CHAPITRE I La quantification de l'nergie

I-Introduction historique Vers la fin du XIXme sicle, la physique parat tre une science acheve. On distingue deux catgories d'objets : la matire et le rayonnement. La matire est constitue de corpuscules localiss. Leur tat est dfini chaque instant par leur position et leur vitesse. Leur mouvement obit aux lois de la mcanique formules par les quations de Lagrange. Le rayonnement est dfini un instant donn par un champ lectrique et un champ magntique en tout point de l'espace. Il unifie l'optique et l'lectromagntisme et est parfaitement dcrit par la thorie ondulatoire et les quations de Maxwell. A l'inverse de la matire, il ne semble pas possible de scinder le rayonnement en corpuscules localiss dans l'espace. Les deux types d'objets s'accommodent d'une variation continue de l'nergie puisqu'il est possible de modifier la vitesse des particules ou l'intensit du champ lectromagntique de quantits aussi faibles que l'on veut. Il reste toutefois quelques points claircir et parmi ceux l, le spectre de rayonnement thermique mis par les corps ports haute temprature. Nombre de physiciens pensent alors qu'il s'agit plus d'une difficult mathmatique que d'une incompatibilit fondamentale avec les principes connus de la physique. Pourtant l'explication du phnomne va bouleverser la science. Il va mener l'introduction d'un concept nouveau, incompatible avec la physique classique : le concept des quanta. Chacun a pu observer l'mission optique d'un corps port haute temprature : un four ou une lampe incandescence par exemple. A 600C, il est rouge sombre. A 1200C sa couleur devient plus claire et plus vive, 2500C il met une lumire blanche intense.
U T=2500K Visible

T=1500K T=1000K Frquence ( 10 14 Hz )

Figure 1: Spectre d'mission d'un corps port haute temprature (corps noir).

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L'analyse spectrale de la lumire mise rvle un spectre continu o toutes les frquences sont reprsentes. Le profil de la densit d'nergie lumineuse U est reprsent la figure 1. Ud est la quantit d'nergie mise par unit de temps et par unit de surface, par les frquences situes entre et + d. Ces courbes U traces pour diffrentes tempratures: 2500K, 1500K et 1000K appellent plusieurs remarques :

a) L'nergie totale mise par unit de surface et par unit de temps U =

0

U d

est d'autant plus grande que le corps est port plus haute temprature. U varie en T4 o est appele constante de Stefan ( = 5.67 10-8 SI). b) La densit d'nergie U se prsente une temprature donne comme une courbe en cloche avec une valeur maximale U m . La frquence m, laquelle est situ le maximum, est proportionnelle la temprature. La position de U par rapport au domaine de frquences visibles explique l'volution des couleurs. L'analyse thermodynamique labore partir de la thorie classique du rayonnement lectromagntique s'est avre incapable de rendre compte de ces courbes. Tout au plus rend-elle compte de la partie basse frquence sans jamais pouvoir expliquer la retombe de U aux hautes frquences. Pour expliquer ce comportement, Planck en 1900 suppose que l'change d'nergie entre la matire et le rayonnement s'opre, non plus continment comme dans la thorie classique, mais sous forme discontinue. La matire et le rayonnement de frquence ne peuvent changer que des quantits d'nergie gales h ou un de ses multiples. Cette hypothse associe aux mthodes de la thermodynamique statistique conduit la formule dite de Planck : 2 h U = 8 c3 exp ( h ) -1 kT en parfait accord avec les courbes exprimentales. k= R/N est la constante de Boltzmann c = vitesse de la lumire h = est la constante de Planck. h vaut 6,62 10-34 kg. m2 s-1. ( h a la dimension d'un moment cintique) Le calcul thermodynamique complet est trait dans le cours de physique statistique. On retiendra de ce rappel historique la ncessit d'un change discontinu d'nergie entre la matire et le rayonnement. On appellera quanta ou photons les grains d'nergie changs entre la matire et le rayonnement.

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II-Effet photolectrique Si le spectre de rayonnement du corps noir est le point de dpart historique de la thorie des quanta, il peut, en l'absence d'une excellente connaissance de la thermodynamique statistique, ne pas vous convaincre totalement de l'aspect corpusculaire du rayonnement. L'analyse de l'effet photolectrique en constitue une preuve beaucoup plus directe. II-1-Description exprimentale Dans un tube vide transparent (appel cellule photo-lectrique) sont placs une plaque mtallique appele cathode (C) et un filament appel anode (A) (Fig. 2).

lumire

A C
I

V A

Figure 2 : Montage exprimental de l'effet photolectrique

La cathode porte un potentiel VC reoit un rayonnement excitateur de frquence et de puissance P. L'anode porte un potentiel VA recueille les lectrons mis par la cathode. L'exprience consiste mesurer l'intensit du courant qui traverse la cellule photolectrique en fonction des trois paramtres exprimentaux: - La puissance P du rayonnement incident, c'est dire la quantit d'nergie apporte par la lumire la cathode par unit de temps. -La frquence du rayonnement incident, laquelle correspond la longueur d'onde =c/. -La diffrence de potentiel V=VA -VC entre l'anode et la cathode. Exprience n 1 La cathode est en zinc. Le rayonnement est de frquence . On mesure le courant I passant dans le microampremtre en fonction de VA -VC pour diffrentes puissances P de rayonnement (courbes fig.3). Les observations sont les suivantes: a) Pour une diffrence de potentiel VA -VC suffisamment leve, le courant I atteint une valeur de saturation Is proportionnelle la puissance P. b) Pour VA -VC ngatif et infrieur une valeur V0 ngative, aucun courant ne passe. V0 , appele contre tension maximale, est indpendante de la puissance du rayonnement incident.

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P3
Figure 3 : Effet photolectrique: caractristique constant pour diffrentes puissances P3>P2>P1.

P2 P1
V0 0 Tension V - VC A

c) Il existe entre V0 et le domaine de saturation, une rgion intermdiaire o I crot progressivement avec V. Exprience n 2 Sans modifier la nature de la cathode, on fait varier la frquence du rayonnement incident. On obtient la courbe de la figure 4.
I V I crot 0

avec

3 2 1

Figure 4 : volution des caractristiques pour diffrentes frquences de la lumire excitatrice. 3 >2>1.

V01 V 02 V 03

Tension

V - VC A

a) Si la frquence est infrieure une frquence s appele frquence de seuil aucun courant ne traverse la cellule photolectrique, quelle que soit la puissance P du rayonnement incident. b) Si >s le courant passe et la contre tension maximale varie linairement avec la frquence . Exprience n 3 On change la nature de la cathode, en remplaant le zinc par du sodium puis du nickel. La frquence de seuil s varie mais la pente de V0 en fonction de se trouve tre indpendante de la nature du mtal (fig.5). V0
Figure 5 : Evolution de la contre-tension maximale avec la frquence de la lumire excitatrice.

Pente h e 0 s, Na VS

d So

ium

Zi

nc

Frquence s, Zn

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Exprience n 4 On mesure le temps qui s'coule entre le dbut de l'clairement et le passage du courant. Il est infrieur 10-9s. II-2-Interprtation de l'effet photolectrique Certains aspects des expriences s'interprtent aisment dans le cadre de la thorie classique de l'lectromagntisme. Le phnomne de passage du courant L'onde lectromagntique transporte de l'nergie. Elle la communique aux lectrons de la cathode et les en jecte. Les lectrons acclrs dans le champ lectrique rgnant entre la cathode et l'anode atteignent cette dernire et assurent le passage du courant. Lumire
eee-

e-

Saturation du courant et son volution avant saturation Le rgime qui prcde la saturation s'explique par ce qu'on appelle classiquement les charges d'espace. Les lectrons sont jects de la cathode et acclrs dans le champ lectrique. Ils sont rapidement vacus si le champ lectrique, et donc VA -VC est fort. Ils sont vacus peu rapidement si VA -V C est faible. Dans ce dernier cas de nombreux lectrons se trouvent en permanence entre l'anode et la cathode, repoussent les nouveaux lectrons mis et contribuent une limitation du courant lectrique. Si VA -VC est assez fort, tous les lectrons mis par la cathode atteignent l'anode, c'est le rgime de saturation. Il ne sert plus rien d'augmenter encore la diffrence de potentiel. Il est par contre impossible d'expliquer la frquence de seuil s et la contre-tension maximale V0 par les lois classiques de l'lectromagntisme. Comment en effet comprendre qu'un rayonnement de trs grande puissance P, apportant une trs grande quantit d'nergie par unit de temps, mais de frquence < s, ne puissent pas arracher les lectrons alors qu'un rayonnement de frquence > s mais de trs faible puissance peut le faire instantanment? Comment se fait-il que l'accumulation d'nergie d'un rayonnement < s soit inefficace ? Un strict bilan nergtique s'avre insuffisant et on est amen formuler les hypothses suivantes : a) Pour extraire un lectron du mtal, il faut lui fournir une nergie minimale Ws appele nergie de sortie. Cette nergie permet l'lectron de vaincre les forces de rappel qui le maintiennent li au mtal. b) L'nergie de l'onde lumineuse est communique aux lectrons sous forme de quanta ou photons spars valant chacun h.

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Si h < Ws chaque photon est trop faiblement nergtique pour arracher un lectron au mtal si h = Ws l'nergie du photon permet tout juste d'extraire l'lectron. si h > Ws le photon peut extraire un lectron du mtal et lui communiquer une nergie cintique 1 m v 2, correspondant l'excdent l'nergie pour arracher l'lctron. 2 h = Ws + 1 m v 2 2 la frquence de seuil correspond hs = Ws La contre-tension maximale IV0I est celle que sont capables de vaincre les lectrons par leur nergie cintique : 1 m v 2 = e V0 2 V0 = h - h s e e la contre-tension maximale varie linairement avec . La pente est indpendante de la nature du mtal. Les mtaux se diffrencient par leur nergie de sortie Ws = eVS Mtal Ws (eV) Cs 2.1 K 2.4 Na 2.5 Zn 3.4 Fe 4.8 Ni 5.0

II-3-Le phnomne de photoionisation Dans les expriences d'effet photolectrique, les lectrons sont arrachs l'assemble d'atomes qui forment un corps solide. Dans les expriences de photoionisation, l'onde lectromagntique est dirige sur une vapeur d'atomes isols et les lectrons sont arrachs chacun des atomes sparment. L'nergie minimale ncessaire pour y parvenir est appele nergie d'ionisation Wi. Elle joue un rle strictement quivalent celui de l'nergie de sortie de l'effet photolectrique Mtal Wi (eV) Cs 3.89 K 4.34 Na 5.14 Zn 9.39 Fe 7.90 Ni 7.63

On a toujours Wi > Ws . III - Les spectres optiques III-1 Sources lumineuses dcharge Les sources lumineuses couramment utilises appartiennent deux catgories principales : les sources thermiques et les sources dcharge. Les sources thermiques sont celles voques au premier paragraphe : un corps port haute temprature met de la lumire, toutes les frquences sont reprsentes et la rpartition spectrale obit la loi de Planck. Elle est indpendante de la nature du matriau.

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Le principe des sources dcharge (tubes non des bureaux ou lampe au sodium des autoroutes) est tout autre. La lumire a pour origine la traverse de la vapeur d'un lment chimique par un courant lectrinique. Un spectre typique d'mission lumineuse est reprsent la figure 6: U

5 Frquence

Figure 6 : Spectre d'mission de raies d'une lampe dcharge

Le rayonnement n'est mis que sur certaines frquences particulires caractristiques de l'lment. III-2 - Principe de combinaison et loi de Bohr Lorsque la vapeur traverse par un courant lectronique est une vapeur d'hydrogne, les longueurs d'onde des raies d'mission, notes np obissent une loi simple appele loi de Balmer-Rydberg. 1 = R 1 - 1 n2 p2 np o R est la constante de Rydberg : 13.6 eV (ou 109 677 cm-1) et n et p sont deux nombres entiers. Lorsque la vapeur est celle d'un autre lment, les lois donnant les longueurs d'onde sont plus complexes mais une gnralisation de la loi de Balmer-Rydberg est apporte par le principe de combinaison de Ritz : Il existe pour chaque lment une suite de nombre Tn appels termes spectraux. Les Tn sont tels que toute longueur d'onde mise par cet lment puisse s'crire sous la forme. 1 = Tn - T p np dans le cas particulier de l'hydrogne: Tn = R n2 Bohr interprte cette loi en mettant l'hypothse que l'nergie emmagasine par un atome ne peut prendre que certaines valeurs particulires formant une suite discontinue. A chaque terme spectral Tn, est attribu un niveau d'nergie En = - hcTn et l'mission d'un photon d'nergie hnp correspond la perte d'nergie de l'atome lorsqu'il passe du niveau d'nergie Ep au niveau d'nergie En h np = Ep - En
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E = 0

Energie
E4

13.6 eV 16 13.6 eV 9

Brackett srie de Paschen (infra-rouge)

E3

E2 srie de Balmer (visible)

13.6 eV 4

Etat fondamental
srie de Lyman (ultra-violet)

E1

13.6 eV

Figure 7 : Transitions spectrales dans l'atome d'hydrogne

On dit aussi que l'atome effectue une transition entre deux niveaux d'nergie. Il est d'usage de reprsenter sur un diagramme les niveaux d'nergie par des lignes horizontales et les transitions par des flches verticales diriges de l'tat initial vers l'tat final . Vide E =0 Ep Niveaux excits Photon np En E2 Niveau fondamental E1

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Pour l'atome d'hydrogne, on regroupe les transitions suivant leur tat final et on parle de srie de raies. Les longueurs d'onde des raies correspondant un mme tat final sont proches les unes des autres et bien spares des autres groupes de raies. La srie de Balmer qui se manifeste dans le visible a t dcouverte ds 1885. IV-Les expriences de rsonance optique IV-1-Exprience de Wood faisceau incident lumire rmise isotropiquement

vapeur de sodium lampe de sodium cran

Figure 8 : Schma de l'exprience de Wood

faisceau attnu

lentille

Un ballon contenant de la vapeur de sodium est clair par une lampe dcharge vapeur de sodium. Deux observations sont faites (fig. 8) : i) Le faisceau traversant le ballon est attnu. ii) Le ballon rmet isotropiquement de la lumire de mme frquence que la lumire incidente Si on rpte l'exprience en changeant la nature de l'lment chimique de la source mais en conservant le sodium du ballon, le phnomne ne se produit plus. De faon gnrale: L'exprience de Wood est concluante uniquement si les atomes de la source et ceux du ballon sont de mme espce chimique. Le phnomne n'est observ que pour certaines raies d'mission de la source, raies de rsonance. IV-2-Interprtation de l'exprience de Wood Les expriences de rsonance optique s'interprtent trs logiquement partir de l'hypothse de Bohr nonce au paragraphe prcdent, savoir que l'nergie emmagasine par un atome ne peut prendre que les valeurs E1, E2, En... Ep, ... La suite des Ei est caractristique de l'espce chimique de l'lment. On distingue 3 tapes : i) mission de lumire par les atomes sources ii) absorption rsonante par les atomes du ballon iii) rmission de lumire par les atomes du ballon.
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h photon mission i) mission des atomes sources : Les atomes excits par la dcharge lectrique et ports au niveau d'nergie Ep passent spontanment un niveau d'nergie infrieur En < Ep en mettant isotropiquement (il n'y a aucune raison de privilgier une direction de l'espace) des photons hnp = Ep - En caractristiques de l'lment. ii) absorption rsonante : Les atomes du ballon situs au niveau d'nergie fondamental E1 absorbent les photons h1p et sont ports au niveau d'nergie Ep (cela n'est bien sr possible que si atomes sources et atomes absorbant ont la mme suite Ei et donc sont identiques). iii) rmission : les atomes du ballon ports au niveau d'nergie Ep se comportent leur tour comme des atomes sources et rmettent isotropiquement des photons h np en retournant au niveau d'nergie En. IV-3 Les raies de rsonance Les atomes du ballon sont initialement non excits et donc dans l'tat E1 de plus basse nergie. Ils ne peuvent absorber tous les photons hnp mis par les atomes sources, mais seulement ceux de type h1p . Les transitions 1p constituent ce qu'on a appel : les raies de rsonance. Lorsqu'un atome est dans son tat d'nergie le plus bas, on dit qu'il est dans l'tat fondamental. S'il est dans un tat d'nergie plus lev, on dit qu'il se trouve dans un tat excit. V-Modle de Bohr V-1 Etats de diffusion et tats lis Le modle de Bohr, appel aussi modle plantaire de l'atome, fut propos en 1913. Ce modle stipule la prsence d'un noyau positif de charge Z IeI autour duquel gravitent les lectrons ngatifs. Le traitement est d'abord purement mcanique, identique celui des plantes gravitant autour du soleil. L'lectron est soumis une force centripte radiale: Z e2 F = 4 0 r2 Il possde une nergie potentielle: 2 Ep = - Z e 4 0 r
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absorption

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Il s'agit d'un problme de forces centrales: Le moment cintique est conserv en grandeur et en direction. Le mouvement est confin dans un plan et la vitesse arolaire est constante. La nature coulombienne de la force centrale (en 1/r2) fait de ce mouvement une conique dont la nature dpend des conditions initiales: - Hyperbole si l'nergie totale du systme (nergie cintique Ec + nergie potentielle Ep) est positive. Dans ce cas, l'lectron provenant de l'infini o il etait port une nergie potentielle nulle et tait anim d'une nergie cintique Ec, se trouve dvi par la charge positive et repart l'infini o il reprend l'nergie cintique Ec. - Ellipse si l'nergie totale est ngative. L'lectron gravite autour de la charge positive et lui reste li. Son nergie totale ne lui permet pas de s'chapper de l'espace immdiat situ autour du noyau. -Parabole si l'nergie totale est nulle. L'lectron provenant de l'infini est dvi puis atteint l'infini vitesse nulle. V-2-Mouvement circulaire Si un atome est stable, cela signifie que les charges positives et ngatives restent lies et ne s'cartent pas infiniment. Le mouvement de l'lectron est donc a priori une ellipse dont le noyau est l'un des foyers. Ce cas gnral a t tudi en dtail mais pour notre part nous nous restreindrons au cas simple o le mouvement de l'lectron est circulaire avec le noyau comme centre du cercle. La vitesse linaire de l'lectron est telle que la force centripte soit gale la masse de l'lectron multiplie par l'acclration radiale, soit: v Electron F = Z =m r 4 0 r2 e2 v2 F Proton

Il s'ensuit l'nergie cintique: 1 m v 2 = Z e2 2 8 0 r et l'nergie totale:

2 2 2 E = Ec + Ep = 1 m v 2 + - Z e = - Z e = - 1 m v 2 = - 4 0 r 8 0 r 2 2 2 m r2 o = m v r est le moment cintique.

De ces galits, le rayon de l'orbite et l'nergie totale s'crivent en fonction de : 2 4 4 0 2 r = et E = - m Z e m Z e2 32 2 2 2 0

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V-3 Quantification de l'nergie Or l'exprience nous a appris que l'atome ne pouvait emmagasiner que certaines nergies discrtes. Pour l'atome d'hydrogne Z=1 , les rsultats exprimentaux sont parfaitement expliqus si on admet que le moment cintique ne peut prendre que des valeurs multiples de h = h 2 Le moment cintique est quantifi et vaut L'nergie associe ce moment cintique de l'lectron s'crit: m e4 En = = - EI 2 2 2 n2 32 2 0 n h Ce qui explique parfaitement les spectres d'mission de l'atome d'hydrogne. Le rayon de l'orbite correspondant cette nergie est: 4 0 n2 h2 rn = m e2 vaut: Le rayon a0 de la premire orbite de Bohr, correspondant n=1( tat fondamental) a0 = V-3 Problmes lis au modle Le succs du modle de Bohr tient sa capacit rendre compte de faon satisfaisante du spectre d'mission de l'hydrogne. Du point de vue de la mcanique et de l'lectromagntisme classiques, il prsente cependant deux lacunes graves: i) Il a fallu "parachuter" une condition de quantification. ii) Les orbites n'ont aucune raison d'tre stables car les lois de l'lectromagntisme prvoient qu'une charge lectrique (l'lectron) en rotation sur un cercle met un rayonnement lectromagntique et perd de l'nergie. S'il en tait ainsi, les lectrons tomberaient trs rapidement sur le noyau et les atomes s'effonderaient. Ce n'est manifestement pas le cas. Il faudra attendre 1927 et le traitement quantique de l'atome d'hydrogne pour vaincre ces difficults (Chapitre VIII). VI-Panorama des transitions Nous avons considr dans ce chapitre les transitions mettant en jeux des nergies de quelques lectronvolts. Il existe bien d'autres transitions entre des niveaux d'nergie quantifis. Nous en prsentons quelques unes en indiquant l'ordre de grandeur des nergies mises en jeu et les longueurs d'onde associes. Nous avons ajout leur temprature caractristique T, telle que kT soit gale l'nergie de la transition. 4 0 h2 = 0.529 m e2 =nh

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Cette temprature caractristique prend tout son sens en thermodynamique statistique.

Transitions

entre niveaux entre niveaux entre couches avec couches entre niveaux de rotation de vibration lectroniques lectroniques d'nergie du externes profondes noyau.

Ordre de grandeur de l'nergie T Ordre de grandeur de la longueur d'onde

10 - 4 eV

5. 10 - 2 eV (IR)

2 eV (optique)

104 eV ( rayons X )

10 5 eV (rayons )

1.16K

580 K

2.31 104 K

1.16 108 K

1.16 109 K

12.4 107

2.48 105

6.2 103

1.24

0.124

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