PRCTICA 1.

DEGRADACIN MECNICA POR AGITACIN A ALTA VELOCIDAD

1. Objetivo
El objetivo de esta prctica es el estudio de la degradacin mecnica por agitacin a alta velocidad de una disolucin polimrica de polixido de etileno (PEO). Dicha degradacin conlleva una ruptura de las cadenas del polmero que se ve reflejada en el descenso del peso molecular. Por ello, en esta prctica se observar el descenso del peso molecular del polmero mediante viscosimetra capilar.

2. Fundamento terico
El polixido de etileno es un polmero lineal, cuya unidad repetitiva es la que se observa en la siguiente figura (Figura 1).
Figura 1. Unidad repetitiva del polixido de etileno

Cada molcula de dicho polmero en disolucin diluida ser un ovillo estadstico aislado de otros, el cual estar ms o menos extendido en funcin del disolvente. Cuando una disolucin de dicho polmero se somete a la accin mecnica de un homogeneizador las cadenas polimricas de dicha disolucin se van extendiendo en funcin del esfuerzo, siendo los enlaces del centro de la molcula los ms fciles de extender, mientras que los enlaces de los extremos tienen mayor posibilidad de ovillamiento. En muchos casos, el esfuerzo conlleva la ruptura de las cadenas, preferentemente en las zonas centrales (debido a que en esta zona estn ms extendidas). Dicha ruptura de las cadenas polimricas se ve reflejada en un descenso del peso molecular repercutiendo en las propiedades del material. Una de las propiedades de una disolucin polimrica que se ve ms afectada por el descenso del peso molecular del polmero es la viscosidad. La viscosidad es una propiedad de los fluidos que refleja la resistencia, debida al rozamiento, que unas capas de fluido oponen al desplazamiento relativo de otras. En el caso de las disoluciones polimricas, el descenso del tamao de las molculas de polmero
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hace que se favorezca el flujo (habr menos rozamientos entre ellas) haciendo descender en gran medida la viscosidad del sistema, por lo tanto, es posible estudiar el efecto de la degradacin mecnica de un polmero en su peso molecular mediante la determinacin de su viscosidad. Las viscosidades de las disoluciones diluidas de polmeros pueden ser medidas mediante viscosimetra capilar a una determinada temperatura controlada. La medida consiste en determinar el tiempo necesario para que una cierta cantidad de lquido (disolvente o disolucin) pase por un delgado capilar bajo la presin de su propio peso. Por este capilar, el desplazamiento de las molculas es menos dificultoso cuanto menor sea el tamao de las mismas (o el peso molecular). Midiendo el tiempo de cada de un lquido cualquiera podemos calcular su viscosidad como se ve en la siguiente expresin.
Expresin 1. Ecuacin para la obtencin de la viscosidad de una disolucin a partir de su tiempo de cada en un viscosmetro capilar.

At B

t2

Donde es la densidad del fluido, t es el tiempo de cada y A y B son constantes propias del viscosmetro. Se sabe que cuando el tiempo de cada es lo suficientemente largo (t>200 s), el segundo trmino de la ecuacin se puede despreciar, quedando la ecuacin reducida, tal y como se puede ver en la siguiente expresin.
Expresin 2. Ecuacin para la obtencin de la viscosidad de una disolucin a partir de su tiempo de cada en un viscosmetro capilar cuando t > 200 s.

At
La viscosidad de las disoluciones diluidas est relacionada con la medida de la habilidad intrnseca de un polmero para incrementar la viscosidad de un disolvente a una temperatura determinada (dicha habilidad ser mayor cuanto mayor sea el peso molecular y por lo tanto cuanto menos degradado est). En la siguiente expresin (Expresin 3) se puede observar una relacin entre la viscosidad de la disolucin del polmero y su disolvente, la viscosidad relativa.

Expresin 3. La viscosidad relativa como relacin entre la viscosidad de una disolucin y su disolvente.

At t 0 A 0 t 0 0 t 0

En disoluciones muy diluidas las densidades del disolvente y de la disolucin se pueden considerar prcticamente iguales, quedando la ecuacin reducida a la siguiente expresin (Expresin 4).
Expresin 4. Viscosidad relativa para disoluciones muy diluidas

t t0

Relacionando este parmetro con la concentracin de la disolucin podemos definir la viscosidad intrnseca, tal y como puede verse en la siguiente expresin (Expresin 5).
Expresin 5. Viscosidad intrnseca

lim
c 0

ln r c

lim
c 0

ln (1 r 1) c

lim
c 0

r 1
c

lim
c 0

sp c

En el ltimo trmino de la anterior ecuacin (Expresin 5) aparece la viscosidad especfica (Expresin 6), la cual, se define como el aumento de viscosidad atribuible al polmero.
Expresin 6. Viscosidad especfica

sp

0 r 1 0

Para determinar experimentalmente la viscosidad intrnseca de una disolucin polimrica se miden viscosidades para varias concentraciones y se extrapolan sp ln r conjuntamente los datos de y hasta una concentracin cero, tal y como c c puede verse en la siguiente figura (figura 2).

Figura 2. Forma de clculo habitual de la viscosidad intrnseca de una disolucin polimrica.

Sin embargo, la obtencin de la viscosidad intrnseca de esta forma es muy laboriosa, y a menudo se recurre a obtenerla mediante la medida de la viscosidad a una nica concentracin, y se toma como valor de la viscosidad intrnseca una sp ln r media entre los valores de y calculados para esa medida (sera el valor c c medio entre los puntos, para una concentracin dada, de las rectas que se representan en la figura 2, el cual se asemeja a la extrapolacin de las rectas a cero). El clculo de la viscosidad de esta forma se realizara tal como puede observarse en la siguiente ecuacin (Expresin 7).
Expresin 7. Clculo de la viscosidad intrnseca a partir de una nica concentracin.

Otra aproximacin para calcular la viscosidad intrnseca de la disolucin a partir de medidas de una nica concentracin es tener en cuenta las ecuaciones empricas desarrolladas por Huggins y Kraemer (Expresin 8).
Expresin 8. Ecuaciones empricas desarrolladas por Huggins y Kraemer

sp / c = [ ] + k1[ ]2c (Huggins)

ln rel / c = [ ] + k2[ ]2c (Kraemer) De esas expresiones, sabiendo que la relacin entre k1 y k2 es k1-k2=0,5 se puede obtener una ecuacin (Expresin 9) para el clculo aproximado de la viscosidad intrnseca de una disolucin a una nica concentracin.
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Expresin 9. Clculo de la viscosidad intrnseca a partir de una concentracin basndonos en las ecuaciones empricas desarrolladas por Huggins y Kraemer.

Una vez hallada la viscosidad intrnseca de la disolucin podemos hallar el peso molecular del polmero disuelto en ella mediante la ecuacin de Mark-Houwink (expresin 10).
Expresin 10. Ecuacin de Mark-Houwink para hallar el peso molecular de un polmero en disolucin a partir de su viscosidad intrnseca.

[ ] kM a
Donde k y a son constantes que dependen del polmero, del disolvente utilizado, de la temperatura y del intervalo de pesos moleculares. As, podemos obtener el peso molecular de una disolucin polimrica. Si realizamos medidas de viscosidad de diferentes disoluciones polimricas que han sido sometidas a diferentes tiempos de degradacin mecnica, podemos obtener el peso molecular de cada una de las disoluciones, y representando el peso molecular de dichas disoluciones en funcin del tiempo de degradacin al que ha sido sometida cada disolucin obtendremos una visin grfica de cmo repercute la degradacin mecnica en el peso molecular. En general, esperamos observar que la degradacin se d en mayor medida al principio del sometimiento del polmero al esfuerzo realizado por el homogeneizador (por lo tanto, que sea al principio donde se observe una mayor disminucin del peso molecular del polmero en disolucin), y que la velocidad de degradacin vaya disminuyendo despus. La razn es que al empezar las cadenas de polmero tienen un peso molecular determinado que va disminuyendo a medida que avanza la degradacin, y la degradacin se da en mayor medida en las molculas de mayor peso molecular. Se puede esperar tambin que al llegar el polmero a un peso molecular crtico no sea ms susceptible a la degradacin mecnica, y que el descenso del peso molecular pare en ese momento.

3. Procedimiento experimental
Para la realizacin de esta prctica en primer lugar se preparar una disolucin de 250 ml de etileno al 1% en peso en agua (para ello se pesarn 2,5 g de etileno y se disolvern en un matraz de 250 ml enrasando con agua). A continuacin se separarn 5 ml de dicha disolucin y se diluirn hasta 25 ml para la determinacin del peso molecular del polmero sin degradar. El resto de la disolucin se someter a la accin mecnica de un agitador de alta velocidad durante un minuto (el vaso que contiene la disolucin se deber colocar dentro de un bao con hielo con el fin de evitar calentamientos excesivos), se sacar otra alcuota de 5 ml y se llevar tambin sta a 25 ml. Se repetir el proceso sometiendo la disolucin a degradacin durante 1, 1, 2, 3, 5 y 5 minutos ms. Una vez tengamos todas las disoluciones de polmero (que difieren entre ellas en el tiempo de degradacin) se medir la viscosidad de cada una de ellas. Para ello se utilizar un viscosmetro capilar, como el de la siguiente figura (Figura 3).
Figura 3. Tipo de viscosmetro capilar utilizado

Tal y como puede verse el viscosmetro capilar consta de 3 tubos. El denominado con el nmero 1 en la imagen es el tubo de llenado, y ser por el cual introduzcamos la disolucin. El nmero 2 se denomina tubo de ventilacin. El tercero es el capilar donde realizaremos nuestra medida. Para ello, con una pera de succin que introduciremos en la boca del tubo 1, provocaremos que la disolucin ascienda por el tubo 3 hasta sobrepasar la marca M1 (para ello deberemos mantener el tubo 2 tapado). Una vez la disolucin haya alcanzado dicha marca se destapar el tubo 2, y se retirar la pera de succin, dejando que la disolucin caiga por su propio peso. Se medir el tiempo que tarda la disolucin en caer desde M1 hasta M2, esto es, el tiempo de cada. El tiempo de cada es muy sensible a cualquier impureza que pudiera encontrarse en el capilar, ya que cualquier partcula de polvo o pelo podra interferir en el flujo del lquido, alargando los tiempos de cada, y llevndonos por lo tanto a la obtencin de un dato errneo. Por ello, es muy importante asegurarnos, antes de introducir la disolucin, de que el viscosmetro est totalmente limpio, y deberemos filtrar cada disolucin antes de introducirla en el mismo. La viscosidad tambin es muy dependiente de la temperatura, por ello, las medidas se realizarn con el viscosmetro sumergido en un bao de agua a una temperatura constante (en nuestro caso 30 C). (Debe estar lo suficientemente introducido en el bao como para que est bien termostatizado, pero las bocas deben sobresalir lo suficiente como para asegurarnos de que no entre agua del bao). Con el fin de obtener datos fiables, el tiempo de cada de cada disolucin ser medido varias veces, hasta que se obtengan tres tiempos de cada para una sola muestra que no tengan una variacin mayor de medio segundo.

4. Resultados y discusin

Los tres tiempos de cada medidos para el disolvente, as como su media, se ven reflejados en la siguiente tabla (Tabla 1).
Tabla 1. Tiempos de cada medidos para el disolvente

t1 (s) Disolvente (agua) 91,07

t2 (s) 90,91

t3 (s) 90,88

(s) 91,0 0,1

Los tres tiempos de cada medidos para cada una de las disoluciones, junto a la media de los tres y al tiempo al que ha sido sometida cada disolucin a degradacin se ven reflejados en la siguiente tabla (Tabla 2).
Tabla 2. Tiempos de cada medidos para disoluciones sometidas a diferentes tiempos de degradacin

Tiempo de degradacin (min) 0 1 2 3 5 8 13 18

t1 (s) 196,03 160,79 147,42 145,29 145,83 140,52 137,24 127,64

t2 (s) 196,44 160,83 147,49 145,00 146,09 140,71 137,20 127,92

t3 (s) 196,53 160,62 147,45 145,57 145,84 140,66 137,09 127,66

(s) 196,3 0,3 160,7 0,1 147,45 0,04 145,3 0,3 145,9 0,1 140,6 0,1 137,18 0,08 127,7 0,2

A partir de dichos tiempos de cada pueden hallarse tanto la viscosidad relativa, como la especfica, mediante las ecuaciones reflejadas en las expresiones 4 y 6 del fundamento terico respectivamente. Tambin puede calcularse la viscosidad intrnseca mediante dos ecuaciones, la reflejada en la expresin 7 y la de la expresin 9. Los datos de viscosidades calculados de los experimentos realizados pueden observarse en la siguiente tabla (Tabla 3). Para realizar estos clculos se ha tenido en cuenta que la concentracin de la disolucin es en realidad de 0,002 g/ml
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(ya que se cogen 5 ml de una disolucin de 0,01 g/ml sometida o no a degradacin, y se diluyen hasta 25 ml a la hora de hacer las medidas de viscosidad ( )).

Tabla 3. Diferentes tipos de viscosidades calculadas a partir de los tiempos de cada obtenidos.

td (min) 0 1 2 3 5 8 13 18

Tiempo de cada (s) 196,3 0,3 160,7 0,1 147,45 0,04 145,3 0,3 145,9 0,1 140,6 0,1 137,18 0,08 127,7 0,2

r
2,157 0,004 1,766 0,002 1,620 0,002 1,597 0,004 1,603 0,002 1,545 0,002 1,507 0,002 1,403 0,002

sp
1,157 0,004 0,766 0,002 0,620 0,002 0,597 0,004 0,603 0,002 0,545 0,002 0,507 0,002 0,403 0,002

[ ]7 (ml/g) 481 1 333,7 0,6 275,7 0,6 266 1 268,8 0,7 245,0 0,7 229,5 0,7 185,5 0,7

[ ]9 (ml/g) 441 4 314 3 262 3 254 6 256 4 235 5 220 4 180 6

Donde [ ]7 y [ ]9 son las viscosidades intrnsecas medidas con las expresiones 7 y 9 respectivamente, a partir de las cuales, se puede calcular el peso molecular del polmero teniendo en cuenta las constantes k y a para el sistema POE/agua a 30C (K= 12,5 103 ml/g, a= 0,78), mediante la ecuacin de Mark-Houwink (Expresin 10). Los pesos moleculares obtenidos a partir de ambas viscosidades intrnsecas, pueden observarse en la siguiente tabla (Tabla 4).
Tabla 4. Pesos moleculares obtenidos mediante las dos ecuaciones distintas para cada tiempo de degradacin

Tiempo de degradacin (min)

Peso molecular 7

Peso molecular 9

0 (75,7 0,2) 104 (68 2) 104 1 (47,3 0,2) 104 (43,8 0,8) 104 2 (37,0 0,2) 104 (34 1) 104 3 (35,4 0,3) 104 (33 2) 104 5 (35,9 0,2) 104 (34 1) 104 8 (31,8 0,2) 104 (30 2) 104 13 (29,3 0,2) 104 (28 1) 104 18 (22,3 0,2) 104 (21 2) 104 Donde el subndice de cada peso molecular indica que el dato de peso molecular ha sido obtenido a partir de la ecuacin de la viscosidad intrnseca denominada con el mismo subndice.
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Se puede observar en estos resultados (Tabla 4), que el peso molecular del polmero (ya sea medido mediante la expresin 7 de la viscosidad o mediante la 9) desciende cuando aumenta el tiempo de degradacin. Para obtener una visin ms clara de este descenso se puede hacer una representacin del peso molecular frente al tiempo de degradacin (Figura 3).

Figura 4. Variacin del peso molecular con el tiempo de degradacin

As, (en la Figura 3) se observa claramente que el peso molecular disminuye rpidamente durante los primeros minutos de degradacin, y luego sigue disminuyendo, aunque a menor velocidad. La causa de este comportamiento puede ser que la degradacin mecnica es mayor cuanto mayor es el peso molecular del polmero (y el peso molecular del polmero es mayor al principio del experimento, cuando el polmero todava no ha sido sometido a gran degradacin). Adems tambin puede observarse en la misma figura, que a pesar de que los valores del peso molecular obtenidos a partir de las diferentes expresiones de viscosidad intrnseca (Expresiones 7 y 9) no son exactamente los mismos, en ambos se observa el citado comportamiento, y no hay una gran diferencia entre utilizar una expresin u otra.

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5. Conclusiones
En esta prctica se ha conseguido demostrar que la degradacin mecnica del polixido de etileno provoca una disminucin de su peso molecular, la cual es ms acusada durante los primeros minutos de degradacin que despus. Adems, se ha comprobado que las ecuaciones para la viscosidad intrnseca indicadas en las expresiones 7 y 9, aunque no dan valores de pesos moleculares idnticos (a pesar de que se parta de los mismos tiempos de cada medidos) son anlogas, y reflejan un mismo comportamiento del peso molecular con el tiempo de degradacin. Adems, los pesos moleculares calculados mediante las diferentes expresiones son ms semejantes conforme menor es el valor del peso molecular. Tambin se ha comprobado que la viscosimetra es una tcnica vlida para realizar el estudio de la variacin del peso molecular, y que a pesar de que los tiempos de cada pueden variar mucho a causa de diversos factores (suciedad, fluctuaciones en la temperatura, burbujas, mal uso del cronmetro), con el debido control de todos ellos (limpieza exhaustiva, filtracin de las disoluciones antes de ser introducidas en el viscosmetro, bao termos atizado, prctica con el cronmetro) pueden obtenerse resultados razonables.

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