Etude rhocintique dun systme polyurthane.

F. Dimier
a
, N. Sbirrazzuoli
b
, B. Vergnes
a
, M. Vincent
a
a
Centre de Mise en Forme des Matriaux, UMR CNRS 7635, Ecole des Mines de ParisBP 207,
06904 Sophia Antipolis cedex, France
b
Laboratoire de Chimie des Matriaux Organiques et Mtalliques, UMR CNRS 6595Universit
de Nice Sophia Antipolis, Parc Valrose 06108 Nice cedex 2, France
Rsum : Ltude cintique et rhocintique dun systme polyurthane est ralise pour dterminer les modles
thoriques les mieux adapts, lobjectif final tant la simulation du remplissage dun moule par injection. Le
paramtre le plus important est la viscosit et son volution avec le temps et la temprature. Pour un systme
ractif, lvolution de la raction entrane la formation de liaisons covalentes et par consquent un dgagement de
chaleur. Une tude de la cintique de raction savre donc ncessaire pour prdire les profils de temprature
lintrieur du moule. Les mthodes isoconversionnelles sont appliques pour mieux comprendre le mcanisme mis
en jeu. Elles permettent de mettre en vidence une dpendance de lnergie dactivation avec le taux davancement.
Trois ractions distinctes ont lieu et ne peuvent tre prises en compte par un modle global. Il est donc ncessaire
dutiliser un modle multi - ractions. Lvolution de la viscosit en condition isotherme est relie au taux
davancement de la raction laide dun modle phnomnologique. Le temps de gel est dtermin par le
croisement de la tangente de langle de perte en fonction du temps diffrentes frquences.
Mots-cl : Polyurthane, cintique, isoconversionnel, multi ractions, rhologie, modlisation, gel.
Abstract: The crosslinking kinetics and rheological behavior of a polyurethane system during curing were
investigated for mold filling modeling. The important parameters required in modeling with reactive systems are
the viscosity and its evolution with time. Hence, cure kinetics study is necessary to quantify the extent of chemical
reaction and to predict the temperature distribution inside the mold. In this study, isoconversional method is applied
to understand the reaction complexity. The activation energy depends on the extent of conversion. It can be shown
that three parallel reactions occur during the evolution of global reaction in nonisothermal conditions. A simple
multi-step model can therefore involve the three parallel independent reactions. Viscosity was measured as a
function of time and was found independent of shear rate. Isothermal viscosity rise was related to extent of reaction
by a phenomenological model. The gelation time is determinated by the tan crossover at different frequencies.

Introduction
La chimie des polyurthanes a largement t tudie
[1-2] et permet de mettre en vidence la flexibilit
des proprits finales du matriau obtenue en jouant
sur les rapports des diffrents composants des
formulations. Le but du procd dinjection est de
remplir le moule rapidement avant que la raction
nait entran une trop forte volution de viscosit. Il
parat donc intressant de remplir le moule avec une
viscosit de dpart faible et pour cela il est possible
daugmenter la temprature du matriau. Mais leffet
indsirable induit est lacclration de la raction qui
est thermodpendante et par consquent
laugmentation de la viscosit. Il existe donc une
plage optimale de rglage des conditions de mise en
uvre. Le but de la simulation du procd est la
prdiction de cette plage et de la faisabilit du
remplissage.
Les codes de calcul doivent tre aliments par des
modles dcrivant lvolution de la cintique de
raction ainsi que celle de la viscosit au cours du
temps. La cintique chimique exothermique est
quantifie par le suivi du dgagement de chaleur au
cours du temps par analyse calorimtrique
diffrentielle (DSC). Ce dgagement de chaleur est
alors reli un taux de conversion qui est
proportionnel au nombre de liaisons covalentes
formes au cours de la raction. Lvolution de la
viscosit est alors directement corrle celle du taux
davancement de la raction chimique.
Dans cette tude, nous utilisons les mthodes
isoconversionnelles pour mieux comprendre le
mcanisme de notre systme. Ensuite, les mesures en
modes isothermes et anisothermes sont ajustes par
un modle prenant en compte trois ractions
parallles. Enfin, des mesures rhologiques ralises
dans les conditions de notre procd de mise en
uvre ont permis de mettre en vidence une bonne

h
a
l
-
0
0
5
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4
1
1
,

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1

-

2
3

M
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r

2
0
1
1
Manuscrit auteur, publi dans "37me congrs du Groupe franais de Rhologie, Saint-Etienne : France (2002)"
corrlation entre nos rsultats exprimentaux et le
modle phnomnologique utilis.
Mode opratoire
Matriaux
Le systme polyurthane nous a t fourni par
lentreprise EXSTO, Romans sur Isre, France. Il est
compos de trois composants, un quasi prpolymre
(MDQ 23 165) contenant des fonctions isocyanates,
un butane- 1,4-diol (BDO) et un polyadipate de
glycol (D20). Avant chaque essai, lensemble des
produits est dgaz 40C durant 24 heures dans une
tuve vide afin dviter la prsence dhumidit. Un
lger excs de fonctions isocyanates est utilis pour
formuler un matriau thermodurcissable par le biais
de la formation de pontages allophanates. Le rapport
en masse des diffrents constituants est le suivant :
MDQ23165 / D20 / BDO = 100 / 100 / 13,05
Un catalyseur base de sels de mercure est ajout
pour acclrer la raction, son rapport est fix par
rapport au BDO dans les proportions suivantes :
BDO / Catalyseur = 100 / 1,5
Deux ractions de polymrisation ont dabord lieu
entre les fonctions alcools du BDO et de la D20 et les
fonctions isocyanates du MDQ 23 165. Des fonctions
urthanes sont alors formes. La troisime raction
entre ces fonctions urthanes et lexcs de fonctions
isocyanates entrane la formation de fonctions
allophanates qui crent des pontages conduisant la
formation dun rseau tridimensionnel.
Mesures cintiques
Des expriences en modes isothermes et
anisothermes sont menes sur un calorimtre de
marque Mettler Toledo 821e. Le calorimtre est
calibr avec des rfrences dindium et de zinc pour
la temprature et la puissance. Les chantillons sont
mlangs et 15 mg sont placs dans une capsule en
aluminium et transfrs dans le four du calorimtre
quips de 56 thermocouples, le tout en moins de 25
secondes.
La procdure pour les essais isothermes est la
suivante : lchantillon, plac dans la capsule ferme,
est dpos par un bras automatique dans le four
prchauff la temprature dessais.
Lenregistrement commence immdiatement. Cette
procdure est rendue possible par la relative rapidit
de lappareil stabiliser et la faible perturbation
thermique entrane par le bras mcanique. La
gamme de temprature tudie est de 40 100C. Un
passage en mode anisotherme permet de vrifier la
complte raction et, le cas chant, de dterminer
lenthalpie rsiduelle. En mode anisotherme, le
balayage en temprature dmarre 70C pour
atteindre 200C diffrentes vitesses de chauffe,
allant de 2C/mn 16C/mn. Les mesures
exprimentales sont alors exprimes en terme de
conversion ou de vitesse davancement.
Mesures rhologiques
Les mesures rhologiques sont effectues en
rhomtrie dynamique sur un rhomtre contrainte
impose de marque Rheologica Stresstech, entre deux
disques plans de diamtre 25 mm. Lentrefer est fix
1,5 mm. Un balayage au cours du temps avec cinq
frquences de 30 Hz 0,15 Hz est ralis pour des
tempratures allant de 40C 100C. la difficult
consiste trouver les bons paliers de contraintes
permettant de rester dans le domaine linaire
viscolastique pour chaque frquence avec une
viscosit volutive au cours du temps. Les paliers de
contraintes stalent de 1 Pa 2500 Pa au fur et
mesure que le matriau devient rigide. La cellule de
mesure est dabord stabilise la temprature dessai,
le matriau est alors introduit laide dune seringue.
La mise en temprature est de lordre de 6 secondes.
Rsultats et discussion
Cintique chimique
En supposant une proportionnalit entre la chaleur
dgage [H(T)] et le taux de conversion ( ) , on
aboutit aux relations suivantes :
total
H / ) t ( H = (1)

dt
dH
H
1
dt
d
total
=

(2)
o H
total
est la quantit totale de chaleur dgage
durant une raction complte.
Les thermogrammes obtenus en mode anisotherme
sont prsents en Figure 1, lenthalpie totale de
raction est de 161 5 J/g. La Figure 2 montre
lexistence de plusieurs paulements sur le pic
principal. Aprs un deuxime passage, on sassure de
la complte raction. On note que la temprature de
transition vitreuse du produit nayant pas ragi est de
50C et celle du produit ayant totalement ragi est
de 35C, en consquence le phnomne de
vitrification ne sera pas prendre en compte dans le
modle utilis pour la gamme de temprature
envisage lors de la mise en uvre.
Les rsultats en mode isotherme montrant lvolution
de la conversion en fonction du temps sont prsents
22
h
a
l
-
0
0
5
7
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4
1
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
3

M
a
r

2
0
1
1
en Figure 3. Lenthalpie totale est de 130 J/g. La
diffrence denthalpie entre les deux modes est
essentiellement due une raction incomplte en
mode isotherme ; en effet si la raction est poursuivie
relativement longtemps (temps suprieur 12000 s),
lenthalpie rsiduelle devient nulle, mais la ligne de
base est difficile dterminer cause du bruit de
mesure aux temps longs.
4
Fig 1 : Evolution du flux de chaleur avec la temprature en
mode anisotherme.
Fig 2: Evolution de la vitesse davancement avec le taux
de conversion en mode anisotherme.
Fig 3: Conversion en fonction du temps en isotherme.
De nombreux modles sont dvelopps pour rendre
compte de la cintique des thermodurcissables [3-7].
Le plus simple est le modle dordre n [8] :
n
) 1 ( k dt / d = (3)
o k suit une loi dArrhenius.
Le modle autocatalytique [3-4] est le plus utilis, il
fait intervenir deux constantes de vitesse ( k , ) et
deux ordres de raction (m, n):
1 2
k
n m
2 1
) 1 )( k k ( dt / d + = (4)
Ces modles sadaptent bien des systmes o une
seule raction a lieu. Dans le cas dun systme
plusieurs ractions, ce type de modle montre ses
limites et bien souvent il ne peut tre ajust en mode
isotherme et anisotherme avec les mmes paramtres
[9].
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
-70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150 170 190
temprature (C)
d
H
/
d
t

(
W
/
g
)
16C/mn
14C/mn
12C/mn
8C/mn
6C/mn
4C/mn
2C/mn
Les mthodes isoconversionnelles permettent de
juger de la complexit du systme ractif et de
dterminer la dpendance de lnergie dactivation
(E

) avec la conversion () [10]. Le principe des

mthodes isoconversionnelles postule qu
conversion donne, la vitesse davancement nest
fonction que de la temprature [11], ce qui scrit :
) ( f
RT
E
exp A ) ( f ) T ( k
dt
d
|
.
|

\
|
= =

(5)
o est un facteur prexponentiel constant
conversion fixe.

A
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0,0035
0,004
0,0045
0,005
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
taux de conversion
d

/
d
t
16C/mn
14C/mn
10C/mn
8C/mn
6C/mn
4C/mn
2C/mn
Deux types de mthodes sont proposes dans la
littrature pour dterminer la dpendance de lnergie
dactivation avec la conversion. Dun ct, une
mthode diffrentielle (mthode de Friedman [12])
sappuie directement sur lquation (5) qui peut se
rcrire en isotherme :
| |
RT
E
) ( f A ln
dt
d
ln

=
|
.
|

\
|
(6)
A conversion donne, on trace le terme de gauche en
fonction de 1/T, la pente donne accs lnergie
dactivation. Etablie sans approximation, cette
mthode prsente nanmoins linconvnient dtre
trs sensible au bruit de mesure.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 2000 4000 6000 8000
temps (s)
t
a
u
x

d
e

c
o
n
v
e
r
s
i
o
n
100C
90C
80C
70C
60C
50 C
40C
Dun autre ct, les mthodes intgrales considrent
lintgrale de lquation (5) qui se rarrange de la
faon suivante en isotherme :
( )
RT
E
) ( g
A
ln t ln

= (7)
Avec

=
0
d
) ( f
1
) ( g . Lnergie dactivation
sobtient en traant le terme de gauche en
fonction de 1/T pour chaque taux de conversion.
En anisotherme, les mthodes intgrales sont plus
complexes. Les plus utilises sont celles dOzawa-
Flynn-Wall, base sur lquation de Doyle [13], de
Kissinger [14] et de Kissinger-Akahira-Sunose [15].
23
h
a
l
-
0
0
5
7
9
4
1
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
3

M
a
r

2
0
1
1
Nous prsentons ici lvolution de lnergie
dactivation avec le taux de conversion obtenue
partir de ces mthodes, Figures 4 et 5. Lnergie
dactivation varie sensiblement de la mme manire
en modes isotherme et anisotherme mettant en
vidence un mcanisme complexe.
Fig 4: Dpendance de E

avec en isotherme (mthode

de Friedman [12]).
Fig 5: Dpendance de E

avec en anisotherme
(mthodes intgrales).
Quand plusieurs ractions indpendantes et / ou
comptitives ont lieu, une raction dordre gnral ne
permet pas un bon ajustement des donnes
exprimentales isothermes et anisothermes. La
solution est dutiliser autant de modles
autocatalytiques quil y a de ractions en attribuant
un poids pour chaque raction [16] :
( )

=
|
.
|

\
|
=
(

3
1 i
n
i
m
i
i i
i
total
i i
1 . .
RT
E
exp
q
A
g
dT
d
(8)
q est la vitesse de chauffe, est le facteur de poids,
. La somme des facteurs de poids est
gale un. H
i
est lenthalpie de chaque raction. Les
paramtres sont dtermins en mode anisotherme et
ne peuvent ltre en mode isotherme puisque une
raction peut tre dominante une temprature tandis
que les autres le seront dautres tempratures [17].
Les paramtres cintiques sont les suivants, Tableau
1 :
i
g
total i i
H / H g =
Pic A
i
(s
-1
)
E
i
(J/mol)
m
i
n
i
H
i

(J/g)
g
i

a 51000 46400 2,95 0,05 76,96 0,468
b 70000 44000 1,90 2,15 81,57 0,495
c 90000 61200 0,80 1,20 6,09 0,037
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
conversion

n
e
r
g
i
e

d
'
a
c
t
i
v
a
t
i
o
n

(
J
/
m
o
l
)
Tab 1 : Paramtres cintiques du modle multi ractions.

La comparaison exprience modle est donne sur
les Figures 6-8. Laccord est trs correct.
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0,0035
0,004
0,0045
0,005
250 270 290 310 330 350 370 390 410 430 450
temprature (K)
d

/
d
t
modle multi ractions
raction 1
raction 2
raction 3
exp
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
conversion

n
e
r
g
i
e

d
'
a
c
t
i
v
a
t
i
o
n

(
J
/
m
o
l
)
Friedman
Ozawa Flynn Wall
Kissinger Akahira Sunose
Fig 6: Confrontation exprience (points) - modle multi
ractions (traits pleins) 16C/mn.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
240 290 340 390 440
temprature (K)
c
o
n
v
e
r
s
i
o
n
2C/mn
4C/mn
6C/mn
8C/mn
10C/mn
14C/mn
16C/mn
2C/
Fig 7: Confrontation exprience (points) - modle multi
ractions (traits pleins) en mode anisotherme.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 2000 4000 6000 8000
temps (s)
c
o
n
v
e
r
s
i
o
n
100C
90C
80C
70C
60C
50 C
40C
40
Fig 8: Confrontation exprience (points) - modle multi
ractions (traits pleins) en mode isotherme.

24
h
a
l
-
0
0
5
7
9
4
1
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
3

M
a
r

2
0
1
1
Comportement rhologique
Ltude rhocintique consiste en ltude du
comportement viscolastique du matriau durant la
raction. Lvolution de la structure molculaire a un
effet important sur la mobilit molculaire ce qui se
traduit par de fortes variations de viscosit et
dlasticit. En appliquant la rgle de Cox Merz [18],
la viscosit mesure en sollicitations dynamiques
peut tre relie la viscosit rencontre en procd
de mise en uvre :
) ( ) (
.
s d
= = (9)
On montre que lvolution de la viscosit avec le
temps nest pas dpendante de la frquence de
sollicitation sur notre gamme de frquences (0,15
30 Hz). Un modle empirique reliant la viscosit au
taux davancement adopte la forme suivante [19] :
+
|
|
.
|

\
|


=
b a
gel
gel
0
) T ( (10)
10 a
.
s
avec
|
|
.
|

\
|
=

RT
E
exp A ) T (
0
.
gel
est le taux de conversion au point de gel, a et b
sont deux constantes empiriques. Lquation (10) a
par la suite t modifie [20] afin de prendre en
compte la thermodpendance des paramtres a et b.
Macosko et Miller [21] proposent lquation (11)
pour dterminer la valeur du point de gel :
( )( ) 1 G . 1 F
1
. r
w w
2
gel

= (11)
avec r le rapport stchiomtrique,
w
F et
w
G les
fonctionnalits moyennes en poids du diisocyanate et
des polyols.
Les rsultats en mode isotherme aux diffrentes
tempratures sont prsents sur la Figure 9. La
viscosit de dpart, mesure sur un systme sans
catalyseur par rhomtrie dynamique en
configuration Couette et en configuration plan-plan,
est ajuste par une loi dArrhenius. Les mesures sont
ralises deux fois sur un mme chantillon pour
indiquer si un dbut de raction a lieu durant la
mesure. Le modle utilis permet de bien ajuster les
donnes exprimentales. Il est empirique et ne
prtend nullement pouvoir donner un sens physique
aux divers paramtres. Les paramtres sont donns
dans le tableau 2 :

) s . Pa ( A

) mol / J ( E

gel

1,98 10
-4
23000 0,975
Tab 2 : Paramtres rhologiques.

La thermodpendance des facteurs a et b de
lquation (10) est linaire :
a(T) = 0,0708 T-23,78 (12)
0,1
1
10
0
1000
10000
0,1 1 10 100 1000 10000 100000
temps s
v
i
s
c
o
s
i
t

P
100 C
90C
80C
70C
60C
50C
40C
b(T) = -0,0594 T+21,78 (13)

Fig 9: Confrontation exprience modle (q. 9).
La conversion au point de gel calcule partir de
lquation (11) est de 0,975. Le temps de gel est
dtermin en rhologie par le croisement des courbes
de la tangente de langle de perte en fonction du
temps diffrentes frquences [22], Figure 10. La
valeur de la conversion ce temps de gel est de 0,99,
elle est lgrement suprieure la valeur thorique.
Cet cart peut sexpliquer par un ralentissement de la
mobilit molculaire aux forts taux de conversion
entranant un dsquilibre des ractivits au sein de
lchantillon favorisant ainsi des ractions locales et
des formations de cycles [23]. Une autre explication
est la formation de carbamates due la prsence
dhumidit. Ces carbamates ne participent pas la
formation du rseau tridimensionnel [24]. Le temps
de gel suit une loi dArrhenius avec les paramtres
suivants :
Ea = 43600 J/mol
k
0
= 1,17 10
-3
s.
25
h
a
l
-
0
0
5
7
9
4
1
1
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

2
3

M
a
r

2
0
1
1
Fig 10: Dtermination du temps de gel 60C [25].
Conclusion
Afin de mieux comprendre et doptimiser le procd
dinjection du polyurthane, des mesures cintiques
et rhologiques ont t ralises et couples. Le
mcanisme ractionnel de notre systme a dabord
t tudi grce aux mthodes isoconversionnelles
qui mis en vidence la complexit du schma
ractionnel. Les points exprimentaux de ltude
cintique sont ajusts par un modle plusieurs
ractions. Ce modle nous a permis dajuster les
donnes exprimentales sur de larges gammes de
conditions dessais avec les mmes paramtres, que
ce soit en mode isotherme ou anisotherme. Grce la
prcision de ce modle, lvolution de la viscosit au
cours du temps est ajuste par le modle de Macosko
pour des conditions semblables celles rencontres
lors de notre procd de mise en uvre.
A partir de ces rsultats, connaissant lvolution de la
viscosit avec le temps, le taux davancement et la
temprature ainsi que lvolution du temps de gel
avec la temprature, il sera possible de prdire par
des essais de simulation les conditions de mise en
uvre, savoir, le temps de remplissage, la pression
et le dbit de remplissage, les tempratures matires
et parois et enfin la faisabilit de linjection.
Remerciements
Ce travail a t effectu dans le cadre dun
programme "Performances" financ par le Ministre
de l'Economie, des Finances et de l'Industrie. Nous
remercions nos partenaires industriels, SPS, Avon
Spencer Moulton, EXSTO et le LRCCP, pour leur
collaboration ce projet.

Rfrences
[1] Johnson, P. C. Advances in Polyurethane Technology,
J. M. Buist and G. Gudgeon, Eds., Maclaren, London,
(1968), pp. 1-23.
0,01
0,1
1
10
1000 3000 5000 7000 9000 11000 13000
temps (s)
t
a
n

1,59 Hz
1,59 Hz
8,24 Hz
15,9 Hz
30 Hz
[2] Hepburn, C. Polyurethane elastomers, Second
Edition, Elsevier Science Publishers (1982).
[3] Sourour, S. et Kamal, M. R. Thermochim. Acta,
14, 41-47 (1976).
[4] Ryan, M. E. et Dutta, A. Polymer, 20, 203-206
(1979).
[5] Han, C. D. et Lem, K. W. J. Appl. Polym. Sci., 28,
3155-3183 (1983).
[6] Moroni, A. Mijovic, J. Pearce, E. M. et Foun, C.
C. J. Appl. Polym. Sci., 32, 3761-3773 (1986).
[7] Dusek, K. Advances in Polymer Science, vol. 78,
Epoxy Resins and Composites III, K. Dusek, Ed.,
Springer Verlag, Berlin (1986).
[8] Barton, J. M. Advances in Polymer Science, vol.
72, Epoxy Resins and Composites I, K. Dusek, Ed.,
Springer Verlag, Berlin (1985).
[9] Vyazovkin, S. et Sbirrazzuoli, N. Macromol.
Chem. Phys., 200:10, 2294-2303 (1999).
[10] Vyazovkin, S. et Wight, C. A. Int. Rev. Phys.
Chem., 17:3, 407-433 (1997).
[11] Sbirrazzuoli, N. Girault, Y. et Elgant, L.
Thermochim. Acta, 293, 25-37 (1997).
[12] Friedman, H. L. J. Polym. Sci., Part C, 6, 183-
192 (1964)
[13] Doyle, C. D. J. Appl. Polym. Sci., 6, 639-643
(1962).
[14] Kissinger, H. E. Anal. Chem., 29, 1702-1711
(1957).
[15] Akahira, T. et Sunose, T. Trans. 1969 Joint
Conversion of Four Electrical Institutes, Paper No.
246-253 (1969).
[16] Chiou, P. L. et Letton, A. Polym. Eng. Sci., 33,
3925-3931 (1992).
[17] Agrawal, R. K. Thermochim. Acta, 128, 185-192
(1988).
[18] Cox, W. P. et Merz, E. H. J. Polym. Sci., 28,
619-622 (1958).
[19] Castro, J. M. et Macosko, C. W. SPE ANTEC
Tech. Papers, 26, 434-438 (1980).
[20] Wang, K. J. Huang, Y. J. et James Lee, L.
Polym. Eng. Sci., 30, 654-664 (1990).
[21] Macosko, C. W. et Miller D. R.
Macromolecules, 9, 199-207 (1976).
[22] Winter, H. H. Polym. Eng. Sci., 27, 1698-1702
(1987).
[23] Gupta A. M. et C. W. Macosko,
Macromolecules, 26, 2455-2463 (1993).
[24] Mirco V., Mchin F. et Pascault J.P., Proc. ACS Div.
Polym. Mat. Sci. Eng., 71, 688-693 (1994).
26
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