Sunteți pe pagina 1din 86

4.

CONDIIONAREA VINURILOR
Sub acest generic se neleg operaiuni ce urmresc n principal limpezirea vinului i n secundar unele modificri de compoziie. n acest cadru sunt cuprinse cleirile, tratamentul cu bentonit, caolin etc. ca i unele proceduri chimice cum este tratamentul cu schimbtori de ioni. 4.1. Cleirea vinurilor n reglementrile OIV, cleirea este desemnat ca operaiunea de limpezire a unui vin prin adugarea unei substane capabile s produc un precipitat ce antreneaz particulele aflate n suspensie. Cleirea poate fi privit ca o filtrare oarecum inversat, n sensul c vinul este cel care rmne imobil, iar stratul filtrant format de substana de cleire adugat n el se deplaseaz n sens descendent, antrennd particulele aflate n suspensie n masa vinului, pn la acumularea acestora n sediment (drojdie). Substanele de cleire trebuie s ndeplineasc o condiie esenial, anume s genereze flocule, de la sine sau n urma unor reacii cu diferii compui (componeni ai vinului sau adugai ca adjuvani). Ca atare, se pot considera cleiri tratamentele cu clei de pete, gelatin i alte proteine animale (floculabile cu tanin), tratamentul cu alginat (floculabil ca acid alginic), nu i cel cu agar-agar (nefloculabil). Pot fi ns asociate cleirii tratamentul cu bentonit (floculabil cu proteine) ca i cel cu ferocianur de potasiu (floculabil cu metale grele). Particulele ce alctuiesc tulbureala vinului au dimensiuni variabile, situate ntre 3 i 300 nm, i naturi, de asemenea, diferite (proteine, poliozide, polifenoli condensai, compleci ferici sau cuproi).

Formarea floculelor ce alctuiesc stratul filtrant reprezint de fapt o spargere (instabilizare) a unei soluii coloidale. Pierderea stabilitii poate avea loc n principal pe cale electrostatic, cnd se asociaz particule coloidale de semn contrar; acestea pot aparine numai substanelor de cleire (tanin oenologic + gelatin, de exemplu) sau deopotriv acestora i vinului (tanin oenologic + proteina vinului). n secundar, pierderea stabilitii poate surveni ca urmare a unor procese de deshidratare (cazul proteinelor) sau de hidratare (cazul bentonitei). ntr-o anumit msur, formarea floculelor poate fi asimilat cu cristalizarea. Dac viteza de formare a prefloculelor este mai mare dect cea de cretere a lor, numrul acestora este mare iar dimensiunile mici, astfel nct sistemul poate rmne coloidal; n situaia invers flocularea devine vizibil, fiind urmat de depunere. Pe lng limpezire, prin cleire se mai pot obine: stabilizarea limpiditii prin ndeprtarea, pe lng particulele existente, i a celor poteniale, care preexist n form coloidal, susceptibile a provoca ulterior tulburri; imprimarea unei suplei la vinurile roii, prin eliminarea polifenolilor responsabili de astringen; ndeprtarea resturilor de substane insolubile introduse cu ocazia diferitelor tratamente; ameliorarea caracteristicilor organoleptice ale vinului, ndeprtnd, de exemplu, aromele de oxidare; mrirea eficacitii filtrrilor sau a tratamentelor ulterioare cum ar fi refrigerarea sau adugarea de coloizi protectori. Substanele folosite sunt att produse de cleire propriu-zise ct i adjuvani. Din prima categorie fac parte att substane organice (clei de pete, gelatin, albu de ou, lapte, snge, alginat) ct i anorganice sau minerale (bentonit, caolin, pmnt de Spania, ferocianur de potasiu). Dup gradul de solubilitate, substanele de cleire se mpart n solubile i insolubile. Cele solubile se administreaz fie sub form de soluii moleculare (ferocianur de potasiu), fie ca soluie macromolecular coloidal (gelatin, clei de pete, albumin etc.). Cele insolubile se administreaz ca dispersii coloidale sau dispersii microscopice (bentonit, pmnt de Spania, caolin). Dup sarcina electric pe care substanele de cleire o dobndesc n vin, acestea pot fi cu ncrcare pozitiv (gelatin, clei

de pete, albu de ou, snge i unele sorturi de silice coloidal) sau cu ncrcare negativ (bentonit, caolin, pmnt de Spania, alginat de sodiu, tanin i cele mai multe sorturi de silice coloidal). Dintre substanele de cleire organice mai frecvent folosite sunt cele proteice. Acestea constituie n acelai timp o categorie distinct prin mecanismul floculrii, mai precis prin necesitatea unor adjuvani. 4.1.1. Cleirea cu gelatin Gelatina este o holoproteid animal ce se obine din oase, cartilagii, tendoane, piei i solzi, adic materii prime cu coninut bogat de colagen. Fiind o protein constituit, n principal, din glicocol (22%), prolin (14%), hidroxiprolin (12%) i alanin (11%), aminoacizi cu molecul mic, colagenul are un coninut de azot mai ridicat dect alte proteine (albumina din snge, cazeina). Colagenul are greutatea molecular peste 300 000 i este insolubil n ap rece. nclzit n ap timp ndelungat i sub presiune (de exemplu n autoclav), colagenul este parial hidrolizat i transformat n gelatin. Aceasta se poate obine i fr nclzire, prin tratarea colagenului cu soluii alcaline sau acide ca i pe cale enzimatic. n toate situaiile, transformarea hidrolitic a colagenului n gelatin se datoreaz desfacerii unui numr redus de legturi peptidice. Desfacerea acestor legturi avnd loc la ntmplare, fragmentele rezultate au mrimi variabile. Din aceast cauz gelatina nu este constituit din macromolecule de mrimi identice ci dintr-un amestec de macromolecule cu greuti moleculare cuprinse ntre 5 000 i 140 000, chiar 300 000 Da n cazul gelatinelor alimentare. Cnd este bine purificat, gelatina este transparent, inodor, incolor sau uor colorat n galben brun. Introdus n ap rece nu se dizolv, n schimb se mbib, i mrete volumul (de 5-10 ori) i se nmoaie. La o uoar nclzire, gelatina se solv n ap formnd soluii vscoase care, prin rcire, se gelific. Gelul rezultat este elastic i poate fi obinut chiar i la concentraii foarte mici de gelatin (2 3%). Coninutul ridicat de ap (97 98%) la un astfel de + gel este datorat n parte (30 60%) hidratrii grupelor COO i NH 3 , precum i apei imobilizate n reeaua spaial a macro-moleculelor de gelatin.

Similar flogisticului care ar fi explicat arderea, s-a atribuit odinioar capacitatea de gelificare a gelatinei unui imaginar glutin. n cele din urm, termenul a devenit un sinonim, ntlnit n literatur, al gelatinei purificate. n condiiile oferite de vin, gelatina singur nu floculeaz. Aceleai condiii exclud chiar i posibilitatea floculrii ei prin deshidratare. Singura cale rmne deci neutralizarea sarcinilor sale electrice cu un agent de semn contrar. Gelatina are o structur proteic n care aminoacizii sunt unii ntre ei prin legturi peptidice NH iar parte din gruprile CO , COOH i 2 sunt libere. Prin disocierea grupelor NH COOH rezult + grupe COO i H , iar prin ionizarea grupelor 2 se formeaz NH + NH 3 i OH . n vin, unde deja exist o concentraie ridicat de ioni + de hidrogen, este favorizat formarea a numeroase grupri NH 3 i apariia a foarte puine grupri COO fapt pentru care macromolecula de gelatin se ncarc din punct de vedere electric cu sarcini pozitive, care vor fi cu att mai numeroase cu ct pH-ul vinului este mai sczut fa de punctul ei izoelectric (pH 4,7). n vin, cel mai reprezentativ component electronegativ fiind taninul, se nelege c gelatina va flocula numai n prezena acestuia. Polizaharidele, de asemenea cu ncrcare negativ, pot suplini substanele tanante numai ntr-o foarte mic msur. Taninurile hidrolizabile existente n mod natural sau introduse n vin capt aceast sarcin datorit grupelor COO ce rezult din disocierea grupelor COOH pe care le conin. Taninurile nehidrolizabile i capt sarcina negativ prin disocierea grupelor OH fenolice. Spre deosebire de gelatin, la care micorarea de pH + conduce la apariia a tot mai multe sarcini pozitive (NH 3 ), la substanele tanante aceeai micorare de pH determin, din contra, o diminuare a numrului de sarcini negative ( COO i O), deoarece disocierea grupelor COOH i OH este mult redus la pH cobort. Cu toate acestea, numrul sarcinilor negative rmne, la dozele curente de tanin, la un nivel suficient pentru a asigura neutralizarea sarcinilor pozitive ale gelatinei. Existena n cantiti relativ mari a prolinei i hidroxiprolinei confer gelatinei o bun reactivitate fa de tanin, cunoscnd faptul c acesta se leag de protein la resturile pirolidinice caracteristice

celor doi aminoacizi (vezi I.1.5.7). Aceasta poate fi o cale prin care taninul, jucnd rolul de punte, ar aglomera mai multe macromolecule proteice, pn la formarea unui flocul. O afinitate puternic o manifest gelatina mai ales fa de taninul din seminele de struguri. Prezena simultan n vin a macromoleculelor de gelatin, ncrcate pozitiv i a substanelor tanante, ncrcate negativ, determin atragerea, unirea i descrcarea reciproc a sarcinilor lor electrice, respectiv precipitarea i flocularea acestor substane. Pe scurt, prin neutralizarea sarcinilor electrice, coloizii hidrofili stabili devin hidrofobi, instabili, precipitabili. Flocularea este cu att mai eficient cu ct neutralizarea reciproc a sarcinilor electrice este mai complet. n procesul de formare a floculelor, paralel cu neutralizarea sarcinilor electrice, mai poate interveni i aciunea deshidratant a taninului asupra gelatinei. Astfel, dup cum s-a mai artat, o soluie apoas de gelatin constituie un sistem coloidal macromolecular hidrofil. Stabilitatea acestui sistem se datoreaz nu numai ncrcrii particulelor coloidale cu sarcini electrice de acelai semn (stabilitate electrocratic) ci i nveliului de hidratare (stabilitate liocratic). nveliul de hidratare al particulelor coloidale de gelatin este format din numeroase molecule de ap reinute fie prin fore ion dipol de + ctre grupele polare COO i NH 3 , fie prin legturi de hidrogen cu + grupele OH, COOH i 2. Toate aceste grupe ( NH COO, NH 3 , OH, COOH i 2) pot forma legturi de hidrogen cu grupele NH OH fenolice ale moleculelor de tanin. Legturile de hidrogen astfel formate sunt cu att mai stabile cu ct (macro)moleculele de tanin sunt mai mari, adic cu ct gradul lor de policondensare este mai avansat. Prin fixarea taninului pe macromoleculele de gelatin se + blocheaz accesul apei la gruprile hidratabile ( COO, NH 3 , OH i 2), ceea ce determin anihilarea stabilitii liocratice a NH sistemului coloidal gelatin ap. Cu alte cuvinte, aciunea taninului const n diminuarea hidrofiliei i mrirea hidrofobiei macromoleculelor de gelatin care, n aceast stare, precipit i floculeaz.

n principiu, procesul de floculare a gelatinei cu taninul se explic deci prin distrugerea stabilitii agregative a sistemului coloidal, cauzat att de schimbarea factorului electrostatic (diminuarea sau chiar anularea stabilitii electrocratice), ct i de modificarea factorului steric (micorarea stabilitii liocratice). Coagularea gelatinei cu taninul nu este un fenomen pur chimic, iar precipitatul rezultat nu este, aa cum se credea, un tanat de gelatin; n plus, proporia de participare a celor doi parteneri la precipitatul ce se formeaz ntr-un vin oarecare nu este constant cum ar fi n cazul formrii unui compus chimic. n situaia n care dup o cleire albastr parte din ferocianura feric format rmne n stare coloidal, ea poate fi floculat prin adaos de gelatin. Aceasta se explic prin faptul c particulele coloidale de ferocinur feric sunt ncrcate electronegativ, jucnd astfel rolul taninului. Procesul de cleire a vinului cu gelatin este influenat de numeroi factori dintre care se menioneaz: calitatea gelatinei, pHul i temperatura vinului, coninutul acestuia n cationi, fier trivalent, oxigen, coloizi protectori etc. Calitatea gelatinei. Procesul de cleire este dependent n primul rnd de predominana diferitelor fracii de gelatin n produsul oenologic utilizat. n funcie de greutatea lor molecular, fraciile de gelatin au caracteristici diferite, dup cum urmeaz: ntre 5 000 i 10 000 Da, gelatina este solubil la rece, implicit nu formeaz geluri; n aceast situaie, gelatina are o ncrcare electric negativ foarte redus i, n consecin, leag slab taninul; pn la 15 000 Da, cu toate c ncrcarea electronegativ este mai mare, gelatina nu poate fi floculat complet nici cu doze mari de tanin, predispunnd astfel vinul tratat la supracleire; ntre 15 000 i 40 000 Da, gelatina este uor floculabil cu compuii fenolici aflai n concentraii obinuite, ntruct are o ncrcare electronegativ convenabil; aceast fracie este, aa cum se va vedea mai jos, cea mai potrivit pentru cleire; peste 40 000 Da, gelatina are o ncrcare electronegativ puternic, nct poate elimina complet taninul din vin, imprimndu-i acestuia o nuan de uscciune.

n acelai sens, al creterii greutii moleculare, evolueaz i puterea de gelificare, fapt ce permite introducerea unui criteriu analitic de caracterizare a calitii gelatinei, anume gradul Bloom. Acesta este definit ca fora, exprimat n grame for (gf), necesar pentru afundarea cu 4 mm a unei tije cu diametrul de 12,7 mm (1/2 oli/inch) ntr-un gel preparat n condiii standard. Acest indice variaz ntre 50 i 300 grade Bloom la gelatinele comerciale. Pentru uzul oenologic, cele mai bune gelatine s-au dovedit a fi acelea cu valori relativ mici, dar nici extrem de mici, anume situate ntre 80 100 grade Bloom, care corespund de fapt fraciei cu mase moleculare de 15 000 000 Da, obinut mai ales prin hidroliz 40 acid. Cu toate c gelatina cu un coninut ridicat n cenu floculeaz mai bine (efect electrolitic), se cere totui ca acesta s nu fie mai mare de 3% fa de produsul uscat. Influena pH-ului se manifest prin aceea c o anumit cantitate de tanin poate flocula cantiti variabile de gelatin, dup cum pH-ul vinului este mai ridicat sau mai cobort. La coborrea pHului, cu toate c numrul sarcinilor pozitive ale macro-moleculelor de gelatin se mrete, scade numrul sarcinilor negative ale substanelor tanante, acesta devenind factor limitativ; invers, la mrirea pH-ului, cu toate c crete numrul sarcinilor negative ale taninului, care se dubleaz la pH 4 fa de pH 3, scade cel al sarcinilor pozitive ale gelatinei. ntre aceste dou situaii, n care flocularea scade, exist o zon de tranziie n care flocularea este maxim, adic n care raportul sarcinilor pozitive, respectiv negative, este unitar. O detaliere a celor artate este prezentat de figura II.4.1, care definete, n cadrul sistemului gelatin tanin, domeniul de floculare, adic de limpezire a vinului, respectiv cele exterioare, n care exist fie un deficit de sarcini pozitive, fie de sarcini negative, domenii n care flocularea este, n consecin, insuficient. Astfel, de exemplu, dac un vin cu pH 3,5 (fig. II.4.1 1) este cleit cu 11 g/hL gelatin, aceasta floculeaz, iar vinul se limpezete. Dac pH-ul crete, are loc o reducere a cantitii efective de gelatin, datorit scderii numrului de sarcini pozitive; procesul este ns compensat parial de creterea numrului de sarcini negative ale taninului, altfel spus a cantitii efective de tanin.

Fig. II.4.1. Domeniul de floculare a gelatinei la diferite valori pH.

Ca urmare, pn la un pH de 4 (fig. II.4.1 2) vinul continu s se limpezeasc, iar dup aceast limit devine subcleit; particulele de tulbureal cpt o ncrcare electronegativ datorit excesului de tanin. Dimpotriv, dac pH-ul scade, micorarea floculrii datorat scderii numrului de sarcini negative ale taninului este compensat prin creterea celor pozitive ale gelatinei, vinul limpezindu-se pn la valoarea limit pH 3,2 (fig. II.4.1 3), de la care acesta devine supracleit; tulbureala are un caracter electropozitiv datorat excesului de gelatin. Ca urmare, linia care ar fi trebuit s separe domeniile de supra-, respectiv subcleire devine o suprafa (fig. II.4.1 linia ntrerupt). Evident, ntruct ncrcarea pozitiv, mai mare sau mai mic, a gelatinei are loc numai sub pH-ul izoelectric, suprafaa de demarcaie dintre domenii este limitat de valoarea pH 4,7 (punctul de sarcin zero al gelatinei), dup care ncrcarea gelatinei ncepe s devin electronegativ, ntocmai ca a taninului; cealalt limit, de la valori inferioare ale pH-ului, i datoreaz existena pur i simplu faptului c nu poate exista un vin cu pH inferior valorii 2,2. n consecin se poate aprecia c pentru limpezirea eantioanelor cu pH mai mare de 4 este necesar s se administreze doze suplimentare de gelatin, dup cum pentru cele cu pH mai mic de 3,2 doze suplimentare de tanin. Variaii de doar 0,2 uniti de pH sunt suficiente uneori pentru a crea diferene importante n comportarea vinurilor la limpezirea cu gelatin. De pild, aa cum se observ din figura II.4.1, un vin cleit cu gelatin n doz de 18 g/hL nu se limpezete dac are pH 3,3, se limpezete mediocru la pH 3,5, dar se limpezete bine la

pH 3,7. De asemenea, se mai poate spune c pentru obinerea unei limpiditi perfecte i la eantioanele cu pH 3,3 i 3,5 este necesar ca doza de gelatin s fie graduat micorat comparativ cu cea administrat la eantionul cu pH 3,7. n principiu, un fenomen similar poate avea loc, dar n sens invers, la vinuri cu pH 4,5, 4,3, respectiv 4,1. Dac n primul caz lipsa efectului de limpezire se datoreaz supracleirii (fig. II.4.1 4), n cel de al doilea este vorba de o subcleire (fig. II.4.1 5). Influena temperaturii. n linii generale se poate afirma c, n condiiile meninerii celorlali parametri neschimbai, flocularea gelatinei i limpezirea vinului sunt mai reuite cnd cleirea se efectueaz la temperaturi sczute, dect la cele ridicate. Optimul se situeaz n jurul temperaturii de 15C. Flocularea are totui loc, cu intensitate scznd, pn n preajma punctului de congelare al vinului. La temperaturi superioare optimului, cleirea se face tot mai dificil, pentru ca la peste 50C flocularea s devin imposibil. Cnd temperatura se situeaz ntre 2530C, flocularea gelatinei, mai ales n vinurile albe, este dificil i incomplet; ca urmare apare frecvent pericolul supracleirii. Dei la aceste temperaturi relativ ridicate vinul pare uneori bine cleit, totui existena unei supracleiri poate deveni vizibil la simpla scdere a temperaturii, cnd are loc o nou floculare ntre gelatina i taninul care, la cald, coexistau solvite n vin. De asemenea, precipitatul format la temperaturi ridicate conine o cantitate mai mic de tanin i este mai puin floconos i mai tasat dect cel ce se formeaz la temperaturi coborte. La unele vinuri, unde ceilali factori ce influeneaz flocularea sunt mai puin favorabili, influena temperaturii este att de mare nct o diferen numai de 2C poate modifica aspectul floculrii i deci rezultatul cleirii cu gelatin. n acest sens, vinuri care se limpezesc uor la 14C sunt dificil de limpezit la 16C. Variaiile de temperatur, chiar cnd sunt mici, de cteva zecimi de grad, perturb sedimentarea floculelor formate. Modificarea temperaturii din localul de pstrare se transmite mai repede vinului aflat n apropierea pereilor vasului i mai trziu celui aflat spre interior. Modificarea temperaturii vinului provoac, prin variaia densitii ce o nsoete, formarea unor cureni de convecie,

ascendeni n apropierea pereilor i descendeni spre interiorul vasului, cnd temperatura este n cretere, i n sens opus cnd temperatura este n coborre. Aceti cureni, dei foarte leni, dar cu att mai importani cu ct masa vinului este mai mare, nu numai c mpiedic sedimentarea floculelor formate ci, mai mult, ei pot ridica n suspensie flocule i particule fine deja depuse n sediment. De aceea, pentru reuita cleirii se impune ca de la tratament i pn la tragerea de pe depozit vinul s nu sufere variaii de temperatur. Influena cationilor asupra floculrii gelatinei, reprezentant tipic al proteinelor, este identic cu cea redat n mecanismul de coagulare i floculare a coloizilor hidrofobi i hidrofili (vezi II.3.5). Introdus n vin, gelatina se disperseaz sub form de particule coloidale electropozitive. Iniial, acestea adsorb particulele electronegative de tanin, formnd un complex hidrofob gelatin tanin. Complexul, fiind format ntr-un mediu cu tanin n exces, este electronegativ, i rmne n stare coloidal dac n mediul de dispersie nu se afl cationi coagulani. n vin, complexul floculeaz ns, deoarece sunt prezeni cationi de potasiu, sodiu, calciu, fier etc. Aceti cationi au un rol coagulant, destabiliznd sistemul coloidal hidrofob (un astfel de sistem este i cel tanin protein cu preponderena taninului) cu att mai intens cu ct valena lor este mai mare (de exemplu, Al > Ca > K). Fierul, prin dubla sa valen, exemplific cele de mai sus. Fierul trivalent are o influen evident n ceea ce privete viteza de formare i sedimentare a floculelor, implicit asupra gradului de limpezire realizat de gelatin. De exemplu, dup cleire i repaus de cteva zile, un vin, tratat anterior cu ditionit de sodiu sau ferit timp ndelungat de contactul cu aerul, posednd deci practic numai fier bivalent, prezint o tulbureal intens i persistent ce se sedimenteaz anevoios, cu formarea unei cantiti reduse de depozit. Acelai vin, dar aerat ntr-o oarecare msur, astfel nct coninutul su n fier trivalent s ajung la 3 mg/L, se limpezete mai repede. 4 Efectul fierului trivalent asupra floculrii gelatinei este mai evident cnd cleirea se face la 25C dect la 10 15C, precum i atunci cnd coninutul de tanin al vinului este mai sczut. Influena oxigenului asupra limpezirii cu gelatin nu se manifest direct ci prin intermediul ionilor de fier, ce sunt oxidai de

la forma bivalent la cea trivalent. De aici i recomandarea ca, nainte de cleirea cu gelatin, vinul s se aereze uor printr-o simpl transvazare. Influena coloizilor protectori se manifest prin aceea c ntrzie sau chiar mpiedic flocularea gelatinei cu taninul; se spune despre astfel de vinuri cu ,,nu primesc clei. Dup o filtrare strns, vinul tnr se limpezete cu gelatin mult mai bine dect nainte de filtrare; modificarea comportamentului la cleire se explic prin aceea c, la filtrare, parte din coloizii protectori existeni n mod natural sunt ndeprtai. Un adaos relativ sczut de gum arabic (50 mg/L) la vinul filtrat ntrzie de asemenea flocularea gelatinei, pentru ca un adaos mai important (500 mg/L) s o mpiedice total. Aciunea coloizilor protectori asupra gelatinei, contrar cationilor coagulani, decurge dup mecanismul redat detaliat n II.3.4.5. Stabilirea dozelor optime de gelatin i tanin i tehnica cleirii. Gelatina poate flocula cu cantiti diferite de tanin (1 g 6 tanin/1 g gelatin), care sunt cu att mai mari cu ct ea are o mas molecular mai mare. La vinuri, utiliznd gelatin de aceeai calitate, i n doze variabile, cantitatea de tanin antrenat n flocule depinde att de cantitatea de gelatin introdus ct i de coninutul de tanin din vin, fr s existe o proporionalitate direct ntre aceste mrimi. Literatura citeaz c un adaos de patru ori mai mare de gelatin antreneaz n flocule numai de dou i nu de patru ori mai mult tanin, dup cum la acelai adaos de gelatin, cantitatea de tanin antrenat este mai mic la vinurile srace n tanin (vinuri albe) dect la cele bogate (vinuri roii). Datorit acestor situaii, precum i faptului c raportul de precipitare gelatintanin mai este influenat i de pH-ul vinului, temperatura la care se face tratamentul, coninutul de electrolii i n special cel al ionilor ferici, gradul de aerare etc., doza de gelatin ce trebuie administrat unui vin n vederea limpezirii nu poate fi stabilit prin calcul, iar o cleire fcut la ntmplare nu este deloc indicat. innd cont de taninul preexistent n vin i de calitatea curent a gelatinei, respectiv taninului, majoritatea autorilor recomand ca pentru o parte gelatin s se utilizeze nu 16, ci 0,66 3 pri tanin. Proporia gelatintanin nu poate fi constant, deoarece

calitatea ambelor substane variaz mult n funcie de proveniena i procedeele de fabricare ale acestora. Din toate cele artate rezult necesitatea efecturii de microprobe. Aceast procedur, destul de complex ca implicnd doi factori gelatina i taninul i urmrind dou scopuri limpezirea i reducerea astringenei , poate fi simplificat cunoscnd/determinnd a priori doi indici, cte unul pentru fiecare din cele dou scopuri. Prin microprobe se urmrete de fapt optimizarea primului scop, adic se stabilete cantitatea minim de gelatin necesar pentru limpezirea vinului, avnd n vedere faptul c o cleire eficient necesit asigurarea unui anumit prag al concentraiei materialului coagulant. Cantitatea corespunztoare de tanin ce trebuie adugat pentru a asigura relaia cantitativ optim cu gelatina este dat de indicele de precipitare cu tanin. Acesta reprezint numrul de grame de tanin ce floculeaz cu un gram de gelatin pur. Cu acest indice, care variaz ntre 1 i 6, se multiplic cantitatea de gelatin introdus n microprobe, pentru a obine cantitatea de tanin necesar. ntruct nu s-a inut seama de cantitatea de tanin preexistent n vin, o cleire executat cu dozele de gelatin i tanin astfel stabilite asigur doar realizarea primului scop, limpezirea, nu i eventuala reducere a astringenei vinului (asuplire). Pentru a o obine, cantitatea de tanin de administrat trebuie micorat conform gradului de asuplire dorit, ceea ce se poate realiza folosind indicele de gelatin. Acesta reprezint cantitatea de tanin ce poate fi ndeprtat din vin utiliznd o anumit cantitate de gelatin. Determinarea indicelui de precipitare cu tanin se realizeaz dup cum urmeaz. ntr-o serie de 6 eprubete se introduc cte 10 mL soluie de gelatin 5 g/L, preparat n tampon pH 3, adic 0,05 g gelatin. Se adaug apoi cantiti variabile, de la 0,5 pn la 3 mL, de soluie de tanin 10%, ceea ce reprezint ntre 0,05 i 0,3 g tanin. Dup agitare, repaus de cteva ore, decantare i separare, se identific eprubeta ncepnd de la care un nou adaos de tanin nu mai formeaz precipitat. Raportul dintre cantitatea de tanin i cea de gelatin introduse n aceast eprubet reprezint cu aproximaie indicele de precipitare cu tanin i este 1 n cazul primei eprubete, respectiv 6 n ultima. Acest indice este mai mare la gelatinele cu putere de gelificare mai sczut (provenite dintr-o hidrolizare mai

avansat a colagenului) i mai mic la cele cu putere de gelificare ridicat. Cu toate c indicele de precipitare, determinat pentru soluii pure, difer ntructva de raportul de precipitare taningelatin ce se realizeaz n vin, cunoaterea lui prezint importan ntruct valoarea sa orienteaz pe oenolog asupra cantitii de gelatin n jurul creia trebuie s se fac microprobele de cleire n vederea stabilirii exacte a dozei necesare pentru a se obine o bun limpezire fr pericolul supracleirii. Determinarea indicelui de gelatin se realizeaz, principial, astfel: ntr-un flacon Erlenmeyer se introduc 1 L vin i 5 mL soluie de gelatin 7 g/L. Se agit i se las n repaos timp de 3 zile, dup care proba se centrifugheaz. n vinul limpede se dozeaz apoi taninul. Aceeai procedur se aplic i unei probe martor, care a primit, n locul soluiei de gelatin, aceeai cantitate de ap. Indicele de gelatin rezult din relaia I= C0 C 100 C0

unde C0 este cantitatea de tanin din martor, iar C este cantitatea de tanin rmas n prob. Avnd n vedere dificultatea de a obine valori exacte ale coninutului de tanin, indicele de gelatin are mai mult o valoare orientativ. La vinurile bogate n tanin, cum sunt cele roii precum i cele albe obinute prin macerarefermentare, cleirea de prob se realizeaz dup cum urmeaz. O serie de 10 eprubete sunt umplute cu cte 200 mL vin de cleit, la care se adaug cantiti cresctoare de soluie de gelatin 4 g/L (0,5, 1,0, 1,5 ... 5,0 mL). Dup agitare i un repaus de 1-2 zile n aceleai condiii ca i vinul de cleit, se apreciaz starea lor de limpiditate alegndu-se, dintre eprubetele bine limpezite cea n care s-a introdus cantitatea cea mai mic de gelatin. Astfel se evit supracleirea, iar consumul de gelatin va fi minim. Tot cu acest prilej se pot face observaii privind timpul de apariie a primelor flocoane, viteza de depunere, limpiditatea final, volumul i caracteristicile depozitului, precum i asupra caracteristicilor organoleptice cu referire n special la structura, corpul, astringena, amreala, eventualele modificri olfacto-gustative ale vinului cleit.

La vinurile albe cu coninut sczut de tanin, unde flocularea i depunerea gelatinei s-ar produce incomplet, este necesar introducerea prealabil de tanin, n doze ce se stabilesc tot prin microprobe. Pentru estimarea orientativ a dozelor n jurul crora trebuie s se planifice microprobele de cleire se recomand s se in seama de valoarea indicelui de precipitare cu tanin a gelatinei. Dac indicele are valoarea 1:1, pentru cleirea de prob, realizat la fel ca la vinurile bogate n tanin, se folosesc cantitile de gelatin i de tanin nscrise n tabelul II.4.1. Dac indicele de precipitare are valori mai mari, nseamn c taninul trebuie folosit n doze superioare, de pild duble pentru indicele 1:2 (vezi tabelul II.4.1), i invers la indici supraunitari. n general, la cleire se adaug tanin numai atunci cnd se vizeaz meninerea coninutului iniial de tanin al vinului. Cnd ns se urmrete micorarea coninutului de tanin, n scopul reducerii astringenei i mbuntirii calitii gustative, adaosul de tanin nu este necesar sau, dup caz, trebuie diminuat. Astfel, vinurile roii nu au nevoie de un adaos de tanin. Mai mult, de multe ori tratarea acestor vinuri cu gelatin se face nu numai n scopul limpezirii ci i pentru a le diminua astringena. Provocnd depunerea compuilor fenolici oxidai i condensai, gelatina acioneaz n sensul mbuntirii gustului; vinul capt un plus de suplee i moliciune. n aceast direcie este util, aa cum s-a artat mai sus, luarea n considerare a indicelui de gelatin. Micorarea coninutului de tanin, implicit a astringenei, nu este ns proporional cu cantitatea de gelatin introdus. Dac la un adaos de 5 g/hL, de pild, micorarea astringenei este evident, un nou adaos de gelatin va reduce mai puin astringena .a.m.d., pentru ca dup doza de 20 g/hL practic s nu se mai sesizeze influena gelatinei. n general, cantitatea de tanin eliminat astfel este relativ mic i foarte variabil (50 300 mg/L) dar, uneori, se poate ajunge la o pierdere de corp i la apariia unei uscciuni gustative. Datorit marii diversiti a gelatinelor, se impune o alegere foarte atent pentru a obine o asuplire a vinului fr riscul supracleirii sau imprimrii unei nuane de uscciune.

Tabelul II.4.1 Cantitile de gelatin i tanin ce se administreaz la cleirea de prob pentru valorile 1:1 i 1:2 ale indicelui de precipitare cu tanin

Indice de precipitare cu mL soluie tanin 4 g/L gelatin 1:1 tanin gelatin 1:2 tanin

1 0,5 0,5 0,5 1,0

2 1,0 1,0 1,0 2,0

3 1,5 1,5 1,5 3,0

4 2,0 2,0 2,0 4,0

Eprubeta 5 6 2,5 3,0 2,5 3,0 2,5 3,0 5,0 6,0

7 3,5 3,5 3,5 7,0

8 4,0 4,0 4,0 8,0

9 4,5 4,5 4,5 9,0

10 5,0 5,0 5,0 10,0

Se poate ntmpla ns, chiar n vinuri roii intens colorate, ca flocularea gelatinei s fie incomplet i atunci un adaos de tanin este util. Din aceste motive, stabilirea dozei optime prin ncercri preliminare de laborator, trebuie fcut cu mult atenie deoarece la vinurile roii exist riscul subcleirii, iar la cele albe pericolul supracleirii. n vinurile supracleite, aparent limpezi, gelatina rmas poate flocula mai trziu sub influena taninului extras din doag sau din pluta dopului, ca i n urma asamblrii cu vinuri bogate n tanin. Reuita unei cleiri este dependent nu numai de calitatea i dozele optime de tanin i gelatin ce trebuie administrate ci i de alegerea momentului cnd vinul este cel mai potrivit pentru a fi cleit, de modul cum acesta este pregtit, precum i de tehnica cleirii propriu-zise. n primul rnd, vinul supus cleirii trebuie s nu prezinte niciun fel de activitate fermentativ. Dioxidul de carbon, rezultat din eventualele fermentaii, adernd la floculele de gelatin tanin le stingherete sedimentarea. Mai mult, chiar linitit fiind, vinul tnr trebuie tras cel puin o dat n contact cu aerul, pentru a se debarasa de gazul carbonic coninut n exces. Pentru a evita manifestarea unor eventuale procese fermentative se recomand ca n ajunul cleirii vinul s fie convenabil sulfitat; n caz contrar gelatina poate deveni un nutriment pentru microorganisme. Cleirea propriu-zis const n introducerea n vin mai nti a componentului electronegativ, adic a taninului atunci cnd este cazul, i apoi a celui electropozitiv, gelatina, amestecarea acestora cu vinul, i separarea vinului limpede de pe depozit dup sedimentarea floculelor de gelatin tanin. Intervalul dintre introducerea celor dou componente de cleire nu are importan. Taninul se introduce sub form de soluie (de 10 20%) n ap, alcool, iar uneori n vin, iar gelatina sub form de soluie apoas n concentraie de 2 4%. La concentraii mai mari este periclitat buna dispersare n vin. De asemenea, datorit taninului preexistent n vin, o soluie de gelatin preparat n vin este mai puin eficient. Orientativ, dozele de gelatin folosite sunt de 1,5 g/hL 4 pentru vinurile albe, 3 g/hL pentru vinuri tinere greu de limpezit i 5

10 g/hL pentru cele roii, ca i pentru cele albe obinute din must 20 de la ultima presare. n ceea ce privete taninul, cele mai frecvente doze pentru vinurile albe variaz ntre 5 g/hL, pentru ca la cele 10 roii s nu fie nevoie, de regul, de taninizare. Acestea din urm posed un coninut de tanin i compui cu aciune similar fa de proteine suficient de mare, astfel nct ele sunt capabile a se debarasa pe cale natural att de proteinele endogene ct i de cele adugate, n doze curente, n cursul cleirilor. n afar de soluia de gelatin proaspt preparat din granule sau foi, mai pot fi folosite soluii livrate ca atare i conservate prin doze mari de dioxid de sulf (pn la 2 500 mg/L) sau gelatin fin mcinat care se poate ncorpora direct n vin. Omogenizarea este deosebit de important, ntruct procesul ce se soldeaz cu formarea flocoanelor este foarte rapid, practic instantaneu; o omogenizare deficitar poate conduce la acumularea de flocoane ntr-o zon, respectiv lipsa lor ntr-o alta, implicit la o limpezire incomplet. Realizarea unui amestec omogen este dependent i de timpul scurs de la introducerea soluiei de gelatin pn la nceperea agitrii. Privitor la acest aspect, cu importan major mai ales la vinurile roii, trebuie subliniat necesitatea nceperii agitrii nainte de introducerea soluiei de gelatin, s se continue pe parcursul tratamentului i nc un timp (30-60 de minute) dup aceea. Amestecarea prin barbotare de aer sau gaz neutru nu este acceptat, deoarece sedimentarea floculelor formate este mult ngreunat datorit bulelor de gaz ce ader la ele. Iniial flocularea conduce la o sporire a turbiditii i viscozitii vinului pentru ca apoi floculele s se depun, vinul limpezindu-se complet. n vinurile albe, srace n tanin, tulbureala i respectiv flocularea apar la cteva ore de la introducerea gelatinei; vinul devine limpede dup un repaus de 4-5 zile, timp n care floculele se depun. Spre deosebire de vinurile albe, la cele roii, datorit bogiei lor n tanin, tulbureala i flocularea apar la cteva minute de la introducerea gelatinei. Floculele se mresc relativ rapid i se coloreaz din ce n ce mai intens ca urmare a adsorbiei de compui fenolici. Odat formate, floculele se unesc ntre ele, alctuind o tram, asemntoare cu o mpslitur foarte afnat, rspndit n

ntreaga mas, tram ce coboar destul de repede la fundul vasului. n urma acestui prim proces de sedimentare, vinul continu s rmn nc tulbure datorit prezenei altor flocule cu dimensiuni mult mai mici dect cele ce s-au sedimentat, flocule care totui se depun, dar ntr-un timp cu att mai ndelungat cu ct ele sunt mai mici. n final i vinul rou rmne limpede, deoarece floculele antreneaz n cderea lor toate particulele de tulbureal aflate n suspensie. Pericolul de supracleire este ns mult mai redus dect la vinurile albe, datorit faptului c aceste vinuri sunt mai bogate n tanin. n cele prezentate s-a pus accent pe flocularea gelatinei (coloid electropozitiv) cu taninul (electronegativ) ntruct acest proces are ponderea principal n limpezirea vinului. n mod asemntor gelatina poate flocula i cu ali coloizi electronegativi cum sunt fosfatul feric, unii compui fenolici policondensai, colorai sau incolori. Datorit acestor floculri, cleirea cu gelatin mai conduce la micorarea coninutului de fier, la restabilirea culorii vinurilor albe ptate, brunificate etc. Prin cleirea cu gelatin, unele deficiene gustative precum caracterele ierbos, tanant, astringent, acrior, lemnos, iritant, amar, ca i gustul de doag pot fi nlturate sau mcar atenuate. 4.1.1.1. Adjuvani de cleire Gelatina, ca i alte substane proteice de cleire (clei de pete, albumin etc.), i exercit rolul de limpezire numai n msura n care n vin exist sau se adaug i alte substane, desemnate sub numele de adjuvani de cleire. Cei mai importani sunt taninul i acidul polisilicic. Taninul ca adjuvant de cleire. S-a artat c unele vinuri i anume cele srace n tanin, trebuie s fie n prealabil taninizate. Indiferent dac este endogen sau adugat, taninul asigur transformarea i flocularea proteinelor; n unele situaii, ca de exemplu la cleirea cu cazein, taninul, dei nu intervine n procesul de transformare i floculare, asigur totui o limpezire mai eficient. Taninul utilizat ca adjuvant la cleirea vinului, numit frecvent tanin oenologic sau oenotanin, este preferabil s fie extras din seminele strugurilor sau, cel puin, s aib caracteristici similare cu acesta.

Taninul extras din seminele de struguri, neafectnd naturaleea vinului, este cel mai adecvat att la cleire ct i la eventualele corecii de compoziie. Taninurile din alte specii pot uneori comunica vinului caractere organoleptice strine. Taninul extras din coaj i lemn de stejar d rezultate bune n condiiile n care este bine purificat. Dintre speciile folosite n acest scop se amintesc Quercus sessilis Ehrh (gorunul), Q. pedunculata Ehrh (stejarul), Q. robur, Q. petrea, Q. alba, Q. rubra, Q. aegilops, Q. valoneea, Q. infectoria, toate din familia Fagaceae. Un sortiment valoros de tanin de stejar este cel extras din galele (gogoile) de ristic. Acestea sunt nite excrescene de form globular, cu diametrul variabil de la 10 la 40 mm, foarte bogate n tanin, provocate de larvele unor viespi. Principalele viespi responsabile de apariia galelor pe frunzele i lstarii de Quercus sunt Cinips calicis, C. quercus folii L., Adleria hungarica Htg., A. kollari Htg. etc. Taninul extras din coaj i lemn de castan se produce n rile unde se cultiv castanul comestibil (Castanea vesca, familia Fagaceae). Taninul turcesc se extrage din gale de ristic, numite i gale de Alep, formate ns pe arbori i arbuti din genul Pistacea, familia Anacardiaceae, ce cresc n Asia Mic, China, Mexic. Taninul chinezesc se extrage din galele formate pe frunze i lstari de Rhus semialata i R. cotinus ce cresc n China, Japonia i alte ri din Asia oriental. Taninul quebraco, aa cum arat i numele, se extrage din lemnul arborilor de Quebracho colorado ca i din Schinopsis lorentzii ce cresc n Brazilia, Argentina i alte ri din America de Sud. Alte plante ce prezint interes pentru extragerea taninului sunt Salix viminalis, S. caprea, Betula alba, Caesalpinia brevifolia, Eucalyptus occidentalis, Acacia catechu, Terminalia chebula, Hamamelis virginica. Indiferent de provenien sau mod de extracie, taninul oenologic trebuie s ndeplineasc anumite condiii de calitate. Dup Codexul oenologic internaional, taninul oenologic este o pulbere albglbuie sau galben-deschis, are gust astringent i este solubil n ap i n alcool de 95% vol. n glicerol i acetat de etil este parial solubil, iar n cloroform, eter etilic, benzen i hidrocarburi este practic

insolubil. La solvirea n ap, coninutul de substane insolubile nu trebuie s depeasc 2%. Prin uscare la 100 105C, taninul nu trebuie s piard din greutate, datorit evaporrii apei, mai mult de 10%, iar cenua rezultat n urma incinerrii s nu depeasc 4%. Limitele maxime admisibile sunt pentru coninuturile de arsen de 4, iar pentru fier i metale grele de 50 mg la 1 kg tanin. Cu ct un tanin este mai pur cu att i soluia sa este mai incolor i mai limpede. Identificarea taninurilor este relativ simpl. Astfel, o soluie apoas de tanin tratat cu o soluie de sare feric la pH 3 formeaz 5, un precipitat negru-albstrui ce dispare la adaosul unei mici cantiti de acid tare. De asemenea, o soluie apoas de tanin precipit, din soluiile lor, gelatina, albumina din albuul de ou i serul de snge, la pH cuprins ntre 3 i 6, iar ntre pH 4 i 6,5 precipit alcaloizii (chinin, stricnin etc.). Taninurile particip la interaciunea cu proteinele prin nucleul lor polifenolic, reprezentat de cel aparinnd acidului galic, digalic etc. din constituia taninurilor hidrolizabile, precum i de inelul aromatic lateral al celor nehidrolizabile. Ca urmare, n cazul primelor, devine firesc ca cea mai mare afinitate reciproc s se stabileasc ntre gelatine mai puin hidrolizate cu mas molecular mare, implicit multe resturi prolinice i taninuri hidrolizabile puternic galoizate i tot cu mas molecular mare cu major reprezentare a grupelor polifenolice. n privina taninurilor nehidrolizabile, ca i a flavonelor i antocianidinelor care le nsoesc, eficiena practic a interaciunii lor cu proteinele este maxim la cele cu masa molecular situat ntre 500 000 Da. n afara acestui interval se situeaz monomerii care, 3 dei capabili a interaciona cu proteinele, formeaz compleci solubili, neprecipitabili, ca i taninurile cu grad nalt de condensare care sunt, pe de o parte, ele nsele insolubile greu reacionabile deci , iar pe de alta nu pot forma dect compleci excesiv de voluminoi, care sedimenteaz prea repede. Acidul polisilicic ca adjuvant de cleire. Dispersia coloidal de acid polisilicic este cunoscut i sub denumirile de silice coloidal, Kieselsol, Kieselsure, Blankasit, Baykisol etc. Dispersia coloidal de acid polisilicic se obine prin mai multe procedee, dintre care cele mai cunoscute sunt redate schematic n cele ce urmeaz. Indiferent de procedeu, materia prim iniial o

constituie nisipul de cuar, numit frecvent i silice, care de fapt este dioxid de siliciu. Una din cile de obinere a silicei coloidale const n topirea nisipului de cuar cu hidroxid sau carbonat de sodiu, cnd se formeaz un amestec de sruri de sodiu ale acizilor silicici cu grade diferite de condensare, ca Na4SiO4, Na2SiO3, (Na2SiO3)n i Na2Si2O5, dintre care ultimii trei au ca anion un polimer, aa cum se observ din structurile de mai jos. monomer unitatea monomeric din polimer polimer

unitate de ramificare generatoare de reticul Topitura obinut se dizolv apoi n ap fierbinte (140 160C) sub presiune. Odat cu solvirea, datorit hidrolizei anionilor polimeri, se formeaz, n principal, ortosilicat disodic.

Soluia de silicai de sodiu n concentraie ridicat i n care predomin ortosilicatul disodic este cunoscut sub numele de sticl solubil. Dup rcirea acesteia i acidularea ei cu acid mineral tare se pune n libertate acidul ortosilicic, H4SiO4. Alturi de acesta apar i ali acizi silicici mai mult sau mai puin policondensai:

dimer,
H2Si2O5 H2Si2O5

din unitatea de ramificare, din polimer etc.

Sarea format (NaCl) se ndeprteaz prin dializ, electrodializ sau prin schimb ionic. Acidul ortosilicic monomer, care este solubil n ap, fiind nestabil, particip la reacii de policondensare cu eliminare de ap i formarea unor particule coloidale macromoleculare de acid polisilicic.

Pentru simplificare, n formula de mai sus s-a reprezentat o macromolecul liniar (neramificat). n mod similar ns pot reaciona i gruprile OH de la mijlocul macromoleculei, ca i unitile de ramificare (H2Si2O5), n urma crora rezult structuri ramificate tridimensionale din ce n ce mai srace n ap.

Pe msur ce reaciile de policondensare i eliminare de ap avanseaz, acidul polisilicic ajunge n stare de sol (silice coloidal), pentru ca apoi, ntr-o stare i mai avansat de deshidratare (pn atinge masa molecular de 6 000 Da), s treac n stare de gel, iar in extremis ntr-o mas solid, insolubil, de silicagel. Prin controlul ngrijit al temperaturii i pH-ului mediului de reacie se regleaz gradul de condensare al acidului polisilicic numai pn n starea de sol, astfel nct particulele coloidale s aib dimensiuni cuprinse ntre 5 i 100 nm. Aceste particule sunt ncrcate electronegativ datorit gruprilor OH disociabile. Mrimea sarcinii electrice a fiecrei particule este dependent de dimensiunea, respectiv de suprafaa sa. Fora repulsiv a sarcinilor electrice de acelai semn face ca

particulele de acid polisilicic s fie meninute timp ndelungat n dispersie coloidal. n ultimul timp, pe lng silicea coloidal electronegativ, se produce i o varietate electropozitiv. n acest scop, cnd particulele de acid polisilicic ajung la mrimea dorit, n mediul de reacie se adaug clorur de aluminiu. Aceasta, reacionnd cu acidul polisilicic, se leag de gruprile OH de pe suprafaa particulelor, imprimndule o ncrcare electric net pozitiv. n alt procedeu, silicea coloidal se prepar prin peptizarea silicagelului. Calitatea acesteia este ns inferioar celei obinute prin policondensarea acidului silicic. Silicea coloidal utilizat n practica vinicol se prezint sub forma unui lichid vscos, apropiat de consistena smntnii, cu aspect lptos, opalescent sau tulbure i al crui coninut de acid polisilicic poate fi cuprins ntre 15 i 30%. Dispersia de 15% acid polisilicic are densitatea 1,09 respectiv 1,20 pentru cea de 30%. Pstrat la temperaturi obinuite de depozitare, dar nu mai sczute de 0C, silicea coloidal rmne stabil minimum doi ani. Cnd temperatura coboar sub 0C, silicea coloidal se degradeaz repede devenind inutilizabil. nghearea apei conduce la deshidratarea solului, cu formarea unui amestec de gel i cristale de ghea. La revenirea temperaturii peste 0C, sistemul devine o suspensie n ap ale crei particule sunt constituite din gel de acid polisilicic. Dac n cazul similar al gelatinei suspensia de gel poate redeveni sol prin nclzire, n cel al silicei coloidale deshidratarea este practic ireversibil; aceast situaie poate fi argumentat de cazul extrem al obinerii silicagelului prin policondensarea avansat a acidului polisilicic. Silicea coloidal nu trebuie privit numai ca un simplu nlocuitor de tanin ci i ca o substan de limpezire propriu-zis, adic de precipitare a proteinelor pe de o parte; pe de alta ea poate elimina excesul de compui fenolici, substane responsabile de brunificarea i amreala vinului. Cele dou aciuni au loc pe cale electrostatic, fiind ndeplinite n primul caz de silicea coloidal electronegativ, iar n cel de al doilea de cea electropozitiv. Mai trebuie subliniat faptul c numai dispersia coloidal de acid polisilicic floculeaz cu proteinele, respectiv cu gelatina i c soluia de acid silicic monomer nu floculeaz. n timp ce bentonita

adsoarbe, de preferin, proteinele cu greuti moleculare mici (10 000 000), silicea coloidal le adsoarbe mai mult pe cele cu 30 greuti moleculare mari (30 000 000), adic tocmai pe acelea ce 70 sunt responsabile, n principal, de casarea proteic. De aici reiese c pentru realizarea aceluiai efect, de stabilizare proteic, sunt necesare doze mult mai mici de silice coloidal dect de bentonit. Mecanismul de aciune a silicei coloidale asupra proteinei decurge, principial, prin neutralizare i deshidratare. n situaia de fa, sarcinile electrice negative ale particulelor de silice coloidal, formnd legturi electrostatice cu sarcinile pozitive ale proteinelor, n general, i cu cele ale gelatinei, n special, determin flocularea reciproc i sedimentarea ambelor substane. Dozele de silice coloidal i gelatin precum i raportul cantitativ dintre ele sunt dependente de calitatea acestora i de natura vinului. n general, pentru 5 pri silice coloidal 30% se 10 folosete o parte de gelatin. Aceasta nseamn c pentru 2 g 4 gelatin, ct se administreaz n mod obinuit la un hL de vin, sunt necesare 10 g dispersie coloidal de acid polisilicic. 40 Cantitile optime se stabilesc cu ajutorul microprobelor, ntr-un mod similar celui utilizat la combinaia gelatintanin, cu observaia c ar fi util un indice de precipitare cu silice similar indicelui de precipitare cu tanin. Silicea coloidal se adaug n vin naintea gelatinei. Procednd invers, gelatina se poate combina cu taninul din vin, nct adaosul de silice coloidal rmne, practic, fr efect. n aceast situaie nu floculeaz nici proteinele greu precipitabile i nici substanele mucilaginoase care, obinuit, sunt nglobate n flocule cnd silicea coloidal este administrat nainte de gelatin. Gelatina poate fi folosit nu numai n asociere cu silicea coloidal electronegativ, ci i n asociere cu ambele varieti. n cazul folosirii ambelor tipuri de silice coloidal s-a remarcat c, n condiiile realizrii unui efect de limpezire similar, consumul de gelatin se reduce la un sfert. Faptul ar putea fi explicat dac se ine seama de urmtoarele diferene dintre silicea coloidal i tanin: silicea coloidal are mas molecular mai mare dect taninul; silicea coloidal se introduce n cantitate mai mare dect taninul; silicea coloidal este un coloid gelifiant spre deosebire de tanin; ca atare, silicea particip efectiv, adic volumic, la formarea floculelor, nu

numai prin neutralizarea electrostatic a gelatinei sau deshidratarea acesteia precum face taninul. Prin urmare, parte din gelatin (electropozitiv) poate fi nlocuit cu cota corespunztoare de silice coloidal electropozitiv. La limpezirea cu gelatin i tanin floculele formate ncep s se depun imediat ce se oprete agitarea; vinul rmne limpede strlucitor; o cantitate apreciabil de flocule ader la pereii vasului; sedimentul format este relativ voluminos i, cu toate c n timp el se taseaz ntructva, totui nu devine compact. La limpezirea cu gelatin i silice coloidal electronegativ vinul se limpezete la fel de bine ca n cazul precedent, cantitatea de flocule aderente la perei este foarte mic, sedimentul format are un volum mai redus, este granular i compact. La limpezirea cu gelatin i ambele varieti de silice coloidal, dei sedimentarea este ceva mai lent dect n cazurile precedente, vinul capt o limpiditate mai strlucitoare, o culoare mai deschis i o densitate levurian mult redus; floculele nu ader la perei, sedimentul este bine compactat i, dei este mai puin voluminos, el are o greutate mai mare dect sedimentele din variantele precedente. Tratamentul mustului cu gelatin i silice coloidal determin obinerea unui volum mai mare de must limpede, ntruct burba rezultat este mai tasat dect n cazul aplicrii altor procedee de deburbare. ntrebuinarea silicei coloidale la limpezirea unui vin alb tnr, obinut din struguri alterai, are influen favorabil asupra rapiditii sedimentrii, realizrii unei limpiditi strlucitoare, precum i asupra dobndirii unei bune stabiliti fa de brunificare i maderizare, cu toate c mustul iniial a fost bogat n oxidoreductaze. Prin tratarea cu silice coloidal capacitatea de filtrare a vinurilor tinere se mrete de 6-8 ori, ntruct straturile filtrante se colmateaz mai lent. Cleirea cu silice coloidal este mai puin sensibil dect altele la prezena coloizilor protectori, aa cum este cazul vinurilor albe licoroase, prin excelen provenite din struguri botritizai. Silicea coloidal se poate folosi i n asociere cu bentonita. n acest caz, substanele se adaug n ordinea urmtoare: bentonit,

silice coloidal, gelatin. Prin acest procedeu vinul se limpezete mai bine, iar volumul depozitului este mult micorat. Silicea coloidal se poate aduga i la cleirea albastr, pentru a asigura precipitarea total i rapid a complexului de ferocianur feric i pentru a se forma un sediment mai puin mobil n timpul tragerii vinului de pe depozit. n aceast situaie substanele se adaug n urmtoarea succesiune: ferocianur de potasiu, silice coloidal, gelatin. Silicea coloidal n concentraie de 15 30%, aa cum se livreaz de firmele productoare, se administreaz direct n vin fr nicio diluare prealabil. Soluia de gelatin, mai ales cnd este concentrat (5%), trebuie s fie meninut ntr-un rezervor termostat la 35 40C, pentru a se prentmpina gelificarea ei. Succesiunea operaiilor este urmtoarea: adugarea lent a silicei coloidale sub agitare continu; omogenizarea coninutului vasului; adugarea soluiei de gelatin, de asemenea sub agitare continu; omogenizarea minuioas a vinului tratat; tragerea vinului dup un repaus de 8-14 zile i trecerea lui printr-un filtru cu diatomit. Fiind un produs chimic obinut industrial, n condiii reproductibile, silicea coloidal are o bun puritate i caracteristici relativ constante, ceea ce uureaz folosirea sa. n plus, trebuie subliniat i faptul c, pn n prezent, nu s-a semnalat vreo influen negativ asupra nsuirilor organoleptice ale vinului tratat. n cazul utilizrii ambelor varieti de silice coloidal (electronegativ i electropozitiv), se realizeaz i o economie important de gelatin. Cleirea cu gelatin silice coloidal d rezultate mai bune la vinurile srace n tanin, precum cele albe, i este mai puin adecvat pentru vinurile roii. Fa de cleirea cu gelatin tanin, cea cu gelatin silice coloidal are o palet mai larg n privina calitii gelatinei: fa de 80 100 grade Bloom, cea de a doua variant poate folosi gelatine cu 80 130 grade Bloom, adic se pot utiliza i gelatine mai puin hidrolizate. n raport cu combinaia gelatin tanin, n cazul de fa nu exist pericolul supracleirii, ntruct silicea coloidal antreneaz totalitatea gelatinei. 4.1.2. Cleirea cu clei de pete

Cleiul de pete, cunoscut i sub numele de ichtiocol, i folosit de preferin la limpezirea vinurilor albe, se obine din vezica nottoare a unor peti, mai ales cartilaginoi, cum sunt nisetrul (Acipenser gldenstaedti), cega (A. ruthenus), pstruga (A. stellatus), morunul (Huso huso) din familia Acipenseridae. n acelai scop pot fi folosii i ali peti, printre care somnul (Silurus glanis) fam. Siluridae. Cleiul de pete se prezint fie sub form de foi sau fii, fie granular sau cu aspect lichid. n prima form el este translucid, incolor sau uor glbui, cu aspect pergamentos, uor sidefat. El reprezint de fapt stratul interior al vezicii nottoare, curat i uscat. Cu ct foile sunt mai uniforme, strvezii, deschise la culoare i cu mai puine fibre vizibile, cu att cleiul este mai de calitate. Obinerea cleiului de pete const din: curirea vezicilor de eventualele resturi de viscere, vene i artere proeminente, fibre musculare, snge; splarea cu mult ap rece; separarea stratului interior; despicarea i uscarea la aer a acestuia. Cleiul de pete poate fi prelucrat, nainte de uscare, i sub form de granule, fire etc. n scopul uurrii ntrebuinrii. Sub form lichid, cleiul de pete este o dispersie n ap, protejat mpotriva degradrii microbiologice prin sulfitare. Dei n ultimele dou forme cleiul de pete se administreaz mai uor n vin, n practica oenologic se prefer prima form ntruct ea permite aprecierea autenticitii, puritii i prospeimii sale. Dimpotriv, cleiul de pete granular sau lichid poate fi falsificat folosind nu vezici nottoare ci solzii i oasele rezultate de la fabricarea conservelor, prelucrate ntr-un mod similar cu obinerea gelatinei. Un astfel de clei, care se comport ca o gelatin, necesitnd deci un adjuvant ca taninul, poate genera insuccesul tratamentului, ntruct cleiul de pete veritabil se folosete, principial, singur. Cu privire la condiiile ce trebuie s le ndeplineasc adevratul clei de pete, Codexul oenologic internaional precizeaz urmtoarele: ca i gelatina, nu se dizolv n ap rece ci doar se umfl; n ap cald, n care se dizolv, nu trebuie s lase mai mult de 3% reziduu insolubil (fibre musculare, membrane etc.); solvit n 3050 pri ap cald formeaz dup rcire un gel incolor i translucid; soluia n ap cald trebuie s fie lipsit de mirosuri i gusturi neplcute, s aib reacie neutr sau uor alcalin i s precipite cu

tanin; cleiul de pete tratat cu o soluie de hidroxid de potasiu 40% trebuie s rmn transparent i s dea dup cteva ore o soluie incolor care, cu timpul, las s apar un uor precipitat floconos, spre deosebire de gelatin care, n aceleai condiii, devine opac, se solubilizeaz dificil i d un precipitat alb abundent (aceast diferen de comportament poate fi folosit i pentru a deosebi falsurile, care se comport similar gelatinei); suspensia apoas de clei de pete nu trebuie s precipite la adugarea unei soluii saturate de sulfat feric, eventualul precipitat denotnd prezena albuminelor; umiditatea cleiului de pete solid nu trebuie s depeasc 18%; raportat la produsul uscat, cenua trebuie s reprezinte mai puin de 1,2%, azotul total mai mult de 14%, fierul mai puin de 100 mg/kg, metalele grele, exprimate n plumb, mai puin de 50 mg/kg, arsenul mai puin de 2 mg/kg; azotul neprecipitabil cu tanin nu trebuie s depeasc 7% din azotul total. Cleiul de pete este constituit n principal (70%) din colagen. Acesta, avnd o structur filamentoas, schimb radical mecanismul cleirii. Dac aciunea gelatinei poate fi asemnat cu cea a unui filtru aluvionar, aciunea cleiului de pete poate fi asociat n cea mai mare parte celei a unui filtru cu plci. n acest sens acioneaz fraciunea colagenic, fibroas, i doar restul, de cel mult 30%, de proteine solubile, urmeaz mecanismul de cleire specific gelatinei. Pregtirea pentru utilizare a foilor i fiilor de clei de pete const mai nti n nmuierea n ap (mbibare) i destrmarea lor n poriuni ct mai mici, de preferin transversal fa de direcia fibrelor; nu se taie cu foarfeca sau cu cuitul, ntruct cleiul din vecintatea tieturii se contract puternic i se disperseaz greu, existnd, de asemenea, pericolul ca fibrele de colagen s fie astfel fragmentate. Pentru ndeprtarea eventualului miros de pete se recomand meninerea mai ndelungat n ap, timp n care aceasta se renoiete de 3-4 ori. Contrar gelatinei, cleiul de pete se trateaz la rece i nu la cald, pentru a nu-l supune unei hidrolize. De obicei 1 kg de clei se pune la nmuiat n 4 L ap. Dup 24 ore se mai 5 adaug nc 4 L ap, n care s-au solvit 400 g acid citric. Adaosul 5 de acid determin scderea pH-ului mediului, fapt ce accelereaz dispersarea cleiului, prin trecerea fraciunii proteice solubile n stare coloidal. Din cnd n cnd cleiul se frmnt cu mna, adugnd mereu ap, pn la obinerea unui volum total de 20 L. Cnd cleiul

gonflat are un aspect de gel omogen se trece printr-o sit confecionat din pr de cal sau din fire sintetice, cu ochiurile de 1 mm2, n vederea eliminrii prilor insolubile precum i pentru a facilita dispersarea eventualelor cocoloae. Cleiul astfel pregtit se dilueaz cu vin alb pn la un volum total de 200 L i se sulfiteaz pn la 200 mg/L dioxid de sulf total. n aceast situaie cleiul, n concentraie de 0,5%, este gata pentru utilizare. Nu este recomandabil folosirea sa imediat ci dup un oarecare ,,timp de ateptare. Soluiile de 0,5 1%, avnd viscozitatea prea ridicat, se disperseaz cu dificultate n vin. Din acest motiv, se recomand ca dispersia de clei de pete s nu depeasc concentraia de 0,2%. Diluarea soluiilor de la 0,5 la 0,2% se face cu ap. Uneori se 1% obinuiete totui ca soluia de clei de pete s se dilueze cu vin alb. Aceast practic trebuie privit cu mult rezerv, deoarece exist riscul de a introduce astfel n vinul de tratat material de cleire deja coagulat parial. Dispersia preparat la rece, din clei de pete veritabil, se administreaz n vin n cantitate de 1 g clei uscat pentru 1 hL vin, 2 adic 0,2 L/hL n cazul dispersiei de 5 g/L sau 0,4 0,1 L/hL 0,2 n cazul celei de 10 g/L. Utilizarea acestor dispersii preparate la rece nu necesit un adaos prealabil de tanin, cea mai mare parte a limpezirii realizndu-se mecanic de ctre reeaua de fibre de colagen, i nici efectuarea unei testri cu ajutorul microprobelor deoarece, prin coninutul relativ mic de proteine solubile (maximum 30%) al cleiului de pete i dozele mici n care este administrat, nu exist pericolul supracleirii. Dispersiile obinute prin nclzire, comportndu-se la cleire aproape la fel ca i gelatina, datorit hidrolizei suferite, trebuie administrate n vin n doze mult mai mari dect dispersia preparat la rece. Cnd dispersiile obinute la rece sunt uor nclzite (chiar i numai pn la 40C) sau sunt pstrate timp prea ndelungat (12 ani) ele i micoreaz capacitatea de cleire, ntocmai ca i dispersiile de clei preparate la cald care, aa cum s-a artat, se comport la cleire la fel ca gelatina. Deosebirea de comportare se datoreaz faptului c nclzirea i pstrarea ndelungat provoac denaturarea i hidroliza parial a proteinelor chiar i din dispersiile de clei veritabil preparate la rece. Datorit hidrolizei, proteinele din

cleiul de pete, a cror greutate molecular este situat n jurul valorii de 140 000 Da, se scindeaz n fraciuni cu greuti moleculare mai mici, cuprinse ntre 15 000 i 58 000 Da, transformndu-se de fapt n gelatin. Tendina actual este cea de restrngere a utilizrii cleiului de pete n favoarea gelatinei de pete solide, aa cum s-a artat, care se poate obine nu numai din vezica nottoare ci i din solzi, oase etc. Tehnica cleirii vinului cu clei de pete este asemntoare cu cea descris anterior la cleirea cu gelatin. Introdus n vin, cleiul de pete preparat la rece formeaz flocule mai mari i care se depun mai regulat dect cele de gelatin. Dup un repaus de 3-4 zile, peste un prim depozit voluminos, format prin flocularea proteinelor solubile, se distinge un al doilea, foarte lejer, constituit din flocule mai mult sau mai puin translucide, formate din fibrele de colagen, care se depun mai lent. Prezena n vin a fierului trivalent i a oxigenului solvit favorizeaz ntructva flocularea cleiului de pete, mai precis a fraciunii sale de proteine solubile, fr s fie ns att de necesar ca la flocularea gelatinei. De asemenea, comparativ cu gelatina, flocularea cleiului de pete este mai puin sensibil la variaia valorii pH a vinului, aceasta afectnd tot numai fracia proteic solubil. Temperatura are influen important n sensul c la 30C cleiul de pete floculeaz ru, n timp ce la temperatura de pstrare a vinului (10 14C) limpezirea decurge foarte bine. La temperaturi sub 10C floculele formate sunt voluminoase, afnate i uoare nct se depun foarte lent, iar la mici trepidaii se ridic n masa vinului. La temperaturi intermediare (14 30C) diferene de 2 3C sunt suficiente pentru a provoca deosebiri evidente n eficiena limpezirii. n vinul bogat n coloizi protectori, cleiul de pete formeaz flocule opace i nu transparente, ntruct reeaua de colagen se mbcsete cu acetia, iar depozitul este mai voluminos. Dintre inconvenientele pe care le prezint folosirea cleiului de pete se amintesc: prepararea dispersiei este migloas i necesit mult atenie, deoarece mici neglijene influeneaz negativ capacitatea sa de limpezire; floculele formate au aderen mare la pereii recipientelor prin componenta colagenic, fibroas i, avnd densitate mic, sedimenteaz lent, formeaz un depozit voluminos care, la mici trepidaii, se ridic n vin; filtrarea vinului este oarecum

ngreunat de prezena floculelor nesedimentate, ce colmateaz relativ uor straturile filtrante. Cu toate acestea se apreciaz c limpezirea cu clei de pete ar trebui s fie reactualizat datorit multiplelor sale avantaje. Astfel, necesitnd doze deosebit de mici, tratamentul este foarte ieftin, iar pericolul supracleirii apare rareori; asigur o limpiditate strlucitoare; este puin sensibil la aciunea coloizilor protectori (poliozide), a fierului, a oxigenului i a variaiilor de pH, ntruct contribuia floculrii este relativ mic, limpezirea realizndu-se n principal pe cale mecanic. Acionnd astfel, el afecteaz foarte puin componenta polifenolic a vinului. 4.1.3. Cleirea cu albu de ou Cunoscut nc din antichitatea greco-roman (Horaiu amintete de cleirea cu ou de porumbel), practicat frecvent de-a lungul Evului Mediu, folosit nc i n zilele noastre, limpezirea vinului cu albu de ou poate fi considerat ca cea mai veche cleire. n general, se consider c din coninutul oului circa 1/3 este reprezentat de glbenu i 2/3 de albu. Mai precis, un ou de gin de mrime medie are greutatea de 57,6 g, din care greutatea cojii este 6,3 g (11,0%), cea a glbenuului 18,5 g (32,0%), iar a albuului 32,8 g (57,0%). La rndul su, albuul este constituit din 4,l g proteine (12,5%), 0,33 g alte substane, inclusiv sruri minerale (1%), i 28,4 g ap (85,6%). Aceasta nseamn c, dup deshidratare, albuul unui ou de gin ar cntri 4,7 g. Proteinele albuului sunt reprezentate, n principal, de albumin (ovalbumin) i globulin, la care se adaug, ntr-o proporie mai redus, conalbumin (o flavoprotein) i ovomucoid. Ultima imprim albuului nsuirea de a se ntinde n fire (a fila). Albumina este solubil n ap pur i n soluii diluate de acizi, baze sau sruri; din acestea poate cristaliza uor dei, din punct de vedere chimic, ea este un amestec, de mai multe proteine, ce se pot separa prin electroforez. Ovalbumina are masa molecular de 58 000 Da apropiindu-se, din acest punct de vedere, de gelatinele de uz oenologic (15 000 000 Da). Globulina nu este solubil n ap pur 40 ci numai n soluii diluate de electrolii.

Albuul de ou se folosete cu precdere la limpezirea vinurilor roii produse, condiionate i pstrate dup tehnologii tradiionale. Pentru limpezirea unui hectolitru de vin rou se folosesc, de obicei, albuurile de la trei ou. Dac vinurile sunt ns mai astringente i intens colorate se pot administra i patru albuuri. Din contra, la vinurile mai puin taninoase i mai slab colorate sunt suficiente dou albuuri. La vinurile obinute de la ultima presare, cu coninut excesiv de tanin, cnd pentru un hectolitru de vin sunt necesare un numr mai mare de albuuri, se recomand ca acestea s nu fie administrate dintr-o dat ci n dou cleiri succesive. Cnd, eventual, se trateaz i vinuri albe, atunci pentru fiecare albu se administreaz i 2 g tanin. La asemenea vinuri se recomand ca 3 numrul de albuuri i cantitatea de tanin necesare pentru un hectolitru de vin s fie stabilite cu ajutorul microprobelor, test apreciat ca inutil n cazul vinurilor roii. n practica vinicol albuul de ou se utilizeaz n mod obinuit n stare proaspt, ca albu crud. Uneori se folosete i albu de ou uscat i, mai rar, albuul congelat. Pregtirea albuurilor crude n vederea cleirii se face cu puin timp nainte de introducerea lor n vin. Oule se sparg i se separ albuurile de glbenuuri (un litru de albu rezult din circa 35 ou); albuurile se dilueaz cu o soluie de 1% clorur de sodiu, n cantitate de 50 mL pentru fiecare albu. Dup diluare, albuurile se bat cu un tel sau cu agitator mecanic (mixer). Prin batere se distrug membranele lipoproteice, foarte fine, ce delimiteaz veziculele din albu, vezicule n care sunt incluse substanele proteice (albumina, globulina etc.). Prezena clorurii de sodiu este necesar pentru meninerea globulinei n soluie coloidal alturi de albumin. Dac albuurile nu s-ar dilua cu soluie de clorur de sodiu ci numai cu ap pur, n care globulina nu este solubil, aceasta, precipitnd n timpul baterii, nu va mai participa la cleire. De altfel, nsi meninerea limpiditii albuului de ou nainte de diluare i batere se datoreaz faptului c acesta conine n mod natural clorur de sodiu n cantitate de 7 g/L, revenind cte 200 8 300 mg pentru un albu. Deci, diluarea albuului cu ap srat permite participarea la cleire, alturi de albumin, i a globulinei, fapt ce determin o floculare mai rapid i o mai bun limpezire. Cu alte cuvinte, meninerea concentraiei naturale n clorur de sodiu a albuului pe parcursul diluiei cu ap a

acestuia asigur pstrarea ntregului potenial proteic al albuului, meninnd n soluie i globulina. Adugarea acestei cantiti de clorur de sodiu direct n vin i nu n albu nu este indicat ntruct, pe de o parte nu-i ndeplinete rolul datorit diluiei mari, iar pe de alta poate influena negativ nsuirile gustative ale vinului, durificndu-l. ncorporarea n masa vinului a soluiei de albu astfel pregtit se face sub agitare energic, pentru a se realiza un amestec ct mai omogen, evitnd ns pe ct posibil formarea de spum. Uneori, tot n scopul nlesnirii dispersrii, se obinuiete ca albuul, fr adaos de ap i sare, s fie btut att de energic nct s formeze o mas spumoas, alb ca zpada, care nu curge la rsturnarea vasului. ncorporarea acestei spume n masa vinului este ns dificil, deoarece o parte din spum rmne plutitoare la suprafaa vinului fr s participe la procesul de cleire. Mai mult nc, la tragerea vinului de pe depozit, spuma plutitoare constituie o surs de tulburare a vinului limpezit. Mecanismul limpezirii vinului cu albu de ou este similar cu cel descris la cleirea cu gelatin. Dup ncorporarea albuului n vin, proteinele acestuia (albumina i globulina) floculeaz sub influena major a taninului i, ntr-o anumit msur, i sub aciunea coagulant a alcoolului i a acizilor, formnd o reea dens de flocule voluminoase ce se depune relativ repede. Efectul de limpezire este puin dependent de pH, observndu-se totui c n jurul valorii pH 3 se obin rezultatele cele mai bune. De asemenea, comparativ cu gelatina i cleiul de pete, cleirea cu albu este mai puin dependent de variaiile de temperatur. Totodat, cleirea cu albu de ou este mai puin sensibil la prezena coloizilor protectori dect cea cu gelatin, dar ceva mai mult dect cea cu clei de pete. Influena oxigenului solvit manifestat prin trecerea ionilor de fier bivalent n ioni de fier trivalent asupra efectului de limpezire, este la fel de important ca i n cazul gelatinei. De asemenea, este posibil ca la cleirea cu albu de ou s apar fenomenul de supracleire. De aceea, administrarea lui n vinurile albe trebuie asociat cu un adaos de tanin judicios dozat. Tragerea vinului limpede de pe depozit se poate face cel mai timpuriu dup 4-5 zile de la ncorporare n cazul vaselor de capacitate mic i nu mai trziu de 30 zile la cele de mare capacitate.

Dintre argumentele ce pledeaz n favoarea folosirii albuului de ou n practica vinicol se amintesc: materialul de cleire este uor accesibil; se prepar i se administreaz fr dificultate; atenueaz din astringena vinului fr a-i ceda vreo substan care s duneze calitii; are efect clarificant puternic i nu diminueaz prea mult culoarea vinului. Avnd ns preul relativ ridicat, oenologii l folosesc mai mult pentru limpezirea vinurilor roii fine, de nalt calitate, produse n condiii tradiionale. Albuul deshidratat, numit i albumin de ou, se obine prin uscarea sub vacuum, la temperatur negativ (liofilizare), a albuului proaspt. Din 32,8 g ct are, n medie, un albu proaspt, rezult circa 4,8 g albu deshidratat cu umiditate 10% (4,1 g proteine + 0,3 g alte substane, inclusiv sruri, + 0,4 g umiditate = 4,8 g). Albuul deshidratat se prezint sub forma unei pudre albe, fine, foarte lejer, incomplet solubil n ap, dar solubil n soluii alcaline. Se poate pstra timp ndelungat n ambalaje care i asigur o protecie eficace mpotriva umiditii i contaminrilor micro-biene. Codexul oenologic internaional prevede pentru albuul des-hidratat urmtoarele condiii de calitate: umiditate de maximum 10%; cenu ntre 4 i 6%; azot total minimum 14%; metale grele, exprimate n plumb, maximum 20 mg/kg; arsen maximum 2 mg/kg; azotul neprecipitabil cu tanin nu trebuie s depeasc 7% din azotul total; prezena gumelor, dextrinei i a gelatinei nu este admis; soluia de albumin (1%) n ap s nu aib gust sau miros neplcut, iar pH-ul s fie cuprins ntre 6,5 i 7; la agitare, soluia spumeaz abundent, iar la nclzire, n prezena srurilor neutre, coaguleaz; la tratarea soluiei cu tanin, alcool, acid azotic sau cu soluie saturat de sulfat de amoniu, albumina din soluie precipit; n general, 1 g de albumin din soluie este precipitat cu 2 g tanin. Prepararea soluiei de albumin, n concentraie de 4 5%, necesar pentru a fi administrat n vin, const mai nti n nmuierea pulberii ntr-o cantitate mic de ap pn la obinerea unei paste dense, omogene, care apoi se dilueaz progresiv prin amestecare cu o soluie de carbonat de potasiu 1 g/L. Soluia de albumin astfel obinut, n concentraie de 4%, se adaug n vin, n doz de 200 300 mL/hL, revenind 8 12 g/hL exprimat n substan uscat. Administrarea soluiei i tragerea vinului limpede de pe depozit se execut ca i la cleirea cu albu proaspt. Formarea i depunerea

floculelor decurge la fel, dar eficacitatea limpezirii este mai redus comparativ cu cea realizat cu albu proaspt. Se recomand ca soluia de albumin, indiferent dac este preparat din albu deshidratat sau proaspt, s fie folosit ct mai repede, deoarece se altereaz n scurt timp. Albuul congelat, folosit destul de rar, se las mai nti s se dezghee; apoi se pregtete i se administreaz n mod identic ca i albuul crud, proaspt, utilizndu-se n doz de 100 mL/hL. 4.1.4. Cleirea cu snge Pentru limpezirea vinurilor albe i roii se poate folosi cu rezultate bune i sngele de bovine. Acesta, ca oricare altul, este o suspensie de globule roii (hematii), globule albe (leucocite) i plachete sangvine (trombocite) definite ca elemente figurate , ntr-un lichid omogen, numit plasm. Din punct de vedere chimic hematiile, leucocitele i trombocitele sunt constituite, n cvasitotalitatea lor, din proteine, cu meniunea c hematiile sunt colorate n rou, datorit prezenei hemoglobinei. Plasma conine albumine, globuline, n soluie, precum i fibrinogen, toate trei fiind, de asemenea, proteine. Lsat n contact cu aerul sngele proaspt coaguleaz, datorit transformrii enzimatice sub influena trombinei a fibrinogenului n fibrin, formnd ireversibil un coagul care, n reeaua de fibrin, insolubil, nglobeaz hematiile, leucocitele i trombocitele. n cazul cnd sngele este tratat cu citrat de sodiu (o parte soluie 3,8% la patru pri snge) coagularea este mpiedicat, iar particulele n suspensie (hematii, leucocite, trombocite) pot fi separate de plasm prin centrifugare. n practica vinicol se folosete numai snge recoltat la sacrificarea animalelor sntoase. Administrarea lui n vin se poate face sub form de snge proaspt dar, mai convenabil, sub form de pudr de snge, alb sau roie. Sngele proaspt se utilizeaz n doze de 75 100 mL/hL la vinurile albe i 100 150 mL/hL la cele roii. Coninutul total de proteine din snge fiind de circa 17%, nseamn c, la dozele specificate mai sus, echivalentul n proteine (substane participante la cleire) este de 13 g/hL, respectiv 17 g/hL. Administrarea 17 25 sngelui proaspt n vinurile albe se face dup taninizarea prealabil

a acestora i innd seama c 1 g protein de snge floculeaz cu 1 2 g tanin. Se nelege c vinurile roii nu necesit un adaos prealabil de tanin. Marele inconvenient al folosirii sngelui proaspt este legat de dificultatea pstrrii sale un timp mai ndelungat fr pericol de alterare; el se poate pstra cu ajutorul frigului doar cteva ore; tratarea cu dioxid de sulf nu i asigur conservarea ci, mai mult, l nnegrete i-1 coaguleaz. De aceea, n prezent, n loc de snge proaspt se folosete sngele deshidratat, sub form de pudr care, din punct de vedere oenologic, posed aceleai proprieti. Prepararea pudrei de snge necesit urmtoarele operaii principale: tratarea sngelui proaspt cu citrat de sodiu, pentru a preveni coagularea; centrifugarea sngelui n vederea separrii plasmei de elementele figurate (hematii, leucocite i trombocite); apoi, prin deshidratare sub vacuum i la temperatur negativ (liofilizare) sau atomizare, se obine din plasm pudra alb de snge, iar din elementele figurate (celule) pudra roie de snge. Pudra alb de snge (Sanguini proteinum), numit uneori impropriu albumin de snge este, aa cum s-a artat, plasma sangvin deshidratat. Ea se prezint sub form de pudr alb-glbuie. Dup dizolvare n ap, 1 g pudr alb floculeaz cu 1 g tanin. 2 Pentru pudra alb de snge, Codexul oenologic internaional prevede urmtoarele condiii de calitate: la dizolvarea a 5 g pudr n 100 mL ap rece reziduul insolubil nu trebuie s depeasc 50 mg; soluia nu trebuie s prezinte miros urt, de alterat; prezena gumelor, dextrinei, gelatinei, fluorului i a oxalailor nu este admis; umiditatea pudrei, maximum 8%; cenua, maximum 15%; arsenul, maximum 2 mg/kg; fierul, maximum 200 mg/kg; coninutul n metale grele, exprimat n plumb, maximum 50 mg/kg; sodiul, maximum 7%; azotul total, minimum 11%; azotul neprecipitabil cu tanin nu trebuie s depeasc 7%; analiza bacteriologic trebuie s confirme absena total a germenilor patogeni (coliformi i salmonele), admindu-se prezena germeni-lor banali, maximum 100 000/g. Pentru a asigura o protecie eficace mpotriva umiditii i a contaminrilor, pudra alb de snge trebuie s fie conservat n ambalaje nchise ermetic. Fiind apreciat ca o substan de cleire foarte eficient, pudra alb de snge este recomandat ndeosebi pentru vinurile fine, de bun calitate, unde se administreaz n doze de circa 10 g/hL. Albuminele i globu-

linele fiind solubile n soluii diluate de electrolii, se cere ca, nainte de ncorporare, pudra s se dizolve ntr-un mic volum de soluie de carbonat sau bicarbonat de potasiu. Avnd n vedere structura fibroas a fibrinogenului i fibrinei ce rezult din acesta, cu o mas molecular mare, de 500 000 Da, i cu o lungime a catenei pe potriv, de pn la 900 , pudra alb acioneaz similar colagenului din cleiul de pete (tip filtru cu plci). Prezena albuminelor i globulinelor asociaz i un mecanism similar celui al gelatinei (tip filtru aluvionar). Pudra roie de snge (Pulvis sanguinis) obinut, aa cum sa artat, prin uscarea elementelor figurate ale sngelui (hematii, leucocite, trombocite), are aspect de pulbere de culoare rou-brun. Dup dispersarea ei n ap, 1 g de pudr roie foculeaz cu 1,5 g 2 tanin. Condiiile de calitate, prescrise n Codexul oenologic internaional, sunt n majoritatea lor identice celor prezentate la pudra alb de snge, cu deosebirea c cenua nu trebuie s depeasc 5%, azotul total s reprezinte minimum 12%, iar pentru sodiu nu se prevd limite. La limpezirea vinurilor albe, pudra roie de snge se administreaz n doze de 10 g/hL, iar la cele roii 15 g/hL. 15 25 Ca i gelatina, acest produs reduce din astringena vinurilor, fcndu-le mai suple. Ca urmare, el este indicat pentru vinurile tinere, dar trebuie folosit cu pruden la vinurile lejere. n scopul unei mai bune conservri i pentru o eventual dezodorizare, se poate ncorpora, n masa elementelor figurate destinat uscrii, crbune activ. Acesta are n plus rolul de a intensifica precipitarea cleiului, implicit limpezirea. Pudra roie ar aciona similar gelatinei, cu deosebirea c nu se formeaz flocule dintr-o soluie coloidal, ci floculeaz particule aflate n suspensie (elementele figurate). Ca urmare, mecanismul se asociaz i mai bine cu o filtrare aluvionar. n practic se mai folosete i o pudr roie numit pudr de snge integral. Mai precis, este vorba de snge defibrinat i deshidratat sub vacuum la temperatur negativ. Se nelege c aceast pudr conine toate proteinele sngelui, dar cu excepia fibrinogenului. Ca urmare, mecanismul de aciune este cel al pulberii roii propriu-zise, la care se adaug flocularea din soluie coloidal (a albuminelor i globulinelor).

Indiferent de forma n care se administreaz, s-a dovedit c sngele provoac o uoar decolorare a vinurilor (mai ales a celor roii) i le micoreaz din astringen i duritate, imprimndu-le o anumit suplee. Folosit n doze normale nu provoac supracleirea, ntruct conine mai puine proteine solubile (albumine i globuline plasmatice), restul aflndu-se n constituia elementelor figurate, insolubile, i a fibrinogenului, de asemenea insolubil. Din acelai motiv sngele nu este sensibil la variaiile de pH ale vinului. Considerat un limpezitor energic, el d rezultate bune chiar i la limpezirea vinurilor licoroase, bogate n extract, unde eficiena gelatinei este mai sczut. Limpezirea cu snge, ca de altfel i cea cu gelatin, are un efect foarte slab n privina micorrii coninutului de antociani dar i a celui de rezidii de pesticide organice clorurate. 4.1.5. Cleirea cu lapte sau cazein nsuirea laptelui de a limpezi vinul se datoreaz tot substanelor proteice pe care le conine. Laptele de vac, singurul utilizat n practica vinicol, conine 87% ap, 4,7 5,2% lactoz, 2,9 3,15% substane proteice, 3,1 3,6% grsimi, 0,9 0,95% sruri, la care se mai adaug cantiti foarte mici de vitamine, enzime, pigmeni i gaze. Pentru limpezire se folosete lapte smntnit (degresat). Cleirea cu lapte nedegresat se aplic numai n cazuri rare i anume atunci cnd se intenioneaz s se foloseasc proprietile dezodorizante ale grsimilor sale. Laptele smntnit, dei este foarte eficace ca limpezitor, are capacitate dezodorizant i decolorant nensemnat. Substana proteic ce confer laptelui proprietatea de a limpezi vinul este cazeina. Alturi de cazein, existent n cantiti de 27 g/L, n lapte se mai ntlnesc lactoalbumina 3,5 g/L, 28 4 lactoglobulina 0,6 g/L, precum i diferite alte peptide care, la un 0,8 loc, ajung pn la 1 g/L. 1,2 Laptele dulce are nsuiri de cleire datorit, n principal, cazeinei ce coaguleaz sub influena acizilor din vin i numai ntro mai mic msur graie celorlalte proteine (lactoalbumin, lactoglobulin etc.) ce floculeaz n prezena taninului. Pentru

limpezire se folosete lapte proaspt, muls de la vaci sntoase i degresat prin centrifugare. Folosit mai cu seam la cleirea vinurilor albe, laptele se administreaz n doze de 0,1 0,5 L/hL. La vinurile ptate i cu defecte de miros, doza poate fi mrit pn la 1,0 L/hL. Tehnica cleirii este simpl i const n turnarea laptelui direct n vin, n uvi subire i sub agitare continu. Limpezirea vinului cu lapte prezint inconvenientul c introduce n vin lactoz, ce poate fi uor fermentat de ctre bacteriile vinului. n raport de fermentaia suferit (lactic, propionic etc.) substanele formate pot modifica mai mult sau mai puin defavorabil, nsuirile de gust i miros ale vinului. Totodat, n doze mari, poate aprea o supracleire. Pentru a nltura aceste inconveniente, tratamentul cu lapte a fost nlocuit, aproape n totalitate, prin cel cu cazein. Cazeina este o fosfoprotein cu masa molecular de 56 000 Da, ce se deosebete de celelalte proteine din lapte prin prezena n molecula sa a fosforului (0,9%) sub form de acid fosforic. n lapte, cazeina, fiind legat de ioni de calciu, formeaz un complex cazeinofosfocalcic. Acest complex, apreciat ca solubil, se gsete n lapte ca dispersie coloidal macromolecular. Precipitarea cazeinei din lapte se poate realiza prin adugare de acizi, enzime coagulante, alcool sau sruri ntruct, spre deosebire de alte proteine, cazeina nu coaguleaz la nclzire. n vederea separrii ei, pentru uz alimentar sau oenologic, n practic se utilizeaz doar primele dou ci de precipitare, cu acizi sau enzime. Precipitarea cazeinei prin adaos de acizi se explic astfel: acizii introdui (malic, lactic etc.) sustrag calciul din complexul cazeinofosfocalcic cu formare de cazein, substan insolubil n ap; pe de alt parte, acizii coboar pH-ul laptelui de la valoarea natural (6,6) la 4,6, corespunztoare punctului izoelectric al cazeinei, cnd aceasta coaguleaz. Cazeina din laptele acru, iaurt, chefir etc. este coagulat sub aciunea acidului lactic rezultat prin fermentarea lactozei din lapte. Precipitarea sub aciunea coagulant a enzimelor (cheag, pepsin) conduce la formarea de paracazein (ca) sub form de complex paracazeinofosfocalcic ce include ntreaga cantitate de calciu existent n cazein nainte de coagulare.

Cazeina folosit n industria alimentar i respectiv n oenologie se poate obine prin mai multe tehnologii. Una dintre acestea comport principial, urmtoarele operaii: acidularea laptelui dulce degresat prin diluare cu zer fermentat n prealabil cu bacterii lactice; agitarea amestecului pn la precipitarea complet a cazeinei sub form de fulgi; separarea i splarea fulgilor, mrunirea i uscarea lor. n conformitate cu Codexul oenologic internaional cazeina de uz oenologic se prezint sub form de pudr alb sau alb-glbuie, amorf, inodor, insolubil n ap pur, vin i diveri solveni organici. n schimb ea se solv n soluii alcaline. De exemplu, 10 g cazein pur, introdus n 100 mL ap alcalinizat cu 1 g hidroxid de potasiu sau hidroxid de sodiu, la nceput se umfl, pentru ca dup nclzire pe baia de ap la fierbere, s se solve. Aa-numitele cazeine solubile sunt de fapt amestecuri constituite din 85 90% pudr de cazein i 10 15% praf de carbonat de sodiu sau, de preferin, carbonat de potasiu. Ele sunt numite impropriu cazeinai, ntruct abia dup solvirea n ap i reacia consecutiv se poate vorbi de cazeinat. n ultima vreme se mai folosete i cazeinatul de potasiu propriu-zis, obinut prin tratarea cazeinei pure cu hidroxid de potasiu i uscarea prin atomizare, o form direct solubil a cazeinei. Spre deosebire de albumin, cazeina, solvit ntr-o soluie alcalin, nu precipit la nclzire. Dac ns, prin acidificare, pH-ul soluiei coboar sub 5, cazeina precipit. Cenua cazeinei conine fosfai ce se pot identifica cu reactiv nitromolibdenic. Cazeina pur de uz oenologic trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: s fie lipsit de gust i miros anormal (rnced, mucegai, putred etc.); dup amestecarea i agitarea a 10 g cazein n 100 mL ap, pH-ul apei trebuie s fie egal sau mai mic de 5; umiditatea cazeinei s nu depeasc 12%; cenua s reprezinte maximum 3%; coninutul de arsen maximum 5 mg/kg; fierul maximum 200 mg/kg; metalele grele, exprimate n plumb, maximum 50 mg/kg; azotul total, minimum 13%; azotul nepre-cipitabil cu tanin nu trebuie s depeasc 5% din azotul total. Prepararea soluiei de cazein n vederea administrrii ei n vin necesit un plus de atenie. Mai nti se prepar o soluie alcalin, dizolvnd ntr-un litru de ap 10 g carbonat de pota-siu sau 15

carbonat de sodiu. n soluia alcalin obinut se introduce 100 g cazein, amestecnd cu grij pentru a evita formarea de cocoloae. Aceeai cantitate de cazein (100 g) se mai poate solvi i ntr-un litru de soluie decinormal de hidroxid de potasiu (5,6 g/L), situaie n care pH-ul este de circa 7,5. Soluia de cazein cu concentraia de 10% se poate folosi ca atare numai cnd se dispune de mijloace rapide i eficace de amestecare. n general ns concentraia soluiei de cazein trebuie s fie n jur de 2,5%, ntruct o soluie diluat se disperseaz mai uor n masa vinului dect una concentrat. Floculele formate fiind mai fine i uniform rspndite determin o limpezire mai bun. n cazul tratrii unor vinuri foarte acide, e bine ca soluia de cazein s aib o concentraie i mai mic de 2,5%. Eficiena limpezirii cu cazein este, ntr-o oarecare msur, dependent i de pH-ul vinului. La vinurile cu pH ridicat viteza de coagulare a cazeinei este mai mic, implicit soluia de cazein se poate dispersa mai bine i mai omogen n toat masa vinului. Ca urmare, vinurile cu aciditate cobort se limpezesc mai bine cu cazein dect cele cu aciditatea ridicat. Administrarea soluiei de cazein n vin se face cu mult atenie. Pentru a obine o bun floculare se impune ca soluia alcalin de cazein s fie amestecat ct mai repede posibil i ct mai intim. Acest mod de lucru este obligatoriu deoarece coagularea cazeinei, sub influena aciditii vinului, fiind aproape instantanee, n anumite puncte ale masei vinului ajung particule de cazein deja precipitat, care nu mai au efect limpezitor; cazeina coagulat i ajuns n diferite pri din masa vinului, pierzndu-i capacitatea de cleire, se prezint ca o simpl suspensie de particule coagulate. Aceast situaie se datoreaz faptului c n timp ce viteza de coagulare a cazeinei este foarte mare, difuzarea ei n vin este lent. Pentru a ilustra importana pe care o are rapiditatea realizrii unui amestec omogen ntre vin i soluia alcalin de cazein este suficient s se efectueze, n paralel, dou moduri de administrare: prin introducerea dintr-o dat, urmat de agitare, sau introducere lent prin injectare sub agitare continu i energic. n timp ce la prima variant se formeaz flocule mari, ce se sedimenteaz repede, fr ca vinul s rmn, totui, suficient de limpede, la a doua variant floculele sunt mai uniforme, mai fine, sedimenteaz mai lent, iar vinul rmne limpede. Unii practicieni obinuiesc ca, nainte de administrare, s dilueze soluia de cazein cu vin n raport de 1/10.

Aceast practic este total dezavantajoas i contraindicat ntruct n timpul dilurii, datorit aciditii vinului, o mare parte din cazein precipit, stare n care ea nu mai poate participa la procesul de floculare din ntreaga mas a vinului. Aciunea de limpezire se manifest prin aceea c, introdus n vin, cazeina coaguleaz pe de o parte sub influena aciditii, iar pe de alta floculeaz cu particulele electronegative (compui fenolici, fosfat feric etc.). Datorit floculrii ei cu compuii fenolici, cazeina poate ndeprta din vin aproximativ aceleai cantiti de tanin ca alte substane proteice de limpezire (gelatin, clei de pete, albumin), dei ea poate s coaguleze numai sub aciunea aciditii, fr s fie necesar prezena taninului. Totui, este cert c prezena taninului mrete eficiena limpezirii cu cazein datorit interaciunii i anulrii reciproce a sarcinilor electrice de sens contrar, urmat, firesc, de formarea de flocule. Coagularea cazeinei n vin, depinznd deci de influena cumulat a aciditii i a coninutului de tanin, face ca viteza de floculare s fie mult mai mare n vinurile roii dect n cele albe. Cu alte cuvinte, introducnd cazein ntr-un vin rou, chiar dac acesta este energic agitat, din cauza prea rapidei coagulri cazeina nu limpezete satisfctor, motiv pentru care ea se folosete numai la tratarea vinurilor albe. Tratamentul cu cazein are i o oarecare aciune de micorare a coninutului de fier din vinuri. Se precizeaz totui c aceast diminuare se limiteaz numai la fierul trivalent legat sub form de fosfat feric (existent ca particule coloidale microcristaline electronegative), fier ce poate reprezenta 30 50% din coninutul total de fier i nu afecteaz coninutul de ioni ferici, Fe3+, i feroi, Fe2+, electropozitivi. Legat de micorarea coninutului de fier i a celui de compui fenolici oxidabili sau oxidai, se nelege c tratamentul cu cazein contribuie n mod sensibil i la diminuarea intensitii procesului de oxidare, respectiv de maderizare a vinului, acionnd totodat i ca decolorant al vinurilor albe ptate, brunificate sau nvechite prematur. Tratamentul cu cazein elimin cantiti sensibile de substane polifenolice, mai ales din fraciunile oligomere, care sunt principalii responsabili ai instabilitii culorii. Depozitul rezultat de la cleirea cu cazein, similar ntructva celui de gelatin, este mult mai compact dect cel format la tratarea

vinului cu clei de pete i albu, avnd n acelai timp tendina de ai micora volumul prin tasare. Prezena coloizilor protectori stnjenete limpezirea cu cazein ntr-o msur mult mai mic dect cea care are loc la limpezirea cu gelatin. Cu privire la cantitatea de cazein ce trebuie administrat trebuie subliniat c aceasta variaz n limite foarte largi n funcie de natura vinului, intensitatea eventualelor defecte etc. n vinuri normale sunt suficiente i 5 g/hL. Dar pentru a decolora, de exemplu, unele vinuri albe ptate sau cu o culoare galben-brun, acumulat n urma unor oxidri prea avansate, se pot folosi 25 i chiar 50 g/hL. Aplicat la vinurile roii, cazeina n doze mai ridicate de 30 g/hL afecteaz nuana roietic, iar la doze mai mici afecteaz nuana galben. Rezumnd, se poate spune c folosirea cazeinei la cleirea unor vinuri albe este raional din mai multe puncte de vedere: nu determin supracleirea, frecvent la cleirea vinurilor albe cu alte substane de natur proteic, cazeina fiind de fapt singura protein care poate fi utilizat n doze ridicate fr acest risc; elimin cantiti importante de fier, constituind oarecum un tratament preventiv i curativ al casrii albe; remediaz culoarea vinurilor albe ptate; amelioreaz gustul i culoarea vinurilor oxidate prematur (vinuri maderizate); atenueaz defectele de gust i miros, de mucegai, doag i petrol, cnd nu sunt prea intense; floculeaz foarte bine i n vinurile srace n tanin i este mai puin sensibil la aciunea temperaturii dect gelatina. Calitatea i nsuirile oenologice att ale cazeinelor, ale amestecurilor menionate, ct i ale cazeinailor difer foarte mult n raport de procedeul de fabricare, de unde necesitatea de a efectua microprobe, n vederea stabilirii celor mai adecvate doze pentru limpezire. 4.1.6. Cleirea cu proteine vegetale n cadrul cleirii proteice exist o tendin recent de utilizare a proteinelor de origine vegetal. Tendina este justificat de dorina ctigrii unor noi segmente de consumatori care, datorit unor precepte religioase sau a modului vegetarian de via, nu accept

aportul de protein animal, cu toate c orice protein introdus n vin dispare complet dup cleire, bineneles dac aceasta este aplicat corect. Deci nu exist niciun impediment pentru segmentele de consumatori amintite, dect doar unul de ordin psihologic. Pe de alt parte, dac proteina animal este disponibil direct (snge, ou, lapte), eventual cu un minimum de manoper (gelatin, clei de pete), cea vegetal necesit proceduri complexe de extracie din masa materiei prime (grul, de exemplu, conine, 15% proteine, iar mazrea 26), de unde i un pre superior, iar aceasta n condiiile aceluiai consum la cleire. Ca urmare, autorii nu consider cleirea cu proteine vegetale o alternativ viabil la cea cu proteine animale dar, pentru c prima ncearc s-i croiasc un drum, o menioneaz. Produsele proteice vegetale de uz oenologic sunt extrase mai ales din gru i din mazre. Ele sunt compuse n principal din proteine, la care se adaug hidrai de carbon (fibre, amidon, zaharuri), substane grase i minerale. Ele se prezint ca pulberi albicioase, glbui sau bej, solubile total sau parial n ap, n funcie de pH. O alt form de prezentare este soluia de minimum 50 g/L, stabilizat cu dioxid de sulf. Doza aplicat, att pentru must ct i pentru vin, se stabilete prin microprobe i trebuie s fie inferioar valorii de 50 g/hL. Ca i proteinele animale, cele vegetale se pot asocia cu alte substane de cleire cum sunt taninul, bentonita, silicea coloidal etc. 4.1.7. Cleirea cu poliamide Poliamidele sunt substane macromoleculare obinute prin polimerizarea lactamelor

Caprolacton

Policaprolactam Capron (nylon 6)

sau prin policondensarea acizilor dicarboxilici cu diamine

La o prim privire, prin legtura definitorie amidic, identic cu cea peptidic (dei apare ntre un acid i o amin, nu ntre doi aminoacizi vezi I.1.4.2.4), poliamidele ar avea multe puncte comune cu polipeptidele, implicit un comportament similar n calitate de substan de cleire. n realitate, caracterul amfoter al polipeptidelor, ce le confer sarcina electric, nu este valabil i n cazul poliamidelor, prin excelen macromolecule liniare ce pot poseda doar terminal cte dou sarcini electrice, ceea ce e prea puin pentru a participa la o eventual floculare bazat pe neutralizarea sarcinilor electrice. Din contra, polipeptidele posed, prin aminoacizii dicarboxilici i diaminici, foarte multe astfel de sarcini. Singura cale prin care poliamidele exercit un efect, de altfel remarcat, rmne adsorbia la nivelul structurii lor secundare. Introduse n vin, cele dou poliamide (nylon 6 i nylon 6/6) adsorb o parte din compuii fenolici condensai i o mare parte din proantocianidine, determinnd o scdere a coninutului total de polifenoli cu 10 20%. Datorit acestui fapt, vinul tratat cu poliamide este mai rezistent la oxidare. n situaia cnd tratamentul se aplic la un vin deja oxidat, culoarea brun a acestuia devine galben, iar gustul i mirosul de maderizat sunt foarte mult atenuate. Utilizate de preferin la tratarea vinului alb, poliamidele sintetice dau rezultate bune numai cnd sunt aplicate n doze relativ mari. n acest sens s-au obinut rezultate bune folosind nylon 6/6 n doze de 2 g/L. 5 Poliamidele se pot administra i mustului n fermentare. Att capronul ct i nylonul 6/6, fiind insolubile n ap i vin, se pot administra fie direct sub form de pudr, fie ca suspensie (n ap sau n vin), ntocmai ca i diatomitul. n ambele situaii vinul se agit timp de 30 120 minute, apoi se las n repaus 24 ore, dup care se poate trage de pe depozit. Din depozitul sedimentat se pot recupera i apoi regenera poliamidele prin splare cu soluie de carbonat de sodiu 1,5% i cltire repetat cu ap. Deoarece acest procedeu de recuperare i regenerare este greoi i nsoit de pierderi

importante de material, s-a ncercat includerea poliamidelor n plci filtrante. Asemenea plci pot fi regenerate i refolosite de circa zece ori. Calitatea tratamentului las ns de dorit, n sensul c primele cantiti de vin ce trec prin filtru sunt mult mai srcite n compui fenolici dect ultimele, datorit saturrii plcilor. Cu toate aspectele sale pozitive, tratamentul vinului cu capron i nylon nu este aplicat, ntruct s-a constatat c alte poliamide sunt i mai eficiente. n acest sens, se pot cita polivinilpolipirolidona (PVPP) i polivinilpirolidona (PVP) ce rezult prin polimerizarea vinilpirolidonei. Ambele posed legturi amidice, ceea ce a generat ncadrarea lor ntre poliamide. Prin structur i aciune, ele jaloneaz o trecere de la adsorbie specific grupului nylonului la floculare, mai nti ca o adsorbie nuanat de absorbie (PVPP), iar n cele din urm o absorbie dublat de floculare (PVP). Polivinilpolipirolidona, numit nc i policlar, nu se formeaz printr-o polimerizare propriu-zis, la nivelul restului vinilic, ci prin cea a unui produs radicalic aprut, ntr-o prim faz, prin scindarea inelului pirolidonic. n urma polimerizrii acestuia, apar legturi amidice. Unele dintre legturile amidice se pot realiza i ntre catene diferite, rezultnd o structur reticulat tridimensional cu proprieti adsorbante evidente.

Polivinilpolipirolidona poate fi ns cu greu considerat o poliamid n adevratul sens al cuvntului, cel mult o caten poliamidic ranforsat cu una hidrocarbonat, adic un hibrid polimer policondensat.

Polivinilpolipirolidona se prezint sub form de pudr alb insolubil n ap, alcool, acizi i ali solveni organici. Insolubilitatea sa constituie o garanie n sensul c, n cazul unei supradozri, nu conduce la supracleirea vinului. Puterea ei adsorbant fa de compuii fenolici este cu mult mai mare dect cea a poliamidelor de tip nylon. Pentru prevenirea brunificrii vinurilor albe se recomand doze de 20 g/hL. n asociere cu silicea coloi40 dal, dozele pot fi i mai mici. La vinuri deja brunificate (puternic oxidate) polivinilpolipirolidona se administreaz n doze de 80 100 g/hL. Mrirea dozei de la 100 pn la 250 g/hL nu mai conduce ns la scderea substanial a coninutului de compui fenolici. Din aceste considerente se recomand ca doza optim s fie stabilit pe baz de microprobe. Polivinilpolipirolidona adsoarbe, pe lng compui polifenolici, chiar i compleci tanino proteici, iar tratamentul nu modific gradul alcoolic, aciditatea i pH-ul. Polivinilpolipirolidona se administreaz n vin sub form de pudr sau suspensie. Avnd tendina de a sedimenta rapid, se recomand ca, dup ncorporarea ei, vinul s fie agitat 1-2 ore, timp necesar pentru atingerea echilibrului de adsorbie a compuilor polifenolici pe suprafaa particulelor de polivinilpolipirolidon. Dup circa 24 ore de repaus, timp n care particulele au sedimentat deja, vinul limpede poate fi tras de pe depozit. Prelungirea repausului nu influeneaz calitatea vinului. Tratamentul cu polivinilpolipirolidon nu numai c previne apariia casrii oxidazice, dar este chiar capabil s nlture culoarea brun a vinurilor albe, aprut prin oxidarea enzimatic a compuilor fenolici. n vederea prevenirii brunificrii, tratamentul se poate aplica nainte de fermentare (n must), n timpul fermentrii sau n vin. n ultimul caz, cel mai potrivit moment este atunci cnd vinul este tnr i nc tulbure. Din punct de vedere gustativ, tratamentul cu polivinilpolipirolidon atenueaz eventuala amreal, elimin gustul i mirosul de maderizat, rednd parte din fructuozitatea i prospeimea pe care le-a avut vinul nainte de oxidare. Administrat la vinurile roii, polivinilpolipirolidona determin o uoar decolorare a acestora i o diminuare important a astringenei, datorit eliminrii pariale a antocianilor i a substanelor tanante. Vinurile devin astfel mai suple i, n general, mai plcute din punct de vedere gustativ.

Polivinilpolipirolidona nu este totui folosit pe scar larg n practica vinicol ntruct, comparativ cu gelatina, are un pre mai ridicat i se folosete n doze mai mari, ceea ce face ca tratamentul n ansamblul su s fie nc prea costisitor. Cu toate acestea, trebuie subliniat c tratamentul cu polivinilpolipirolidon nu poate fi neglijat n totalitate deoarece, aa cum s-a artat, este cel mai eficace pentru redresarea vinurilor oxidate. Dup cum se tie (vezi I.1.5.7), compuii fenolici se ataeaz, printr-o grup polifenolic, de heterociclul prolinei din constituia proteinelor. n catena polipeptidic prolina se insereaz astfel:

Prin urmare, se poate distinge o grup activ

care ar trebui s fie regsit i n structura poliamidelor n discuie. Ea este ns prezent numai n cazul polivinilpolipirolidonei i a polivinipirolidonei, pe care le face, teoretic, s se comporte similar proteinelor, dar nu folosind o eventual neutralizare electrostatic, care, de altfel, nici nu este permis de structura acestor polimeri, ci prin legturi hidrofobe i de hidrogen la care particip, ca i n sistemul protein tanin, grupele carbonil. Polivinilpolipirolidona, fiind insolubil, nu-i poate modifica ns structura secundar n urma atarii polifenolilor, implicit aciunea ei este o adsorbie ntrit de nuane de absorbie, prin faptul c polifenolii sunt fixai la grupa activ. Prin urmare, primele trei substane (nylon 6, nylon 6/6, polivinilpolipirolidon) nu sunt propriu-zis ageni de cleire, ntruct nu formeaz flocule care s limpezeasc (mecanic) vinul. Ele sunt mai degrab ageni de detaninizare, n general de depolifenolizare. Polivinilpirolidona care, spre deosebire de cele trei substane abia amintite, nu este propriu-zis o poliamid, ntruct nu conine grupa amidic ca legtur ntre monomeri ci ca grup

n constituia inelului pirolidonic, dar posed grupa activ amintit, fiind i solubil, i poate modifica structura secundar n urma fixrii polifenolilor, astfel nct s floculeze, ndeplinindu-i rolul de limpezitor (mecanic). n consecin, polivinilpirolidona este un nlocuitor mult mai adecvat al gelatinei. Din acest motiv, polivinilpirolidona este numit i protein fals. Polivinilpirolidona rezult printr-o polimerizare propriu-zis, la nivelul resturilor vinilice

Vinilpirolidon

Polivinilpirolidon

Se prezint sub form de pulbere alb, solubil n ap rece cu formare de soluii coloidale. Sorturile de PVP cu grad nalt de polimerizare sunt mai puin solubile. Soluia de PVP n ap este folosit n medicin ca nlocuitor de plasm sangvin. Interesul oenologilor fa de polivinilpirolidon este legat de efectul su antimaderizant. PVP manifest o mare afinitate fa de compuii fenolici, cu care floculeaz reciproc, eliminndu-i din vin ntr-o proporie ridicat (pn la 50%). Folosit n doze mai mari dect cea necesar eliminrii compuilor fenolici, poate provoca, ntocmai ca i gelatina, supracleirea vinurilor albe. Pentru a evita supracleirea se recomand ca vinul s se taninizeze n prealabil, iar dozele de PVP i tanin s fie stabilite pe baz de microprobe. Similar gelatinei, PVP ataeaz compuii fenolici la nivelul inelului pirolidonic, care ndeplinete rolul heterociclului azotat al prolinei. Dei polivinilpirolidona nu este duntoare sntii consumatorilor (n ultimul rzboi mondial a fost folosit chiar ca nlocuitor de plasm sanguin), totui oenologii manifest o oarecare rezerv privind folosirea ei, tocmai datorit fraciunii ce rmne solvit n vinurile supracleite, unde este socotit ca o substan strin. n ara noastr, tratamentul vinului cu polivinil-pirolidon este legalizat. Normele tehnice de aplicare a legii viei i vinului admit adaosul de polivinilpirolidon pn la o cantitate de 2,5 g/L, n

vederea limpezirii i a nlturrii substanelor susceptibile de a fi supuse oxidrii, cu condiia ca la livrarea ctre consumatori vinul s fie liber de acest produs. 4.1.8. Cleirea cu alginat de sodiu Alginatul de sodiu (Natrii alginas), este sarea de sodiu a acidului alginic, fiind o substan de cleire glucidic, iar nu pro-teic. Acest acid este un constituent important al peretelui celular al unor alge brune aparinnd genurilor Laminaria, Fucus, Ascophyl-lum, Pelvetia, Macrocystis etc., din ncrengtura Phaeophyta. n general, proporia de acid alginic din peretele celular al acestor alge variaz ntre 14 i 40%. Materia prim cea mai potrivit pentru obinerea acidului alginic o constituie talul algelor din speciile Laminaria cloustonii i Ascophyllum nodosum, ce triesc n apele Oceanului Atlantic n apropierea coastelor Europei de Vest, precum i talul algelor din specia Macrocystis pyrifera ntlnit n apele Oceanului Pacific n apropierea coastei Californiei. n talul uscat al speciilor de Laminaria acidul alginic reprezint ntre 20 i 60%. Din punct de vedere chimic acidul alginic are o structur macromolecular, ce amintete de acidul pectic, ns format nu din resturi de acid galacturonic ci din resturi de acid -D-manuronic, n form piranozic, unite prin legturi 1,4, conform formulei:

n aceast structur mai intervine un alt acid uronic, acidul guluronic, cu formarea unui copolimer al celor doi acizi, ce alterneaz n macromolecul cu poriuni de polimer manuronic, respectiv guluronic:

Acid manuronic

Acid guluronic

Macromolecula format astfel atinge masa molecular de 46 000 370 000 Da. n practic, acidul alginic se confund deseori cu agar- agarul din cauz c ambele substane se extrag din alge marine. Agar-agar-ul se obine ns, spre deosebire de acidul alginic, din alge roii ce aparin ncrengturii Rhodophyta. n raport de provenien se disting mai multe sorturi de agar-agar. Dintre acestea se amintesc: agar-agar-ul japonez, extras din talul algelor roii aparinnd genurilor Gelidium, Eucheuma, Pterocladia i Gracilaria; agar-agar-ul american, obinut din speciile Gelidium cartilagineum i Gracilaria confervoides; agar-agar-ul englezesc, din Gigartina stellata, Pterocladia pinnata i diferite specii de Gelidium; agar-agarul sud-african, din Suhria vittata; agar-agar-ul australian, din Eucheuma speciosum i Gracilaria confervoides; agar-agar-ul danez, din Furcillaria fastigiata; agar-agar-ul rusesc, din Ahnfeltia plicata. Din punct de vedere chimic agar-agar-ul este alctuit, ca i amidonul, din dou fraciuni, una liniar, agaroza, similar amilo-zei, i alta ramificat, agaropectina, similar amilopectinei. Ca ur-mare, cea de-a doua confer capacitatea de gelificare, iar prima constituie un balast nglobat n gel. Agaroza, care constituie 70% din agar-agar este, la rndul ei, alctuit din resturi de -D-galactoz i 3,6-anhidro-L--galactoz, legate 1,3- i 1,4-glicozidic:

3,6-anhidro-L-galactoz

D-galactoz

Agaropectina este un polimer ramificat alctuit din resturi de D-galactoz unite 1,3--glicozidic. Utilizarea agar-agar-ului n oenologie se limiteaz mai mult la prepararea mediilor solide de cultur pentru levuri i bacterii. Spre deosebire de acidul alginic, agar-agar-ul nu se comport ca o substan propice pentru limpezirea vinului. Din acest motiv, se apreciaz c multe eecuri ce apar la cleirea vinului cu alginat se

datoreaz confundrii celor dou substane, i deci faptului c n loc de alginat se folosete agar-agar. Acidul alginic, fiind puin solubil n ap (sub 5%), se extrage din algele marine brune prin solubilizare cu soluii alcaline (carbonat de sodiu), ca alginat de sodiu. Dup extracie, acesta se purific, se concentreaz i se usuc. Alginatul de sodiu, utilizat la limpezirea vinului, se prezint sub forma unei pudre albe sau uor glbuie, aproape lipsit de gust i miros. Privit la microscop, alginatul de sodiu are aspect fibros. Este solubil n ap, n care formeaz o soluie vscoas cu pH cuprins ntre 6 i 8. Este insolubil n alcool i n majoritatea solvenilor organici. Dac la 5 mL soluie apoas de alginat de sodiu se adaug 0,5 mL soluie de clorur de calciu 20%, se formeaz un precipitat gelatinos de alginat de calciu. Dac la 10 mL soluie apoas de 1% alginat de sodiu, se adaug 1 mL acid sulfuric 10%, se formeaz un precipitat gelatinos de acid alginic. n Codexul oenologic internaional sunt prevzute urmtoarele condiii de calitate: alginatul de sodiu nu trebuie s conin amidon sau gelatin; umiditatea s nu depeasc 15%; cenua s reprezinte maximum 8%; sulfaii, maximum 1 g/kg; clorurile, maximum 1 g/kg; fierul, maximum 300 mg/kg; metalele grele, exprimate n plumb, maximum 20 mg/kg; arsenul, maximum 5 mg/kg. Prepararea soluiei de alginat de sodiu const n umezirea pudrei cu puin ap i frmntarea ei pn se obine o past omogen. La aceast past se adaug apoi ap, puin cte puin, omogeniznd continuu, pn se obine o soluie diluat de 1%. Administrarea soluiei n vin este de preferat s se fac cu aparate de dozare. n lipsa acestora soluia se introduce n vin n uvi subire, sub agitare energic i continu. Alginatul de sodiu introdus n vin formeaz, sub influena aciditii acestuia, particule macromoleculare coloidale de acid alginic ncrcate electronegativ. ncrcarea electric este conferit de gruprile COO aflate n echilibru cu gruprile COOH. Mrimea ncrcrii electrice este dependent de pH-ul vinului. Acidul alginic fiind un acid de trie mijlocie, cu pK=3,7, aproximativ de aceeai trie ca i acizii organici proprii vinului (tartric pK1 = 3,02, malic pK1

= 3,4, lactic pK = 3,86), nu e de mirare c la pH-ul obinuit al vinului, 34, gruprile disociate, COO , pot ajunge s reprezinte 39%, respectiv 17%, fa de cele nedisociate, COOH, de 61%, respectiv 83%. De aici reiese c n vinuri cu pH sczut acidul alginic precipit mai mult ca atare, antrennd n cdere particulele de tulbureal, n timp ce n vinuri cu pH ridicat, n care se afl mai mult ca alginat, cu o proporie mrit de sarcini negative, floculeaz reciproc cu proteinele din vin, ncrcate electropozitiv. Taninul, avnd ncrcare electronegativ, nu are nicio influen asupra floculrii acidului alginic, motiv pentru care nu este antrenat n depozit. Din acelai motiv nici fosfatul feric, coloid microcristalin electronegativ, nu este antrenat n floculare. n schimb, acidul alginic floculeaz i limpezete foarte bine vinurile rmase supracleite n urma unui tratament cu gelatin sau snge. n vinurile roii, srace n proteine, ca urmare a precipitrii lor de ctre taninuri, ncepnd chiar de la prelucrarea strugurilor, acidul alginic floculeaz incomplet i nu limpezete mulumitor. Floculele de acid alginic formate cad relativ repede, dar din cauz c sedimentul rmne afnat, tragerea vinului limpede este dificil. Dozele de alginat de sodiu ce se administreaz variaz ntre 4 i 8 g/hL, cu specificarea c vinurile mai acide necesit doze mai ridicate dect cele slab acide, ntruct la pH sczut precipit doar acid alginic, pe cnd la pH mrit acidul alginic, sub form de alginat, este nsoit n precipitat de o cantitate echivalent de proteine, nglobate n flocule. Doza optim trebuie deci stabilit prin microprobe. Calitatea diferitelor sorturi de alginat de sodiu variaz n limite largi, n raport de algele din care sunt extrase i tehnologia aplicat. n general, deosebirile de calitate sunt datorate gradului diferit de policondensare a acidului manuronic, masa molecular medie a alginatului putnd varia ntre 80 000 i 190 000 Da. Dependent de gradul de policondensare, soluiile de alginat ce se administreaz n vin pot fi mai vscoase sau mai fluide. La rndul su, acest aspect determin viteza de difuzie, respectiv repartizarea uniform a soluiei la administrarea sa n masa vinului. Din acest motiv, de regul se prefer pentru uzul oenologic sorturi de alginai care formeaz n ap soluii mai puin vscoase.

* * * Substanele de cleire au efecte difereniate. Ca urmare, unele sunt mai potrivite vinurilor albe, iar altele celor roii. Astfel, pentru vinurile albe se prefer cleirile cu clei de pete, cazein, alginat, bentonit singur sau cuplat cu substanele amintite. Pentru vinurile roii sunt preferate cleirile cu gelatin, albu de ou, snge, bentonit cuplat cu acestea. Dup cum se vede, chiar dac efectul dorit este unic limpezirea nu exist nc un clei universal, acesta rmnnd, n cel mai bun caz, de inventat. Alegerea unui cuplu cleivin, fiind dependent de diversitatea mecanismelor de aciune, a produselor de cleire i chiar a vinului, solicit un plus de atenie. n cazul folosirii simultane a mai multor produse de cleire, procesul devenind nc mai complex, alegerea este i mai dificil. La alegerea substanei de cleire trebuie luat n considerare, de asemenea, i posibilitatea nlturrii sau atenurii unor eventuale mirosuri i gusturi ce imprim vinurilor nuane ierboase, tanante, dure, astringente, acrioare, lemnoase, iritante, amare. n general cleirile, i mai ales cele cu cazein, gelatin, polivinilpirolidon, ca i tratamentele cu bentonit i acid polisilicic, pot accelera deburbarea atunci cnd sunt aplicate mustului. Alturi de filtrare, centrifugare, tratamente termice, cleirile constituie mijloace fizice i fizico-chimice de mbuntire a calitii vinului, fiind de preferat celor chimice care ar concura la acelai rezultat. 4.1.9. Tratamentul cu bentonit Bentonita este o argil, mai precis roc alctuit din aluminosilicai hidratai. Principalul constituent al bentonitei este montmorilonitul, mineral ce face parte din categoria filosilicailor cu straturi hidrargilitice, i anume dintre smectite. Aceste minerale sunt caracteristice aa-numitei stri de agregare smectic, intermediar ntre cele cristalin i amorf, n care moleculele constituente au o orientare comun i sunt aezate n straturi paralele; spre deosebire de un cristal, n care toate cele trei dimensiuni sunt comparabile, i o soluie solid, prin excelen amorf, ntr-o smectit una dintre cele

trei dimensiuni este extrem de mic n raport cu celelalte dou. La montmorilonit, de exemplu, dou dimensiuni ating 1002 000 nm, pe cnd a treia doar 12 nm. Alturi de montmorilonit, dar ntr-o proporie mult mai mic, se mai afl beidelit i, uneori, carbonat de calciu. Montmorilonitul este un aluminosilicat tristratificat, structura sa cristalin presupunnd, n mare, un strat de alumin hidratat interpozat ntre dou de silicat, ce alctuiesc mpreun o secven repetabil indefinit prin suprapunere i care confer montmorilonitului o structur filitic, de foie suprapuse. Stratul bazal al fiecrei foie este alctuit din tetraedri de SiO4, n care atomii de oxigen ocup colurile, iar siliciul poziia central (schema II.4.1).

Schema II.2.1

Schema II.2.2

Aceti tetraedri sunt integrai, prin cte trei atomi de oxigen bazali, ntr-o structur plan, hexagonal, extins indefinit, prin repetarea elementului structural Si2O5 (schema II.4.2). Aceeai structur, dar inversat, simetric, caracterizeaz cel de-al treilea strat al foiei. Stratul median este alctuit din octaedri de aluminat ce au n centru un atom de aluminiu, iar vrfurile ocupate de patru atomi de oxigen i doi hidroxili, acetia din urm fiind plasai n planul median, ptrat, al octaedrului (AlO4(OH)2) (schema II.4.3).

Schema II.4.3

Octaedrii sunt aezai, cu axa n poziie oblic, astfel nct o faet s se aeze pe vrfurile stratului tetraedric inferior, iar pe faeta paralel corespunztoare s se sprijine vrfurile stratului tetraedric superior. n aceste condiii, fiecare octaedru pune n comun cu doi tetraedri din stratul inferior un atom de oxigen din planul su median i unul din vrful su; acelai lucru se repet ntre faeta paralel i stratul tetraedric superior. Acesta constituie aa-numitul strat hidrargilitic ntruct are n comun cu hidrargilita, Al2(OH)6, aceeai structur octaedric. Prin legturi de hidrogen, unul dintre cei doi hidroxili cupleaz cte o molecul de ap n spaiul lacunar hexagonal aflat n proiecia stratului bazal, de SiO4. n aceste condiii, structura montmorilonitului apare ca n reprezentarea din schema II.4.4 sau, simplificat, ca n figura II.4.2. Aceast structur este definit ca fiind de tip 2/1, adic tetraedru octaedrutetraedru, n care suprafeele exterioare ale foiei sunt reprezentate de straturile tetraedrilor de SiO4. Asocierea straturilor tetraedrice cu cel octaedric este posibil ntruct, prin participarea unui nemetal (siliciul), respectiv metal (aluminiul), straturile n discuie capt un caracter de anion, respectiv cation.

Schema II.4.4 (dup Paronetto L. i Paronetto L., 1986)

Un numr indefinit de astfel de foie, tristratificate, se suprapun n structura cristalin global a montmorilonitului, asemenea filelor unei cri. ntre oricare dou foie suprapuse exist un spaiu n care pot ptrunde molecule de ap i electrolii. ntruct oricare dou foie suprapuse nu sunt consolidate reciproc dect prin fore Van der Waals, ptrunderea apei este nelimitat, astfel nct grosimea modulului de baz, alctuit dintr-o foi tristrat i un spaiu cu ap, variaz de la circa 10 n cazul montmorilonitului uscat, la circa 28 n cazul celui umectat ad libitum. Aceast structur, idealizat, nu poate explica dect gonflabilitatea montmorilonitului, nicidecum polarizarea electric i

capacitatea de schimb ionic al acestuia. Ambele aspecte pot fi lmurite numai lund n considerare uurina cu care smectitele pot schimba siliciul i aluminiul din constituia tetraedrelor, respectiv octaedrelor, cu un alt element, cu valen inferioar, adic aluminiu, respectiv Mg, Fe II sau numai Mg. Literatura de specialitate consider acest proces ca schimb ionic, chiar dac atomii n discuie sunt legai covalent n structurile tetraedrice, respectiv octaedrice. n aceast situaie apare cte o sarcin electric negativ pentru fiecare structur poliedric, ce este, n acelai timp, compensat cu cea pozitiv a unui cation precum sodiul, calciul, magneziul i chiar fierul II.

Fig. II.4.2. Structura montmorilonitului schema legturilor dintre atomii de siliciu i aluminiu (magneziu) cu atomii de oxigen i grupele hidroxilice.

Montmorilonitul nu posed, precum schimbtorii de ioni propriu-zii, grupe active din care s fac parte ionii schimbabili, grupa activ fiind de fapt ntreaga foi tristrat. Ca i la schimbtorii de ioni propriu-zii, n interiorul ,,grupei active sunt prezente covalene, respectiv legturi ionice cu ionul schimbabil. n cazul montmorilonitului se substituie, parial, pn la 1/3, numai aluminiul prin magneziu, iar stratul octaedric devine, desigur parial, din hidrargilitic, unul de tip brucitic (Mg3(OH)6). n beidelit, mineral cu aceeai structur ca i montmorilonitul, intervin substituii mai ample, anume aluminiul este nlocuit parial prin magneziu i fier

II, iar siliciul prin aluminiu. Aceasta explic prezena n bentonit a magneziului i, n foarte mic msur, a fierului. S-a constatat c foiele de montmorilonit sunt sediul unei polarizri, n sensul c sarcinile negative se repartizeaz preponderent pe suprafeele acestora, iar cele pozitive pe canturile lor (fig. II.4.3.).

Fig. II.4.3. Distribuia sarcinilor electrice ntr-o particul de montmorilonit (dup Wrdig R. i col., 1989).

Aa cum se observ i din figur, montmorilonitul cristalizeaz n sistem rombic sau pseudorombic. Formula, din literatur, Al2(OH)2(Si2O5)2H2O, descrie un element structural care, repetat indefinit, formeaz montmorilonitul. n acest sens, formula cuprinde dou octaedre (Al2(OH)2), patru tetraedre ((Si2O5)2) i molecula de ap legat prin legturi de hidrogen la un hidroxil octaedric. Lund n considerare i apa aflat ntre foiele tristrat, adic cea reolitic, elementul structural amintit capt formula Al2O3 4SiO2 nH2O. n urma substituiei aluminiului cu magneziu i a neutralizrii sarcinii negative formate, prin sodiu sau calciu, elementului structural generator al montmorilonitului iar corespunde formula:
(Al2x, Mgx)(OH)2(Si2O5)2(Ca0,5x/Nax) nH2O

O caracteristic structural a montmorilonitului o constituie i prezena straturilor de molecule de ap n spaiul interfoliar (interlamelar). Datorit acestui fapt, grosimea modulului de baz al diferitelor tipuri de montmorilonit variaz n limite foarte largi (9,6 ) i este condiionat de numrul straturilor moleculare de 28 ap, determinat la rndul lui de natura cationilor compensatori. Astfel, Ca-montmorilonitul posed dou straturi moleculare de ap, datorit crora grosimea modulului de baz ajunge la 15,5 ; Na-

montmorilonitul poate avea unul pn la trei straturi moleculare de ap, datorit crora grosimea modulului de baz poate ajunge la 28 . Pe baza celor artate, fr a se lua n considerare substituiile reticulare, compoziia chimic teoretic a montmorilonitelor ar putea fi: SiO2 66,7%; Al2O3 28,3%; H2O 5%. n realitate, datorit substituiilor din reea, compoziia chimic a bentonitelor de diferite proveniene variaz foarte mult (tab. II.4.2).
Tabelul II.4.2 Compoziia chimic a bentonitei de Valea Chioarului i limitele de variaie a compoziiei unor bentonite strine (dup Cotea V.D. i Sauciuc J.H., 1988)

Componentul Ap SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O + K2O

Coninutul (%) Valea Chioarului Bentonite strine 3,57* 8 25 75,04 48 60 14,32 18 25 1,64 0,2 1,4 1,16 1,0 3,7 2,41 2,1 6,6 1,86 0,5 1,5

*Ap pierdut prin calcinare ntre 150 i 1 000C.

Se subliniaz c valoarea oenologic a diverselor bentonite este dependent mai cu seam de structur i mai puin de compoziia lor chimic. 4.1.9.1. Tipuri de bentonit i caracteristicile lor Principalele tipuri de bentonit se difereniaz ntre ele dup cationul care neutralizeaz sarcinile negative, cation pe care l pot schimba. Din acest punct de vedere, mai des ntlnite sunt bentonitele cu ioni de Na+, Ca2+, respectiv H+, numite obinuit Na-bentonit, Ca-bentonit, bentonit acid. La aprecierea valorii oenologice a bentonitelor se folosesc mai multe criterii, dintre care se menioneaz: afinitatea fa de ap, capacitatea de gonflare, capacitatea de adsorbie, nsuirea de

floculare, capacitatea de schimb ionic, viteza de limpezire a vinului i limpiditatea final a acestuia, influena asupra caracteristicilor fizicochimice precum i a celor organoleptice ale vinului etc. Afinitatea bentonitei fa de ap este, n general, ridicat i depinde de natura cationilor schimbabili i de presiunea de vapori a apei din mediul ambiant. Apa existent n bentonit se poate gsi adsorbit pe suprafaa particulelor, n spaiul interlamelar, precum i n structura lamelelor. Aceasta din urm este legat de grupele OH. Apa adsorbit i cea din spaiul interlamelar, de care depinde gonflarea i proprietile coloidale ale bentonitei, poate fi ndeprtat la temperaturi de 100 150C; apa legat chimic n interiorul lamelelor necesit temperaturi mult mai ridicate (peste 300C) pentru a putea fi scoas din reeaua cristalin. Datorit afinitii ridicate fa de ap, bentonita se gonfleaz la umectare. Gonflarea se datoreaz ptrunderii apei n spaiile interlamelare, provocnd astfel ndeprtarea ntre ele a lamelelor. Cnd bentonita are la dispoziie ap suficient, distana dintre lamele se poate mri de 5-10 ori, obinndu-se astfel gelul de bentonit. Prin agitare cu mult ap particulele gonflate de bentonit se desfac n altele mult mai mici ajungndu-se astfel la particule coloidale cu dimensiuni de ordinul sutelor de nanometri; la rndul ei, fiecare particul coloidal de bentonit este constituit din cteva zeci sau sute de lamele cristaline elementare. Capacitatea de gonflare este mai mare la Na-bentonite dect la Ca-bentonite i la cele acide. Datorit acestui fapt, primele au o putere mai ridicat de limpezire a vinului. Na-bentonitele se gonfleaz n ap mai mult dect n vin; Ca-bentonitele i cele acide se gonfleaz la fel de puin att n ap ct i n vin. Influena temperaturii asupra gonflrii este neglijabil. Lichidul de gonflare rmne reinut n bentonit i nu poate fi eliminat prin presare. Bentonita introdus n ap n proporie de 10 15% formeaz un gel de consistena pastei; la concentraii mai mici de 5% formeaz un sol, adic o dispersie coloidal de consisten lptoas. Acesta din urm, prin repaus mai mult sau mai puin ndelungat, poate trece n stare de gel care, la rndul su, prin agitare, revine la starea de sol. Acest fenomen, de trecere reversibil din sol n gel i invers, se numete tixotropie. Capacitatea de adsorbie a bentonitei se datoreaz faptului c, n dispersie coloidal, ea are o suprafa interfazic foarte mare i

o textur afnat la nivelul particulelor coloidale. n general, se consider c un gram de bentonit sodic, n dispersie apoas, prezint o suprafa interfazic de 300 400 m2/g, iar un gram de bentonit calcic una de 250 m2/g, fa de cele 25 m2/g ce 50 caracterizeaz bentonitele uscate. Aceast situaie se datoreaz att suprafeei exterioare a particulelor coloidale ct i celei a spaiilor interlamelare (interfoliare) ale montmorilonitului. Structura foioas a particulelor de montmorilonit favorizeaz deci adsorbia unor componente din vin nu numai pe suprafaa particulelor coloidale ci i n profunzimea lor. Capacitatea de adsorbie variaz de la un tip de bentonit la altul, semnalndu-se un oarecare paralelism ntre aceasta i capacitatea lor de gonflare. n cazul vinului, prezint interes capacitatea de adsorbie a bentonitei fa de proteine i substanele colorante. Astfel, un gram de bentonit poate adsorbi 80 160 mg proteine. Cantitatea de protein adsorbit este dependent de concentraia ei n vin. Introducnd aceeai cantitate de bentonit n vinuri cu coninuturi diferite de protein, bentonita adsoarbe o cantitate mai mare de protein din vinurile bogate dect din cele srace, fr s existe o proporionalitate strict ntre cantitatea adsorbit i coninutul de protein din vin. La fel, dac se introduc cantiti cresctoare de bentonit n vinuri cu acelai coninut de protein, se constat o cretere a cantitii de protein adsorbit odat cu mrirea dozei de bentonit fr ns ca ntre cele dou creteri s fie o proporionalitate direct. Capacitatea de adsorbie a bentonitei fa de proteine este dependent i de pH, fiind mai mare n vinurile cu pH sczut dect n cele cu pH ridicat. Aceasta se datoreaz faptului c pH-ul izo-electric la care solubilitatea, implicit difuzibilitatea, este minim se situeaz, pentru proteinele din struguri, ntre 3,3 3,7, adic n domeniul vinurilor slab acide. n consecin, vinurile cu pH sczut necesit cantiti mai mici de bentonit dect cele cu pH ridicat. nsuirea de floculare a bentonitei, dispersat coloidal, se manifest la fel ca i la ali coloizi electronegativi. O dispersie de bentonit (1 g/L) n ap deionizat sau distilat este stabil, adic nu floculeaz i nici nu sedimenteaz. Dac ns la aceast dispersie se adaug cantiti infime de sruri ale metalelor n strile de oxidare II sau III (Ca2+, Mg2+, Fe3+, Al3+ etc.) particulele coloidale de bento-nit floculeaz i sedimenteaz. Sarcinile electropozitive ale cationi-lor adsorbii, compensnd sarcinile electronegative ale particulelor

coloidale de bentonit, fac ca acestea s nu se mai resping i, drept urmare, ele ncep s se aglomereze n flocule, indiferent dac pH-ul este neutru sau apropiat de cel al vinului. Bentonita poate flocula i n lipsa cationilor atunci cnd pH-ul dispersiei este adus la 3,5, prin adaos de bitartrat de potasiu, de exemplu. n msura n care distribuia sarcinilor electrice, pozitive i negative, ale montmorilonitului l pot asocia unui amfion, s-ar putea vorbi de un pH izoelectric (de pild 3,5) la care particulele coloidale de bentonit ar precipita n flocule. Flocularea apare i n situaia cnd dispersia coloidal electronegativ de bentonit se afl n prezena altor coloizi, electropozitivi, aa cum sunt, de exemplu, proteinele din must sau vin, naturale sau adugate. Flocularea reciproc a bentonitei cu proteinele adugate (gelatina) nu necesit tanin i nici nu este stnjenit de prezena acestuia. Parte din tanin, alturi de ali compui fenolici, poate fi ns adsorbit de floculele de bentonit. De aici reiese c tratamentul cu bentonit asociat cu o substan proteic de cleire (gelatina) limpezete vinul mai bine dect singurul adaos de bentonit deoarece, pe lng flocularea bentonitei datorit ionilor metalici i proteinelor naturale din vin, are loc i o floculare reciproc cu proteinele adugate. Capacitatea de schimb ionic variaz de la un sort de bentonit la altul i poate ajunge la 80 150 mval/100 g. Comportn- duse ca un schimbtor de ioni, bentonita poate ceda vinului anumii cationi, respectiv Na+, Ca2+, primind n schimb cationii H+ i K+. Capacitatea de schimb ionic i cea de floculare ale bentonitei au ca numitor comun starea polarizat electric a montmorilonitului. Ca urmare s-ar putea spune c nivelul schimbului ionic s-ar corela cu cel al floculrii cu proteinele. Bentonita gonflat n ap i introdus apoi n vin, adic ntro soluie alcoolic i acid cu foarte multe componente (organice i minerale) i cu o trie ionic diferit de cea a apei, cedeaz molecule de ap i ioni de Na+, Ca2+, Mg2+, Al3+ etc., i reine unele componente din vin, ajungndu-se n final la un nou echilibru ionic i de solvatare. Cteva caracteristici ale principalelor tipuri de bentonit sunt prezentate n cele ce urmeaz. Na-bentonita, comparativ cu celelalte tipuri, este cea mai utilizat n practica vinicol. La umectare, absoarbe de 10-15 ori mai

mult ap dect greutatea sa, mrindu-i volumul de 15-25 ori, fiind deci considerat bentonita cu cea mai ridicat capacitate de gonflare. Dei are afinitate puternic pentru ap, se disperseaz totui cu dificultate, datorit tendinei de a forma cocoloae ce persist timp ndelungat chiar i la agitare prelungit. Odat obinut, dispersia este ns foarte stabil; particulele nu floculeaz i nici nu se depun dect n prezena cationilor sau a altor coloizi de semn contrar. Valoarea pH-ului dispersiei este de 8,5 10,5. Dispersia de Na-bentonit are eficien ridicat n limpezire, produce mult tulbureal, iar depozitul rezultat dup sedimentarea floculelor este voluminos i relativ afnat. Elimin aproape n totalitate proteinele, protejnd vinurile albe mpotriva casrii proteice i a celei cuproase n condiiile n care coninutul de cupru nu este mai mare de 2 mg/L. Na-bentonita de bun calitate are o mare inerie chimic i nu transmite vinului mirosuri sau gusturi strine. Unele sorturi, avnd o uoar alcalinitate, cedeaz vinului cantiti foarte mici de sodiu (10 40 mg/L), prin schimb ionic, i mult mai mici de aluminiu; exist i sorturi ce pot ceda vinului i mici cantiti de fier, ns nu mai mari de 1 mg/L. 2 Ca-bentonita are o utilizare mai restrns dect Na-bentonita. Prin umectare se gonfleaz mrindu-i volumul de 3-4 ori; se disperseaz uor n ap sau vin fr a forma cocoloae. Dispersia n ap, n proporie de 25%, are pH-ul 6 i este puin stabil; dup un 7 scurt repaus, particulele dispersate sedimenteaz formnd un depozit relativ compact. Introdus n vin, dispersia de Ca-bentonit are o aciune deproteinizant mulumitoare, necesitnd ns doze mai mari comparativ cu Na-bentonita pentru obinerea aceluiai efect; sedimenteaz repede, formeaz un depozit pulverulent, mai puin voluminos i mai tasat dect Na-bentonita; n schimb, vinul nu se limpezete att de bine, motiv pentru care unii practicieni o amestec cu Na-bentonit. Bentonita mixt obinut astfel este mai activ dect cea calcic n privina proteinelor; de asemenea, ea poate s reduc ceva mai mult i coninutul de tanin, ceea ce conduce la o mbuntire a gustului vinului. Cnd este de calitate, Ca-bentonita are o bun inerie chimic i nu transmite vinului gust i miros strin. Prin schimb ionic poate ceda vinului cteva zeci de mg/L Ca2+. Datorit acestui fapt, se recomand s fie administrat n vin numai cu mult timp nainte de mbutelierea vinului, deoarece n caz contrar exist pericolul apariiei de depozit n butelie, ca urmare a formrii

tartratului de calciu. n unele ri, Ca-bentonita este livrat i n sorturi care nu necesit gonflarea prealabil. Acestea, sub form de granule uscate, pot fi adugate direct n vin sub agitare continu. Ele au efect mai sczut dect cele n prealabil gonflate. Folosirea lor este ns mai simpl i nu necesit timp de pregtire. Bentonita acid se obine din bentonita brut prin tratare cu acizi, fiind deci o bentonit activat. Poate fi mai bine purificat dect celelalte bentonite, ns are un efect de limpezire mai sczut. La fel ca i Ca-bentonita, se disperseaz uor dar, suspensiile fiind instabile, particulele sale sedimenteaz repede formnd un depozit tasat. Efectul deproteinizant este, de obicei, sczut. Exist i unele tipuri de bentonit cu o comportare intermediar, ntre cele sodice pe de o parte i cele acide i calcice pe de alt parte. n stare natural, bentonita este o roc cu greutate specific relativ mic (1,62,8 g/cm3), de culoare alb cu uoare nuane galbene, brune, verzui sau roze, datorit unor pigmeni minerali pe care i conine. n vederea obinerii unor sorturi cu eficien i mai ridicat, bentonita se poate activa fie prin divizare ntr-un grad mai nalt, fie prin tratare cu acizi sau substane alcaline. Divizarea avansat, n mori coloidale sau cu ajutorul ultrasunetelor, conduce la mrirea suprafeei specifice a bentonitei. Tratarea cu acizi sau substane alcaline determin distrugerea parial a reelei cristaline, fapt ce d natere la locuri libere n reea, locuri n care pot fi adsorbite diferite substane. De exemplu, n cazul bentonitelor din ara noastr, cu suprafaa specific de 2530 m2/g, dup activare, aceast suprafa poate crete pn la 100150 m2/g. Proprietile de adsorbie i de limpezire ale acestora sunt net superioare bentonitelor obinuite, dar floculele formate, fiind uoare, sedimenteaz foarte lent, nct pentru separarea lor trebuie s se recurg la o cleire cu gelatin. 4.1.9.2. Efectele tratamentului cu bentonit Tratamentul cu bentonit, aplicat frecvent la vinurile albe i mai rar la cele roii, are multiple efecte. Dintre acestea, mai importante sunt efectele de limpezire i de deproteinizare.

Efectul de limpezire este diferit de la un vin la altul. Unele vinuri se limpezesc uor i relativ bine cu bentonit, pe cnd altele se clarific cu mult dificultate sau aproape deloc. n general, majoritatea vinurilor albe i roii seci, provenite din struguri sntoi, se pot limpezi bine cu doze moderate de bentonit. Vinurile bogate n proteine se limpezesc foarte bine deoarece, la flocularea reciproc a proteinelor cu bentonita, n floculele formate se nglobeaz i alte particule responsabile de tulbureala vinului. Vinurile provenite din recolte mucegite, atacate de putregaiul cenuiu etc., cu un coninut ridicat n coloizi protectori i mucilagii, sunt refractare la limpezirea cu bentonit. Limpezirea unor asemenea vinuri s-ar putea obine prin creterea dozelor de bentonit. Aceast cale nu este ns recomandabil ntruct conduce la formarea unui depozit de sedimente exagerat de mare, cu antrenarea n el a unei cantiti importante de vin, ce se poate recupera doar parial i cu mult dificultate. n acest caz se consider c este mai raional ca bentonizarea s se efectueze cu doze strict necesare deproteinizrii, urmnd ca limpezirea s se finiseze cu ajutorul altor substane de cleire sau pe alte ci (centrifugare, filtrare cu diatomit etc.). n situaia n care dificultatea limpezirii se datoreaz bogiei n substane pectice, este de preferat ca nainte de bentonizare s se aplice un tratament cu enzime pectolitice. Efectul de limpezire a vinului cu bentonit mai este influenat i de ali factori. De exemplu, acelai vin se limpezete, n general, mai bine la 20C dect la 10C, ntruct viscozitatea scade cu creterea temperaturii. Cu toate acestea s-a constatat c, chiar i la temperaturi mai coborte (apropiate de 0C) vinurile bentonizate se limpezesc destul de bine. Rezultate bune se obin i atunci cnd bentonizarea se efectueaz concomitent cu refrigerarea la 4C, n vederea detartrrii. n acest caz, formarea cristalelor de tartrat acid de potasiu este mult uurat de prezena particulelor de bentonit, ce pot constitui germeni de cristalizare. La rndul lor, cristalele de tartrat acid de potasiu, atandu-se la particulele de bentonit, le ngreuneaz, mrindu-le astfel viteza de sedimentare. Cu toate avantajele pe care le prezint, trebuie recunoscut ns faptul c vinul tratat cu bentonit este mai puin limpede comparativ cu acelai vin cleit cu o substan proteic ca, de exemplu, gelatina. La cleirea cu gelatin, ntr-un prim stadiu, are loc

formarea complexului gelatin tanin deshidratat i, eventual, a complexului fosfat feric gelatin tanin. Aceti compleci, ncrcai electronegativ datorit taninului aflat n exces, floculeaz sub influena ionilor metalici electropozitivi. La tratarea vinului cu bentonit aceasta, fiind electronegativ, poate flocula cu ionii metalici, fr s mai formeze, n prealabil, vreun complex. Cnd vinul are un coninut bogat de proteine, naturale sau adugate prin cleire, bentonizarea l limpezete la fel de bine ca i cleirea cu gelatin. De reinut este i faptul c limpezirea obinut prin bentonizare are mare durabilitate; proteinele fiind eliminate, vinul nu mai este susceptibil de tulburare proteic, spre deosebire de acelai vin limpezit prin simpla filtrare. Efectul deproteinizant al bentonitei este att de important nct, n prezent, ndeprtarea proteinelor din vin se face aproape numai prin bentonizare, considerat drept cea mai eficace i mai simpl modalitate. Efectul deproteinizant al bentonitei depinde de calitatea sortului (provenien, modalitate de obinere i, eventual, de activare a ei), modul de preparare a dispersiei (n ap sau n vin), modul de administrare, pH-ul vinului, temperatura etc. n general, exist un bun paralelism ntre suprafaa de adsorbie a bentonitei i efectul su deproteinizant. n general, tratamentul cu bentonit micoreaz coninutul de proteine al vinului cu 60 360 mg/L, ceea ce corespunde la o diminuare a coninutului de azot total cu 8 15%. Uneori, se constat scderi ale coninutului de azot total mai mari dect cele corespunztoare coninutului iniial de proteine. Aceast situaie dovedete c bentonita elimin i alte substane organice azotate cu greutate molecular mai mic. Aplicat mustului, tratamentul cu bentonit este mai eficient dect la vin, diminund coninutul de azot total cu 35 40%. Aceasta se explic pe de o parte prin faptul c n must pH-ul este mai sczut dect n vin, iar pe de alta prin lipsa unei proporionaliti ntre gradul de extracie a proteinelor i coninutul n acestea. n condiii de agitare energic, aa cum se cere la toate cleirile, adsorbia proteinelor de ctre bentonit este aproape instantanee, motiv pentru care eficiena deproteinizrii nu este influenat de durata contactului dintre bentonit i vin. Datorit

acestui fapt, vinul poate fi separat de bentonit imediat dup tratament (prin centrifugare, filtrare cu diatomit), fr a mai atepta sedimentarea floculelor. Din acelai motiv, repunerea n suspensie n masa vinului a depozitului format dup bentonizare sedimentare, efectuat de unii practicieni, nu mrete eficiena tratamentului. La fel, nici divizarea dozei de bentonit n 2-4 fraciuni i administrarea lor ealonat n timp nu conduce la o deproteinizare mai avansat, comparativ cu administrarea dintr-o dat a ntregii doze. Indiferent dac bentonita se introduce dintr-o dat sau divizat n mai multe poriuni, proporia cea mai mare de protein este adsorbit de primele fraciuni din bentonit ajunse n vin (fig. II.4.4.).

Fig. II.4.4. Adsorbia albuminei de ou de ctre Ca-bentonit (dup Jacob L., 1984).

Efectul de prevenire a casrii cuproase. Bentonita administrat ntr-un vin susceptibil de casare cuproas previne apariia acesteia. ntruct aceast aciune a bentonitei nu se datoreaz micorrii coninutului de cupru din vin ci eliminrii suportului proteic, se nelege c toate condiiile ce influeneaz deproteinizarea (natura bentonitei, modul de preparare i de administrare a dispersiei, timpul de contact, temperatura i pH-ul vinului etc.) vor avea influene identice i n privina prevenirii casrii cuproase. Trebuie, de asemenea, subliniat c pragul minim al coninutului de proteine ce

conduce la apariia casrii cuproase este mult mai cobort dect cel de la care se produce casarea proteic. n raport de toate condiiile enumerate, coroborate cu coninutul de proteine din vinul ce se trateaz, se apreciaz c dozele de bentonit necesare pentru prevenirea casrii cuproase variaz ntre 80 120 g/hL. Efectul bentonitei asupra compoziiei chimice a vinului. Bentonizarea, ca orice alt tratament, trebuie s corespund scopului pentru care se aplic (stabilizare proteic i limpezire), fr s modifice caracteristicile de compoziie sau s altereze nsuirile organoleptice ale vinului. Aplicat n doze normale, bentonita de calitate nu conduce la modificri de compoziie care s rein atenia. Astfel, n urma bentonizrii, modificrile n coninuturile de alcool, acizi, extract, cenu etc. sunt cu totul nensemnate. Scderea aciditii de titrare, de pild, rareori atinge 2 mval/L (0,1 g/L H2SO4), chiar i atunci cnd se utilizeaz Na-bentonite, alcaline. Se constat ns o scdere, fireasc, a coninutului n azot total ca urmare a precipitrii proteinelor. Prin schimb ionic poate crete puin coninutul n calciu, magneziu, sodiu i foarte puin cel de fier. Din acest motiv se mrete corespunztor i cenua. n cazul fierului ar fi fost de ateptat, la prima vedere, ca particulele coloidale electronegative de bentonit s se asocieze cu ionii pozitivi de fier. Dar cum n vin fierul nu se gsete n stare de ioni liberi ci, preponderent, ca fier legat n diferii compleci, cu ncrcri electrice negative, la fel ca aceea a bentonitei, nseamn c prin simpla bentonizare nu se poate elimina fier din vin. Asociind bentonizrii un tratament prealabil cu gelatin, coninutul de fier din vin se micoreaz datorit floculrii reciproce dintre gelatin i fosfatul feric (coloizi cu sarcini electrice de semn contrar), formaiune ce floculeaz apoi cu bentonita. Exist i sorturi de bentonit care pot diminua, prin schimb ionic, coninutul n fier, dar n mic msur; cele mai multe sorturi ns nu l elimin ci, din contra, cedeaz vinului mici cantiti de fier. Efectul bentonitei de eliminare a compuilor fenolici este oarecum neglijabil; adsorbia substanelor tanante i a antocianilor este relativ redus, ntruct aceti compui, ncrcai electronegativ, se pot asocia numai cu muchiile electropozitive cristalelor de

montmorilonit. Ca urmare, puterea decolorant a bentonitei asupra vinurilor roii nu trebuie considerat alarmant. Uoara putere decolorant a bentonitei o face ns util n tehnologia vinurilor spumante albe obinute din soiuri de struguri negri. Bentonita manifest ns o mai bun aciune adsorbant fa de compuii fenolici policondensai, electropozitivi, aflai n stare coloidal, pe care i elimin din vin ntr-un mod mai eficace chiar dect alte cleiri, prin asocierea acestora cu suprafeele, electronegative, mai ample dect muchiile. Bentonita este activ nu numai fa de proteine, dar i fa de produii lor de hidroliz peptide, aminoacizi. Dintre acetia din urm sunt parial ndeprtai cei bazici (lizina, arginina, histidina, ornitina) pe cnd asparagina i hidroxiprolina doar ntr-o foarte mic msur. n doze ridicate, bentonita reduce, tot prin adsorbie, i pn la 90% din coninutul de histamin i alte amine al vinurilor. O oarecare adsorbie pe bentonit o sufer i vitaminele. Bentonita acioneaz i asupra enzimelor oxidoreductazice, mai mult asupra tirozinazei i ntr-o msur foarte redus asupra lacazei. Efectul nu este att de puternic, doze de 200 g/hL fiind similare cu 6 g/hL dioxid de sulf. Din cauza ineficacitii sale asupra lacazei, tratamentul cu bentonit nu poate fi considerat un mijloc de prevenire a casrii oxidazice. n fine, tratamentul cu bentonit contribuie ntructva la realizarea stabilitii biologice prin eliminarea microorganismelor din vin n proporie de peste 85%. Efecte ale bentonizrii asupra nsuirilor organoleptice ale vinului. Un tratament corect efectuat, cu o bentonit corespunztoare, trebuie s protejeze n totalitate calitile vinului, fr s le afecteze ctui de puin chiar i cele mai fine nuane. Cu privire la influena bentonizrii asupra nsuirilor organoleptice ale vinului, trebuie subliniat c, n prezent, este unanim recunoscut c bentonita de bun calitate nu modific nici gustul i nici mirosul vinului. n literatura de specialitate se semnaleaz totui c unele sorturi de bentonit, ndeosebi cele ce formeaz dispersii cu pH ridicat (10 10,5), pot comunica vinurilor, mai ales celor deficitare n aciditate, un gust uor de leie. Sesizat imediat dup bentonizare, acest gust nu pericliteaz totui calitatea vinului deoarece, n scurt

timp, dispare de la sine. De asemenea, dup bentonizare, vinul pare uneori puin obosit i uor rsuflat. Inconvenientul nu trebuie imputat ns bentonitei ci unei inevitabile aerri ce survine n timpul omogenizrii, tragerii vinului de pe depozit i filtrrii. Nici acest inconvenient nu este grav, deoarece i el dispare cu timpul, bineneles n condiiile n care vinul este mai mult sau mai puin protejat de contactul cu aerul. S-a constatat c aceste mici neajunsuri sunt cu att mai greu de sesizat cu ct bentonizarea se face mai timpuriu. De altfel, la vinurile tinere oboseala, precum i mirosul i gustul de rsuflat, aproape c nu se sesizeaz, iar cnd vinurile provin din musturi bentonizate aceste neajunsuri nu se ntlnesc niciodat. Culoarea i aspectul general al vinurilor bentonizate sunt mai atrgtoare dect la cele netratate. n plus, vinurile bentonizate sunt mai puin nclinate spre oxidare, deoarece bentonita adsoarbe i parte din enzimele oxidazice. Aroma i buchetul capt mai mult finee; vinul devine totodat mai net. Limpiditatea, n general fr luciu, obinut n urma bentonizrii este mai bun dect la vinurile martor. Se ntmpl totui, uneori, ca bentonizarea aplicat unui vin limpede n vederea deproteinizrii s lase o uoar tulbureal greu de nlturat. Faptul se ntmpl, ndeosebi, cnd se utilizeaz Ca-bentonit care, elibernd ioni de Ca2+, favorizeaz formarea tartratului de calciu, a crui prezen tulbur uor vinul. n cazul unei mbutelieri la scurt timp dup bentonizare exist deci riscul de a se forma cristale de tartrat de calciu, ce se depun sub form de sediment la fundul buteliilor. 4.1.9.3. Particulariti ale tratamentului cu bentonit Reuita unui tratament cu bentonit depinde de o multitudine de factori. Printre acetia o importan aparte o au momentul i felul administrrii, precum i doza. n tehnologia producerii vinurilor albe i roze exist tendina de a ndeprta excesul de substane proteice nc din faza de must. Se prefer bentonizarea n faz de must, la nceputul fermentaiei, i nu a vinului, deoarece prezena integral a acizilor confer mustului un pH mai cobort dect cel al vinului ce va rezulta din el. Prezena bentonitei ntr-un must n plin fermentaie nu

stnjenete activitatea levurilor i nici nu modific viteza fermentaiei. Dimpotriv, fermentaia alcoolic se desfoar mai rapid i mai complet. Aceasta se explic prin aceea c n prezena particulelor de bentonit aflate n suspensie, degajarea gazului carbonic este mai grabnic, iar repartiia levurilor n masa mediului de fermentare mult mai omogen. n plus, bentonita manifest i o aciune adsorbant fa de resturile de pesticide ce pot ajunge n must; ndeprtarea acestora conduce la o intensificare a fermentaiei alcoolice. Administrarea bentonitei nainte de pornirea mustului n fermentaie implic, printre altele, riscul ca parte din echipamentul enzimatic propriu strugurelui s fie nlturat prea de timpuriu. n cazul musturilor bogate n pectine, eliminarea enzimelor pectolitice, nainte de scindarea substanelor pectice ar conduce la obinerea unor vinuri dificil de limpezit nu numai prin bentonizare ci chiar i prin filtrare, deoarece acestea colmateaz uor straturile filtrante. La musturile destinate preparrii vinurilor-materie prim pentru ampanizare este necesar ca doza de bentonit s fie chiar mai mic, pentru ca substanele azotate, necesare celui de-al doilea proces de fermentaie alcoolic, s nu fie ndeprtate n totalitate. La alegerea momentului optim de bentonizare trebuie s se in seama i de fermentaia malolactic. Cnd se apreciaz c aceasta este oportun, bentonizarea se face dup metabolizarea acidului malic. n caz contrar, bentonita, eliminnd din vin bacteriile lactice, n proporii nsemnate, determin ntrzierea declanrii i desvririi fermentaiei malolactice. n situaia cnd vinurile urmeaz s fie egalizate sau cupajate n vederea formrii unor partizi mari, se prefer ca bentonizarea s se execute ulterior acestor operaii. Recomandarea este motivat de faptul c modificrile de pH i ale coninuturilor de proteine, de ioni coagulani etc., ce survin dup amestecarea vinurilor cu caracteristici fizico-chimice diferite, pot provoca apariia unor noi tulbureli. Bentonita poate fi ncorporat sub form de lapte de bentonit sau direct ca pulbere i respectiv granule. Administrarea bentonitei sub form de lapte pornete tot de la bentonita uscat. n raport de scopul urmrit la tratarea vinului, laptele de bentonit poate fi preparat fie n ap, fie n vin. Cnd se urmrete, n principal, limpezirea vinului, atunci este necesar s se foloseasc

laptele preparat n ap. Bentonita dintr-o astfel de dispersie apoas, dup ncorporare n masa vinului, floculeaz bine, lsnd vinul limpede. Cnd se vizeaz mai cu seam deproteinizarea se poate folosi i laptele preparat cu vin, n care bentonita, dei se afl parial floculat, i pstreaz capacitatea de adsorbie i floculare a proteinelor. Pentru vinurile sntoase i normal constituite doza de bentonit se difereniaz, n primul rnd, n funcie de categorie, astfel: vinuri de consum curent 25 g/hL, vinuri de calitate 40 superioar, demiseci 40 demidulci 50 60, 100, dulci 100 150 i chiar 200 g/hL. Cum vinurile albe aromate sunt adesea bogate i n substane proteice, se nelege c doza de bentonit trebuie mrit fa de vinurile albe nearomate. Dozele de mai sus sunt doar informative. Ele pot s fie mai mari n cazul utilizrii Ca-bentonitei, cnd vinul are turbiditate mare, pH ridicat etc. sau s fie mai mici n situaii contrare. De asemenea, ele sunt mai mici i n cazul cnd vinurile au mai fost cleite, ca de exemplu cu taningelatin, silice coloidal gelatin, ferocianur tanin gelatin etc. Dozele variaz i n funcie de calitatea bentonitei. Astfel, dac o bentonit de calitate poate fi folosit, de exemplu, n doze de 20 g/hL, una mediocr 40 necesit doze de 60 g/hL, pentru ca una ce manifest acelai efect 80 la peste 100 g/hL s fie considerat necorespunztoare. Cnd se folosesc bentonite activate, dozele se pot micora la 1/3 din cea 1/5 corespunztoare unei bentonite obinuite. Ca o observaie general, se poate remarca c n urma evoluiei tehnologiilor vitivinicole, care au condus la creterea coninutului n proteine a vinului, dozele de bentonit au crescut i ele; dac n anii 70 doze de 20 g/hL, de pild, erau suficiente pentru a 40 preveni casarea proteic, n prezent sunt necesare 80 120 g/hL. Se nelege c astfel se ajunge la pierderi de arom de netgduit. Bentonizarea vinurilor roii se aplic, uneori, numai n vederea limpezirii. Deproteinizarea acestora printr-un tratament cu bentonit nu este necesar. Coninutul lor ridicat de tanin determin precipitarea natural i timpurie a proteinelor, nct apariia casrii proteice este foarte puin probabil. Vinurile roii se bentonizeaz la fel ca i cele albe, cu precizarea c dozele folosite sunt mai mici, rareori depind 40 g/hL. Cu toate c bentonizarea diminueaz puin culoarea, ea se justific totui n cazul vinurilor roii tulburi, prin

faptul c bentonita are o mai bun aciune adsorbant fa de compuii fenolici policondensai, aflai n stare coloidal, responsabili, n parte, de tulbureal i o mai redus aciune adsorbant fa de compuii fenolici monomeri colorai. Limpiditatea strlucitoare pe care o dobndete un vin cleit cu substane proteice nu poate fi atins printr-un tratament numai cu bentonit. De aceea, dup bentonizare, chiar dac vinurile par limpezi, este bine s li se aplice i alte operaii suplimentare de finisare, ca de exemplu o cleire proteic sau o filtrare. Dintre substanele proteice de cleire ce pot fi cuplate la tratamentul cu bentonit mai eficiente sunt gelatina, cleiul de pete i albumina. Mecanismul limpezirii vinului prin cuplarea bentonitei cu una din aceste substane decurge, n mod practic, similar cleirii cu gelatin tanin i gelatin silice coloidal. n principiu, acest mecanism se bazeaz pe flocularea reciproc a unui coloid electropozitiv cu altul electronegativ. * * * Dintre avantajele bentonizrii se menioneaz: este cel mai eficient i mai ieftin tratament de deproteinizare, respectiv de prevenire a casrilor proteic i cuproas; folosirea bentonitei este relativ simpl i nu pune problema unui risc al supracleirii; se poate aplica la orice temperatur; micornd sau chiar suprimnd timpul de pstrare a vinului n butoi n vederea stabilizrii fa de casarea proteic i cea cuproas, bentonizarea a creat posibilitatea mbutelierii i a vinurilor tinere. n plus, tot datorit calitii sale floculante, bentonita constituie un adjuvant de remuaj valoros n tehnologia vinurilor efervescente. 4.1.10. Tratamentul cu caolin Caolinul este, ca i bentonita, o argil, al crui principal constituent este ns caolinitul. ntocmai ca i montmorilonitul din bentonit, caolinitul este un silicat stratificat din grupul filosilicailor cu strat hidrargilitic. Alturi de caolinit, dar n proporii mici, caolinul conine halloysit, Al4(Si4O10)(OH)8 4H2O, i monotermit, cu formula (K1 1,5)Al4[(Al11,5Si76,5)O20](OH)4. Uneori se mai ntlnesc i mici

cantiti de dickit, Al4(Si4O10)(OH)8, i de nacrit cu aceeai formul, dar cu alt poziionare relativ a modulelor din constituia cristalelor. Caolinitul este, spre deosebire de montmorilonit, un aluminosilicat distratificat. Modulul su de baz conine, pe lng stratul octaedric, doar un singur strat tetraedric, aa cum reiese din structura de mai jos.

Fig. II.4.5. Structura caolinitului schema legturilor dintre atomii de siliciu i aluminiu (magneziu) cu atomii de oxigen i grupele hidroxilice.

Un numr indefinit de astfel de foie, distratificate, se suprapun n structura cristalin global a caolinitului. Spre deosebire de montmorilonit, la care fiecare foi tristratificat opune celor vecine (suprapuse/subpuse) cte un strat de tip anionitic, astfel nct nsi forele Van der Waals sunt diminuate de ctre o respingere electrostatic, n cazul caolinitului dou foie, distratificate, i juxtapun un strat anionitic (tetraedric), respectiv unul cationitic (octaedric). Ca urmare, forelor Van der Waals li se adaug i altele, de natur electrostatic. n consecin, lamelele distratificate ale caolinitului nu pot fi distanate astfel nct ntre ele s poat ptrunde apa i, implicit, cationii pe care i-ar putea aduce. n aceast situaie caolinitul nu posed capacitatea de gonflare a montmorilonitului, distana de 2,8 dintre dou lamele suprapuse rmnnd aceeai, indiferent dac caolinitul este uscat sau umectat. Spre deosebire de montmorilonit, la caolinit substituia aluminiului i siliciului din constituia octaedrilor, respectiv tetraedrilor, este nc ipotetic. Se presupune totui, pe baza compoziiei chimice, o substituie prin titan, fier sau magneziu, cu

aceleai consecine de ordin electrochimic. Cu tot caracterul ipotetic al acestei substituii se constat o capacitate de schimb ionic al mineralelor din grupa caolinitului, ns destul de redus, la circa o zecime din cea a montmorilonitului, adic 10 mval/100g. 15 Spre deosebire de montmorilonit, apa adiionat de caolinit nu poate fi eliminat dect la 900 1000C. Fa de caolinit, cu formula Al4(Si2O5)2(OH)8, care semnific existena a patru tetraedre (Si2O5)2 i a tot attea octaedre Al4, (OH)8 cte corespund structurii prezentate mai sus, mineralele , nsoitoare se mpart n dou categorii. Din prima fac parte halloysitul Al4(Si2O5)2(OH)8 4H2O dickitul i nacritul ambele cu formula , Al4(Si2O5)2(OH)8 iar din cea de a doua monotermitul. Singurul care , include ap de cristalizare, halloysitul, o face ntruct stratul su bazal tetraedric are vrfurile tetraedrilor orientate alternativ, n sus, respectiv n jos, atomii de oxigen din vrfurile exterioare ale tetraedrilor fiind nlocuii cu grupe OH, fixatoare, prin legturi de hidrogen, de ap. Monotermitul merit un comentariu distinct. Formula monotermitului, (K11,5)Al4[(Al11,5Si76,5)O20](OH)4, care s-ar putea scrie, similar caolinitului, (K11,5)Al4[((Al)Si2O5)4](OH)4, evoc, comparativ cu formula caolinitului, Al4(Si2O5)4(OH)8, o substituie compensat electric printr-un cation extern, ca i n cazul montmorilonitului. Aceasta nu are loc la nivelul octaedrilor, ci la cel al tetraedrilor, n care se schimb siliciul cu aluminiu.
[(Al11,5Si76,5)O20] (Si2O5)4

Gradul de substituie obinuit, 11,5, poate ajunge, ns mai rar, la 2. Ca urmare a nesatisfacerii unui oxigen din structura tetraedrului afectat de substituie, n stratul hidralgitic mai poate fi cuprins un hidroxil din cei doi care revin fiecrui tetraedru. Ca ur-mare, se justific prezena a nc 4 hidroxili din cei 8 ai caolinitului. Sarcina negativ aferent substituirii siliciului cu 11,5 aluminiu, este compensat cu 11,5 potasiu, ceea ce confer monotermitului un caracter de schimbtor de ioni; acesta este, probabil, singurul mineral din serie care confer caolinului acea redus capacitate de schimb ionic amintit mai sus.

Caolinul se prezint, microscopic, ca paiete fine de caolinit cu dimensiuni de 0,59 m. Compoziia sa chimic este 40% Al2O3, 46% SiO2, 14% ap. Cel de uz oenologic se prezint sub forma unei pudre fine, alb sau alb-glbuie, unsuroas la pipit, cu greutatea specific de 2,212,26 g/cm3. Este insolubil n ap i n acizi diluai. Introdus n vin, caolinul acioneaz similar bentonitei. Avnd o capacitate de adsorbie redus, datorit lipsei gonflrii, efectele de limpezire i deproteinizare sunt mult diminuate. Din acest motiv, dozele sunt de 2-5 ori mai mari dect la bentonit, ajungnd la 500 600 g/hL. Pe lng o aciune deproteinizant mai puin eficient dect a bentonitei, caolinul mai prezint i neajunsul c se sedimenteaz destul de greu. Dei dup ncorporare i amestecare cea mai mare parte din caolin se depune destul de repede, totui cantiti importante rmn n suspensie timp ndelungat, meninnd vinul tulbure chiar mai multe luni, mai ales pe cele bogate n coloizi protectori. De asemenea, trebuie menionat i faptul c parte din caolin ader la pereii vasului, tulburnd ulterior vinul cu ocazia tragerii lui de pe depozit. Din aceste considerente tratamentul cu caolin trebuie completat fie cu o cleire proteic fie cu o filtrare. Caolinul nu modific compoziia i caracteristicile organoleptice ale vinului chiar la un adaos de 5 kg/hL. 4.1.11. Tratamentul cu pmnt de Spania Pmntul de Spania este tot o argil adsorbant ca i bentonita i caolinul. Numele i se datoreaz faptului c, pentru prima dat, s-a extras i folosit pentru limpezirea vinului n Spania, i anume la Jeres de la Frontera. Principalul mineral, mai precis componentul activ din punct de vedere oenologic, este o serpentin (filosilicat cu straturi brucitice), care se poate numi generic attapulgit. Din punct de vedere structural, acesta are unele asemnri cu montmorilonitul (o smectit) din componena bentonitei, n sensul existenei unui strat median din alumin hidratat/brucit ncadrat de dou de silicat. Deosebirile eseniale fa de montmorilonit constau, n primul rnd, n faptul c mai multe astfel de module tristratificate se ordoneaz nu ntr-o foi continu (,,asiz), ce se suprapune alteia, similare, precum la

montmorilonit. n cazul de fa, fiecare ,,asiz este alctuit din module generate fiecare de cte 5 atomi metalici n stratul median, ce alterneaz cu spaii libere; n ,,asiza urmtoare, spaiilor libere le corespund module, iar modulelor spaii libere (vezi fig. II.4.6).

Fig. II.4.6. Structura attapulgitului schema legturilor dintre atomii de siliciu i aluminiu (magneziu) cu atomii de oxigen i grupele hidroxilice (dup Cotea V. D. i Sauciuc J. H., 1988).

Aceasta conduce la generarea de structuri fibroase neorientate, cu o mare porozitate. Din punct de vedere mineralogic, mineralele de tip attapulgit, cu formula [(H2O)4(Mg Al, Fe)5(OH)2Si8O20] 4 H2O, se etaleaz ntre palygorskit i sepiolit, primul avnd raportul Al/Mg 1/1, iar secundul coninnd numai magneziu n stratul median, adic aluminiul este nlocuit de ctre magneziu ntr-o msur mai mare dect la montmorilonit i caolinit. Aluminiul mai poate fi nlocuit i de fier. Faptul c aluminiul este nlocuit, n structuri similare montmorilonitului, cu un element bivalent, magneziul, face ca la nivelul modulelor constitutive, cu orientare spre spaiile libere, s apar cte 4 sarcini pozitive, similare celor aprute pe canturile foielor montmorilonitului, compensate, la fel, de sarcini negative pe suprafaa fibrelor. Ca urmare, dei negonflabil, attapulgitul poate ataa molecule responsabile de tulbureal, ncrcate negativ. La majoritatea sorturilor de pmnt de Spania, raportul magneziu/aluminiu este de 1/1, coninnd, de fapt, palygorskit.

Pmntul de Spania se prezint ca o pulbere de culoare cenuie-roietic. El trebuie s ndeplineasc mai multe condiii precum: s nu cedeze vinului mirosuri i gusturi strine; s nu cedeze vinului fier sau alte componente ce ar putea modifica defavorabil compoziia i calitatea vinului; s nu conin carbonat de calciu, care ar putea modifica aciditatea vinului. Obinuit, se administreaz n doze de 100200 g/hL, procedndu-se ca la tratamentul cu caolin. Tratamentul nu conduce la modificarea culorii i nici la micorarea coninutului n polifenoli. Iniial, acest tratament era preferat la limpezirea vinurilor bogate n extract, precum i a celor dulci. n prezent utilizarea sa este mult restrns, ntruct tratamentul cu bentonit s-a dovedit a fi superior. 4.2. Folosirea schimbtorilor de ioni Schimbtorii de ioni sunt polielectrolii macromoleculari, naturali sau sintetici, de natur organic sau anorganic, insolubili, ce posed grupri ionogene ce le permit a realiza schimburi ntre ionii proprii cu cei de aceeai sarcin din mediul lichid cu care vin n contact. Reacia este n esen una de dublu schimb heterogen. Dup natura ionilor pe care i schimb, cationi sau anioni, schimbtorii de ioni pot fi cationii sau anionii. Cationiii au proprietatea de a ceda cationul coninut, H+, Na+ etc., n schimbul altui cation, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+ etc., din mediu, ca de exemplu: Reacia, fiind reversibil, permite regenerarea cationitului, n mediu acid, cu neutralizarea cationului ntr-o sare, printr-o reacie ireversibil: Capacitatea cationului de a trece din soluie n masa de cationit crete odat cu valena sa. Calitatea de cationit este conferit polielectrolitului de prezena n macromolecul a unor grupe ionizabile. Acestea pot fi 3H, formnd schimbtori de ioni puternic acizi, sau SO COOH, OH fenolic, 3H, rezultnd schimbtori de ioni slab acizi. Alte grupe PO

ionizabile sunt 3H2, PO AsO3H, 3H. Grupa activ este sediul a SeO dou tipuri de legturi i anume una covalent cu restul macromoleculei (R), ce-i confer stabilitate inclusiv din punct de vedere mecanic, respectiv una ionic cu ionul schimbabil; ca urmare, un cationit de tipul R 3H, de pild, poate fi redat mai corect ca SO + R 3 H . SO Cel mai apreciat cationit este cel pe baz de polistiren sulfonat, reticulat prin copolimerizarea stirenului sulfonat cu divinilbenzen.

Acesta din urm poate reticula, tot prin copolimerizare, i cu acidul metacrilic, rezultnd o rin cu grupe active COOH.

Anioniii, contrar cationiilor, elibereaz ioni hidroxil fixnd anioni precum cel sulfuros (realizndu-se o desulfitare), acetic (diminund efectele oetirii), malic sau tartric (ceea ce conduce la o dezacidificare) etc. Regenerarea anionitului se realizeaz n mediu bazic, rezultnd, ca i la cationii, o sare:

Diferitele interschimbabile.

forme

ale

cationilor

(R H,

R Na)

sunt

Operaiunea se poate face, funcie de scop, n cursul regenerrii rinii, fie aceasta premergtoare tratrii propriu-zise a vinului. Cnd se dorete o rin de tip R regenerarea se realizeaz H cu acid clorhidric sau sulfuric; dac se dorete o rin de tip R Na, R Mg etc., regenerarea se face cu o sare corespunztoare (NaCl, Mg2Cl etc.). Calitatea de anionit este conferit polielectrolitului n special de grupe aminice primare, secundare sau teriare. Grupele aminice secundare i teriare pot realiza i puni cu una, respectiv dou alte catene polimerice, rezultnd o structur reticular. ntr-o rin obinut prin condensarea cu formaldehid a aminofenolilor, de exemplu, se pot gsi amine secundare (a) sau teriare (b), cea de a doua putnd realiza i o punte.

n cursul gonflrii grupele aminice trec n forma activ din punctul de vedere al schimbului ionic:

Grupa activ poate fi constituit i de o baz cuaternar de tip tetraalchilamoniu.

Aceasta din urm, fiind ionizat complet, prin natura sa, este activ din punct de vedere ionic fr o gonflare prealabil. Avnd o trie comparabil cu cea a hidroxizilor alcalini, ea confer anionitului, spre deosebire de grupele aminice propriu-zise slab bazice, discutate mai sus, un caracter puternic bazic. Alte grupe ionizabile pot fi

Ca i n cazul cationiilor, grupele active ionic ale anioniilor conin una sau mai multe legturi covalente prin care se leag de restul macromoleculei i una ionic ce leag grupa OH. Tratamentul vinului cu anionii, conducnd la o scdere a coninutului de azot total, poate fi luat n considerare i ca mijloc de prevenire a refermentrii vinurilor cu rest de zahr. Printr-un proces oarecum similar trecerii dintr-o form n alta a cationiilor, anioniii pot influena prevalena n vin a unui acid sau altul (tartric/malic, de exemplu). n acest scop se pot folosi anionii ncrcai cu acidul a crui prevalen se urmrete. O remarc general privind schimbtorii de ioni se refer la faptul c, pentru a avea o bun capacitate de schimb ionic, rina trebuie s conin un numr mare de grupe polare, ns nu excesiv pentru c n acelai sens evolueaz i solubilitatea n ap a polimerului. Tratarea vinului cu rini schimbtoare de ioni se poate face prin dou procedee: discontinuu i continuu. Primul procedeu este preferat pentru tratarea unor volume mici de vin. Cantitatea de rini ce trebuie administrat se stabilete n prealabil prin microprobe. n funcie de capacitatea de schimb i de gradul dorit de acidificare, dezacidificare sau de detartrare, deferizare, aceast cantitate variaz

obinuit ntre 5 g/L. Cantitatea determinat se introduce apoi n 15 vin unde se amestec continuu timp de 2-3 ore. Se las apoi n repaus, iar dup depunerea rinii, vinul se separ prin decantare; rina schimbtoare de ioni poate fi refolosit ca atare sau, la nevoie, dup o regenerare. Procedeul continuu, preferat la tratarea volumelor mari de vin, necesit instalaii special construite n acest scop, numite coloane schimbtoare de ioni. Schema unei astfel de coloane este reprezentat n figura II.4.7.

Fig. II.4.7. Schema unei coloane ionice de tip industrial.

La trecerea vinului prin coloan, rina se satureaz cu ionii reinui din vin, nct, dup un timp oarecare, ea trebuie adus la forma sa iniial, adic regenerat. Regenerarea rinilor cationice epuizate se face trecnd prin coloan o soluie de HC1 2 4%, urmat de splri cu ap. Cele anionice se regenereaz cu NaOH 2 4%. Din acest motiv se folosesc dou coloane, dintre care n una se trateaz vinul, iar cealalt se afl n regenerare. Cu ajutorul unui sistem de ventile modul de funcionare al coloanelor se inverseaz n momentul n care prima s-a saturat (fig. II.4.8).

Fig. II.4.8. Baterie de coloane schimbtoare de ioni.

Pentru acidificare se utilizeaz H cationii. Prin schimbul cationic dintre rin i srurile ionizate din vin, ca de exemplu tartratul acid de potasiu, rmne n vin cantitatea echivalent de acid liber, n cazul n spe, acidul tartric. Aceasta, adugndu-se la cantitatea de acizi existent, determin mrirea aciditii de titrare. Fa de ceilali componeni din must i vin (aminoacizi, vitamine etc.), responsabili de unele dintre calitile sale organoleptice i alimentare, cationiii au aproximativ aceeai aciune ca i bentonita, adic neglijabil. Cu toate acestea, utilizarea lor n practica vinicol nu este autorizat de toate rile ntruct, la nivelul actual al tehnicii, s-a constatat c ei determin o uoar demineralizare a vinului, o oarecare diminuare a buchetului, apariia unui miros slab de chimicale, iar gustul acid al vinului devine uor picant. Unii autori (Ionescu T., 1964, Troost G., 1972) consider c aplicarea schimbului ionic se va generaliza n viitor n practica vinicol. Din grupul schimbtorilor de ioni anorganici se manifest un interes crescnd pentru zeolii. Acetia sunt aluminosilicai, naturali sau sintetici, cu structuri macromoleculare tridimensionale alctuite pe baza unui schelet format din tetraedri de AlO4 i SiO4 n care atomii de oxigen ocup vrfurile, iar Al, respectiv Si centrul. Aranjamentul acestor tetraedri, dispui alternativ, este de aa natur

nct reeaua cristalin rezultat include caviti i canale relativ largi; acestea pot nsuma un volum egal cu jumtate din cel al zeolitului. ntruct aluminiul, trivalent, nu poate satisface patru atomi de oxigen, tetraedrii de AlO4 sunt caracterizai de cte o sarcin negativ, care este compensat electric de ioni Na+, Ca2+, i mai rar de Ba2+, Sr2+, K+, iar extrem de rar de Mg2+ sau Mn2+, ce pot fi uor schimbai contra altor cationi din mediu, fapt ce confer zeoliilor caracter de cationit. Unii zeolii, precum sodalitul (Na8[(Cl)2(AlSiO4)6]) sau ultramarinul (Na8[(S2)(AlSiO4)6]) posed n reeaua cristalin i ali anioni (Cl, S2, SO 2 ) ceea ce conduce la 4 creterea numrului de cationi ce le compenseaz sarcina electric. Prin natura structurii cristaline, mai precis a orientrii spre interiorul cavitilor a sarcinilor negative, implicit a cationilor compensatori, condiia esenial pentru realizarea schimbului ionic este ptrunderea cationului din mediu n cavitate. ntruct cavitile au dimensiuni strict delimitate, cuprinse ntre 0,3 i 0,8 nm, la nivelul lor are loc mai nti o selecie ionic, ce precede schimbul ionic propriu-zis. De aici rezult o selectivitate superioar a zeoliilor fa de cationiii organici, la care dimensiunile cavitilor sunt de o larg diversitate, cu caracter statistic. Spre deosebire de cationiii organici care schimb preferenial ioni bivaleni, zeoliii au o puternic afinitate pentru ionul hidroniu (motiv pentru care n caviti este prezent ntotdeauna ap slab legat de scheletul cristalin) i ionii monovaleni; acest fapt i face utili n detartrarea vinului, ei prelund potasiul fr a afecta de manier vizibil ali cationi, valoroi, precum Mg2+. Mai mult dect att, fixarea i a altor cationi ar antrena o cretere a aciditii vinului. Capacitatea de schimb ionic a zeoliilor este proporional cu raportul Al/Si, avnd n vedere faptul c numai AlO4 din structura lor posed sarcin electric. Un avantaj al zeoliilor este completa lor inerie fa de organism. n schimb ei au o capacitate mai redus de schimb ionic dect cationiii organici; n timp ce o rin organic poate reduce coninutul de potasiu de la 1 000 la 5 mg/L, un zeolit doar l njumtete, la 500 mg/L. Totodat, la valori pH sub 4, AlO4 are tendina de a se solubiliza i prsi reeaua cristalin, ceea ce antreneaz scderea capacitii de schimb ionic, mai ales n urma

repetrii fazelor de regenerare. Din acest motiv ei pot fi folosii cu precdere n procedee discontinue. Dintre zeoliii experimentai pentru detartrarea vinului se amintesc faujasita (Na2O Al2O3 5SiO2 nH2O), clinoptilolita (Na2O Al2O3 9SiO2 nH2O), chabazita (Na2O Al2O3 4SiO2 nH2O), mordenita natural (Na2O Al2O3 10SiO2 nH2O) i cea sintetic (Na2O Al2O3 34SiO2 nH2O).