Apresentamos os principais ingredientes da teoria de Einstein para o movimento browniano: o balano entre atrito viscoso e presso osmtica, que

fornece o coeficiente de difuso das partculas numa soluo diluda; a deduo estatstica da equao da difuso, que conduz expresso famosa para o desvio quadrtico mdio das posies das partculas em suspenso, cabalmente verificada pelas experincias de Perrin.

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ano miraculoso de Albert que se referia ao calor e a variveis Einstein principalmente macroscpicas, visveis, como a lembrado pelas rupturas da temperatura ou a presso de um gs. teoria da relatividade e do quantum As leis da termodinmica, que impresde luz. No entanto, a tese de doutosionaram Einstein pelo seu alcance e ramento [1], [2], terminada em abril generalidade, foram resumidas numa de 1905 e aceita pela Universidade de frase magistral de Clausius, citada iniZurique em julho, e o primeiro artigo cialmente por Gibbs: a energia do sobre o movimento browniano, receuniverso constante; a entropia do bido para publicao nos Annalen der universo tende a um valor mximo. Physik em maio, so trabalhos de alta Lavoisier, que foi contemporneo da qualidade, que j teriam sido suficienRevoluo Francesa, ainda relacionava tes para estabelecer a reputao do o calrico, fluido impondervel que jovem Einstein [3]. O tema desses transita de corpos mais quentes para trabalhos o relacionamento entre o corpos mais frios, entre os seus elemundo microscpico das partculas mentos. Mas no sculo XIX foi aos (tomos, molculas) em perene movipoucos sendo abandonada a idia do mento e as leis visveis do universo calrico; foi sendo percebido que o macroscpico da calor apenas uma Mesmo ignorando a ruptura termodinmica. forma de energia, causada pela teoria da Tanto na tese quanque temperatura e relatividade, apenas a tese to no artigo sobre o calor so grandezas de doutoramento, de abril movimento browdistintas, que a de 1905, e o artigo sobre o niano h propostas energia total (inmovimento browniano, de para a estimativa do cluindo a energia maio do mesmo ano, so nmero de Avogamecnica) consertrabalhos de to alta dro, grandeza paravada em processos e qualidade que j teriam sido digmtica do novo sistemas fechados. suficientes para estabelecer atomismo, eqivaA nova funo ena reputao do jovem lente ao nmero de tropia, caractersEinstein molculas num mol tica singular da de uma substncia. termodinmica, foi Todos os trabalhos de 1905 comparintroduzida por Clausius a fim de tilham muita engenhosidade e intuicompatibilizar a idia de conservao o, ancoradas na realidade profunda da energia com a teoria de Carnot dos sistemas fsicos. sobre o rendimento das mquinas As grandes vertentes da Fsica no trmicas [4]. final do sculo XIX eram a mecnica Uma das expresses tpicas da ternewtoniana, aplicada a pontos mamodinmica, de carter experimental, teriais e meios contnuos, o eletrofenomenolgico, a lei dos gases magnetismo maxwelliano, que havia perfeitos, estabelecendo que o produenglobado a ptica, mas que ainda to da presso pelo volume de um gs no tinha se libertado do universo pre(suficientemente diludo) funo enchido pelo ter, e a termodinmica, apenas da temperatura (na linguagem

Silvio R.A. Salinas Intituto de Fsica, Universidade de So Paulo e-mail: ssalinas@if.usp.br

moderna, pV = nRT, onde n o nmero de moles, R a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta). Na segunda metade do sculo XIX, j era bem conhecido que essa expresso fenomenolgica, independente de qualquer hiptese sobre a constituio da matria, pode igualmente ser deduzida a partir do modelo de um gs formado por partculas microscpicas, em perene movimento, obedecendo s leis da mecnica. A presso do gs causada pelo impacto das partculas microscpicas nas paredes do recipiente. Maxwell foi mais adiante, propondo que as velocidades das molculas do gs se distribuem ao acaso, de acordo com a lei dos erros de Gauss e Laplace; nessa teoria cintico-molecular dos gases, o calor seria a energia mecnica contida no movimento desordenado das partculas microscpicas. Nas dcadas finais do sculo XIX, o programa de pesquisa de Ludwig Boltzmann em Viena, que Einstein estudou durante o seu perodo de formao, consistia na tentativa de obter a forma e o comportamento da funo entropia da termodinmica no contexto desse modelo de um gs de partculas, obedecendo s leis da mecnica clssica, e analisado com mtodos da teoria das probabilidades. No incio do sculo XX, tanto o programa de Boltzmann quanto os resultados da teoria cintica dos gases eram vistos com suspeita, talvez como simples artifcios matemticos, distantes da realidade dos sistemas fsicos. Apesar das propostas sobre a existncia do tomo qumico, apesar das primeiras estimativas do nmero de Avogadro e de dimenses moleculares, as suspeitas persistiam. Mesmo se existissem, com os recursos da poca os tomos de fato no poderiam ser observados! De acordo com os energeticistas, opositores da teoria atmica, a termodinmica macroscpica e fenomenolgica, que prescindia de qualquer modelo microscpico de constituio da matria, seria o modelo correto de cincia. Para esses energeticistas (Wilhelm Ostwald e Ernst Mach, por exemplo, com enorme influncia na fsica alem; Pierre Duhem na Frana), a teoria cintico24

molecular do calor, baseada em entidades invisveis, metafsicas, no deveria ter espao na cincia. Einstein adotou desde cedo uma viso realista, objetiva, sobre a existncia de tomos e molculas. Na sua tese de doutoramento Einstein analisa o fenmeno de difuso das partculas do soluto numa soluo diluda (molculas de acar em gua) com o objetivo de obter estimativas para o nmero de Avogadro e o dimetro das partculas do soluto. As propriedades termodinmicas das solues diludas j tinham sido suficientemente estabelecidas. Sabia-se, por exemplo, que a presso osmtica, exercida pela soluo sobre uma membrana semi-permevel, impedindo a passagem do soluto, comporta-se de acordo com a lei dos gases perfeitos. Na parte inicial da tese, Einstein faz um clculo hidrodinmico, com base nas equaes de Navier-Stokes para o escoamento de um fluido incompressvel, a fim de obter a viscosidade efetiva do fluido na presena do soluto. No modelo adotado, as molculas do soluto so esferas rgidas, no interagentes, e bem maiores do que as molculas do solvente. O resultado final, que ainda tem um errinho e precisou ser corrigido alguns anos depois por um aluno de Einstein, dado por * = (1 + ) (1) onde * a viscosidade efetiva, a viscosidade do solvente puro, e a frao do volume total ocupado pelas partculas do soluto. Supondo que o soluto seja constitudo por partculas esfricas de raio a, a frao de volume dada por , (2)

J que as viscosidades podem ser medidas, que a densidade de massa e a massa molar do soluto so conhecidas, aparecem como incgnitas o raio a das partculas do soluto e o nmero de Avogadro NA. Na parte final da tese, Einstein recorre a um argumento engenhoso, deduzido de forma alternativa no artigo sobre o movimento browniano, a fim de obter uma segunda relao entre a e NA. Vamos discutir esse argumento de Einstein. A idia engenhosa consiste em considerar uma fora K (na direo do eixo x) atuando sobre as partculas grandes da soluo (as molculas de acar so muito maiores do que as molculas de gua), contidas em um volume elementar de comprimento x e seo transversal S. Para esferas rgidas de raio a e velocidade v, mergulhadas num fluido com viscosidade , essa fora deve ser dada pela lei (de atrito viscoso) de Stokes, K = 6 a v, (5) de acordo com o texto de mecnica de Kirchhoff, que Einstein estudou durante os seus anos de formao em Zurique (e que a nica referncia citada no primeiro trabalho sobre a teoria do movimento browniano!) Mas as partculas se difundem pelo fluido devido ao gradiente de presso. Ento, nesse volume elementar, estariam sujeitas a uma fora por unidade de volume, ao longo do mesmo eixo x, dada por . (6) Podemos agora escrever uma equao de balano entre essas duas foras, , (7) onde a densidade de massa e m a massa molar do soluto. Obtemos assim uma expresso para a velocidade v das partculas, que nos remete ao fluxo ao longo do eixo x (quantidade de massa das partculas atravessando a seo de rea S durante o intervalo de tempo t), . (8)

onde Ns o nmero de molculas do soluto e V o volume total da soluo. Utilizando a densidade de massa, , e a massa molar do soluto, m, que so grandezas experimentalmente acessveis, temos , (3)

onde NA o nmero de Avogadro. A partir dessas expresses, podemos escrever a relao . (4)

Utilizando a forma (ideal) da presso osmtica, , (9) que Einstein justificava atravs de
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argumentos de fsica estatstica para um sistema de partculas no interagentes, temos , de onde vem , (11) que uma das expresses conhecidas de Einstein, relacionando o coeficiente de difuso D, experimentalmente acessvel, com a temperatura e a viscosidade do fluido. Temos ento duas relaes independentes para a determinao do raio a das molculas e do nmero de Avogadro NA. A partir das expresses (4) e (11), com os dados disponveis na poca para solues de acar em gua, Einstein obteve NA = 2,1 x 1023 (partculas por mol) e a = 9,9 x 10-8 cm, concluindo que o valor encontrado para NA apresenta uma concordncia satisfatria, em ordem de magnitude, com os valores encontrados para essa grandeza por outros mtodos. Mais tarde, com dados experimentais um pouco melhores, o valor do nmero de Avogadro foi modificado para NA = 3,3 x 1023. Na poca, diversos trabalhos dessa mesma natureza, produzindo estimativas para o nmero de Avogadro e as dimenses moleculares, foram aos poucos impondo a realidade de tomos e molculas. Graas concordncia dos valores obtidos com base em tcnicas e idias distintas, as resistncias ao atomismo foram sendo vencidas [3]. O trabalho sobre as leis que governam o movimento browniano e a sua brilhante confirmao experimental por Perrin e colaboradores alguns anos depois foram decisivos para a aceitao da realidade de tomos e molculas [5]. Em dois artigos anteriores a 1905, Einstein j tinha utilizado a definio estatstica de entropia, que ele chamava princpio de Boltzmann, para estudar as flutuaes de energia de um sistema em contato trmico com outro sistema muito maior (com um reservatrio trmico, na linguagem moderna). A energia do sistema de interesse flutua em torno de um valor mdio, que pode ser identificado com a energia interna termodinmica. Sem conhecimento de trabalhos anteriores de Gibbs, Einstein mostrou que o valor
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mdio do desvio quadrtico da energia depende do nmero de partculas microscpicas; no caso de um fluido, o desvio relativo torna-se absurdamente pequeno, sem nenhuma chance de ser observado. No movimento browniano, no entanto, Einstein vislumbrava uma oportunidade de observar flutuaes dessa mesma natureza. Nesse fenmeno, partculas macroscopicamente pequenas em suspenso, mas muito maiores que as molculas do fluido puro, esto descrevendo um movimento incessante, errtico, de vai-e-vem, que podia ser observado (e poderia ser medido) nos ultramicroscpios da poca. Esse comportamento foi caracterizado pelo botnico escocs Robert Brown, na primeira metade do sculo XIX, que observou o movimento incessante de partculas de plen dissolvidas em gua. O mesmo tipo de movimento tambm foi observado em partculas inorgnicas de cinza, convencendo Brown sobre a natureza fsica do fenmeno. Ao contrrio das flutuaes invisveis das molculas de um gs, no movimento browniano tornam-se visveis no microscpio as flutuaes das partculas bem maiores em suspenso, incessantemente bombardeadas pelas partculas microscopicamente menores do solvente fluido. Na introduo do seu artigo de 1905, Einstein escreve que corpos de tamanho visvel ao microscpio, e que esto em suspenso em um lquido, devem executar, como consequncia dos movimentos trmicos moleculares, movimentos de tal magnitude que podem ser facilmente observveis com a utilizao de um microscpio. Nesse primeiro artigo, Einstein dispe de poucos dados experimentais e ainda tem dvidas, que seriam depois superadas, sobre a real aplicao da sua teoria ao movimento molecular browniano [1]. Os argumentos de Einstein baseiam-se na semelhana entre o comportamento de solues e de suspenses diludas. Os clculos da tese, para uma soluo (diluda) de acar em gua, so transpostos para as partculas brownianas em suspenso (em particular, a relao entre o coeficiente de difuso e a viscosidade). Alm disso, antecipando-se s teorias modernas de cadeias markovianas, Einstein

apresenta uma deduo probabilstica da equao da difuso e obtm uma expresso para o deslocamento caracterstico das partculas em suspenso. A equao da difuso, conhecida desde o incio do sculo XIX, usualmente obtida a partir da equao de continuidade, ou equao diferencial para a conservao da massa, dada por , (12)

com a suposio adicional de que o fluxo seja linearmente dependente do gradiente da densidade, isto , que , onde D o coeficiente de difuso. Temos assim a equao da difuso, , (13)

cuja verso unidimensional, ao longo do eixo x, dada por . (14)

A deduo probabilstica de Einstein parte da idia de que as partculas estejam executando movimentos independentes, e de que os movimentos da mesma partcula em diferentes intervalos de tempo tambm sejam processos mutuamente independentes (em intervalos de tempo pequenos, mas suficientemente grandes para dar margem a observaes). Vamos supor que uma partcula em suspenso tenha uma certa probabilidade de realizar um deslocamento , que pode ser positivo ou negativo, para a direita ou para a esquerda, durante um intervalo de tempo . De forma um pouco mais precisa, seja p()d a probabilidade da partcula se deslocar entre e + d no intervalo de tempo . A densidade de probabilidade deve ser simtrica, p() = p(-), e normalizada, . (16) (15)

Ento, por puro bom senso, se n = n(x, t) for o nmero de partculas por unidade de volume no instante de tempo t, devemos ter a relao probabilstica . (17) Como e so macroscopicamente pequenos, podemos escrever as
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expanses (18) e (19) Vamos agora inserir essas expanses na Eq. (17). Levando em conta as propriedades de p(), e retendo apenas termos de ordem dominante, obtemos a equao da difuso, , (20)

com o coeficiente de difuso dado por (21) . Ento, , (22)

mostrando que o desvio quadrtico mdio do deslocamento proporcional ao coeficiente de difuso. Nesse ponto Einstein argumenta que os movimentos das diversas partculas so independentes e que, portanto, a origem das coordenadas no deve ter nenhum significado. Ento, a funo n(x, t), devidamente normalizada, , (23)

representa a densidade de partculas cujas posies sofreram um acrscimo x entre o instante inicial e o instante de tempo t. Einstein tambm aponta que a soluo da equao da difuso (20) dada pela forma gaussiana . (24)

Ento, com essa interpretao de n(x, t), obtemos o deslocamento quadrtico mdio, , (25)

que uma das mais celebradas expresses de Einstein, fornecendo indicao precisa sobre as grandezas a serem medidas experimentalmente. O deslocamento caracterstico, dado por , cresce com , afastando-se das formas balsticas usuais, pois os deslocamentos individuais so aleatrios, podendo ocorrer tanto para a direita quanto para
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a esquerda. Para partculas de um mcron de dimetro, em suspenso na gua a temperatura ambiente, Einstein estimou um deslocamento caracterstico da ordem de 6 mcrons em um minuto (ou seja, valores perfeitamente passveis de observao). H uma conexo direta entre esse raciocnio probabilstico de Einstein e o problema do passeio aleatrio em uma dimenso, usualmente explorado nos textos modernos de fsica estatstica [7],[8]. Vamos considerar um caminhante que se desloca ao longo do eixo x, em intervalos de tempo iguais, dando passos de comprimento aleatrio. O jsimo passo tem comprimento j, ocorrendo com probabilidade p(j)dj, em que a distribuio p(j) simtrica e normalizada (Eqs. 15 e 16). No instante de tempo t = N (isto , depois de N passos), o caminhante deve estar . Como os passos na posio so independentes e <j> = 0, o valor mdio do deslocamento nulo, <x> = 0, mas o valor quadrtico mdio proporcional ao nmero de passos, <x2> = N<2> = (t/) <2>. Utilizando a expresso <2> = 2D, dada por (22), recuperamos o resultado famoso de Einstein, <x2> = 2Dt. Foi muito importante que Einstein indicasse claramente a grandeza que deveria ser medida nas investigaes sobre o movimento browniano (isto , distncias ao invs de velocidades). As experincias de Perrin e colaboradores [5] consistiram em registrar a observao, no microscpio, do movimento de um conjunto grande de partculas em suspenso, cuja forma esfrica podia ser muito bem controlada. Nas suspenses utilizadas, essas experincias verificaram o comportamento ideal da presso osmtica e a lei de fora de Stokes, ingredientes importantes da teoria de Einstein. Alm disso, produziram nova estimativa para o nmero de Avogadro. O sucesso dos trabalhos de Perin foi notvel. Os valores obtidos e a concordncia com a teoria de Einstein representaram contribuio significativa para a aceitao geral do atomismo. Uma equao diferencial para o movimento browniano foi escrita por Langevin [6] em 1908, recuperando a relao de Einstein e fazendo contacto com trabalhos paralelos de Smolu-

chowski. A moderna equao diferencial estocstica associada dinmica de Langevin tem sido fartamente utilizada a fim de introduzir um comportamento dinmico no contexto de sistemas estatsticos clssicos [7],[8]. H um nmero crescente de aplicaes contemporneas, em vrios problemas em que as flutuaes desempenham papel relevante. Um mecanismo de Langevin, na presena de potencial adequado, foi proposto para explicar o funcionamento dos motores moleculares, reponsveis pelo metabolismo biolgico. Torna-se irnico que durante boa parte do sculo XX a interpretao estatstica da fsica clssica, cabalmente confirmada pela teoria do movimento browniano, tenha ficado em segundo plano frente ao sucesso da fsica estatstica quntica. Nesse incio de sculo, no entanto, as aplicaes e a ubiqidade das flutuaes estatsticas e dos seus efeitos, particularmente em problemas de biologia ou da fsica da matria mole, incluindo colides, suspenses, misturas liotrpicas, polmeros, espumas, materias granulares, esto dando vida nova s aplicaes da teoria do movimento browniano.

Referncias
[1] J. Stachel, O Ano Miraculoso de Albert Einstein: Cinco Artigos que Mudaram a Face da Fsica (Editora UFRJ, Rio de Janeiro, 2001), traduo de A.C. Tort. Este livro contm os quatro artigos originais de 1905 e a tese de Einstein. [2] A. Einstein, Investigations on the Theory of the Brownian Movement (Dover Publications, New York, 1956), texto editado, com notas, por R. Frth. [3] A. Pais, Sutil o Senhor ... A cincia e a vida de Albert Einstein (Editora Nova Fronteira, Rio de Janeiro, 1995). Excelente biografia cientfica de Einstein. [4] L. Tisza, Generalized Thermodynamics (The MIT Press, Boston, 1966),ver especialmente os captulos 1 e 2. [5] J. Perrin, Les Atomes (Flammarion, Paris, 1991), publicado a partir do texto original de 1913, com uma introduo de Pierre-Gilles de Gennes. [6] P Langevin, Sur la thorie du mou. vement brownian. Comptes Rendues Acad. Sci. 146 530 (1908). 146, [7] S.R.A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica (EDUSP So Paulo, 1997), ver , o captulo 16. [8] T. Tom e M.J. de Oliveira, Dinmica Estocstica e Irreversibilidade (EDUSP , So Paulo, 2001).

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