15 Termodinamica

Notas para el curso de Fsica Universitaria
1

87
15. Termodinmica
La termodinmica es fundamentalmente una ciencia fenomenolgica, es decir, una ciencia macroscpica basada en leyes
generales
inferidas del experimento, independientemente de cualquier modelo microscpico de la materia. Su objetivo es, a
partir de unos
cuantos postulados (leyes de la termodinmica), obtener relaciones entre propiedades macroscpicas de la materia, cuando
sta se
somete a toda una variedad de
procesos.
Debe tenerse presente que las predicciones tericas de las magnitudes de estas propiedades estn fuera del
campo de la
termodinmica, su obtencin proviene del experimento y de disciplinas como la teora cintica y la mecnica
estadsticaque tratan
directamente con las estructuras atmica y molecular de la
materia.
Por otra parte, es importante sealar que la termodinmica se desarroll como una tecnologa mucho antes de
convertirse en
ciencia. De hecho una de las preguntas ms motivadoras de este desarrollo surgi de cuestiones prcticas, como poder
calcular la
cantidad de
trabajo que
se puede
obtener al
quemar
una
cantidad
conocida
de carbn u
otro
combustibl
e. Es por
ello que,
prcticame
nte,
no hay rama
de la
ingeniera y
de la fsic o
qumica en
sus
aspectos
ms
aplicativos
que puedan
prescindir
del
conocimient
o de esta
rama
tan
importante
de la
fsica. El
lector ir
apreciand
o la
importanci
a de esta
afirmacin
a medida
que
progrese
en la
lectura de
estas
notas.
Definiciones fundamentales
15.1 Sistemas v sus restricciones15.1 Sistemas v sus restricciones 15.1 Sistemas v sus restricciones15.1 Sistemas v sus restricciones 15. 1 Si st emas v sus
restri cci ones
El desarrollo y
aplicaciones
de la
termodinmic
a dependen
en gran
medida, de
los conceptos
de: sistema
termodinmic
o,
alrededores,
equilibrio y
temperatura.
Sistema termodinmico. Sistema
termodinmico.
Sistema termodinmico. Sistema
termodinmico.
Sistema termodinmico. Un sistema termodinmico est constituido por cierta cantidad de materia o
radiacin en una
regin del espacio que nosotros consideramos para su estudio. Al hablar de cierta regin del espacio, surge de manera
natural el
concepto de frontera, esto es, la regin que separa al sistema del resto del universo fsico. Esta frontera. en la mayora de
los casos,
est constituida por las paredes del recipiente que contiene al sistema (fluidos, radiacin electromagntica), o bien, su
superficie
exterior (trozo de metal, gota de agua, membrana superficial). Sin embargo, puede darse el caso de que la frontera del
sistema sea
una superficie abstracta, representada por alguna condicin matemtica como en el caso de una porcin de masa de un
fluido en
reposo o en
movimiento.
Es importante sealar que el sistema termodinmico y sus fronteras estn determinados por el observador. De hecho el
observador
determina el sistema a estudiar a travs de las restricciones que impone cuando lo elige para su estudio. Estas
restricciones pueden
ser de naturaleza geomtrica, mecnica o trmica. Las primeras estn impuestas a travs de paredes que confinan al
sistema a una
regin finita del espacio. Las mecnicas determinan como poder intercambiar energa con el sistema a travs de la
transmisin de
88 Notas para el curso de Fsica Universitaria
1
T e
r
modinmica
trabajo mecnico, incluyendo todos los equivalentes de este trabajo: el trabajo magntico, elctrico, qumico,
electroqumico, etc. Por
ejemplo un fluido encerrado en un recipiente con un pistn movible. Las paredes trmicas determinan la propiedad de
poder afectar
el grado relativo de enfriamiento calentamiento que posee el sistema. Este, por el momento, lo identificaremos de manera
burda por
el sentido del
tacto.
Alrededores.
Alrededores.
Alrededores.
Alrededores.
Alrededores. La parte del universo que interacciona con el sistema constituye sus alrededores. La interaccin
entre el
sistema y sus alrededores estar caracterizada por los intercambios mutuos de masa y energa, en sus diversas formas, la
energa
puede intercambiarse por medios mecnicos o por medios no mecnicos, esto es por procesos de calentamiento o
enfriamiento que
veremos
despus.
En el caso de que un sistema est contenido en un recipiente, lo cual es una situacin comn en termodinmica, el
grado de
interaccin con sus alrededores depender de la naturaleza de sus
paredes:
a) Paredes adiabticas, a) Paredes
adiabticas,
a) Paredes adiabticas, a) Paredes
adiabticas,
a) Paredes adiabticas, son aquellas que no permiten que un sistema modifique su grado relativo de
calentamiento. Los
llamados
aislantes
trmicos a
nivel
comercial
son
excelente
s
ejemplos
de
materiale
s con esta
propiedad
, como la
madera,
el
asbesto,
etc.
En general supondremos que los sistemas poseen dimensiones suficientemente pequeas para poder despreciar los
efectos del
campo
gravitacional.
b) Paredes diatrmicas, b) Paredes
diatrmicas,
b) Paredes diatrmicas, b) Paredes
diatrmicas,
b) Paredes diatrmicas, son aquellas que permiten interacciones que modifiquen el grado relativo de
calentamiento. Los
metales son materiales que constituyen excelentes paredes
diatrmicas.
En virtud de la naturaleza de las paredes, los sistemas termodinmicos se pueden
clasificar en:
1. Sistema cerrado.1. Sistema
cerrado.
1. Sistema cerrado.1. Sistema
cerrado.
1. Sistema cerrado. Tiene paredes impermeables al paso de la materia; en otras palabras, el sistema no puede
intercambiar
materia con sus alrededores, y su masa permanece
constante.
2. Sistema abierto.2. Sistema
abierto.
2. Sistema abierto.2. Sistema
abierto.
2. Sistema abierto. Puede existir intercambio de materia o de alguna forma de energa con sus
alrededores.
3. Sistema aislado.3. Sistema
aislado.
3. Sistema aislado.3. Sistema
aislado.
3. Sistema aislado. No puede tener absolutamente ninguna interaccin con sus alrededores: la pared resulta
impermeable a
la materia y a cualquier forma de energa mecnica o no
mecnica.
15.1.2 Equilibrio termodinmico15.1.2 Equilibrio
termodinmico
15.1.2 Equilibrio termodinmico15.1.2 Equilibrio
termodinmico
15. 1. 2 Equi l i br i o
t er modi nmi co
As como en
mecnica
describimos
el
movimiento
de una
partcula a
travs de su
posicin y
velocidad, en
termodinmic
a
determinamo
s
el estado de un sistema en trminos de ciertos atributos macroscpicos susceptibles de ser medidos
experimentalmente. Estos
atributos que describen la condicin fisica del sistema , estn ntimamente relacionados con las restricciones impuestas
al mismo.
Las variables termodinmicas sern diferentes para describir diferentes sistemas fsicos y an ms, los valores de stas
variarn
con el tiempo en un mismo sistema. As, decimos que un sistema se encuentr a en equilibrio termodinmico cuando
los valores
numricos asignados a las variables termodinmicas que lo describen no varan con el tiempo. Esta es una propiedad
universal de

1

89
todos los
sistemas
aislados,
pues si un
sistemas
deja de
interacciona
r con sus
alrededores
alcanzar
un estado
de
equilibrio.
De hecho,
el asignar
valores
numricos a
los atributos de
un sistema a
los que
llamaremos
variable
termodinmica
s, define el
estado de un
sistema.
La termodinmica clsica slo trata con sistemas que .se encuentran en estado de equilibrio. Por ejemplo, un
sistema aislado
mantendr composicin y energa constantes. Un sistema cerrado tiene una composicin
constante, etc.
15.1.3 Grados de l ibertad y espacio de estados15.1.3 Grados de libertad y espacio de
estados
15.1.3 Grados de l ibertad y espacio de estados15.1.3 Grados de libertad y espacio de
estados
15. 1. 3 Gr ados de l i ber t ad y espaci o de
est ados
Es un hecho experimental que: el No. de restricciones = No. de grados de libertad = No. de variables independientes para
describir
el sistema. Estas pueden elegirse de un conjunto de atributos medibles del sistema como son sus limitaciones
geomtricas (largo,
ancho, volumen), sus propiedades mecnicas (presin, tensin, etc.) y otras que iremos introduciendo en el estudio. A las
variables
que forman este subconjunto y que son independientes entre s, las llamamos grados de libertad del
sistema.
Definimos
ahora un
estado
termodinmic
o como
aquella
condicin de
un sistema
para la cual
han sido
asignados
valores
numricos
a los grados de libertad. Es importante sealar que el experimento fija el nmero de grados de libertad o variables
independientes y
no la forma de seleccionarlos del conjunto. As, para el caso de un fluido puro y homogneo formado por una sola
componente
qumica, se encuentra que son dos los grados de libertad que se pueden escoger arbitrariamente del conjunto de
variables que
describan al
sistema:
P
P
P
P
P
,
VV VV V, etc. Una buena parte de los sistemas que consideramos aqu, tendrn dos grados de libertad:
membrana,
alambre en tensin, radiacin electromagntica, gases ideales e
imperfectos, etc.
Para visualizar y utilizar mejor estos conceptos en la descripcin del comportamiento del sistema termodinmico en
equilibrio
vamos a
introducir un
espacio de
estados
macroscpicos
. Este espacio
estar definido
por ejes de
coordenadas
ortogonales
entre s,
correspondientes a cada uno de los grados de libertad del
sistema.
En el caso de dos grados de libertad, el espacio de estados estar dado por un
plano.
Cada punto en este espacio representa estados en equilibrio termodinmico, pues slo en equilibrio estn definidas las
variables
del
sistema.
15. 1.
4
15. 1.
4
15. 1.
4
15. 1.
4
15. 1.
4
Tipos de variablesTipos de
variables
Tipos de variablesTipos de
variables
Ti pos de
var i abl es
Existen dos tipos de variables
termodinmicas.
Variables intensivas Variables
intensivas
Variables intensivas Variables
intensivas
Variables intensivas son aquellas que resultan independientes de la extensin (geomtrica) del sistema, como por
ejemplo
la presin y
la
densidad.
Estas
propiedade
s son no
aditivas, ya
que si
medimos
alguna de
estas
variables
en
cualquier
subdivisin
del
sistemas obtendremos los mismos valores
numricos.
Variables extensivas Variables
extensivas
Variables extensivas Variables
extensivas
Variables extensivas son aquellas proporcionales a la extensin del sistema y stas s resultan aditivas. El
volumen, la
energa, etc., son ejemplos de propiedades extensivas. Si nosotros medimos el volumen de la mitad del sistema,
hallaremos un valor
de volumen que corresponde a la mitad del valor del sistema completo, por ello el volumen es una propiedad
extensiva.
1
A menudo es conveniente obtener ciertas propiedades intensivas a travs de sus correspondientes extensivas. Por
ejemplo el
volumen especfico se obtiene dividiendo el volumen del sistema entre la masa del mismo. La densidad es la masa por
unidad de
volumen y es el inverso del volumen especifico,
etc.
15.2 Ley cero de la termodinmica
15.2.1 Ley cero, calor y temperatura15.2.1 Ley cero, calor y
temperatura
15.2.1 Ley cero, calor y temperatura15.2.1 Ley cero, calor y
temperatura
15. 2. 1 Ley cer o, cal or y
t emper at ur a
La importancia prctica de la Termodinmica radica fundamentalmente en la diversidad de fenmenos fsicos que
describe, y por
tanto, la enorme productividad tecnolgica que ha derivado de su conocimiento. Aunque en un principio los desarrollos
tecnolgicos,
como las llamadas mquinas de vapor o los termmetros, se llevaron a cabo de manera emprica, fue hasta el siglo
XIX cuando
cientficos como Carnot y Joule formalizaron sus resultados y determinaron las causas tericas de su
funcionamiento.
Las ideas de caliente y fro han formado parte de las experiencias sensoriales del hombre desde tiempos
inmemoriales. De
hecho, dos
de los
primeros
cientficos
que
expresaro
n estas
ideas
fueron
Leonardo
Da Vinci y
Galileo,
quienes
saban que
al
contacto
con un tercer cuerpo, usualmente el aire, dos o ms cuerpos en contacto con l se mezclaban de una manera
apropiada hasta
alcanzar
una
misma
condicin
. Esta
condicin
era
alcanzada
debido a
la
tendencia
de los
cuerpos
calientes
de difundir
su energa
a
los cuerpos ms fros. Este flujo de energa es denominado calor. As, podemos percibir la tendencia del calor a
difundirse de
cualquier
cuerpo
caliente
hacia otros
ms fros
en sus
alrededores
, hasta que
el calor se
distribuye
entre ellos
de una
manera tal
que
ninguno es capaz de tomar ms que los
restantes.
Ahora consideremos el comportamiento de dos o ms sistemas constituidos de la siguiente manera.
(Fig. 59)
T e
r
modinmica

Figura 59. Ley
Cero de la
Termodinmica.
a) A y B se
encuentran en
equilibrioFigura
59. Ley Cero de
la
Termodinmica.
a) A y B se
encuentran en
equilibrio
Figura 59. Ley
Cero de la
Termodinmica.
a) A y B se
encuentran en
equilibrioFigura
59. Ley Cero de
la
Termodinmica.
a) A y B se
encuentran en
equilibrio
Fi gura 59. Ley Cero de l a Ter modi nmi ca. a) A y B se encuent r an en
equi l i br i o
trmico con
C. b) A y B
se
encuentran
en
equilibrio
trmico
entre
s.trmico
con C. b) A
y B se
encuentran
en
equilibrio
trmico
entre s.
trmico con
C. b) A y B
se
encuentran
en
equilibrio
trmico
entre
s.trmico
con C. b) A
y B se
encuentran
en
equilibrio
trmico
entre s.
t rmi co con C. b) A y B se encuent ran en equi l i br i o t r mi co ent re
s .

1

91
Los sistemas A y B estn separados entre s por una pared adiabtica, pero cada uno de ellos est en contacto
trmico con el
tercer sistema C a travs de paredes diatrmicas, estando todo el conjunto rodeado por una pared adiabtica. Nuestra
experiencia
dice que ambos sistemas alcanzarn el equilibrio trmico con el tercero y que no tendr lugar ningn cambio posterior si
la pared
adiabtica que separa A y B se reemplaza por una pared diatrmica en la
figura 59.
Estas experiencias pueden resumirse en una ley llamada la Estas experiencias pueden resumirse en una ley
llamada la
Estas experiencias pueden resumirse en una ley llamada la Estas experiencias pueden resumirse en una ley
llamada la
Est as exper i enci as pueden r esumi r se en una l ey
l l amada l a
Ley CeroLey
Cero
Ley CeroLey
Cero
Ley
Cer o
de la Termodinmica: de la
Termodinmica:
de la Termodinmica: de la
Termodinmica:
de l a
Ter modi nmi ca:
Dos sistemas en equilibrio trmico con un terceroDos sistemas en equilibrio trmico con
un tercero
Dos sistemas en equilibrio trmico con un terceroDos sistemas en equilibrio trmico con
un tercero
Dos si st emas en equi l i br i o t r mi co con un
t er cer o
estn en equilibrio entre s estn en equilibrio
entre s
estn en equilibrio entre s estn en equilibrio
entre s
est n en equi l i br i o ent r e
s
La Ley Cero nos permite diferenciar los cuerpos entre s con respecto a su grado de calentamiento. Este atributo,
que es una
propiedad del sistema, lo identificaremos con su temperatura, que resulta ser un concepto macroscpico
(medible).
A travs de estos conceptos podemos entender el funcionamiento de los dispositivos llamados termmetros, que son los
aparatos
que precisamente miden la propiedad temperatura de los
cuerpos.
Por ejemplo, considera un cuerpo B que consiste en un tubo con un capilar conteniendo mercurio y cuyos niveles de
altura sobre
el capilar
representan
diferentes
temperatura
s. Ahora
considera un
cuerpo A,
por ejemplo
el cuerpo
humano, si
acercas el
termmetro
al cuerpo humano y lo dejas suficiente tiempo, el termmetro alcanzar el valor correspondiente a su temperatura,
esto es, el
termmetro y el cuerpo humano estarn en equilibrio trmico entre s y por lo tanto tendrn el mismo valor
numrico para la
propiedad temperatura. La forma de elegir una escala termomtrica es absolutamente arbitraria y no la
discutiremos aqu.
Debe destacarse que la formulacin de la Ley Cero contiene tres ideas
firmes:
1) La existencia de una variable de estado, llamada
temperatura.
2) La igualdad de temperaturas como una condicin para el equilibrio trmico entre dos sistemas, o entre partes
del mismo
sistema
.
3) La existencia de una relacin entre las variables independientes del sistema y la temperatura, llamada ecuacin de
estado.
Como consecuencia es importante sealar que a las propiedades que determinan el estado termodinmico de un
sistema, por
ejemplo: presin P y volumen V, la Ley Cero agrega la temperatura
emprica
u
.
15.2.2 Ecuacin de Estado15.2.2 Ecuacin de
Estado
15.2.2 Ecuacin de Estado15.2.2 Ecuacin de
Estado
15. 2. 2 Ecuaci n de
Est ado
Ahora, al reconocer el concepto subyacente a la Ley Cero: la temperatura, podemos continuar en el anlisis de los sistemas
en base
a otras propiedades termodinmicas de
inters.
1
Consideremos nuevamente los sistemas A, B y C. En general, podemos decir que A tiene como propiedades X,A y YA, B
propiedades
X y Y y el sistema C propiedades X y Y . Decimos entonces que estn en equilibrio entre s y slo si existe una relacin
entre las
B B C C
variables de los sistemas de la
forma:
f (X , Y ) = g (X , Y ) = h (X ,
Y )
A A B B C C
Esto es, los tres sistemas, a pesar de tener como propiedades de
inters
XX XX X
y
Y
Y
Y
Y
Y, con valores numricos, en general
distintos,
poseen un valor numrico igual para cierta propiedad (en estado de equilibrio), que como habamos establecido
corresponde a la
temperatura. Este valor es denotado
por
u
y es llamado temperatura
emprica..
f (X , Y ) = g (X , Y ) = h (X ,
Y ) =
A A B B C C
u
Y a las ecuaciones
resultantes:
f (X , Y )
=
A A
u
, g (X , Y )
=
B B
u
y h (X , Y )
=
C C
u
las llamaremos ecuaciones de estado de los sistemas A, B y C,
respectivamente
Es importante sealar que la ecuacin de estado del sistema puede depender no slo de dos variables X y Y sino de n
variables
independientes, de tal manera que su representacin puede ser muy complicada. Sin embargo, la forma analtica de
la funcin
depende slo del
sistema.
Una ecuacin de estado representa las caractersticas peculiares de un sistema y se determina mediante el experimento
por una
teora
molecular.
Entonces su
determinacin
resulta ser, no
una parte de
la
Termodinmic
a, que es una
teora
macroscpica,
sino una
adicin a
ella.
La ecuacin de estado expresa los resultados de experimentos en los cuales se miden las variables termodinmicas de un
sistema
con la mayor precisin posible, dentro de un intervalo limitado de valores. Por lo tanto su validez est limitada al intervalo
de valores
medidos y, su precisin depende de la precisin experimental con que fueron
determinados.
15.2.3 Isoterma e Isoterma correspondiente15.2.3 Isoterma e Isoterma
correspondiente
15.2.3 Isoterma e Isoterma correspondiente15.2.3 Isoterma e Isoterma
correspondiente
15. 2. 3 I sot erma e I sot er ma
cor r espondi ent e
En general, encontramos una infinidad de valores asociados a las propiedades de cada sistema, esto es existe una gran
cantidad de
estados termodinmicos para los cuales se cumple que dos o ms sistemas se encuentran en equilibrio. Si graficamos
estos estado
en el espacio de estados (X,Y) para los tres sistemas, encontramos tres curvas continuas, que tienen la propiedad de que,
para cada
sistema, representan todos aquellos estados del sistema que se encuentran en equilibrio entre s. A cada curva se le llama
isoterma,
y se dice que las isotermas que representan estados de equilibrio entre los sistemas son isotermas
correspondientes.
Si asignamos un mismo
parmetro
u
a estas isotermas correspondientes, se sigue
que:
T e
r
modinmica

1

93
f (X , Y ) = g (X , Y ) = h (X ,
Y ) =
A A B B C C
u
que ya haba sido
establecido.
Figura 60. Isoterma (posibles) de sistemas en equilibrio trmicoFigura 60. Isoterma (posibles) de sistemas en equilibrio
trmico
Figura 60. Isoterma (posibles) de sistemas en equilibrio trmicoFigura 60. Isoterma (posibles) de sistemas en equilibrio
trmico
Fi gura 60. I sot er ma ( posi bl es) de si stemas en equi l i br i o
t rmi co
En la figura anterior, observamos que A, B y C son isotermas correspondientes, que implica que cada estado de un
sistema tiene
una caracterstica en comn con el otro, esto es, se encuentran en equilibrio trmico
entre s.
15.2.4 Termmetros y escalas termomtricas15.2.4 Termmetros y escalas
termomtricas
15.2.4 Termmetros y escalas termomtricas15.2.4 Termmetros y escalas
termomtricas
15. 2. 4 Termmet r os y escal as
t er momt r i cas
A travs del conocimiento de estos conceptos, podemos regresar al problema de los dispositivos denominados
termmetros y
ahondar en su
funcionamiento.
Para establecer una escala de temperaturas, esto es, asignar valores numricos a la temperatura
emprica
u
, debemos
elegir
arbitrariamente un sistema patrn descrito por coordenadas X y Y al que llamaremos
termmetro.
La idea de medir temperaturas est basada en el cambio de las propiedades fsicas del termmetro cuando entra en
contacto con
otros sistemas. Es entonces conveniente, por razones de simplicidad, escoger como termmetros a aquellos sistemas en los
que una
propiedad vare y la otra permanezca constante. A la propiedad variable se le llama propiedad termomtrica. Ver
figura 61.
Para fijar una escala termomtrica elegimos un termmetro que posea una propiedad termomtrica que se
comporta de tal
manera que la temperatura resultante sea una funcin simple, en general una relacin lineal, esto es, de
la forma:
o
(X, Y)
=
u
donde podemos inferir que si Y
constante
= u
o
X
=
o
(Y cte,
X)
dond
e
o
es una constante por determinar.
1
Figura 61. Propiedad termomtrica en un sistema con dos Figura 61. Propiedad termomtrica en un sistema con
dos
Figura 61. Propiedad termomtrica en un sistema con dos Figura 61. Propiedad termomtrica en un sistema con
dos
Fi gura 61. Propi edad t ermomtr i ca en un si st ema con
dos
grados de l ibertadgrados de
libertad
grados de l ibertadgrados de
libertad
gr ados de
l i ber t ad
de los cuales uno es constante.de l os cuales uno es
constante.
de los cuales uno es constante.de l os cuales uno es
constante.
de l os cual es uno es
const ant e.
Para determinar la
constante
o
, se procede a elegir en forma arbitraria un estado estndar fcilmente reproducible;
esto es lo
que en termometra se conoce como un punto dijo. Pare este estado el
valor de
u
se fija arbitrariamente, debido a ello se le
denomina
temperatura emprica. Para calibrar el termmetro se elige un fenmeno fsico, por ejemplo el punto triple del agua, es
decir, aquel en
que coexisten en equilibrio las tres fases: slida, lquida y gaseosa a presin de 4.58 mm. de Hg, y se le asigna
arbitrariamente la
temperatura de
273.16
K en la llamada escala Kelvin.

Entonces:
o
= 273.16 /
X
t
donde X es el valor de la propiedad termomtrica cuando el termmetro esta en equilibrio con el agua en su punto
triple y por
t
tanto, de la relacin lineal propuesta, la
temperatura
u
de un cuerpo
arbitrario
u
= 273.16 Y=
constante
donde el denominador es el valor de la propiedad termomtrica X cuando el sistema se encuentra en contacto
trmico y en
equilibrio en el punto fijo (punto
triple).
Hay cinco tipos importantes de termmetros para los cuales se cumple una relacin lineal entre sus variables. Sin
embargo, an
despus de calibrar los diferentes termmetros en el punto triple, la temperatura dada por cada uno, de ellos para un
cuerpo en
particular es diferente. Esto es, las escalas de temperatura definidas usando materiales o propiedades diferentes, slo
coincidirn en
el punto de
calibracin.
SistemaSiste
ma
SistemaSiste
ma
Si st em
a
Variable fijaVariable
fija
Variable fijaVariable
fija
Vari abl e
f i j a
Propiedad termomtricaPropiedad
termomtrica
Propiedad termomtricaPropiedad
termomtrica
Propi edad
termomtri ca
Lquido en
vidrio
Presin
P
Longitud de la columna
L
Alambre de
P
t
Diferencia de potencial
V
Resistencia elctrica
R
Termopa
r
Diferencia de potencial
V
Fuerza electromotriz
E
Gas en
bulbo
Presin
P
Volumen
V
Gas en
bulbo
Volumen
V
Presin
P
T e
r
modinmica

X
X
t

1

95
La discrepancia mnima se encuentra entre termmetros de diversos gases. En particular, los termmetros de
hidrgeno y de
helio de volumen constante coinciden ms precisamente que los dems. Por esta razn se elige un gas como sustancia
termomtrica
tipo. Sin embargo, la escala que se obtiene con estos termmetros presenta an inconvenientes graves como el de
depender de las
propiedades mismas del gas y de ser aplicable solamente en el intervalo donde las propiedades del gas sean
constantes. Por tal
causa, es conveniente definir una escala que, si no es independiente de las propiedades de la materia, lo sea al
menos de las
propiedades generales de stas, independientemente de la naturaleza misma de cada uno de ellos. La escala
correspondiente se
llama escala con respecto al gas
ideal.
Supongamos que introducimos una cierta cantidad de gas en el depsito de un termmetro de gas a volumen constante,
de modo
que la presin P cuando el depsito est rodeado por agua en el punto triple, es igual a 1000 mm. de Hg. Realicemos
ahora los
t
siguientes experimentos manteniendo el volumen
constante:
1. Rodeamos el depsito con vapor de agua saturado (agua en ebullicin) a la presin de 1 atm.; determinamos la
presin P
vap
del gas y
calculamos:
u
(P
vap
) = 273.16
2. Eliminamos algo de gas, de modo que P tenga un valor menor, tal como 500 mm. de Hg. Determinamos el
nuevo valor de
t
P
vap
y calculamos el valor correspondiente a ls
temperatura
u
(P
vap
) = 273.16
3. Continuamos reduciendo la cantidad de gas en el depsito del termmetro de modo

que P y P
t vap
tomen valores cada
vez
menores
.
4.
Graficamos
u
(P
vap
) en funcin de P y extrapolamos la curva resultante hacia el eje, en el cual P
= 0.
t t
En la grfica
de
u
( p ) vs. P (figura 62)
leemos:
t
u
(p)=
li m
273.16
En la siguiente figura aparecen los resultados de una serie de experimentos de esta clase para cuatro gases
distintos:
P
100
0
P
50
0
P
P
t
P
t
0
1
Figura 62. Escala emprica de gas ideal.Figura 62. Escala emprica de
gas i deal.
Figura 62. Escala emprica de gas ideal.Figura 62. Escala emprica de
gas i deal.
Fi gur a 62. Escal a emp r i ca de gas
i deal .
Esto es , para el agua en su punto de
ebullicin:
u
(P) = 373.15
K
La grfica nos conduce al resultado de que, aunque las indicaciones de un termmetro de gas a volumen constante
dependen del
gas para valores ordinarios de P , todos los gases sealan la misma temperatura cuando disminuye P y se hace tender
a cero.
t t
Se puede realizar una serie de experimentos anloga con un termmetro de gas a presin constante. La presin
constante P,
puede hacerse ms y ms pequea; y para cada valor de P es posible calcular la
correspondiente
u
(V).
La experiencia demuestra, que todos los gases sealan el mismo
valor de
u
(V) cuando P tiende a
cero.
Definiremos , por consiguiente, la
temperatura
u
en la escala de los gases ideales por cualquiera de las dos
ecuaciones:
u
(P
)
=
l im
273.16 , V =
cte.
u
(V)=
l i m
273.16 , P =
cte.
No toda determinacin de una temperatura se lleva a cabo a travs de estas ecuaciones, pues resulta demasiado
complicado. Lo
que se hace es determinar un reducido nmero de puntos fijos secundarios con respecto a los cuales se pueden
calibrar otros
termmetros
de uso ms
prctico.
Tales puntos
estn
descritos en
la llamada
Escala
Internacional
de
Temperatura
s. Cabe hacer
notar
que hasta este punto, carece de sentido hablar de la
temperatura 0
K ya que para ello tendramos que conocer las

propiedades de
la materia a
P=0.
La escala termodinmica de temperaturas, esto es, una escala libre de las propiedades de la materia se definir
posteriormente
mediante la Segunda
Ley.
A partir de la escala Kelvin se definen las escalas de Celsius y Fahrenheit. Para la primera
tenemos:
t (C)
=
u
(K) -
273.15
de lo que resulta que la temperatura de ebullicin del agua es de
100C
T e
r
modinmica

P
P
t
P
t
0
V
V
t
P
t
0

1

97
Para la escala
Fahrenheit:
t F = 9/5 tC +
32
y por lo
tanto,
t
pcong. agua
=
32F,
t
eb agua
= 212
F
15.3Primera ley de la termodinmicaPrimera ley de la termodinmica Primera ley de la termodinmicaPrimera ley de la termodinmica Pri mera l ey de l a t er modi nmi ca
15.3.1 Experimentos de Joule15.3.1 Experimentos de
Joule
15.3.1 Experimentos de Joule15.3.1 Experimentos de
Joule
15. 3. 1 Exper i ment os de
J oul e
El desarrollo
de las
llamadas
mquinas
trmicas o
mquinas
de vapor
inici desde
la poca de
los
romanos,
quienes
construyero
n el
primer
dispositiv
o que se
vala de
vapor
para
funcionar.
Este
consista
de un
globo
hueco
soportado
por un
pivote de
manera
que
pueda
girar
alrededo
r de un
par de
muones
, uno de
ellos es
hueco.
Por dicho
mun
se puede
inyectar
vapor de
agua, el
cual
escapa
del globo
hacia el
exterior por
dos tubos
doblados y
orientados
tangencialment
e en
direcciones
opuestas y
colocados en
los extremos
del dimetro
perpendicular al eje del globo. Al ser expelido el vapor, el globo reacciona a esta fuerza y gira alrededor de
su eje.
Figura 63. Aeolipila de Hern de AlejandraFigura 63. Aeolipila de Hern de Alejandra Figura 63. Aeolipila de Hern de AlejandraFigura 63. Aeolipila de Hern de Alejandra Fi gur a 63. Aeol i pi l a de Her n de
Al ej andr a
A partir de ese momento se construyeron una gran cantidad de mquinas de vapor que eran utilizadas para diversos
fines, por
ejemplo para elevar cantidades considerables de agua que posteriormente se distribuan a las casas habitacin, o bien para
levantar
pesos a travs de un cilindro y un pistn. De tal forma, la cantidad de usos, as como el grado de eficiencia se
incrementaron.
El desarrollo y perfeccionamiento continu en manos de notables inventores hasta que la mquina de vapor se
transform en la
mquina habitual para la navegacin marina y la transportacin terrestre (locomotoras), logrndose alcanzar presiones
de vapor
muy altas y velocidades de pistn considerables. Resulta as, que el desarrollo tecnolgico super a la teora cientfica, ya
que no se
contaba con una explicacin completa de los conceptos involucrados en los fenmenos que sustentan el
funcionamiento de las
mquinas de vapor.
1
La idea principal de las maquinas de vapor es convertir la mxima cantidad de energa calorfica suministrada al
sistema, en
trabajo
mecnico. Sin
embargo, la
naturaleza de
los conceptos
subyacentes
era an
desconocida.
Slo es que a
travs de
experimentaci
n
en el siglo 19 se empieza a entender su
significado.
Rumford, en 1798 realiza un experimento que consisti de un cilindro de bronce ajustado a un taladro de acero
filoso. Este
taladro se forzaba en contra de la parte inferior del cilindro y al cilindro se le haca girar sobre su eje por medio de una
mquina
taladradora operada con caballos. El cilindro y el taladro se colocaban en una caja hermtica llena de agua a temperatura
ambiente.
Despus de operar el dispositivo cierto tiempo, el cilindro y el agua se calentaron, este calentamiento continu hasta
lograr la
ebullicin del
agua.
Esto implica que el agua se calent sin utilizar fuego, slo a travs de trabajo (del
cilindro).
Los estudios decisivos que condujeron a establecer la equivalencia entre el trabajo mecnico y el calor fueron realizados
en 1840
por James Joule en la Gran Bretaa. Estos estudios estuvieron inspirados en los trabajos de
Rumford.
Joule propuso un dispositivo que consista de un eje rotatorio dotado de una serie de paletas girando entre cuatro
conjuntos de
paletas estacionarias. El propsito de estas paletas era agitar el lquido que se colocaba en el espacio libre entre ellas.
El eje se
conectaba mediante un sistema de poleas y cuerdas muy finas a un par de masas de peso
conocido.
T e
r
modinmica

Figura 64.
Experimento
de Joule.
Aparato
empleado por
Joule en la
medicinFigura
64.
Experimento
de Joule.
Aparato
empleado por
Joule en la
medicin
Figura 64.
Experimento
de Joule.
Aparato
empleado por
Joule en la
medicinFigura
64.
Experimento
de Joule.
Aparato
empleado por
Joule en la
medicin
Fi gura 64. Experi ment o de J oul e. Aparat o empl eado por J oul e en l a
medi ci n
del
equivalente
mecnico
del calor.
Las masas
conocidas
se enrollan
por
mediodel
equivalente
mecnico
del calor.
Las masas
conocidas
se enrollan
por medio
del
equivalente
mecnico
del calor.
Las masas
conocidas
se enrollan
por
mediodel
equivalente
mecnico
del calor.
Las masas
conocidas
se enrollan
por medio
del equi val ent e mecni co del cal or. Las masas conoci das se enrol l an por
medi o
ce la
manivela
sobre el
cilindro. La
altura de
las masas
sobre el
suelo es
conocidace
la manivela
sobre el
cilindro. La
altura de
las masas
sobre el
suelo es
conocida
ce la
manivela
sobre el
cilindro. La
altura de
las masas
sobre el
suelo es
conocidace
la manivela
sobre el
cilindro. La
altura de
las masas
sobre el
suelo es
conocida
ce l a mani vel a sobre el ci l i ndro. La al tura de l as masas sobre el suel o es
conoci da
y la temperatura del agua se controla mediante el termmetro.y la temperatura del agua se controla mediante el
termmetro.
y la temperatura del agua se controla mediante el termmetro.y la temperatura del agua se controla mediante el
termmetro.
y l a temper at ur a del agua se cont r ol a medi ant e el
t ermmet ro.

1

99
El experimento consista en enrollar la cuerda sujetando las masas sobre las poleas hasta colocarlas a una altura
determinada del
suelo. Al dejar caer las masas, el eje giraba lo cual a su vez generaba una rotacin de los brazos revolventes agitando el
lquido
contenido en el recipiente. Este proceso se repeta veinte veces y se meda la temperatura final del lquido agitado. Las
paredes del
recipiente eran hermticas y estaban fabricadas de una madera muy gruesa para simular una pared
adiabtica.
Despus de una repeticin cuidadosa Joule concluy que la cantidad de calor producida por la friccin entre los
cuerpos, sean
lquidos o slidos siempre es proporcional a la cantidad de trabajo mecnico
suministrado.
Sus experimentos fueron repetidos en diferentes sustancias, tabulando los valores obtenidos de fuerza mecnica
(representada
por la cada de una masa por una cierta distancia), para elevar la temperatura de un volumen conocido de
sustancia.
15.3.2 Primera Ley de la Termodinmica15.3.2 Primera Ley de la
Termodinmica
15.3.2 Primera Ley de la Termodinmica15.3.2 Primera Ley de la
Termodinmica
15. 3. 2 Pr i mer a Ley de l a
Ter modi nmi ca
Los resultados obtenidos por Joule hacen ver que para sistemas aislados de su exterior, y a los que se les suministra
la misma
cantidad de energa mecnica de maneras diferentes, el cambio observado en el sistema es el mismo. En este experimento
el cambio
se registra por la variacin de la temperatura del
sistema.
Es importante observar que en estos experimentos el sistema no se mueve, su energa cintica es cero, no se
desplaza con
respecto
al nivel
del suelo,
su energa
potencial
permanec
e
constante
y sin
embargo,
el
sistema
ha
absorbido
una cierta
cantidad
de
energa!. A
esta
energa la
llamamos la
energa
interna del
sistema.
Estas
experiencia
s sirven
para
extender
esta
observacin
a todo
sistema termodinmico y postular que si a cualquier sistema aislado, le suministramos una cierta cantidad de energa
mecnica W,
sta slo provoca un incremento en la energa interna del sistema U, por la
cantidad
A
U de manera
que:
A
U =
W
ad
(3.1
)
Esta igualdad que puntualiza que la energa se aplica al sistema aislado, constituye la definicin de la energa
interna U. La
existencia de esta cantidad para cualquier sistema es el postulado conocido como la primera ley de la
termodinmica.
Si los experimentos de Joule u otros similares sobre otros sistemas se llevaran a cabo sin tomar la precaucin de aislar el
sistema
de sus alrededores, observaramos
que:
A
U
-
W
0
(3.2
)
El ejemplo ms simple es el que ocurre al calentar la misma cantidad de sustancia usada por Joule, pero ponindola
directamente
al fuego hasta obtener la misma variacin en la temperatura. Tomando las precauciones para que ninguna otra de las
propiedades
cambien,
concluimos
que la
misma
energa
suministrad
a por W en
los
experimento
s de Joule,
ahora fue
suministrad
a por el
fuego, esto
es, una cantidad de calor Q. Es claro que la energa faltante en la ecuacin (3.2) se debe a las prdidas de calor
provocadas por el
flujo de calor del sistema al exterior, en virtud de sus diferencias de
temperatura.
Entonces podemos
escribir:
A
U - W =
Q
(3.3
)
1
Esto es: la energa se conserva en todo proceso si se toma en cuenta el calor, entendiendo por proceso el mecanismo
mediante
el cual un sistema cambia sus variables o propiedades
termodinmicas.
En resumen podemos decir, que la formulacin matemtica de la primera ley de la termodinmica, ecuacin (3.3),
contiene tres
ideas
afines:
La existencia de una funcin de energa
interna.
El principio de conservacin de la
energa,
La definicin de calor como energa en
trnsito
15.3.3 Equivalente mecnico del calor.15.3.3 Equivalente mecnico del
calor.
15.3.3 Equivalente mecnico del calor.15.3.3 Equivalente mecnico del
calor.
15. 3. 3 Equi val ent e mecni co del
cal or .
Joule y
Rumford
muestran, a
travs de
sus
experiencias
, que Q es
una forma
no mecnica
de energa,
estableciend
o la relacin
entre la
calora, definida como la cantidad de calor requerido para elevar 1g. de agua
en 1
C de temperatura y su equivalente en trabajo

mecnico
(energa) de 4.187 joules en unidades MKS, que produce un cambio de temperatura igual en el mismo volumen de agua.
Entonces, al
factor de conversin de unas unidades a otras se le conoce como el equivalente mecnico del calor,
representado por
J . As:
J = 4.187
joules/calora
De esta manera, se estableci la relacin entre el concepto de flujo de calor de acuerdo a los cambios en la
temperatura
ocasionados en un cuerpo, (calorimetra) y el concepto de flujo de calor como energa,
(termodinmica).
15.3.4 Signifi cado de W, Q y U15.3.4 Signifi cado de W,
Q y U
15.3.4 Signifi cado de W, Q y U15.3.4 Signifi cado de W,
Q y U
15. 3. 4 Si gni fi cado de W, Q
y U
Es importante analizar la naturaleza de los trminos que aparecen en la ecuacin (3.3). Por
una parte
A
U corresponde,
por
definicin, a una cantidad que no depende del proceso usado para medirla. En este sentido tiene la misma jerarqua
que otras
variables como la presin P, el volumen V y la
temperatura
u
.
En el nivel microscpico, la energa interna de un sistema incluye la energa cintica v potencial de las molculas que
constituyen
el sistema. En termodinmica no se tiene inters en la forma especfica de la energa interna. Simplemente se usa la
ecuacin (3.3)
como una definicin del cambio de la energa
interna.
Decimos entonces, que U es una variable de estado, que se mide en base a un valor inicial U, escogido
arbitrariamente y el
estado final U. Esto
es:
f
A
U = U -
U
f i
Los otros trminos Q y W slo intervienen en un sistema cuando lo llevamos por un proceso determinado, en el cual
pueden
realizar o recibir trabajo y absorber o ceder calor. Siendo as, los valores de Q y W dependen del proceso y por lo tanto
no son
variables de
estado.
T e
r
modinmica

1

101
La presencia de las cantidades de trabajo y de calor, necesariamente, involucran procesos mediante los cuales se vara la
energa
interna de un cuerpo. Es imposible separar o dividir la energa interna en una parte mecnica y otra trmica. Esto
implica que la
decisin
sobre si un
cambio
particular de
estado
supone la
realizacin
de trabajo o
la
transferencia
de calor,
requiere la
determinaci
n
del sistema y los alrededores. Por ejemplo, si consideramos una masa de agua en cuyo interior yace una resistencia
elctrica por la
que hacemos pasar una cantidad de corriente conocida y si consideramos la resistencia como el sistema y el agua como
el medio
exterior, hay una cesin de calor de la resistencia al agua en virtud de la diferencia de temperatura entre ambos.
Asimismo, si
imaginamos como sistema una pequea parte de agua y el resto como medio exterior, se trata de nuevo de una
transferencia de
calor. Considerando, sin embargo, el sistema compuesto formado por la resistencia y el agua, el medio exterior no
contiene ningn
objeto cuya temperatura difiera de la del sistema y, en consecuencia no se transfiere calor entre el sistema compuesto y
su medio
exterior. En pocas palabras, todo cambio de estado del sistema proviene de la realizacin de trabajo, que puede o no
involucrar
tambin una transferencia de
calor.
Trabajo AdiabticoTrabajo
Adiabtico
Trabajo AdiabticoTrabajo
Adiabtico
Tr abaj o
Adi abt i co
En general, estas experiencias revelan que el cambio de estado provocado en una substancia al cederle una misma
cantidad de
trabajo, adiabticamente, es el mismo independientemente de la naturaleza del dispositivo (mecnico, elctrico,
magntico, qumico,
etc.) que se haya utilizado para producir dicho
trabajo.
Si acordamos llamar trabajo adiabtico al trabajo realizado por o sobre un sistema adiabticamente aislado de sus
alrededores,
las
experiencias
anteriores
permiten
concluir
que, para
aquellos
sistemas en
los que los
resultados
mencionado
s se han
comprobado
,
el siguiente enunciado es
vlido.
Si el estado de un sistema adiabtico se cambia mediante la transferencia de trabajo con sus alrededores, la cantidad
de trabajo
requerida depende solamente de los estados final e inicial y no del dispositivo que produzca el trabajo, ni de los estados
intermedios
por los cuales pasa el sistema Ms
an:
A
U = W . Este es el enunciado de la primera Ley de la
Termodinmica.
ad
15.3.5. Procesos Termodinmicos y Trabajo15.3.5. Procesos Termodinmicos y
Trabajo
15.3.5. Procesos Termodinmicos y Trabajo15.3.5. Procesos Termodinmicos y
Trabajo
15. 3. 5. Pr ocesos Ter modi nmi cos y
Tr abaj o
15.3.5.1. Procesos cuasi esttico, reversible e irreversible15.3.5.1. Procesos cuasi esttico, reversible e
irreversible
15.3.5.1. Procesos cuasi esttico, reversible e irreversible15.3.5.1. Procesos cuasi esttico, reversible e
irreversible
15. 3. 5. 1. Pr ocesos cuasi est t i co, r ever si bl e e
i r r eversi bl e
La termodinmica tiene como uno de sus objetivos fundamentales el de establecer relaciones entre las variables de un
sistema
cuando ste sufre cambios entre estados de equilibrio. En general estos cambios se efectan en virtud de influencias
externas y se
dice entonces que el sistema experimenta un
proceso.
Es posible visualizar dicho proceso en el espacio de estados como una trayectoria entr dos puntos cualesquiera del
espacio. Al
hablar de trayectoria, geomtricamente implicamos la existencia de una curva que une a los dos puntos en cuestin. Si
esta curva
puede trazarse en el espacio de estados, cada punto de ella corresponde a un estado de equilibrio termodinmico del
sistema, y el
1
proceso en
este caso,
consiste en
una
sucesin de
estados de
equilibrio.
Para tales
estados es
vlida, por
consiguient
e una
ecuacin
de estado. Este proceso recibe el nombre de proceso cuasi
esttico.
En general, la clase de procesos idealizados que tienen la caracterstica de ser cuasi estticos y ocurren sin friccin, se
designan
como
procesos
reversibles.
Estos
procesos
poseen la
propiedad
de que un
cambio
muy
pequeo
en las
condicione
s que
permiten
su
evolucin en una direccin, es suficiente para permitir que el proceso ocurra en direccin opuesta. En otras palabras, un
proceso
reversible
es aquel
que ocurre
de tal
manera
que al
finalizar el
mismo,
tanto el
sistema
como el
medio
exterior
pueden ser
reintegrado
s
a sus estados iniciales, sin ocasionar ningn cambio en el resto del
universo.
Puede darse el caso, sin embargo, que an teniendo dos estados de equilibrio (y por tanto representados en el
espacio de
estados por dos puntos), el proceso entre dichos puntos no tenga una representacin geomtrica porque los estados
intermedios no
corresponden a estados de equilibrio, y entonces no se pueda asignar valores numricos a las variables termodinmicas;
en este
caso hablamos de un proceso irreversible o no cuasi
esttico.
T e
r
modinmica
Figura 65. A y B
son estados de
equilibrio. La
trayectoria
quebrada
representaFigura
65. A y B son
estados de
equilibrio. La
trayectoria
quebrada
representa
Figura 65. A y B
son estados de
equilibrio. La
trayectoria
quebrada
representaFigura
65. A y B son
estados de
equilibrio. La
trayectoria
quebrada
representa
Fi gura 65. A y B son est ados de equi l i bri o. La t rayectori a quebrada
represent a
un proceso irreversible.un proceso irreversible. un proceso irreversible.un proceso irreversible. un proceso i r r ever si bl e.
15.3.5.2 Trabajo15.3.5.2
Trabajo
15.3.5.2 Trabajo15.3.5.2
Trabajo
15. 3. 5. 2
Tr abaj o
Para poder establecer claramente el concepto de trabajo en termodinmica, repasemos cmo se define trabajo en el
caso de la
mecnica de una masa
puntual.
Sirr rr r representa el vector de posicin de un punto masa a un tiempo dado t, el cual se mueve siguiendo una trayectoria
S en el
espacio, y F es una fuerza que acta a lo largo del
desplazamiento
A
rr rr r de la partcula, entonces se define el trabajo realizado
por
dicha fuerza sobre la partcula
como:
A
W = F
(
A
rr rr r
)
y este trabajo est definido con respecto a un observador colocado en un sistema de referencia inercial, con
origen en 0.

1

103
Si F acta a lo largo de una porcin finita de la trayectoria y queremos saber el trabajo realizado por la fuerza en dicha
porcin,
podemos subdividir la curva en cuestin en elementos
vectoriales
A
r,
A
r
,
2
A
r ... y calcular F
3 1
A
r, F
2
A
r , F
2 3
A
r , etc.
donde
3
F , F ... son los valores de F sobre la curva, en la posicin de los diferentes
segmentos
1 2
A
r,
A
r
,
2
A
r ... Entonces la suma de
los
3
productos de las fuerzas por su vector de posicin
correspondiente F
1
A
r,
F
2
A
r , F
2 3
A
r , etc., cuando consideramos un
nmero
3
muy grande de subdivisiones de la trayectoria, es el trabajo total efectuado por la fuerza F. (esta suma puede ser
sustituida por una
integral en ciertas
condiciones).
Dentro de la ecuacin anterior observamos el concepto de la Segunda Ley de Newton, que establece que la velocidad de un
cuerpo,
se ver
afectada
slo si
aplicamo
s fuerzas
sobre
este.
Ahora
bien, si
hacemos
trabajo
cero
sobre el
cuerpo,
que
implica
fuerzas
aplicadas
tambin
cero,
encontra
mos que
su
velocida
d no se
ver
alterada.
Y esto,
nos lleva
a
concluir
que la
energa
cintica
de la
partcula
(que
depende del cuadrado de la velocidad), permanece constante a menos que sobre ella realicen trabajo fuerzas
externas.
En el caso de un sistema termodinmico, que por su naturaleza consiste de millones y millones de partculas, la energa
total ser
la suma de todas las energas cinticas, ms la suma de las energas potenciales. Estas ltimas provienen de las fuerzas
internas
(fuerzas intermoleculares). Entonces, si aplicamos la conclusin anterior obtenemos que: para variar la energa del
sistema es
necesario que sobre l acte una fuerza externa y se realice una cierta cantidad de
trabajo.
Sin embargo, este argumento, aunque plausible, es intil ya que desde el punto de vista de la propia termodinmica,
ajena a la
constitucin atmica de la materia, solamente percibimos al sistema como una caja negra y requerimos de una
determinacin
experimental de su energa. Esto es, no conocida sta, es imposible utilizar este valor para calcular el trabajo realizado
por alguna
fuerza
externa.
Para resolver el problema procedemos de una manera un tanto intuitiva. Cuando un sistema interacciona con sus
alrededores,
ocurre un intercambio de energa que podr ser mecnica, elctrica, qumica, etc. Por analoga con el trabajo mecnico
comn,
podemos suponer que el intercambio de energa se debe al trabajo efectuado por una fuerza externa. que ejerce trabajo
sobre el
sistema alterando su estado
termodinmico.

Figura 66.
Nocin
esquemtica del
concepto de
trabajo
mecnico.Figura
66. Nocin
esquemtica del
concepto de
trabajo
mecnico.
Figura 66.
Nocin
esquemtica del
concepto de
trabajo
mecnico.Figura
66. Nocin
esquemtica del
concepto de
trabajo
mecnico.
Fi gura 66. Noci n esquemti ca del concept o de t r abaj o mecni co.
1
Esta alteracin la representamos por el cambio de una variable del mismo, la cual por analoga con el desplazamiento
Ar de la
mecnica, ser una variable extensiva. Esto sugiere proponer como una expresin para el trabajo termodinmico
generalizado, la
siguiente
ecuacin:
A
W = F
(
Ai
) donde F es una variable termodinmica intensiva que representar la fuerza
macroscpica
externa involucrada en la
interaccin, y
Ai
expresar el cambio en la variable
extensiva
i
, representativa del estado
variable
correspondient
e.
A F se le llama fuerza generalizada
y a
i
desplazamiento generalizado. Es evidente, por otra parte, que no cualquier
pareja de
variables termodinmicas X, Y, una intensiva y la otra extensiva, pueden combinarse para dar lugar a un trabajo
termodinmico. En
efecto, los requisitos que debern imponerse,
sern:
a) El producto de F
y
i
, debe tener dimensiones de
energa.
b) El producto
F
Ai
, debe ser representativo de una interaccin
fsica.
Con respecto a esta ltima condicin es necesario estudiar las diferentes formas de interaccin de un sistemas
termodinmico
con sus alrededores y establecer la forma adecuada para expresar el trabajo efectuado por las fuerzas externas. Para ello
vamos a
considerar algunos sistemas
tpicos.
15.3.5.2.1 Ejemplos de clculo del trabajo termodinmico15.3.5.2.1 Ejemplos de clculo del trabajo
termodinmico
15.3.5.2.1 Ejemplos de clculo del trabajo termodinmico15.3.5.2.1 Ejemplos de clculo del trabajo
termodinmico
15. 3. 5. 2. 1 Ej empl os de cl cul o del t r abaj o
t er modi nmi co
Fluido sujeto a una presin hidrosttica
uniforme
Consideremos un fluido encerrado en un volumen V de forma geomtrica arbitraria y sea A, el rea que encierra dicho
volumen.
Supongamos que la presin que los alrededores ejercen sobre esta superficie es uniforme y tiene un
valor P .
e
Consideremos una transformacin durante la cual la frontera del sistema (recipiente) sufre una expansin a una cierta
posicin
final
A.
T e
r
modinmica
Figura 67. Trabajo reversible en la expansin de un fluidoFigura 67. Trabajo reversible en la expansin
de un fluido
Figura 67. Trabajo reversible en la expansin de un fluidoFigura 67. Trabajo reversible en la expansin
de un fluido
Fi gur a 67. Tr abaj o r ever si bl e en l a expansi n de un
f l ui do

1

105
Si observamos un pequeo elemento de la superficie del recipiente ds veremos que se desplazar una cierta distancia
dn en
la direccin perpendicular a la
superficie.
Ahora si P es la presin que ejerce el sistema sobre sus alrededores, el trabajo realizado por el sistema sobre sus
alrededores
al pasar de A a A
es:
W
=
l (P dA)
dn
donde la integral nos permite realizar el clculo del trabajo de cada elemento ds de tal forma que obtengamos el
trabajo total
realizado por el
sistema.
Para evaluar esta integral, es necesario suponer que el proceso es cuasi esttico, para que todo estado intermedio sea un
estado
de equilibrio y la presin P est definida, esto es, sea una variable termodinmica. Por otra parte, es necesario suponer
que no hay
fuerzas disipativas (friccin) y poder as igualar los valores de ambas presiones (P = Pe) . De no cumplirse esta ltima
hiptesis, las
presiones internas y externas tendran que ser desiguales para sobreponerse a la friccin. En estas condiciones, para un
proceso
cuasi esttico y sin friccin esto es, un proceso reversible, (se lleva a cabo lentamente)
tenemos:
W =
P
l
dA
( dn )
donde
:
=
Pdv
l
dA = Ay
Adn
zxx
=
Pdvzxx
Las expresiones correspondientes a un proceso reversible en el caso de un alambre sujeto a tensin y el de una membrana
sujeta a
tensin superficial, se pueden escribir de
inmediato. Si
i
es la tensin a la que est sujeto el alambre y dL la elongacin, entonces
tenemos:
dW
=
i
dL
y para una membrana,
si
i
es la tensin superficial y dA el incremento en la
superficie:
dW
=
i
dA
Expansin libre de un
gas
Consideremos un gas encerrado en un recipiente de paredes rgidas, de manera que ocupe un volumen V V del
recipiente y est
separado de V por una membrana perforable. Supongamos que la membrana se perfora y el gas se deja expandir
libremente hasta
ocupar todo el volumen V + V . Evidentemente, en este proceso el trabajo de expansin no es posible escribirlo
como - P
A
V, el
signo
menos resulta de la conversin de signos (ver 15.3.5.2.2), pues el proceso de expansin no es un proceso cuasi esttico, o
sea que
el sistema no atraviesa estados de equilibrio y los estados intermedios no pueden, en consecuencia, definirse por medio de
variables
termodinmicas. Ahora bien, que el proceso es isocrico (trabajo cero), es inmediato, pues si bien hay un cambio en el
volumen del
sistema, tambin es claro que el desplazamiento de las fronteras del sistema es nulo, y el trabajo total realizado por el gas
sobre los
alrededores es cero. Este proceso se conoce como expansin libre de un
gas.
1
Figura 68. Expansin libre en un gas.Figura 68. Expansin libre en un gas. Figura 68. Expansin libre en un gas.Figura 68. Expansin libre en un gas. Fi gura 68. Expansi n l i bre en un
gas.
Sistemas en campos elctricos o
magnticos
Algunas de las
aplicaciones
ms
interesantes
de la
termodinmic
a surgen en
conexin con
cambios en
las
propiedades
macroscpica
s
de sistemas que estn bajo la influencia de campos elctricos o magnticos. Para llevar a cabo el estudio de sus
propiedades
termodinmicas, debemos encontrar primero una expresin apropiada para el trabajo realizado por o sobre el sistema, por
un campo
externo. Debido a las herramientas necesarias para este anlisis omitimos este tema en estas
notas.
15.3.5.2.2 Propiedades generales del trabajo15.3.5.2.2 Propiedades generales del
trabajo
15.3.5.2.2 Propiedades generales del trabajo15.3.5.2.2 Propiedades generales del
trabajo
15. 3. 5. 2. 2 Pr opi edades gener al es del
t r abaj o
Para empezar es importante sealar la convencin de signos aceptada en la termodinmica: es negativo el trabajo
realizado por el
sistema sobre sus alrededores y positivo el trabajo que se realiza sobre el
sistema.
Con esta convencin de signos, todas las formas de trabajo esbozadas aqu tienen signo positivo, excepto el trabajo PdV,
ya que
en una expansin cuasi esttica (dV>0), el sistema realiza trabajo sobre sus alrededores y, por convencin
dW<0.
Si en general un sistema intercambia energa de varios modos cada uno representado por un trabajo, que para un
proceso
infinitesimal y reversible es de la forma XdY, el trabajo total realizado por o sobre el
sistema ser:
dW
=
_
X
dY
i i
i = l
que es la forma ms general para expresar el trabajo macroscpico asociado a un proceso infinitesimal y
necesariamente
reversible. A las parejas de variables (X ,Y ) que aparecen en la ecuacin se les llama variables
conjugadas.
i i
Ahora consideremos un proceso termodinmico en funcin de estas variables conjugadas graficadas en el espacio de
estados.
Sean el par de variables P y V seleccionemos dos estados (P , V ) y (P ,
V ).
1 1 2 2
Calculemos el trabajo necesario para llevar el sistema de 1 a 2 por tres trayectorias distintas I, II y II.
Figura 69.
T e
r
modinmica

n

1

107
Figura 69.
Trabajo como
rea bajo una
curva. El
trabajo
termodinmico
enFigura 69.
Trabajo como
rea bajo una
curva. El
trabajo
termodinmico
en
Figura 69.
Trabajo como
rea bajo una
curva. El
trabajo
termodinmico
enFigura 69.
Trabajo como
rea bajo una
curva. El
trabajo
termodinmico
en
Fi gura 69. Trabaj o como rea baj o una cur va. El t r abaj o t ermodi nmi co
en
general depende la trayectoria elegida.general depende la trayectoria elegida. general depende la trayectoria elegida.general depende la trayectoria elegida. general depende l a t r ayect or i a el egi da.
Como acabamos de ver el trabajo termodinmico lo definimos
como P
A
V que grficamente nos da el rea por debajo
de la
trayectoria seleccionada,
entonces:
W = P () rea bajo la
curva I
I 2
W = (P - P ) y (V - V )/2 rea bajo la
curva II
II 1 2 2 1
W = P (V - V ) = (-) rea bajo la curva
III
III 1 2 1
Como podemos observar W, W , W ,tienen valores diferentes, por tanto la evaluacin del trabajo si depende de la
trayectoria
I II III
elegida. Este aspecto es muy importante y corrobora el hecho de que el trabajo no puede ser una variable
termodinmica.
En general, tomemos una trayectoria arbitraria I, en un espacio de estados X Y entre dos puntos cualesquiera (X1 ,Y,) y
(X, ,Y ,),
la cual representa un proceso cuasi esttico entre ambos estados del sistema.
(Fig.70)
Figura 70. Trabajo realizado por una fuerza externa.Figura 70. Trabajo realizado por una fuerza externa. Figura 70. Trabajo realizado por una fuerza externa.Figura 70. Trabajo realizado por una fuerza externa. Fi gura 70. Trabaj o r eal i zado por una f uerza externa.
1
Tendremos
que:
A
W =
X
A
Y
representa el trabajo efectuado sobre el sistema por una fuerza
externa X.
El trabajo total realizado sobre el sistema est dado simplemente por el rea bajo la curva en cuestin. Si el proceso es
cclico es
decir, si el sistema regresa a su estado inicial, puede hacerlo por una trayectoria diferente, digamos Il. En este caso
el trabajo
realizado por los alrededores sobre el sistema es simplemente el rea limitada por las curvas I y Il. Si el ciclo se recorre en
el sentido
de las manecillas del reloj, el signo es positivo y es negativo en caso contrario
(fig. 70).
15.3.5.3 Tipos de Procesos Termodinmicos15.3.5.3 Tipos de Procesos
Termodinmicos
15.3.5.3 Tipos de Procesos Termodinmicos15.3.5.3 Tipos de Procesos
Termodinmicos
15. 3. 5. 3 Ti pos de Pr ocesos
Ter modi nmi cos
Para aplicar la
Primera Ley
de la
Termodinmic
a a sistemas
especficos es
til definir
primero
algunos
procesos
termodinmic
os comunes.
15.3.5.3.1 Proceso Adiabtico15.3.5.3.1 Proceso
Adiabtico
15.3.5.3.1 Proceso Adiabtico15.3.5.3.1 Proceso
Adiabtico
15. 3. 5. 3. 1 Pr oceso
Adi abt i co
Un proceso adiabtico se define como un proceso en el cual el sistema no absorbe ni cede calor, es decir Q = 0
entonces, de la
primera
ley:
A
W =
X
A
Y
Este proceso se puede lograr ya sea aislando trmicamente el sistema de sus alrededores o realizando el proceso
rpidamente.
Como el flujo de calor es algo lento, cualquier proceso puede hacerse prcticamente adiabtico si se efecta con suficiente
rapidez.
Realizando un proceso adiabtico en un gas, podemos observar que si se expande, W es positivo y por lo
tanto
A
U es
negativo
y el gas se enfra. De manera recproca, si se comprime adiabticamente, el gas se
calienta.
Los procesos adiabticos son muy importantes en la ingeniera. Algunos ejemplos de procesos adiabticos comunes
incluyen la
expansin de gases calientes en mquinas de combustin interna, la licuefaccin de los gases en sistemas de enfriamiento
y la fase
de compresin en un motor
diesel.
15.3.5.3.2 Proceso Isobrico15.3.5.3.2 Proceso
Isobrico
15.3.5.3.2 Proceso Isobrico15.3.5.3.2 Proceso
Isobrico
15. 3. 5. 3. 2 Pr oceso
I sobr i co
El
proceso
isobrico
es aquel
que
ocurre a
presin
constante
. Cuando
ocurre un
proceso
de este
tipo,
tanto el
calor
transferid
o como
el trabajo realizado no son cero. El trabajo simplemente se define como la presin multiplicada por el cambio de
volumen.
W = P(V - V
)
f i
15.3.5.3.3 Proceso Isomtrico15.3.5.3.3 Proceso
Isomtrico
15.3.5.3.3 Proceso Isomtrico15.3.5.3.3 Proceso
Isomtrico
15. 3. 5. 3. 3 Pr oceso
I somt r i co
Un proceso isomtrico se lleva a cabo a volumen constante. En dicho proceso el trabajo es cero. Entonces, de la
primera ley:
A
U =
Q
T e
r
modinmica

1

109
Esto significa que si se agrega calor a un sistema manteniendo el volumen constante, todo el calor se utiliza para
aumentar la
energa interna del
sistema.
15.3.5.3.4 Proceso Isotrmico15.3.5.3.4 Proceso
Isotrmico
15.3.5.3.4 Proceso Isotrmico15.3.5.3.4 Proceso
Isotrmico
15. 3. 5. 3. 4 Pr oceso
I sot r mi co
Es aquel proceso que ocurre a temperatura constante, y una grfica de P contra V a temperatura constante toma la
forma de una
curva llamada isoterma. Para un gas ideal la isoterma es una curva
hiperblica,
15.3.5.3.5 Proceso Isocrico15.3.5.3.5 Proceso
Isocrico
15.3.5.3.5 Proceso Isocrico15.3.5.3.5 Proceso
Isocrico
15. 3. 5. 3. 5 Pr oceso
I socr i co
Es aquel para el cual el trabajo total realizado por o sobre el sistema es igual a cero,
esto es
A
W = 0 en toda la
trayectoria.
15.3.6.1 Aplicaciones de la Primera Ley de la Termodinmic15.3.6.1 Aplicaciones de la Primera Ley de la
Termodinmic
15.3.6.1 Aplicaciones de la Primera Ley de la Termodinmic15.3.6.1 Aplicaciones de la Primera Ley de la
Termodinmic
15. 3. 6. 1 Apl i caci ones de l a Pr i mer a Ley de l a
Ter modi nmi c
aa aa a
15.3.6.1.1 Capacidad Calor fi ca15.3.6.1.1 Capacidad
Calorfica
15.3.6.1.1 Capacidad Calor fi ca15.3.6.1.1 Capacidad
Calorfica
15. 3. 6. 1. 1 Capaci dad
Cal or f i ca
La
cantidad
de energa
que se
requiere
para elevar
la
temperatur
a de una
masa dada
de una
sustancia
en una
cantidad
vara de
una
sustancia a otra. Por ejemplo, el calor requerido para elevar la temperatura de 1 kg. de
agua en 1
C es de 4186 J, pero el
calor
requerido para elevar la temperatura de 1 kg. de cobre
en 1
C es de slo 387
J.
As, la capacidad calorfica, C, de cualquier sustancia se define como la cantidad de energa que se requiere para
elevar la
temperatura de la sustancia un grado
Celsius.
Analizando este concepto desde la perspectiva de la primera ley de la termodinmica tenemos que para un proceso
que ocurre
en un sistema
dado:
A
U = Q +
W
o bien, si el proceso es
infinitesimal
A
U
=
A
Q
+
A
W
ahora bien, si el proceso es
reversible
A
W se puede relacionar con las variables de estado del sistema a travs de la
ecuacin:
A
W
=
_
X
i
A
Y
i
as pues para procesos infinitesimales
reversibles:
A
U
=
A
Q
+
_
X
i
A
Y
i
Esta ecuacin permite calcular la cantidad de calor absorbida o cedida por un sistema termodinmico cuando ste
sufre un
proceso cuasi esttico que cambie la energa interna del sistema por dU y sus variables extensivas
por dY.
i
Una de las cantidades ms importantes que se utilizan para estudiar las propiedades trmicas de un
sistema dado
o
, es
la
llamada
capacida
d
calorfica
, que se
define
como el
cociente
de la
cantidad
de calor
que es
necesari
o ceder
al
sistema
para que
su
temperatura
aumente
A
Q y el
incremento
Au
.
Entonces:
n
i = l
n
i = l
1
C
=
A
Q
/
Au
C =
(
A
U
-
_
X
i
A
Y )
/
i
Au
De aqu podemos observar que existen una infinidad de valores de C para un sistema dado.
Numricamente:
0 < C
<
~
En el caso de sistemas simples, es decir, aquellos para los cuales n=1, la ecuacin para la capacidad calorfica toma
una forma
muy
simple: C =
(
A
U -
X
A
Y)
/
Au
En general, el proceso mediante el cual se incrementa la temperatura, suele ocurrir, o bien a X constante o a Y
constante,
definindose as las respectivas capacidades
calorficas:
C =
(
x
A
Q
/
Au
)
x
C =
[(
x
A
U -
X
A
Y
)
Au
]
x
C =
(
y
A
Q
/
Au
)
y
A las
cantidades:
C =
(
y
A
U
/
Au
)
y
c = C /m y c
=C /m
x x y y
donde m es la masa del sistema, se les denomina calores
especficos.
Adems
a:
c = C /n y c
=C /n
x x y y
connn nn n nmero de moles, se les llama calores especficos
molares.
En el caso
en que Y
= V y X
= P, se
obtienen
los bien
conocidos
calores
especfico
s a
volumen y
presin
constante,
respectiva
mente.
Es importante tomar en cuenta que el valor para la capacidad calorfica de una sustancia vara con la temperatura. En
general
vara con las condiciones del experimento. Las mediciones tomadas a presin constante son diferentes de las
consideradas a
volumen
constante.
La diferencia en la capacidad calorfica de las sustancias define fenmenos muy importantes en la naturaleza. Por
ejemplo, de los
materiales ms comunes de la tierra, el agua es la que tiene el calor especfico ms grande. El calor especfico grande del
agua es
responsable, en parte, de las temperaturas moderadas que se encuentran en las regiones cercanas a las grandes masas de
agua. Al
descender la temperatura de la masa de agua durante el invierno, se transfiere calor del agua al aire, el cual a su vez
transporta el
calor a la tierra, cuando los vientos son
favorables.
T e
r
modinmica
n
i = l

1

111
15.3.6.2 Energa Interna de los Gases15.3.6.2 Energa Interna de los
Gases
15.3.6.2 Energa Interna de los Gases15.3.6.2 Energa Interna de los
Gases
15. 3. 6. 2 Ener g a I nt er na de l os
Gases
De
acuerdo
con la
definicin
de
capacida
d
calorfica
dada en
la seccin
anterior,
para
calcularla
sera
necesario
conocer,
no
solament
e
la ecuacin de estado involucrada en el clculo
de
A
W, sino tambin la ecuacin que relacione la energa interna del sistema
con las
variables independientes escogidas para representar sus estados de equilibrio. Los problemas que se presentan para
conocer la
forma analtica de la ecuacin son anlogos a los de la ecuacin de estado. Sin embargo, para el caso particular de los
gases, es
posible obtener mayor informacin acerca de la naturaleza de esta ecuacin, mediante el experimento de Joule-Gay
Lussac.
El experimento es el siguiente: En un calormetro, una masa conocida de agua se encuentra en equilibrio con un
dispositivo
formado por dos recipientes A y B conectados entre s mediante una vlvula; un recipiente A contiene un gas a cierta
presin y,
el otro B est al vaco. El calormetro est aislado trmicamente de los
alrededores.
Cuando la vlvula que conecta los dos recipientes se abre, el gas fluye libremente hacia B hasta ocupar el volumen: V
+ V . Si
A B
esperamos hasta que alcance el nuevo estado de equilibrio, observaremos que la lectura del termmetro ha sufrido
slo una
variacin insignificante, implicando que el flujo de calor entre el gas y el agua fue casi nulo en la
expansin.
Si aplicamos la primera ley al proceso, obtenemos
que:
A
U = W =
0
puesto que Q=0. Por otra parte el proceso es una expansin libre y, por consiguiente. W=0, de donde concluimos que para
el gas:
A
U =
0
Entonces para un gas real, la energa interna no vara apreciablemente durante una expansin libre. Se supone,
entonces, que si
el experimento se hubiera realizado con un gas ideal, la variacin de la energa interna hubiera sido nula. Esto es, en el
experimento
anterior la temperatura no sufre variacin alguna. Concluimos, por tanto, que la variacin de la energa interna de un gas
ideal con
respecto a un cambio de volumen, cuando dicho cambio se realiza a temperatura constante, es igual
a cero.
Esto es, si en la expansin libre no hay cambio de temperatura, U es independiente de V v de P, y, en consecuencia, U es
funcin
nicamente
de
u
,
U = U
(
u
) (3.4
)
De hecho, en Termosttica se extiende este resultado para definir a un sistema ideal independientemente de que sea
gas o no,
como aquel para el cual se cumple la ecuacin
(3.4).
15.3.6.3 Concepto de Gas Perfecto15.3.6.3 Concepto de Gas
Perfecto
15.3.6.3 Concepto de Gas Perfecto15.3.6.3 Concepto de Gas
Perfecto
15. 3. 6. 3 Concept o de Gas
Per f ect o
En el caso de un gas real, slo en el lmite, cuando la presin tiende a cero, la ecuacin de estado toma la forma
sencilla:
PV = n
R
u
Dond
e
nn nn n es el nmero de moles
y
RR RR R la constante universal de los
gases.
~
~
1
Adems la energa interna de un gas real es funcin de la presin como de la temperatura. Es conveniente, ahora,
definir como
perfecto a todo
gas cuyas
propiedades,
aunque no
correspondan a
las de ningn
gas real
existente, sean
aproximadamen
te las de un
gas real a bajas presiones. Por definicin, un gas ideal debe satisfacer las
ecuaciones:
PV = n
R
u
U= U
(
u
)
nicamente
El que un gas real pueda ser tratado como un gas ideal depende del error admisible en un clculo
dado.
15.3.6.4 Ciclo de Carnot15.3.6.4 Ciclo de
Carnot
15.3.6.4 Ciclo de Carnot15.3.6.4 Ciclo de
Carnot
15. 3. 6. 4 Ci cl o de
Car not
Una de las aplicaciones ms interesantes de la primera ley de la Termodinmica es el estudio de los ciclos. La
comprensin de su
funcionamiento hizo posible el vertiginoso desarrollo de las mquinas trmicas, que, a su vez, forman parte de
dispositivos de
transporte y de la industria, entre otros. El gran cientfico francs N. Sadi Carnot (1826) fue uno de los primeros en
ocuparse del
estudio de los
ciclos. En su
honor se le llam
Ciclo de Carnot
al dispositivo
que, de acuerdo
a sus
experimentacione
s efecta trabajo
con la mayor eficiencia. A continuacin nos ocuparemos de su
funcionamiento.
Definimos un recipiente trmico o calorfico como el recipiente que se encuentra a una temperatura
uniforme
u
y puede
intercambiar
calor (pero no trabajo) con sus alrededores sin alterar su estado de
equilibrio.
El Ciclo de
Carnot es un
proceso que
hace pasar a un
sistema
cualquiera, sea
un gas, un
lquido, un
slido, radiacin
electromagntic
a,
etc., por una sucesin de procesos reversibles definidos
por:
Una expansin isotrmica a una cierta
temperatura
u
2
Una expansin adiabtica hasta otra
temperatura
u
1
<
u
2
Una compresin isotrmica a la
temperatura
u
1
Una compresin adiabtica hasta el estado inicial a la
temperatura
u
2
Si el sistema sobre el cual se efecta este proceso es un fluido, la forma de este ciclo en un diagrama P-V se representa en la
figura:
T e
r
modinmica
Figura 71. Diagrama representando un ciclo de Carnot.Figura 71. Diagrama representando un ciclo de Carnot. Figura 71. Diagrama representando un ciclo de Carnot.Figura 71. Diagrama representando un ciclo de Carnot. Fi gura 71. Di agrama repr esentando un ci cl o de
Carnot .

1

113
En el proceso a b de expansin isotrmica, el sistema absorbe cierta cantidad de calor de sus alrededores Q . En el
proceso
2
c d de compresin isotrmica, el sistema cede a los alrededores una cantidad de
calor Q .
1
De acuerdo con la primera ley de la termodinmica aplicada a todo el
ciclo
A
U =
0
Esto es, las energas inicial y final son iguales, y, por
tanto, Q
t ot
=
-W
Dond
e
Q
t ot
t
= |Q | - |Q
|
2 1
yW
=
W
ab
+ W +W
+W
bc cd da
y obviamente W >
0
El dispositivo prctico mediante el cual puede realizarse un ciclo de Carnot, se conoce como mquina de Carnot y es la
base sobre
la cual operan todas las mquinas trmicas. Esta mquina consiste de un cilindro dotado de un pistn: las paredes
laterales del
cilindro y el pistn estn trmicamente aisladas, la base del cilindro es una pared diatrmica. Se tienen tambin una
plancha aislante
y dos recipientes trmicos a las temperaturas entre las cuales quiere realizarse el proceso, a
saber (
u
1
y
u
2
<
u
1
). La
substancia
operante contenida en el cilindro es en general un
fluido.

Figura 72. Mquina de Carnot.Figura 72. Mquina de
Carnot.
Figura 72. Mquina de Carnot.Figura 72. Mquina de
Carnot.
Fi gur a 72. Mqui na de
Car not .
La expansin inicial se realiza cuando el cilindro se pone en contacto trmico con la fuente a
temperatura
u
2
y el pistn se
mueve
lentamente, de modo que el volumen se expanda hasta alcanzar el estado arbitrario b. En este punto el cilindro se coloca
sobre la
plancha aislante y puede, lentamente hacer una nueva expansin hasta que la temperatura disminuya
el valor
u
1
. Se coloca
nuevamente
el cilindro sobre la
fuente
u
1
y se comprime el sistema hasta un estado tal que al colocar el cilindro sobre el aislante y
comprimir
nuevamente, se regrese al estado inicial. Es claro que durante la expansin isotrmica reversible, el gas absorbe del
recipiente
1
caliente una cierta cantidad de calor Q > 0, en tanto que la correspondiente compresin, cede al recipiente fro una
cantidad de
2
calor Q < 0. Cuando el ciclo se ha completado, el trabajo neto realizado por el sistema es igual al calor recibido por el
recipiente
1
caliente menos el calor cedido a la fuente fra; esto es una manifestacin de la conservacin de la
energa
15.4 Segunda ley de la termodinmica
15.4.1 Introduccin15.4.1
Introducci n
15.4.1 Introduccin15.4.1
Introducci n
15. 4. 1
I nt r oducci n
De acuerdo con la primera ley de la Termodinmica, todo proceso que ocurre en un sistema dado debe satisfacer el
principio de
conservacin de la energa, incluyendo el flujo de
calor.
La
ecuacin:
A
U = Q +
W
establece, en otras palabras, que todo proceso cuyo nico fin sea el de crear o destruir energa, es imposible, esto es,
niega la
existencia de una mquina de movimiento perpetuo de primera
clase.
Sin embargo, la primera ley no nos dice nada acerca de la direccin en que un proceso puede ocurrir en un sistema. As
dentro del
contexto de dicha ley no existe limitacin alguna para transformar energa de una forma a otra. Por ejemplo, calor en
trabajo o
viceversa. La transformacin de trabajo en calor es un proceso que puede ocurrir prcticamente sin limitacin alguna: por
ejemplo
por friccin entre dos superficies, por el paso de corriente elctrica, etc. Pero la experiencia nos dice que la primera
alternativa
solamente es realizable bajo limitaciones muy
severas.
Esta restriccin en la direccin, en que un proceso puede o no ocurrir en la naturaleza, se manifiesta en todos los
procesos
espontneo
s o
naturales.
En efecto,
siempre
observamos
que un gas
comprimido
tiende a
expandirse,
que el calor
fluye de los
cuerpos
calientes a
los fros,
etc., pero
nunca
observamo
s que estos
procesos
ocurran en
forma
espontnea
en
direccin
opuesta. A
travs de
la
segunda ley de la Termodinmica, que constituye la generalizacin de estas observaciones, podremos entender estos
fenmenos.
15.4.2. Mquinas Trmicas15.4.2. Mquinas
Trmicas
15.4.2. Mquinas Trmicas15.4.2. Mquinas
Trmicas
15. 4. 2. Mqui nas
Tr mi cas
Tal como constatamos al final de captulo tres, una de las aplicaciones ms importantes de la primera ley de la
Termodinmica es el
ciclo de Camot que subyace en el funcionamiento de las mquinas trmicas, y de hecho, en la formulacin ms
ingenieril de la
segunda ley de la
Termodinmica.
15.4.2.1 Definicin15.4.2.1
Definicin
15.4.2.1 Definicin15.4.2.1
Definicin
15. 4. 2. 1
Def i ni ci n
Un motor o
mquina
trmico (a)
cuyo objetivo
es
proporcionar
continuament
e trabajo al
exterior,
transformand
o en trabajo
el mximo
posible del calor absorbido, consiste en un dispositivo mediante el cual se hace recorrer un ciclo a un sistema, en
sentido tal que
absorbe calor mientras la temperatura es alta, cede una cantidad menor a una temperatura inferior y realiza sobre el
exterior un
T e
r
modinmica

1

115
trabajo neto. Si imaginamos un ciclo realizado en sentido opuesto al de un motor, el resultado final ser la absorcin
de calor a
temperatura baja, la expulsin de una cantidad mayor a temperatura ms elevada, y por fin, la realizacin de una
cantidad neta de
trabajo
sobre el
sistema.
Este es el
concepto
ms
simple de
un
refrigerado
r y, en
efecto,
este es un
dispositivo
que
efecta un
ciclo en
este sentido y se denomina refrigerador. El sistema constituye un
refrigerante.
15.4.2.2 Desarrollo y eficiencia de las mquinas trmicas15.4.2.2 Desarrollo y efi ciencia de las mquinas
trmicas
15.4.2.2 Desarrollo y eficiencia de las mquinas trmicas15.4.2.2 Desarrollo y efi ciencia de las mquinas
trmicas
15. 4. 2. 2 Desar r ol l o y ef i ci enci a de l as mqui nas
t r mi cas
El ingeniero francs N. Sadi Carnot (1796-1832) fue el primero en plantearse el funcionamiento de las mquinas trmicas.
Public en
1824 su famosa memoria Reflexiones sobre la potencia motriz del calor y sobre las mquinas apropiadas para
desarrollar esta
potencia donde se dedic a razonar sobre la pregunta general de cmo producir trabajo mecnico (potencia motriz), a
partir de
fuentes que producen
calor.
Carnot encontr, como ya hicimos ver en el captulo anterior, que el punto clave en su estudio era reconocer que una
mquina
trmica, requiere de una diferencia de temperaturas para poder operar. Esto es, cuando una mquina opera entre dos
cuerpos y
extrae calor del ms caliente, cede una cantidad de calor al cuerpo ms fro hasta igualar las temperaturas de ambos, esto
es hasta
restaurar el equilibrio trmico. Este es el principio de Carnot discutido antes, pero Carnot nunca demostr la conjetura
de que la
eficiencia de dicha mquina, slo depende de la temperatura de los recipientes entre los cuales
opera.
Figura 73. Diagrama de una mquina trmica de Carnot.Figura 73. Diagrama de una mquina trmica
de Carnot.
Figura 73. Diagrama de una mquina trmica de Carnot.Figura 73. Diagrama de una mquina trmica
de Carnot.
Fi gur a 73. Di agr ama de una mqui na t r mi ca de
Car not .
De la dependencia de la eficiencia de las mquinas en la temperatura, se le ocurre a Carnot pensar que una mquina
trmica
eficiente debe
disearse de
manera que no
existan flujos de
calor
desaprovechable
s durante su
operacin. Para
ello, idea un
proceso
cclica en
el cual
slo
aparecen
la fuente
trmica
de la cual
la
mquina
extrae
calor
para
operar v
la fuente
fra a la
cual se le
suministr
a
el calor no aprovechable (ver ciclo de Carnot
en la seccin anterior). Esta operacin
minimiza las prdidas de calor por diferencias
de
1
temperatura espurias y, adems, como al final de ciclo U = U , la energa interna de la substancia operante es la misma
que al inicio.
f i
Por lo tanto el trabajo neto realizado en el ciclo
es:
W = |Q | - |Q
|
2 1
(4.1
)
donde Q es el calor absorbido del cuerpo caliente y Q es el calor cedido al cuerpo tro. Este constituye uno de sus
resultados
2 1
importante
s.
El segundo resultado importante que surge de las ideas de Carnot fu demostrar que ninguna mquina operando
entre dos
cuerpos a temperaturas diferentes, puede ser ms eficiente que la mquina concebida por l, a
travs del:
Teorema de Carnot:Teorema de
Carnot:
Teorema de Carnot:Teorema de
Carnot:
Teor ema de
Car not :
Ninguna
mquina
trmica
operando en
ciclos entre dos
recipientes
trmicosNingun
a mquina
trmica
operando en
ciclos entre dos
recipientes
trmicos
Ninguna
mquina
trmica
operando en
ciclos entre dos
recipientes
trmicosNingun
a mquina
trmica
operando en
ciclos entre dos
recipientes
trmicos
Ni nguna mqui na trmi ca operando en ci cl os entre dos reci pi entes
tr mi cos
dados,
tiene una
eficiencia
mayor
que la de
una
mquina
reversibl
e
(dedados
, tiene
una
eficiencia
mayor
que la de
una
mquina
reversibl
e (de
dados,
tiene una
eficiencia
mayor
que la de
una
mquina
reversibl
e
(dedados
, tiene
una
eficiencia
mayor
que la de
una
mquina
reversibl
e (de
dados, t i ene una ef i ci enci a mayor que l a de una mqui na
r ever si bl e ( de
Carnot) operando entre los mismos dos recipientes.Carnot) operando entre los mismos dos
recipientes.
Carnot) operando entre los mismos dos recipientes.Carnot) operando entre los mismos dos
recipientes.
Car not ) oper ando ent r e l os mi smos dos
r eci pi ent es.
Y an
ms:
Todas las
mquinas
reversibles
(mquinas de
Carnot con
diferentesToda
s las mquinas
reversibles
(mquinas de
Carnot con
diferentes
Todas las
mquinas
reversibles
(mquinas de
Carnot con
diferentesToda
s las mquinas
reversibles
(mquinas de
Carnot con
diferentes
Todas l as mqui nas r ever si bl es ( mqui nas de Car not con
di f er ent es
substanci a
operantes)
operando
entre dos
recipientes
trmi cos
asubstanci
a
operantes)
operando
entre dos
recipientes
trmi cos a
substanci a
operantes)
operando
entre dos
recipientes
trmi cos
asubstanci
a
operantes)
operando
entre dos
recipientes
trmi cos a
s ubs t anc i a o per a nt es ) o per a ndo ent r e dos r ec i pi ent es
t r mi c os a
temperaturas dadas, tienen la misma eficiencia.temperaturas dadas, tienen la misma
eficiencia.
temperaturas dadas, tienen la misma eficiencia.temperaturas dadas, tienen la misma
eficiencia.
t emper at ur as dadas, t i enen l a mi sma
efi ci enci a.
La demostracin, que daremos a continuacin, es debida a W. Thomson, (Lord
Kelvin).
Adicionalmente se encuentra
el:
Teorema de Kelvin Planck:Teorema de Kelvin
Planck:
Teorema de Kelvin Planck:Teorema de Kelvin
Planck:
Teor ema de Kel vi n
Pl anck:
Toda
transformaci
n ccli ca, cuyo
ni co
resultado
final sea el de
absorberToda
transformaci
n ccli ca, cuyo
ni co
resultado
final sea el de
absorber
Toda
transformaci
n ccli ca, cuyo
ni co
resultado
final sea el de
absorberToda
transformaci
n ccli ca, cuyo
ni co
resultado
final sea el de
absorber
Toda t r ansfor maci n c cl i ca, cuyo ni co r esul t ado f i nal sea el de
absor ber
calor de un
cuerpo o
fuente trmica
a una
temperatura
dada y
convertirlocalo
r de un cuerpo
o fuente
trmica a una
temperatura
dada y
convertirlo
calor de un
cuerpo o
fuente trmica
a una
temperatura
dada y
convertirlocalo
r de un cuerpo
o fuente
trmica a una
temperatura
dada y
convertirlo
cal or de un cuer po o f uent e t r mi ca a una t emper at ur a dada y
conver t i r l o
ntegramente en trabajo, es imposible.ntegramente en trabajo, es
imposible.
ntegramente en trabajo, es imposible.ntegramente en trabajo, es
imposible.
nt egr ament e en t r abaj o, es
i mposi bl e.
Para ilustrar estas ideas recordemos que, la reversibilidad de un proceso implica que se lleve a cabo muy lentamente
para que en
cada estado intermedio por el que pasa el sistema, alcance un estado de equilibrio y no haya prdidas por friccin. En
seguida.
Clausius hizo notar que para un proceso ideal, el calor Q que recibe o cede la substancia operante de un cuerpo a
temperatura
u
,
permanec
e
constante
durante
todo el
proceso.
Si
definimos
la
eficiencia
de una
mquina
trmica
como el
trabajo
que
produce
dividido
entre el calor que recibe de un cuerpo u otra fuente cualquiera, la
eficiencia
q
del ciclo de Carnot est dada
por:
q
= (Q - |Q |) /
Q
2 1 2
q
= 1 - (|Q | / |Q |)
(4.2)
1 2 T e
r
modinmica

1

117
Es importante subrayar la belleza del razonamiento de Carnot, como veremos en los razonamientos subsecuentes,
se puede
extraer una gran cantidad de resultados sin nunca tener que usar detalles
tediosos.
La primera consecuencia importante fue obtenida por W. Thomson (ms tarde Lord Kelvin), que us la ecuacin
(4.1) para
obtener una definicin universal de
temperatura.
Consideremos dos mquinas reversibles conectadas en serie entre tres recipientes trmicos a
temperaturas
u
1
>
u
2
>
u
3
. La
mquina R absorbe calor Q de la primera y cede Q a la segunda fuente y R absorbe el mismo Q de la segunda fuente y
cede Q
1 1 2 2 2 3
a la tercera. Sus respectivas eficiencias
son:
q
(
u
1
,
u
2
) = W /
Q
1/ 1
q
(
u
2
,
u
3
) = W /
Q
2/ 3
de acuerdo con la ecuacin (4.2) ( Ver fig.
74)
Figura 74. Diagrama del Teorema de Carnot.Figura 74. Diagrama del Teorema de Carnot. Figura 74. Diagrama del Teorema de Carnot.Figura 74. Diagrama del Teorema de Carnot. Fi gura 74. Di agrama del Teorema de
Carnot .
Claramente, podemos ahora conectar R, con R, y tener una tercera mquina reversible R. + R, que absorbe Q, unidades
de calor
de la primera fuente y cede Q; a la fuente fra. Su eficiencia es por lo
tanto,.
1
q
(
u
1
,
u
3
) = (W + W ) /
Q
1 2 1
= ( W / Q ) + ( W / Q )( Q /
Q )
1/ 1 2/ 2 2/ 1
q
(
u
1
,
u
2
)
+
q
(
u
2
,
u
3
) -
q
(
u
2
,
u
3
)
q
(
u
2
,
u
3
)
(4.3)
Como de acuerdo con (4.1) y, por lo tanto sustituyendo en la
ecuacin:
W = Q - Q (W
/Q )
1 1 2 1 1
= 1 - (Q
/Q )
2 1
=
q
(
u
1
,
u
2
)
y, por lo tanto sustituyendo en la ecuacin
(4.3)
q
(
u
1
,
u
3
)
=
q
(
u
1
,
u
2
)
+
q
(
u
2
,
u
3
) [1-
q
(
u
1
,
u
2
)]
=
q
(
u
1
,
u
2
)
+
q
(
u
1
,
u
3
) -
q
(
u
2
,
u
3
)
q
(
u
1
,
u
2
)
Si para abreviar
llamamos
q
(
u
i
,
u
j
)
=
q
i j
i, j = 1,2,3 la ltima ecuacin puede escribirse
como:
q
13
=
q
12
+
q
23 -
qq
12
23 (4.4
)
Para resolver esta ecuacin hacemos el cambio de variable x
= (1-
q
) o
bien
q
=e + 1 que sustituida en (4.4)
da
x
1 - e
x13
= 1 -
e
x12
= 1 -
e
x23
- (e
x12
+1) (-
e
x23
+
1)
Haciendo el lgebra obtendremos
que:
e
x12
= 1
-
q
12
=
e
x12
/ e
x23
= f
(
u
2
,
u
1
)
solamente. 0
bien:
q
12
= 1 -
f(
u
2
) / f
(
u
1
)
para toda mquina reversible si proponemos
que f (
u
1
,
u
2
)= f
(
u
1
) /
f(
u
1
). La efi ciencia de cual qui er
mqui na
reversible slo puede depender de las temper aturas de las fuentes entr e las
cuales opera.
15.4.3 Escala universal de temperaturas15.4.3 Escala universal de
temperaturas
15.4.3 Escala universal de temperaturas15.4.3 Escala universal de
temperaturas
15. 4. 3 Escal a uni ver sal de
t emper at ur as
Si definimos una nueva escala de temperaturas, ahora independiente de cualquier substancia y slo del
funcionamiento
de una temperatura reversible
como: T = C
f(
u
) C
=const
obtenemos
que:
q
12
= 1- (T
/T )
2 1
q
12
= (T - T ) /
T
1 2 1
T e
r
modinmica

1

119
que es la demostracin de la conjetura que hizo
Carnot:
Para toda
mquina
reversibl
e
operando
entre dos
fuentes
trmicas,
suPara
toda
mquina
reversibl
e
operando
entre dos
fuentes
trmicas,
su
Para toda
mquina
reversibl
e
operando
entre dos
fuentes
trmicas,
suPara
toda
mquina
reversibl
e
operando
entre dos
fuentes
trmicas,
su
Par a t oda mqui na r ever si bl e oper ando ent r e dos f uent es
t r mi cas, su
eficiencia slo
puede (o debe)
depender de la
temperatura de
las
mismas.eficienci
a slo puede (o
debe) depender
de la
temperatura de
las mismas.
eficiencia slo
puede (o debe)
depender de la
temperatura de
las
mismas.eficienci
a slo puede (o
debe) depender
de la
temperatura de
las mismas.
ef i ci enci a sl o puede ( o debe) depender de l a t emperat ur a de l as
mi smas.
Esta escala se llama escala termodinmica o universal de temperaturas. Es importante hacer notar que esta nueva escala
llamada
escala de Kelvin es independiente de las caractersticas peculiares de cualquier substancia particular, propiedad de la que
carece la
escala de los gases
perfectos.
Para completar la definicin de la escala Kelvin procederemos a asignar el valor arbitrario de
27 3.16
K a la
temperatura
u
,
del
punto triple del agua. As para un motor de Carnot que funciona entre recipientes trmicos a las
temperaturas
u
y
u
t
,
tenemos:
|Q| / |Q |
=
1
u
/
u
t
o sea:
u
= 273.16 K (|Q| / Q
)
t
Comparando este resultado con la ecuacin correspondiente para la temperatura 0 de la escala de los gases perfectos,
a saber,
u
= 273. 16 K
l i m
Pt
0
(P/P
)
t
se ve que, en la escala Kelvin, Q desempea el papel de una propiedad termomtrica, a la que no pueden
hacrsele las
objeciones imputables a las magnitudes termomtricas de los termmetros arbitrariamente elegidos, tanto ms
cuanto que el
comportamiento de un motor de Carnot es independiente de la naturaleza de la substancia que recorre
el ciclo.
Por otra parte, cuando el ciclo de Carnot opera en particular con un gas ideal concluimos que la temperatura en la
escala Kelvin
es numricamente igual a la temperatura en la escala de los gases perfectos y puede medirse, en todo intervalo donde
sea posi4le
con un termmetro de gas. Vase que
como:
q
12
= 1 - (Q - Q ) = 1 - (T / T
)
2 1 2 1
(Q - |Q |) = T /
T
2 1 2 1
o
bien:
(|Q |/T ) + (Q / T ) =
0
1 1 2 2
(4.6
)
Como toda mquina real su eficiencia no puede ser mayor que la de
Carnot,
q
real
<
q
rev
y la ecuacin (4.6) se transforma
en:
(|Q |/ T ) + (Q
/T )
1 1 2 2
s
0
y si extrapolamos a un nmero arbitrario de mquinas operando entre un conjunto finito de fuentes trmicas con
temperaturas T,
T > T > T ... > T , n arbitrario, es evidente
que:
1 2 3 n
_
Q /
T
i i
s
0
(4.7
)
que es la forma ms general (y sublime!) del Teorema de
Carnot.
n
i = l
1
Ntese que en la deduccin de (4.7), las mquinas mismas y los trabajos que producen solo aparecen de manera
formal, la
ecuacin (4.7) es independiente de su
naturaleza.
Fue ahora Clausius quien en 1865 dio el paso siguiente. Si imaginamos una distribucin continua de fuentes cuyas
temperaturas
varan sobre un continuo de valores y llamamos dQ a la cantidad de calor que la substancia operante intercambia con la
fuente a la
temperatur
a
TT TT T, la desigualdad (4.7) se transforma
en:
l
dQ /
T
s
0 (4.8
)
dond
e
l
es un smbolo que indica una suma sobre el continuo (integral) realizada sobretodo el ciclo termodinmico. Si el
ciclo es
reversible (de
Carnot)
l
dQ
rev
/ T =
0
Veamos el significado de este resultado: sean A y B dos estados de equilibrio cualesquiera sobre el ciclo que realiza la
substancia
operante. (fig.
75)
T e
r
modinmica
Figura 75.
Ciclo
reversible
entre dos
estados
de
equilibrio
A y
B.Figura
75. Ciclo
reversible
entre dos
estados
de
equilibrio
A y B.
Figura 75.
Ciclo
reversible
entre dos
estados
de
equilibrio
A y
B.Figura
75. Ciclo
reversible
entre dos
estados
de
equilibrio
A y B.
Fi gura 75. Ci cl o r eversi bl e ent r e dos est ados de equi l i br i o A y
B.
Obviamente, por definicin de
suma:
l
=
l
+
l
=
l
-
l
puesto que el camino AB puede recorrerse en sentido opuesto por ser precisamente reversible. Como A y B son
arbitrarios,
la cancelacin de las dos sumas slo puede realizarse si cada una de ellas depende de una funcin que est unvocamente
definida
para cada estado de equilibrio A, B. etc. A esta funcin, Clausius la llam la entropa del sistema y la
defini como:
S (B) - S (A)
=
l
dQ
r e v
/ T

B
A
A
B
B
A
B
A
B
A

1

121
para toda trayectoria reversible entre A y B. Si este no es el caso como el lector puede ver de manera
simple,
S (B) - S
(A)
>l
dQ
r e v
/ T
(4.9
)
Sobreentendindose que el ciclo ABBA tiene una porcin
irreversible,
I
. (ver figura
16)
B
A
Figura 76.
Ciclo
irreversible
entre dos
estados de
equilibrio A
y B.Figura
76. Ciclo
irreversible
entre dos
estados de
equilibrio A
y B.
Figura 76.
Ciclo
irreversible
entre dos
estados de
equilibrio A
y B.Figura
76. Ciclo
irreversible
entre dos
estados de
equilibrio A
y B.
Fi gura 76. Ci cl o i r r eversi bl e ent re dos est ados de equi l i br i o A y
B.
Si el sistema es aislado, el proceso ocurre sin intercambiar calor (ni masa) con los alrededores y por
tanto:
S
(B)
>
S
(A)
(4.10
)
Para
todo
sistema
aislado
y
cerrado
el
cambio
de
entrop
a entre
dosPar
a todo
sistema
aislado
y
cerrado
el
cambio
de
entrop
a entre
dos
Para
todo
sistema
aislado
y
cerrado
el
cambio
de
entrop
a entre
dosPar
a todo
sistema
aislado
y
cerrado
el
cambio
de
entrop
a entre
dos
Par a t odo si st ema ai sl ado y cer r ado el cambi o de ent r op a
ent r e dos
estados de equilibrio cualesquiera nunca puede disminuir.estados de equilibrio cualesquiera nunca puede
disminuir.
estados de equilibrio cualesquiera nunca puede disminuir.estados de equilibrio cualesquiera nunca puede
disminuir.
est ados de equi l i br i o cual esqui er a nunca puede
di smi nui r .
Este es el enunciado ms general (y fundamental) de la segunda ley de la Termodinmica. Como puede apreciar el
lector es una
consecuencia inmediata del teorema de
Carnot.
La equivalencia entre (4.10) y enunciados de carcter ms pragmtico la discutiremos a continuacin. Las
demostraciones
formales estn fuera del alcance de este
curso.
Otra forma de enunciar la segunda ley, que tambin se debe a Clausius, es la
siguiente:
Axioma de Clausius:Axioma de
Clausius:
Axioma de Clausius:Axioma de
Clausius:
Axi oma de
Cl ausi us:
Es
imposibl
e
construir
una
maquina
que
operand
o en
ciclos no
hagaEs
imposibl
e
construir
una
maquina
que
operand
o en
ciclos no
haga
Es
imposibl
e
construir
una
maquina
que
operand
o en
ciclos no
hagaEs
imposibl
e
construir
una
maquina
que
operand
o en
ciclos no
haga
Es i mposi bl e const r ui r una maqui na que oper ando en ci cl os
no haga
otra cosa
que
extraer
una cierta
cantidad
de calor y
l levarlo de
un
cuerpootr
a cosa
que
extraer
una cierta
cantidad
de calor y
l levarlo de
un cuerpo
otra cosa
que
extraer
una cierta
cantidad
de calor y
l levarlo de
un
cuerpootr
a cosa
que
extraer
una cierta
cantidad
de calor y
l levarlo de
un cuerpo
ot r a cosa que ext r aer una ci er t a cant i dad de cal or y l l evar l o de un
cuer po
fro a otro ms caliente.fro a otro ms
caliente.
fro a otro ms caliente.fro a otro ms
caliente.
f r o a ot r o ms
cal i ent e.
En esta frase Clausius hace referencia a la mquina de movimiento perpetuo de segunda clase y el axioma que
constituye el
enunciado de la segunda ley, prohibe su
existencia.
1
Para finalizar sobre la cuestin de la conversin de calor en trabajo til, es necesario mencionar un enfoque
independiente del
problema que en 185 1 llev a Wllllam Thomson, Lord KeIvin a proponer una tercera versin de la segunda ley de la
Termodinmica.
Regresando ala mquina de Carnot y en particular a la frmula para calcular su eficiencia, Kelvin hizo notar que de
no existir
prdidas de
calor en el
proceso,
incluyendo
la
transferenci
a de calor
de la
mquina al
cuerpo fro,
se tendra
una
mquina
perfecta, o
sea una mquina para la cual la eficiencia sera
de 1.
El enunciado de Kelvin
dice:
Es
imposibl
e
construir
una
mquina
que
operand
o en
ciclos no
hagaEs
imposibl
e
construir
una
mquina
que
operand
o en
ciclos no
haga
Es
imposibl
e
construir
una
mquina
que
operand
o en
ciclos no
hagaEs
imposibl
e
construir
una
mquina
que
operand
o en
ciclos no
haga
Es i mposi bl e const r ui r una mqui na que oper ando en ci cl os
no haga
otra cosa ms
que extraer
calor de un
cuerpo y
convertirlo
ntegramenteot
ra cosa ms
que extraer
calor de un
cuerpo y
convertirlo
ntegramente
otra cosa ms
que extraer
calor de un
cuerpo y
convertirlo
ntegramenteot
ra cosa ms
que extraer
calor de un
cuerpo y
convertirlo
ntegramente
ot r a cosa ms que ext r aer cal or de un cuer po y conver t i r l o
nt egr ament e
en trabaj o.en
trabajo.
en trabaj o.en
trabajo.
en
t r abaj o.
Este enunciado es completamente equivalente al enunciado de Clausius, pues es posible demostrar que si uno supone la
violacin
de uno de ellos, automticamente se viola el otro, y
recprocamente.
En trminos simples, la primera ley prohbe la existencia de mquinas de movimiento perpetuo de primera clase, esto es,
mquinas
cuya nica funcin sea la de crear o aniquilar energa; la segunda ley prohibe la existencia de mquinas de movimiento
perpetuo de
segunda clase,
esto es cien por
ciento
eficientes. Por
tanto, el mundo
de los procesos
en que estn
involucradas
transformacione
s de
energa est regido por dos leyes las cuales podemos
resumir:
Primera ley:Primera
ley:
Primera ley:Primera
ley:
Primera ley: En los procesos que involucran transformacin de energa, slo podemos salir a
mano.
Segunda ley: Segunda
ley:
Segunda ley: Segunda
ley:
Segunda ley: En tales procesos, ni siquiera podemos salir a mano, o en pocas palabras. nunca podemos ganar ni salir
a mano.
15.4.4 Signifi cado f sico de la entropa.15.4.4 Significado fsico de la
entropa.
15.4.4 Signifi cado f sico de la entropa.15.4.4 Significado fsico de la
entropa.
15. 4. 4 Si gni fi cado f si co de l a
ent r op a.
El
significado
fsico de la
entropa
surge de
manera
espontnea
tal como
surge el
concepto de
temperatur
a; ambos
son una
necesidad
inherente a lo
que
entendemos
por un
sistema en
Termodinmic
a y no es
necesario
recurrir a
conceptos
moleculares
para
interpretar
a una y a
otra.
Consideremos un sistema, es decir una porcin del universo delimitado por las restricciones deseadas, cada una
de ellas
caracterizad
a por el valor
numrico
asignado a
cada atributo
medible. As
como el
grado de
calentamient
o es la base
para
establecer
el concepto de equilibrio trmico y de ah extraer la existencia de un atributo inherente a cada sistema que despus
llamamos
temperatura, existira un atributo inherente a los sistemas macroscpicos capaz de medirse y aplicable a todo sistema
susceptible
de cuantiticar su grado de
restriccin?
T e
r
modinmica

1

123
Partimos de lo
siguiente:
1) Suponemos que es posible cuantificar el grado de restriccin de lin sistema. A esto lo
llamaremos C.
2) Si C existe, entonces por construccin debe ser un atributo del sistema ya que las restricciones impuestas se
caracterizan por
tales atributos: p, V, T , etc. y C slo puede ser funcin de
ellos.
3) En fin sistema aislado, C slo puede depender de los atributos asociados a variable extensivas, esto es a las variables
como U,
V, etc., que dependen del tamao o extensin del sistema. En efecto, si querernos imponer restricciones sobre variables
intensivas
como T, P, etc., no podemos aislar al sistema de sus alrededores, pues para fijar T se requiere tenerlo en contacto
con otro
cuerpo a dicha temperatura, para fijar P hay que mantenerlo en contacto mecnico con una atmsfera a dicha
presin, etc.
4) Si removemos una restriccin de un sistema aislado, lo cual es imposible sin alterar el sistema, se induce un proceso a
otro estado
menos restringido, durante el cual el sistema realiza
trabajo.
A partir de las cuatro premisas, se busca una forma de cuantificar C como una funcin de las variables extensivas, C
= C (U,
V,...). Para ello, observemos que si quitamos una restriccin en un sistema aislado, en general, el proceso inducido
correspondiente
es uno irreversible y, como tal, difcil de utilizar para realizar una medicin. Pero pensemos en el estado final de
equilibrio menos
restringido al que llega el sistema despus de la remocin de la restriccin y en el proceso que tendramos que
realizar para
restaurarla. Este proceso, lo podramos llevar a cabo cuasiestticamente y reversiblemente tomando especial cuidado de
no alterar
las condiciones en que ocurri el proceso original para garantizar que en cada etapa infinitesimal del proceso inverso al
original, el
cambio en el grado de restriccin,
llammosle
A
C, sea el mismo en
ambos.
Con esta idea en mente es posible mostrar que independientemente de la naturaleza del sistema que se emplee para
realizar la
operacin
:
A
C
=
A
Q
r ev
/T
En otras palabras, la variacin en el grado de restriccin para cualquier sistema en una porcin infinitesimal de una
trayectoria,
que corresponde a un proceso reversible inverso al proceso que se realiza al remover una restriccin, es igual a menos
el calor
reversible que el sistema intercambia con un cuerpo con el que debe estar en contacto y que se encuentra a una
temperatura T,
dividido entre la temperatura de dicho cuerpo. Ms an, como el calor es una propiedad extensiva, C resulta ser una
cantidad
extensiva, como se requiere. El cambio total en C entre el estado inicial y final, ambos estados de equilibrio pero el
segundo ahora
con una restriccin ms que el primero, se obtiene simplemente sumando todas las contribuciones infinitesimales
indicadas por la
ecuacin (4.11). En efecto si tomamos a un sistema aislado es posible inducir uno o varios procesos removiendo una
o varias
restricciones de manera que el grado de restriccin disminuya continuamente. Desde este punto de vista, a medida y que
un sistema
va perdiendo sus restricciones, el sistema se va desorganizando cada vez ms. Como esta desorganizacin ocurre
cuando el
sistema se mantiene aislado de sus alrededores, y por consiguiente su energa interna es constante, los cambios inducidos a
energa
constante
siempre
ocurren en una
direccin en la
cual la
desorganizaci
n del sistema
aumenta.
Recprocament
e, si a energa
constante
1
el grado de restriccin aumenta, la organizacin tambin aumenta. As pues, en sistemas aislados, los procesos inducidos
ocurren al
reducir el
nmero de
restricciones y
por
consiguiente
como C > C
donde i y f
representan los
estados inicial y
final
respectivament
e.
i f
A
C <
0
(4.12
)
Si ahora comparamos esta desigualdad con la expresada por la
ecuacin
A
S
>
0 que constituye un corolario de la segunda
ley,
tambin vlido para sistemas aislados, ambos son iguales entre s al
identificar
S =
-C
(4.13
)
Esto establece de una manera clara y concisa el significado de la funcin entropa: es una medida de la falta de
grado de
restriccin en un sistema, o bien si se quiere es una medida de la
desorganizacin.
De acuerdo con las frmulas anteriores C disminuye pero S aumenta. La entropa es pues mayor en el estado menos
organizado
de manera que si continuamos removiendo restricciones, C continuar disminuyendo y S continuar
aumentando.
Vista de este modo, el concepto de entropa es una necesidad de la definicin misma de
sistema.
Para finalizar, requerimos determinar cmo se puede medir la entropa de un sistema, esto es lo que finalmente nos
permitir
establecer la relacin de orden buscada entre el conjunto de cuerpos A, B,... en trminos de su grado de restriccin. En la
ecuacin
(4.11) lo que se requiere medir
es
A
Q
rev
y T. Con respecto a la temperatura no hay problema pues disponemos de
termmetros
para medirla. En cuanto al calor transferido entre el sistema y el cuerpo a la temperatura T tenemos dos mtodos para
medirlo, uno
directo recurriendo a la calorimetra y otro indirecto, que es usual y que emplea la definicin de Q dada por la
primera ley.
A
Q
rev
=
A
U
-
A
W
As pues las cantidades involucradas en la definicin de C son accesibles al observador y por tanto C es
calculable.
Propongamos el siguiente experimento. Consideremos una cierta cantidad de agua en un recipiente metlico. Para
evaporarla
debemos calentarla. A la presin de 1 atmsfera la temperatura de ebullicin es
de 100
C y se mantiene constante durante

toda la
ebullicin. Por otra parte es sabido que para evaporar 1 gr. de agua hay que suministrarle una cantidad de calor igual a 540
caloras y
por lo tanto, si concebimos la evaporacin de un gramo de agua a
100
C como un proceso ideal, el cambio en la entropa del agua

ser:
A
S
agua
= 540 / 100 = 5.4 cal /
gC
Pero este no es el nico cambio de entropa. El cuerpo a
100
C que suministr calor para hervir el agua y cuya

temperatura es
de
100
C, tambin casmbia su entropa pues como pierde 5.4 cal por cada gramo de agua que evapora, ese
cambio ser:
A
S
cuerpo
= - 5.4 cal /
gC
Por lo tanto, sumando ambas contribuciones vemos
que:
A
S
agua
+
A
S
cuerpo
=
0
T e
r
modinmica

1

125
Sin embargo cuando el proceso no es ideal
tenemos:
A
S
agua
+
A
S
cuerpo
>
0
pero no
obstante
A
S
agua
sigue siendo de 5.4 cal /
g
C pues la entropa del agua en sus estados inicial y final no depende

de la
naturaleza del proceso; la entropa es una funcin de estado. Luego en este caso ya no podemos afirmar algo concreto
respecto al
cuerpo o los alrededores excepto que el cambio en su entropa debe ser tal que la suma total sea
positiva.
Podemos interpretar la
desigualdad
A
S
>
Q /T como la contribucin de la friccin y otros factores no presentes en los
procesos
ideales. Todas estas ideas son dominio de la Termodinmica de procesos irreversibles y requieren de hiptesis
adicionales.
Regresando al proceso idealizado de la evaporacin del agua, vemos que el signo igual significa que la prdida o
ganancia de la
entropa del sistema se compensa con la ganancia o prdida de la entropa de los alrededores. Este resultado se
escribe como:
A
S
universo
=
A
S
sistema
+
A
S
alrededore
s
=
0
(4.15
)
entendiendo por universo, el conjunto formado por el sistema y aqul(los) cuerpo(s) que intervienen en el proceso. En el
caso de
un proceso no ideal, la ecuacin anterior queda
como: A
S
universo
=
A
S
sistema
+
A
S
alrededore
s
>
0
(4.16
)
sin que este resultado sea extensivo a connotaciones cosmolgicas de la palabra universo. Cuando el proceso es
adiabtico de
manera que no pueda intercambiar energa con sus alrededores,
entonces:
A
S
universo
= >
0
(4.17
)
y si ms an, el proceso es reversible o ideal, la entropa es
constante.
Resumiendo, si tomamos un sistema para su estudio, en primer trmino requerimos caracterizarlo a travs de las
variables
termodinmicas adecuadas y lo aislamos del medio que lo rodea. Esto quiere decir que las paredes del recipiente que lo
contienen
son
impermeabl
es y
aislantes. Si
en este
sistema
ocurre un
proceso
cualquiera,
su entropa
no puede
disminuir.
Esto es,
consistente
mente
con el valor constante de su energa interna U, la entropa alcanza un mximo. Adems para sistemas de dimensiones
pequeas, los
efectos de la gravedad pueden ser despreciados. Si el recipiente no es aislante la
ecuacin:
A
S
universo
>
Q /
T
(4.18
)
adquiere la interpretacin de las ecuaciones (4.15) y
(4.16).
15.4.5 Procesos i rreversibles. Sistemas abiertos15.4.5 Procesos irreversibles. Sistemas
abiertos
15.4.5 Procesos i rreversibles. Sistemas abiertos15.4.5 Procesos irreversibles. Sistemas
abiertos
15. 4. 5 Pr ocesos i r r ever si bl es. Si st emas
abi er t os
En las
secciones
anteriores
nos hemos
limitado a
la
descripci
n de
sistemas
cerrados
(masa
total
constante)
en
ausencia
de la
accin
de campos de fuerza externos, en particular, con efectos del campo gravitacional despreciables. Adems hemos
hablado de la
invalidez de la definicin de entropa de la ecuacin (4.18) en sistemas que no cumplen con estas condiciones. Tambin
sealamos
1
que el concepto de entropa va asociado a la direccin en que los procesos naturales ocurren, en el sentido de remover o
imponer
restricciones a los sistemas
termodinmicos.
Es necesario reconocer que los problemas actuales de mayor inters en Termodinmica son precisamente aquellos que
involucran
sistemas abiertos (biologa, ingeniera, fisico-qumica, cosmologa, etc.), en presencia de campos externos (plasmas,
cosmologa,
biofsica, etc.) y que por lo tanto merecen una atencin especial. En conexin con el problema de la direccin de los
procesos, su
origen proviene del estudio de procesos irreversibles, los cuales son los que ocurren en la vida
cotidiana.
La importancia de los sistemas abiertos fu reconocida, hace ms de cien aos por el fsico norteamericano J. W. Gibbs. En
su obra
sobre varios tpicos de matemtica, fsica y fsico-qumica, dedica un captulo sobre sus trabajos de 1875 a 1878 titulado
Sobre el
equilibrio de sustancias heterogneas. En l, Gibbs estudia no slo los efectos qumicos, esto es, provenientes de
intercambios de
masa entre sistemas en equilibrio, sino tambin los efectos que sobre el equilibrio tienen fenmenos tan complicados como
la fuerza
de la gravedad, la capilaridad y los esfuerzos tensiles
inhomogneos.
Un sistema heterogneo segn Gibbs, es el formado por una coleccin de sistemas homogneos que estn separados
entre s
por paredes, superficies u otros medios que permiten el paso de materia de un sistema homogneo a otro. Cada sistema
homogneo,
o fase como
los llam
Gibbs, est
constituido por
una o varias
sustancias
constituyentes
cuyas
propiedades
termodinmica
s, presin,
temperatura, densidad, etc., son las mismas en cada uno y todos los puntos del
sistema.
Consideremos un matraz cerrado hermticamente, en el cual, colocamos sal de cocina en agua de manera que no toda
la sal se
disuelva en ella, esto es, tendremos una solucin de cloruro de sodio, quedando un remanente slido en el fondo del
matraz.
Si tenemos el matraz a
40
C, en la parte superior de la solucin existir un poco de agua como vapor. As obtenemos un

sistema
heterogneo formado por tres fases, una fase slida homognea formada por la sal no disuelta, otra fase lquida
homognea
formada por la solucin de la sal en agua y otra formada por el vapor de agua. La separacin entre las fases est
proporcionada en
este caso por dos
interfases.
Claramente hay un intercambio entre las fases pues el agua de la fase de vapor se puede condensar sobre el lquido
al mismo
tiempo
que el
agua del
lquido se
evapora
y las
molcula
s de la
sal en la
solucin
pueden
pasar a
la fase,
slida en
tanto que
otras de
sta pueden pasar a la fase
lquida.
La solubilidad de la sal es funcin de la temperatura. A una temperatura constante el contenido de sustancias en
cada fase
permanece constante. Esto implica que la rapidez con que se evapora el agua es igual a la rapidez con que se condensa,
etc. La
funcin que exhibe este comportamiento a un nivel macroscpico se conoce como potencial
qumico.
As, para que existe el equilibrio termodinmico es necesario
que:
1) El potencial qumico del agua en la fase de vapor sea igual al del agua en la fase
lquida.
2) El potencial qumico de la sal en la fase lquida sea igual al potencial qumico de la sal en la fase
slida.
T e
r
modinmica

1

127
En una forma completamente general, para un sistema formado por F fases en las cuales existe un nmero
arbitrario C de
substancias
componente
s, el
resultado de
que en
equilibrio,
todos los
potenciales
qumicos de
la misma
substancia
en cada una
de las
fases deben ser iguales entre s, es uno de los mas grandes logros del trabajo de Gibbs. De aqu surge la famosa regla de
las fases
de Gibbs.
Veamos su
deduccin.
Aparte de las
concentracione
s de agua y sal
en cada una de
las fases, dos
del agua y dos
para la sal,
el sistema tiene dos grados de restriccin, una trmica (T=const) y una geomtrica (V=const). Las seis variables
independientes
consideradas sern las cuatro concentraciones, T y
P.
Si queremos determinar unvocamente el estado de equilibrio necesitamos seis ecuaciones con seis incgnitas. Sin
embargo,
tenemos, dos expresadas por las igualdades entre potenciales qumicos y dos ms provenientes de la conservacin de la
masa. Slo
tenemos cuatro
ecuaciones.
Si definimos al exceso en el nmero de variables sobre el nmero de ecuaciones, como el grado de variacin y lo
llamamos f,
vemos que en este
caso:
F = No. Variables - No. Ecuaciones = 6 -4
= 2
Esto es, en este sistema tenemos a nuestra disposicin 2 de los 6 grados de libertad que corresponden a las 6
restricciones
inherentes al sistema, para determinar sus estados de equilibrio. El sistema es entonces un sistema bivariante. En
un sistema
formado por F fases con C constituyentes en ellas hay obviamente C (F-1) ecuaciones, F ecuaciones de conservacin de
masa y
CF+2 variables si el sistema,como el del ejemplo, est contenido dentro de un recipiente cerrado a temperatura
constante.
Entonces
,
f = CF + 2 - [C (F- 1) +
F]
f = C - F +
2
(4.19
)
que es la famosa regla de las fases de Gibbs: el nmero de grados de variacin en un sistema heterogneo con F fases
es igual
al nmero C de constituyentes menos el nmero de fases ms
dos.
El ejemplo ms conocido de la ecuacin (4.19) es el punto triple de una substancia pura (C = 1) definido como aquel donde
coexisten
simultneamente las tres fases slida, lquida y gaseosa (F = 3). En este caso f = 0. El equilibrio est determinado por un solo
valor de
la presin y de la temperatura. Para el agua este punto ocurre a una temperatura de
273.16
K y una presin de 4.58 mm de

mercurio,
como ya indicamos
anteriormente.
El campo fecundo, donde la ecuacin (4.19) encuentra un sin nmero de aplicaciones, es en toda la teora de
soluciones
multicomponentes pues permite determinar el nmero de variables independientes f, disponibles para determinar los
estados de
equilibrio. Los correspondientes diagramas que se obtienen son los llamados diagramas
de fase.
Cuando las soluciones son slidas, en particular entre metales, los diagramas de fase se utilizan para determinar las
temperaturas
y composiciones a las que existe el equilibrio entre las diferentes fases. Esto tiene una importancia enorme en la
metalurgia. Por
1
ejemplo, el diagrama de fases entre el hierro y el carbono es de vital importancia en la fabricacin de aceros pues las
diferentes
regiones de coexistencia corresponden a los varios tipos y calidades de los
aceros.
Pero volvamos al tema de la validez e interpretacin de la segunda ley de la Termodinmica en el caso de los sistemas
abiertos.
Consideremos de nuevo el ejemplo ilustrado donde la temperatura se mantiene constante permitiendo que el matraz est
en contacto
con un cuerpo a la temperatura deseada. Si ahora identificamos al universo termodinmico como el cuerpo y el matraz,
este ltimo
concebido como un solo sistema sin importar su contenido, en tanto que est en equilibrio, podemos hacer uso de la
interpretacin
dada en
la
ecuacin
4.15)
para
establece
r el
cambio
de
entropa
en el
universo
en un
proceso
reversible
, o por la
ecuacin
(4.16) en
un proceso
irreversible.
Las dificultades aparecen cuando intentamos calcular el
trmino
A
S
sistema
y reconocemos que el sistema est formado por
una
coleccin de fases, esto es, tenemos un sistema heterogneo. Si ahora queremos calcular el cambio en la entropa de
cada fase
durante el proceso, es necesario establecer la forma en que depende de las variables independientes y esta dependencia
no est
contenida en la formulacin anterior de la segunda ley; tampoco sabemos calcular la energa interna de cada fase, pues la
definicin
dada en
la
ecuacin
(3.1)
slo es
vlida
para
sistemas
cerrados
. Como
ya
tambin
hicimos
notar, la
solucin
a esta
cuestin
requiere
de una
hiptesis
adicional no
requerida
hasta
ahora.
Dicha
hiptesis es
que todas
las
variables
extensivas
en un
sistema
heterogne
o
son aditivas, esto es, la energa interna es la suma de las energas de cada fase, la entropa total es la suma de las
entropas.
Bajo estas condiciones, entonces, el clculo
de
A
S
sistema
es muy simple, se reduce a sumar las contribuciones de cada fase.
Reiteramos
que las ecuaciones (4.18) y (4.15) son aplicables a un sistema cerrado en el primer caso, y cerrado y aislado en el
segundo.
Es posible que una concepcin de esta ndole haya estado en la mente de Clausius cuando dijo que la entropa del
universo tiende
a un
mximo. Si
as es y el
Universo es
el
cosmolgico
, tendr que
ser
concebido
como
cerrado y
aislado, lo
cual no
concuerda
con las
teoras cosmolgicas modernas, en particular la del big
bang.
Consideremos el ejemplo de la solucin salina. Si concebimos al matraz con su contenido y al bao que lo rodea como el
universo,
para todo proceso
reversible
A
S
universo
=
A
S
sistema
+
A
S
alrededore
s
dond
e
A
S
alrededore
s
=
A
Q
rev
/ T
y
A
S
sistema
=
A
S
sal
+
A
S
solucin
+
A
S
vapor
donde el signo + - en el segundo rengln depende de si el bao recibe o cede una cantidad de
calor
A
Q .
COMO
rev
A
S
universo
=
0,
- (
A
S
sistema
)
=
A
S
alrededore
s
por ser el proceso
reversible.
Ntese que esta hiptesis ignora o elimina las posibles interacciones de las diversas fases de sus fronteras. Este
puede ser un
problema no trivial. Es as como en la Termodinmica de sistemas abiertos se han resuelto los problemas conceptuales
derivados de
la concepcin de la extensin de las leyes de la Termodinmica de
ellos.
T e
r
modinmica

1

129
Si un proceso irreversible tiene lugar en un sistema cerrado y aislado su entropa forzosamente aumenta. Este es el
caso de la
remocin de una restriccin y por lo tanto del correspondiente proceso inducido. Si el sistema no es aislado pero es
cerrado (sin
influencia de campos externos), entonces la entropa debe ser positiva. Este resultado est expresado por la ecuacin
(4.16).
Insistimos en que esta ecuacin contiene dos trminos: uno que proviene del cambio de entropa del sistema y otro del
cambio de la
entropa del cuerpo con quien est en
contacto.
Para sistemas cerrados y aislados, la ecuacin (4.16) puede interpretarse
fcilmente.
Para un cambio infinitesimal
reversible:
A
S
=
A
Q
rev
/ T
Si el cambio no es
reversible:
A
S -
A
Q
rev
/ T
>
0
De esta frmula tan simple ha surgido toda la inquietud y, subsecuentemente, la Termodinmica de procesos
irreversibles.
La diferencia entre los dos trminos esencialmente constituye la contribucin debida a la friccin. En 1850 Clausius
propuso que
esta diferencia fuera igual a un trmino que denomin calor no compensado y que
llam
A
Q.
Entonces:
A
S -
A
Q
rev
/ T
=
A
Q /
T
>
0 (4.20
)
Sin embargo, nunca di una descripcin ms precisa del trmino, fuera de asociarlo con una medida del grado de
irreversibilidad
de un proceso. Fue W Thomson, Lord Kelvin, quien en 1854 se dio cuenta por primera vez de efectos irreversibles en
sistemas
termodinmicos y obtuvo resultados concretos a partir de una frmula del tipo de la ecuacin (4.20). Lord Kelvin se puso a
estudiar
los efectos de la termoelectricidad descubiertos, uno en 1821 por el tsico alemn T. J. Seebeck y el otro por el relojero
francs J.C.A.
Peltier, en 1836. Ambos efectos estn indudablemente vinculados con los efectos irreversibles y por lo tanto con
el calor
A
Q
introducido
por
Clausius
. La
forma
en la
que esta
conexi
n ocurre
est
lejos de
los
alcances
de estas
notas y
fue dada
por el
qumico
noruego
Lars
Onsager en 1931, trabajo que le vali el Premio Nbel de Qumica en 1968. La idea medular es la siguiente. Consideremos
un sistema
cerrado, pero en contacto trmico con un medio ambiente a una temperatura T. Entonces la entropa S puede variar
por dos
posibles mecanismos, uno es el posible intercambio de calor con sus alrededores a la temperatura T. Este cambio es
externo y lo
designamos
como
A
S .
e
Pero, por otra parte, dentro del sistema pueden generarse fenmenos irreversibles provenientes precisamente de
la friccin
inherente a los procesos mismos que generan un cambio en la entropa. Este cambio usualmente denominado
produccin de
entropa lo
llamamos
A
S.
Entonces
i
A
S
=
A
S
+
e
A
S.
Adems
i
A
S
=
e
A
Q / T se sigue
que:
A
S -
A
Q / T
=
A
S >
0
i
El calor no compensado de Clausius es ahora substituido especficamente por la produccin de entropa, asociada a los
mecanismos
de friccin internos, inherentes al sistema
mismo.
1
Si el sistema es abierto, por sus fronteras puede fluir, no solo calor, sino materia la cual, a su vez, puede ser
portadora de una
cierta cantidad de entropa que proviene de efectos como el de difusin, conduccin de calor, etc. Y en
ese caso
A
S ya no tiene
una
e
expresin tan simple como en el caso anterior. El gran mrito de Onsager es haber proporcionado una teora que permite
deducir las
ecuaciones diferenciales que gobiernan estos fenmenos y cuya solucin es en principio posible bajo condiciones
preestablecidas.
La pregunta final de esta exposicin es qu conexin hay entre la ecuacin (4.20) y la flecha o direccin en los
procesos
irreversibles?. Es posible inferir que la solucin es que si en un sistema cerrado y aislado removemos una restriccin,
inducimos un
proceso
que
ocurre
siempre
en la
direcci
n en que
la
entropa
aumenta
. As,
para
estos
sistemas
, la
direcci
n de un
proceso
inducido
ests bien determinada. Pero si el proceso ocurre en un sistema cerrado, pero no aislado o abierto, la respuesta ya
no es tan
inmediata y de hecho no involucra la
entropa.
Por ejemplo, tomemos un sistema a presin y temperatura constantes, en cuyo caso el sistema no puede permanecer
aislado, por
ser ambas variables intensivas. Entonces ya no es la entropa la funcin cuyo cambio determina la direccin del proceso
sino otra
funcin. Es ms dependiendo de qu variables mantengamos fijas en el proceso, sern diferentes las funciones que
determinan la
direccin en
que el proceso
inducido
ocurra. Esta
coleccin de
funciones se
conocen como
potenciales
termodinmico
s. La entropa
es un potencial termodinmico slo para aquellos procesos inducidos que tienen lugar en sistemas aislados y cerrados. Es
pues un
grave error el tratar de singularizarla como funcin privilegiada y de darle u otorgarle un criterio de universalidad como una
directriz
de
cambio.
Slo en
sistemas
aislados y
cerrado el
cambio en la
entropa
constituyeSl
o en sistemas
aislados y
cerrado el
cambio en la
entropa
constituye
Slo en
sistemas
aislados y
cerrado el
cambio en la
entropa
constituyeSl
o en sistemas
aislados y
cerrado el
cambio en la
entropa
constituye
Sl o en si st emas ai sl ados y cer r ado el cambi o en l a ent r op a
const i t uye
un criterio para decidir si un proceso inducido es o no factible.un criterio para decidir si un proceso inducido es o
no factible.
un criterio para decidir si un proceso inducido es o no factible.un criterio para decidir si un proceso inducido es o
no factible.
un cr i t er i o par a deci di r si un pr oceso i nduci do es o no
f act i bl e.
La segunda parte de la pregunta es ms complicada. Esta parte concierne a la asociacin de una direccin en el
tiempo con la
entropa como una medida de
irreversabilidad.
Si se considera un proceso irreversible simple como el flujo de calor, la pregunta inmediata es si es posible extender este
argumento
con toda libertad a cualquier sistema en el que ocurran procesos de nacimiento, vida y muerte, como los seres vivos, las
galaxias, el
universo,
etc.
Diversos
autores
han hecho
esfuerzos
en esta
direccin y
an son
discutibles
los
resultados
. En
general no
se ha
establecid
o
el consenso sobre si la termodinmica de procesos reversibles es aplicable en su forma convencional a estos
sistemas.
15.4.6 Aplicaciones de la segunda ley de la Termodinmica15.4.6 Aplicaciones de la segunda ley de la
Termodinmica
15.4.6 Aplicaciones de la segunda ley de la Termodinmica15.4.6 Aplicaciones de la segunda ley de la
Termodinmica
15. 4. 6 Apl i caci ones de l a segunda l ey de l a
Ter modi nmi ca
La
Termodinmic
a es la nica
rama de la
Fsica que no
se vi
afectada por
las dos
grandes
revoluciones
cientficas de
principio de
siglo,
la teora de la
relatividad y
la mecnica
cuntica. Ello
singulariza a
la
Termodinmic
a y pone de
relieve la
universalidad
de su
contenido.
Las aplicaciones derivadas de ese contenido son innumerables y se extienden a diversas reas del conocimiento: fsica,
biologa,
ingeniera, fsico-qumica, etc. Siendo as, es importante destacar que toda la exposicin anterior, no es slo un bello
despliegue
matemtico, sino que su aplicabilidad es inmediata (no slo en las mquinas de
vapor).
T e
r
modinmica

1

131
15.4.6.1 Aplicacin a la Ingeniera15.4.6.1 Aplicacin a la
Ingeniera
15.4.6.1 Aplicacin a la Ingeniera15.4.6.1 Aplicacin a la
Ingeniera
15. 4. 6. 1 Apl i caci n a l a
I ngeni er a
Ahora,
consideremos
una mquina
trmica que
opera en ciclos.
Estos ciclos son
arbitrarios
(necesariament
e reversibles) y
la substancia
operante es tambin arbitraria. Esta mquina M opera entre una fuente de calor a una temperatura T, y cede parte del
calor extrado
de ella a otro cuerpo de menor
temperatura T.
i
En el proceso, realiza una cierta cantidad de trabajo W que de acuerdo con la ecuacin de la primera ley de la
Termodinmica es
igual
a:
- W = |Q | - |
Q|
c f
El signo asociado al trabajo se debe a que es realizado por el sistema sobre sus alrededores. Como la substancia
operante,
despus de cada ciclo tiene un cambio neto en la entropa que es igual a cero, S= S, el nico cambio en la entropa es el
que sufren
i f
los dos cuerpos entre los cuales opera la mquina que constituyen los
alrededores.
De esta
manera:
A
S
universo
=
A
S
alrededore
s
= |Q | + W / T - Q /
T
c f c c
>
0
pues, por hiptesis, los cuerpos no varan su
temperatura.
Despejando W de esta desigualdad se obtiene
que:
W < |Q |(T /T - |Q
|
c f c c
o sea que el trabajo mximo que podemos obtener de M, que ocurre cuando el proceso cclico por el cual se lleva la
substancia
operante es ideal, es igual
a,
W
max
= |Q |[1 - (T /
T )]
c f c
En general, la eficiencia mxima con que puede operar una mquina
trmica es
- W
max
/ |Q |= 1 - (Q /
Q )
c B A
que resulta ser igual a la de una mquina de Camot operando entre los dos cuerpos
A y B.
Comparando esta ecuacin con la de la eficiencia mxima encontrada para la mquina M. demostramos que la eficiencia
mxima
de esta mquina trmica es igual a la eficiencia de una mquina de Camot. Esta es una demostracin del teorema
de Carnot.
15.4.6.2 Aplicacin a la Qumica15.4.6.2 Aplicacin a la
Qumica
15.4.6.2 Aplicacin a la Qumica15.4.6.2 Aplicacin a la
Qumica
15. 4. 6. 2 Apl i caci n a l a
Qu mi ca
Las reacciones
qumicas
constituyen
una de las
partes ms
importantes de
la fisico-
qumica
contemporne
a, no solo por
su naturaleza
misma sino porque tienen una cantidad enorme de aplicaciones, que abarcan desde procesos industriales mltiples y
variados hasta
los complejos mecanismos de reproduccin de las clulas
vivas.
Una de las caractersticas ms familiares de estos procesos, es que su ocurrencia va acompaada siempre por
una cierta
cantidad de
energa
conocida
como el
calor de la
reaccin.
Hay una
clase de
reacciones
qumicas a
las cuales
hay que
suministrarl
es
energa para que puedan ocurrir y se les conoce con el nombre de endotrmicas. La otra clase es la que produce energa
en forma
de calor cuando tiene lugar y se les llama
exotrmicas.
1
En el ao de 1840, el qumico alemn Hess enunci una regla emprica, conocida como la ley de Hess, la cual
establece que el
calor
absorbid
o o
cedido
por una
reaccin
qumica
es el
mismo,
independ
ientemen
te de que
la
reaccin
ocurra
en uno o
varios
pasos.
Esta regla tiene, desde luego, la enorme ventaja de que es posible calcular calores de reaccin de reacciones qumicas
que no
puedan estudiarse en el laboratorio, considerando otras reacciones y la adicin y substraccin entre
ellas.
Vamos ahora a mostrar que la regla de Hess no es otra cosa que el resultado de aplicar la
ecuacin.
W =
Q
2
- Q
1
que es la expresin algebraica de la primera ley de la Termodinmica, a las reacciones qumicas concebidas como
procesos
reversibles, a la entalpa de un sistema, que denotaremos por H. En
efecto.
H = U +
PV
Ntese que en virtud de que la energa interna U, as como la presin P y el volumen V. son todas ellas variables o
atributos
medibles de un sistema tambin lo es H. Esta funcin, como U, es una propiedad en un proceso ideal reversible, entre dos,
estados
de equilibrio de un sistema que ocurre manteniendo la presin constante, esto es, un proceso
isobrico. As:
A
H
=
A
U +
P
A
V
y de acuerdo con la ecuacin de la primera
ley
A
U
=
A
Q
rev
+
A
W
rev
Pero en este proceso el nico trabajo presente es debido a un cambio en el volumen, el cual es
igual a - P
A
V, el signo menos
se
debe a que una
expansin
A
V positivo, implica trabajo realizado por el sistema contra los
alrededores. As
A
U +
P
A
V
=
A
Q
rev
y
por lo tanto, igualando ambas
expresiones:
A
H =
(
A
Q)
rev
(4.20
)
Esta ecuacin indica que en cualquier proceso isobrico y reversible, el cambio en la entalpa es igual al calor transferido
entre el
sistema y sus alrededores. En este caso
particular (
A
Q ) no depende del proceso, por ser igual al cambio de la funcin H, que es
una
rev
funcin
inherente
al estado
de un
sistema.
Por ser las
reacciones
qumicas
procesos
isobricos
concebido
s
idealment
e como
reversibles
,
la ecuacin
(4.20) es la
expresin
matemtica
de la regla
de Hess.
Esta
ecuacin no
es ms que
una
combinaci
n de la
definicinde
H y
del principio de conservacin de la energa, o si se quiere, es la expresin de este principio para procesos isobricos y
reversibles.
La ecuacin (4.20) es la razn por la cual en la mayora de las obras sobre Termodinmica qumica se encuentra que el
calor de
una reaccin se expresa con el
smbolo
A
H
25
C con la convencin antes mencionada para el signo

correspondiente.
Veamos el siguiente
ejemplo:
El calor de formacin de una substancia a partir de su calor de combustin, esto es la descomposicin de una
substancia en bixido de
carbono y
agua es
relativament
e fcil de
medir, pero
es de mucho
mayor
utilidad
conocer el
calor de
formacin,
esto es la
energa necesaria para formar una substancia a partir de sus elementos. Como ejemplo calculemos el calor de formacin
del alcohol
etlico C H OH a partir de su calor de combustin.
Entonces,
2 5
T e
r
modinmica

1

133
C H OH
(
2 5
l
) + 30 (g) 2 CO (g) + 3H
O (
2 2 2
l
)
A
H
298
= 326.7
kcal/mol
Adems, sabemos que el calor de descomposicin del agua
es:
3H O
(
2
i
) + 3/2 0 (g)+
3H
2 2(g)
A
H
298
= 204.95
kcal/mol
y el del CO
es:
2
2 CO (g)
2C
2 (grafito)
+ 2 O
(g)
2
A
H
298
= 188.10
kcal/mol
Si sumamos las tres reacciones algebraicamente, obtenemos
que
C H OH
(
2 5
l
) 1/2 O (g) +
2C
2 (grafito)
+ 3 H
(g)
2
A
H
298
= 66.36
kcal/mol
si invertimos esta
reaccin:
1/2 O (g) +
2C
2 (grafito)
+ 3 H +(g) C H
OH (
2 2 5
l
)
A
H
298
= 66.36
kcal/mol
lo cual implica que si queremos formar una mol de alcohol etlico a partir de sus elementos, tomando el carbono
como grafito,
oxgeno y carbono se requieren 66. 36 kilocaloras de energa (en forma de
calor).
15.4.6.3
Ejemplo de
un proceso
irreversible.
Conduccin
de
calor15.4.6.
3 Ejemplo
de un
proceso
irreversible.
Conduccin
de calor
15.4.6.3
Ejemplo de
un proceso
irreversible.
Conduccin
de
calor15.4.6.
3 Ejemplo
de un
proceso
irreversible.
Conduccin
de calor
15. 4. 6. 3 Ej empl o de un pr oceso i r r ever si bl e. Conducci n de
cal or
La
conducci
n de calor
es un
proceso
mediante
el cual una
cierta
cantidad
de energa
se
transporta
de una
regin del
espacio a
otra
por colisiones intermoleculares. Esto ocurre si ambas regiones se encuentran a temperaturas diferentes y por tanto, de
acuerdo a la
segunda ley, el transporte ocurre de la regin de mayor a la regin de menor temperatura. Este fenmeno fue
cuidadosamente
estudiado por J. Fourier quien encontr que para una gran variedad de materiales y diferencias de temperatura no muy
altas, el flujo
de energa (calor) a lo largo de una direccin,
digamos
x
x
x
x
x y una superficie de rea A que se encuentra en direccin
perpendicular
al flujo, la
cantidad de
energa que
pasa por A
por unidad
de tiempo
es
proporcional
al rea A y
a la
diferencia
de
temperatura
s entre
dos puntos vecinos x, x + dx. En smbolos, si q , es dicho
flujo.
x
q = kA dT /
dx
x
(4.21
)
donde k es la llamada conductividad trmica del material expresada en W / mC. En tres dimensiones, la
ecuacin (4.21),
expresando q por unidad de rea, toma la
forma
q= - k grad
T
(4.22
)
donde el operador gradiente en coordenadas rectangulares se define
como,
grad = i + j + k
y T = T( r ) = T(x,y,z) es la temperatura en cada punto del

material.

x

y

z

15 Termodinamica

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Notas para el curso de Fsica Universitaria

K en la llamada escala Kelvin.

3. Continuamos reduciendo la cantidad de gas en el depsito del termmetro de modo

K ya que para ello tendramos que conocer las

C de temperatura y su equivalente en trabajo

C y se mantiene constante durante

C como un proceso ideal, el cambio en la entropa del agua

C que suministr calor para hervir el agua y cuya

C pues la entropa del agua en sus estados inicial y final no depende

C, en la parte superior de la solucin existir un poco de agua como vapor. As obtenemos un

K y una presin de 4.58 mm de

C con la convencin antes mencionada para el signo

y T = T( r ) = T(x,y,z) es la temperatura en cada punto del

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