These

N dordre : 222 N attribu par la biblioth`que : 02ENSL0222 e e
Anne 2002 e
Ecole normale superieure de Lyon

Laboratoire de Physique
` THESE Pour obtenir le titre de : Docteur de lEcole normale suprieure de Lyon e Spcialit : Physique e e
prsente et soutenue publiquement le 11 juillet 2002 par : e e
Doru-Cosmin CONSTANTIN
Dfauts dquilibre des phases ordonnes et structure e e e du liquide isotrope dun mlange lyotrope de e surfactant non-ionique
Directeur de th`se : e Patrick OSWALD
Devant la commission dexamen forme de : e M. M. M. M. M. M. Bernard CASTAING Prsident e Grgoire PORTE e Rapporteur Franois LEQUEUX Rapporteur c Pawel PIERANSKI Frdric NALLET e e Patrick OSWALD
Remerciements
Cest avec un grand plaisir que je tiens ` exprimer toute ma gratitude envers Patrick a Oswald. Son sens physique et sa rigueur scientique ne sont gals que par sa gentillesse e e et sa patience (qui a t mise ` lpreuve pendant ces trois annes de th`se). Jai beaucoup ee a e e e apprci la mani`re dont il a su encadrer mon travail, en mindiquant le bon chemin tout e e e en me laissant la plus large libert daction. e Jai aussi eu la chance (et le plaisir) de travailler avec Jean-Franois Palierne, qui non c seulement ma initi au monde de la rhologie, mais qui a t aussi tr`s disponible pour e e ee e discuter des sujets les plus divers et varis, de lart culinaire ` Philip Glass. e a Eric Freyssingeas ma montr quon pouvait sattaquer ` un probl`me scientique comme e a e ` un match de rugby et que si ca cassait... et bien tant pis : on est pas tenu de russir pour a e essayer ! Les moments passs au coin caf ont t aussi agrables que les manips de diusion e e ee e de la lumi`re (et bien plus nombreux). e ` mon arrive dans le laboratoire jai eu beaucoup de choses ` apprendre, que ce soit A e a sur le fonctionnement des appareils, sur les programmes informatiques etc. Jean Baudry (avec qui jai eu le plaisir de partager le bureau pendant un an), Frdric Picano et Jeane e Christophe Gminard ont toujours t l` pour maider, avec une disponibilit et une patience e ee a e remarquables. Lambiance de travail a toujours t agrable (et instructive) et je tiens aussi ee e ` remercier les autres personnes qui y ont contribu : Bruno, Christophe, Zoher et tous ceux a e que je ne cite pas... Je voudrais aussi mentionner la li`re polonaise. Avec Robert Holyst jai pass dine e nombrables soires ` discuter de tous les sujets possibles et imaginables. Jai beaucoup e a apprci son enthousiasme et son sens de lhumour. Ses explications sur la thermodye e namique des dfauts mont t particuli`rement utile. Quant ` Andrzej Zywocinsky, on e ee e a trouve rarement un compagnon de travail plus agrable, et je dois le remercier pour les e nombreuses tasses de th ` trois heures du matin. ea A La comptence en LTEX de Frdric Restagno ma rendu la rdaction de cette th`se tr`s e e e e e e agrable. e Je ne pourrais pas oublier dans ces remerciements Vlad Popa-Nit, qui ma initi au a e domaine des cristaux liquides. Je remercie tout particuli`rement Bernard Castaing de mavoir fait lhonneur de prsider e e le jury ainsi que Grgoire Porte et Franois Lequeux davoir accept de faire un rapport sur e c e mon travail. Je suis galement tr`s reconnaissant ` Pawel Pieranski et ` Frdric Nallet e e a a e e pour leur prsence dans le jury. e Finalement, je voudrais remercier Ioana, qui a t ` ct de moi pendant ces annes, ee a oe e ainsi que ma famille et tous mes amis.
Table des mati`res e

1 Introduction 1.1 1.2 1.3 Les questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Le C12 EO6 1.3.1 1.3.2 1.3.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les techniques exprimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Photoblanchiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rhologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Diusion de la lumi`re . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 9 9 9 12 12 13 13
Techniques experimentales
15
17 17 18 19 20 23 23 23 28 31 33 33 36 39 40
2 Coecients de diusion 2.1 2.2 2.3 2.4 Gnralits e e e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prparation des chantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e Montage exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Traitement des images . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Rhologie e 3.1 3.2 3.3 Viscolasticit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 3.1.1 Mod`le de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Appareil de mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Technique exprimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e
4 Diusion de la lumi`re e 4.1 4.2 4.3 4.4 Principes gnraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e Le corrlateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Thermodynamique des uctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Montage exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 5
II
Proprits structurales e e
43
45 45 47 48 48 51 53 54 56 58 60 63 65 65 67 70 71
5 Hexagonaleisotrope 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 Problmatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Exprience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Interprtation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.1 5.6.2 5.7 5.8 Eets prtransitionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Structure de la phase isotrope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Inuence de la concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mesure de DI en croissance directionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6 Cubiqueisotrope 7 Lamellaireisotrope 7.1 7.2 7.3 7.4 Gnralits e e e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Interprtation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III
Proprits dynamiques de la phase isotrope e e
73
75 75 76 80 82 82 82 84 85 85 87 92 92 95
8 Syst`me connect e e 8.1 8.2 8.3 8.4 Problmatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Rhologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Diusion de la lumi`re . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Possible dveloppement du mod`le. Rle de llasticit . . . . . . . . . . . . e e o e e 8.4.1 8.4.2 8.5 Variation en temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Lcart a la loi diusive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e `
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9 Faibles concentrations 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rhologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Diusion dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diusion statique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C12 EO8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7 10 Conclusion et perspectives 101 10.1 Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 e 10.2 Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 Bibliographie Table de gures 103 113
Chapitre 1 Introduction
Sommaire
1.1 1.2 1.3 Les questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Le C12 EO6 1.3.1 1.3.2 1.3.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 9 12
Les techniques exprimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e
Photoblanchiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Rhologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 e Diusion de la lumi`re . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 e
1.1
Les questions
Le but de ce travail a t tout dabord de caractriser du point de vue structural les ee e eets prtransitionnels observs dans la phase hexagonale du mlange C12 EO6 /H2 O (voir la e e e section suivante). Nous avons ensuite tendu ltude aux phases cubique et lamellaire du e e mme syst`me. e e Une des conclusions de ces mesures a t que la phase isotrope (vers laquelle toutes ces ee phases transitent a haute temprature) a une forte connectivit. Nous avons donc tudi sa ` e e e e dynamique (proprits rhologiques et coecients de diusion) en essayant de lexpliquer ee e en termes de structure. Finalement, nous nous sommes intresss aux changements structuraux qui ont lieu dans e e la phase isotrope lors dune variation de temprature ou de concentration. e
1.2
Le C12EO6
Une molcule amphiphile (tensio-active) poss`de deux parties aux proprits opposes : e e ee e une tte polaire hydrophile et une queue hydrophobe constitue de cha e e nes hydrocar9
10
Chap. 1 : Introduction
bones. A partir dune certaine concentration (cmc concentration micellaire critique 1 ) e de tensio-actif dans leau, les molcules de tensio-actif forment des structures (micelles) e dont la taille et la forme varient selon la nature et la concentration du produit. Lorsque la concentration augmente, plusieurs types de structures peuvent appara tre, comme dans le cas du mlange C12 EO6 /H2 O , dont le diagramme de phases est le suivant (il sagit de la e concentration en masse) :
100
80
I1 + H2O
60
T (C)
40
20
I1 H1
V1 S
0 0 20 40 60 80 100
c (wt %)
Fig. 1.1 Diagramme de phases du mlange C12 EO6 /H2 O . e Ce diagramme de phases a t dtermin il y a plus de quinze ans [73] ; depuis, beaucoup ee e e dtudes ont t menes pour dterminer la structure des trois mesophases prsentes, a savoir e ee e e e ` (en augmentant la concentration) la phase hexagonale H1 , la phase cubique bicontinue V1 et la phase lamellaire L . Leurs proprits sont dj` tr`s bien tablies [117]. ee ea e e
Fig. 1.2 Structure de la phase hexagonale H . Dans la phase hexagonale H1 , les molcules forment des cylindres tr`s longs, qui sore e
1
Pour le C12 EO6 la cmc est de 68 mol/l (valeur donne par Nikko, le fabricant) e
1.2 Le C12 EO6
11
ganisent parall`lement entre eux selon un rseau hexagonal. Le syst`me est ordonn dans le e e e e plan du rseau et liquide le long des cylindres. Cette phase est birfringente, laxe optique e e tant parall`le aux cylindres. e e
Fig. 1.3 Structure de la phase cubique V1 (dapr`s [94]). e La phase cubique V1 est bicontinue, de groupe despace Ia3d, et forme de deux rseaux e e de surfactant qui sinterpn`trent tout en restant spars par une couche deau. Elle est tr`s e e e e e visqueuse et optiquement isotrope.
Fig. 1.4 Structure de la phase lamellaire L . Finalement, dans la phase lamellaire L les molcules de surfactant sagencent dans des e bicouches parall`les spares par de leau. Le syst`me est uide dans le plan des bicouches e e e e et ordonn dans la direction transverse, qui reprsente aussi laxe optique de la phase. e e En revanche, la situation est beaucoup moins claire en ce qui concerne lorganisation de la phase isotrope vers laquelle toutes les msophases mentionnes transitent a haute e e ` temperature. Le manque dordre a longue distance et, par voie de consquence, de toute ` e activit optique, rend assez inecaces des techniques comme la diusion des rayons X ou e la microscopie optique. Par contre, cette phase a t tudie par diusion de lumi`re et ee e e e RMN, mais linterprtation des donnes exprimentales dpend considrablement du mod`le e e e e e e adopt. e
12
Fig. 1.5 Structure de la phase isotrope I1 ` faible concentration. a Si a faible concentration de nombreuses tudes ont prouv quil sagit dune phase de ` e e e micelles sphriques (comme sur la gure 1.5), on peut faire une observation prliminaire, e seulement en regardant le diagramme de phases : la phase isotrope est prsente dans tout e le domaine de concentration. On peut donc souponner que sa structure microscopique c change beaucoup lorsque lon augmente le contenu en C12 EO6 , pour passer de tr`s peu e de surfactant dans de leau a tr`s peu deau dans du surfactant, mme sil ny a pas de ` e e transition nette entre deux phases isotropes distinctes. Ceci est a rapprocher du fait exprimental (gnralement accept pour le C12 EO6 /H2 O et ` e e e e des syst`mes similaires) que les micelles sphriques, prsentes a faibles concentrations, auge e e ` mentent en taille et deviennent anisotropes quand la temprature ou la concentration auge mentent [78, 16, 18, 17, 56]. Une discussion plus dtaille de lvolution structurale des e e e agrgats de surfactant en fonction de la temprature et de la concentration sera faite dans e e le chapitre 9.
1.3
1.3.1
Les techniques exprimentales e

Photoblanchiment
Une mani`re dobtenir des renseignements morphologiques indirects est dtudier la varie e ation dune grandeur physique (lie a la structure que forme le surfactant) lors dune trane ` sition entre une phase ordonne et la phase isotrope. La structure de la premi`re tant bien e e e connue, elle peut servir de rfrence. De telles mesures ont dj` t eectues. Par exemee eaee e ple, la dcroissance du param`tre dordre a t mesure a la transition hexagonale-isotrope e e ee e ` a par birfringence optique et RMN [100, 101] ainsi qu` la transition lamellaire-isotrope par e birfringence optique et RPE [6, 5, 7, 87]. e Toutes ces mesures ont montr pour le param`tre dordre (dans les phases hexagonale e e et lamellaire) un comportement similaire : quand on augmente la temprature il diminue e dabord linairement, pour subir une dcroissance assez rapide quelques degrs avant la e e e transition vers la phase isotrope. Cet eet a t interprt en termes de dfauts qui appaee ee e
1.3 Les techniques exprimentales e
13
raissent dans la phase ordonne et qui annoncent la transition [101]. Si lon a pu estimer a e ` partir de ces mthodes la densit des dfauts (ou, plus prcisement, le taux de molcules de e e e e e surfactant appartenant a ces dfauts), il nest pas possible de conclure quant a leur structure ` e ` ou a leur dure de vie. ` e Cest ce que nous avons voulu dterminer, en utilisant une autre technique, qui est e sensible non seulement a la densit de dfauts mais aussi a leur topologie et, dans une ` e e ` certaine mesure, a leur dynamique. ` Une phase ordonne lyotrope est compose de plusieurs (dans notre cas seulement deux) e e esp`ces chimiques ; elle est donc htrog`ne a lchelle microscopique. Considrons une pare ee e ` e e ticule conne dans son mouvement a la structure forme par une seule de ces esp`ces ; e ` e e par exemple, pour une molcule hydrophile restant dans leau, les aggrgats forms par le e e e surfactant constituent une barri`re. Si lordre stend a une distance susamment grande e e ` (monocristaux), le tenseur (macroscopique) des coecients de diusion de cette molcule e sera anisotrope. Il est vident que cette anisotropie sera relie a la connectivit du milieu e e ` e aqueux, donnant ainsi une indication sur sa topologie. La technique employe (photoblanchiment dune molcule uorescente) est dcrite dans e e e le chapitre 2, et les rsultats dans la partie II. e
1.3.2
Rhologie e
Les proprits rhologiques dun syst`me complexe varient fortement en fonction de sa ee e e structure ; ainsi, elles constituent un complment tr`s utile aux mesures statiques. Nane e e moins, les mthodes rhologiques les plus rpandues ont en gnral un spectre de frquence e e e e e e assez restreint ou produisent un cisaillement trop fort, qui perturbe la structure dquilie bre du syst`me. Pour cette raison, nous avons utilis un pizorhom`tre qui nous permet e e e e e 4 de monter a des frquences de 10 Hz avec un cisaillement tr`s faible. Les dtails de la ` e e e mthode (ainsi quune introduction a la viscolasticit) sont prsents dans le chapitre 3 e ` e e e e et les rsultats et leur interprtation dans la partie III. Nous avons essay desquisser la e e e problmatique du comportement rhologique des phases isotropes de surfactants dans les e e sections 8.1 et 9.1.
1.3.3
Diusion de la lumi`re e
La diusion de la lumi`re est une autre mthode tr`s utile pour caractriser la dynamique e e e e des syst`mes complexes. Elle donne acc`s au taux de relaxation des uctuations de concene e tration et donc aux coecients de diusion, qui permettent de relier lchelle sur laquelle un e processus a lieu a son temps typique dvolution. Cette mthode peut donc servir a relier les ` e e ` donnes sur la structure statique (ordre local, par exemple) aux temps de rponse obtenus e e en rhologie. Le principe de la mthode et le montage exprimental sont prsents dans le e e e e e chapitre 4. Les rsultats sont discuts dans la partie III. e e
14
Premi`re partie e Techniques experimentales
15
Chapitre 2 Coecients de diusion

Sommaire
2.1 2.2 2.3 2.4 Gnralits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e e Prparation des chantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e Montage exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Traitement des images . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 18 19 20
2.1
Gnralits e e e
La technique employe est une variante de la mthode FRAP (Fluorescence Recovery Afe e ter Photobleaching). On rajoute dabord dans lchantillon a tudier une sonde uorescente. e `e A laide dun faisceau laser intense on blanchit localement lchantillon (les molcules de e e sonde sont dnatures et ne uorescent plus). On obtient ainsi une tache plus sombre, dont e e on suit lvolution. Lajustement du prol dintensit avec une loi de diusion nous permet e e daccder aux coecients de diusion de la sonde. e Le signal enregistr est la lumi`re de uorescence, dont lintensit est proportionnelle e e e a la concentration cn (x, y, t) de molcules non dnatures. Nanmoins, il est plus facile de ` e e e e travailler avec la concentration de molcules blanchies, c(x, y, t) = ctot cn . e On peut considrer que le blanchiment ne varie pas dans lpaisseur de lchantillon, e e e qui est tr`s mince (75 m) et transparent, donc les concentrations ne dpendent pas de la e e coordonne z. Lquation dvolution pour c est : e e e c 2c 2c + D 2 + I0 cn =D t x2 y (2.1)
o` le terme de source I0 c rend compte du blanchiment d a la lumi`re dobservation, u u ` e dintensit (uniforme) I0 . Nous avons vri que son eet est ngligeable et nous pouvons e e e e lignorer par la suite. 17
18
Chap. 2 : Coecients de diusion
On peut considrer que la tache initiale (produite par le laser) est elliptique et prsente e e un prol gaussien : c(x, y, 0) = x2 y2 C exp 2 2 a1 a2 a1 a2 (2.2)
avec a1 et a2 les valeurs initiales des demi-axes1 . En rsolvant (2.1) avec la condition initiale (2.2) on trouve le prol de concentration en e fonction du temps :
x exp a1 2 +4D t
2
c(x, y, t) = C
y2 a2 2 +4D t
(a1 2 + 4D t)(a2 2 + 4D t)
(2.3)
Les carrs du petit et du grand axe varient donc linairement avec le temps, avec une e e pente qui donne directement les coecients de diusion.
2.2
Prparation des chantillons e e
Le principal probl`me li au mlange lyotrope est dviter que leau svapore pendant e e e e e et surtout apr`s le remplissage de lchantillon. Nous devons galement viter la prsence e e e e e de bulles dair, qui crent un gradient de concentration en surfactant dans lchantillon e e (leau svaporant dans les bulles). Nous avons utilis une mthode de fabrication mise au e e e point par Laurent Sallen [100], qui a lavantage dtre rapide (la dure de fabrication dun e e chantillon est denviron une heure) et de garder un chantillon homog`ne en concentration e e e pendant pr`s dune semaine. Deux lames de verre rectangulaires (de dimensions 20 30 mm e
Joints de colle
Lames de verre Fils en Ni
Fig. 2.1 Schma de lchantillon. e e pour la lame infrieure et 18 26 mm pour la lame suprieure) pralablement nettoyes e e e e sont poses lune sur lautre et spares par deux ls de nickel identiques dont le diam`tre e e e e peut varier de 40 m a 200 m. Nous ralisons ensuite un joint priphrique avec de la colle ` e e e Araldite rapide qui pn`tre entre les deux lames par capillarit sur une distance denviron e e e un millim`tre. Nous avons choisi cette colle car elle prsente les avantages suivants : e e
Les deux valeurs a1 et a2 sont direntes a priori, mme si le faisceau laser a un prol circulaire, ` e e a cause de la diusion pendant lexposition.
1
2.3 Montage exprimental e
19
elle est assez uide pour pntrer entre les plaques mais durcit susamment vite pour e e ne pas obturer les trous de remplissage (contrairement a lAraldite normale). ` elle ne pollue pas le cristal liquide. elle nabsorbe pas leau du mlange, ce qui est important pour contrler la concentrae o tion. elle ne se dtriore pas dans la gamme de temprature utilise (typiquement 20 C < ee e e T < 70 C). Des trous sont mnags pour permettre le remplissage de lchantillon. Ce montage est e e e ensuite plac sur une plaque chauante en atmosph`re sature en vapeur deau, puis il est e e e rempli par capillarit (le temps de remplissage est infrieur a 30 s). Les trous sont nalement e e ` scells avec de la colle a rticulation UV (Epotecny Luxtrak LCR 208). e ` e Lchantillon est ensuite orient en utilisant la technique de la croissance directionnelle e e [83], a une vitesse de tirage denviron 1m/s. ` Lpaisseur de lchantillon ne peut pas tre infrieure a 40 m, sinon le temps de remplise e e e ` sage est trop long et le mlange peut scher. Au-dessus de 200 m, nous avons des dicults e e e a orienter la phase hexagonale convenablement. Dans la plupart de nos expriences, nous ` e avons utilis une paisseur de 75 m. e e Au probl`me de schage dj` mentionn sest ajout un probl`me de dgradation du e e ea e e e e surfactant (C12 EO6 ) a la chaleur et a la lumi`re. Chaque chantillon nest donc utilisable ` ` e e quune semaine tout au plus ; quand il sagit de la phase lamellaire, dont la transition vers la phase isotrope a lieu a 70 C environ, le temps de vie est plutt de lordre de deux jours. ` o
2.3
Montage exprimental e
Le montage exprimental a t conu pour ltude des lms minces smectiques [11]. Le e ee c e schma est prsent sur la gure 2.3 : e e e Le mode TEM00 dun laser multimode a Ar+ (puissance totale 70 mW) est focalis ` e sur lchantillon et cre une tache denviron 40 m de diam`tre. Le prol dintensit du e e e e faisceau est approximativement gaussien. Les temps typiques dexposition sont de lordre de 5 secondes. Le laser est ensuite remplac par une lampe a incandescence. A laide du cube de ue ` orescence on slectionne le signal de la sonde (mission dans le vert), qui est enregistr a e e e` laide dune camra digitale. Par rapport au montage initial on a utilis une nouvelle camra, e e e plus performante (Hamamatsu au capteur CCD refroidi) et un logiciel de traitement dimage volu (OPTIMAS 6.5). Le prol de concentration est suivi pendant une minute et on e e enregistre des images toutes les deux secondes (format TIFF-12 bits). Avant de raliser e lexposition, on prend limage du fond. Pour chaque point en temprature on ralise un minimum de trois mesures (pour valuer e e e la dispersion des rsultats). e
20
Camera
Moniteur source de lumire blanche largisseur de faisceau filtre de fluorescence
Fig. 2.2 Montage exprimental pour le photoblanchiment. e
2.4
Traitement des images
Typiquement, une srie de mesures comprend 20 a 30 points en temprature, et on doit e ` e traiter quelques milliers dimages. Il a donc fallu mettre au point un syst`me de traitement e des donnes rapide, requirant un minimum dintervention extrieure et, si possible, qui e e e rduise le temps de calcul. e Les tapes utilises sont les suivantes : e e Division des images de la tache par celle du fond pour saranchir des inhomognits e e e dclairage. e Slection dun carr de taille 200 200 pixels centr sur la tache (sur une image de e e e 512 512), pour limiter le temps de traitement et la taille des chiers ; les valeurs dintensit sont crites dans un chier texte. e e Ce dernier est charg par un programme FORTRAN qui ralise lajustement avec le e e e prol gaussien (2.3) en utilisant la mthode du simplex [90]. Finalement, lajustement avec une loi linaire du carr des grands axes et des petits e e axes en fonction du temps nous donne les deux coecients de diusion D et D . Il faut souligner que les valeurs des coecients D et D sont dtermines simultanment, e e e a partir des mmes images, et quils sont en gnral tr`s dirents, leur rapport tant compris ` e e e e e e entre 10 et 100 ; il est donc imprativement ncessaire de travailler sur des domaines planaires e e de phase hexagonale tr`s bien orients. e e

filtre de fluorescence
Objectif de microscope
chantillon
2.4 Traitement des images
21
Fig. 2.3 Image de la tache de photoblanchiment (apr`s soustraction du fond) et son prol e
dintensit. Les images sont prises aux instants t = 0, immdiatement apr`s lexposition, et t = 60 s, e e e qui marque la n de la mesure. La barre reprsente 100 m. e
22
Chapitre 3 Rhologie e
Sommaire
3.1 3.2 3.3 Viscolasticit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 3.1.1 Appareil de mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Technique exprimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 23 28 31 Mod`le de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 e
3.1
3.1.1
Viscolasticit e e
Mod`le de Maxwell e
Comme on le verra par la suite, le mlange C12 EO6 /H2 O a un comportement qui ne peut e tre dcrit de mani`re satisfaisante ni par le mod`le dun liquide newtonien, ni par celui dun e e e e solide lastique. Il sagit dun matriau viscolastique, quon peut considrer, dune certaine e e e e mani`re, comme combinant les proprits des deux mod`les prcdents. e ee e e e Essayons de quantier cette remarque prliminaire, en considrant un matriau contenu e e e entre deux plaques et soumis a une dformation de cisaillement simple, schmatise sur la ` e e e e gure 3.1. Dans toute cette section on dsignera par la composante zx du tenseur des contraintes. reprsente le cisaillement et le taux de cisaillement. e
zx zx . v=h
Fig. 3.1 Matriau sous cisaillement. La plaque infrieure est xe et lon dplace la plaque du e e e
haut.
23
24 Pour un solide lastique, est reli a par lquation : e e` e = G ,
Chap. 3 : Rhologie e
(3.1)
avec G le module de cisaillement. Cette relation ne dpend pas du temps : une fois le e matriau cisaill, la contrainte persiste indniment ; on peut dire quun solide parfaitement e e e lastique prsente un temps de relaxation inni. e e En revanche, pour un uide visqueux (newtonien), la contrainte est proportionnelle, non pas a la dformation, mais au taux de cisaillement : ` e = 0 (3.2)
et, d`s que le cisaillement sarrte, la contrainte sannule. Un uide newtonien a donc un e e temps de relaxation nul. Ni le mod`le de solide lastique, ni celui de uide newtonien ne poss`dent donc une e e e chelle de temps intrins`que. On dnira le uide viscolastique comme un matriau dont la e e e e e relaxation prsente un (ou plusieurs) temps caractristiques. Dans cette section on discutera e e des proprits gnrales qui dcoulent de la prsence de ce(s) temps. ee e e e e On peut gnraliser la relation (3.1) a un produit de convolution, tout en gardant la e e ` linarit de la dpendance entre et (qui, de mani`re gnrale, dpendent aussi du temps) : e e e e e e e (t) =

G(t t )(t )dt ,
(3.3)
en faisant intervenir le module dpendant du temps G(t)1 . Si lon prend G(t) = G (pour e t > 0), la formule (3.3) redonne (3.1) (avec la condition initiale () = 0). On peut galement remarquer que le choix G(t) = 0 (t), avec la fonction de Dirac, nous ram`ne e e e e a la formule (3.2). La relation (3.3) est donc susamment gnrale pour rendre compte des ` deux comportements limites : solide lastique et liquide purement visqueux, mais elle peut e aussi dcrire des comportements intermdiaires (gure 3.2). e e
G(t)
a) G(t)=G
b) G(t)=0 (t )
c) G(t)=G exp(-t / )
Fig. 3.2 Direntes formes possibles de G(t) : a) solide lastique ; b) uide visqueux ; c) mod`le e e e
de Maxwell.
1
La causalit impose que G(t) 0 pour t < 0 e
3.1 Viscolasticit e e
25
Il est pratique dintroduire le module de cisaillement complexe, reli a la transforme de e` e Fourier temporelle de G(t) : G () = i

G(t)eit dt
(3.4)
` A partir de lquation (3.3) il est facile de montrer que : e G () = () () (3.5)
On peut aussi crire G = G + iG , en sparant la partie relle (le module de charge G ) e e e dcrivant le comportement lastique et la partie imaginaire (le module de perte G ) qui rend e e compte de la dissipation visqueuse. La forme la plus simple pour G(t) est une exponentielle dcroissante, G(t) = G exp(t/ ) e (courbe c) sur la gure 3.2) ; il sagit du mod`le de Maxwell [14]. En premi`re approximae e tion, on pourrait dire que le matriau se comporte lastiquement (maintient la contrainte) e e jusquau temps et coule comme un uide visqueux apr`s ce temps. Dans le domaine de e Fourier, cela donne : i G (3.6) G () = 1 + i Pour viter les confusions on utilisera dornavant la notation G pour G = lim G () e e (le module lastique a haute frquence, cest-`-dire pour e ` e a 1/ ). Le mod`le de Maxwell est extrmement important, non seulement parce que cest le plus e e simple, mais surtout parce que toute forme de G () peut sexprimer comme une somme (ou intgrale) de tels mod`les : e e G () =
0
H( )
i d 1 + i
(3.7)
o` H( ) dcrit la distribution de temps de relaxation. u e Pour mieux comprendre le mod`le de Maxwell, nous allons lintroduire de mani`re e e phnomnologique, en considrant que le matriau prsente a la fois un comportement e e e e e ` lastique et un comportement visqueux et que les deux types de dformation e et v e e e e se superposent linairement2 (voir la gure 3.3 pour une reprsentation schmatique). e ` On peut alors driver la relation (3.1) (avec e ) par rapport au temps et lajouter a (3.2) e (avec v ) ; on obtient ainsi : + = G t
2
avec = e + v
(3.8)
Cette hypoth`se implique que la contrainte est constante dans lchantillon, ce qui revient ` ngliger le e e a e a e terme inertiel dans lquation de Navier-Stokes : Dt v = div . Puisquon est toujours ` tr`s faible nombre e de Reynolds, la condition est remplie.
26
Fig. 3.3 Reprsentation schmatique du mod`le de Maxwell. e e e ce qui fait intervenir la quantit = e Fourier, lquation (3.8) devient : e 0 , qui a la dimension dun temps. Dans lespace de G (3.9)
()(1 + i ) = G i () ,
ce qui permet de dnir le module de relaxation complexe a partir de (3.5) ; on retrouve e ` ainsi le module de Maxwell (3.6). On a donc montr comment lquation constitutive (3.1) peut se gnraliser pour aboutir e e e e a (3.6) ; cette prsentation a aussi lavantage dtre symtrique, dans le sens o` lon peut ` e e e u tout aussi bien voir le mod`le de Maxwell comme une gnralisation de la loi de comportee e e ment dun uide newtonien, a condition de dnir une viscosit complexe dpendant de la ` e e e frquence : e 0 () = (3.10) () = () 1 + i Les deux fonctions de rponse que nous venons dintroduire, G () et (), dcrivent e e les mmes proprits du matriau ; en eet, elles sont relies par la formule : e ee e e G () = i () (3.11)
On peut ainsi voir la frquence de relaxation 1/ comme le point de sparation (ou e e plutt de rencontre) entre les deux types de comportement : a haute frquence > 1/ o ` e la rponse du matriau est essentiellement lastique, tandis qu` basse frquence < 1/ e e e a e il se comporte comme un uide visqueux. Le param`tre 0 reprsente donc la valeur de la e e viscosit pour un processus tr`s lent et G le module de cisaillement pour une volution e e e tr`s rapide. e Pour caractriser le comportement rhologique dun matriau il faut conna e e e tre G () dans une gamme de frquence susamment large pour couvrir toute la distribution de temps e de relaxation. Ceci tant, quand les temps de relaxation sont trop courts par rapport aux e performances de lappareil de mesure il faut se contenter des donnes basse frquence et, e e ventuellement, les extrapoler vers les grandes valeurs de an dobtenir des renseignements e sur le comportement du syst`me. Voyons donc quelles sont les proprits gnrales du module e ee e e 3 complexe de cisaillement a basse frquence . ` e
3
En pratique, basse frquence signie e
1 , avec le temps de relaxation le plus long.
3.1 Viscolasticit e e
27
En utilisant lquation (3.4) on dmontre que G () jouit dune proprit tr`s impore e ee e (), o` dnote la conjugaison complexe. Ainsi, la partie relle G est tante : G () = G u e e paire en , tandis que G est impaire. Si le syst`me ne prsente pas de module lastique e e e a frquence nulle on aura, a lordre le plus bas en : G () 2 et G () . Ce ` e ` comportement est bien illustr par le mod`le de Maxwell (g. 3.4). e e
100
10
G', G'' (Pa)
0.1 G = 100 Pa 0.01

=
10
-2
= 1 Pa s
10
10
10
(s )
-1
10
10
frquence typique 1/ , ainsi que le comportement asymptotique ` basse frquence. Les asymptotes e a e de G et G se croisent en = 1/ et G = G ; les courbes de G et G se croisent ` la mme a e frquence, mais en G = G /2. e
Fig. 3.4 G () pour le mod`le de Maxwell. En pointill, les valeurs de G = G( ) et de la e e
Les asymptotes du comportement a basse frquence des parties relle G et imaginaire G se ` e e croisent dans un point qui a comme coordonnes = 1/ (linverse du temps de relaxation) e et G = G (le module lastique a haute frquence). e ` e Le plus souvent, seul le comportement asymptotique de G () a basse frquence est ac` e cessible ; on peut prendre comme param`tres 0 , facilement dterminable exprimentalement e e e comme la pente de G et un temps de relaxation terminale R dni comme labscisse e du point de croisement des deux asymptotes a basse frquence des courbes G () et G (). ` e Comme on peut le voir sur la gure 3.4, pour un mod`le de Maxwell R = et lordonne e e du point de croisement, donne par 0 / , est prcisment le module a haute frquence G . e e e ` e Donc, pour un matriau nayant quun seul temps de relaxation, la connaissance de la partie e basse frquence sut pour dcrire compl`tement le comportement viscolastique. e e e e Quen est-il des matriaux plus complexes, possdant plusieurs temps de relaxation ? e e Discutons le cas dune somme de deux mcanismes de Maxwell, dcrits par (1 , 1 ) et (2 , 2 ), e e respectivement. On a bien sr 0 = 1 + 2 et on peut facilement montrer que le temps de u relaxation terminale dni comme prcdemment et le module au point de croisement des e e e asymptotes sont donns par : e 1 1 + 2 2 R = (3.12) 1 + 2
28
(1 + 2 )2 1 + 2 = (3.13) R 1 1 + 2 2 En fonction de la contribution relative des deux mcanismes a la viscosit 0 et de la e ` e sparation en frquence (donne par 2 /1 ), les param`tres (GR , R ) peuvent soit tre tr`s e e e e e e proches des param`tres (G1 , 1 ) du mcanisme le plus lent, comme sur la gure 3.5 (on e e dira que les deux mcanismes sont bien spars) soit prendre des valeurs intermdiaires e e e e entre (G1 , 1 ) et (G2 , 2 ), comme reprsent sur la gure 3.6. Dans le premier cas, la e e contribution du mcanisme rapide a la mesure est ngligeable et lon voit seulement le e ` e mode lent. Dans la deuxi`me situation, la tentation dinterprter physiquement les valeurs e e (GR , R ) comme correspondant a un unique processus de relaxation peut videmment mener ` e a lerreur. ` Malheureusement, quand on na acc`s quau comportement asymptotique on ne peut e pas trancher entre les deux cas de gure quon vient de prsenter ; nanmoins, si nous avons e e une ide de la nature du mcanisme lent et de son module a haute frquence G1 , le fait e e ` e de trouver une valeur GR G1 nous assure que les mcanismes sont bien spars : pour e e e que le mcanisme rapide soit important il faudrait que G2 e G1 , ce qui impliquerait GR G1 . GR =
1000
100 G', G'' (Pa)
10 G 1 = 100 Pa G 2 = 1000 Pa 1
1 = 0.1 s 2 = 10
-3
1 = 10 Pa s
s 2 =
1 Pa s
10
10
10
(s )
-1
10
10
Fig. 3.5 La somme de deux mod`les de Maxwell bien spars en frquence. e e e e
3.2
Appareil de mesure
Les mesures ont t faites en utilisant un rhom`tre initialement mis au point pour ee e e ltude de la plasticit des smectiques [10, 22] et amlior par J.-F. Palierne [86] : e e e e Lchantillon tudi se trouve entre deux plaques de verre (surface commune : 1cm2 ), e e e dont le mouvement est contrl par des cramiques pizolectriques. Une des cramiques oe e e e e travaille en moteur et impose a la plaque un dplacement . Lautre est utilise comme ` e e
3.2 Appareil de mesure

10
4
29
10
10 G', G'' (Pa)
10
10
10
-1
G 1 = 200 Pa G 2 = 10
4
1 = 1 10 2 = 2 10
-2 -4
s s
1 = 2 Pa s 2 = 2 Pa s
Pa
10
-2 0 1 2 3 4
10
10
10
(s )
-1
10
10
Fig. 3.6 G () pour la somme de deux mod`les de Maxwell assez rapprochs en frquence. e e e
vis vers lamplificateur de charge
cramiques pizo plaques en verre
cale
vers le gnrateur de signal
Fig. 3.7 Schma du pizo-rhom`tre. e e e e capteur et mesure la contrainte transmise par le matriau ( dsigne ici la composante e e zz du tenseur des contraintes, et non plus zx , comme dans la section prcdente). e e Leet pizolectrique prsente donc deux aspects : e e e eet inverse (moteur) Un signal appliqu produit une variation dpaisseur proportionnelle a la tension et inde e ` e pendante de lpaisseur d : d d + avec = gi V , o` gi = e u V
30
= zz
Fig. 3.8 Gomtrie de lcoulement. e e e eet direct (rcepteur) e Lorsquune force est applique, sur les faces de la cramique saccumule une charge qui lui e e Q est proportionnelle : Q = gd F , o` gd = u . On peut montrer4 quil sagit de la mme e F constante pour les deux eets : gi = gd . Pour les cramiques que nous utilisons (P468) elle e vaut : C A g = 2.5 = 2.5 1010 V N Soit h la distance entre les plaques ; dnissons la compression relative = /h et la e contrainte = zz = F/S. La mesure du rapport entre la tension applique et la charge e reue nous donne le rapport / : c Qreue F S gF c = 1 = g 2 = g 2 Vappl g h Linterprtation de ce rsultat dpend du comportement du matriau tudi : sil est e e e e e e comprim lastiquement, le rapport = E donne directement le module de compression. ee Si, par contre, il y a coulement (le cas dun uide), il faut modliser cet coulement et e e e calculer la contrainte transmise en fonction de la viscosit. En utilisant lapproximation de e la lubrication et celle du uide incompressible on obtient pour des plaques circulaires [14] : 3 = 2 R h
2
(3.14)
o` est la drive temporelle de et R le rayon des plaques. La prsence du facteur (R/h) 2 u e e e (qui est de lordre de 500 ou plus) assure une tr`s haute sensibilit de la mesure. e e Lquation (3.14), crite pour un uide newtonien, o` est une constante relle, peut tre e e u e e gnralise pour dcrire un comportement viscolastique, en remplaant par la viscosit e e e e e c e complexe () dnie dans la section prcdente, pourvu que lon reste dans le rgime e e e e linaire. e
Le potentiel thermodynamique adapt est (F, V ), avec d = dF QdV [66] ; lgalit gi = gd est e e e 2 2 = . donc une relation de Maxwell, exprimant lgalit des drives croises : e e e e e F V V F
4
3.3 Technique exprimentale e
31
3.3
Technique exprimentale e
Le remplissage de la cellule de mesure doit tre fait de mani`re a ce que la concentration e e ` du mlange C12 EO6 /H2 O reste constante. Il faut, de plus, que le mlange adh`re bien aux e e e plaques. Pour les chantillons a haute concentration, la meilleure solution est donc de le e ` faire a chaud (en phase isotrope) et en atmosph`re sature en eau. Pour les chantillons ` e e e de basse concentration en surfactant, qui sont toujours en phase isotrope, on peut faire le remplissage a lambiante et sans prcautions spciales. ` e e Un probl`me assez dlicat est de sassurer que la composition reste inchange pendant e e e la mesure, qui dure entre 10 et 20 heures. Pour ralentir lvaporation, nous avons bouch e e hermtiquement les fentres dobservation (non reprsentes sur la gure 3.7) avec de la e e e e colle silicone CAF4. En plus, la mesure est toujours faite en chauant pour que le mlange e reste le moins de temps possible a haute temprature. Nous obtenons ainsi des mesures ` e reproductibles (les rsultats ne dpendent pas de la squence de tempratures choisie) et e e e e nous trouvons la bonne temprature pour la transition de phases hexagonale-isotrope, ce e qui nous assure que la concentration de lchantillon na pas chang durant les mesures. e e Nous supposons que si le mlange est en quantit susante et sil mouille bien lintrieur e e e de la cellule (do` lintrt du remplissage en phase isotrope) il se forme un bourrelet qui u ee joue le rle de joint autour de lchantillon dans la zone de mesure, qui s`che en quelques o e e heures pour une paisseur de lordre du millim`tre5 . e e La mesure proprement dite est compl`tement pilote par ordinateur, qui assure le bale e ayage en frquence et en temprature ainsi que le traitement des donnes (mesures, correce e e tions, calcul des grandeurs dintrt). ee
Avec un coecient de diusion de lordre de 1010 m2 /s. Le bourrelet ne perturbe pas non plus la mesure, car son paisseur est beaucoup plus grande que h. e
32
Chapitre 4 Diusion de la lumi`re e

Sommaire
4.1 4.2 4.3 4.4 Principes gnraux e e Le corrlateur e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 36 39 40 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Thermodynamique des uctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . Montage exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e
4.1
Principes gnraux e e
La technique de la diusion de la lumi`re tant bien connue, on se contentera dune e e discussion tr`s succincte ; pour une prsentation approfondie, voir [12]. e e Une exprience de diusion de la lumi`re consiste a envoyer sur lchantillon un raye e ` e onnement parall`le et monochromatique (typiquement, un faisceau laser) et a analyser le e ` faisceau dius a un angle donn par rapport a la direction dincidence. e` e ` Comme on le verra par la suite, la plus petite chelle spatiale sonde est de lordre de e e la longueur donde 1m, donc beaucoup plus grande que la taille microscopique (qui varie en gnral de 0.1 a 10 nm) ; on peut ainsi faire une approximation de milieu continu, e e ` caractris en tout point r par son tenseur dilectrique ij (r). Si le milieu est parfaitement e e e homog`ne, le faisceau incident se propage sans tre dius1 . La diusion est donc la signature e e e ii des inhomognits de ij (r) = ij + ij ; on ngligera la partie anisotrope ij qui se e e e e 3 trouve a lorigine de la diusion dpolarise (tr`s faible pour notre syst`me). On sintressera ` e e e e e donc aux uctuations spatiales et temporelles de la constante dilectrique moyenne : e (r, t) =
1
ii
+ (r, t)
(4.1)
Ceci nest pas en contradiction avec le point de vue microscopique, selon lequel toute particule diuse le rayonnement ; si la densit de diuseurs est constante et la distance entre eux tr`s petite par rapport ` la e e a longueur donde, le champ total dius sannule (interfrences destructives) dans toutes les directions sauf e e ` q = 0. a
33
34
Chap. 4 : Diusion de la lumi`re e
ou, de mani`re quivalente, de lindice de refraction n(r, t) = e e (r, t) = n + n(r, t) Considrons, au sein de lchantillon, une variation priodique de lindice, de la forme : e e e n = n0 cos(q r), sur laquelle arrive un faisceau incident de vecteur donde ki . La modulation dindice agit comme un rseau de diraction (Fig. 4.1) et on a un faisceau dius de e e vecteur donde kf = ki + q (et, symtriquement, un faisceau avec kf = ki q). Dans le e cas gnral, la frquence du faisceau dius f est dirente de celle du faisceau incident e e e e e i ; nanmoins, la dirence = f i e e i,f (diusion quasi-lastique)2 , si bien que e |kf | = f /c |ki | = i /c .
ki
kf
Fig. 4.1 Diusion de la lumi`re par les inhomognits dindice. e e e e En pratique, on place le dtecteur a un angle par rapport a la direction du faisceau e ` ` incident (ki ) et le signal rcupr (kf ) nous renseigne sur des uctuations de vecteur donde e ee q, dirig selon la bissectrice extrieure de langle (kf , ki ) et de module : e e q= 4 n sin 2 (4.2)
avec la longueur donde du rayonnement dans le vide. La valeur maximale de q est obtenue en rtrodiusion ( 180 ) : qmax = 2n |k|, donc la plus petite chelle spatiale amin = e e 2/qmax = /(2n). On peut crire le champ lectrique dius sous la forme ([12], chapitre 3) : e e e Ef (t) = k2 Ei0 f (q, t) exp[i(|kf | R i t)] 4R (4.3)
avec Ei0 lamplitude du champ incident (Ei (r, t) = Ei0 exp[i(ki r i t)]), R la distance du volume diusant au point dobservation et (q, t) la composante de Fourier de vecteur donde q des inhomognits dindice. e e e
La variation la plus importante est due ` leet Doppler, donc ` la diusion sur les ondes sonores, et a a on peut lobserver sous la forme des pics de Brillouin dans le spectre de frquence du signal dius. On e e peut estimer cette variation ` = son = cson q qq. 109 s1 pour la gamme de q accessible, ` comparer a a ` 1015 s1 . a
2
4.1 Principes gnraux e e
35
Dans notre cas, le dtecteur reoit uniquement le signal dius ; il sagit dune dtection e c e e homodyne, qui donne un signal (courant de sortie) proportionnel au carr du champ lectrique e e 2 dius : i(t) |Ef (t)| , donc a lintensit lumineuse (autrement dit, au nombre de photons), e ` e contrairement a la technique htrodyne, dans laquelle le champ dius est superpos a une ` ee e e` 2 partie du faisceau incident pour donner i(t) |Ei (t) + Ef (t)| . Nanmoins, linformation e 3 structurale et dynamique est en gnral la mme pour les deux techniques ; on discutera e e e donc uniquement le cas homodyne. On peut considrer que le syst`me tudi est a densit et temprature constantes, puisque e e e e ` e e les modes de relaxation des uctuations correspondantes (les ondes sonores pour et la diusion de la chaleur pour T ) sont trop rapides4 pour notre technique de mesure. Ainsi, pour un mlange binaire comme le ntre, la cause principale de la variation de n est e o reprsente par les uctuations de concentration : e e n(r, t) = n c(r, t) c (4.4)
Il est cependant plus ais de travailler dans lespace de Fourier, en utilisant les composantes e c(q, t), relies a c(r, t) par5 : e ` c(q, t) = 1 V c(r, t)eiq r d3 r
V
V c(r, t) = (2)3
c(q, t)eiq r d3 q
V
ou V est le volume total dintrt (en pratique, le volume clair par la faisceau incident). ee e e Dans le cas le plus simple, lvolution temporelle dune uctuation de concentration est e donne par une relaxation monoexponentielle : c(q, t) = c(q, 0) exp((q)t), avec (q) le e taux de dcroissance de la perturbation. e Le signal recueilli pendant le temps de mesure est une superposition de nombreuses uctuations individuelles indpendantes, mais ayant toutes le mme vecteur donde q et donc e e le mme taux de dcroissance (q). La fonction dautocorrlation du signal dintensit sera e e e e donc elle aussi monoexponentielle, mais avec un taux de relaxation double 2(q) (puisquil sagit du carr de lintensit) : e e C(q, t) =
3`
i(0)i(t) i i2
= [exp((q)t)]2
(4.5)
A lexception des syst`mes non-ergodiques ou prsentant des corrlations ` longue porte. e e e a e Les ondes sonores reprsentent un mode propagatif et donc leur taux de dcroissance a une partie e e imaginaire () = son estime dans la note prcdente, qui donne une modulation rapide du signal dius, e e e e mme si lamortissement () est lent. La diusion de la chaleur est un mode purement amorti, avec e une constante de diusion (conductivit thermique/chaleur spcique) tr`s grande : ch = (/cp )q 2 e e e 6 8 1 qq. 10 10 s pour leau. 5 On utilise pour les transformes de Fourier la convention prsente dans [27], Appendix 2A, avec le e e e choix de la constante de normalisation A = 1.
4
36
avec un facteur numrique qui est en pratique infrieur a 1 a cause de la perte de cohrence e e ` ` e engendre par la taille nie du volume diusant et du dtecteur, et qui vaut 1 dans le cas e e idal (extension spatiale nulle). e
4.2
Le corrlateur e
Le corrlateur est llment le plus important de la cha de dtection ; il dtermine la e ee ne e e fonction de corrlation du signal temporel fourni par le photomultiplicateur. Une prsentae e tion claire et dtaille du principe de fonctionnement peut tre trouve dans la rfrence e e e e ee [28] (chapitre 4). On se contentera donc dune description sommaire, en insistant sur les limitations imposes par la mthode et sur lintrt des direntes congurations (linaire e e ee e e ou logarithmique, par exemple). La fonction de corrlation entre deux signaux temporels est dnie comme : e e C( ) = A(0)B( ) = lim 1 T T
T 0
A(t)B(t )dt
(4.6)
Puisquon travaille en conguration homodyne, on sintresse uniquement a la corrlation e ` e entre lintensit du mme signal dius a dirents moments (A B), donc a sa fonction e e e` e ` dautocorrlation. Il est vident que, pour obtenir C( ) avec une bonne prcision, le temps e e e dintgration T doit tre susamment long et que la gamme de temps doit couvrir tout e e son domaine de variation. Bien que la fonction C( ) puisse tre obtenue par traitement analogique, en multipliant e le signal A(t) avec une version dcale de B(t) et en intgrant le rsultat pour un temps T , e e e e cette approche nest pas tr`s performante et peut, en outre, conduire a des distortions dans e ` la fonction nale. Il est beaucoup plus facile de traiter le signal de mani`re digitale, en remplaant lintgrale e c e par une somme nie de N produits obtenus en chantillonnant le signal en intervalles de e temps discrets. Puisque le signal de sortie du photomultiplicateur consiste en une srie de e pulses (chacun signalant larrive dun photon), chaque temps dchantillonnage i est e e caractris par un nombre de pulses ni . Le produit des valeurs de n correspondant a des ine e ` tervalles dchantillonnage spars par le temps j saccumule dans un canal Nj . La fonction e e e dautocorrlation du signal est donc reprsente par : e e e C(j ) = lim Nj 1 = lim N N N N
N
ni nij ,
i=1
pour
j = 1, M
(4.7)
avec j le dlai associ a lintervalle j et M le nombre total de canaux. Lapproximation e e` discr`te pose une condition supplmentaire, qui est que le temps dchantillonage soit e e e beaucoup plus petit que le temps typique de variation de C( ). Dautre part, ne peut pas tre plus petit que le temps mort du photomultiplicateur et de llectronique (de lordre de e e
4.2 Le corrlateur e
37
10 50 ns) ; une autre borne infrieure pour est donne par lintensit du signal dius : e e e e ni doit tre de lordre de 1 pour avoir une statistique de bonne qualit. e e Limplmentation la plus simple consiste a choisir un temps dchantillonage xe et e ` e des dlais i = i ; cest le cas du corrlateur linaire (gure 4.2), form dune queue e e e e n0 n1 n2 . . . nM et dune suite de rgistres N1 , N2 , . . . NM . e
i(t)
n0 n1 n2 n3 n4 ..... nM
<i>
0
.....
C(t)
N1
N2
N3
N4
NM
Fig. 4.2 Schma dun corrlateur linaire. e e e Le mode de fonctionnement est le suivant : les photons arrivs pendant un temps e sont compts dans le registre n0 ; le rsultat est multipli avec le contenu de ni et rajout au e e e e rgistre Ni , pour 1 < i < M . Ensuite, la queue est dplace vers la droite et le contenu de n0 e e e plac dans la cellule n1 . Ainsi, la queue ni reprsente une mmoire du signal reu dans les e e e c derni`res M secondes, tandis que la suite Nj accumule la fonction de corrlation discr`te e e e dans la mme gamme de temps. Le mode linaire est satisfaisant si la fonction de corrlation e e e prsente un seul temps caractristique ; il sut alors de choisir un susamment petit e e ( /20, disons) et, puisque M 100 canaux6 , M > 5 , contenant toute linformation essentielle. En revanche, si le signal est plus complexe, on ne peut pas obtenir des rsultats sate isfaisants et il faudra tendre la dynamique du corrlateur a plus de deux dcades pour e e ` e avoir acc`s simultanment aux processus rapides et lents. Puisque le nombre de canaux est e e ni, la meilleure solution est daugmenter le temps de dlai j avec j, de mani`re a coue e ` vrir aussi uniformment que possible lintervalle de temps , mais en chelle logarithmique, e e do` le nom de corrlateur logarithmique. Dans ces conditions, le temps dchantillonage ne u e e peut plus tre maintenu constant, puisquon utiliserait une fraction inme du signal total. e Pour pouvoir utiliser tout le signal, il faut ainsi augmenter les temps dacquisition j . Une distribution typique des temps de dlai et dacquisition est reprsente sur la gure 4.3 : e e e Les canaux sont distribus en groupes de huit ; le temps dacquisition est le mme dans un e e
6
Dans cette conguration, on dira que le corrlateur couvre deux dcades en temps de relaxation. e e
38
Fig. 4.3 Schma dun corrlateur logarithmique. e e groupe et double dun groupe au suivant. Les temps de dlai sont donns par : j = j1 +j , e e donc tout le signal est utilis. Estimons la dynamique du corrlateur : pour un nombre de e e canaux N = 128 (une valeur typique), on peut construire 128/8 = 16 groupes de canaux, le premier ayant un temps dacquisition 18 = et le dernier 121128 = 215 . Selon la discussion prcdente, le temps nal est donn par la somme de tous les j , donc e e e 16 5 nal = 8(2 1) 5 10 . On obtient donc une dynamique de presque six dcades. Il e sut de doubler le nombre de canaux pour avoir acc`s a plus de dix dcades et demi ! La e ` e e e gure 4.4 prsente deux fonctions de corrlation typiques, ayant un et respectivement deux temps de relaxation.
1.0 monoexponentielle = 10-3 s biexponentielle 1 = 10-4 s 2 = 1 s
0.8
0.6 C (q,t)
0.4
0.2
0.0 10
-7
10
-6
10
-5
...
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
10
t (s)
Fig. 4.4 Fonctions de corrlation (mono- et bi-exponentielle). e Lactualisation des valeurs dans la queue qui, pour un corrlateur linaire, se faisait par e e simple translation vers la droite de tous les devient maintenant lg`rement plus complexe, e e dans le sens que les groupes de canaux ne sont pas actualiss a la mme vitesse : pour un e ` e j = k , lactualisation doit se faire tous les k pas, pour conserver lhistoire. De mme, e le passage entre deux groupes se fait en rajoutant au premier compteur du groupe lent le contenu des deux derniers compteurs du groupe rapide, comme reprsent sur la gure 4.3. e e La plupart des oprations dactualisation et de remplissage concernent donc les premiers e groupes de canaux (avec les les plus petits). La conguration logarithmique soul`ve aussi quelques dicults techniques : les compe e teurs qui enregistrent le nombre ni de photons arrivs pendant un certain intervalle ont e une taille nie (entre 4 et 16 bits, gnralement), limite par la ncessit deectuer les e e e e e
4.3 Thermodynamique des uctuations
39
multiplications ni nj en temps rel et ils pourraient donc tre saturs (ni dpassant la e e e e capacit de comptage). Pour un temps dacquisition susamment petit, le probl`me ne se e e 7 pose pas , mais comme j augmente fortement pour les compteurs loigns, il est invitable e e e d`s lors quon a besoin dune dynamique tendue. Il faut donc trouver un juste milieu entre e e la rapidit de calcul et la capacit de comptage. e e Une solution astucieuse consiste a utiliser deux corrlateurs indpendants : ` e e lun avec un faible, donc une vitesse leve (ce qui demande une capacit de comptage e e e rduite), mais avec un nombre modr de canaux, pour viter la saturation. e ee e le deuxi`me plus lent, mais avec une capacit de comptage plus leve, permettant e e e e lutilisation de longs. En gnral, les gammes de temps des deux corrlateurs se recouvrent partiellement. e e e
4.3
Thermodynamique des uctuations
On a vu que la diusion de la lumi`re donne acc`s a lamplitude et a la dynamique des e e ` ` uctuations. Il faut maintenant trouver le lien entre celles-ci et les proprits thermodyee namiques du syst`me envisag (voir [12], Appendix 10 C). e e On a acc`s aux uctuations de concentration a lintrieur du volume diuseur V clair e ` e e e par le laser (en pratique, de lordre du mm3 ). On peut considrer que le uide environnant e reprsente pour notre volume un rservoir de chaleur et de particules. Considrons dabord e e e un syst`me binaire sans structure, cest-`-dire que le potentiel thermodynamique (potentiel e a grand-canonique par unit de volume) ne dpend que des param`tres macroscopiques : e e e J = j(T, 1 , 2 ) V (4.8)
avec 1 et 2 les potentiels chimiques des deux composants. Dnissons c comme la concene m1 tration (massique) du composant 1 : c = m1 +m2 et notons = 1 . Une variation locale de concentration c induit une variation du grand potentiel 2 j = 1 T (c)2 , proportion2 c nelle au module osmotique isotherme K = c T On a donc, pour la variation homog`ne de e concentration dans le volume V : |c(q = 0)|2 = kB T V c (4.9)
T
Lamplitude des uctuations de concentration est proportionnelle a lnergie thermique, a ` e ` c 1 la compressibilit osmotique isotherme T = K e = du mlange et inversement e T proportionnelle au volume total (thor`me de la limite centrale). e e Les uctuations avec q = 0 ne peuvent plus tre traites par la thermodynamique e e habituelle, qui sapplique seulement aux syst`mes homog`nes. La mani`re la plus simple de e e e traiter les inhomognits consiste a inclure dans le potentiel thermodynamique un terme e e e `
7
Ce qui fait quil naige pas les corrlateurs linaires, o` est constant. e e u
40
phnomnologique ginh = L ( c(r))2 (approximation du gradient carr). Ceci permet de e e e dnir une distance typique de corrlation des uctuations = LT , et lamplitude des e e uctuations est donne par la formule de Ornstein-Zernike : e |c(q)|2 = kB T T V 1 + (q)2 (4.10)
Il faut maintenant dterminer lvolution temporelle des uctuations pour obtenir le e expression de (q) Pour un uide sans structure les inhomognits relaxent simplement e e e par diusion. Lquation dvolution du champ de concentration (dans lespace de Fourier) e e scrit : e t c(q, t) = Dq2 c(q, t) , ce qui donne (q) = Dq2 .
4.4
Montage exprimental e
thermostat Laser Ar faisceau incident chantillon
bain adaptateur d'indice
faisceau diffus
photomultiplicateur corrlateur
Fig. 4.5 Schma du montage de diusion de la lumi`re. e e Le montage employ (prsent sur la gure 4.5) comprend un laser a argon (Coherent), e e e ` dont on utilise la raie verte ( = 514 nm) qui peut dlivrer une puissance maximale de 2W, e une cuve pour liquide adaptateur dindice (dcahydronaphthal`ne, n = 1.48), thermostate e e e au dixi`me de degr a laide dun bain Julabo et dune rsistance chauante interne. e e` e La partie dtection (syst`me Malvern) est forme dun photomultiplicateur mont sur e e e e un goniom`tre et dun corrlateur. Langle entre le faisceau laser incident et laxe du e e
4.4 Montage exprimental e
41
goniom`tre peut varier entre 10 et 150 donc, selon la formule (4.2), le vecteur de diusion e q varie entre 4 106 3 107 m1 . Le corrlateur a un nombre total de 256 canaux. Les expriences ont t menes exclue e ee e sivement en mode logarithmique ; les 64 premiers canaux forment le corrlateur rapide, avec e = 0.1 ou 0.2s. Sur les 192 canaux restants, on nen a utilis que 128 pour le corrlateur e e lent, avec un = 32s, ce qui nous a permis dobtenir la fonction de corrlation C(t) pour e des temps allant jusqu` t = 15 s. Le temps total de mesure pour chaque acquisition a t a ee de lordre de 2 minutes.
42
Deuxi`me partie e Proprits structurales e e
43
Chapitre 5 Hexagonaleisotrope
Sommaire
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 Problmatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Exprience e Rsultats e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 47 48 48 51 53
Interprtation e
Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.1 5.6.2 Eets prtransitionnels e
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 58 60
Structure de la phase isotrope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 . . . . . . . . . . . .
5.7 5.8
Inuence de la concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mesure de DI en croissance directionnelle
5.1
Problmatique e
La structure microscopique de la phase hexagonale est assez bien connue, grce a des a ` tudes de diraction de rayons X et de cryofracture [100] : e Les molcules amphiphiles forment ici des cylindres tr`s longs qui sorganisent selon un e e rseau hexagonal. Linterface eau-surfactant est de courbure moyenne positive (leau est a e ` lextrieur des cylindres) et de courbure gaussienne nulle. Le pas du rseau varie peu avec la e e temprature et vaut environ 60 pour une concentration de 50 % . Le rayon des cylindres e A est proche de 22 et la surface par tte polaire est denviron 45 2 . Cette phase est A e A birfringente daxe optique n dirig selon laxe des cylindres. e e En revanche, la structure de la phase isotrope est beaucoup moins bien connue, car elle ne prsente pas dordre a longue distance. En principe, on pourrait avoir soit des micelles e ` spares (dont la forme serait plutt allonge que sphrique,voir 9.1), soit une structure e e o e e fortement connecte o` des micelles tr`s longues se connectent les unes aux autres en formant e u e 45
46
Chap. 5 : Hexagonaleisotrope
Fig. 5.1 Structure de la phase hexagonale H . Le directeur n est parall`le ` laxe des cylindres. e a des ponts. La concentration leve en surfactant et le fait qu` haute temprature la courbure e e a e spontane de linterface eausurfactant tend a diminuer [55] semblent favoriser la deuxi`me e ` e hypoth`se. e
Fig. 5.2 Structures possibles pour la phase isotrope. La motivation principale de notre tude est donc daccder a la structure de la phase e e ` isotrope en tudiant les changements de structure qui ont lieu en phase hexagonale, a lape ` proche de la transition. Le milieu aqueux tant continu, la diusion dune molcule hydrophile contenue dans e e leau est quasiment isotrope. Ainsi, on sintressera seulement aux coecients de diusion e dune impuret hydrophobe (et donc conne a lintrieur des cylindres). Lanisotropie des e e ` e coecients de diusion D et D en phase hexagonale (parall`lement et perpendiculairement e aux cylindres, respectivement) sannule dans la phase isotrope, o` lon a une seule valeur u DI . On pourrait donc sattendre a observer a lapproche de la transition une rduction de ` ` e lanisotropie. Il y a deux types de scnario pour cette variation, selon la structure de la e phase isotrope : pour le mod`le 1 (micelles spares), il est probable que les cylindres se e e e coupent pr`s de la transition, et donc D devrait diminuer et se rapprocher de D qui, lui, e resterait plus ou moins constant. Pour le mod`le 2 (structure connecte) on sattend a ce e e ` que les cylindres forment des ponts entre eux, ce qui provoquerait une augmentation de D (alors que D resterait constant).
5.2 Exprience e
47
Fig. 5.3 Structures possibles pour les dfauts dans la phase hexagonale : coupures et ponts. e
5.2
Exprience e
La transition entre les phases hexagonale et isotrope est faiblement du premier ordre : la chaleur latente vaut [100] : = 1200 J/kg , une valeur environ 250 fois plus petite que pour la transition eau-glace. Cela sugg`re que les e eets prtransitionnels seront importants sur un cart assez large de temprature, facilitant e e e ainsi leur tude. e Pour tudier les eets prtransitionnels il faut que la transition de phase soit la plus e e nette possible (la zone de coexistence des deux phases doit tre troite). On a donc intrt e e ee a se placer au voisinage du point azotrope, o` les courbes du liquidus et du solidus (T et ` e u Ts ) se rejoignent ; ce point a comme coordonnes c0 = 50% et T0 = 38.95 C. e
39.0 38.5 38.0
T (C)
37.5 37.0 36.5 36.0 35.5 0.42 0.44 0.46 0.48
c (%)
0.50
0.52
0.54
0.56
0.58
Fig. 5.4 Diagramme de phases du mlange C12 EO6 /H2 O au voisinage du point azotrope de la e e
phase hexagonale (tabli par Laurent Sallen [100]). e
48
On observe quau point azotrope, le mlange se comporte comme un corps pur, la largeur de e e la zone de coexistence tant nulle. En revanche, d`s que la concentration en savon augmente e e (par perte deau), la temprature de transition diminue et lon a coexistence. Lajustement e des courbes du liquidus et du solidus par des paraboles donne [100] : T0 T = 325.7(c c0 )2 T0 Ts = 496.7(c c0 )2 On peut ainsi estimer le schage (et donc lcart T Ts ) en dterminant la temprature e e e e de transition T . Il faut aussi considrer leet des sondes uorescentes. On a vri quaux concentrations e e e utilises ( 0.1%) la sonde hydrophobe diminue la temprature de transition hexagonale e e isotrope denviron 0.4 C, mais la zone de coexistence reste petite (de lordre de 0.1 C a la ` concentration azotrope). e
5.3
Rsultats e
Les rsultats pour la transition hexagonale-isotrope sont prsents sur les gures 5.5 e e e et 5.6. Lerreur de la mesure augmente en phase hexagonale sur le dernier degr avant la e transition parce quon doit rduire lintensit du faisceau laser (et donc le photoblanchiment) e e de 70 mW a environ 15 mW (un faisceau trop intense peut induire localement la transition ` en chauant lchantillon). Loin de la transition, D et D suivent tous les deux des lois e dArrhenius, avec des nergies dactivation de 0.35 eV et 0.75 eV, respectivement. Sur les e cinq derniers degrs avant la transition, D augmente rapidement, en sloignant de la e e loi dactivation observe a basse temprature et atteint une valeur de 4.1 1012 m2 /s a la e ` e ` temprature de transition (38.60 C). Le comportement de DI (dans la phase isotrope), est e aussi bien dcrit par une loi dArrhenius, avec une nergie dactivation de 0.65 eV. e e
5.4
Interprtation e
On peut relier le comportement prtransitionnel de D a lapparition de dfauts struce ` e turaux. Il est clair que des ponts entre cylindres (Fig. 5.3 b) constituent un passage pour les molcules de sonde. Par contre, nous pouvons exclure les dfauts de type coupure, qui e e conduiraient a une diminution accentue de D . ` e La structure des dfauts a dabord t envisage dans le cadre de ltude des relations e ee e e epitaxiales entre les direntes phases ordonnes du syst`me C12 EO6 /H2 O [94, 95] ; on a e e e propos des mod`les pour leur structure en termes de surfaces minimales de Karcher cone e nectant trois cylindres voisins [29, 57] (ressemblant a la reprsentation des ponts sur la gure ` e 5.3 b). Nanmoins, une tude microscopique de la structure des dfauts est encore a faire ; e e e ` il est probable quune description du type microemulsion, qui tient compte seulement
5.4 Interprtation e
49
40
Dpara
m2 / s ) 30
D ( 10
-12
Diso
20
10
Dortho
30 35 T (C) 40 45
Fig. 5.5 Coecients de diusion en fonction de la temprature dans les phases hexagonale et e
isotrope. Les barres derreur sont estimes ` partir de trois mesures. e a
de llasticit de la monocouche de surfactant (dcrite par lhamiltonien dHelfrich) ne soit e e e pas susante, compte tenu des contraintes supplmentaires provenant de lempilement des e cha nes alkyl (qui ne peuvent pas tre traites comme un milieu continu, leur conformation e e tant essentielle pour les proprits lastiques du lm de surfactant [115]). La solution poure ee e rait donc scarter considrablement dune surface minimale. On peut nanmoins supposer e e e que la connaissance de la structure exacte des dfauts nest pas indispensable pour estimer e leur rle dans la diusion. Ainsi, dans le mod`le minimal que nous prsenterons par la suite, o e e seule la topologie des dfauts est prise en compte. e Pour estimer la densit des dfauts ndef il faut quantier leur rle dans la diusion transe e o verse en reliant ndef a Ddef = D Dnorm (o` Dnorm caractrise le comportement normal ` u e de D , obtenu en extrapolant jusqu` la temprature de transition la loi dArrhenius disa e cute prcdemment). Soient a 60 le param`tre de la phase hexagonale et L la distance e e e A e moyenne entre connexions le long dun cylindre. Le param`tre adimensionnel x = a/L conse titue une mesure de la densit de dfauts. On verra par la suite que la contribution des e e dfauts a la diusion dpend aussi de leur temps de vie, . On consid`re que tous les dfauts e ` e e e 1 sont du type prsent en (Fig. 5.3 b), connectant trois cylindres voisins . e e Dans le cas o` le temps de vie des dfauts est tr`s court par rapport au temps cau e e ractristique de diusion des molcules sur une distance de lordre de a, Ddef peut tre e e e
On pourrait aussi envisager des dfauts connectant les cylindres deux ` deux ; le raisonnement est e a strictement le mme, la seule dirence intervenant sous la forme dune constante numrique. e e e
1
50
5
Dnorm + Ddef Dortho ( 10-12 m2 / s )

3
Dnorm
0 26 28 30 T (C) 32 34 36 38
Fig. 5.6 Coecient de diusion perpendiculairement aux cylindres en phase hexagonale.

Dnorm est obtenu en extrapolant jusqu` la transition la loi dArrhenius obtenue pour D ` a a basse temprature. Les barres derreur sont estimes ` partir de trois mesures. Lajustement de e e a Ddef = D Dnorm est fait avec une loi exponentielle (voir le texte).
valu analytiquement. La molcule a une probabilit constante x de rencontrer un dfaut. e e e e e Une fois le dfaut rencontr, la molcule peut (avec la mme probabilit) soit le traverser, e e e e e soit continuer de se dplacer sur le mme cylindre. Elle passera donc (en moyenne) une e e fraction x/2 de son temps a traverser des dfauts (dplacement transversal) et une fraction ` e e 1 x/2 de son temps a se dplacer le long des cylindres. Soit z laxe parall`le aux cylindres ` e e et = (1 , 2 ) le rayon vecteur dans le plan perpendiculaire a z. Pour une particule qui ` excute une marche alatoire en partant de lorigine, la probabilit de prsence est (le temps e e e e a2 ee est donn en units de t0 = 2D , le pas lmentaire, qui est le temps de diusion le long du e e cylindre sur une longueur a) : P (, z, t) = C(t) exp z 2 2 exp 2a2 (1 x/2)t (4/3)a2 (x/2)t (5.1)
avec C(t) une constante de normalisation qui ne dpend que du temps. e La signication de la formule (5.1) est assez simple : le mouvement est dcoupl en une e e marche alatoire 1D selon laxe z et une marche alatoire 2D dans le plan transverse (le e e coecient 4/3 appara parce quon a un rseau hexagonal). En tenant compte du fait que t e lon sintresse non pas a la distribution suivant , mais a sa projection 1 sur le plan xe de e ` `
5.5 Simulation
51
lchantillon (ce qui introduit un facteur suplmentaire 1/ 2 2 ), on peut estimer le rapport e e r = Ddef /D comme tant : e x/2 2 (5.2) r= 3 2 1 x/2
5.5
Simulation
Pour vrier la validit de la formule (5.2) et pour tudier linuence du temps de e e e vie des dfauts, nous avons eectu des simulations numriques. On gn`re des marches e e e e e alatoires dune particule sur un rseau 3D qui reproduit la structure du rseau. Le pas de e e e la marche alatoire est gal au param`tre du rseau. En absence des dfauts, la particule e e e e e diuse seulement selon laxe z. Pour permettre le mouvement transversal, on introduit des dfauts connectant trois cylindres voisins. Quand elle rencontre un dfaut, la particule a une e e probabilit 1/2 de rester sur le mme cylindre et des probabilits gales de 1/4 de passer e e e e vers lun ou lautre des deux voisins connects. e Le pas de la marche alatoire dnit lunit de temps de la simulation. Les dfauts ont e e e e un temps de vie , ce qui signie que, tous les pas, les dfauts sont eacs puis replacs e e e de mani`re alatoire. e e La longueur de la marche alatoire est de 104 pas ; la statistique sur 104 particules e nous donne les coecients de diusion le long de laxe z et transversalement. Leur rapport e r = Ddef /D est reprsent en fonction de x = a/L (Fig. 5.7) pour direntes valeurs du e e temps de vie . Pour = 1, on devrait changer la conguration des dfauts a chaque pas de la marche e ` alatoire. Comme cela demandrait trop de temps de calcul, on a donn a chaque particule e e` une probabilit constante x de rencontrer un dfaut a chaque pas. Cela est justi par le fait e e ` e que les positions des dfauts sont totalement dcorrles dun pas a lautre. La dpendance e e ee ` e r(x) est bien dcrite par lquation (5.2) (voir gure 5.7). e e On observe que, plus les dfauts sont stables, moins ils sont ecaces pour la diusion e transverse : si pour = 1 on a seulement besoin dune densit x 0.25 pour atteindre la e valeur a la transition r = 0.072, pour = 10 il faut dj` x 0.5. ` ea La dpendance r(x) change aussi de caract`re en fonction de : pour = 1, r x (au e e premier ordre en x), tandis que, pour les dfauts gs ( = 104 ), r x2 . e e
Cette dirence de comportement peut tre facilement comprise en observant que pour e e sauter dun cylindre au suivant, dans le cas des dfauts gs (Fig. 5.8) la molcule doit e e e diuser selon z sur une distance L, donc le temps de saut est proportionnel a L2 : ` a a2 L2 D = tsaut D D D L
2
r x2
2 = 1/ 2 1 2
(5.3)
o e Puisque 2 = 2 + 2 , avec 1 et 2 jouant des rles symtriques, 2 1
52
0.1
0.072
0.01
r~x
lifetime (RW steps) 1 10 100 1000 10000
0.001
r~x2
2 3 4 5 6 7 8 9
0.1
Fig. 5.7 Simulations numriques : r = Ddef /D reprsent en fonction de x = a/L pour e e e

direntes valeurs du temps de vie des dfauts . La courbe continue reprsente la loi thorique e e e e (5.2).
L
Fig. 5.8 Reprsentation schmatique de la diusion des molcules de sonde lorsque le temps de e e e
vie des dfauts est tr`s grand. e e
En revanche, si les dfauts sont transitoires (Fig. 5.9), toute corrlation de position des e e dfauts est perdue tr`s vite par rapport au temps typique dvolution de la molcule, qui a e e e e donc une probabilit constante (proportionnelle a x) de rencontrer un dfaut a tout moment e ` e ` de sa trajectoire, comme nous lavons discut plus haut. Nous pouvons donc crire : e e L a2 D a a2 = tsaut r x, D a D D L (5.4)
5.6 Rayons X
53
Fig. 5.9 Reprsentation schmatique de la diusion des molcules de sonde lorsque le temps de e e e
vie des dfauts est tr`s petit. e e
en accord avec (5.2). Puisque les dfauts sont a lquilibre, leur densit est donne par une loi de Boltzmann : e ` e e e ndef = n0 exp Edef kB T (5.5)
o` Edef est lnergie du dfaut par rapport a la structure parfaitement ordonne. Le fait que u e e ` e le nombre de dfauts augmente considrablement proche de la transition signie que leur e e nergie dcro Lhypoth`se la plus simple est celle dune variation linaire : e e t. e e Edef = (T0 T ) + E0 (5.6)
Lajustement de Ddef (T ) avec une exponentielle est en eet tr`s bon (voir gure 5.6) et e donne une valeur de = 180 kB . Le mme type dajustement appliqu a ndef (T ) (relations e e` e (5.5) et (5.6)) obtenu par des mesures de birfringence et de RMN [100] donne une constante = 225 kB ; On peut donc considrer que Ddef est proportionnel a ndef (plutt qu` n2 ), e ` o a def ce qui montre que le temps de vie des dfauts est tr`s court. Il est donc justi dutiliser e e e (5.2) pour valuer la distance moyenne entre connexions a la temprature de transition L 0 : e ` e L0 4a 240, en bon accord avec les rsultats de [100], qui donnent L0 A e 170. La A consquence la plus importante est que la densit des dfauts dans la phase hexagonale est e e e tr`s grande a la transition. Lide habituelle quon se fait de la phase hexagonale comme e ` e tant forme de cylindres spars nest plus adquate dans ces conditions. e e e e e On peut en dduire que la phase isotrope au-dessus de la phase hexagonale du mlange e e C12 EO6 /H2 O est elle-mme fortement connecte. e e
5.6
Rayons X
Des expriences de diraction de rayons X ralises par Marianne Impror-Clerc et e e e e Patrick Davidson au LURE [31] sur la phase hexagonale du C12 EO6 /H2 O ont galement e montr la prsence deets prtransitionnels quelques degrs avant la transition, en bon e e e e accord avec les donnes de FRAP. e
54
Encourags par ces rsultats, nous avons ralis des mesures similaires (quoiqu` basse e e e e a rsolution) au Laboratoire de Physique des Solides a Orsay ; ces mesures nous ont permis e ` de mettre en vidence lexistence dun ordre a courte porte dans la phase isotrope. e ` e
5.6.1
Eets prtransitionnels e
On se contentera de prsenter les rsultats de ces mesures, sans rentrer dans les dtails e e e techniques, qui peuvent tre trouvs dans la rfrence [31] ; voir galement [40] pour une e e ee e description de la ligne H10 de LURE. Lchantillon tudi a t la phase hexagonale du C12 EO6 /H2 O a c = 50%, parfaitement e e e ee ` oriente [53] dans un capillaire plat de 0.1mm. La faible largeur du faisceau incident (0.005 ) e et la haute rsolution du diractom`tre (0.002 ) permettent de dterminer la position du e e e premier pic de Bragg du rseau hexagonal avec une excellente prcision (gure 5.10). e e
1200
1000
Intensity (a. u.)
800
600
400
200
0 1.70 1.72
2 ()
1.74
1.76
1.78
Fig. 5.10 Prol du pic de Bragg (10) de la phase hexagonale, limit par la rsolution e e
exprimentale (M. Impror-Clerc et P. Davidson). e e
A partir de la position du maximum du pic de diraction 2max on peut dterminer la e valeur du param`tre de maille du rseau hexagonal a comme tant : e e e 2 2 a = d10 = = (5.7) 3 3 2 sin(max ) 3 sin(max ) M. Impror-Clerc et P. Davidson ont pu ainsi mesurer de tr`s petites variations de a en e e fonction de la temprature, comme on peut le voir sur la gure 5.11. Loin de la transition, e on peut considrer que a(T ) varie linairement : e e a = alin (T ) = [5.9 0.0019(Th T )] nm (5.8)
1 da avec un coecient de dilatation thermique positif : a dT = 3.2 104 K1 , en accord avec e des tudes prcdentes [82], qui montrent que linstabilit en zigzag de la phase hexagoe e e nale dans notre syst`me appara en refroidissant (contrairement, par exemple, au syst`me e t e
5.6 Rayons X
55
SDS/pentanol/eau [53]). Puisque toutes nos mesures de coecients de diusion ont t ee faites en chauant, ceci nous assure que les eets prtransitionnels observs sont bien lis e e e a la structure microscopique du syst`me, et non a une dsorientation des colonnes induite ` e ` e par linstabilit en zigzag3 . e
5.92
5.90
5.88
a (nm)
5.86 5.84 5.82 -30 -25 -20 -15 -10 -5
T - T h (C)
Fig. 5.11 Le param`tre de maille a en fonction de la temprature dans la phase hexagonale. La e e

droite est lextrapolation du comportement ` basse temprature (M. Impror-Clerc et P. Davidson). a e e
A lapproche de la transition, en revanche, on peut observer une augmentation de a par rapport a la loi linaire (5.8), a = a alin . Cet eet est prsent dans la gamme de ` e e temprature (Th T ) < 5 C, en bon accord avec les mesures de birfringence et de RMN e e [102], dun ct, et les donnes de FRAP [31], de lautre. oe e Lapparition de dfauts connectant les cylindres de surfactant peut expliquer de mani`re e e tr`s intuitive lcart a(T ) a la loi linaire. Eectivement, si une fraction f de molcules de e e ` e e surfactant se trouve dans les connexions, il ne reste que 1 f molcules dans les cylindres. e La conservation de la masse exige alors que le nombre total de cylindres dans un volume x e 1 e e soit divis par 1f ; puisque les cylindres forment un rseau bidimensionnel4 , le param`tre e 1 ` de maille se trouve donc multipli par un facteur 1f . On peut ainsi remonter a la valeur e de f en fonction de la temprature : e alin (T ) alin (T ) a(T ) = = f (T ) = 1 a(T ) 1f
2
(5.9)
reprsente dans la gure 5.12 et bien dcrite par une loi exponentielle, du type (5.5) (courbe e e e continue).
On a aussi une preuve directe : le prol du pic de Bragg de la gure 5.10 reste tr`s n ` toutes les e a tempratures, ce qui exclut une ventuelle dsorientation de la phase e e e 4 On nglige ici les eets 3D provenant de la longueur nie des cylindres, cette derni`re tant beaucoup e e e plus grande que la distance entre les dfauts. e
3
56
12x10
-3
10
f
6 4 2 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
T - T h (C)
Fig. 5.12 La fraction f de molcules dans les dfauts (estime ` partir de lquation 5.9) en e e e a e
fonction de la temprature. La courbe continue est un ajustement exponentiel (voir le texte). e
La variation exponentielle de f (T ) dans la mme gamme de temprature que pour les e e autres techniques, montre bien quil sagit du mme eet. Cependant, lestimation quantie tative nest pas tr`s satisfaisante : on obtient f (Th ) = 1.3%, une valeur beaucoup plus faible e que celle de 8% donne par les mesures de birfringence [102] et une constante 100kB T , e e deux fois plus petite que celle donne par toutes les autres mthodes. Ceci nest pas trop e e surprenant, dans la mesure o` le mod`le est extrmement simpli. Par exemple, il ne prend u e e e pas en compte les ventuelles dformations du rseau provoques par les dfauts ; si, comme e e e e e il est raisonnable de le penser, les cylindres se rapprochent au voisinage dun dfaut, la e relation (5.9) sous-estime la valeur de f . Cet eet irait dans le bon sens, mais il nest pas facile a quantier. `
5.6.2
Structure de la phase isotrope
Nous avons aussi eectu des expriences de rayons X dans la phase isotrope au-dessus e e du point azotrope de la phase hexagonale (c = 50%), a trois tempratures direntes (40, e ` e e 50 et 60 C). Les rsultats sont prsents sur la gure 5.13 ; a titre de comparaison, on a e e e ` aussi reprsent le prol du pic de Bragg de la phase hexagonale peu avant la transition. e e La phase isotrope prsente un maximum assez n (1) dont la position est quasiment e identique a celle du pic hexagonal, ainsi quun paulement (2) correspondant au deuxi`me ` e e pic de Bragg (en position 3 par rapport au premier). Ceci montre que la structure locale du syst`me (notamment la forme des aggrgats de surfactant) change peu a la transition 5 , et que e e ` la phase isotrope conserve un certain ordre local, sur une distance d qui vaut typiquement :
Par exemple, si les cylindres se cassaient pour former des micelles sphriques, la distance typique entre e les objets devrait varier dau moins 10%.
5
5.6 Rayons X
57
150
60 C 50 C 40 C 37 C (hexagonal)
(1)
350
300
I (a. u.) - isotropic phase
I (a. u.) - hexagonal phase
250
100
200
150
50
(2)
100
50
2 ()
Fig. 5.13 Spectre de rayons X dans la phase isotrope. Le prol du pic de Bragg de la phase
hexagonale est donn ` titre de comparaison (noter la dirence dintensit entre les deux chelles). ea e e e
40
d (nm)
150
60 C 50 C 40 C 37 C (hexa)
350
36 32 28
300
250 I (a. u.) Isotropic phase

40 45 50 T (C) 55 60
I (a. u.) Hexagonal phase
100
200
150
50
100
50
1.2
1.4
1.6
1.8 2 () 2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
Fig. 5.14 Dtail du maximum (1) dans la gure 5.13. Les courbes continues sont des ajustements e
par des lorentziennes. Encadr : variation en temprature de la distance de corrlation d donne e e e e par lquation 5.10. e
da
q0 7a , q
(5.10)
avec q la largeur du pic dans la phase isotrope, dont on a soustrait la rsolution exprie e 6 mentale (gale a la largeur du pic de Bragg en phase hexagonale ). e `
6
Dans la phase hexagonale, le pic de Bragg devrait tre proche dune fonction de Dirac (rseau parfait e e
58
La gure 5.14 montre lajustement du maximum en phase isotrope avec une lorentzienne pour direntes tempratures, ainsi que la variation de d en fonction de T (encadr). d varie e e e de 40 a 25 nm entre 40 et 60 C et son volution peut tre dcrite par une loi dArrhenius ` e e e avec une nergie dactivation Ed = 7 1kB T 7 . e
5.7
Inuence de la concentration
Toutes les expriences prsentes dans ce chapitre ont t ralises a la mme concene e e ee e e ` e tration, c = 50%, correspondant au point azotrope de la phase hexagonale. Comme on la e dj` vu, les raisons de ce choix sont multiples et dcoulent toutes du fait que la transition ea e hexagonaleisotrope est ici tr`s nette. Plus prcisment, e e e 1. on peut approcher de tr`s pr`s la transition sans rentrer dans un domaine biphasique. e e 2. en croissance directionnelle, le front de phase est tr`s troit, ce qui facilite beaue e coup lobtention de monodomaines ordonns dans des temps raisonables, puisquon e peut dplacer rapidement lchantillon dans le gradient sans provoquer linstabilit de e e e Mullins-Sekerka. Nanmoins, nous avons pens quil tait intressant dtudier linuence de la concentrae e e e e tion sur la densit de dfauts, surtout en relation avec la ligne de transition. Eectivement, e e des tudes thoriques des transitions de phase en syst`mes lyotropes [106, 99] ont soulign e e e e limportance des interactions entropiques de type Helfrich pour la stabilit des phases dans e des syst`mes non-chargs. Cependant, le rle des dfauts na pas t pris en compte. e e o e ee On pourrait penser que les dfauts induisent la transition de phases en rduisant les e e interactions entropiques entre les cylindres voisins, et donc la stabilit de la phase (voir e la rfrence [105] pour une discussion des interactions de type Helfrich dans les phases ee hexagonales). On sattendrait alors a avoir une densit de dfauts n constante le long de la ` e e ligne de transition T (c). Dautre part, on pourrait sattendre a ce que la densit de dfauts n augmente tout ` e e simplement avec la concentration en surfactant c (quand c augmente, la distance entre les cylindres diminue et la courbure spontane de la monocouche de surfactant dcro galement e e t e e [55, 91] ; ces deux eets devraient favoriser la formation des dfauts de type ponts). Les deux scnarios prsents vont dans le mme sens a droite de lazotrope et prdisent e e e e ` e e que n(c > 50%) > n(c = 50%) a la mme temprature. ` e e
et inni). Sa largeur est ainsi donne seulement par la rsolution exprimentale. Cette quantit doit donc e e e e tre soustraite des mesures an destimer lordre dans la phase isotrope. Ainsi corrig, le rsultat q donne e e e une mesure directe de la distance de corrlation, d (5.10). e 7 A priori, il ny a aucune raison physique pour que d(T ) suive une loi active ; de plus, on ne peut pas e vraiment conclure quant ` sa dpendence ` partir de trois points uniquement ; la loi dArrhenius est juste a e a une fonction commode que nous utiliserons pour relier d ` dautres grandeurs dans ltude dynamique de la a e phase isotrope.
5.7 Inuence de la concentration
59
En revanche, leurs prdictions di`rent pour des concentrations plus faibles que celle de e e lazotrope, puisque nous devrions avoir : e n(c < 50%) > n(c = 50%) si n = Cte sur la ligne de transition tandis que n(c < 50%) < n(c = 50%) si n augmente de mani`re monotone avec la concentration. e Pour tester ces possibilits, nous avons eectu des mesures de FRAP pour deux autres e e ` concentrations, c = 43.6 et 55.4%. A chaque concentration nous avons ralis deux mesures e e sur des chantillons dirents pour caractriser la dispersion des rsultats. La gure 5.15 e e e e prsente les valeurs de D , D et DI . Un agrandissement de D est donn sur la gure 5.16. e e ` A titre de comparaison, nous avons rajout les donnes obtenues pour c = 50% (gures 5.5 e e et 5.6).
Concentration
40
50.0 % 43.6 % 55.4 %
D (10
-12
m / s)
30
20
10
0 25 30 35 T (C) 40 45
Fig. 5.15 Coecients de diusion en fonction de la temprature dans les phases hexagonale et e
isotrope pour trois concentrations. Les barres derreur sont obtenues ` partir de trois mesures. a
On observe que DI est quasiment identique pour les trois concentrations. En revanche, les valeurs de D sont assez bruites et varient fortement avec la concentration. Nanmoins, e e comme la densit de dfauts n est relie au rapport D /D et que D varie typiquement e e e dun facteur 5 entre la ligne de base Dnorm et la valeur maximale juste avant la transition, on peut ngliger la variation de D et se concentrer sur la gure 5.16. e Si, pour c = 55.4%, D (T ) scarte plus tt de Dnorm que la courbe correspondant a e o ` c = 50%, en revanche, pour c = 43.6%, la valeur de D (T ) reste tr`s proche de Dnorm e jusqu` la transition. La conclusion est donc claire : la concentration de dfauts augmente a e
60
6
Concentration
5
50.0 % 43.6 % 55.4 %
4 m2 / s)
D (10
-12
0 24 26 28 30 32 34 36 38
T (C)
Fig. 5.16 Coecient de diusion perpendiculairement aux cylindres en phase hexagonale pour
trois concentrations. Les barres derreur sont obtenues ` partir de trois mesures. La courbe continue a reprsente Dnorm , cest-`-dire la valeur de D ` c = 50% obtenue ` basse temprature et extrapole e a a a e e jusqu` la temprature de transition (voir Fig. 5.6). Cette courbe de base semble tre commune a e e aux trois concentrations. Les courbes en pointill reprsentent la tendance gnrale de D pour e e e e les trois concentrations.
avec la concentration en surfactant et nest pas constante a la temprature de transition. Il ` e ny a donc pas de relation simple entre la transition et la prsence des dfauts. Autrement e e dit, les dfauts ne sont pas directement responsables de la fusion de la phase hexagonale. Il e ne sagit manifestement pas dune transition de phase par dfauts. e
5.8
Mesure de DI en croissance directionnelle
La discussion prcdente est uniquement fonde sur les variations relatives des coecients e e e de diusion ; nanmoins, nous avons voulu vrier que les valeurs numriques obtenues sont, e e e elles aussi, correctes. Nous avons ainsi dtermin le coecient de diusion en phase isotrope DI en mesurant e e (par microscopie de uorescence en rexion) le prol de concentration de limpuret lors de e e la croissance de la phase hexagonale. Tr`s bri`vement, la phase solide (hexagonale) rejette de e e limpuret dans la phase liquide (isotrope). Le prol de concentration prsente donc un saut a e e ` linterface, et une dcroissance exponentielle en phase isotrope vers la concentration moyenne e e (voir [84], chapitre B.IX). On peut montrer que la longueur de diusion de limpuret (sur laquelle a lieu la dcroissance de la concentration) est relie a la vitesse v du front de e e `
5.8 Mesure de DI en croissance directionnelle
61
croissance (gale a la vitesse de lchantillon dans le gradient) et au coecient de diusion e ` e DI de limpuret par la relation : e DI di = v Le coecient de partage K dune impuret a la transition hexagonale-isotrope est tr`s e` e proche de 1, ce qui fait que lamplitude du saut de concentration a linterface est faible. ` La qualit de limage est donc extrmement importante. Un point crucial pour la russite e e e de la mesure a t de saranchir des inhomognits dclairage, surtout parce quil faut ee e e e e faire une moyenne du prol dans la direction parall`le a linterface. Il est donc ncessaire de e ` e soustraire le fond (image de la phase isotrope loin du front). Nanmoins, on sest vite rendu compte quil ne convenait pas de dplacer lensemble e e fours+chantillon dans le champ de vision pour prendre limage du fond, puisque lclairage e e changeait. Nous avons donc adopt la procdure suivante : e e Fixer le gradient thermique et laisser linterface se stabiliser ; faire la mise au point. Augmenter la temprature du four chaud ; linterface se dplace vers la phase hexage e onale et tout le champ de vision est occup par la phase isotrope. Ceci constitue e limage de fond. Par la suite, il ne faut plus modier ni la mise au point, ni lintensit e de lclairage. e Revenir a la temperature initiale (linterface reprend sa position). ` Mettre en mouvement lchantillon a une vitesse v xe vers le four froid (croissance e ` e de la phase hexagonale). Prendre une image de linterface et tracer le prol de concentration (moyenn sur toute e la hauteur de limage) (gure 5.17).
100 m
Fig. 5.17 Image de linterface (apr`s soustraction du fond) et prol de concentration de la sonde e
uorescente dans la phase isotrope pour une vitesse v = 0.133m/s.
e Nous avons mesur di pour plusieurs vitesses de croissance (gure 5.18) ; les rsultats e sont :
62
50
40
Intensit (u.a.)
v(m/s) 0.133 0.267 0.534 0.800
30
20
10
200
400
x (pixels)
600
800
1000
Fig. 5.18 Prols de concentration pour direntes vitesses. e v(m/s) 0.133 0.267 0.534 0.800 ce qui donne en nal : DI = 0.25 0.05 1010 m2 /s , en assez bon accord avec la valeur de DI = 0.18 1010 m2 /s donne par les mesures de FRAP. e
di (m)
DI (1010 m2 /s) 0.32 0.20 0.21 0.26
240.6 74.10 39.28 32.16
Chapitre 6 Cubiqueisotrope
Comme on la vu dans le chapitre prcdent, les mesures eectues a la transition hexage e e ` onale isotrope semblent montrer que, pour les valeurs de concentration et de temprature e tudies, la structure de la phase isotrope est tr`s connecte. e e e e On a essay de vrier cela en mesurant le coecient de diusion a la transition cubique e e ` isotrope. Ce type dexprience a dj` t ralis par Monduzzi et al. [74] pour le coecient e eae e e e dauto-diusion du surfactant dans le syst`me ionique CPyCl/NaSal/D2 O. En utilisant la e RMN, ils ont observ des dirences tr`s faibles entre les valeurs de D dans les deux phases. e e e
40
35
Transition temperature
m /s)
D (10
-12
30
Cubic
Isotropic
25
20
15 36 38 40 T (C) 42 44 46
Fig. 6.1 Coecients de diusion ` la transition cubique isotrope. a Nos rsultats exprimentaux pour DC et DI sont reprsents gure 6.1. La temprature e e e e e de transition est Tc = 38.25 C. Dans la limite de la prcision exprimentale, il ny a aucune e e discontinuit. On peut donc conclure qu` forte concentration de surfactant la topologie de e a la phase isotrope est localement similaire a celle de la phase cubique (et donc fortement ` connecte), mais sans lordre a longue porte. Ce rsultat vient conrmer nos conclusions e ` e e sur ltude de la phase hexagonale. e 63
64
Chap. 6 : Cubiqueisotrope
Chapitre 7 Lamellaireisotrope
Sommaire
7.1 7.2 7.3 7.4 Gnralits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e e Rsultats e Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Interprtation e 65 67 70 71
7.1
Gnralits e e e
Les dfauts structuraux des phases lamellaires ont suscit beaucoup dintrt derni`ree e ee e ment. Contrairement aux dfauts texturaux (coniques focales, par exemple), ils ne sont pas e visibles en microscopie optique, mais peuvent tre mis en vidence en utilisant des techniques e e comme la cryo-fracture [6, 5, 113, 114, 112], la diusion de neutrons aux petits angles [50], la RPE [87], les mesures de birfringence [7], la diraction de rayons X [94, 29], la RMN e e e [104] etc. Nanmoins, ces mthodes ne donnent pas beaucoup dinformations sur la topologie des dfauts. e Parall`lement, des tudes thoriques ont permis de prciser la structure des passages e e e e dans les phases lamellaires et leur inuence sur le diagramme de phases dans des syst`mes e neutres [41, 75, 42] ou chargs [36]. De tels passages ont galement t mis en vidence par e e ee e des simulations Monte Carlo dans les phases lamellaires des syst`mes ternaires, proche de e la transition vers la phase microemulsion [51, 43, 52, 47]. Dans les phases lamellaires on peut avoir trois types lmentaires de dfauts ponctuels : ee e ponts, pores et passages [48] : Leurs sections sont prsentes sur la gure 7.1. Limage e e tridimensionnelle du dfaut est obtenue en tournant autour de laxe vertical de symtrie. e e On peut remarquer la dirence de topologie entre ces trois dirents types : les ponts (a) e e connectent les lamelles de surfactant, les pores (b) seulement leau, alors que les passages e e e (c) connectent les deux milieux. Des mesures de RPE [87] ont montr que des dfauts tr`s 65
66
Chap. 7 : Lamellaireisotrope
a)
b)
c)
Fig. 7.1 Types de dfauts dans les phases lamellaires (dapr`s la rfrence [48]) : a ponts, b e e ee
pores, c passages. Le surfactant est reprsent en hachur. e e e
courbs apparaissent quelques degrs avant la transition lamellaire-isotrope. On se propose e e de dterminer la structure de ces dfauts en mesurant les coecients de diusion de sondes e e uorescentes dissoutes dans lun ou lautre des deux milieux : eau et surfactant. Ceci nous permettra de trancher entre les trois types prsents qui doivent induire des comportements e e dirents : augmentation de D pour la sonde hydrophobe dans le cas (a), pour la sonde e hydrophile dans le cas (b) ou pour les deux a la fois dans le cas (c). ` Pour pouvoir mesurer les coecients de diusion dans les deux directions principales de la phase lamellaire (parall`lement et perpendiculairement au directeur), il faut obtenir un e ancrage planaire, o` les lamelles sont perpendiculaires aux plaques de lchantillon. u e
Sonde hydrophobe Plaques en verre Lamelles de surfactant Sonde hydrophile
Fig. 7.2 Phase lamellaire en ancrage planaire. Ceci pose un probl`me exprimental, puisque les phases lamellaires lyotropes sorientent e e spontanment en ancrage homotrope, les lamelles se plaant parall`lement aux plaques de e e c e verre. De plus, pour raliser les mesures, on a besoin de monodomaines ordonns de taille e e
7.2 Rsultats e
67
millimtrique. e On sest rendu compte quon peut obtenir un ancrage planaire de tr`s bonne qualit en e e ` utilisant des plaques traites avec un dpt conducteur dITO (oxyde dindium et dtain). A e e o e laide de la technique de croissance directionnelle il est ensuite facile dobtenir des domaines ordonns de grande taille. (gure 7.3). e
Fig. 7.3 Domaine planaire ordonn de phase lamellaire (en bas). La barre reprsente 200 e e m.
7.2
Rsultats e
Comme pour la phase hexagonale, nous avons mesur les coecients de diusion de la e sonde hydrophobe (NBD dioctylamine) dans la direction des couches, donc normalement au directeur (D ; rsultats sur la Fig. 7.4) et a travers les couches, donc parall`lement e ` e au directeur (D ; rsultats sur la Fig. 7.5) [30]. D augmente avec la temperature de 40 e 12 2 10 m /s a 41 C jusqu` 107 1012 m2 /s pr`s de la temprature de transition (67.7 C). Il ` a e e ny a pas deet prtransitionnel. e Lvolution de D est compl`tement dirente : il reste de lordre de 1012 m2 /s jusqu` e e e a 12 2 environ 55 C, puis il commence a augmenter tr`s vite et atteint 5 10 m /s a la transition. ` e ` La valeur loin de la transition pourrait tre due soit a un mcanisme de saut des molcules e ` e e de sonde a travers la barri`re deau, soit a des dfauts permanents (dislocations, par exemple) ` e ` e dont la densit ne dpend pas de la temprature, mais des conditions de prparation de e e e e lchantillon. e
68
120
100
D (10-12 m2 / s )
80
60
40 45 50
T (C )
55
60
65
70
Fig. 7.4 NBD dioctylamine : D dans la phase lamellaire (triangles) et DI dans la phase isotrope
(cercles). Les barres derreur proviennent dune moyenne sur trois mesures direntes. e
D (10-12 m2 / s )
45
50
T (C )
55
60
65
Fig. 7.5 D pour la NBD dioctylamine. Laxe sur la droite indique la temprature de transition. e
Les barres derreur proviennent dune moyenne sur trois mesures direntes. La ligne en pointill e e est lextrapolation du comportement ` basse temprature. La courbe continue est un ajustement a e exponentiel (voir le texte).
En revanche, la variation observe pr`s de la transition (quon dnotera par D def = D e e e extr D , avec D le comportement basse temprature de D extrapol jusqu` la temprature e e a e de transition), montre lapparition de nouveaux dfauts dquilibre connectant les lamelles e e de surfactant. Sil sagit de dfauts ponctuels, ceux-ci sont soit du type pont, soit du e
extr
7.2 Rsultats e
69
type passage. La dirence entre les deux types est que les ponts connectent seulement e le surfactant, tandis que les passages relient aussi le milieu aqueux. Il faut donc mesurer les coecients de diusion dune sonde hydrophile pour les discerner. On a utilis comme sonde la uorescine. Les mesures sont ralises dans la mme plage e e e e e de temprature. La uorescine est moins blanchie par le laser, ce qui fait que la tache est e e beaucoup plus faible que pour la dioctylamine. Malgr la limitation du temps de mesure e a seulement 20 s (pour lequel les images sont susamment contrastes), les donnes sont ` e e relativement bruites (gure 7.6 pour D et gure 7.7 pour D ). e
120
100
D (10-12 m2 / s )
80
60
40
45
50
T (C )
55
60
65
Fig. 7.6 Fluorescine. D dans la phase lamellaire (triangles) et DI dans la phase isotrope e
(losanges). Les barres derreur proviennent dune moyenne sur trois ` cinq mesures direntes. a e
12
D (10-12 m2 / s )
10 8 6 4 45 50
T (C )
55
60
65
Fig. 7.7 D pour la uorescine. Laxe sur la droite indique la temprature de transition. Les e e
barres derreur proviennent dune moyenne sur trois ` cinq mesures direntes. a e
70
La tendance gnrale est nanmoins claire : D est quasiment constant et ne prsente e e e e aucun eet prtransitionnel. Les dfauts qui apparaissent en grand nombre a la transition e e ` naugmentent donc pas la connectivit de leau, ce qui permet de dire quils sont du type e ponts (Fig. 7.1 a). Un autre point important est que la valeur de D mesure pour la e uorescine dans le milieu aqueux est environ dix fois plus grande (` basse temprature) e a e que celle mesure pour la dioctylamine dans le milieu hydrophobe, tandis que les valeurs de e D sont presque gales. Cela est cohrent avec linterprtation des mesures de RPE [87] qui e e e sugg`rent lexistence de pores dans les lamelles a basse temprature. e ` e
7.3
Interprtation e
Pour linstant, seule lexistence de dfauts ponctuels a t envisage. Avant de passer a e ee e ` leur analyse quantitative, il faut justier cette hypoth`se et estimer la probabilit dapparie e tion dautres types de dfauts. e Plus prcisment, on pourrait penser aux dislocations coin qui sont des dfauts typiques e e e e des phases lamellaires [48], et quon peut visualiser comme ayant la mme section que les e dfauts ponctuels prsents sur la gure 7.1, mais avec une symtrie de translation le long e e e dun axe perpendiculaire a limage. Ces dfauts (de type bord de lamelle) sont peu probables, ` e puisquils doivent avoir une grande nergie de courbure (un des rayons de courbure est inni e et le deuxi`me est de lordre de grandeur de la distance entre les lamelles), contrairement aux e dfauts ponctuels, dont les deux rayons de courbure ont des modules a peu pr`s identiques e ` e 1 mais des signes opposs, ce qui permet de minimiser leur nergie . De plus, ce type de e e dfauts na jamais t rencontr dans les simulations numriques [51, 42, 47]. e ee e e Un autre type de dfauts qui pourrait faciliter le passage des molcules a travers la e e ` ee e e structure sont les dislocations vis [65]. Des dislocations vis ont t observes dans le syst`me C12 EO6 /H2 O [5] et elles prolif`rent pr`s de la transition lamellaire-isotrope. Nanmoins, e e e leur densit (mesure en cryofracture [6, 7]) ne rend compte que dune fraction de la valeur e e mesure de Ddef pour la sonde hydrophobe. Eectivement, un mod`le simple pour la diusion e e transverse induite par les dislocations vis [81] donne : Ddef D rc
2
+ 6
[0.07 + 0.009 ln(/rc )]
(7.1)
avec b = 50 A, le vecteur de Burgers des dislocations (gal a la priodicit du syst`me e ` e e e ) [5], rc le rayon de cur (dont la valeur est proche de b) et = 1500 la distance A moyenne entre dislocations de signes opposs. Le premier terme du membre de droite de e lquation (7.1) correspond a la diusion dans le cur des dislocations, quon suppose rempli e ` par le milieu non polaire (un cur deau ne contribuerait pas a la diusion des molcules ` e
Cet argument est valable seulement si la courbure spontane de la monocouche de surfactant est faible, e ce qui est assez bien conrm par des mesures exprimentales [111]. e e
1
7.4 Conclusion
71
hydrophobes). Le deuxi`me provient de la structure hlico e e dale des lamelles autour de la dislocation, qui permet aux molcules de passer dune couche a lautre sans franchir la e ` barri`re deau (Une simulation rcente [107] donne une estimation encore plus faible pour e e cette deuxi`me contribution). La formule (7.1) donne alors : Ddef /D 3 103 , dun ordre e de grandeur plus faible que la valeur mesure : 4 102 . Les dislocations vis ne sont donc e pas le seul type de dfauts prsent, conclusion conrme par les mesures de RPE [87], qui e e e indiquent quune fraction importante des molcules de surfactant participe aux dfauts. De e e plus, les dislocations vis augmentent aussi la connectivit du milieu aqueux, ce qui devrait e conduire a une augmentation de D pour la sonde hydrophile, qui nest pas observe. ` e On ngligera donc par la suite la contribution des dfauts autres que les ponts. On e e peut alors estimer la densit n de ces derniers a partir du coecient de diusion induit e ` Ddef : Ddef D n 2 (7.2) a un facteur numrique pr`s, proche de lunit. Lquation (7.2) signie que, lorsquune ` e e e e molcule diuse dans lespace occup par un dfaut, elle passe vers la lamelle voisine. A e e e partir de nos rsultats on obtient alors (juste avant la transition) n 0.04 2 = 1600m2 , e donc 4 % des molcules se trouvent dans les dfauts. Cette valeur est comparable avec e e e laugmentation du nombre de dfauts mesure par RPE [87] environ cinq degrs avant la e e transition. Elle pourrait aussi contribuer a expliquer la perte de birfringence observe dans ` e e le mme intervalle de temprature [7]. e e Pour valuer lnergie dun dfaut Edef on proc`de comme pour la phase hexagonale : e e e e n = n0 exp(Edef /kB T ). Avec : Edef = (T0 T ) + E0 (7.3)
laccord avec les donnes exprimentales est tr`s bon (gure 7.5) et donne une constante e e e 100kB . Les param`tres n0 et E0 , reprsentant respectivement la densit maximale possible e e e de dfauts et lnergie dun dfaut a la temprature de rfrence T0 (quon va identier a e e e ` e ee ` la temprature de transition) ne sont pas indpendants : a partir de lquation (7.3), on e e ` e obtient que la valeur de n a la transition donne seulement le produit n0 exp(E0 /kB T ). On ` 2 peut cependant estimer que la taille dun dfaut est de lordre de et, ainsi, que n 0 e . Ceci donne une valeur E0 = 3kB T .
7.4
Conclusion
Les donnes exprimentales semblent prouver lexistence de pores a basse temprature, e e ` e dont la densit dcro a haute temprature, en parall`le avec lapparition de ponts ene e t ` e e tre les lamelles (sur les quelques degrs qui prc`dent la transition). Cette volution est e e e e ` cohrente avec la tendance, bien tablie pour les surfactants non ioniques [55, 91], a la e e rduction de la courbure spontane de la monocouche de surfactant avec la temprature. e e e
72
Ces rsultats ont comme premi`re consquence de renforcer les conclusions des chapitres e e e prcdents (5 et 6) pour ce qui est de la forte connectivit de la phase isotrope. Le come e e portement gnral mis en vidence, ainsi que les valeurs des param`tres physiques (, E 0 ) e e e e pourraient en outre servir a tester des calculs thoriques ou des simulations numriques de ` e e la structure microscopique des dfauts. e
Troisi`me partie e Proprits dynamiques de la phase e e isotrope
73
Chapitre 8 Syst`me connect e e

Sommaire
8.1 8.2 8.3 8.4 Problmatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Rhologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Diusion de la lumi`re . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Possible dveloppement du mod`le. Rle de llasticit . . . . . e e o e e 8.4.1 8.4.2 8.5 75 76 80 82
Variation en temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 e Lcart ` la loi diusive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 e a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
Conclusion
8.1
Problmatique e
Dans les derni`res annes, des expriences ont permis de mettre en vidence dans des e e e e mlanges lyotropes lexistence de phases isotropes composes de micelles connectes [34, 62, e e e 58]. Plusieurs auteurs ont soulign la position intermdiaire que ces phases occupent entre e e les micelles gantes enchevtres et les phases ponge [89, 37]. Plus prcisment, lexprience e e e e e e e montre que, dans certains syst`mes ioniques, la viscosit et le temps de relaxation diminuent e e fortement lorsquon rajoute des contre-ions a la solution [89, 9, 64], variation qui a t at` ee tribue a lapparition de connexions dans le rseau micellaire. Du point de vue thorique, des e ` e e mod`les ont t dvelopps pour le comportement de ces phases sous coulement [37, 69] et e ee e e e les donnes de rhologie ont t interprtes conformment a ces thories pour caractriser e e ee ee e ` e e la formation des connexions, de mani`re qualitative [76, 46, 2, 3] ou quantitative [54]. e Nanmoins, tous ces travaux ne tiennent compte que des modes de relaxation spciques e e 1 aux syst`mes de polym`res . Cette approche est certainement adapte pour des syst`mes e e e e dilus et comprenant une densit rduite de connexions, mais elle doit sortir de son domaine e e e
En incluant la spcicit des micelles gantes par la prise en compte du fait que leur distribution de e e e longueur est ` lquilibre thermodynamique [26]. a e
1
75
76
Chap. 8 : Syst`me connect e e
de validit d`s que le syst`me devient tr`s connect (les notions denchevtrement et de e e e e e e reptation ntant plus pertinentes) ; en outre, elle ne contient pas les ingrdients essentiels e e qui permettent de prendre en compte lordre local induit par linteraction (strique ou dune e autre nature) entre les micelles. Do` la question suivante : quel est le comportement du syst`me lorsquil se connecte et u e quels concepts doit-on employer pour le caractriser ? e Pour y rpondre, le syst`me exprimental doit satisfaire aux exigences suivantes : e e e avoir un ordre local assez marqu e prsenter une importante densit de connexions e e ` la fois lordre et la densit de connexions doivent tre bien caractriss par dautres A e e e e techniques exprimentales si lon veut pouvoir valider quantitativement la thorie propose. e e e Comme on le verra, la phase isotrope du mlange C12 EO6 /H2 O est spcialement bien e e adapte pour tudier ce type de probl`me ; sa dynamique a dj` t tudie par des mesures e e e eae ee e de viscosit [112, 35], de vitesse du son et dabsorbtion ultrasonore [35], ainsi que par des e e e mesures de temps de relaxation en RMN [21]. Toutes ces expriences indiquent la prsence dans la phase isotrope de micelles gantes (au moins pour des concentrations suprieures a e e ` 10 % de surfactant en masse [35]). Nous avons montr (voir [31] et le chapitre 5 de ce travail) que, pour une concentration e massique en surfactant de 50 % (au-dessus de la phase hexagonale) la phase isotrope est forme de micelles cylindriques qui conservent localement lordre hexagonal sur une distance e d variant de 40 a 25 nm entre 40 et 60 C. Entre les cylindres se forment de nombreuses ` connexions, rapidement uctuantes, dont la densit peut tre estime a n 106 m3 . e e e `
8.2
Rhologie e
Les mesures de rhologie ont t eectues pour dix points en temprature, de 38.85 C e ee e e (temprature de fusion de la phase hexagonale) jusqu` 48 C, temprature au-dessus de e a e e laquelle la composante lastique nest plus discernable (voir le chapitre 3 pour les dtails e exprimentaux). Les rsultats sont reprsents sur la gure 8.1. Pour ne pas trop charger la e e e e gure, nous avons uniquement port les courbes correspondant a 40, 42, 44, 46 et 48 C. Les e ` valeurs infrieures a environ 1 Pa (ligne horizontale) ne sont pas signicatives, le rapport e ` ` signal sur bruit tant trop faible. A basse frquence, la rponse est purement visqueuse ; ce e e e nest quau-dessus de = 103 rad/s que lon observe une augmentation notable du module lastique de charge G . e Sur la gure 8.2, nous montrons lajustement du module de cisaillement complexe avec des lois de puissance. Comme discut dans la section 3.1, nous obtenons ainsi (par ajustee ment avec la relation (3.10)) la viscosit a frquence nulle 0 et le temps de relaxation e` e e (reprsents en fonction de la temprature sur la gure 8.3). Si lon consid`re que est e e e le seul temps caractristique, le syst`me sera dcrit par un mod`le de Maxwell (trac en e e e e e
8.2 Rhologie e
77
Temp (C)
10
3
40 42-46 48
2
10
G' , G''(Pa)
10
G''
G'
10
10
10
10
10
10
(rad/s)
Fig. 8.1 Les modules de charge (G ) et de perte (G ) en fonction de pour direntes e

tempratures. Seules les valeurs suprieures ` 1 Pa (ligne horizontale) sont pertinentes. e e a
10
G' G'' power-law fit Maxwell model
10 G' , G'' (Pa)
10
G'' = 0
10
1
G'
10
1/
10
1
10
10
(rad/s)
10
10
10
Fig. 8.2 Ajustement typique des donnes (ici, pour T = 40 C) : trait pais, ajustement en loi e e
de puissance (G 2 et G = 0 ). Les courbes se croisent pour une frquence = 1/ , o` est e u le temps terminal de relaxation. En pointill, ajustement avec un mod`le de Maxwell quation e e e (3.10) de param`tres 0 et . e
pointill sur la gure 8.2). e La variation en temprature des param`tres 0 et est tr`s bien dcrite par des lois e e e e dArrhenius. Pour la viscosit : e 0 (T ) = 0 (T ) exp E kB 1 1 T T , (8.1)
avec une nergie dactivation E = 35 1 kB T (trait plein sur la gure 8.3). Pour comparaie son, des mesures en cisaillement continu dans un rhom`tre de type Couette (Haake, mod`le e e e
78
0.12 0.10 0 (Pa s) 0.08 0.06
40
42
T (C)
44
46
48
3.5 3.0 2.5 (s) 2.0 1.5 1.0
40
42
T (C)
44
46
48
Fig. 8.3 Viscosit statique 0 et temps de relaxation en fonction de la temprature. Le trait e e

plein est lajustement avec une loi dArrhenius.
RS100), donnent une nergie dactivation E = 31 kB T [100]. Pour le temps de relaxation, e on trouve une nergie dactivation E = 38 6 kB T en prenant le mme type de loi que e e dans (8.1) (courbe en trait plein sur la gure 8.3). On peut donc considrer que E = E , e dans les limites de la prcision exprimentale. Le module lastique a haute frquence G e e e ` e est donc quasiment constant en temprature : e G = 0 / = 44 6 103 Pa . (8.2)
Essayons dinterprter ces mesures. Dans les syst`mes micellaires non connects [37, 26, e e e 25], le plus important mcanisme de relaxation est la reptation : apr`s une dformation, le e e e mouvement brownien fait que la micelle se dgage de son environnement initial et adopte e une conformation dquilibre non contrainte. Le temps typique de reptation est donn par : e e rep L2 /Dc , avec Lm la longueur moyenne dune micelle et Dc son coecient de diusion m curviligne. Nanmoins, si les micelles peuvent se casser (avec un temps de vie br ) ceci e accl`re le retour a lquilibre, puisque les deux bouts sont libres de se recombiner dans un ee ` e environnement dirent. Pour br e rep , le temps terminal de relaxation est donn par : e e = br rep [26]. Par exemple, dans le syst`me CTAB/H2 0/KBr, la longueur typique dune micelle est Lm 1m, et varie entre 0.1 et 1 s en fonction de la concentration de surfactant [23].
8.2 Rhologie e
=0 1 = G 2 1 =0 2
79
d d
t = 0-
d d
t = 0+
d d
t=
Fig. 8.4 Reprsentation schmatique du cisaillement dans un matriau compos dunits e e e e e

lastiques dune taille typique d. Une telle unit (trait pais) a t dplace entre les points 1 e e e ee e e et 2. La contrainte lastique instantane est = G ; elle relaxe avec un temps typique donn e e e par lquation (8.3). e
Considrons maintenant leet des connexions en suivant le raisonnement de Drye et e Cates [37], et introduisons une distance typique Lc entre connexions le long de la micelle. La reptation se fait alors sur des distances de lordre de Lc , au lieu de Lm [25]. Ceci explique le fait (contre-intuitif a premi`re vue) que la prsence de connexions rduit le temps de ` e e e relaxation et la viscosit. Pour une assez haute densit de connexions (Lc assez petit), le e e syst`me est satur et le concept denchevtrement nest plus pertinent ; ni le mcanisme de e e e e reptation, dailleurs. Le syst`me exprimental que nous tudions est clairement dans le cas e e e satur, la distance typique entre connexions le long dune micelle tant seulement quatre e e fois la distance moyenne entre micelles [31]. Quelle est alors lorigine de la viscolasticit ? Pour commencer la discussion, faisons e e la remarque tr`s gnrale que, dans un syst`me dynamiquement corrl sur une taille L, e e e e ee on ne peut observer des eets lastiques quen le sondant sur une chelle de lordre de, ou e e infrieure a, la distance de corrlation2 . Le temps au bout duquel la contrainte relaxe peut e ` e alors tre simplement estim comme le temps de diusion sur la distance L : e e L2 /(2D) , (8.3)
o` est la dimensionnalit de lespace et D le coecient de diusion associ au processus de u e e relaxation considr (un exemple classique est le uage de NabarroHerring dans les solides ee [92]). Le syst`me quon tudie est tr`s concentr et prsente, contrairement aux solutions semie e e e e dilues de micelles gantes utilises en gnral, un ordre local hexagonal sur une distance d e e e e e quon a mesure par des rayons X (section 5.6). Comment se comporte alors le syst`me sous e e contrainte, et quelle est la signication de la relation (8.3) ? Une reprsentation schmatique e e est donne sur la gure 8.4 : e
En cisaillement, il y a comportement lastique seulement si lordre local est ` deux ou trois dimensions. e a Pour un ordre uni-dimensionnel (smectique), le module de cisaillement associ est nul ! e
2
80
1.75
160 140 120 100 (103 rad / s) 80 60 40 20 0
1.70 1.65 1.60
40
42
44
46
48
Temp (C) 40 43 46 49
q (10
14
m )
-2
Fig. 8.5 Taux de relaxation en fonction de q 2 pour direntes tempratures. Les droites e e
sont des ajustements linaires passant par lorigine (loi de diusion). En encadr, le coecient de e e 10 m2 /s) en fonction de la temprature. En trait plein, lajustement diusion D (en units de 10 e e avec une loi dArrhenius.
Considrons un matriau possdant un ordre a courte porte conn entre deux plaques. e e e ` e e Pour simplier, on peut considrer que le syst`me est compos dunits lastiques dune e e e e e taille typique d glissant visqueusement les unes sur les autres. Appliquons brusquement un cisaillement en dplaant la plaque suprieure vers la gauche ; une telle unit (reprsente e c e e e e en trait pais) est advecte du point 1 au point 2. Juste apr`s la dformation, au moment e e e e + t = 0 , la contrainte exerce par la matriau sur la plaque du haut vaut = G . Puisquil e e ny a pas de force de rappel a longue distance, les particules vont rester dans leur nouvelle ` position. En revanche, leur conguration interne va squilibrer (sur une distance d), pour e relaxer la contrainte lastique ; donc, 0 apr`s un temps donn par lquation (8.3). e e e e Reste a estimer le coecient de diusion ; puisque le rarrangement de la structure locale ` e dun bloc implique le dplacement relatif de leau et du surfactant, le choix le plus vident e e est bien-entendu de prendre le coecient de diusion collective, qui dcrit la relaxation des e uctuations de concentration et quon a dtermin par des expriences de diusion de la e e e lumi`re. e
8.3
Diusion de la lumi`re e
Le dtail de la technique est prsent dans le chapitre 4. Le signal C(q, t) est monoexe e e ponentiel pour toutes les valeurs accessibles de q. Le taux de relaxation (q) est reprsent e e 2 en fonction de q dans la gure 8.5, pour des tempratures comprises entre 40 et 49 C, e correspondant au domaine dans lequel on a tudi le comportement viscolastique. e e e Le comportement de en fonction de q peut tre ajust en premi`re approximation e e e
8.3 Diusion de la lumi`re e
81
avec une loi diusive (droites passant par lorigine sur la gure 8.5). Les carts a cette loi e ` seront discuts dans la section 8.4. Le coecient de diusion collective D est reprsent e e e en fonction de la temprature dans lencadr de la gure 8.5. Lajustement avec une loi e e dArrhenius donne une nergie dactivation ED 4 kB T . La valeur moyenne de D : e D = 1.65 1010 m2 /s (8.4)
est en bon accord avec celle obtenue par Laurent Sallen en croissance directionnelle [101] : D = 1.2 1010 m2 /s a la temprature de transition (38.85 C). ` e Estimons maintenant le temps de relaxation en utilisant cette valeur de D (q. 8.4) et la e distance de corrlation obtenue en rayons X (section 5.6) : 25 nm < d < 40 nm ; la relation e (8.3) donne : d2 /(6D) 106 s , (8.5) en bon accord avec les rsultats exprimentaux (gure 8.3). e e Le mcanisme propos rend donc bien compte du temps de relaxation. On peut aussi e e estimer la valeur du module lastique a haute frquence G a partir de lobservation que, e ` e ` a courte porte (en dessous de d), la structure de la phase isotrope est semblable a celle de ` e ` la phase hexagonale. Par consquent, elle devrait aussi prsenter un module de cisaillement e e similaire3 . On peut estimer le module de cisaillement de la phase hexagonale a ` Ghex = kB T /a3 2 104 Pa (8.6)
(avec a = 6 nm le param`tre de maille), en bon accord avec nos rsultats (q. 8.2). Cette e e e valeur peut aussi tre compare a des mesures prliminaires du module de cisaillement du e e ` e mme produit eectues par Pawel Pieranski [88] sur des polycristaux de phase hexagonale e e a la temprature ambiante : ` e Ghex 2 105 Pa (8.7) Ce module est du mme ordre de grandeur que notre valeur de G (8.2). Lestimation (8.6) e prdit aussi une tr`s faible variation de G avec la temprature, ce qui est bien cohrent e e e e avec les donnes exprimentales (8.2). e e Remarque : Pour dterminer G a partir des donnes de rhologie nous avons suppos e ` e e e que le spectre de relaxation tait dcrit par un mod`le de Maxwell a un seul temps de ree e e ` laxation. Evidemment, rien ne nous assure quil ny a pas un autre mcanisme de relaxation e a plus haute frquence puisque, dans la gamme de frquence accessible, on na acc`s quau ` e e e comportement asymptotique basse frquence de G() (dans le sens dni en section 3.1). e e Nanmoins, on peut faire un raisonnement inverse : notre mod`le prdit un temps de relaxe e e ation et un module a haute frquence G , donc une certaine viscosit a basse frquence ` e e` e
A une constante gomtrique pr`s, provenant du fait que la phase isotrope ralise une moyenne sur e e e e toutes les orientations possibles de la phase hexagonale, dont le module de cisaillement est G hex dans le plan du rseau et 0 dans un plan contenant le directeur. e
3`
82
0 , qui est raisonnablement proche de la valeur mesure. On peut en dduire que, sil y a e e un autre mcanisme de relaxation a plus haute frquence (de viscosit a basse frquence 1 , e ` e e` e disons), son importance (quantie par le rapport 1 /0 ) sera faible. e
8.4
Possible dveloppement du mod`le. Rle de llase e o e ticit e
Par souci de clart, nous navons pas abord dans la discussion prcdente deux aspects e e e e dont notre mod`le tr`s simpli ne peut pas rendre compte : e e e
8.4.1
Variation en temprature e
Si le mod`le relie de mani`re satisfaisante les valeurs moyennes des param`tres physiques e e e e e gurant dans lquation (8.5), leur variation en temprature nest pas bien dcrite. Eece tivement, si lon adopte le formalisme des lois dArrhenius, avec les valeurs des nergies e dactivation Ed et ED dtermines pralablement on sattendrait a avoir pour E : e e e ` E = 2Ed + ED = 18 2 kB T (8.8)
Pourtant, la valeur mesure E = 38 6 kB T est le double de cette estimation thorique. e e Une raison possible est relie a une ventuelle anisotropie de la corrlation dans la phase e ` e e isotrope. La valeur de d donne par les mesures de rayons X est une moyenne entre une e longueur de corrlation transverse d = d (la valeur pertinente pour la relaxation) et une e longueur de corrlation longitudinale d (qui na pas ncessairement la mme variation en e e e temprature). Cette explication nest pourtant pas tr`s convaincante, pour au moins deux e e raisons : Lcart entre la valeur mesure de E et celle thorique est tr`s important ; il faudrait e e e e que les deux longueurs de corrlation d et d varient en temprature dune mani`re e e e tr`s dirente, ce qui est peu probable. e e Un dirence notable entre d et d se traduirait aussi par une anisotropie assez e marque du pic de corrlation de la phase isotrope, anisotropie qui nest pas observe e e e exprimentalement4 . e
8.4.2
Lcart ` la loi diusive e a
En analysant les donnes de diusion de lumi`re nous avons adopt le mod`le le plus e e e e simple, a savoir celui dune loi diusive. Il existe nanmoins un cart systmatique a cette ` e e e ` loi, dj` visible sur la gure 8.5, notamment aux plus petites valeurs de q, bien quelles ea soient diciles a voir en reprsentation linaire. Dans la gure 8.6, nous avons reprsent ` e e e e
4
Je remercie Patrick Davidson pour ses explications clairantes. e
8.4 Possible dveloppement du mod`le. Rle de llasticit e e o e e

1.8 10- 1 0
83
1.6 10- 1 0
/q2
1.4 10- 1 0
1.2 10- 1 0
105
1 10- 1 0
8 10- 1 1
6 10- 1 1
(43C) [s -1]
103
104
105
104
103 101 3
101 4
101 5
q2 [m -2]
Fig. 8.6 (q 2 ) pour T = 43 C (en chelle logarithmique). Les droites reprsentent des lois de e e
diusion avec deux coecients dirents. Encadr : D() = /q 2 en fonction de . La courbe en e e trait plein reprsente le meilleur ajustement avec la relation (8.9). e
en coordonnes logarithmiques les mmes donnes pour T = 43 C. Il pourrait sagir dun e e e artefact exprimental : a petits angles les frquences de relaxation sont plus diciles a e ` e ` mesurer, surtout a cause de la prsence de poussi`res, qui sont tr`s lentes et donc faussent ` e e e le comportement de la fonction de corrlation aux temps longs. Ainsi, nous avons constat e e que la frquence de relaxation trouve par ajustement exponentiel dcro systmatiquement e e e t e en prsence de poussi`res5 . Dautre part, lerreur relative dans la mesure des frquences de e e e relaxation ne varie pas avec langle ; on peut donc esprer que linuence des poussi`res nest e e pas tr`s importante. Sil sagit dun eet authentique, do` pourrait-il provenir ? e u On observe que, pour les petits et les grands vecteurs donde, respectivement, on peut dnir deux comportements diusifs, avec des coecients dirents. Autrement dit, si lon e e dnit formellement un coecient de diusion dpendant de la frquence D() = 2 , celuie e e q ci prend deux valeurs direntes a basses et a hautes frquences, avec un crossover aux e ` ` e frquences intermdiaires (gure 8.6, encadr). Ce comportement pourrait provenir dun e e e couplage entre le champ de concentration et les degrs de libert lastiques, comme propos e ee e 2 par Adam et Delsanti pour une solution de polym`re en solvant [1] : (q)/q [K +E()], e o` K et E sont, respectivement, les modules osmotique et lastique. En prenant un mod`le u e e de Maxwell pour E(), on trouve : D() = D0 1 + ( )2 1 + ( )2 , (8.9)
ce qui permet de bien ajuster nos rsultats (trait plein dans lencadr de la gure 8.6) en e e
Leet est plus important ` petits angles parce quici les poussi`res diusent le plus et parce que, les a e frquences de relaxation tant basses, il est plus dicile de trouver une bonne ligne de base pour lajustement e e exponentiel.
5
84
prenant D0 = 8.5 1011 m2 /s, E()/K = 0.78 et pour temps de relaxation = 46 s. Une approche similaire a t adopte par Buhler et al. [20] pour ltude dune solution de ee e e micelles gantes dun surfactant ionique (CPClO3 ). Nanmoins, la gamme de vecteurs donde e e accessible en DLS ne donne pas acc`s aux hautes frquences. Cet inconvnient pourrait tre e e e e limin en ralisant des mesures de diusion de neutrons, qui permettent datteindre des e e e valeurs de vecteur donde beaucoup plus leves. De telles expriences sont en projet (en e e e collaboration avec Eric Freyssingeas et Bela Farago) et font lobjet dune proposition a ` lILL-Grenoble. Cette variation du coecient de diusion avec la frquence pourrait aussi expliquer e lcart discut dans la section prcdente entre la valeur de E mesure et celle estime a pare e e e e e ` tir de lquation (8.8) : en eet, la valeur pertinente de D est celle obtenue a haute frquence, e ` e D0 (1 + ), puisquon sintresse aux temps de diusion sur la distance de corrlation. En e e revanche, le simple ajustement avec une loi diusive ne donne quune moyenne de D(). Dautre part, le coecient de diusion augmentant avec la temprature, il est raisonnable e de penser que le crossover (donn par le temps de relaxation de E()) se dplace vers e e les hautes frquences quand on chaue, de sorte quon sous-estime D dautant plus que la e temprature est leve. Il en rsulte une sous-estimation de ED qui va dans le bon sens. e e e e
8.5
Conclusion
En conclusion, le comportement viscolastique du C12 EO6 /H2 O a 50% peut tre tr`s e ` e e bien expliqu en partant de sa structure localement hexagonale, mise en vidence par des e e mesures de rayons X. Ceci montre que, pour un syst`me micellaire dans lequel les modes de e relaxation de type polym`re ont t limins par les connexions, lordre local peut jouer e eee e un rle central dans la dynamique. o Bien sr, ceci nest quun dbut. Pour que la thorie soit convaincante il faut tudier un u e e e syst`me o` la connectivit change continment avec la temprature et valuer limportance e u e u e e relative des deux mcanismes mentionns. Une telle tude est dcrite dans le chapitre 9, e e e e qui prsente le comportement rhologique du mme mlange C12 EO6 /H2 O a de plus faibles e e e e ` concentrations. Finalement, cette approche est probablement adapte a la description de la rhologie e ` e des phases ponge qui, elles aussi, prsentent une taille typique donne par la distance de e e e corrlation . Ces phases sont galement tr`s uides et ont un comportement purement e e e Newtonien a bas taux de cisaillement (jusqu` environ 102 s1 ) [85, 119]. Dans le cadre du ` a mme mod`le (quation 8.3), on peut prdire un temps de relaxation de lordre de e e e e 2 /(6D). Par exemple, dans le mlange C12 EO5 /hexanol/eau a 5.3 % en fraction volumique e ` de membrane, o` 0.1 m et D 2 1012 m2 /s [39], on sattend a une valeur 103 s, u ` ce qui est bien dans la gamme de frquence accessible aux pizo-rhom`tres. e e e e
Chapitre 9 Faibles concentrations

Sommaire
9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 87 92 92 95 Rhologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Diusion dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diusion statique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C12 EO8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1
Introduction
Dans le chapitre 8, nous avons interprt les proprits rhologiques de la phase isotrope ee ee e du mlange C12 EO6 /H2 O a c = 50% (au-dessus de la phase hexagonale) comme tant dues a e ` e ` la forte densit de connexions (qui limine les modes lents de relaxation de type polymrique) e e e a laquelle vient se rajouter un ordre a courte porte (qui rend compte de la relaxation a haute ` ` e ` frquence) ; nanmoins, la structure de la phase reste quasiment inchange dans toute la e e e gamme de temprature accessible (notamment, le syst`me est toujours fortement connect). e e e Il nous a donc paru tr`s intressant dtudier le mme syst`me a plus faible concentration, e e e e e ` o` lon peut esprer suivre une volution structurale plus riche avec la temprature et u e e e dterminer les mcanismes de relaxation dominants pour chaque type de conguration. e e La phase isotrope du syst`me binaire C12 EO6 /H2 O , ainsi que celles formes par des e e surfactants similaires, sont tudies depuis plus de vingt ans ; au dbut, les recherches se e e e sont concentres sur leur structure a faible concentration, notamment sur lvolution en e ` e temprature de la taille et de la forme des micelles. Deux points de vue se sont aronts sur e e ce probl`me : lun considrant que les micelles restent sphriques et de petite taille jusquau e e e e point de dmixion [33, 118, 123] et expliquant laugmentation de la compressibilit isotherme e a haute temprature par lapparition de uctuations critiques prcdant la dmixion [33, ` e e e e 118], et lautre armant que les micelles augmentent en taille avec la temprature [16, 96, 60]. e 85
86
Chap. 9 : Faibles concentrations
Dautres groupes ont adopt une position intermdiaire, selon laquelle les micelles resteraient e e relativement petites et formeraient des agrgats stables (voir [116] pour le C12 EO6 et [98] e pour le C14 EO8 ), ou transitoires [122]. Au dbut des annes 90 la polmique a t tranche e e e ee e en faveur de la deuxi`me position : avec la temprature, les micelles augmentent en taille e e e et adoptent une forme allonge (voir [70] pour une revue succincte et tr`s claire, ainsi que e ses rfrences). Un point tr`s important, sur lequel nous reviendrons par la suite (dans la ee e section 9.5), est que la croissance micellaire (sous forme de cylindre allong) varie fortement e en fonction de la molcule de surfactant ; par exemple, il est bien tabli que les micelles de e e C12 EO5 et C12 EO6 prsentent une forte augmentation en taille, tandis que pour le C12 EO8 e la croissance est beaucoup plus modeste. Tant quelles sont assez courtes, ces micelles allonges peuvent tre considres comme e e ee des btonnets rigides, mais au-del` dune certaine longueur (nomme longueur de persisa a e tence p ), elles deviennent exibles (les estimations de la longueur de persistence pour le C12 EO6 varient de 7 nm [96] a 25 nm [24]). Si la longueur des micelles est beaucoup plus ` grande que p (micelles gantes), elles ont des congurations tr`s complexes, ressemblant e e a des polym`res en solution, avec la dirence essentielle que la longueur de la micelle ` e e nest pas xe chimiquement, mais uctue autour dune longueur dquilibre dpendant e e e des param`tres thermodynamiques, ce qui justie le nom de polym`res vivants. Pour e e une concentration susante (la concentration de recouvrement cc ), les micelles commencent a se toucher et a senchevtrer. Une estimation quantitative de la courbe cc (T ) pour le ` ` e C12 EO6 /H2 O a t donne dans la rfrence [24]. ee e ee La dynamique des polym`res enchevtrs est bien connue, autant du point de vue de e e e la rhologie [38, 67] que pour ce qui est de la diusion de la lumi`re (voir, par exemple, e e [1] pour des donnes exprimentales et [108, 77, 120] pour des mod`les thoriques). Ces e e e e concepts ont rcemment t appliqus aux syst`mes de micelles gantes [26, 44, 45, 80] en e ee e e e tenant compte de la nature dynamique de la longueur micellaire (voir [25] pour une revue). Plusieurs articles sur la dynamique des micelles gantes ont t rassembls dans [49]. e ee e Une autre proprit intressante des micelles gantes concerne leur capacit a sinterconee e e e` necter dans certaines conditions. Un tel comportement, mis en vidence dabord dans des e ee e e syst`mes ternaires [89, 79], a t par la suite observ dans une tr`s large gamme de solutions e binaires de surfactants nonioniques a une cha [4, 61, 62, 58, 71, 13] ou zwitterioniques a ` ne ` e deux cha nes (lcithine) [109, 8], ainsi que dans des syst`mes pseudo-binaires (surfactant + e eau sale) [74, 9, 63, 76, 46, 2, 3, 93]. e Puisque les connexions ne se distinguent des enchevtrements (du point de vue struce tural) qu` tr`s petite chelle, il est dicile de les mettre clairement en vidence. Par exema e e e ple, le minimum du coecient dautodiusion du surfactant en fonction de la concentration a souvent t expliqu par lapparition de connexions. Nanmoins, on a montr [103] que ce ee e e e comportement pourrait aussi provenir de la comptition entre deux mcanismes dirents : e e e la diusion de la micelle elle-mme et la diusion de la molcule sur la micelle. En plus, la e e
9.2 Rhologie e
87
structure microscopique des connexions nest pas encore compl`tement lucide (voir [72] et e e e ses rfrences). ee Il est donc important de sassurer que le syst`me est eectivement connect avant dese e sayer de caractriser sa dynamique. La meilleure preuve serait bien sr de visualiser les e u connexions, par Cryo-TEM (microscopie lectronique en transmission dchantillons cone e gels sur une grille de microscope) [34, 13], mais cette exprience nest pas facile et souvent e e sujette aux artefacts. Une autre preuve indirecte consiste a partir dun tat de rfrence ` e ee fortement connect et de structure bien connue (une phase cubique bicontinue, par exemple) e et de montrer que la structure du syst`me ne varie pas localement lors de la transition vers e la phase isotrope [74, 62, 31]. Lintrt principal de ltude des connexions dans les solutions de micelles gantes ee e e provient du fait quelles peuvent avoir un eet dramatique sur la dynamique du syst`me. e Contrairement aux syst`mes de polym`res connects, o` les points de rticulation (tant e e e u e e des liaisons chimiques permanentes) ralentissent la dynamique du syst`me, on verra que les e connexions entre micelles peuvent faciliter la relaxation et rendre le syst`me plus uide. e Cest en fait cet aspect qui a motiv ltude systmatique de la connectivit des solutions e e e e micellaires : plusieurs expriences [97, 9, 63] ont montr que, dans les syst`mes ioniques, la e e e viscosit diminue quand on augmente la concentration en sel. Les expriences ont motiv e e e des travaux thoriques sur les conditions de formation des connexions [37] et leur inuence e e sur la dynamique de la phase [69]. Bri`vement, les branchements permettent au surfactant de couler plus facilement dans le rseau micellaire, ce qui augmente le coecient de diue sion curviligne dune micelle Dc . Puisque le temps terminal de relaxation dans des syst`mes e 2 enchevtrs est le temps de reptation R = L /D, ceci revient (du point de vue dynamique) e e a remplacer la longueur moyenne dune micelle par la distance moyenne entre connexions le ` long de la micelle [25]. Quand la distance entre les connexions devient de lordre de la distance denchevtrement, le rseau est dit satur [37] ; dans ce cas, le concept de reptation e e e nest plus pertinent et dautres mcanismes de relaxation peuvent devenir dominants (voir e la discussion du chapitre 8 et la rfrence [32]). ee
9.2
Rhologie e
Nous avons eectu des mesures de rhologie dans la phase isotrope de C12 EO6 /H2 O pour e e plusieurs concentrations et tempratures. Nous prsentons sur la gure 9.1 les valeurs de e e la viscosit a = 100 Hz ou e` 600 s1 1 , ainsi que les valeurs obtenues par Strey [112] en utilisant des rhom`tres capillaires (donc a frquence nulle) pour c 5, 10, 18, 25, 35%, e e ` e reprsentes en trait plein ou pointill. e e e Nos rsultats sont en bon accord avec les mesures de Strey [112], qui a utilis une e e mthode compl`tement dirente (rhom`tre capillaire). Ceci nous assure de la prcision de e e e e e e
1`
A plus basse frquence, les donnes deviennent assez bruites (surtout pour les faibles concentrations). e e e
88
7 6 5 4 3 2
0.1
9 8 7 6 5 4 3 2
100 % 78 % 58 % 50 % 35 % 30 % 25 % 18 % 10 % 5% 0%
(Pa s)
0.01
9 8 7 6 5 4 3 2
0.001 0 10 20 30 T (C) 40 50 60 70
Fig. 9.1 Viscosit ` basse frquence ( = 600 s1 ) pour direntes concentrations et e a e e

tempratures dans la phase isotrope du mlange C12 EO6 /H2 O . Pour c 5, 10, 18, 25, 35% on e e prsente aussi les mesures de (0) eectues par Strey [112] (trait plein ou pointill). e e e
notre technique et nous conrme que nous avons bien limin les probl`mes de schage. La e e e e dirence = (0) (600) entre les valeurs mesures par Strey (` = 0) et nos valeurs e e a 1 pour = 600 s pourrait tre due a des mcanismes de relaxation a basse frquence, mais e ` e ` e elle provient le plus probablement de lincertitude de la mesure. Nous la reprsentons sur e les gures suivantes pour chaque concentration. ` A partir seulement de la gure 9.1 on peut faire les remarques suivantes : Aux faibles concentrations (10 et 18%, par exemple), la viscosit semble varier comme e celle de leau a basse temprature, elle augmente de mani`re abrupte a temprature ` e e ` e intermdiaire (sur environ 20 C) et semble rejoindre la viscosit du surfactant a plus e e ` haute temprature. e Pour des concentrations plus leves (25 et 35%), la viscosit augmente a basse e e e `
9.2 Rhologie e
89
temprature, dpasse largement la viscosit du surfactant pur et, comme pour les e e e faibles concentrations, rejoint la viscosit du surfactant a plus haute temprature. e ` e La viscosit a basse frquence reprsente la somme des viscosits associes aux dirents e` e e e e e mcanismes de relaxation. Lintrt principal de notre mthode, qui donne acc`s a une e ee e e ` large gamme de frquence, est de pouvoir discerner entre ces dirents mcanismes. Nous e e e prsentons donc maintenant le comportement en frquence de G (). e e
0.5 G', G'' (Pa) 0.4

1,2 (Pa s) 1 2
1000
0.3 0.2 0.1 0.0
100
G' G" |G'| |G"| 33 C
10
1 10 0
1 2
1
10
10
10
10
20
30
40
10 10 G', G'' (Pa) 10 10 10
23 C a)
3
10
1,2 (s)
-4
10 10
-5
-6
0 0 1 2 3 4
10 0
4 2
10
10
10
10
10
20
30
10 10 G', G'' (Pa)
23 C b)
3
G 1,2 (Pa)
10
4 6 4 2
G 1 G 2
10 10 10
10
0 0 1 2 3 4
10 T (C)
20
30
10
10
10 10 -1 (s )
10
Fig. 9.2 Donnes de rhologie (G () et G ()) pour c = 35%. Gauche : Les valeurs de i e e
et i (param`tres dajustement dans lquation (9.1)), ainsi que Gi = i /i , pour direntes e e e tempratures. Le graphe du haut montre aussi la dirence = (0) (600) entre les valeurs e e mesures par Strey [112] (` = 0) et nos valeurs pour = 600 s1 . Droite : Les valeurs de G et e a G en fonction de et lajustement avec deux mod`les de Maxwell (pour 33 C et 23 C(a) et avec e un mod`le de Maxwell et un mod`le de Rouse (q. 9.2) pour 23 C(b) . Trait n : ajustement des e e e donnes ; trait pais : le residu de G ; trait pointill : le residu de G . e e e
Pour c = 5 et 10%, nous ne dtectons aucun module de charge G ; le syst`me est e e enti`rement dcrit par sa viscosit (gure 9.1). Pour de plus fortes concentrations (c 18%) e e e
90
10
-4
1 , 1 , G 1
1,2 (s)
0.15
1,2 (Pa s)
2 , 2 , G 2
10
-5
10
-6
10
20
30
0.10
4 2
G 1,2 (Pa)
0.05
10
4 4 2
10
10
15 T (C)
20
25
30
10 T (C)
20
30
Fig. 9.3 Donnes de rhologie pour c = 30%. Param`tres dajustement avec deux mod`les de e e e e
e e Maxwell 9.1 (i et i ) ainsi que Gi = i /i , pour direntes tempratures.
60x10
-3
50
1,2 (Pa s)
1 (s)
1 2
80x10
-6
40 0 15 20 25 30 35 40
40 30
G 1 (Pa)
20 10
1200 800 400 0
15
20
25 30 T (C)
35
40
45
15
20
25 30 T (C)
35
40
Fig. 9.4 Donnes de rhologie pour c = 25%. Param`tres dajustement avec un mod`le de e e e e
Maxwell et une viscosit constante : 1,2 et 1 (voir le texte pour des dtails) ainsi que G1 = 1 /1 , e e pour direntes tempratures. Nous prsentons aussi = (0) (600). e e e
on mesure un module de charge, signe dun comportement viscolastique et G () est assez e bien dcrit par la somme de deux mod`les de Maxwell : e e G () = i1 i2 + 1 + i1 1 + i2 (9.1)
Pour c = 18 et 25% (gures 9.5 et 9.4, respectivement), le temps de relaxation le plus rapide est tr`s petit, de mani`re quon peut le xer a zro (ce qui revient a rajouter une viscosit e e ` e ` e constante au premier mod`le de Maxwell). e Pour c = 30 et 35% (gures 9.3 et 9.2), nous obtenons pour 2 des valeurs nies, mais
9.2 Rhologie e
20x10
-3
91
30x10
1 (s)
-6
15
1,2 (Pa s)
20 10 0
10
1200 G 1 (Pa)
15
20
25
30
35
40
45
800 400 0
0 15 20 25 30 T (C) 35 40 45
15
20
25
30 T (C)
35
40
45
Fig. 9.5 Donnes de rhologie pour c = 18%. Param`tres dajustement avec un mod`le de e e e e
Maxwell et une viscosit constante : 1,2 et 1 (voir le texte pour des dtails) ainsi que G1 = 1 /1 , e e pour direntes tempratures. Nous prsentons aussi = (0) (600). e e e
les barres derreur sont tr`s grandes, ce qui rend tr`s dicile une analyse de la variation en e e temprature. e Ceci dit, nous pouvons faire quelques remarques qualitatives. Pour des concentrations entre 18 et 35%, le comportement rhologique est bien dcrit par une somme de deux e e mod`les de Maxwell, dont le plus rapide prsente une ressemblance marque avec le come e e portement de la structure compl`tement connecte observe pour c = 50% (chapitre 8) : e e e des valeurs de quelques s pour le temps rapide de relaxation 2 et une variation assez lente avec la temprature, compatible avec lhypoth`se dune relaxation due a lordre local (il e e ` est raisonnable de penser quun mlange assez concentr gardera un ordre local malgr le e e e changement de structure des aggrgats de surfactant). e En revanche, le mcanisme lent (1 = 105 104 s) varie de mani`re dramatique avec e e la temprature : la viscosit associe 1 augmente et ensuite rediminue dans une gamme e e e de temprature denviron 30 C. Laugmentation de 1 pourrait bien correspondre a une e ` croissance des micelles (sphriques a basse temprature et de plus en plus allonges en e ` e e chauant) qui se connecteraient ensuite, provoquant une rduction de la viscosit. Cepene e dant, la rponse dynamique du syst`me nest pas facile a expliquer : le temps de relaxation e e ` est tr`s petit par rapport aux temps de reptation typiques observs dans des solutions de e e 2 micelles gantes, qui sont en gnral suprieurs a 10 s. e e e e ` Ce mcanisme lent prsente une certaine ressemblance avec les modes de Rouse, dcrivant e e e lvolution de la cha polym`re (ou de la micelle gante) entre deux points denchevtree ne e e e ment. Lorsque 1 et 2 sont susamment spars, on observe eectivement quon obtient un e e ajustement meilleur en remplaant le premier mod`le de Maxwell par un mod`le de Rouse : c e e
92
G Rouse () = A(y coth y 1)
avec
y=
i 2
(9.2)
Cest le cas, par example, pour c = 35% et T = 23 C (voir la gure 9.2), o` avec le mme u e 2 nombre de param`tres ajustables , laccord avec les donnes exprimentales est meilleur. e e e Nanmoins, cette observation a seulement une valeur relative et on ne peut en tirer aucune e conclusion dnitive. e Il est pourtant dicile de comprendre pourquoi lapparition des connexions changerait lchelle de temps des modes de Rouse et, surtout, comment peut-on avoir un syst`me e e enchevtr sans reptation. En conclusion, nous ne pouvons pas donner une explication e e dnitive pour le mcanisme lent de relaxation. Lhypoth`se la plus convaincante reste e e e la prsence de micelles enchevtres mais assez courtes, ventuellement avec un temps de e e e e coupure rapide, ce qui pourrait expliquer le temps terminal de relaxation observ (voir la e discussion de la section 8.2). Des renseignements supplmentaires sur la structure de la phase e (obtenus par diusion de rayons X ou de neutrons) seraient tr`s utiles pour la comprhension e e de sa dynamique.
9.3
Diusion dynamique
Nous avons dtermin la fonction dautocorrlation du signal dintensit C(q, t) (4.5) e e e e pour des temps allant de 0.2 s a 15 s en utilisant la conguration logarithmique du corrla` e teur (voir la section 4.2). Le signal est toujours monoexponentiel, comme par exemple pour c = 25% et T = 50 C (gure 9.6). Quant au coecient , il vaut entre 0.5 0.8 et varie en fonction du rglage optique. e La loi de diusion (q 2 ) q 2 est bien respecte, comme on peut le voir sur les gures e 9.7 et 9.8. On en extrait le coecient de diusion en faisant un ajustement linaire. e Sur la gure 9.9 nous avons rassembl toutes nos mesures de coecient de diusion e (y compris pour le mlange C12 EO8 /H2 O , sur lequel on reviendra dans la section 9.5), e auxquelles nous avons ajout les rsultats de Brown et al. [18] pour de plus faibles concene e trations.
9.4
Diusion statique
Comme discut dans la section 4.3, la variation de lintensit diuse avec le vecteur e e e de diusion q nous renseigne sur la longueur de corrlation dans le syst`me, tandis e e que sa limite I(0) = limq0 I(q) est proportionnelle a la compressibilit osmotique T . ` e
La formule analytique (9.2), que nous avons employ pour sa simplicit, reprsente la somme de tous e e e les modes de vibration de la cha (N = ) ; voir [38]. Il est probable quun bon accord avec les donnes ne e pourrait tre obtenu en utilisant seulement quelques modes puisque, de toute mani`re, le comportement ` e e a haute frquence est domin par le deuxi`me mcanisme de Maxwell. e e e e
2
9.4 Diusion statique

1.0
93
0.8 120 0.6 C(t) 30
0.4 150 0.2 90
60
0.0 10
-6
10
-5
t(s)
10
-4
10
-3
Fig. 9.6 La fonction de corrlation C(t) (normalise ` 1) du mlange C12 EO6 /H2 O ` c = e e a e a
25% et T = 50 C pour plusieurs angles de diusion (indiqus ` ct des courbes). Les points e a oe exprimentaux sont marqus par et le trait plein reprsente lajustement avec une exponentielle. e e e
m /s) D (10
-12
80
90 80 70 60 10 20 30 T (C) 40 50
60 (10 rad/s)
40 T (C) 10 20 30 40 50
20
0 0 200 400 600 2 12 -2 q ( 10 m ) 800
Fig. 9.7 Taux de relaxation en fonction de q 2 pour c = 25%. En trait plein, lajustement avec
une loi de diusion. En encadr, le coecient de diusion en fonction de la temprature. e e
Nous reprsentons sur la gure 9.10 les valeurs de I(0) pour plusieurs concentrations et e
94
120
D (10-12 m2/s) 120 100 80
100
80 (103 rad/s)
10
20
30 T (C)
40
50
60
40
20
T (C) 10 20 30 40 50
0 200 400 q (10

2 12
600 m )
-2
800
Fig. 9.8 Taux de relaxation en fonction de q 2 pour c = 35%. En trait plein, lajustement avec
une loi de diusion. En encadr, le coecient de diusion en fonction de la temprature. e e
180 160 140 120 100 80 60 40 c (%) 1.0 2.6 4.6 8.6 13.3 17.8 25.0 35.0 50.0 C12EO8 35.0
D (10
-12
m /s)
10
20
30 T (C)
40
50
Fig. 9.9 Coecient de diusion en fonction de la temprature D(T ) dans le mlange e e

C12 EO6 /H2 O . Les valeurs ` basse concentration (1.0 17.8%) sont celles donnes par Brown a e et al. [18]. Les courbes en trait plein sont des guides pour les yeux. Nous avons aussi reprsent e e le coecient de diusion rapide D1 (T ) pour le mlange C12 EO8 /H2 O (symboles e et courbe en pointill). e
tempratures dans le syst`me C12 EO6 /H2 O . Dans tous les cas tudis lintensit ne dpend e e e e e e pas de q. La longueur de corrlation est donc plus petite que la distance minimale accessible e
9.5 C12 EO8 en diusion de la lumi`re. e

C12EO6 5 10 18 25 30 35 C12EO8 35
95
50
40
30 I/Itol 20 10 10
20
30 T (C)
40
50
du tolu`ne). e
Fig. 9.10 Diusion statique de la lumi`re ; intensit diuse ` q 0 (normalise par le signal e e e a e
9.5
C12EO8
e e Comme on la vu dans la section 9.1, il existe une dirence marque entre la variation en temprature de la taille micellaire dans les solutions aqueuses de C12 EO6 (qui forme tr`s e e vite des micelles allonges) et de C12 EO8 (o` la croissance micellaire est assez modeste) e u [116, 78, 68, 59, 70]. Une tude de spectroscopie dilectrique [15] semble montrer que le e e degr dhydratation des micelles de C12 EO8 ne varie pas de mani`re monotone avec la e e temprature, mais prsente un minimum autour de 40 C, contrairement au C12 EO6 , o` le e e u degr dhydratation dcro uniformment jusqu` la temprature de dmixion. Nous avons e e t e a e e donc tudi en diusion de la lumi`re le mlange C12 EO8 /H2 O a une concentration c = 35% e e e e ` et dans une gamme de temprature allant de 10 a 50 C (` 10 C, il sagit dune phase cubique e ` a forme par un empilement de micelles sphriques). e e Commenons par les mesures en diusion dynamique ; la premi`re observation est que, c e contrairement au C12 EO6 /H2 O , la fonction de corrlation est clairement une double expoe nentielle (gure 9.11) : C(q, t) = C(q, 0) a1 (q)e1 (q)t + a2 (q)e2 (q)t [a1 (q) + a2 (q)]2
2
(9.3)
avec ai (q) le poids du mode i qui, en principe, dpend aussi du vecteur de diusion. e 2 Nous avons reprsent en fonction de q les rapports 1 /q 2 (gure 9.12) et 2 /q 2 (gure e e 9.13). On peut remarquer que le premier mode de relaxation (le plus rapide) est rigoureuse-
96
1.0
0.8
0.6 C(t) 120 0.4 30 0.2 150

-6 -5
60 90
0.0
10
10
10
-4
t(s)
10
-3
10
-2
10
-1
10
Fig. 9.11 La fonction de corrlation C(t) du mlange C12 EO8 /H2 O ` c = 35% et T = 50 C e e a
pour plusieurs angles (indiqus ` ct des courbes). Les points exprimentaux sont marqus par e a oe e e des et le trait plein reprsente lajustement avec une double exponentielle. e
ment diusif, tandis que le deuxi`me semble tre lg`rement super-diusif (voir la discussion e e e e dans la section 8.4).
180 160 m /s) 140 120 100 80 60 40 T (C) 10 20 30 40 50
1/q (10
-12
200
400 600 2 12 -2 q ( 10 m )
800
Fig. 9.12 1 /q 2 en fonction de q 2 . On voit tr`s bien sur la gure 9.11 que pour les grands vecteurs donde le deuxi`me e e mode est tr`s faible par rapport au premier, mais que son poids augmente aux petits angles. e Dnissons son poids relatif r(q) = a2 (q)/a1 (q) (prsent en fonction de q 2 sur la gure 9.14). e e e e Comme discut dans la section 4.3, le mod`le le plus simple pour la variation angulaire de e lintensit diuse est donn par la formule de Ornstein-Zernike (4.10) ; on devrait donc e e e
9.5 C12 EO8
97
100
-15
m /s)
80
T (C) 10 20 30 40 50
2 2
2/q (10
60
40
20
200
400
q (10 m )
12
-2
600
800
Fig. 9.13 2 /q 2 en fonction de q 2 .

3 2
1
8 7 6 5 4 3 2
T (C) 20 30 40 50
0.1
2 3 4 5 6 7 8 9
10
14
7 8 9
q (m )
-2
Fig. 9.14 r(q) = a2 (q)/a1 (q) en fonction de q 2 . Trait plein : ajustement avec la loi 9.5. prendre : ai (q) = ai (0) 1 + (qi )2 avec i = 1, 2
Nanmoins, on se rend compte en faisant lajustement que la longueur de corrlation 1 est e e tr`s faible, et que lon a un accord tout aussi bon en xant 1 = 0. Ceci signie que la e longueur de corrlation du mode rapide est trop petite par rapport a la gamme de vecteurs e ` donde accessible (comme pour le C12 EO6 /H2 O ). On supposera donc que lintensit diuse e e est de la forme : r(0) I(0) 1+ I(q) = (9.4) 1 + r(0) 1 + (q)2 avec = 2 . Cette formule donne un ajustement satisfaisant pour r(q) = r(0) 1 + (q)2 (9.5)
98
(trait plein sur la gure 9.14). De plus, elle dcrit assez bien les donnes de diusion statique e e (gure 9.15) qui, contrairement au C12 EO6 /H2 O , prsentent une variation assez sensible en e fonction du vecteur de diusion.
6 I/Itol
T (C) 20 30 40 50
200
400 q2(1012m-2) 600
800
1000
Fig. 9.15 Lintensit diuse par le mlange C12 EO8 /H2 O ` c = 35% pour plusieurs e e e a
tempratures (normalise par le signal du tolu`ne). En trait plein, lajustement avec la formule e e e (9.4).
En conclusion, le mlange C12 EO8 /H2 O a c = 35% prsente deux mcanismes de relaxe ` e e ation : le plus rapide est purement diusif et sa taille de corrlation est tr`s faible. Le plus e e lent est lg`rement super-diusif et prsente une taille de corrlation de lordre de 100 nm. e e e e Pour estimer la qualit de lajustement, nous avons rassembl sur la gure 9.16 les valeurs e e obtenues pour et r(q = 0) a partir des mesures statiques et dynamiques ; laccord est en ` gnral bon. Nous avonc reprsent sur la mme gure les coecients de diusion D1 et D2 e e e e e correspondant aux deux modes (pour D2 nous avons pris une moyenne des valeurs de 2 /q 2 reprsentes sur la gure 9.13). e e Il faut remarquer la dirence norme (trois ordres de grandeur !) entre D1 et D2 . En e e revanche, la valeur de D1 nest pas tr`s dirente de celle du coecient de diusion dans le e e mlange C12 EO6 /H2 O a la mme concentration (voir la gure 9.9). On peut donc en dduire e ` e e que D1 reprsente le coecient de diusion collective des uctuations de densit, tandis e e que D2 reprsente des rarrangements lents de la structure. La prsence dune deuxi`me e e e e relaxation, associe a la reptation, a t mise en vidence dans des solutions de polym`res e ` ee e e en solvant [1] et dans des solutions de micelles gantes [19, 20], mais dans ces cas le temps e de relaxation est a peu pr`s gal au temps de reptation et donc ne varie pas avec q, en ` e e dsaccord avec nos donnes (gure 9.13). e e Une explication alternative serait que les micelles de C12 EO8 restent petites et quasiment
9.5 C12 EO8

10 D (m /s)
2 -10
99
10 10
-12
D1 D2
-14
4 3 2 1 0 120 80 40 0 10
r(q=0)
rstat rdyn
(nm)
stat dyn
20
T (C)
30
40
50
Fig. 9.16 Les deux coecients de diusion D1 et D2 ainsi que les param`tres r(q = 0) et e
obtenus ` partir des donnes de diusion statique () et dynamique (). a e
sphriques, mme pour des concentrations importantes [123]. On aurait alors un comportee e ment similaire aux syst`mes collo e daux [121], caractris par deux types de relaxation sur e e des chelles de temps tr`s direntes : lune relie au mouvement des micelles dans la cage e e e e constitue par leurs voisines et la deuxi`me correspondant au saut de la micelle hors de la e e cage. Ce deuxi`me mcanisme peut tre tr`s lent dans un syst`me concentr, o` les micelles e e e e e e u sont tr`s rapproches. Mentionnons quun tel comportement dynamique (deux processus de e e diusion) a t rcemment mis en vidence dans un syst`me de globules de copolym`res ee e e e e dibloc [110]. Une estimation rapide de la taille des micelles peut tre obtenue a partir du coecient de e ` diusion rapide D1 en utilisant la formule de Stokes, qui donne un rayon hydrodynamique kB T Rh = 2 nm, comparable a la longueur de la molcule de surfactant. ` e 60 D1
100
Chapitre 10 Conclusion et perspectives

Sommaire
10.1 Rsultats e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 10.2 Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
10.1
Rsultats e
Du point de vue exprimental, on a mis au point une mthode permettant de mesurer les e e coecients de diusion de sondes uorescentes dans des milieux anisotropes. On a prot e de la mthode de croissance directionnelle dveloppe dans notre groupe pour obtenir des e e e chantillons bien ordonns de phases hexagonales et lamellaires du mlange C12 EO6 /H2 O . e e e Nous avons mesur les coecients de diusion parall`lement et perpendiculairement e e au directeur dans les deux phases. Pour la phase lamellaire, il a fallu obtenir un ancrage planaire. A notre connaissance, il sagit de la premi`re mesure de ce type sur un syst`me e e lamellaire lyotrope en orientation planaire. Lvolution en temprature de ces coecients de diusion montre quen se rapprochant e e de la transition vers la phase isotrope haute temprature, la structure forme par le e e surfactant devient de plus en plus connecte (les molcules de sonde passent plus facilement e e dun cylindre a lautre en phase hexagonale et dune bicouche a lautre en phase lamellaire). ` ` On a caractris quantitativement ces dfauts du point de vue de leur densit et, pour la e e e e phase hexagonale, on a pu dduire que leur temps de vie est tr`s court (de lordre de la e e microseconde). Il sagit donc de dfauts a lquilibre, dont la densit devient apprciable a e ` e e e ` lapproche de la transition. Une consquence importante est quon peut ainsi se faire une ide de la microstructure e e de la phase isotrope, qui doit tre fortement connecte, contrairement aux mod`les de type e e e micelles gantes. e 101
102
Chap. 10 : Conclusion et perspectives
Munis de ces rsultats sur la structure de la phase isotrope (` haute concentration), e a nous avons ensuite explor ses proprits rhologiques (module de charge et de perte) en e ee e utilisant un pizorhom`tre qui permet daccder a une tr`s large gamme de frquences e e e e ` e e (1-104 Hz). La structure prsente un temps de relaxation terminale extrmement court (de e e lordre de la microseconde), que nous avons interprt comme tant reli a lordre hexagonal ee e e` a courte distance mis en vidence par les mesures de rayons X. Cette relaxation devient ` e importante parce que dans notre syst`me fortement connect les modes de type polym`re e e e (qui dominent lorsque les micelles sont seulement enchevtres) disparaissent. Nous avons e e ensuite estim le temps de relaxation a partir de la taille de corrlation mesure en rayons e ` e e X et du coecient de diusion collective (dtermin par diusion dynamique de la lumi`re) e e e et nous trouvons un bon accord avec les mesures de rhologie. e Nous nous sommes ensuite intresss a lvolution des proprits rhologiques du syst`me e e ` e ee e e C12 EO6 /H2 O en temprature et en concentration. Pour des concentrations intermdiaires e e (18 35%) nous avons mis en vidence deux mcanismes de relaxation, dont le plus rapide e e varie tr`s peu avec la temprature et para correspondre au mod`le de Maxwell prsent e e t e e a haute concentration. Le mcanisme lent volue de mani`re non-monotone : son intensit ` e e e e augmente tout dabord avec la temprature et diminue ensuite jusqu` la disparition. On e a serait tent dassocier cette variation a la croissance et lenchevtrement des micelles suivis e ` e par leur connexion, mais une description dtaille du processus est encore a faire. e e `
10.2
Perspectives
Comme nous avons pu le constater en tudiant la phase isotrope concentre, pour bien e e caractriser le syst`me tudi il est tr`s important de combiner les donnes sur la structure e e e e e e statique avec les rsultats dynamiques. Cette conrmation est encore plus importante aux e concentrations intermdiaires, o` le comportement dynamique est plus complexe et volue e u e avec la temprature. Il faudrait donc tudier les structures microscopiques, en utilisant soit e e les rayons X soit la diusion de neutrons. Deuxi`mement, il serait tr`s intressant dtendre ltude du mlange C12 EO8 /H2 O e e e e e e vers les plus faibles concentrations, de mani`re a pouvoir raliser une comparaison plus e ` e pousse entre les deux syst`mes qui, mme si les surfactants ont des structures tr`s proches, e e e e prsentent nanmoins des dynamiques tr`s direntes. e e e e
Bibliographie
[1] M. Adam and M. Delsanti. Dynamical behavior of semidilute polymer solutions in a solvent : Quasi-elastic light scattering experiments. Macromolecules, 18(9) :17601770, 1985. 83, 86, 98 [2] A. A Ali and R. Makhlou. Linear and nonlinear rheology of an aqueous concentrated t system of cethyltrimethylammonium chloride and sodium salicylate. Phys. Rev. E, 56(4) :44744478, 1997. 75, 86 [3] A. A Ali and R. Makhlou. Eect of organic salts on micellar growth and structure t studied by rheology. Colloid. Polym. Sci., 277 :270275, 1999. 75, 86 [4] E. Alami, N. Kamenka, A. Raharimihamina, and R. Zana. Investigation on the microstructures in mixtures of water with the nonionic surfactants C8 E5 , C10 E6 , and C10 E8 in the whole range of composition. J. Coll. Interf. Sci., 158 :342350, 1993. 86 [5] Manuel Allain. Possible defectmediated phase transition in a lyotropic liquid crystal. Electron microscopy observations. Europhys. Lett., 2(8) :597602, 1986. 12, 65, 70 [6] Manuel Allain and Jean-Marc di Meglio. Highly curved defects in lyotropic lamellar phases. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 124(1-4) :115124, 1985. 12, 65, 70 [7] Manuel Allain, Patrick Oswald, and Jean-Marc di Meglio. Structural defects and phase transition in a lyotropic system : Optical birefringence and order parameter measurements. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 162(B) :161169, 1988. 12, 65, 70, 71 [8] L. Ambrosone, R. Angelico, A. Ceglie, U. Olsson, and G. Palazzo. Molecular diusion in a living network. Langmuir, 17(22) :68226830, 2001. 86 [9] J. Appell, G. Porte, A. Khatory, F. Kern, and S. J. Candau. Static and dynamic properties of a network of wormlike surfactant micelles (cetylpyridinium chlorate in sodium chlorate brine). J. Phys. II (France), 2(5) :10451052, 1992. 75, 86, 87 [10] R. Bartolino and G. Durand. Plasticity in a Smectic-A liquid crystal. Phys. Rev. Lett., 39(21) :13461349, 1977. 28 [11] John Bechhoefer, Jean-Christophe Gminard, Lydric Bocquet, and Patrick Oswald. e e Experiments on tracer diusion in thin freestanding liquid crystal lms. Phys. Rev. Lett., 79(24) :49224925, 1997. 19 103
104
BIBLIOGRAPHIE
[12] Bruce J. Berne and Robert Pecora. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biology and Physics. John Wiley & Sons, New York, 1976. 33, 34, 39 [13] A. Bernheim-Groswasser, E. Wachtel, and Y. Talmon. Micellar growth, network formation, and criticality in aqueous solutions of the nonionic surfactant C12 E5 . Langmuir, 16(9) :41314140, 2000. 86, 87 [14] R. Byron Bird, Robert C. Armstrong, and Ole Hassager. Dynamics of Polymeric Liquids. John Wiley and Sons, New York, 2 edition, 1987. 25, 30 [15] G. Briganti and A. Bonincontro. Interfacial composition as a function of temperature in C12 E6 and C12 E8 micellar solutions. J. Non-Crystalline Solids, 235-237 :704708, 1998. 95 [16] Wyn Brown, Robert Johnsen, Peter Stilbs, and Bjrn Lindman. Size and shape of nono ionic amphiphile (C12 EO6 /H2 O ) micelles in dilute aqueous solutions as derived from quasielastic and intensity light scattering, sedimentation, and pulsed-eld-gradient nuclear magnetic resonance self-diusion data. J. Phys. Chem., 87(22) :45484553, 1983. 12, 85 [17] Wyn Brown, Zhou Pu, and Roger Rymdn. Size and shape of nonionic amphiphile mie celles : NMR self-diusion and static and quasi-elastic light-scattering measurements on C12 E5 , C12 E7 and C12 E8 in aqueous solution. J. Phys. Chem., 92(21) :60866094, 1988. 12 [18] Wyn Brown and Roger Rymdn. Static and dynamical properties of a nonionic sure factant (C12 E6 ) in aqueous solution. J. Phys. Chem., 91(13) :35653571, 1987. 12, 92, 94 [19] E. Buhler, J. P. Munch, and S.J. Candau. Dynamical properties of wormlike micelles : A light scattering study. J. Phys. II (France), 5(6) :765787, 1995. 98 [20] E. Buhler, J. P. Munch, and S.J. Candau. Dynamical light scattering study of abnormally uid semi-dilute solutions of worm-like micelles. Europhys. Lett., 34(4) :251255, 1996. 84, 98 [21] E. E. Burnell, D. Capitani, C. Casieri, and A. L. Segre. A proton nuclear magnetic resonance relaxation study of C12 EO6 /D2 O . J. Phys. Chem. B, 104(37) :87828791, 2000. 76 [22] M. Cagnon and G. Durand. Mechanical shear of layers in Smectic-A and Smectic-B liquid crystal. Phys. Rev. Lett., 45(17) :14181421, 1980. 28 [23] S. J. Candau, F. Merikhi, G. Waton, and P. Lemarchal. Temperature-jump e study of elongated micelles of cetyltrimethylammonium bromide. J. Phys. (France), 51(10) :977989, 1990. 78 [24] Teresa R. Carale and Daniel Blankschtein. Theoretical and experimental determinations of the crossover from dilute to semidilute regimes of micellar solutions. J. Phys. Chem., 96(1) :459467, 1992. 86
BIBLIOGRAPHIE
105
[25] M. E. Cates. Flow behaviour of entangled surfactant micelles. J. Phys. Cond. Matt., 8 :91679176, 1996. 78, 79, 86, 87 [26] M. E. Cates and S. J. Candau. Statics and dynamics of worm-like surfactant micelles. J. Phys. Cond. Matt., 2 :68696892, 1990. 75, 78, 86 [27] P. M. Chaikin and T. C. Lubensky. Principles of Condensed Matter Physics. Cambridge University Press, Cambridge, 1995. 35 [28] Benjamin Chu. Laser Light Scattering. Basic Principles and Practice. Academic Press, Inc., London, 2 edition, 1991. 36 [29] Marianne Clerc, Anne-Marie Levelut, and Jean-Franois Sadoc. Transitions between c mesophases involving cubic phases in the surfactantwater systems. Epitaxial relations and their consequences in a geometrical framework. J. Phys. II (France), 1(10) :1263 1276, 1991. 48, 65 [30] Doru Constantin and Patrick Oswald. Diusion coecients in a lamellar lyotropic phase : Evidence for defects connecting the surfactant structure. Phys. Rev. Lett., 85(20) :42974300, 2000. 67 [31] Doru Constantin, Patrick Oswald, Marianne Impror-Clerc, Patrick Davidson, and e Paul Sotta. Connectivity of the hexagonal, cubic and isotropic phases of the C12 EO6 /H2 O lyotropic mixture investigated by tracer diusion and X-ray scattering. J. Phys. Chem. B, 105(3) :668673, 2001. 53, 54, 55, 76, 79, 87 [32] Doru Constantin, Jean-Franois Palierne, Eric Freyssingeas, and Patrick Oswald. c High-frequency rheological behaviour of a multiconnected lyotropic phase. Europhys. Lett., 58(2) :236242, 2002. 87 [33] Mario Corti and Vittorio Degiorgio. Micellar properties and critical uctuations in aqueous solutions of nonionic amphiphiles. J. Phys. Chem., 85(10) :14421445, 1981. 85 [34] Dganit Danino, Yeshayahu Talmon, Hl`ne Levy, Gerard Beinert, and Raoul Zana. ee Branched threadlike solutions in an aqueous solution of a trimeric surfactant. Science, 269 :14201421, 1995. 75, 87 [35] G. DArrigo and G. Briganti. Viscoelastic behavior of aqueous solutions of a polyoxyethylene- nonionic-amphiphile surfactant. Phys. Rev. E, 58(1) :713723, 1998. 76 [36] Renko de Vries. Passages in lamellar phases of highly charged uid membranes. J. Chem. Phys., 103(15) :67406748, 1995. 65 [37] T. J. Drye and M. E. Cates. Living networks : The role of cross-links in entangled surfactant solutions. J. Chem. Phys., 96(2) :13671374, 1992. 75, 78, 79, 87 [38] John D. Ferry. Viscoelastic Properties of Polymers. John Wiley and Sons, New York, 3 edition, 1980. 86, 92
106
BIBLIOGRAPHIE
[39] Eric Freyssingeas, Frdric Nallet, and Didier Roux. Measurement of the membrane e e exibility in lamellar and sponge phases of the C12 E5 /hexanol/water system. Langmuir, 12(25) :60286035, 1996. 84 [40] Marc Gailhanou et al. . H10 : A materials and high temperature beamline at DCI/LURE. Nuclear Instruments and Methods A, 467-468 :745747, 2001. 54 [41] Leonardo Golubovi. Passages and droplets in lamellar uid membranes. Phys. Rev. c E, 50(4) :R2419R2422, 1994. 65 [42] G. Gompper and G. Goos. Fluctuations and phase behavior of passages in a stack of uid membranes. J. Phys. II (France), 5(4) :621634, 1995. 65, 70 [43] G. Gompper and D. M. Kroll. Phase diagram of uid vesicles. Phys. Rev. Lett., 73(15) :21392142, 1994. 65 [44] R. Granek and M. E. Cates. Stress relaxation in living polymers : Results from a Poisson renewal model. J. Chem. Phys., 96(6) :47584767, 1992. 86 [45] Rony Granek. Dip in G () of polymer melts and semidilute solutions. Langmuir, 10(5) :16271629, 1994. 86 [46] P. A. Hassan, S. J. Candau, F. Kern, and C. Manohar. Rheology of wormlike micelles with varying hydrophobicity of the counterion. Langmuir, 14(21) :60256029, 1998. 75, 86 [47] Karim Helal. Mcanique statistique des syst`mes dformables. PhD thesis, Ecole e e e Normale Suprieure de Lyon, 2000. 65, 70 e [48] Wolfgang Helfrich. Amphiphilic mesophases made of defects. In Roger Balian, Maurice Klman, and Jean-Paul Poirier, editors, Physics of Defects. NorthHolland, Amstere dam, 1980. 65, 66, 70 [49] Craig A. Herb and Robert K. Prudhomme, editors. Structure and Flow in Surfactant Solutions, volume 578 of ACS Symposium Series. American Chemical Society, Washington DC, 1994. 86 [50] M.C. Holmes, A.M. Smith, and M.S. Leaver. A small angle neutron scattering study of the lamellar phase of caesium pentadecauorooctanoate(CsPFO)/ 1H-1Hperuoroheptan-1-ol/2 H2 O. J. Phys. II (France), 3(9) :13571370, 1993. 65 [51] Robert Holyst and Wojciech T. Gd. Fluctuating Euler characteristics, topological oz z disorder line, and passages in the lamellar phase. J. Chem. Phys., 106(11) :47734780, 1997. 65, 70 [52] Robert Holyst and Bartosz Przybylski. Topological lifshitz line, o-specular scattering, and mesoporous materials. Phys. Rev. Lett., 85(1) :130133, 2000. 65 [53] Marianne Impror-Clerc and Patrick Davidson. An X-ray scattering study of ow e aligned samples of a lyotropic liquidcrystalline hexagonal phase. Eur. Phys. J. B, 9 :93104, 1999. 54, 55
BIBLIOGRAPHIE
107
[54] Martin In, Gregory G. Warr, and Raoul Zana. Dynamics of branched threadlike micelles. Phys. Rev. Lett., 83(11) :22782281, 1999. 75 [55] Jacob N. Israelachvili. Intermolecular & Surface Forces. Academic Press, London, 2 edition, 1992. 46, 58, 71 [56] Mikael Jonstrmer, Bengt Jnsson, and Bjrn Lindman. Self-diusion in nonionic o o o surfactant-water systems. J. Phys. Chem., 95(8) :32933300, 1991. 12 [57] Hermann Karcher. The triply periodic minimal surfaces of Alan Schoen and their mean curvature companions. Manuscr. Math., 64 :291357, 1989. 48 [58] Tadashi Kato. Surfactant self-diusion and networks of wormlike micelles in concentrated solutions of nonionic surfactants. Progr. Colloid Polym. Sci., 100 :1518, 1996. 75, 86 [59] Tadashi Kato, Shin-ichi Anzai, and Tsutomu Seimiya. Light scattering from semidilute solutions of nonionic surfactants (C12 E5 and C12 E8 ) and the scaling law. J. Phys. Chem., 94(18) :72557259, 1990. 95 [60] Tadashi Kato and Tsutomu Seimiya. Study on intermicellar interactions and micelle size distribution in aqueous solutions of nonionic surfactants by measurements of mutual diusion and self-diusion coecients. J. Phys. Chem., 90(14) :31593167, 1986. 85 [61] Tadashi Kato, Toshiaki Terao, and Tsutomu Seimiya. Intermicellar migration of surfactant molecules in entangled micellar solutions. Langmuir, 10(12) :44684474, 1994. 86 [62] Tadashi Kato, Nobuya Toguchi, Toshiaki Terao, and Tsutomu Seimiya. Structure of networks formed in concentrated solutions of nonionic surfactant studied by the pulsed-gradient spin-echo method. Langmuir, 11(12) :46614664, 1995. 75, 86, 87 [63] A. Khatory, F. Kern, F. Lequeux, J. Appell, G. Porte, N. Morie, A. Ott, and W. Urbach. Entangled versus multiconnected network of wormlike micelles. Langmuir, 9(4) :933939, 1993. 86, 87 [64] A. Khatory, F. Lequeux, F. Kern, and S. J. Candau. Linear and nonlinear viscoelasticity of semidilute solutions of wormlike micelles at high salt content. Langmuir, 9(6) :14561464, 1993. 75 [65] Maurice Klman. Points, Lines and Walls : in Liquid Crystals, Magnetic Systems, e and Various Disordered Media. John Wiley, New York, 1983. 70 [66] L. D. Landau, E. M. Lifshitz, and L. P. Pitaevski Electrodynamics of Continuous . Media. ButterworthHeinemann Ltd., Oxford, 2 edition, 1995. 30 [67] Ronald G. Larson. The Structure and Rheology of Complex Fluids. Topics in Chemical Engineering. Oxford University Press, New York Oxford, 1999. 86
108
BIBLIOGRAPHIE
[68] Danilo D. Lasi. Spin labeling electron spin resonance study of the shape of nonionic c detergent micelles. J. Coll. Interface Sci., 113(1) :188192, 1986. 95 [69] Franois Lequeux. Reptation of connected wormlike micelles. c 19(8) :675681, 1992. 75, 87 Europhys. Lett.,
[70] Bjrn Lindman and H o akan Wennerstrm. Nonionic micelles grow with increasing o temperature. J. Phys. Chem., 95(15) :60536054, 1991. 86, 95 [71] Francesco Mallamace and Domenico Lombardo. Light-scattering studies on water nonionic-amphiphile solutions. Phys. Rev. E, 51(3) :23412348, 1995. 86 [72] Sylvio May, Yardena Bohbot, and Avinoam Ben-Shaul. Molecular theory of bending elasticity and branching of cylindrical micelles. J. Phys. Chem. B, 101(43) :86488657, 1997. 87 [73] D. John Mitchell, Gordon J. Tiddy, Lorraine Waring, Theresa Bostock, and Malcolm P. McDonald. Phase behaviour of polyoxyethylene surfactants with water. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 79 :9751000, 1983. 10 [74] M. Monduzzi, U. Olsson, and O. Sderman. Bicontinuous micellar solutions. Lango muir, 9(11) :29142920, 1993. 63, 86, 87 [75] David C. Morse. Topological instabilities and phase behavior of uid membranes. Phys. Rev. E, 50(4) :R2423R2426, 1994. 65 [76] Janaky Narayanan, C. Manohar, F. Kern, F. Lequeux, and S. J. Candau. Linear viscoelasticity of wormlike micellar solutions found in the vicinity of a vesicle-micelle transition. Langmuir, 13(20) :52355243, 1997. 75, 86 [77] K. L. Ngai. Interpretation of dynamical properties of polymeric cluster solutions. In S.-H. Chen, J. S. Huang, and P. Tartaglia, editors, Structure and Dynamics of Strongly Interacting Colloids and Supramolecular Aggregates in Solution, volume 369 of NATO ASI Series, Series C : Mathematical and Physical Sciences, pages 221228. Kluwer, Dordrecht, 1992. 86 [78] Per-Gunnar Nilsson, H akan Wennerstrm, and Bjrn Lindman. Structure of micellar o o solutions of nonionic surfactants. Nuclear magnetic resonance self-diusion and proton relaxation studies of poly(ethylene oxyde) alkyl ethers. J. Phys. Chem., 87(8) :1377 1385, 1983. 12, 95 [79] B. W. Ninham, I. S. Barnes, S. T. Hyde, P. J. Derian, and T. N. Zemb. Random connected cylinders : A new structure in three-component microemulsions. Europhys. Lett., 4(5) :561568, 1987. 86 [80] Ben OShaughnessy and Jane Yu. Rheology of wormlike micelles : Two universality classes. Phys. Rev. Lett., 74(21) :43294332, 1995. 86 [81] Patrick Oswald. Relationship between permeation and screw dislocations in the lamellar phases. C. R. Acad. Sci. Ser. Gen., Ser. 2, 304(17) :10431046, 1987. 70
BIBLIOGRAPHIE
109
[82] Patrick Oswald, Jean-Christophe Gminard, Lubor Lejek, and Laurent Sallen. None c linear analysis of stripe texture in hexagonal lyotropic mesophases. J. Phys. II (France), 6 :281303, 1996. 54 [83] Patrick Oswald, Marc Moulin, Pascal Metz, Jean-Christophe Gminard, Paul Sotta, e and Laurent Sallen. An improved directional growth apparatus for liquid crystals : applications to thermotropic and lyotropic systems. J. Phys. III (France), 3(9) :1891 1907, 1993. 19 [84] Patrick Oswald and Pawel Pieranski. Les cristaux liquides. Concepts et proprits ee physiques illustrs par des expriences. Gordon and Breach, Paris, 2000. 60 e e [85] Snabre P. and Porte G. Viscosity of the L3 phase in amphiphilic systems. Europhys. Lett., 13(7) :641645, 1990. 84 [86] Jean-Franois Palierne. Proprits mcaniques de Cristaux Liquides discotiques. PhD c ee e thesis, Universit de Paris-Sud, Centre dOrsay, 1984. 28 e [87] Lirio Paz, J. M. Di Meglio, M. Dvolaitzky, R. Ober, and C. Taupin. Highly curved defects in lyotropic (nonionic) lamellar phases. origin and role in hydration process. J. Phys. Chem., 88(16) :34153418, 1984. 12, 65, 70, 71 [88] Pawel Pieranski. Mesures de G. rsultats non publis. 81 e e [89] G. Porte, R. Gomati, O. El Haitamy, J. Appell, and J. Marignan. Morphological transformations of the primary surfactant structures in brine-rich mixtures of ternary systems (surfactant/alcohol/brine). J. Phys. Chem., 90(22) :57465751, 1986. 75, 86 [90] W. H. Press, S. A. Teukolsky, W. T. Vetterling, and B. P. Flannery. Numerical Recipes in Fortran 77. Cambridge University Press, Cambridge, 1992. 20 [91] Sudhakar Puvvada and Daniel Blankschtein. Molecularthermodynamic approach to predict micellization, phase behaviour and phase separation of micellar solutions. I. Application to nonionic surfactants. J. Chem. Phys., 92(6) :37103724, 1990. 58, 71 [92] Yves Qur. Physics of Materials. Gordon and Breach, 1998. 79 ee [93] Srinivasa R. Raghavan, H akan Edlund, and Eric W. Kaler. Cloud-point phenomena in wormlike systems containing cationic surfactant and salt. Langmuir, 18(4) :10561064, 2002. 86 [94] Yannick Ranon and Jean Charvolin. Epitaxial relationships during phase transforc mations in a lyotropic liquid crystal. J. Phys. Chem., 92(9) :26462651, 1988. 11, 48, 65, 113 [95] Yannick Ranon and Jean Charvolin. Fluctuations and phase transformations in a c lyotropic liquid crystal. J. Phys. Chem., 92(22) :63396344, 1988. 48 [96] J. C. Ravey. Lower consolute curve related to micellar structure of nonionic surfactants. J. Coll. Interface Sci., 94(1) :289291, 1983. 85, 86
110
BIBLIOGRAPHIE
[97] H. Rehage and H. Homann. Rheological properties of viscoelastic surfactant systems. J. Phys. Chem., 92(16) :47124719, 1988. 87 [98] Walter H. Richtering, Walter Burchard, E. Jahns, and H. Finkelmann. Light scattering from aqueous solutions of a nonionic surfactant (C14 E8 ) in a wide concentration range. J. Phys. Chem., 92(21) :60326040, 1988. 86 [99] D. Roux and C. Coulon. Modelling interactions in microemulsion phases. J. Phys. (France), 47(7) :12571264, 1986. 58 [100] Laurent Sallen. Elasticit et croissance dune phase hexagonale lyotrope. PhD thesis, e Ecole Normale Suprieure de Lyon, 1996. 12, 18, 45, 47, 48, 53, 78 e [101] Laurent Sallen, Patrick Oswald, and Paul Sotta. Diusion in the micellar and hexagonal phases of the C12 EO6 /H2 O mixture : A directionalgrowth study. J. Phys. II (France), 7(1) :107138, 1997. 12, 13, 81 [102] Laurent Sallen, Paul Sotta, and Patrick Oswald. Pretransitional eects near the hexagonalmicellar phase transition of the C12 EO6 /H2 O lyotropic mixture. J. Phys. Chem. B, 101(25) :48754881, 1997. 55, 56 [103] V. Schmitt, F. Lequeux, A. Pousse, and D. Roux. Flow behavior and shear induced transition near an isotropic/nematic transition in equilibrium polymers. Langmuir, 10(3) :955961, 1994. 86 [104] W. Schnepp, S. Disch, and C. Schmidt. H2 NMRstudy on the lyomesophases of the system hexaethylene glycol dodecyl methyl-ether water temperature-dependence of quadrupole splittings. Liq. Cryst., 14(3) :843852, 1993. 65 [105] Jonathan V. Selinger and Robijn F. Bruinsma. Hexagonal and nematic phases of chains. I. Correlation functions. Phys. Rev. A, 43(6) :29102921, 1991. 58 [106] Jonathan V. Selinger and Robijn F. Bruinsma. Hexagonal and nematic phases of chains. II. Phase transitions. Phys. Rev. A, 43(6) :29222931, 1991. 58 [107] Robin L. Blumberg Selinger. Diusion in a smectic liquid crystal with screw dislocations. Phys. Rev. E, 65(5) :051702, 2002. 71 [108] A. N. Semenov. Dynamical correlation function of polymer density uctuations in concentrated solutions. Physica A, 166 :263287, 1990. 86 [109] Yu. A. Shchipunov and H. Homann. Growth, branching, and local ordering of lecithin polymer-like micelles. Langmuir, 14(22) :63506360, 1998. 86 [110] R. Sigel, S. Pispas, D. Vlassopoulos, N. Hadjichristidis, and G. Fytas. Structural relaxation of dense suspensions of soft giant micelles. Phys. Rev. Lett., 83(22) :4666 4669, 1999. 99 [111] T. Sottmann and R. Strey. Ultralow interfacial tensions in watern-alkanesurfactant systems. J. Chem. Phys., 106(20) :86068615, 1997. 70
BIBLIOGRAPHIE
111
[112] R. Strey. Waternonionic surfactant systems, and the eect of additives. Ber. BunsenGes. Phys. Chem., 100(3) :182189, 1996. 65, 76, 87, 88, 89 [113] R. Strey, W. Jahn, G. Porte, and P. Bassereau. Freeze-fracture electron-microscopy of dilute lamellar and anomalous isotropic (L3 ) phases. Langmuir, 6(11) :16351639, 1990. 65 [114] R. Strey, W. Jahn, G. Porte, J. Marignan, and U. Olsson. Fluid membranes in the Water/NaCl-AOT system : A study combining small-angle neutron-scattering, electron microscopy and NMR self-diusion. In S.-H. Chen, J. S. Huang, and P. Tartaglia, editors, Structure and Dynamics of Strongly Interacting Colloids and Supramolecular Aggregates in Solution, volume 369 of NATO ASI Series, Series C : Mathematical and Physical Sciences, pages 351363. Kluwer, Dordrecht, 1992. 65 [115] Igal Szleifer, Diego Kramer, Avinoam Ben-Shaul, Didier Roux, and William M. Gelbart. Curvature elasticity of pure and mixed surfactant lms. Phys. Rev. Lett., 60(19) :19661969, 1988. 49 [116] Charles Tanford, Yasuhiko Nozaki, and Michael F. Rohde. Size and shape of globular micelles formed in aqueous solution by n-alkyl polyoxyethylene ethers. J. Phys. Chem., 81(16) :15551560, 1977. 86, 95 [117] P. Toldano and A. M. Figueiredo Neto, editors. Phase Transitions in Complex Fluids. e World Scientic, Singapore, 1998. 10 [118] R. Triolo, L. J. Magid, J. S. Johnson, and H. R. Child. Small-angle neutron scattering from aqueous micellar solutions of a nonionic surfactant as a function of temperature. J. Phys. Chem., 86(19) :36893695, 1982. 85 [119] Corinne Vinches, Claude Coulon, and Didier Roux. Viscosity of sponge phase in porous medium. J. Phys. II (France), 2(3) :453469, 1992. 84 [120] C. H. Wang. Dynamic light scattering and viscoelasticity of a binary polymer solution. Macromolecules, 25(5) :15241529, 1992. 86 [121] Eric R. Weeks, J. C. Crocker, Andrew C. Levitt, Andrew Schoeld, and D. A. Weitz. Imaging of structural relaxation near the colloidal glass transition. Science, 287 :627 630, 2000. 99 [122] R. Zana and C. Weill. Eect of temperature on the aggregation behaviour of nonionic surfactants in aqueous solutions. J. Phys. (France) Lett., 46(20) :L953L960, 1985. 86 [123] M. Zulauf, K. Weckstrm, J.B. Hayter, V. Degiorgio, and M. Corti. Neutron scato tering study of micelle structure in isotropic aqueous solutions of poly(oxyethylene) amphiphiles. J. Phys. Chem., 89(15) :34113417, 1985. 85, 99
112
BIBLIOGRAPHIE
Table des gures

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 2.1 2.2 2.3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 Diagramme de phases du mlange C12 EO6 /H2 O . . . . e Structure de la phase hexagonale H . . . . . . . . . . Structure de la phase cubique V1 (dapr`s [94]) . . . . . e Structure de la phase lamellaire L . . . . . . . . . . . Structure de la phase isotrope I1 a faible concentration ` . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 10 11 11 12 18 20 21 23 24 26 27 28 29 29 30 34 37 38 38 40 46 46 47 47 49 50 52 52
Echantillon (schma) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Montage exprimental pour le FRAP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Image de la tache de photoblanchiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Matriau sous cisaillement . . . . . . . e Direntes formes possibles de G(t) . . e Schma du mod`le de Maxwell . . . . . e e G () pour le mod`le de Maxwell . . . e Deux mod`les de Maxwell bien spars e e e Deux mod`les de Maxwell proches . . . e Pizo-rhom`tre (schma) . . . . . . . e e e e Gomtrie de lcoulement . . . . . . . e e e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diusion de la lumi`re par les inhomognits dindice e e e e Corrlateur linaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e Corrlateur logarithmique . . . . . . . . . . . . . . . . e Fonctions de corrlation . . . . . . . . . . . . . . . . . e Schma du montage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e
Structure de la phase hexagonale directe H . . . . . . . . . . Structures possibles pour la phase isotrope . . . . . . . . . . . Structures possibles pour les dfauts dans la phase hexagonale e Diagramme de phases : dtail . . . . . . . . . . . . . . . . . . e D , D et DI pour c = 50% . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dtail de D pour c = 50% . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Simulations numriques : r(x) pour dirents . . . . . . . . e e Diusion pour grand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
114 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 5.17 5.18 6.1 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11 9.12 9.13 Diusion pour petit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prol du pic de Bragg (10) . . . . . . . . . . . . . . . . . Param`tre de maille a(T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . e Fraction de molcules dans les dfauts f (T ) . . . . . . . e e Spectre RX de la phase isotrope . . . . . . . . . . . . . . Spectre RX de la phase isotrope ajustement lorentzien D(T ) pour pour c = 43.6, 50 et 55.4% . . . . . . . . . . D (T ) pour c = 43.6, 50 et 55.4% . . . . . . . . . . . . . Image de linterface et prol de concentration . . . . . . Prols de concentration pour direntes vitesses . . . . . e
TABLE DES FIGURES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 54 55 56 57 57 59 60 61 62 63 66 66 67 68 68 69 69 77 77 78 79 80 83 88 89 90 90 91 93 93 94 94 95 96 96 97
Coecients de diusion a la transition cubique isotrope . . . . . . . . . . . ` Dfauts ponctuels dans les phases lamellaires e Phase lamellaire en ancrage planaire . . . . Domaine planaire ordonn . . . . . . . . . . e D et DI pour c = 65% (sonde hydrophobe) D pour c = 65% (sonde hydrophobe) . . . . D et DI pour c = 65% (sonde hydrophile) . D pour c = 65% (sonde hydrophile) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
G et G en fonction de pour direntes tempratures . . e e Ajustement typique des donnes . . . . . . . . . . . . . . . e 0 et en fonction de la temprature . . . . . . . . . . . . e Cisaillement dans un matriau compos dunits lastiques e e e e 2 (q ) pour direntes temperatures . . . . . . . . . . . . . e 2 (q ) pour T = 43 C (chelle log) . . . . . . . . . . . . . . e Viscosit a basse frquence pour direntes e` e e Donnes de rhologie pour c = 35% . . . . e e Donnes de rhologie pour c = 30% . . . . e e Donnes de rhologie pour c = 25% . . . . e e Donnes de rhologie pour c = 18% . . . . e e C12 EO6 /H2 O a 25%, 50 C : corrlogramme ` e 2 C12 EO6 /H2 O a 25% : (q ) et D(T ) . . . . ` C12 EO6 /H2 O a 35% : (q 2 ) et D(T ) . . . . ` Coecient de diusion D(T ) . . . . . . . . Diusion statique ; I(0) . . . . . . . . . . . C12 EO8 /H2 O 35%, 50 C : corrlogramme e 2 C12 EO8 /H2 O 35% : 1 /q . . . . . . . . . C12 EO8 /H2 O 35% : 2 /q 2 . . . . . . . . . concentrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.14 C12 EO8 /H2 O 35% : r = a2 /a1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.15 C12 EO8 /H2 O 35% : spectres statiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.16 Param`tres D1 , D2 , et r(q = 0) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e
97 98 99
Rsum : La premi`re partie de ce travail a consist en ltude des eets prtrane e e e e e sitionnels qui apparaissent en chauant dans les phases ordonnes du mlange binaire e e lyotrope C12 EO6 /H2 O a lapproche de la transition vers la phase isotrope. En employant ` une technique de photoblanchiment, nous avons dtermin les coecients de diusion e e de sondes uorescentes en fonction de la temprature. Nous avons montr que des e e dfauts structuraux connectant les agrgats de surfactant apparaissent dans les phases e e lamellaire et hexagonale et nous avons dtermin leur structure et leur densit. Nous en e e e avons dduit que la phase isotrope est fortement connecte au voisinage des msophases. e e e Cette conclusion est conrme par le fait que le coecient de diusion ne varie pas a la e ` transition entre la phase isotrope et la phase cubique, elle-mme fortement connecte. e e Nous avons ensuite explor les proprits dynamiques de la phase isotrope a haute cone ee ` centration en combinant la diusion dynamique de la lumi`re avec des expriences de e e rhologie a haute frquence. Nous avons mis en vidence un temps de relaxation termie ` e e nale extrmement court (de lordre de la microseconde) et avons expliqu ce comportee e ment dans le cadre de thories dj` existantes sur la rhologie des micelles connectes e ea e e en incluant leet de lordre local. Mots-cls : surfactants non-ioniques, eets prtransitionnels, connectivit, photoe e e blanchiment, rhologie, ordre local, diusion de la lumi`re. e e Abstract : The rst part of this work concerned the study of the pretransitional eects that appear upon heating in the ordered phases of the binary lyotropic mixture C12 EO6 /H2 O on approaching the transition towards the isotropic phase. Using a photobleaching technique, we measured the diusion constants of uorescent dyes as a function of temperature. We showed that structural defects connecting the surfactant structure appear in the lamellar and hexagonal phases and determined their structure and density. We inferred that the isotropic phase itself is highly connected close to the mesophases. This conclusion is supported by the fact that the diusion constant does not vary at the transition between the isotropic and cubic bicontinuous phases. We then explored the dynamical properties of the isotropic phase at high concentration using both high-frequency rheology and dynamic light scattering techniques. We nd an extremely short (in the microsecond range) terminal relaxation time that we explain in the light of already existing theories on the ow behaviour of connected micelles taking into account the eect of local order. Keywords : non-ionic surfactants, pretransitional eects, connectivity, photobleaching, rheology, local order, light scattering.
Laboratoire de Physique ENS Lyon, 46, alle dItalie 69364 Lyon Cedex 07 FRANCE e

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N dordre : 222 N attribu par la biblioth`que : 02ENSL0222 e e

Ecole normale superieure de Lyon

prsente et soutenue publiquement le 11 juillet 2002 par : e e

Directeur de th`se : e Patrick OSWALD

Table des mati`res e

Inuence de la concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mesure de DI en croissance directionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Proprits dynamiques de la phase isotrope e e

Les techniques exprimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e

Photoblanchiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Rhologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 e Diusion de la lumi`re . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 e

1.2 Le C12 EO6

Les techniques exprimentales e

1.3 Les techniques exprimentales e

Premi`re partie e Techniques experimentales

Chapitre 2 Coecients de diusion

Chap. 2 : Coecients de diusion

Prparation des chantillons e e

Lames de verre Fils en Ni

2.3 Montage exprimental e

Chap. 2 : Coecients de diusion

Moniteur source de lumire blanche largisseur de faisceau filtre de fluorescence

Fig. 2.2 Montage exprimental pour le photoblanchiment. e

Traitement des images

2.4 Traitement des images

Chap. 2 : Coecients de diusion

24 Pour un solide lastique, est reli a par lquation : e e` e = G ,

G(t t )(t )dt ,

La causalit impose que G(t) 0 pour t < 0 e

` A partir de lquation (3.3) il est facile de montrer que : e G () = () () (3.5)

En pratique, basse frquence signie e

1 , avec le temps de relaxation le plus long.

G', G'' (Pa)

0.1 G = 100 Pa 0.01

Fig. 3.4 G () pour le mod`le de Maxwell. En pointill, les valeurs de G = G( ) et de la e e

100 G', G'' (Pa)

Fig. 3.5 La somme de deux mod`les de Maxwell bien spars en frquence. e e e e

3.2 Appareil de mesure

10 G', G'' (Pa)

cramiques pizo plaques en verre

vers le gnrateur de signal

3.3 Technique exprimentale e

Chapitre 4 Diusion de la lumi`re e

Thermodynamique des uctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . Montage exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e

Chap. 4 : Diusion de la lumi`re e

4.1 Principes gnraux e e

Chap. 4 : Diusion de la lumi`re e

Chap. 4 : Diusion de la lumi`re e

4.3 Thermodynamique des uctuations

Thermodynamique des uctuations

Chap. 4 : Diusion de la lumi`re e

thermostat Laser Ar faisceau incident chantillon

bain adaptateur d'indice

4.4 Montage exprimental e

Chap. 4 : Diusion de la lumi`re e

Deuxi`me partie e Proprits structurales e e

Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.1 5.6.2 Eets prtransitionnels e

Structure de la phase isotrope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 . . . . . . . . . . . .

Inuence de la concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mesure de DI en croissance directionnelle

37.5 37.0 36.5 36.0 35.5 0.42 0.44 0.46 0.48

Dnorm + Ddef Dortho ( 10-12 m2 / s )

Fig. 5.6 Coecient de diusion perpendiculairement aux cylindres en phase hexagonale.

o e Puisque 2 = 2 + 2 , avec 1 et 2 jouant des rles symtriques, 2 1

Fig. 5.7 Simulations numriques : r = Ddef /D reprsent en fonction de x = a/L pour e e e

Intensity (a. u.)

Fig. 5.11 Le param`tre de maille a en fonction de la temprature dans la phase hexagonale. La e e