sido comprovado que a adio de um
terceiro componente em um sistema composto
por dois lquidos que sejam entre si,
parcialmente ou totalmente imiscveis (como
o caso de leo e gua) pode resultar na
diminuio (ou aumento) da solubilidade
destes lquidos. Se o terceiro componente for
um tensoativo, haver reduo da tenso
interfacial entre os lquidos imiscveis,
tornando-os capazes de se dispersarem um no
outro (OLLA et al., 1999; PAUL e MOULIK,
1997; ATTWOOD e FLORENCE, 1985;
S CHULMAN e ROBE RT S , 1 9 8 2 ;
SCHULMAN et al., 1959; SCHULMAN e
FRIEND, 1949; SCHULMAN e RILEY, 1948;
F R I B E R G, 1 9 7 7 ; F R I B E R G e
BURACZEWSKA, 1977; SHINODA e
FRIBERG, 1975; SHINODA e KUNIEDA,
1973; MATSUMOTO e SHERMAN, 1969;
PRINCE, 1977, 1969; SHINODA, 1963).
Neste contexto, o aperfeioamento dos estudos
com microemulses conduziu a algumas
modificaes e dentre os conceitos mais
recentes, encontra-se que as microemulses
se formam a partir de uma aparente
solubilizao espontnea de dois lquidos
imiscveis (gua, leo) na presena de um
tensoativo e, se necessrio, um cotensoativo;
sendo caracteristicamente sistemas dispersos
(microgotculas dispersas), monofsicos,
termodinamicamente estveis, transparentes
ou translcidos, com baixssima tenso
interfacial e com capacidade de combinar
grandes quantidades de dois lquidos
imiscveis em uma nica fase homognea.
Atualmente, o termo microemulso vem sendo
utilizado para designar sistemas de fases
microeterogneas que podem apresentar de
trs a cinco constituintes, tais como: a-)
tensoativo, gua e fase leo; b-) tensoativo,
cotensoativo, gua e fase leo; c-) mistura de
dois tensoativos, cotensoativo, gua e fase leo
(FORMARIZ et al., 2005; OLIVEIRA et al.,
2004; TENJARLA, 1999; BOURREL e
SCHERCHTER, 1998; HUNTER, 1992;
RUCKENSTEIN e KRISHNAN, 1979a,
1979b; RUCKENSTEIN, 1978; OVERBEEK,
1978; FRIBERG e BOTHOREL, 1988;
LEVINE e ROBINSON, 1972; ADAMSON,
1969).
Estruturas de Microemulses
As emulses consistem em disperses
de dois lquidos imiscveis ou parcialmente
miscveis (leo em gua ou vice-versa) que
apresentam gotculas que variam entre 100 -
10000 nm. Diferentemente das microemulses
no so termodinamicamente estveis e
necessitam de fornecimento de energia para
sua formao (JOHNS e
HOLLINGSWORTH, 2007; BOUCHEMAL
et al., 2004; NAKAJIMA, 1997).
Sistemas microemulsionados (SME),
em funo da sua composio qumica,
apresentam uma grande diversidade estrutural
e so constitudos de microgotculas dispersas
e dinmicas, que possuem dimetro variando
entre 5 - 100 nm. Apresenta uma camada
mononuclear de molculas anfiflicas que
envolve as microgotculas como uma
membrana. Semelhante s emulses, as
microemulses podem ser do tipo leo em
gua (O/A), onde o sistema rico em gua e
47
as microgotculas so ditas diretas (Figura 1a)
ou do tipo gua em leo (A/O), onde o sistema
rico em leo e as microgotculas so ditas
inversas (Figura 1b). Em cada caso, as
molculas dos tensoativos se comportam de
forma que as cabeas polares estejam voltadas
para a fase aquosa, e suas caudas apolares para
a fase leo. Atualmente, sabe-se que as
transformaes das microestruturas so
guiadas por mudanas nas variveis intensivas
do sistema (temperatura, frao volumtrica
da fase dispersa ou potencial qumico),
tambm conhecidas como variveis de campo.
O processo de transio de microestruturas
est correlacionado com mudanas drsticas
nas propriedades de transporte, onde se
incluem o transporte de carga de ons e de
espcies moleculares. Portanto, o tipo de
estrutura que se forma em um determinado
SME depende da natureza dos componentes
(tensoativo, cotensoativo, gua e fase leo) e
das condies termodinmicas (temperatura,
presso e a presena de um campo de foras)
(SINTOV e SHAPIRO, 2004; CRUZ e
UCKUN, 2001; PAUL e MOULIK, 2001,
1997; MO et al., 2000; TEXTER, 2000;
MOULIK e PAUL, 1998; SCHELLY, 1997;
ANTALEK et al., 1996; CONSTATINIDES,
1995; FELDMAN et al., 1995; JADA et al.,
1989; FRIBERG e BOTHOREL, 1988;
LANGEVIN, 1988; BHARGAVA et al., 1987;
LINDMAN e STILBS, 1987; LEUNG e
SHAH, 1986; CHATENAY et al., 1985;
BERTHOD, 1983; FRIBERG e VENABLE,
1983; DANIELSSON e LINDMAN, 1981;
BOWCOTT e SCHULMAN, 1955; LAGUES
et al., 1978).
Figura 1a - Estrutura de uma microgotcula direta (O/A)
Figura 1b - Estrutura de uma microgotcula inversa (A/O)
Processos de formao de sistemas micro-
emulsionados
Quando um SME se forma os
componentes combinados (em uma
determinada proporo) produzem um filme
misto adsorvido que torna-se responsvel pela
reduo (para valores minimizados) da tenso
superficial. Vrias teorias foram propostas para
explicar o processo de formao deste filme,
dentre elas, encontra-se que durante a obteno
de um SME o papel do cotensoativo reduzir
a tenso interfacial otimizando a estabilizao
termodinmica das microemulses.
Originalmente, GRIFFIN (1954) objetivando
selecionar qual seria o tensoativo ideal de uma
determinada emulso, desenvolveu um estudo
denominado de balano hidroflico-
lipoflico (BHL), onde as contribuies das
partes polar e apolar de tensoativos no-
inicos foram quantificadas. De acordo com
os resultados obtidos a predominncia do
carter hidroflico ou lipoflico do tensoativo,
determina suas caractersticas especficas, bem
como direciona o tipo de sua aplicabilidade.
Especificamente, para que se tenha ao
antiespumante, o valor terico de BHL deve
estar entre 1,5-3,0; ao emulsionante para
emulses do tipo A/O apresentam BHL na
faixa entre 3,0 6,0; ao espumante apresenta
BHL entre 7,0 9,0; emulsionante do tipo O/
A, BHL 8,0 18,0; detergentes, BHL 13,0
15, 0; solubilizante, BHL 15, 0 20, 0.
Atualmente, para todos os tensoativos citados
na literatura os valores tericos de BHL variam
48
entre 1 50. Neste contexto, quanto mais
hidroflico for um tensoativo maior ser o valor
de BHL (geralmente acima de 10) e tensoativos
lipoflicos apresentam valores de BHL na faixa
entre 1 10 (BOUCHEMAL et al., 2004).
Conclusivamente, a possibilidade da
formao de um sistema microemulsionado
depende do equilbrio hidrfilo-lipfilo do
tensoativo, que determinado no somente pela
sua estrutura qumica, como tambm, por
fatores tais como: temperatura, fora inica,
presena de cotensoativo, entropia de formao
das microgotculas e variao dos potenciais
qumicos dos constituintes do sistema. Este
equilbrio foi matematicamente avaliado com
o uso da Equao 1. Os dois primeiros termos
desta equao resultaram em um valor positivo
para a energia livre de Gibbs, que compensado
pelo termo final (j), que mede a entropia de
disperso das gotas (ou esferas rgidas) no meio
disperso. O clculo desta funo est baseado
na expresso de Carnahan-Starling para presso
osmtica de um conjunto de esferas rgidas e
seu valor, embora no seja grande ( -0,1 a -
1,0 mN/m), suficiente para estabilizar o
sistema (FORMARIZ et al., 2005; OLIVEIRA
et al., 2004; CUNHA JR. et al., 2003; MITTAL,
1999; PAUL e MOULIK, 1997;
WENNERSTROEM et al . , 1997;
OVERBEEK; 1978; HANSEN e
McDONALD, 1976).

( ) ( )
}
] + c + c = c
0 sc
A G 1
sendo G c a variao da energia livre;
sc

a tenso superficial do sistema sem carga
eltrica na interface; A a rea interfacial e
a frao volumtrica da gota de microemulso
[ou esfera rgida, dada por = (td
3
)/6, com
igual densidade do sistema e d, o dimetro da
esfera] e
0
c a variao eltrica, que
uma funo da curvatura da partcula.
De modo geral, a estabilidade de
microemulses depende da tenso interfacial,
da entropia de formao das microgotculas e
da variao dos potenciais qumicos dos seus
componentes. A Equao 2 representa a
proposta de que a energia livre do processo de
formao das microemulses seria composta
de dois termos:
1
G A e
2
G A (PAUL ee
MOULI K, 1 9 9 7 ; RUCKENSTE I N
e KRISHNAN, 1979a, 1979b).

2 1
G G G A + A = A 2
sendo G A a variao de energia livre de
formao da microemulso;
1
G A a variao
da energia livre que est correlacionada
adsoro dos tensoativos na interface, bem
como da disperso das gotculas no meio con-
tnuo,
2
G A a variao de energia livre que
depende dos seguintes fatores: tenso interfacial
e rea das microgotculas (
2
G A = A; sendo
a tenso interfacial e A a variao da rea
interfacial). Neste modelo, extremamente
pequeno ) 0 ( e positivo, com
2
G A > 0 e
|
2
G A | < |
1
G A |, sendo
1
G A < 0, fornece a va-
riao de energia livre negativa.
Propriedades fsicas de microemulses
Atravs de dados fsico-qumicos
possvel confirmar a formao de
microemulses, bem como efetuar
modificaes no seu comportamento para fins
especficos. Dentre as propriedades mais
comuns utilizadas destacam-se:
a) reologia (DJORDJEVIC et al., 2005;
WOOD, 2001; SCHERLUND et al., 2000;
MOULIK e PAUL, 1998; TOKUMOTO,
1996);
b) condutividade eltrica (KRAUEL et al.,
2005; DJORDJEVIC et al., 2005; LV et
al., 2005; SINTOV e SHAPIRO, 2004;
LAWRENCE e REES, 2000; MO et al.,
2000; MOULIK e PAUL, 1998;
CHATENAY et al., 1985);
49
c) viscosidade (KRAUEL et al. , 2005;
SINTOV e SHAPIRO, 2004; MOULIK
e PAUL, 1998; SANTOS, 1994;
BENNETT et al., 1985);
d) difuso da luz (SILVA, 2001;
ABOOFAZELI et al., 2000; SANTOS,
1994; BASSETT et al., 1981);
e) birrefringncia eltrica (HYDE, 2001;
BRINON et al., 1999; CAZABAT et al.,
1980; PRINCE, 1977; WILTON e
FRIBERG, 1971);
f) sedimentao (PRINCE, 1977).
Dentre as tcnicas mais sofisticadas destacam-
se:
a) difrao de raios-X (CHEN et al., 2007;
PANG e BAO, 2002);
b) difrao de nutrons (HYDE, 2001);
c) microscopia eletrnica de transmisso
TEM (CHEN et al., 2007; KANG et al.,
2004; PANG e BAO, 2002; CELEBI et
al., 2002);
d) cromatografia lquida de alta eficincia
HPLC (LV et al., 2005; SINTOV e
SHAPIRO, 2004; TROTTA et al., 2003;
KREILGAARD et al., 2000);
e) ressonncia magntica nuclear - RMN
(KRAUEL et al., 2005; LV et al., 2005;
KREILGAARD et al., 2000; MOULIK e
PAUL, 1998).
Nos itens a seguir encontram-se algumas
consideraes sobre as tcnicas mais usuais.
Difuso da luz
O meio disperso de um SME apresenta
a propriedade de espalhamento de ondas
eletromagnticas (semelhante ao que ocorre
com a luz). A disperso da luz funo do
tamanho das partculas que compem o
sistema disperso e do comprimento de onda
utilizado. A Tabela 1 destaca como exemplo,
o dimetro das partculas de alguns agregados
micelares, bem como aparncia do sistema
(SILVA, 2001; SANTOS, 1994; BASSETT et
al., 1981). O fenmeno da disperso da luz
pelas microemulses pode ser eficazmente
avaliado pela tcnica denominada de
espalhamento dinmico de luz (Dynamic
Light Scattering), que fornece informaes
diretas sobre o movimento translacional das
gotculas de microemulso, que permite
atravs de relaes empricas adequadas,
calcular o tamanho da gotcula micelar, bem
como espalhamento esttico de luz, que
fornece a massa molar como principal
resultado, (ABOOFAZELI et al., 2000).
50
Agregados Dimetro das partculas () Aparncia
Molculas de gua
Micelas
Solues micelares
Microemulses
Emulses
Unidade de resoluo/visual
2,7
35-75
50-150
100-2000
2000-100000
500000
Transparentes
Transparentes
Transparentes/translcidas
Translcidas
Opaca/branca
Discretos agregados

Tabela 1 Propriedades de agregados micelares
Birrefringncia
A birrefringncia ou dupla refrao
um fenmeno caracterizado pela variao do
ndice de refrao de um meio, em funo da
direo da propagao da luz, ou do seu estado
de polarizao (PRINCE, 1977). C o m o
exemplo, destacam-se as micelas cilndricas e
lamelares que exibem birrefringncia colorida
(pleiocrosmo), so disperses anisotrpicas
que apresentam uma das suas dimenses
superiores a outras. Os agregados isotrpicos
esfricos por sua vez, no apresentam
birrefringncia (no so capazes de desviar o
plano de luz incidente) (HYDE, 2001;
BRINON et al., 1999; WILTON e FRIBERG,
1971).
No processo de inverso de fases, uma
microemulso do tipo O/A (leo em gua)
pode transformar-se em um sistema do tipo
A/O (gua em leo), ou vice-versa, sem
qualquer descontinuidade aparente nas suas
propriedades fsicas (CAZABAT et al., 1980).
Durante o processo de inverso de fases os
agregados tornam-se anisotrpicos,
caracterizado pela apario de um gel
viscoelstico de aparncia opalescente,
voltando a ser opticamente isotrpico, aps a
inverso (PRINCE, 1977). A Figura 2 mostra
um exemplo representativo de um processo de
inverso de fases de uma microemulso
originalmente O/A para uma microemulso A/O.
Figura 2 Processo de inverso de fase de uma microemulso do tipo O/A
para uma microemulso do tipo A/O
51
Condutividade eltrica
De maneira abrangente, propriedades
macroscpicas de microemulses como
condutividade eltrica est correlacionada
com os tipos de microestruturas presentes no
fluido (MOULIK e PAUL, 1998). A
condutividade eltrica uma ferramenta
sensvel e frequentemente utilizada na
investigao de mudanas estruturais em
macro e microemulses (MO et al., 2000).
Medidas de condutividade apresentam-se
como um importante meio na determinao
de domnios contnuos aquosos ou oleosos em
um sistema microemulsionado (LAWRENCE
e REES, 2000).
Sedimentao
Uma das principais diferenas entre
uma emulso e uma microemulso a elevada
estabilidade da microemulso, com
consequente resistncia sedimentao.
Normalmente, uma emulso quebra sob a ao
de uma fora fsica (gravidade ou fora
centrfuga), o que no ocorre com uma
microemulso. A velocidade de sedimentao
geralmente avaliada submetendo-se a
disperso a uma centrifugao durante 5
minutos, se neste tempo no ocorrer processo
de sedimentao, muito provavelmente, se
tem uma microemulso (PRINCE, 1977).
Reologia e viscosidade
Define-se reologia como sendo a
cincia de deformao e fluidez de lquidos
(WOOD, 2001; TOKUMOTO, 1996).
Especificamente, est relacionada com a
descrio de propriedades mecnicas sob
vrias condies de deformao. Solues
diludas de tensoativos (inico ou no-inico)
que na maioria das vezes, comportam-se como
lquidos newtonianos. As viscosidades dessas
solues podem ser utilizadas para obteno
de informaes que caracterizam o tipo,
tamanho, forma e hidratao de micelas
(MOULIK e PAUL, 1998).
Solues de tensoativos em
concentraes elevadas apresentam um
comportamento reolgico mais complexo, j
que so elsticas e sua viscosidade depende
do tempo de cisalhamento, bem como da
velocidade de cisalhamento. Geralmente, a
viscosidade se eleva em funo da
concentrao de tensoativos. Entretanto, h
sistemas que apresentam baixas viscosidades
com altas concentraes de tensoativos
(WOOD, 2001).
A viscosidade de solues diludas de
tensoativos inicos e no inicos pode ser
utilizada para se obter informaes sobre a
forma, o tamanho e o grau de hidratao de
micelas (MOULIK e PAUL, 1998). Em um
sistema disperso, a viscosidade aumenta com
o aumento da frao volumtrica da fase
dispersa. Como na inverso de fase ocorre uma
transio microestrutural, o mecanismo de
transferncia de fase deve variar. Por exemplo,
no domnio de estruturas bicontnuas (que so
ao mesmo tempo O/A e A/O) o cisalhamento
deve envolver a quebra e a reestruturao das
microestruturas esfricas, sendo necessrio
apenas a rotao ou a deformao das
microestruturas, que fornece uma menor
viscosidade (BENNETT, 1985). Geralmente,
o cisalhamento de uma microemulso
especfica (O/A ou A/O) envolve a quebra ou
a deformao de microestruturas locais,
originando variaes de viscosidade que so
funes da distribuio leo/gua ou gua/leo
na disperso (MOULIK e PAUL, 1998). Nas
microemulses contendo agregados no-
esfricos, a viscosidade pode ser controlada e
depende da proporo cotensoativo/
tensoativo, na monocamada do filme misto
(SANTOS, 1994).
Diagramas de Fases de Microemulses
Como dito anteriormente, as
microemulses so sistemas interfaciais
sofisticados produzidos espontaneamente pela
auto-organizao de molculas tensoativas nas
interfaces leo-gua, formando microestru-
turas dispersas em um meio contnuo
constitudo por trs ou mais constituintes
( t ensoat i vo, fase l eo e fase gua)
(ATTWOOD e FLORENCE, 1985).
52
Microemulses formadas por tensoativos
inicos e no-inicos
Sistemas microemulsionados que se
formam com o uso de tensoativos inicos
(fortemente hidroflicos, no sendo capazes de
solubilizar a fase oleosa) podem ou no conter
um cotensoativo hidrofbico (como exemplo,
lcoois). No caso da incluso do cotensoativo
no SME, a natureza qumica deste componente
ser de carter no-inico, ocorrendo a
associao do cotensoativo ao tensoativo
inico, diminuindo desta forma, a repulso
entre as cabeas polares dos tensoativos, sendo
este um fator adicional para a formao e
estabilidade da microemulso (OLIVEIRA et
al., 2004; CUNHA JR. et al., 2003; MEHTA e
BALA, 2000; KREUTER, 1994). Na maior
parte dos sistemas utiliza-se um lcool como
cotensoativo, no entanto, aminas ou cidos
carboxlicos podem ser utilizados com a mesma
finalidade (CUNHA JR. et al. , 2003;
KREUTER, 1994). O cotensoativo ideal
aquele que apresenta pouca solubilidade nas
fases leo e gua e dissolve apenas pequenas
quantidades do tensoativo (LEITE, 1995).
Como exemplos de tensoativos inicos,
destacam-se os sistemas contendo micelas de
sabes (tensoativos graxos) que so alvo de
interesse de estudos voltados para
aplicabilidade industrial (DANTAS NETO et
al., 2003; DANTAS et al., 2003; 2002a; 2002b;
2001; FRIBERG e VENABLE 1983;
PODZIMEK e FRIBERG, 1980; FRIBERG e
BURACZEWSKA, 1977; SHINODA e
FRIBERG 1975).
Nas microemulses formadas por
tensoativos no-inicos se destaca como
caracterstica principal, a necessidade de
menores quantidades de tensoativo para a
formao da microemulso (MYERS, 1999).
O uso deste tipo de tensoativo bastante
difundido na literatura (CHEN et al., 2007;
ZHANG et al. , 2005; KLYACHKO e
LEVASHOV, 2003; CELEBI et al., 2002;
PANG e BAO, 2002; DANTAS et al., 2001;
MEHTA e BALA, 2000; SHINODA e
KUNIEDA, 1973).
Microemulses livres de tensoativos
Pequenas regies de microemulses
tm sido identificadas em sistemas contendo
apenas gua, solvente orgnico (como por
exemplo, hexano) e um lcool de cadeia curta
(como por exemplo, propan-2-ol ou lcool
isoproplico). Nestes sistemas, a regio
interfacial contm somente molculas de
lcool. No entanto, comprovou-se que a
estrutura do hidrocarboneto de fundamental
importncia para a formao do sistema
microemulsionado (KHMELNITSKY et al.,
1989; KEISER et al., 1979; BORYS et al.,
1979; SMITH et al., 1977).
Representao de Diagramas de Fases de
Microemulses
A representao de qualquer tipo de
sistema microemulsionado feita atravs de
diagramas de fases que se classificam em
ternrios, quaternrios e pseudoternrios, que
variam de acordo com a natureza qumica e
com a quantidade de constituintes de cada
SME.
Sistemas ternrios
O diagrama ternrio (constitudo de
tensoativo, fases oleosa e aquosa)
representado por um diagrama triangular
equiltero, onde a regio de microemulso
pode variar em funo do tipo de tensoativo e
do leo (PAUL e MOULIK, 2001;
KREUTER, 1994; KAHLWEIT e STREY,
1987). A Figura 3 mostra um exemplo
representativo.
Figura 3 Representao de um diagrama ternrio
53
Sistemas quaternrios
O d i a g r a ma q u a t e r n r i o
(caracteristicamente 3D; Figura 4) consiste em
uma extenso de diagramas de fases ternrios
(2D), sendo formados a partir de quatro
constituintes: tensoativo, cotensoativo, fase
leo e fase aquosa (PAUL e MOULIK, 2001;
TENJARLA, 1999). Este tipo de sistema pode
ser representado atravs de um tetraedro, onde
cada vrtice do tetraedro representa um dos
componentes puros (BELLOCQ e ROUX,
1987).
Figura 4 Representao de um diagrama quaternrio
Sistemas pseudoternrios
Denominou-se que um sistema pseu-
doternrio aquele que possui aspecto de
diagramas ternrio apesar de ser formado por
quatro constituintes, onde agrupam-se dois
constituintes de modo que a relao gua/
tensoativo ou a relao cotensoativo/
tensoativo sejam constantes (FRIBERG,
1977). Este sistema caracteristicamente 2D,
j que h ocorrncia de agrupamentos (gua/
tensoativo ou cotensoativo/tensoativo). As
Figuras 5 e 6 mostram exemplos represen-
tativos. Geralmente, a relao gua/tensoativo
utilizada em estudos de difuso da luz e a
relao tensoativo/cotensoativo, no estudo do
comportamento de fases da microemulso que
se forma.

Figura 5 Representao de diagramas pseudoternrios
contendo gua/tensoativo em uma razo constante

Figura 6 Representao de diagramas pseudoternrios
contendo cotensoativo/tensoativo na razo C/T constante
54
Classificao de Winsor
Em funo dos diferentes tipos de
fases existentes em sistemas
microemulsionados foi possvel postular uma
classificao que estabelece quatro tipos de
sistemas (descritos na Figura 7), que foi
denominada de WINSOR (WINSOR, 1950,
1948).
a) Winsor I (WI): quando a fase
microemulsionada est em equilbrio com
uma fase leo em excesso.
b) Winsor II (WII): quando a fase
microemulsionada est em equilbrio com
uma fase aquosa em excesso.
c) Winsor III (WIII): caracterizado por ser
um sistema trifsico, onde a
microemulso est em equilbrio com as
fases aquosa e oleosa ao mesmo tempo.
d) Winsor IV (WIV): um sistema
monofsico, em escala macroscpica,
constitudo por uma nica fase de
microemulso.
Figura 7 Classificao de fases de Winsor
Tipos de Estruturas de Sistemas
Microemulsionados
Dependendo das concentraes
relativas dos constituintes de uma determinada
microemulso, pode-se identificar uma grande
diversidade de estruturas entre a fase contnua
e a fase dispersa (TENJARLA, 1999; KHAN,
1996). A Figura 8 representa aleatoriamente
os diferentes tipos de estruturas encontradas
em um sistema microemulsionado; onde a
Regio A corresponde a uma microemulso
que rica em gua com micelas do tipo leo
em gua (O/A); Regio B: microemulso rica
em leo com micelas do tipo gua em leo
(A/O); Regio C: microemulso apresentando
estrutura bicontnua (O/A e A/O); Regio D:
microemulso rica em tensoativo,
possivelmente apresentando estruturas
lamelares (SCHULMAN e ROBERTS, 1982).

Figura 8 - Representao de diferentes estruturas de
microemulso
Parmetros que influenciam o
comportamento das microemulses
Geralmente, para se formar uma
microemulso trs constituintes so
necessrios: um solvente polar estruturado
(gua), um solvente apolar (leo) e um
tensoativo. Como as microemulses somente
ocorrem sob certas condies, necessrio
entender a influncia que alguns fatores
exercem sobre suas propriedades. A escolha
do tensoativo adequado a um sistema
microemulsionado pode ser feita pelo carter
hidroflico deste tensoativo. Quando se deseja
uma microemulso do tipo A/O por exemplo,
deve-se utilizar um tensoativo mais
hidrofbico; consequentemente, um tensoativo
de carter hidroflico deve ser utilizado para
obteno de microemulses do tipo O/A (rico
em gua) (CAPEK, 2004).
Com relao aos sistemas quaternrio
e pseudoternrio, a estrutura molecular do
cotensoativo influencia significativamente a
forma e a extenso da regio de microemulso.
No caso do cotensoativo ser um lcool, quanto
maior for a sua cadeia hidrocarbnica, menor
ser a regio de microemulso, como pode ser
observado na Figura 9 (BARROS NETO,
1996; LEITE, 1995).
55
Figura 9 Influncia do cotensoativo na formao de microemulses (a) butanol (b) hexanol e (c) octanol
Um outro exemplo representativo
pode ser dado por um sistema
microemulsionado constitudo de gua salina,
um constituinte apolar (leo), um tensoativo
inico e um cotensoativo alcolico, onde o
aumento da salinidade ocasiona a inverso das
fases. Neste caso, em um diagrama
pseudoternrio, se a quantidade de sal aumenta
da esquerda para a direita, a baixos teores de
salinidade, a camada microemulso uma
soluo contnua em gua que se encontra em
equilbrio com a fase oleosa (Winsor II) o
aumento do teor salino promove a formao
de Winsor III, ou seja, a fase
microemulsionada contnua em leo e est
em equilbrio com a fase aquosa (Figura 7).
Esta transio ocorre em funo da adio do
sal, que diminui a hidrofilia do tensoativo, ao
mesmo tempo em que aumenta sua afinidade
pelo leo. A valores intermedirios de meio
salino, a microemulso torna-se bicontnua, ou
seja, possui quantidades iguais de leo e gua,
formando um sistema trifsico (Winsor III)
(WATARAI, 1997). No entanto,
microemulses contendo tensoativos no-
inicos so pouco sensveis a variaes de
salinidade (BARROS NETO, 1996;
KAHLWEIT e STREY, 1987). Por outro lado,
a temperatura modifica as propriedades do
filme de tensoativo, resultando em mudanas
estruturais. Para tensoativos no-inicos, a
baixas temperaturas, gotculas de leo na
microemulso so formadas (Winsor I). Um
aumento de temperatura conduz a uma
formao gradual de uma fase bicontnua
(Winsor III) que, a temperaturas mais elevadas,
transforma-se em uma microemulso com
gotculas de gua (Winsor II). Portanto, ocorre
uma transio do tipo: WI! WIII! WII. Para
tensoativos inicos o aumento da temperatura
ocasiona uma maior solubilidade do
tensoativo, elevando a solubilidade da gua
na microemulso, conduzindo a uma transio
do tipo: WII! WIII! WI (Figura 10)
(WENNERSTROEM et al., 1997; BARROS
NETO, 1996).

Figura 10 Evoluo dos sistemas Winsor em funo
da variao da temperatura
A estrutura da fase leo em funo do ta-
manho da cadeia hidrocarbnica pode influ-
enciar nas propriedades da interface. As mo-
lculas de leo com pequeno volume
molecular (hidrocarboneto de cadeia curta) ou
alta polaridade (aumento da aromaticidade,
por exemplo), conduz a fortes efeitos de
solvatao tensoativo-leo sobre a interface.
Por outro lado, o aumento no comprimento da
cadeia do leo conduz a uma reduo das
interaes entre as microgotculas diminuin-
do a solubilizao da microemulso. A razo
cotensoativo/tensoativo um fator fundamen-
tal para o aumento da solubilizao do siste-
ma. O domnio da existncia das
microemulses em diagramas pseudoternrios
aumenta com a razo cotensoativo/tensoativo
(LEUNG e SHAH, 1986; SCHULMAN e
ROBERTS, 1982).
56
Aplicabilidade de Microemulses
Com relao ao nmero crescente de
pesquisas aplicadas com o uso de tensoativos,
Rossi et al. (2006), divulgaram recentemente
(em um artigo intitulado Tensoativos: uma
abordagem bsica e perspectivas para
aplicabilidade industrial) aspectos tericos
bsicos para esta classe de compostos, bem
como avanos (nas ltimas duas dcadas) na
aplicabilidade tecnolgica, com enfoque
especfico para o uso de tensoativos na
indstria de petrleo. Comparativamente, o
uso de sistemas microemulsionados tambm
sofre sistematicamente avanos tecnolgicos,
como pode ser evidenciado a seguir.
Rossi et al. (2007), investigaram a
eficincia de inibio a corroso em ao AISI
1020 do tensoativo leo de coco saponificado
(OCS), pelo mtodo eletroqumico de curvas
de polarizao linear. Este tensoativo foi
avaliado tambm em um sistema
microemulsionado (OCS-ME) do tipo O/A
com regio de trabalho Winsor IV [OCS-ME:
15% de OCS, 15% de butanol (30% de C/T),
10% de fase leo (querosene) e 60% de fase
aquosa (gua bidestilada)]. Este sistema
mostrou-se eficaz na solubilizao da
difenilcarbazida (DC), que foi disponibilizada
neste sistema, para a avaliao do seu potencial
anticorrosivo. O resultado obtido para o OCS
em meio salino, mostrou inibio significativa
da corroso de ao carbono. No entanto, o
valor observado para o sistema OCS-ME foi
superior (63% OCS livre e 77% OCS-ME).
De acordo com o esperado, a eficincia de
inibio a corroso da substncia DC
solubilizada no sistema microemulsionado
(DC-OCS-ME; em meio salino), ampliou o
poder anticorrosivo do sistema. A eficincia
mxima observada atingiu 14% de acrscimo
(92% de inibio para DC-OCS-ME). De
acordo com os autores deste trabalho, este
fenmeno pode ser justificado pela adsoro
do tensoativo OCS na interface lquido slido
formando uma camada protetora mais
homognea sobre o metal, possibilitando
maior contato interfacial devido a rea
apresentada pelas microestruturas formadas
contendo a difenilcarbazida.
Zhang et al. (2005), investigaram a
influncia de aditivos como salicilato de sdio
e cloreto de sdio em gua na capacidade de
s ol ubi l i z a o de bi s ( 2- et i l - h exi l )
sulfosuccinato de sdio (AOT) em pentanol.
A capacidade de solubilizao em gua do
AOT aumentada atravs de salicilato de
sdio e diminuda atravs de cloreto de sdio.
Os comportamentos de filtrao dos sistemas
foram estudados modificando a concentrao
de gua e a temperatura. Comparando os
sistemas de microemulso do tipo A/O
(sistema pentanol e hexano) o pentanol tem
uma capacidade de solubilizao de AOT em
gua muito menor. A adio de aditivos como
o cloreto de sdio (NaCl) e salicilato de sdio
(NaSal) tem efeitos opostos na capacidade de
solubilizao de AOT em gua.
Segundo Holmberg (2003), as
microemulses frequentemente superam a
incompatibilidade de reagentes em sntese
orgnica. As microemulses podem ser
consideradas como uma alternativa aos
sistemas bifsicos como agente de
transferncia de fase. De acordo com este
trabalho o uso da microemulso e a adio de
um agente de transferncia da fase podem ser
combinadas, conduzindo a uma elevada
reatividade. Demonstrou-se tambm, que a
acelerao de uma reao pode ser obtida pela
escolha apropriada do tensoativo na
formulao. A relao de leo em gua de uma
microemulso pode ser usada como um
modelo de regioseletividade.
Dantas et al. (2002b), estudaram
atravs de tcnicas de medida de polarizao,
o efeito inibidor de tensoativo na corroso do
ao carbono (AISI 1010) em meio cido
clordrico a 0, 1M (HCl). Brometo de
dodecilamnio (DDAB) foi usado como uma
soluo micelar em 0,1M da soluo de HCl e
como componente ativo de um sistema
microemulsionado do tipo O/A, contendo
butanol, hexano e 0,1M de uma soluo
aquosa de HCl. A adsoro de DDAB se
ajustou equao da isoterma de Langmuir
57
para ambas as interfaces estudadas, e a
inclinao de Tafel (b
c
) foi observado na escala
catdica, quando a concentrao do inibidor
foi aumentada. Os resultados obtidos das
medidas eletroqumicas foram discutidos, e
observou-se que a microemulso teve um
efeito melhor da inibio do que a soluo
micelar do tensoativo, cuja eficincia de
inibio corroso foi de 99,9%.
Forte (1992) estudou o processo de
remoo do cromo, cobre, ferro, mangans,
nquel e chumbo utilizando o sistema
microemulsionado composto por: leo de coco
saponificado (tensoativo), butanol
(cotensoativo), querosene (fase leo) e fase
aquosa constituda de gua salina (2% NaCl)
contendo o metal em estudo. A temperatura
foi mantida constante para todos os ensaios
(271C) e a razo C/T foi igual a 4. A
extrao foi realizada na regio de Winsor II
no diagrama pseudoternrio e forneceu
percentuais de extrao superiores a 98% para
todos os metais. A reextrao foi realizada
utilizando HCl (8M) como agente de
reextrao (DANTAS et al., 2003).
Os sistemas microemulsionados
tambm vm sendo amplamente utilizados
como sistemas de liberao de frmacos
devido a inmeras vantagens, podendo-se
destacar: o aumento da capacidade de
solubilizao de frmacos e a diminuio de
efeitos adversos. O aumento da
biodisponibilidade de frmacos est
correlacionado com a solubilizao de
substncias pouco solveis, bem como com a
diminuio da dose administrada, garantindo
alm de vantagens econmicas, a diminuio
de efeitos adversos. Como exemplos, a
veiculao da camptotecina (com comprovado
efeito toxicolgico) e do metotrexato que vm
sendo encapsulados em sistemas
microemulsionados e so administrados para
o tratamento de cncer (FORMARIZ et al.,
2005; OLIVEIRA et al., 2004; ALVAREZ-
FIGUEROA e BLANCO-MNDEZ, 2001;
LAWRENCE e REES, 2000; CORTESI et al.,
1997). As microemulses podem atuar ainda,
como reservatrios para o frmaco, garantindo
a sua liberao lenta e a prolongao do seu
efeito farmacolgico, bem como atuar como
sistemas protetores contra a hidrlise
enzimtica. Comprovou-se que microemulses
em colesterol tendem a se concentrar em certos
tumores slidos, garantindo, assim, a liberao
de agentes antineoplsticos no seu stio
farmacolgico (AZEVEDO et al., 2005;
DALMORA et al., 2001; LYONS et al., 2000).
Recentemente, estes sistemas passaram a ser
considerados como sendo nanosistemas
encapsuladores eficazes (ALIABADI et al.,
2007; REDDY et al., 2006; FLORENCE et
al., 2005; PRICHANONT et al., 2000a,
2000b; CORTESI et al., 1997) que vm sendo
amplamente utilizados como sistemas de
liberao de frmacos pelo comprovado
aumento da capacidade de solubilizao de
substncias hidroflicas e lipoflicas, bem
como pela reduo de efeitos adversos
(MACIEL et al., 2006; GOMES et al., 2006;
FORMARIZ et al., 2005; OLIVEIRA et al.,
2004; SHABOURI, 2002; KAWAKAMI et al.,
2002; LAWRENCE e REES, 2000).
Recentemente, Reddy et al. (2006) otimizaram
o uso do agente anticncer etoposida pelo seu
encapsulamento em um sistema micelar
(microemulso contendo o tensoativo
polisorbato 20).
Valenta e Schultz (2004) prepararam
trs microemulses diferentes (A, B, C) e uma
semislida D que foram investigadas pelas
propriedades viscoelstica e permeabilizao
da fluorescncia do sdio atravs da pele. As
microemulses foram obtidas (A-D) e as
misturas com carragenina (A-D) foram
caracterizadas atravs da reologia (medidas
oscilatrias). Consequentemente, as
formulaes apresentadas como misturas com
carragenina puderam ser tomadas como
sistemas alternativos portadores de droga para
uso tpico farmacutico como tambm
cosmticas. A composio da microemulso
A era a seguinte: 2,5 g de Brij 97, 7,2 g de
gua e 0,34 g de tributirina; da microemulso
B: 1,87 g de Brij 97, 5,17 g de gua e 0,47 g
de migliol; da microemulso C: 2,5 g de Brij
97, 6,62 g de gua e 0,78 g do leo de soja; e
58
da microemulso D: 0,75 g de eumulgin O5,
0,75 g de eumulgin O10, 2,75 g de gua e 0,8
g de leo de parafina. Todos os sistemas foram
estudados a uma temperatura entre de 70-
80C.
Chen et al. (2004) estudaram a
triptolida, que possui atividade anti-
depressiva, anti-fertilidade e anti-cncer. A
finalidade deste estudo foi investigar o uso das
microemulses para a administrao
transdrmica da triptolida. Os diagramas de
fase pseudoternrios foram desenvolvidos e
as vrias formulaes de microemulso foram
preparadas usando o cido olico como leo,
o Tween 80 como tensoativo e o propileno
glicol como cotensoativo. O tamanho da gota
das microemulses foi caracterizado por DLS.
A habilidade transdermal do triptolida nas
microemulses foi avaliada in vitro usando
celas de difuso de Franz providas com peles
de rato e a triptolida foi analisada atravs de
HPLC. A microemulso com a triptolida
mostrou uma permeao in vitro por peles de
rato comparvel a de uma soluo aquosa de
propileno glicol a 20%, contendo 0,025% de
triptolida. Nenhuma irritao de pele foi
observada para a microemulso ME6
estudada. No entanto, a soluo aquosa do
propileno glicol a 20%, que contm 0,025%
de triptolida, revelou uma irritao
significativa na pele. Os resultados indicaram
que os sistemas estudados em microemulso,
especialmente o sistema ME6, podem ser
veculos promissores para a administrao
transdermal da triptolida.
Oliveira et al. (2004), estudaram a
estrutura das microemulses e suas aplicaes
como sistemas de liberao de frmacos, nos
quais as microemulses podem ser usadas
como veculo para a administrao da droga.
Neste trabalho, os principais parmetros
usados no desenvolvimento das microemul-
ses (ME) farmacuticas foram analisados. A
descrio conceitual do sistema, os parmetros
tericos relacionados formao de fases
internas e alguns aspectos da estabilidade de
ME foram descritos. O diagrama de fase
pseudoternrio foi usado para caracterizar
limites e descrever estruturas diferentes em
diversas regies do diagrama. Conclusi-
vamente, os autores afirmaram que a vantagem
do uso de sistema ME o favorecimento da
absoro da droga, podendo ou em alguns
casos mais eficientes que outros mtodos,
utilizando a mesma quantidade da droga.
Hu et al. (2000) conseguiram incor-
porar AZT (3-azido-3-deoxitimidina) e seus
pr-frmacos em AcLDL (lipoprotenas de
baixa densidade acetiladas) com o uso de sis-
temas microemulsionados, tendo obtido bons
resultados. Esta forma de incorporao se
mostrou mais eficaz que o mtodo do contato,
tambm avaliado no trabalho. A quantidade
de molcula de AZT por partcula de AcLDL
encontrada foi maior quando o AZT foi
incorporado na microemulso, mostrando-se
mais eficaz em combater os macrfagos que
estivessem infectados com o HIV. Estes
resultados indicam que a AcLDL um bom
carreador no aumento da liberao do frmaco
AZT.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ABOOFAZELI, R.; BARLOW, D. J. ;
LAWRENCE, M.J. Particle size analysis of
concentrated phospholipids microemulsions:
I. Total intensity light scattering. American
Association of Pharmaceutical Scientists,
v.2, n.2, p.1-13, 2000.
ADAMSON, A.W. A model for micellar
emulsions. Journal of Colloid and Interface
Science, v.29, n.2, p.261-267, 1969.
ANTALEK, B.; WILLIAMS, A.; GARCA,
E.; WALL, D.H.; SONG, S.; TEXTER, J.; In:
PILLAI, V.; SHAH, D.O. Dynamic properties
of interfaces and association structures.
Champaign: AOCS Press, 1996.
ALIABADI, H.M.; ELHASI, S.; MAHMUD,
A.; GULAMHUSEIN, R. Encapsulation of
hydrophobic drugs in polymeric micelles
through co-solvent evaporation: the effect of
solvent composition on micellar properties and
59
drug loading. International Journal of
Pharmaceutics, v.329, n.1/2, p. 158-165,
2007.
ALVAREZ-FIGUEROA, M.J.; BLANCO-
MNDEZ, J. Transdermal delivery of
methotrexate: iontophoretic delivery from
hydrogels and passive delivery from
microemulsions. International Journal of
Pharmaceutics, v.215, n.1/2, p.57-65, 2001.
ATTWOOD, D. ; FLORENCE, A. T.
Surfactants Systems: Their Chemistry,
Pharmacy and Biology. London: Chapman
and Hall, 1985.
AZEVEDO, C.H.M.; CARVALHO, J.P.;
VALDUGA, C. J. ; MARANHO, R. C.
Plasma kinetics and uptake by tumor of a
cholesterol-rich microemulsion (LDE)
associated to etoposide oleate in patients with
ovarian carcinoma. Gynecologic Oncology,
v.97, n.1, p.178-182, 2005.
BARROS NETO, E.L. Extrao de cobre
utilizando microemulses: otimizao e
modelagem, Natal. Dissertao (Mestrado) -
Departamento de Engenharia Qumica,
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, 1996.
BASSETT, J.; DENNEY, R.C.; JEFFERY,
G.H.; MENDHAM, J. Anlise inorgnica
quantitative VOGEL. Rio de Janeiro:
Guanabara Dois, 1981.
BELLOCQ, A.M.; ROUX, D. Phase diagram
and critical behavior of a quaternary
microemulsion systems. Microemulsion:
structure and dynamics. Boca Raton: CRC
Press, 1987.
BENNETT, K.E.; HATFIELD, J.C.; DAVIS,
H.T.; MACOSKO, C.W.; SCRIVEN, L.E. In:
ROBB, I.D. Microemulsions. New York and
London: Plenum Press, 1985.
BERTHOD, A. Physicochemical structures of
liquid disperse systems, micelles, emulsions,
and microemulsions. Journal de Chimie
Physique et de Physico-Chimie Biologique,
v.80, n.5, p.407-424, 1983.
BHARGAVA, H.N.; NARURKAR, A.; LIEB,
L.M. Using microemulsions for drug delivery.
Pharmaceutical Technology, v.11, n.3, p.46-
54, 1987.
BORYS, N.F.; HOLT, S.L.; BARDEN, R.E.
Detergentless water/oil microemulsions. III.
Effect of KOH on phase diagram and effect of
solvent composition on base hydrolysis of
esters. Journal of Colloid and Interface
Science, v.71, n.3, p.526-532, 1979.
BOUCHEMAL, K; BRIANON, S. ;
PERRIER, E.; FESSI, H. Nano-emulsion
formulation using spontaneous emulsification:
solvent, iol and surfactant optimization.
International Journal of Pharmaceutics,
v.280, n.1-2, 241-251.
BOURREL, M. ; SCHECHTER, R. S.
Microemulsions and Related Systems, New
York: Marcel Dekker, 1998.
BOWCOTT, J. E. ; SCHULMAN, J. H.
Emulsion, control of droplet size and phase
continuity in transparent oil-water dispersions
stabilized with soap and alcohol. Zeitschrift
fuer Elektrochemie und Angewandte
Physikalische Chemie, v.59, n.2, p.283-288,
1955.
BRINON, L.; GEIGER, S.; ALARD, V.;
DOUCET, J. ; TRANCHANT, J. F. ;
COUARRAZE, G. Percutaneous absorption of
sunscreens from liquid crystalline phases.
Journal of Controlled Release, v.60, n.1,
p.67-76, 1999.
CAPEK, I. Preparation of metal nanoparticles
in water-in-oil (w/o) microemulsions.
Advances in Colloid and Interface Science,
v.110, n.1/2, p.49-74, 2004.
60
CAZABAT, A. M. ; LANGEVIN, D. ;
POUCHELON, A. Light-scattering study of
water-oil microemulsions. Journal of Colloid
and Interface Science, v.73, n.1, p.1-12,
1980.
CELEBI, N.; TRKYILMAZ, A.; GNUL,
B.; ZOGUL, C. Effects of epidermal growth
factor microemulsion formulation on the
healing of stress-induced gastric ulcers in rats.
p.197-210, 2002.
CHATENAY, D.; URBACH, W.; CAZABAT,
A.M.; LANGEVIN, D. Onset of droplet
aggregation from self-diffusion measurements
in microemulsions. Physical Review Letters,
v.54, n.20, p.2253-2256, 1985.
CHEN, Q.; SHEN, X.; GAO, H. Formation of
nanoparticles in water-in-oil microemulsions
controlled by the yield of hydrated electron:
the controlled reduction of Cu
2+
. Journal of
Colloid and Interface Science, v.308, n.2,
p.491-499, 2007.
CHEN, H.; CHANG, X.; WENG, T.; ZHAO,
X.; GAO, Z.; YANG, Y.; XU, H.; YANG, X. A
study of microemulsion systems for
transdermal delivery of triptolide. Journal of
Controlled Release, v.98, p.427-436, 2004.
CONSTANTINIDES, P. P. Lipid
microemulsions for improving drug
dissolution and oral absorption: physical and
biopharmaceutical aspects. Pharmaceutical
Research, v.12, n.11, p.1561-1572, 1995.
CORTESI, R.; ESPOSITO, E.; MAIETTI, A.;
MENEGATTI, E. ; NASTRUZZI, C.
Formulation study for the antitumor drug
camptothecin: liposomes, micellar solutions
and a microemulsion. International Journal
of Pharmaceutics, v.159, n.1, p.95-103, 1997.
CRUZ, O. J. D. ; UCKUN, E. M. Gel-
microemulsions as vaginal spermicides and
intravaginal drug delivery vehicles.
Contraception, v.64, n.2, p.113-123, 2001.
CUNHA JR. , A. S.; FIALHO, S. L. ;
CARNEIRO, L. B. , ORFICE, F.
Microemulses como veculo de drogas para
administrao ocular tpica. Arquivos
Brasileiros de Oftalmologia, v.66, n.3, p.385-
391, 2003.
DANIELSSON, I.; LINDMAN, B. The
definition of microemulsion. Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects, v.3, n.4, p.391-392, 1981.
DANTAS NETO, A.A.; DANTAS, T.N.C.;
MOURA, M.C.P.A.; BARROS NETO, E.L.;
DUARTE, L.J.N. Study of Microemulsions
Systems Applied to Mineral Flotation.
Industrial & Engineering Chemical
Research, v.42, n.9, p.1994-1997, 2003.
DANTAS, T.N.C.; DANTAS NETO, A.A.;
MOURA, M.C.P.A.; BARROS NETO, E.L.;
FORTE, K.R. LEITE, R.H.L. Heavy metals
extraction by microemultions. Water
Research, v.37, p.2709-2717, 2003.
DANTAS, T. N. C.; FERREIRA MOURA, E.;
SCATENA JR., E.; DANTAS NETO, A.
Micellization and adsorption thermodynamics
of novel ionic surfactants at fluid interfaces.
Colloids and Surfaces A: Physicochemical
and Engineering Aspect, v.207, p.243-252,
2002a.
DANTAS, T. N. C.; FERREIRA MOURA, E.;
SCATENA, E. ; DANTAS NETO, A.
Microemulsion system as a steel corrosion
inhibitor. Corrosion, v.58, p.723-727, 2002b.
DANTAS, T.N.C.; SILVA, A.C.; DANTAS
NETO, A.A. New microemulsion systems
using diesel and vegetable oils. Fuel, v.80, n.1,
p.75-81, 2001.
DALMORA, M. E. ; DALMORA, S. L. ;
OLIVEIRA, A.G. Inclusion complex of
piroxicam with -cyclodextrin and
61
incorporation in cationic microemulsion. In
vitro drug release and in vivo topical anti-
inflammatory effect. International Journal
of Pharmaceutics, v.222, n.1, p.45-55, 2001.
DJORDJEVIC, L.; PRIMORAC, M. ;
STUPAR, M. In vitro release of diclofenac
diethylamine from caprylocaproyl
macrogolglycerides based microemulsions.
v.296, n.1/2, p.73-79, 2005.
FELDMAN, Y.; KOZLOVICH, N.; NIR, I.;
GARTI, N. Dielectric relaxation in sodium
bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate-water-decane
microemulsions near the percolation
temperature threshold. Physical Review E,
v.51, n.1, p.478-491, 1995.
FLORENCE, T. P.; URBAN, M. C. C.; SILVA
JR., A. A.; GREMIO, M.P.D.; OLIVEIRA,
A. G. Microemulses e fases lquidas
cristalinas como sistemas de liberao de
frmacos. Revista Brasileira de Cincias
Farmacuticas, v.41, p.301-313, 2005.
FORMARIZ, T.P.; URBAN, M.C.C.; SILVA
JR., A.A.; GREMIO, M.P.D.; OLIVEIRA,
A.G. Microemulses e fases lquidas cristalinas
como sistemas de liberao de frmacos.
Revista Brasileira de Cincias
Farmacuticas, v.41, n.3, p.301-313, 2005.
FORTE, K.R. Extrao de metais pesados
utilizando microemulso. Dissertao
(Mestrado), Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, Departamento de
Engenharia Qumica/PPGEQ, Natal, 1992.
FRIBERG, S. E.; BOTHOREL, P.
Microemulsions: structure and dynamics.
Boca Raton: CRC Press, 1988.
FRIBERG, S. E. ; VENABLE, R. L.
Encyclopedia of emulsion technology. New
FRIBERG, S. E. ; BURACZEWSKA, I.
Micellization, solubilization and
microemulsions. v.2, New York: Plenum
Press, 1977.
FRIBERG, S.E. Microemulsions and micelar
solutions. Microemulsions teory and practice.
New York: Academic Press, 1977.
GOMES, F.E.S; ANJOS, G.C.; DANTAS,
T.N.C.; MACIEL, M.A.M.; ESTEVES, A.;
ECHEVARRIA, A. Obteno de
nanoformulaes do tipo microemulso
objetivando a biodisponibilizao de
Anacardium occidentale e sua eficincia como
agente antioxidante. Revista Fitos, v.2, n.3,
p.82-88, 2006.
GRIFFIN, W. C. J. Calculation of HLB values
of non-ionic surfactants. Journal of the
Society Cosmetic Chemists, v.5,n.4, p.249-
256, 1954.
HANSEN, J.P.; McDONALD, I.R. Theory of
simple liquids. New York: Academic Press,
1976.
HOAR, T.P.; SCHULMAN, J.H. Transparent
water-in-oil dispersions: the oleopathic
hydromicelle. Nature, v.152, p.102-105,
1943.
HOLMBERG, K. Organic reactions in
microemulsions. Current Opinion in Colloid
2003.
HU, J.; LIU, H.; WANG, L. Enhanced delivery
of AZT to macrophages via acetylated LDL.
Journal of Controlled Release, v.69, p.327-
335, 2000.
HUNTER, R.J. Introduction to Modern
Colloid Science. New York: Oxford
University Press, 1992.
62
HYDE, S. T. Identification of lyotropic
crystalline mesophases. In: HOLMBERG, K.
Handbook of Applied Surface and Colloid
Chemistry. New York: John Wiley & Sons,
2001.
JADA, A.; LANG, J.; ZANA, R. Relation
between electrical percolation and rate
constant for exchange of material between
droplets in water in oil microemulsions.
Journal of Physical Chemistry, v.93, n.1,
p.10-12, 1989.
JOHNS, M.L.; HOLLINGSWORTH, K.G.
Characterisation of emulsion systems using
NMR and MRI, Progress in Nuclear
Magnetic Resonance Spectroscopy, v.50,
p.51-70, 2007.
KAHLWEIT, M.; STREY, R. The phase
behavior of H
2
O-oil-noionic amphiphile
ternary systems. In: ROSANO, H. L.,
CLAUSE, M. Microemulsions systems. New
KANG, B.K.; CHON, S.K.; KIM, S.H.;
JEONG, S.Y.; KIM, M.S.; CHO, S.H.; LEE,
H.B.; KHANG, G. Controlled release of
paclitaxel from microemulsion containing
PLGA and evaluation of anti-tumor activity
in vitro and in vivo. International Journal
of Pharmaceutics, v.286, n.1/2, p.147-156,
2004.
KAWAKAMI, K. ; YOSHIKAWA, T. ;
MOROTO, Y. ; KANAOKA, E. ;
TAKAHASHI, K. ; NISHIHARA, Y. ;
MASUDA, K. Microemulsion formulation for
enhanced absorption of poorly soluble drugs.
I. Prescription design, Journal of Controlled
Release, v.81, n.1/2, p.65-74, 2002.
KEISER, B.A.; VARIE, D.; BARDEN, R.E.;
HOLT, S. L. Detergentless water/oil
microemulsions composed of hexane, water,
and 2-propanol. 2. Nuclear magnetic
resonance studies, effect of added NaCl.
p.1276-1280, 1979.
KHAN, A. Phase science of surfactants.
Current Opinion in Colloid and Interface
Science, v.1, p.614-623, 1996.
KHMELNITSKY, Y.L. ; HOEK, A. V. ;
VEEGER, C. ; VISSER, A. J. W. G.
Detergentless microemulsions as media for
enzymatic reactions. Spectroscopic and
ultracentrifugation studies. Journal of
Physical Chemistry, v.93, n.2, p.872-878,
1989.
KLYACHKO, N. L. ; LEVASHOV, A. V.
Bioorganic synthesis in reverse micelles and
related systems. Current Opinion in Colloids
Interface Science, v.8, n.2, p.179-186, 2003.
KRAUEL, K.; DAVIES, N.M.; HOOK, S.;
RADES, T. Using different structure types of
microemulsions for the preparation of
poly(alkylcyanoacrylate) nanoparticles by
interfacial polymerization. Journal of
Controlled Release, v.106, n.1/2, p.76-87,
2005.
KREILGAARD, M. ; PEDERSEN, E.J.;
JAROSZEWSKI, J.W. NMR characterization
and transdermal drug delivery potential of
microemulsion systems. Journal of Controlled
Release, v.69, n.3, p.421-433, 2000.
KREUTER, J. Colloidal drug delivery
systems. New York: Marcel Dekker, 1994.
LAGUES, M.; OBER, R.; TAUPIN, C. Study
of structure and electrical conductivity in
microemulsions: evidence for percolation
mechanism and phase inversion. Journal de
Physical, Lettres, v.39, n.24, p.L487-L491,
1978.
LANGEVIN, D. Microemulsion. Accounts of
Chemical Research, v.21, n.7, p.255-260,
1988.
63
LAWRENCE, M. J. ; REES, G. D.
Microemulsion-based media as novel drug
delivery systems. Advanced Drug Delivery
Reviews, v.45, n.1, p.89-121, 2000.
LEITE, R.H.L. Extrao de cromo de
efluentes de curtumes utilizando
microemulses, Natal. Dissertao
(Mestrado), Departamento de Engenharia
Qumica, Universidade Federal do Rio Grande
do Norte, 1995.
LEVINE, S.; ROBINSON, K. Role of the
diffuse layer in water-in-oil-microemulsions.
p.876-886, 1972.
LEUNG, R.; SHAH, D.O. Solubilization and
phase equilibria of water-in-oil
microemulsions. Journal of Colloid and
Interface Science, v.120, n.2, p.330-344,
1986.
LINDMAN, B.; STILBS, P. Microemulsions:
structure and dynamics. Boca Raton: CRC
Press, 1987.
LV, F.F.; ZHENG, L.Q.; TUNG, C.H. Phase
behavior of the microemulsions and the
stability of the chloramphenicol in the
microemulsion-based ocular drug delivery
system. International Journal of
Pharmaceutics, v.301, n.1/2, p.237-246,
2005.
LYONS, K.C.; CHARMAN, W.N.; MILLER,
R.; PORTER, C.J.H. Factors limiting the oral
bioavailability of N-acetylglucosaminyl-N-
acetylmuramyl dipeptide (GMDP) and
enhancement of absorption in rats by delivery
in a water-in-oil microemulsion, International
Journal of Pharmaceutics, v.199, n.1, p.17-
28, 2000.
MACIEL, M.A.M.; GOMES, E.S.; MORAIS,
E.K.L.; ANJOS, G.C.; DANTAS, T.N.C.
Obteno de nanoformulaes do tipo
microemulso objetivando a
biodisponibilizao de extratos, fraes e
prottipos de frmacos de Croton cajucara.
XIX Simpsio de Plantas Medicinais do Brasil,
2006.
MATSUMOTO, S. ; SHERMAN, P. The
viscosity of microemulsions. Journal of
p.525-536, 1969.
MEHTA, S. K.; BALA, K. Tween-based
microemulsions: a percolation view. Fluid
Phase Equilibria, v.172, n.2, p.197-209, 2000.
MITTAL, L.K. Handbook of microemulsion
science and technology. New York: Promod
Kumar, 1999.
MO, C. ; ZHONG, M. ; ZHONG, Q.
Investigation of structure and structural
transition in microemulsion systems of sodium
dodecylsulfonate + n-heptane + n-butanol +
water by cyclic voltammetric and electrical
conductivity measurements. Journal of
Electroanalytical Chemistry, v.493, n.1/2,
p.100-107, 2000.
MOULIK, S. P. ; PAUL, B.K. Structure,
dynamics and transport properties of
microemulsions. Advances in Colloid and
Interfaces Science, v.78, n.2, p.99-195, 1998.
MYERS, D. Surfaces, Interfaces & Colloids.
Principles and Applications. New York:
Wiley-VCH, 2.ed., 1999.
NAKAJIMA, H. Industrial Applications of
Microemulsions. In: SOLANS, C. ,
KONIEDA, H. (Eds.). New York: Marcel
Dekker, 1997.
OLIVEIRA, A.G.; SCARPA, M.V.; CORREA,
M.A.; CERA, L.F.R.; FORMARIZ, T.P.
Microemulses: Estrutura e aplicaes como
sistema de liberao de frmacos. Qumica
Nova, v.27, n.1, p.131-138, 2004.
64
OLLA, M. ; MONDUZZI, M. ;
AMBROSONE, L. Microemulsions and
emulsions in DDAB/W/oil systems. Colloids
and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects, v.160, n.1, p.23-36,
1999.
OVERBEEK, J.Th.G. Microemulsions, a field
at the border between lyophobic and lyophilic
colloids. Faraday Discussions of the
Chemical Society, v.65, p.7-19, 1978.
PANG, Y.X.; BAO, X. Aluminium oxide
nanoparticles prepared by water-in-oil
microemulsions. Journal of Materials
Chemistry, v.12, n.12, p.3699-3704, 2002.
PAUL, B. K.; MOULIK, S.P. Uses and
applications of microemulsions. Current
science, v.80, n.8, p.990-1001, 2001.
PAUL, B.K.; MOULIK, S.P. Microemulsions:
An overview. Journal of Dispersion Science
and Technology, v.18, n.4, p.301-367, 1997.
PODZIMEK, M. ; FRIBERG, S.E. O/W
microemulsions. Journal of Dispersion
Science and Technology, v.1, n.3, p.341-359,
1980.
PRICHANONT, S., LEAK, D.J.; STUCKEY,
D. C. Chiral epoxide production using
mycrobacterium solubilized in a water-in-oil
microemulsion. Enzyme and Microbial
Technology, v.27, n.1/2, p.134-142, 2000a.
PRICHANONT, S., LEAK, D.J.; STUCKEY,
D.C. The solubilization of mycrobacterium in
a water in oil microemulsion for
biotransformations: system selection and
characterisation. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects,
v.166, n.1, p.177-186, 2000b.
PRINCE, L.M. Microemulsions: Theory and
Practice, New York: Academic Press, 1977.
PRINCE, L.M. A theory of aqueous emulsions.
Mechanism of film curvature at the oil/water
interface. Journal of Colloid and Interface
Science, v.29, n.2, p.216-221, 1969.
REDDY, L.H.; SHARMA, R.K.; MURTHY,
R.R. Enhanced delivery of etoposide to
daltons lymphoma in mice through
polysorbate 20 micelles. Acta
Pharmaceutica, v.56, n.2, p.143-155, 2006.
ROSSI, C. G. F. T. ; SCATENA Jr. , H. ;
DANTAS, T.N.C.; MACIEL, M.A.M. Estudo
comparativo da eficincia da difenilcarbazida
e do leo de coco saponificado
microemulsionados na inibio de ao
carbono. Qumica Nova, v.30, n.5, p.1128-
1132, 2007.
ROSSI, C. G. F. T. ; DANTAS, T. N. C. ;
DANTAS NETO, A.A.; MACIEL, M.A.M.
Tensoativos: uma abordagem bsica e
perspectivas para aplicabilidade industrial.
Revista da Universidade Rural, Srie Cincias
Exatas e da Terra, v.25, n.1/2, p.59-71, 2006.
RUCKENSTEIN, E.; KRISHNAN, R. The
equilibrium radius and the domain of existence
of microemulsions. Journal Colloid Interface
Science, v.76, n.1, p.188-200, 1979a.
RUCKENSTEIN, E.; KRISHNAN, R. Effect
of electrolytes and mixtures of surfactants on
the oil-water interfacial tension and their role
in formation of microemulsions. Journal
Colloid Interface Science, v.76, n.1, p.201-
211, 1979b.
RUCKENSTEIN, E. On the thermodynamic
stability of microemulsions. Journal of
p.369-371, 1978.
SANTOS, C.T. Preparao e propriedades
de microemulses da cera de carnaba,
Natal. Dissertao (Mestrado) - Departamento
de Engenharia Qumica Universidade, Federal
do Rio Grande do Norte, 1994.
65
SCHELLY, Z.A. Organized assemblies of
surfactants in solution, and the dynamics of
W/O microemulsions. Journal of Molecular
Liquids, v.72, n.1/3, p.3-13, 1997.
SCHERLUND, M. ; MALMSTEN, M. ;
HOLMQVIST, P. ; BRODIN, A.
Thermosetting microemulsions and mixed
micellar solutions as drug delivery systems for
periodontal anesthesia. International Journal
of Pharmaceutics, v.194, n.1, p.103-116,
2000.
SCHULMAN, J. H.; ROBERTS, T. S.
Transactions of the Faraday Society, 42b,
p. 165, 1976. In: ROBB, I. D. :
Microemulsions. New York: Plenum Press,
1982.
SCHULMAN, J.H.; STOECKENIUS, W.;
PRINCE, L.M. Mechanism of formation and
structure of micro emulsions by electron
microscopy. The Journal of Physical
Chemistry, v.63, n.10, p.1677-1680, 1959.
SCHULMAN, J.H.; FRIEND, J.A. Penetration
and complex formation in unimolecular layers.
Kolloid-Zeitschrift, v.115, p.67-75, 1949.
SCHULMAN, J. H.; RILEY, D. P. X-ray
investigation of the structure of transparent oil-
water disperse systems I. Journal of Colloid
Science, v.3, n.4, p.383-405, 1948.
SHABOURI, M.H.E. Positively charged
nanoparticles for improving the oral
bioavailability of cyclosporing-A.
v.249, n.1/2, p.101-108, 2002.
SHINODA, K. ; FRIBERG, S.
Microemulsions: Colloids aspects. Advances
in Colloid and Interface Science, v.4, n.4,
p.281-300, 1975.
SHINODA, K.; KUNIEDA, H. Conditions to
produce so-called microemulsions. Factors to
increase the mutual solubility of oil and water
by solubilizer. Journal Colloid Interface
Science, v.42, n.2, p.381-387, 1973.
SHINODA, K. Colloidal surfactants: some
physiochemical properties. New York:
Academic Press, 1963.
SILVA, C. R. S. H. Estudo de sistemas
microemulsionados para aplicao na extrao
e formulaes de prpolis, Natal. Dissertao
(Mestrado) - Departamento de Qumica,
Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
2001.
SINTOV, A. C. ; SHAPIRO, L. New
microemulsion vehicle facilitates percutaneous
penetration in vitro and cutaneous drug
bioavailability in vivo. Journal of Controlled
Release, v.95, n.2, p.173-183, 2004.
SMITH, G.D.; DONELAN, C.E.; BARDEN,
R. E. Oil-continuous microemulsions
composed of hexane, water, and 2-propanol.
Journal of Colloid and Interface Science,
v.60, n.3, p.488-496, 1977.
TENJARLA, S. Microemulsions: overview
and pharmaceutical applications. Critical
Reviews Therapeutic Drug Carrier Systems,
v.16, n.5, p.461-521, 1999.
TEXTER, J. Supramolecular equilibria in
microemulsions. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects,
v.167, n.1/2, p.115-122, 2000.
TOKUMOTO, N.S. Evoluo estrutural
durante a transio sol-gel em suspenses
coloidais aquosas de SnO
2
: abordagem reolgica,
Araraquara. Dissertao (Mestrado) -
Departamento de fsico-qumica, Universidade
Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho, 1996.
TROTTA, M.; UGAZIO, E.; PEIRA, E.;
PULITANO, C. Influence of ion pairing on topical
delivery of retinoic acid from microemulsions.
Journal of Controlled Release, v.86, n.2/3, p.315-
321, 2003.
66
VALENTA, C., SCHULTZ, K. Influence of
carrageenan on the rheology and skin
permeation of microemulsion formulations.
p.257-265, 2004.
WATARAI, H. Microemulsion in separation
sciences. Journal of Chromatography A,
v.780, n.1/2, p.93-102, 1997.
WENNERSTROEM, H.; SOEDERMAN, O.;
OLSSON, U.; LINDMAN, B. Macroemulsions
versus microemulsions. Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects, v.123-124, p.13-26, 1997.
WILTON, I.; FRIBERG, S. Influence of
temperature-induced phase transitions on fat
emulsions. Journal of the American Oil
Chemists Society, v.48, n.12, p.771-774,
1971.
WINSOR, P.A. Hydrotropy, solubilization,
and related emulsification processes.IX.
Electrical conductivity and the water
dispersibility of some solubilized systems.
Transactions of the Faraday Society, v.46,
p.762-772, 1950.
WINSOR, P.A. Hydrotropy, solubilization,
and related emulsification processes. VIII.
Effect of constitution on amphiphilic
properties. Transactions of the Faraday
Society, v.44, p.463-471, 1948.
WOOD, J.H. Reologia farmacutica. In:
LANCHMAN, L., LIEBERMAN, M.A.,
KANIG, J.L. Teoria e prtica na indstria
farmacutica. Lisboa: Fundao Calouste
Gulkenkian, 2001.
ZHANG, X.; DONG, J.; ZHANG, G.; HONG,
X.; LI, X. The effect of additives on the water
solubilization capacity and conductivity in n-
pentanol microemulsions. Journal of Colloid
2005.

45 66

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

45 66

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

ROSSI ,C. G. F. T. , et al.

S-ar putea să vă placă și