Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
TEMA 7:
CONTENIDO:
1.- ASPECTOS GENERALES 2. ASPECTOS BASICOS DE LAS REACCIONES DE CVD
2.1. FUNDAMENTOS DE LA TCNICA DE CVD
6. EJEMPLO DE DEPOSICIN DE MEDIANTE LA TCNICA DE CVD: CAPAS DE SIO2 8. ALGUNAS VARIANTES DE LAS TCNICAS DE CVD
6.1. EPITAXIA DE CAPAS ATMICAS (ALE) 6.2. CVD DE METALORGNICOS (MOCVD) 6.3. CVD DE LECHO FLUIDIZADO (CVD-FB)
8. RESUMEN Y CONCLUSIONES
MATERIALES TPICOS
C(diamante y cuasi-diamante) BN, B4C, SiC, AIN, Si3N4 TiN, TiC, TiB2, CrSi2, MoSi2, Mo2C, Al2O3, ZrO2, BeO MoS2, BN, BaF2/Ca2 Cr2O3, Al2O3, Si3N4, SiO2 CaSi4, MgAI2O4, MgO, ZrO2(estabilizado, Mg o Ca)
Baja friccin Reduccin de la corrosin Proteccin trmica b) Elctricas y magnticas: Ferro- y piezoelctricos Ferrimagnticos
Guas de onda y fibras pticas SiO2 Sensores d) Electrnicas Semiconductores Aislantes Conductoras Si, GaAs, GaP, CdS SiO2, Si3N4 Al, Cu, Au, W, SiTi2, SiCo2, SiCr, SiTa2 SiO2, SnO2, ZrO2
Tabla II MATERIALES OBTENIDOS POR CVD PARA APLICACIONES DIVERSAS (Electrnicas, Opticas, Cermicas, etc.)
AISLANTES
Oxidos: SiO2 Al2O3 Ta2O5
SEMICONDUCTORES
Elementos: C (diamante, grafito, etc.) Si (policrist, amorfo, etc.) Ge
CONDUCTORES
Metales: W Mo Al Cr Ni Ta Si dopado Siliciuros: WSi2 TiSi2 TaSi2 MoSi2
Compuestos III-V: GaAs GaP AlP AlAs AlGaAs AlAsSb Compuestos II-VI: ZnS CdS CdTe Oxidos: SnO2 ZnO In2O3 V2O3
Superconductores: NbN Nb3Sn YBaCuO etc. Ferro-electricos y Magnticos: Niobatos, Ga:YIG GdIG
Gases
reaccin
N2
Substrato
Recubrimiento
Tipos de reaccin por CVD: Homognea: fase gas polvo cermico reaccin CVD Heterognea: superficie recubrimiento Distinto a PVD (no hay reaccin qumica!)
Tabla II
TIPOS
Pirlisis Reduccin Oxidacin Hidrlisis Formac. nitruro Formac. carburo Desproporcin Reac. Organomet. Transporte
REACCIONES
SiH4(g) Si(s) + 2H2(g) WF6(g) + 3H2(g) W(s) + 6HF SiH4(g) + 4N2O(g) SiO2(s) + 4N2 +2H2O Al2Cl6(g) + 3CO2(g) +3H2 Al2O3(s)+6ClH(g)+3CO(g) 3SiH4(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 12H2(g) TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g) 2GeI2(g) Ge(s) + GeI4(g) (CH3)3Ga(g) + AsH3(g) GaAs(s) +3CH4(g) 6GaAs(s) + 6ClH(g) As(g)+As2(g)+GaCl(g)+3H2(g)
Flujo gas
adtomo
(e) Desorcin
Capa Lmite
Adsorcin
Difusin
Reaccin
(d) Nucleacin
Substrato
(c)
Etapas de la reaccin: (a) (b) (c) (d) (e) (f) Transporte de los reactantes hacia la capa lmite Difusin de los reactantes a travs de la capa Adsorcin/difusin en la superficie del substrato y reaccin qumica Nucleacin de la pelcula sobre el substrato Desorcin de los subproductos Transporte de los subproductos hacia el exterior.
Posibles etapas determinantes: (a) (b) (c) Control de transporte de gas hacia el sustrato: Vdep = vel. de difusin de los gases en la capa lmite Control por la cintica de reaccin en superficie: Vdep = vel. de absorcin/desorcin o reaccin en superficie Control por el proceso de nucleacin: Vdep = vel. de nucleacin de la pelcula (poco frecuente)
La velocidad de deposicin es igual a la velocidad de la etapa ms lenta, pero por efecto de la temperatura o de la presin de los gases se puede pasar de una etapa a otra: T baja : Vel. reaccin baja < vel. difusin control etapa (b) T alta: Vel. reaccin alta > vel. difusin control etapa (a)
Efecto en la influencia de la temperatura y de la presin en la velocidad de deposicin, Vdep del recubrimiento. En un proceso activado trmicamente: Vdep = V0 exp (-H/kT) log V dep = log V0 - H/kT
Difusin
log Vdep
Pendiente ~ - H/k
Notar: Al disminuir la presin, se favorece la difusividad de los gases a travs de la capa lmite, y por tanto el control por efecto de la difusin aparece a temperaturas ms altas. Esto permite adems ampliar el margen de temperaturas de trabajo y favorece la reaccin en la superficie
De este modo es posible puede obtener recubrimientos homogneos sobre piezas con geometra compleja, llevando a cabo la reaccin de deposicin a presiones bajas (< 1 mbar) con objeto de que los gases se difundan con facilidad a las regiones menos accesibles y el control de la reaccin sea la cintica de superficie.
10
Con objeto de aumentar la velocidad de reaccin de los gases es preciso llevar las molculas a un estado ms energtico y por tanto ms reactivo. Este proceso, denominado activacin de los gases se puede llevar a cabo aportando energa extra a la reaccin bien sea mediante temperatura, descargas elctricas o radiacin electromagntica (fotones):
EQUIPO UTILIZADO Calentamiento por resistencia, induccin de RF, radiacin IR, etc. Descarga elctrica en cc o ca (RF, microondas, etc.) Lser, lmpara de Hg, etc.
LCVD
(*)
LPCVD = Low Pressure CVD PACVD = Plasma Assisted CVD LCVD = Lser Assisted CVD
11
12
Tabla III DATOS COMPARATIVOS DE DIFUSIVIDAD Y DE ESPESOR DE LA CAPA LIMITE EN LAS TECNICAS DE APCVD Y LPCVD (magnitudes relativas)
PARMETRO Presin, P Difusividad, D Velocidad gases, v Densidad gases, Espesor capa lmite, x Velocidad depos., v dep Consumo reactantes Recubrimiento
Modelo: Veloc., v
Perfil de velocidades
x = (d/v)1/2
( = viscosidad gases)
Reactor
Gases
Muestras
13
Plasma
RF
Notar:
Energa e- = 1-12 ev (T 104 - 105 K) ne 109 -1012 cm-3 T gas 500 K = 0.04 eV Ntomos 3,2 x 1016 cm-3 (1 torr) Grado de ionizacin: 0.001 - 10 %
14
Efecto de la frecuencia del campo elctrico aplicado: Los plasmas de corriente alterna de frecuencia elevada dan lugar a oscilaciones de los e- del plasma, aumentando el grado de ionizacin del plasma. Los rangos de frecuencia mas utilizados son: radiofrecuencia (13,56 MHz) y microondas (2,45 GHz). A veces se aade un campo magntico H para obtener fenmenos de resonancia en la frecuencia de giro de los e- alrededor del campo H Tcnicas de ECR.
Caractersticas de las tcnicas de PACVD: Velocidad de deposicin alta, incluso a T bajas Presin gases en el reactor baja Recubrimiento conforme Reacciones complejas en la fase gas Atrapamiento de especies excitadas en la pelcula Difcil control de la composicin (estequiometra) de la capa depositada Dao por radiacin sobre la capa y el substrato.
15
Lser
Porta-substratos
Caractersticas de las tcnicas de LCVD Similares a las de PACVD: Velocidad de deposicin alta, incluso a T bajas Dificultad de adaptar la frecuencia de la radiacin a la energa de excitacin de las molculas reacciones complejas en fase gas. Atrapamiento de especies excitadas en la pelcula Difcil control de la composicin (estequiometra) de la capa depositada Problemas de deposicin en las ventanas
16
Esquema de un sistema de LPCVD para la obtencin de pelculas de Si3N4 (ver pgina siguiente),
Control presin
Control flujo Manmetro Horno SiH4 NH3 N2 H2
Rotmetro N2 (purga) Vlvulas todo/nada Flujmetros Vlvula mariposa Muestras Reactor Filtro partculas
Control T
Aliment. horno
17
18
PROPIEDADES Aislante elctrico Estabilidad qumica Indice de refraccin bajo Bajo coeficiente de difusin
APLICACIONES Aislante de circuitos integrados Recubrimientos protectores sobre metales Pelculas antireflectantes Mscaras para implantacin Empaquetamiento circuitos Membranas cermicas
Mtodos de deposicin: Baja temperatura (300-500oC): SiH4+O2 SiO2+2H2 SiH4+N2O SiO2+2N2+H2 4 PH3 + 5 O2 2 P2O5 + 6 H2 (CVD) (PACVD)
Adicin de dopante
Temperatura media (500-800oC) Si(OC2H5)4 SiO2 + subproductos Temperatura alta (900oC) SiCl2H2+N2O SiO2 + 2N2 + 2HCl (LPCVD, PECVD) (MOCVD, LPCVD)
19
CAPAS DE SIO2
Tabla IV
Parmetro Composicin Densidad (grcm-3) Indice refraccin Ruptura Dielctr. (106 Vcm-1) Veloc. ataque (HF) (min-') Recubrimiento escalones
no conforme conforme
20
Un aspecto crtico del proceso es la dosificacin de cada uno de los precursores, A y B, ya que tiene que ser la adecuada para formar una monocapa de la superficie de la capa en crecimiento. Se dice que la tcnica es autolimitante en lo que se refiere a la ritmo de crecimiento del depsito, ya que est limitada por la cantidad de reactante suministrada en cada ciclo. En cualquier caso, la duracin de un ciclo completo suele ser del orden de 0,1 s, y se pueden conseguir un ritmo de crecimiento de 500 nm/h
21
Se trata de una reaccin en superficie en condiciones casi ideales (no hay reaccin en fase gas, por lo que el depsito puede crecerse en condicione de epitaxia. Sin embargo, muy a menudo las capas resultantes son cristalinas o amorfas.
7.2. CVD DE METALORGNICOS (MOCVD) El uso de compuestos orgnicos en forma de radicales de hidrocarburo unidos a un metal ha sido usado frecuentemente en la tecnologa de circuitos integrados para el depsito de materiales metlicos y semiconductores en capa delgada, como alternativa a los correspondientes hidruros metlicos que presentan serios problemas de seguridad debido a su carcter txico explosivo. Tanto en el caso de los metales como los semiconductores, los compuestos ms usados son aquellos que contienen un radical alquilo (metil, etil, isopropil, etc). Normalmente se presentan en estado lquido y tienen una alta presin de vapor. Aunque son relativamente econmicos, sin embargo es preciso purificarlos a niveles altos (sobre todo en las aplicaciones en microelectrnica) y presentan serios problemas de manejo, ya que tienen una alta afinidad por el oxgeno y el vapor de agua. Por ello, el transporte del precursor al reactor se hace a travs de un frasco burbujeador empujando con un H2. Es frecuente utilizar tambin combinar los precursores con otros precursores de elementos dopantes para formar el semiconductor. Una reaccin tpica de MOCVD para la obtencin de GaAs mediante trimetilgalio (TMGa) y AsH3 es la siguiente: (CH3)3Ga + AsH3= GaAs + 3CH4 Los reactores de MOCVD son muy similares a los que se utilizan en las tcnicas convencionales de LPCVD, trabajando adems en condiciones muy similares (rango de presiones medias o bajas). Sin embargo, cuando se pretende obtener capas epitaxiales es preciso trabajar en niveles de alto vaco.
7.3. CVD DE LECHO FLUIDIZADO (CVD-FB) Las tcnicas de APCVD presentan ciertos problemas de homogeneidad cuando se trata de recubrir grandes piezas de geometra compleja. El uso de baja presin (LPCVD) tampoco resulta adecuado para grandes series debido al elevado coste de la operacin en vaco. Como alternativa surgen las llamadas tcnicas de CVD en lecho fluidizado (CVD-fluidized bed, o CVD-FB), que operan tambin a presin atmosfrica.
22
Segn se muestra en la figura, la muestra se encuentra suspendida en el interior de un reactor vertical que contiene un lecho de partculas que pueden se inertes a los gases de reaccin (Al2O3, en el ejemplo) o participar en la reaccin para dar un depsito del mismo material. En la parte inferior del reactor existe una placa porosa que permite el paso de la mezcla de gases de reaccin al interior distribuyndose de forma homognea. La transferencia de calor a travs de las partculas del lecho permite que el sistema alcance rpidamente la temperatura de equilibrio, con lo se pueden obtener recubrimientos muy uniformes, y con espesores elevados La tcnica es muy verstil, y puede ser utilizada para la obtencin de un gran nmero de recubrimientos. La tcnica ha sido tambin utilizada para el recubrimiento de polvos.
Salida gases Lecho fluidizado (partculas de Al) Sistema lavado gases Sustrato Horno
Sistema lavado
Placa porosa
Control flujo
Control T
Ar HCl H2
Sistema lavado gases
El ejemplo de la figura muestra un sistema de CVD-FB para la deposicin de recubrimientos de Al sobre aleaciones de Ti a partir de una mezcla de gases precursores de HCl y H2, utilizando Ar como portador. El lecho est formado por partculas metlicas de Al. La reaccin del HCl con las partculas de Al produce un producto intermedio, AlCl3, que posteriormente se descompone sobre el substrato para dar el depsito de Al
23
8. RESUMEN Y CONCLUSIONES
Tcnicas de CVD bien establecidas en Cl de VLSI y ULSI (la experiencia ganada se exporta a otras reas tecnolgicas).
Caractersticas positivas: Versatilidad (aislantes, conductores, etc.) Compatibilidad con otros tratamientos y procesos Posibilidad de escalado a nivel industrial Posibilidad de controlar la composicin del producto y obtener capas de composicin prefijada Homogeneidad de espesor
Limitaciones: Factibilidad de la reaccin Cintica de reaccin compleja Formacin de subproductos, reaccin homognea (polvo) Dao por radiacin (PECVD, lser) Manejo de gases peligrosos: Substitucin por fuentes lquidas ?
24
BIBLIOGRAFA
MOROSANU, C. E.: Thin Films by Chemical Vapour Deposition, Elsevier SHERMAN, A.: Chemical Vapor Deposition for Microelectronics. Noyes Publications PIERSON, H. O.: Handbook Of Chemical Vapour Deposition. Noyes Publications, HUIMIN, L.: Diamond Chemical Vapour Deposition. Noyes Publications RICKERBY, D. S: Advanced Surface Coatings . Blackie SCHUEGRAF, K. K.: Handbook Of Thin-film Deposition Processes and Techniques, Noyes Publications
25