Paumier 2007 These

THSE
pour lobtention du titre du grade de DOCTEUR DE LUNIVERSITE de POITIERS Ecole Suprieure dIngnieurs de Poitiers (Diplme National - Arrt du 7 aot 2006) Ecole Doctorale : Ingnierie Chimique, Biologique et Gologique Secteur de Recherche : Gosciences Prsente par
Sandrine PAUMIER
tel-00263559, version 2 - 16 Apr 2008
FACTEURS DETERMINANT LORGANISATION ET LA RHEOLOGIE DU SYSTEME ARGILEEAU POUR DES SUSPENSIONS DE SMECTITES.
Directeur de Thse : Anne PANTET Codirecteur de Thse : Philippe MONNET
Soutenance prvue le : 21 novembre 2007 devant la Commission dExamen.
JURY Pr. Jocelyne BRENDLE Pr. Rachid MAKHLOUFI Dr. Nathalie TOUZE-FOLTZ Pr. Alain MEUNIER Pr. Jorge M. VALLES M. Bruno CERESOLI Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Examinateur Examinateur invit
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THSE
pour lobtention du titre du grade de DOCTEUR DE LUNIVERSITE de POITIERS Ecole Suprieure dIngnieurs de Poitiers (Diplme National - Arrt du 7 aot 2006) Ecole Doctorale : Ingnierie Chimique, Biologique et Gologique Secteur de Recherche : Gosciences Prsente par
Sandrine PAUMIER
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FACTEURS DETERMINANT LORGANISATION ET LA RHEOLOGIE DU SYSTEME ARGILEEAU POUR DES SUSPENSIONS DE SMECTITES.
Directeur de Thse : Anne PANTET Codirecteur de Thse : Philippe MONNET
Soutenance prvue le : 21 novembre 2007 devant la Commission dExamen.
JURY Pr. Jocelyne BRENDLE Pr. Rachid MAKHLOUFI Dr. Nathalie TOUZE-FOLTZ Pr. Alain MEUNIER Pr. Jorge M. VALLES M. Bruno CERESOLI Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Examinateur Examinateur invit
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Avant-propos
Au cours de ces trois ans, jai eut loccasion de dcouvrir deux mondes pas si loigns : la minralogie et la rhologie. Cette thse rpond au projet ambitieux de transversalit interdisciplinaire sur le thme des argiles. Il naurait pas pu voir le jour sans laide essentielle de nombreuses personnes. Je tiens, en tout premier lieu, remercier les professeurs Jocelyne Brendl et Rachid Makhlou pour avoir accept de rapporter ce travail ainsi que les membres du jury. Leurs diverses observations et critiques constructives ont permis damliorer la qualit de ce manuscrit. Un grand merci Anne Pantet et Philippe Monnet pour leur encadrement particulirement adapt, jai pris beaucoup de plaisir travailler sur ce sujet. Votre enthousiasme et vos prcieux conseils mont toujours permis de surmonter les doutes et les embuches que prsente ce travail. Cette thse est une pierre de plus ldice prcdemment investigu par Christine Malfoy et Anthony Besq, je les remercie pour leur travail qui ma t trs utile. Merci la rgion Poitou Charente pour avoir nanc cette thse. Merci Agns Bogner et Gilbert Thollet pour leur accueil au Wet STEM. Merci lquipe de lINSA de Lyon pour nous avoir associ leurs passionnantes recherches. Un merci particulier Claude et Nathalie pour leur pdagogie enseigner lart dlicat du traitement des argiles. Merci Sbastien pour laide en rhomtrie mais A aussi pour dompter L TEXet Origin. Merci galement Cline, Claude, Jean-Hugues et Dominique pour votre aide. Merci aux studieux stagiaires de lESIP et de luniversit (Hlne, Vrna, Jean Charles, Mathieu et Serge). Jassocie ce travail tous les membres des laboratoires HydrASA, LEA et ESIP que jai ctoy pendant ces trois ans. Les moments passs vos cts sont passs bien vite. Merci Marjorie, Elisa, Fabrice . . . le team Gaa . . . pour leur amiti. Enn mais pas des moindres, je remercie profondment Julien, mes parents et ma famille. Votre enthousiasme et votre soutient sans faille mont normment aid.
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Papet, . . .
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Facteurs dterminant lorganisation et la rhologie du systme argileeau pour des suspensions de smectites.
Les smectites en suspension aqueuse sont des argiles gonantes largement utilises dans lindustrie pour leurs capacits dadsorption, dtanchit, de transport ou de liant. Ces proprits sont ingales en fonction des caractristiques minralogiques et physico-chimiques des suspensions. Ce travail a pour but de comprendre laction de la charge interfoliaire sur les structures construites par le systme eau argile en fonction de la concentration pour des smectites homoioniques ou mixte. Son originalit est de coupler des mthodes minralogiques, physico-chimiques et une large gamme dessais rhomtriques. Deux populations de smectites (N a+ et Ca2+ ) sont tudies sparment puis en mlange. A faible concentration (infrieure 60 g/l), les suspensions sodiques sont trs visqueuses car les feuillets disperss forment des rseaux. Les feuillets de smectite calcique sont associs en ocs aisment dformables rendant les suspensions peu visqueuses et rhouidiantes. En mlange, les deux populations interagissent faiblement, lorsque le cortge dchange dquilibre est atteint (20 % de sodium), les viscosits sont minimales. A plus forte concentration (60 100 g/l), les courbes dcoulement permettent de direncier un domaine de dformation viscolastique, un domaine dcoulement htrogne (bandes de cisaillement) et un domaine dcoulement homogne. Ltude de la thixotropie rvle lexistence de deux cintiques de dstructuration/restructuration. Ltude de 12 bentonites brutes permet de monter que la rhomtrie est un bon moyen de diffrenciation entre les bentonites sodique naturelle (Herschel-Bulkley), calcique naturelle (Newton) ou calcique active (Bingham). Mots cls : bentonite, cation, minralogie, rhouidication, seuil dcoulement, thixotropie.
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Impact factors on the structuration and the rheological behavior of the claywater system for smectite dispersions.
Smectites are swelling clays widely used in industry. Theirs mechanical properties are unequal according to their mineralogical and physicochemical characteristics. The aim of this study is to improve the knowledge of the interlayer cation impact on the structure built by the smectitewater system according to the concentration. Homo-ionic (N a+ et Ca2+ ) and bi-ionic systems are observed. This study crosschecks mineralogical methods, physicochemical analysis and broad range of rheometric tests. At low concentration (less than g/l) the calcium dispersions are shear thinning and few viscous due to the layer association in huge deformable ocks. The sodium smectite layers are dispersed ; the dispersions are highly viscous. The lowest viscosity is detected for mix of 20 % of sodium smectite and 80 % of calcium smectite. At higher concentration (60 to 100 g/l), the yield stress and viscoelastic properties are studied by creep-recovery tests, oscillatory tests and imposed shear step. At the liquid state, the ow is rst heterogeneous with a shear banding eect then homogeneous. The results make it possible to dene the concentration area characteristic of each mechanical behavior (viscosity, shear thinning and yield stress) according to the saturation cation. The thixotropic properties are characterized with destructuring-restructuring tests. Two kinetics are determined. Finally we realize a data base with 12 natural and industrial bentonites. The rheograms would be ecient to dierentiate the natural calcium bentonites (newtonian law), natural sodium bentonites (Herschel-Bulkley law) and activated calcium bentonites (Bingham law). Key words : bentonite, cation, mineralogy, shear thinning, yield stress, thixotropy.
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Sommaire
Introduction 1 La bentonite dans tous ses tats : de la microstructure la macrostructure. 1.1 La bentonite : formation et utilisations . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Du feuillet de smectite au rseau structur. . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 La cristallochimie du feuillet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Les interactions et associations inter-feuillets . . . . . . . . . . 1.2.2.1 Interactions particule-eau . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2.2 Les interactions inter-particulaires . . . . . . . . . . 1.2.2.3 La formation des cristallites. . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2.4 Les modes dorganisation des feuillets. . . . . . . . . 1.2.2.5 Grandeurs dinuence sur les paramtres dassociation 1.2.2.6 Glossaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Etude de la microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 La diraction de rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Les analyses thermiques direntielles et la thermogravimtrie 1.3.3 La distribution granulomtrique des particules . . . . . . . . . 1.3.3.1 La sdimentomtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.3.2 La granulomtrie laser . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.3.3 Les indices granulomtriques . . . . . . . . . . . . . 1.3.4 Lobservation microscopique des structures . . . . . . . . . . . 1.3.5 Les proprits de surface des particules. . . . . . . . . . . . . . 1.3.5.1 La surface spcique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.5.2 La capacit dchange cationique . . . . . . . . . . . 1.3.5.3 Le potentiel lectrocintique, ou potentiel ztamtrique 1.4 Analyse macroscopique des suspensions : la rhologie . . . . . . . . . 1.4.1 La rhologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.2 La rhomtrie des uides : principe de fonctionnement et limites exprimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.2.1 Principe de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.2.2 Les htrognits du gradient de vitesse . . . . . . . 1.4.2.3 Les phnomnes de glissement . . . . . . . . . . . . . 1.4.2.4 La surface libre de lchantillon . . . . . . . . . . . . 1.4.2.5 Les htrognits au sein du uide . . . . . . . . . . 1.4.3 La rhomtrie locale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 5 9 9 11 11 12 16 18 22 24 27 27 28 28 28 29 29 30 31 31 32 32 33 33 33 33 34 35 35 36 36
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ii Comportement usuel des bentonites socis. . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.4.1 Fluides newtoniens . . . . 1.4.4.2 Fluides non newtoniens . 1.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.4 et essais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SOMMAIRE rhologiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . as. . . . . . . .
. . . .
38 38 39 45 47 51 51 51 51 51 51 52 52 52 52 53 53 53 54 54 55 55 56 56 57 57 59 61 61 62 63 64 67 68 69 70 73 73 74
2 De la bentonite la smectite sature 2.1 Mthodes didentication et de contrle des matriaux. . . . . . . . . 2.1.1 Identication et morphologie des minraux . . . . . . . . . . . 2.1.1.1 Dtection des carbonates et de la matire organique . 2.1.1.2 Microscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.3 Diraction de rayons-X . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.4 Analyses thermiques direncielles et thermogravimtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Distribution granulomtrique des particules. . . . . . . . . . . 2.1.2.1 Sdimentomtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2.2 Granulomtrie laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Proprits de surface et interactions avec leau. . . . . . . . . 2.1.3.1 Essai au bleu de mthylne . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.2 BET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.3 Capacit dchange cationique (CEC) et cortge cationique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.4 Proprits chimiques de la phase suspendante . . . . 2.1.3.5 Test de gonement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Caractrisation de la bentonite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Contexte gologique du gisement . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Analyse de la bentonite brute . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2.1 Identication du cortge minralogique . . . . . . . . 2.2.3 Granulomtrie et surface active . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4 Ractivit au contact de leau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.5 Synthse sur la bentonite brute. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Prparation et suivi de la fraction ne . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Mthodes dextraction issues de la littrature. . . . . . . . . . 2.3.2 Suivi du protocole dextraction de la fraction ne. . . . . . . . 2.3.2.1 pH, conductivit des suspensions et quantit de matriel extrait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2.2 Minralogie des fractions extraites . . . . . . . . . . 2.3.2.3 Granulomtrie des fractions extraites . . . . . . . . . 2.3.2.4 Mesure des bases changeables et de la CEC sur le matriel extrait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Choix et ralisation du protocole de fabrication en masse. . . . 2.3.4 Caractrisation de la fraction ne obtenue. . . . . . . . . . . . 2.4 La saturation calcique et sodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Le contact fraction ne/eau osmose . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2 Ecacit du protocole classique . . . . . . . . . . . . . . . . .
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SOMMAIRE Utilisation des plans dexpriences pour amliorer le protocole de saturation sodique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.3.1 Protocoles de saturation optimiss. . . . . . . . . . 2.4.4 Caractrisation des smectites calciques et sodiques. . . . . . 2.4.4.1 Minralogie de Ca-sm et Na-sm . . . . . . . . . . . 2.4.4.2 Observation au MET de Ca-sm et Na-sm . . . . . . 2.4.4.3 Gonement de Ca-sm et Na-sm . . . . . . . . . . . 2.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.3
iii
. . . . . . .
75 77 78 78 80 82 83
3 Etude multicritre des suspensions dilues. 85 3.1 Protocoles exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 3.1.1 Prparation des suspensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 3.1.2 Granulomtrie laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 3.1.3 Microscopie Wet STEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 3.1.4 Ztamtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 3.1.5 Rhomtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3.2 Etude comparative des suspensions homoioniques . . . . . . . . . . . 91 3.2.1 Taille des particules. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3.2.2 Morphologie des particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.2.2.1 Description des photographies acquises au Wet STEM 93 3.2.2.2 Estimation de la gomtrie des particules . . . . . . 102 3.2.3 Potentiel ztamtrique des suspensions . . . . . . . . . . . . . 103 3.2.4 Viscosit des suspensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 3.2.5 Evaluation des volumes occups par les particules . . . . . . . 105 3.2.6 Ce quil faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 3.3 Etude des mlanges bi-ioniques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 3.3.1 Minralogie et rpartition des cations . . . . . . . . . . . . . . 111 3.3.2 Taille des particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 3.3.3 Gonement des poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 3.3.4 Sdimentation des suspensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 3.3.5 Viscosit des suspensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 3.3.6 Discussion sur le minimum de viscosit . . . . . . . . . . . . . 122 3.3.6.1 Eet de la polydispersit . . . . . . . . . . . . . . . . 122 3.3.6.2 Eet de lordre dajout des poudres . . . . . . . . . . 128 3.3.6.3 Eet de la mobilit cationique . . . . . . . . . . . . . 128 3.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 4 Comportement rhologique des suspensions concentres. 4.1 Protocoles de mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Analyses en grandes dformations . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Analyses en petites dformations . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Typologie des rhogrammes obtenus. . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Identication des phases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Impact de la concentration et de la saturation sur les rhogrammes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Dformation de la phase solide (phase A-B) . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Les essais de uage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 137 137 139 139 139
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. 142 . 145 . 145
iv
SOMMAIRE 4.3.2 Les essais doscillations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.3 Les essais en paliers de vitesses de cisaillement imposes . . 4.3.4 Synthse des rsultats sur la phase solide. . . . . . . . . . . Caractristiques de lcoulement homogne (phase D-E) . . . . . . . Thixotropie des suspensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1 Eet du temps dtablissement de la contrainte . . . . . . . 4.5.2 Mesure de la surface de thixotropie . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3 Cintiques de destructuration/restructuration. . . . . . . . . 4.5.3.1 Les essais par paliers priodiques de vitesses de cisaillement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schmatisation de lvolution structurelle des suspensions . . . . . . conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 149 151 153 155 155 155 155
4.4 4.5
4.6 4.7
. 165 . 169 . 175 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 181 183 183 184 186 188 188 189 190 190 192 195 197 197 197 197 197 199
5 Etude comparative de bentonites naturelles et industrielles. 5.1 Matriels et protocoles exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Rsultats exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Cortge minralogique des bentonites . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Analyse thermique par ATD . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2.1 Cortge dchange et surface active des smectites . 5.2.3 Conductivit et pH des suspensions . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Granulomtrie des particules en suspension . . . . . . . . . . 5.2.5 Gonement des poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.6 Proprits rhologiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.6.1 Les bentonites calciques actives . . . . . . . . . . 5.2.6.2 Les bentonites sodiques naturelles . . . . . . . . . . 5.2.6.3 Les bentonites calciques naturelles . . . . . . . . . 5.3 Diversit et direnciation des dirents types de bentonites . . . . 5.3.1 Caractristiques de chaque type de bentonite . . . . . . . . . 5.3.1.1 Les bentonites calciques actives . . . . . . . . . . 5.3.1.2 Les bentonites sodiques naturelles . . . . . . . . . . 5.3.1.3 Les bentonites calciques naturelles . . . . . . . . . 5.3.2 Direnciation des bentonites. . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2.1 Direnciation entre les bentonites calciques naturelles et les autres bentonites . . . . . . . . . . . . 5.3.2.2 Direnciation entre les bentonites calciques actives et les bentonites sodiques naturelles . . . . . . . . . 5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Conclusion gnrale
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. 199 . 199 . 201 203
Annexes Rfrences
1 17
Introduction
ne smectite est une argile en feuillet (Phyllosilicate TOT) naturellement dissmine dans certains sols ou prsente ponctuellement en grande quantit dans des bentonites. Ces roches argileuses, dorigine volcanique, constituent alors une ressource minrale. Les feuillets prsentent des dfauts qui leurs confrent une charge ngative permanente. An de la compenser, ils sentourent dun cortge dions compensateurs qui conditionne leurs capacits dhydratation et dassociation en suspension. La rsistance et la complexit des liaisons ont un impact direct sur le comportement mcanique des suspensions formes. Ces proprits mcaniques (viscosit, uidication, seuil dcoulement, thixotropie) sont largement utilises dans les produits manufacturs de notre quotidien. Son domaine dutilisation stend du gnie civil o le matriau brut broy, ventuellement activ, est utilis en grandes quantits (uides de forage, gosynthtiques bentonitiques) ; jusqu la pharmacie et lagroalimentaire o la smectite est spciquement purie et contrle pour sa consommation (crmes, pansements gastriques, ltres naturels . . .).
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Le cortge dions compensateurs volue en fonction de lenvironnement chimique de la smectite et obit des lois de slectivit. Par exemple, les ions calcium sont prfrentiellement adsorbs, ce qui explique la prdominance naturelle des bentonites calciques. La garniture cationique de la smectite inuence son comportement mcanique en suspension. Ainsi, les suspensions de smectites calciques ont des viscosits, des seuils et un comportement thixotrope trs infrieurs leurs quivalents sodiques. Hors, du fait de la slectivit, les smectites sodiques sont rares et de qualits ingales. De nombreuses recherches ont permis dactiver les bentonites calciques an quelles acquirent des proprits voisines de celles des bentonites sodiques. Les lois de slectivit lies laction des sels ou dautres agents chimiques sont connus mais les mcanismes dinteraction entre deux populations sont eux encore mal dnis. Cette problmatique et ses rpercutions sur le comportement mcanique sont prpondrantes lorsque la smectite est mise en relation avec des uides minraliss. Cela arrive rgulirement dans le milieu naturel ou lors des utilisations industrielles (nappes deau souterraine, lixiviats, uides organiques, vins, peintures). Derrire ces applications se cache la thmatique complexe de la mobilit cationique et ses rpercussions sur les proprits mcaniques. La notion de particule est dlicate dnir pour ces matriaux. A lchelle microscopique, les feuillets sont opaques et prsentent une forte anisotropie (grande surface et faible paisseur). De plus, ils sont susceptibles de se dformer et de shydrater diremment en fonction des caractristiques chimiques du milieu et de sa
Introduction
concentration. En suspension, les liaisons inter-feuillets compliquent la dnition mme de particule et la dlimitation de ses contours. Ses dicults saccroissent avec laugmentation de la concentration et la fabrication de rseaux (gels structurs). Lobjectif de ce travail est de comprendre laction des charges interfoliaires sur les structures construites par le systme argileeau en fonction de la concentration massique de suspensions de smectites satures par des cations monovalents (Na+ ), divalents (Ca2+ ) ou mixtes. Son originalit est de coupler des mthodes minralogiques (diraction de rayons-X, analyses thermiques direntielles), physicochimiques (granulomtrie laser, capacit dchange cationique, surfaces spciques, bases changeables . . .) et une large gamme dessais rhomtriques. Ltude rhologique permet de dnir des domaines de comportement caractristiques de chaque espce (newtonien, rhouidiant, seuil dcoulement). La structuration complexe des matriaux glifs est particulirement tudie. Pour raliser ce programme, nous avons besoin dextraire une quantit susante de fraction smectitique (800 g) dune mme bentonite naturelle qui est sature au calcium ou au sodium. Lexpertise complte de direntes bentonites naturelles et industrielles permet dexplorer leet dautres facteurs dterminants dans lorganisation du systme argileeau. Dans le chapitre 1, nous abordons les principales spcicits minralogiques lies aux feuillets de smectite, leurs potentialits de liaisons et aux diverses hypothses dassociation. Les principales mthodes minralogiques, morphologiques, granulomtriques et rhologiques employes dans cette thse sont galement dcrites dans ce chapitre ainsi que leurs limites dutilisation. Nous dveloppons plus prcisment les proprits rhologiques et les essais permettant de les caractriser. Dans le chapitre 2, nous suivons pas pas toutes les tapes de prparation des deux populations partir dune bentonite naturelle. Cette tape est ncessaire puisque les mthodes de prparation des argiles sont calibres sur les besoins des analyses classiques de minralogie (quelques grammes) et non sur les besoins des mthodes rhologiques (au minimum de lordre de 100 g). Nous dbutons par ltude de la bentonite brute (chimie, granulomtrie et cortge minralogique). Une bentonite naturelle contient gnralement une phase sableuse et limoneuse qui la rend inhomogne, nous dveloppons donc un protocole dextraction de la fraction ne (dite infra 2 m au sens de Stokes). Ltude minralogique et physico-chimique de la fraction ne extraite nous permet doptimiser les protocoles de saturation. Les poudres homoioniques obtenues sont caractrises en terme de minralogie, morphologie, physico-chimie et gonement libre. Nous proposons un protocole optimis dextraction et de saturation susceptible de produire une smectite sature en quantit importante et dune bonne qualit de saturation. Dans le chapitre 3, nous nous focalisons sur ltude des particules en suspensions dilues. De nombreuses approches exprimentales sont disponibles dans cette gamme de concentration o les comportements sont newtoniens. Nous cherchons dnir les caractristiques en terme de taille et de volume occup par les particules de chaque population homoionique et leurs ventuelles interactions faible
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3 concentration. Pour cela nous utilisons direntes mthodes complmentaires (granulomtrie laser, microscopie Wet STEM, ztamtrie, rhomtrie). Les suspensions mixtes (calci-sodiques) sont compares en terme de minralogie, de granulomtrie, de gonement, de sdimentation et de viscosit. Le but est ici de dnir si les formes homoioniques mlanges divers ratio restent indpendantes ou interagissent en suspension. Les rsultats sont utiliss pour mettre une hypothse de structuration pouvant tre associe un rquilibrage chimique. Dans le chapitre 4, nous tudions les suspensions ltat de gels pour en dduire des informations sur les rseaux ou structures fabriqus. Pour cela, nous utilisons une mthode de caractrisation macroscopique : la rhomtrie, les mthodes dobservation directes ntant plus possibles ces concentrations. Nous tudions les proprits rhologiques telles que la uidication, la thixotropie et les seuils dcoulement. Ce chapitre a pour but de dnir les conditions de concentration et de saturation ncessaires la fabrication de structures construites de type gel. La rsistance sous cisaillement de ces structures est value par des essais dcoulement. Les seuils dcoulement sont nement tudis laide dessais de uages, doscillations et des essais en paliers de vitesses de cisaillement imposes. Leur modlisation laide dun modle de Zener permet de comparer les rsultats issus des dirents essais et dobserver lvolution des proprits visco-lastiques en fonction de la concentration et de la saturation. Les comportements thixotropes sont caractriss laide dessais en rgime transitoire. Nous nous intressons plus prcisment aux cintiques de destructuration et de restructuration de ces suspensions et leur origine structurale. Lensemble des rsultats nous amne une interprtation structurale de lvolution des rseaux forms en suspension en fonction de la composition, de la concentration et du cisaillement impos. Dans le chapitre 5 nous prsentons une base de donnes comprenant trois bentonites sodiques naturelles, deux bentonites calciques naturelles et sept bentonites calciques actives. Nous cherchons dnir un ou plusieurs paramtres susceptibles de direncier les trois types de bentonites. Nous observons galement leet de lactivation des bentonites calciques naturelles et comparons ces bentonites actives aux bentonites sodiques naturelles. Nos chantillons extraits et saturs sont galement compars ces bentonites.
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4 Introduction
Chapitre 1 La bentonite dans tous ses tats : de la microstructure la macrostructure.

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Sommaire
1.1 1.2 La bentonite : formation et utilisations . . . . . . . . . . 5 Du feuillet de smectite au rseau structur. . . . . . . . . 9 1.2.1 La cristallochimie du feuillet . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.2.2 Les interactions et associations inter-feuillets . . . . . . . 11 1.3 Etude de la microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 1.3.1 La diraction de rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 1.3.2 Les analyses thermiques direntielles et la thermogravimtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 1.3.3 La distribution granulomtrique des particules . . . . . . . 28 1.3.4 Lobservation microscopique des structures . . . . . . . . . 30 1.3.5 Les proprits de surface des particules. . . . . . . . . . . 31 1.4 Analyse macroscopique des suspensions : la rhologie . . 33 1.4.1 La rhologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 1.4.2 La rhomtrie des uides : principe de fonctionnement et limites exprimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 1.4.3 La rhomtrie locale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 1.4.4 Comportement usuel des bentonites et essais rhologiques associs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 1.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
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es bentonites, essentiellement constitues de smectite, sont des matriaux naturels trs diversis dont les proprits physico-chimiques et mcaniques sont largement utilises dans lindustrie. Dans ce chapitre, nous prsenterons les caractristiques des smectites qui font leur spcicit depuis lchelle microscopique (minralogie, morphologie) jusqu lchelle macroscopique (rhologie).
Aprs un bref rappel sur les direntes utilisations industrielles de la bentonite, nous focaliserons sur la smectite et ses spcicits susceptibles dexpliquer ses proprits mcaniques si recherches. Nous dvelopperons plus prcisment les capacits dinteraction entre feuillets et les hypothses de structuration associes la prsence deau (des suspensions dilues). Nous prsenterons sommairement les direntes mthodes susceptibles de caractriser la microstructure des suspensions (minralogie, granulomtrie, proprits de surface). Nous nous intresserons ensuite la caractrisation de la macrostructure en dcrivant plus prcisment, la rhomtrie, les dirents types dessais, les proprits mcaniques mises en vidences et les modles rhologiques qui leur sont couramment associs. Une attention particulire est porte sur les limites dutilisation de chaque mthode.
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1.1 La bentonite : formation et utilisations
1.1
La bentonite : formation et utilisations
Les bentonites sont issues de laltration de produits du volcanisme soit par sdimentation de cendres en milieu lacustre ou lagunaire soit par altration des roches volcaniques sous forme de lons [32]. Thoriquement, les bentonites sont des roches constitues plus de 50 % de smectite. De nombreux autres minraux, tmoins des roches originelles, noformes ou transportes peuvent y tre associs. Les bentonites sont utilises sous de nombreuses formes depuis le simple concassage du matriau jusqu son extraction et son traitement approfondi (Fig. 1.1)[102] [12] [93]. En particulier, les smectites contenues dans les bentonites confrent des proprits adsorbantes, dtanchit, de transport ou de liant largement utilises dans la construction [14] [90], lindustrie chimique [112] [79] et lingnierie environnementale [29] [38].
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Fig. 1.1 Domaines industriels dutilisation des bentonites.
Chaque domaine a ses propres exigences au niveau des capacits dadsorption, des proprits mcaniques (viscosit, seuil, thixotropie) et des critres minralogiques (prsence de minraux non argileux, polymres, surfactants). Les bentonites sont utilises sous direntes formes de la poudre ou granuls (associ un gotextile), jusqu la suspension plus ou moins concentre et plus ou moins traite (uides de forage). Les applications dans les domaines lis lagroalimentaire, la pharmacie et la cosmtiques ncessitent une connaissance accrue de la minralogie de la bentonite tudie. Leur utilisation est alors soumise des rgles strictes de composition.
La bentonite dans tous ses tats : de la microstructure la macrostructure.

Lingnierie environnementale
Les gosynthtiques bentonitiques sont utiliss an dtanchier de larges zones (fond et couverture de dcharge, lac articiel), protger des terrains sensibles et conner des contaminants (hydrocarbures, lixiviats, mthane, sols contamins). Il sagit dun produit manufactur en forme de nappe associant au moins un gotextile de la bentonite sous forme de poudre ou de granul ayant un rle dtanchit [37]. Il existe direntes formes de gosynthtique bentonitique en fonction du mode dassemblage des deux constituants (colls, aiguillets, cousus) (Fig. 1.2). La bentonite est galement utilise comme matriel de jointement des reprises entre les ls de gocomposite. Outre son apport sur lecacit de ltanchement, la bentonite ore galement un support cl pour viter le poinonnement des gotextiles. Ses capacits de uage sont galement mises prot dans le cas o le geotextile vient tre ponctuellement perfor, la bentonite a alors un rle dauto-cicatrisation.
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Fig. 1.2 Utilisation industrielle des proprits mcaniques de la bentonite. Exemples du cycle dutilisation et de recyclage des boues de forage (daprs www.cmmp.ucl.ac.uk) et des types de fabrication des gosynthtiques bentonitiques [37].
Les travaux souterrains : forage, excavation Lors dun forage, la boue bentonitique est injecte sous pression lintrieur de la tige de forage puis remonte le long des parois du forage. Sur son passage, la boue va tout dabord lubrier la tte de forage puis englober les cuttings an de faciliter leur extraction et enn dposer une pellicule stabilisatrice sur les parois (Fig. 1.2). Lors dun arrt temporaire
1.1 La bentonite : formation et utilisations
des travaux, la boue se glie et les cuttings sont maintenus en suspension, vitant ainsi leur sdimentation. Lors de la reprise, la boue se uidie et les travaux reprennent. Si les pertes en circulation ne sont pas trop importantes, la boue utilise est recycle puis ventuellement r-injecte dans le forage. Lajustement des proprits de la boue peut, dans certaines condition, permettre de colmater les pertes [74]. Mlange du ciment, la bentonite est galement utilise an damliorer les caractristiques du sol, notamment en diminuer la permabilit (injection de coulis bton). Des mlanges bton-bentonite sont parfois raliss an damliorer limpermabilit des parois dexcavation. Les cramiques La connaissance des proprits rhologiques des cramiques (mlanges dargile, de quartz et de feldspath) est indispensable pour permettre lcoulement et la conservation de la forme acquise. La bentonite permet galement de maintenir des mlanges de particules assez grossiers en suspension dans les maux.
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Les peintures Dans lindustrie de la peinture, la bentonite est utilise pour paissir les liquides. Lcoulement de la peinture doit tre susant pour permettre une bonne couverture et doit pouvoir se structurer en gel ds larrt du cisaillement. En eet la dure de schage des peintures (lie la thixotropie) doit tre ni trop courte sous peine de conserver les marques de pinceau, ni trop longue, puisquelle entranerait des coulures. Lagroalimentaire Dans lagroalimentaire, la bentonite est utilise pour ses proprits structurantes en vue dpaissir les aliments pour animaux [42], lier les aliments en comprims ou en pastilles (1,5 3 % de la ration) [24] ou comme agent anti-agglomrant. Elle est galement utilise pour ses proprits dhydratation, la smectite est un bon agent absorbant [149] qui permet de rduire les pertes liquides un moindre cot par rapport aux agents de conservation habituels. De plus, la bentonite peut tre ajoute un ensilage de mas an den augmenter le pH et donc la production dacides organiques et lincorporation de lazote dans les corps microbiens [46]. Cependant, la bentonite doit alors tre utilise en grande quantit (10 kg/tonne) ce qui augmente considrablement la quantit de minraux dans lensilage et en rduit la digestibilit [28]. Au cours de la vinication, la charge lectrostatique ngative de la montmorillonite interagit avec les protines et la matire colorante collodale, charges positivement au pH du vin. Les protines insolubilises sont limines du vin par un soutirage. Lajout de bentonite vite ainsi lapparition de trouble. Toutefois, au del des doses habituelles dutilisation (entre 50 et 100 g/hl), lusage de la bentonite provoque un appauvrissement signicatif de larme varital des raisins. La pharmacie et la cosmtique Les smectites sont largement employes en dermopharmacie et dermocosmtiques pour leurs proprits de gonement (onctuosit, consistance) ainsi que leurs proprits mcaniques. Les formulations doivent rpondre de nombreuses exigences telles que la facilit dtalement (rhouidication) et la tenue aprs dpt (restructuration lie la thixotropie). Leur utilisation permet dviter lutilisation de corps gras dans les shampooings, les
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crmes et les ptes dentifrice. Les proprits de gonement des argiles sont galement utilises comme principes actifs (protection gastro-intestinale, laxatifs, anti-diarrhiques) ou comme excipients (bases inertes, mulsiants, lubriants) [52]. Les suspensions argileuses ont une forte adhsion la peau. En cosmtique cette proprit facilite la diusion de leau interstitielle et contribue lchauement local qui assure une dilatation des pores et contribue son hydratation. Des recherches portent sur les capacits des smectites, via leurs proprits dchange cationiques, soustraire les ions calcium dposs sur la peau (par la sueur ou les conditions extrieures) par des cations sodium voire dchanger des anions agressifs (chlorures) par dautres anions mieux tolrs, tels que les phosphates et les polyphosphates. Les capacits dabsorption des smectites tendent galement tre utilises comme des vecteurs de principe actif. Elles sont dores et dj utilises dans lindustrie animale an de palier aux carences des troupeaux (slnite, magnsium). A terme, lutilisation de smectite devrait permettre de moduler voire de cibler la dlivrance du principe actif [2]. Les recherches portent actuellement sur : lecacit des systmes argiles-mdicaments, le choix de largile (synthtique ou naturelle) et lajout ventuel de polymres, la quantit de principe actif retenu par largile, les cintiques de redistribution, la quantit totale de dlivrance par rapport au rgime thrapeutique. La revue Applied Clay Mineral a rcemment publi une dition spciale (vol 36/1-3 avril 2007) concernant lutilisation des argiles dans les domaines de la sant (pharmacie, cosmtique, plothrapie et protection de lenvironnement). Les limites dutilisation Les applications agroalimentaires, mdicales et cosmtiques sont systmatiquement remises en cause par la composition du matriau argileux utilis. En eet, les mailles aluminosiliciques des argiles renferment dautres lments minraux tels que des carbonates de calcium, de magnsium (dolomite) et de fer (sidrite) et des matires organiques (acides humiques, des mucopolysaccharides et des composs basiques) qui pourraient savrer nocifs. De plus, les argiles sont associes dans le milieu naturel des structures breuses eet cancrigne comme les spiolites et la chrysotile, du groupe des amiantes. Elles peuvent galement contenir des mtaux lourds de type arsenic ou plomb dont les teneurs sont rglementes, en particulier lors de son utilisation dans les domaines lis la consommation. Les recherches sur la synthse des argiles pourraient apporter de nouvelles solutions, mais leur laboration reste dicile, coteuse et dans des quantits souvent incompatibles avec leur utilisation industrielle. Dans le milieu naturel, lutilisation de la bentonite pose le problme du vieillissement des structures li principalement aux proprits dchange. En eet, les interactions entre les bentonites et les eaux charges peuvent conduire une volution de leurs proprits mcaniques. Par exemple, la bentonite inclue dans les gosynthtiques bentonitiques est en contact avec les lixiviats [57] [103] et les eaux charges provenant de pluies acides, des aquifres marins sous-jacents ou encore des massifs carbonats voisins. Les risques lis aux changes avec la bentonite sont mal connus, ils pourraient diminuer signicativement les proprits dtanchit. De mme, lors dun forage, le uide bentonitique est en contact avec de nombreux matriaux et uides qui peuvent modier ses proprits mcaniques.
1.2 Du feuillet de smectite au rseau structur.
Il existe peu de gisements de bentonites, toutefois on trouve de la smectite dans de nombreux sols. Ces proprits dchange et de gonement posent de nombreux problmes dans le domaine de la gestion environnementale et du gnie civil (stabilit des terrains, coules boueuses, envasement, transfert de polluants . . .). La smectite est exploite et employe dans de nombreux domaines et le dveloppement de son utilisation passe par une meilleure comprhension des phnomnes dchanges et des mcanismes de structuration susceptibles de se produire en suspension.
1.2
Du feuillet de smectite au rseau structur.
Ltude du systme argile/eau peut tre ralis direntes chelles dobservations, depuis la description du feuillet et de ses dfauts jusqu la formation de structures constitues de plusieurs feuillets extensives et fortement dformables dans leau.
1.2.1
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La cristallochimie du feuillet
Les phyllosilicates sont des silicates particuliers pour lesquels les ttradres (SiO4 )4 sont disposs en couches (la couche ttradrique T) selon un motif hexagonal par mise en commun de trois oxygnes. La base de la couche ttradrique est lectriquement neutre. Les oxygnes apiquaux sont relis une couche doctadres (O). Lorsque la couche O est lie de part et dautre une couche T, on obtient le groupe des phyllosilicates TOT ou 2 : 1. Lpaisseur dun feuillet est alors de 10 A, ce groupe runit de nombreux minraux (talc, mica, illite, smectite).
Fig. 1.3 Reprsentation de la structure cristalline dune smectite hydrate par Harding [60] et reprsentation simplie des ttradres et octadres par Claret [27].
Les smectites prsentent des substitutions isomorphes : les ions silicium (Si4+ ) des couches ttradriques peuvent tre remplacs par des ions aluminium (Al3+ ). De mme,
10
les ions mtalliques de la couche octadrique (Al3+ ) peuvent tre remplacs par des ions de valence infrieure (M g2+ , F e2+ ) (Fig. 1.4).
Fig. 1.4 Modle de distribution cationique dans la couche octadrique de la montmorillonite de Camp-Bertaux ( : OH) [101].
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Dans le cas o tous les sites ttradriques sont occups par des ions silicium, la neutralit lectrique de la maille est obtenue : soit lorsque toutes les cavits octadriques sont occupes par des cations divalents (structure trioctadrique) soit lorsque les deux tiers seulement des cavits sont remplies par des cations trivalents (structure dioctadrique). La localisation des substitutions isomorphes au sein des feuillets est la base de la classication des smectites (Tab. 1.1).
Tab. 1.1 Classication des smectites daprs Eslinger [45]
Ces substitutions entranent un dcit de charge permanent qui est compens par la prsence de cations dans lespace interfoliaire (N a+ , Ca2+ , M g2+ , K + , Li+ . . .). La rpartition des substitutions peut avoir une inuence sur la distribution des cations interfoliaires et par extension sur les modes dassociation des feuillets [128] [143] [49] [105] [70] [89]. En plus des charges intrinsques aux feuillets, les bords des feuillets sont composs de liaisons rompues de silice et dalumine ce qui leur donnent des proprits amphotres. Ils peuvent tre chargs positivement ou ngativement en fonction du pH et contribuent ainsi la charge globale (Fig. 1.5). Cette caractristique est souvent cite pour expliquer lvolution complexe des proprits mcaniques des suspensions avec le pH [4] [11] [72] [126] [134].
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Fig. 1.5 Rpartition des charges intrinsques permanentes et des charges de bord dpendantes du pH dans les feuillets de smectite, daprs Tombacz et al. [137].
1.2.2
1.2.2.1
Les interactions et associations inter-feuillets

Interactions particule-eau
Les feuillets chargs engendrent des proprits lectrostatiques linterface solide/uide lorsquils sont hydrats. Pour assurer llectroneutralit, la charge ngative est compense par un nuage de cations en solution qui se dveloppe proximit de la surface. La thorie de Gouy et Chapman (1910) permet de dterminer la distribution des cations autour des feuillets de smectite. Elle repose sur lexistence, proximit dune surface charge, dune couche dite diuse (ou ddl : diuse double layer) possdant des proprits direntes de celles du uide suspendant (Fig. 1.6). Au-del dune certaine distance (longueur de Debye), cette couche rcupre les proprits lectrolytique du uide suspendant : les concentrations en ions sont identiques et le potentiel est nul. Dans cette couche diuse, la distribution des contre-ions (chargs positivement) et des co-ions (chargs ngativement) est dtermine la fois par les interactions lectrostatiques avec la surface, et par les mcanismes de diusion lis lagitation thermique, qui tendent rtablir lquilibre avec le uide suspendant. Dans ce modle, les ions sont considrs comme ponctuels et le uide suspendant comme un continuum dilectrique, hypothses non satisfaisantes surtout lorsquon se trouve proximit de la surface charge [146]. Le modle double couche de Stern (1924) rend compte de la taille nie des ions en divisant linterface solide-uide suspendant en deux parties. La premire partie est une couche dite compacte (couche de Stern) dpaisseur dS matrialisant la distance minimum dapproche des ions, hydrats ou non (Fig. 1.6). La deuxime partie de linterface est constitue par la couche diuse, dont les caractristiques sont les mmes que dans le modle prcdent. Le plan sparant la couche compacte de la couche diuse est not plan de Stern.
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Fig. 1.6 a : Modle de Gouy-Chapman montrant linterface entre une surface charge de potentiel 0 et une solution lectrolytique. b et c : Modles double couche (Stern) et triple couche (Helmotz) individualisant le plan interne de Helmholtz ( la distance xi de la surface) et le plan externe de Helmholtz, confondu avec le plan de Stern, ( la distance dS de la surface) [146].
Le modle triple couche (1947) introduit la division de la couche de Stern en deux parties. Dans la premire, situe entre la surface et le plan interne de Helmholtz (PIH), seuls les ions prsentant une interaction forte avec la surface peuvent se placer (ions spciquement adsorbs). Ils perdent alors partiellement ou totalement leur sphre dhydratation (complexe de sphre interne). Le centre de ces ions est localis au niveau du Plan Interne de Helmotz (PIH), situ une distance xi de la surface. La deuxime partie est comprise entre le PIH et le plan externe de Helmholtz (PEH, confondu avec le plan de Stern), elle comprend, comme la couche de Stern, les ions hydrats retenus par les forces lectrostatiques. Elle stend jusqu une distance dS de la surface. Les valeurs de dS et de xi dpendent des proprits de la surface charge et des proprits du uide environnant.
1.2.2.2
Les interactions inter-particulaires
En suspension, les particules charges, entoures de leur cortge lectronique, interagissent entre elles. Quatre types dinteractions inter-particulaires peuvent tre identis [132] (Fig. 1.7).
13
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Fig. 1.7 Types dinteractions inter-particulaires dans une suspension : a/ sphres dures, b/ lectrostatiques, c/ striques et d/ Van der Waals [132].
Lorsque les particules sont considres comme des sphres dures de rayon RD , un peu plus grand que le rayon de la particule relle R, il se produit une interaction de sphres dures (VD ). Il sagit dune interaction rpulsive de trs forte intensit intervenant lorsque les particules se rapprochent dune distance centre centre lgrement plus faible que le diamtre de la sphre dure (2 RD ) (Fig. 1.7, a). Dans les suspensions stables lectrostatiquement, avec une double couche tendue, des interactions lectrostatiques (VR ) se produisent lorsque deux particules entoures dune double couche (Ref f ) de mme signe sapprochent lune de lautre dune distance d pour laquelle les doubles couches commencent interfrer [75]. Une interaction rpulsive apparat entre les particules qui dcrot exponentiellement avec la distance la particule (Fig. 1.7, b). Ltendue de la zone de diminution dpend de lpaisseur de la double couche 1/ qui est fonction de la concentration en lectrolyte et de la valence. Elle est dni par :
14
1 =
r 0 K T 2 Z 2 e2 NA C
1 2
(1.1)
o r est la permittivit relative du uide suspendant, 0 est la permittivit du vide, K est la constante de Boltzmann, T est la temprature absolue, Z est la valence des ions, e est la charge lectronique, NA est la constante dAvogadro et C est la concentration en lectrolyte (mol dm3 ) La diminution de linteraction rpulsive est limite dans le cas dune faible concentration en lectrolyte, la double couche est alors plus tendue. Par exemple, pour deux particules sphriques de rayon R et de surface potentielle 0 , si R est infrieur 3, la rpulsion due la double couche VR est donne par lquation suivante .
2 4 r 0 R2 0 exp( h) (1.2) 2 R+h Lorsque la distance interparticulaire diminue, VR augmente jusqu atteindre une distance critique o VR augmente fortement avec la diminution de d, il sagit du rayon eectif (Ref f ) de la particule incluant le rayon solide (R, revenant au rayon du cristallite) et la contribution de la double couche. Ref f peut tre de plusieurs ordres de grandeur suprieur R en fonction du rayon de la particule et de la concentration. Pour des particules de 10 nm, Tadros [132] value le rayon ecace 100 nm pour une concentration en lectrolyte de 105 mol.dm3 . Si la concentration en lectrolyte augmente 103 mol.dm3 , alors lpaisseur de la double couche diminue de 100 10 nm. Ainsi le point daugmentation rapide de la rpulsion se dplace vers des distances interparticulaires faibles. Le systme volue donc dun systme de sphre molle (domin par les interactions lectrostatiques) un systme de sphres dures.
VR =
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Linteraction strique (VS ) se produit dans le cas de gree ou dadsorption de surfactants ou de macromolcules (polymres) la surface des particules. Une interaction apparat ds que les couches adsorbes se superposent (Fig. 1.7, c). Elle peut tre rpulsive ou attractive en fonction du uide suspendant. Les interactions de Van der Waals (VA ) sont des interactions attractives universelles, elles se produisent dans tous les systmes disperss (Fig. 1.7, d ). Il existe trois types dinteractions de Van der Waals attractives entre les atomes ou les molcules. On distingue, les interactions diple diple (Keeson), les interactions diple diple induit (Debye) et les interactions de dispersion (London), les plus marques. La force de London entre deux atomes ou deux molcules est de faible amplitude mais elle peut tre importante entre deux particules en fonction du rayon de la particule, de sa nature (constante de Hamaker) et des distances interparticulaires [59]. ELondon = 1 d6 3 h 1 2 4 (4 0 )2 (1.3)
O d est la distance moyenne entre les molcules considres, 1 et 2 sont les polarisabilits lectriques, h est la constante de Plank et est la frquence lectronique dabsorption. La thorie de la stabilit lyophobique des collodes (DLVO, 1963) dveloppe indpendemment par Derjaguin et Landau [36] et Verwey et Overbeek [145] est la base de la thorie de la stabilit collodale. Elle est issue de la combinaison des eets de lattraction de Van der Waals (VA ) et de la rpulsion lectrostatique (VR ).
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Deux surfaces charges ne peuvent pas saccoler du fait de la rpulsion de Born de trs forte amplitude (B). A une distance suprieure dB , les forces attractives de Van der Waals (VA ) entrent en comptition avec les forces de rpulsion lectrostatiques (VR ). Comme VA est une loi de puissance croissante et VR est une loi exponentielle dcroissante, la courbe de potentiel rsultante est complexe.
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Fig. 1.8 Illustration de la thorie de la stabilit lyophobique des collodes dveloppe indpendemment par Derjaguin et Landau [36] et Verwey et Overbeek [145] : thorie DLVO.
A proximit de linterface (entre dB et dmP ), VA domine largement. Puis, lorsque VR entre en action, les forces rpulsives rduisent, annulent puis prennent le pas sur laction attractive de VA . La courbe de potentiel est alors marque par un premier minimum (mP ) et on entre dans le domaine rpulsif. Cependant, les lois exponentielles (VR ) diminuent plus vite que les lois de puissance (VA ). La courbe de potentiel est alors marque par un maximum (M ) puis un second minimum (mS). A grande distance, les forces de rpulsion dominent faiblement. Il existe donc deux distances de stabilit entre deux surfaces charges : mP et mS La concentration en lectrolyte a un eet prononc sur la hauteur de la barrire nergtique (M ) et la profondeur du second minimum (mS). En augmentant la concentration en lectrolyte, M diminue et mS augmente. Une concentration en lectrolyte critique est atteinte lorsque M est proche de zro, les surfaces vont alors pouvoir sapprocher dune distance mP , on parle dagrgation. La thorie DLVO a t dveloppe pour les systmes dilus, les interactions totales sont uniquement reprsentes par une paire de potentiel (VR et VA ). Lapplication de la thorie
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DLVO aux suspensions concentres requiert des modications pour prendre en compte les interactions entre les paires et entre les corps multiples (agrgats, ocs).
1.2.2.3
La formation des cristallites.
Pour les suspensions stables lectrostatiquement, un regroupement des feuillets se produit lorsque le maximum dnergie est faible ou absent. Ce phnomne est accru dans le cas daddition dlectrolyte qui conduit la contraction de la double couche. La rpulsion due la double couche (VR ) est donc rduite de telle sorte quelle devienne infrieure lattraction de Van der Waals (VA ) pour toutes les distances de sparation. Les feuillets sorientent au sein des cristallites en empilements soit rguliers soit turbostratiques. En fonction de la nature du cation interfoliaire, les feuillets hydrats vont sorganiser en cristallites plus ou moins pais. Lors dune saturation calcique, 3 20 feuillets sassocient en cristallites (appels aussi quasi-cristaux ou tactodes) tandis que dans le cas dune saturation sodique, les feuillets restent isols [104] [15] [141] [62] [125] [89] [43] [128](Tab. 1.2).
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Ion Li+ Na+ + Rb+ , K + , Cs+ , NH4 Mg 2+ , Ba2+ Ca2+
Feuillet par cristallite 1,0 1,0 1,7 1,4 3,0 2,7 7,0 2,7 -> 20
Tab. 1.2 Evaluation du nombre de feuillets par cristallite de montmorillonite, dans lhypothse o la dispersion est complte pour la saturation au lithium. Selon une tude bibliographique ralise par Verburg et Baveye [144].
Pour une mme concentration, les feuillets associs en cristallites occupent moins de place que les feuillets isols. Cette notion doccupation inuence la viscosit de la suspension. Ainsi, la nature des cations inuence fortement les proprits dcoulement des suspensions [71] [78] [91] [97] [98]. De nombreux chercheurs ont observs des hystrses dchange lors de la mise en contact dune smectite avec des solutions salines. Verburg et Baveye [144] ont propos un modle conceptuel dchange des cations au contact dune solution saline selon lequel les cations monovalents seraient prfrentiellement adsorbs sur les faces externes des cristallites (Fig. 1.9). Pils et al.[118] ont gnralis ce modle en sappuyant sur ce principe quils nomment le demixing des cations (Fig. 1.10). Au sein des cristallites, les cations sont souvent considrs comme statiques et prfrentiellement localiss dans les cavits ditrigonales. Pourtant, les cations ne sont pas xs par des liaisons mais uniquement attirs par des interactions lectrostatiques. Lensemble feuillet/cation devrait donc tre considr dans une stabilit dynamique o les cations compensent la charge globale des feuillets sans tre infods un site en particulier. Les poudre de smectites sont hydrats dans les conditions atmosphriques. Dans le cas dune saturation sodique une couche deau spare les feuillets, et deux couches deau dans le cas dune saturation calcique.
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Fig. 1.9 Modle dchange des cations ltat agrg au cours de lchange Li+ Ca2+ dans une suspension de smectite, propos par Verbrug et Baveye [144].
Fig. 1.10 Modle conceptuel de Pils et al.[118] illustrant la formation de cristallites respectivement faible et forte force ionique (1 et 2). : feuillets de smectite, Ca : ion calcium hydrat, x : cation monovalent hydrat.
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Lors de la mise en suspension de la poudre, les cations interfoliaires shydratent, des couches deau supplmentaires sintercalent entre les feuillets, cest le gonement osmotique. On considre que les feuillets sont alors espacs de 4 couches deau dans le cas dune saturation calcique et que ce nombre augmente considrablement dans le cas dune saturation avec un cation monovalent (sodium, lithium). Rappelons que les cations sont issus de lenvironnement chimique de la smectite mais que la composition du cortge dchange nest pas le reet de cette composition. Les lois de slectivit cationique conduisent des dirences, qui peuvent tre trs importantes entre la composition chimique du uide suspendant et le cortge dchange.
1.2.2.4
Les modes dorganisation des feuillets.
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Les feuillets disperss dans la suspension (Fig. 1.11, cas A) interagissent et nalement sassocient sous certaines conditions pour former des structures. Trois modes dassociation lmentaire de particules ont t dnis par Van Olphen [141] : B : association entre des oxygnes plans de deux feuillets parallles (face/face, FF), C : association entre une surface priphrique et une surface plane (bord/face, BF), D : association entre les surfaces priphriques de deux particules voisines (bord/bord, BB).
Fig. 1.11 Modes dorganisation supposs des feuillets de montmorillonite en suspension selon la thorie de Van Olphen [141] : A. dispersion, B. association face/face, C. association bord/face, D. association bord/bord.
ALa dlamination des particules nest possible que lorsque la concentration de la suspension est susamment faible pour permettre le dveloppement optimal de la double couche diuse. Dans ce cas, les feuillets se rpartissent dans la suspension en se repoussant vers une organisation minimisant les interactions. Cette situation correspond un sol [1]. En suspension, une telle dispersion des feuillets induit une forte occupation volumique donc une viscosit relativement importante ds les plus faibles concentrations. Certains chercheurs [22] [122] dcrivent la formation dun gel appel gel rpulsif [1] des pH suprieurs 4 qui serait d des interactions rpulsives grande distance entre les doubles couches lectriques.
19
BLassociation face/face des feuillets est lorigine de la formation des cristallites, ce type dorganisation suppose la coalescence des doubles couches. Deux types dorganisation sont alors possible : soit lexistence de petites units compactes avec recouvrement quasi total (Fig. 1.11, cas B), soit la cration dune structuration extensive dans la suspension par recouvrement partiel tel que le modle en bandes de Weiss et Frank [147] (Fig. 1.12, a). La exibilit de la structure obtenue pourrait permettre lobtention dun rseau tridimensionnel. Plusieurs auteurs [140] [18] [77] [73] conrment cette interprtation, Abend et Lagaly [1] qualient cet tat de gel attractif.
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Fig. 1.12 Reprsentation schmatique en deux dimensions du modle en bandes propos par Weiss et Frank (a) [147] et du modle de Keren et al. (b) [70], illustration de Le Pluart [81].
Keren et al. [70] proposent une structuration base sur le mode dassociation ponctuel face/face des feuillets (Fig. 1.12). Selon cette tude, lhtrognit de rpartition des charges la surface des feuillets induirait lexistence de zones ponctuelles, non charges, susceptibles de sassocier. La exibilit de la structure serait alors due la seule exibilit du feuillet. Cependant, la exibilit dun feuillet seul est limite et lvaluation prcise de lhtrognit des charges reste dicile. La combinaison de ces deux modes dassociation pourrait tre en accord avec la description des espaces poraux intra-particulaires, interparticulaires et inter-agrgats de Touret [138] (Fig. 1.13). La combinaison des modes A et B dassociation des feuillets correspond un gel tel que dcrit par Jozja [69]. Les feuillets seraient disperss dans la suspension et ponctuellement associs (Fig. 1.14). Cette thorie est en accord avec les observations de Malfoy [89] qui montrent bien les dirences importantes entre les associations obtenues lors dune saturation calcique (cristallites de nombreux feuillets) et le faible nombre de sites dassociations observs dans le cas dune saturation au lithium (Fig. 1.15).
20
Fig. 1.13 Association des feuillets dargile et types despaces poraux associs direntes chelles dobservation, propos par Touret [138].
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Fig. 1.14 Description dun gel, daprs Jozja [69].
CLassociation bord/face est thoriquement possible entre les faces constamment charges ngativement et les bords, chargs positivement lorsque le pH est infrieur au point isolectrique. Ce mode dassociation est la base de la thorie de lorganisation en chteau de cartes propose par Hofmann [63] (cit par Lagaly [77]). Ce mode dassociation permettrait le pigeage de grandes quantits deau, il est donc souvent propos pour expliquer lapparence glive des suspensions et leur forte viscosit. DLassociation bord/bord des feuillets est envisageable dans la mesure o les bords des feuillets sont des zones o le potentiel lectrostatique est minimal [104] (Fig. 1.16). Ces liaisons seraient alors privilgies lors de la compaction du systme par augmentation de la concentration. Lorganisation en ruban propose par MEwen et Pratt [94] sappuie sur cette hypothse. Elle permettrait, au mme titre que lorganisation en chteau de carte de mobiliser une grande quantit deau et donc dexpliquer les proprits mcaniques des suspensions.
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Fig. 1.15 Photographie MET de suspension de smectite sature au lithium ou au calcium aprs inclusion, tudie par Malfoy [89] (photos, C.Clinard CRMD).
Fig. 1.16 Organisation en rubans propose par MEwen et Pratt [94], illustration de Le Pluart [81].
22 1.2.2.5
La bentonite dans tous ses tats : de la microstructure la macrostructure. Grandeurs dinuence sur les paramtres dassociation
La structuration des suspensions de smectite trouve son origine dans les dfauts cristallins des feuillets. Ce niveau de direnciation regroupe leet de lintensit de la charge, de sa localisation mais galement de linuence des cations changeables. La charge ngative induit la formation dune double couche (ddl) dont ltendue est fonction des proprits physico-chimiques de la suspension (pH, conductivit). Leet de la force ionique sur les proprits rhologiques des suspensions argileuses fait objet dune bibliographie trs dveloppe [110] [10] [33] [61] [110]. Pour des suspensions argileuses dilues (infrieure 20 g/l, [51]) et en absence de sel, les feuillets ou tactodes, entoure par une large ddl se repoussent mutuellement par des forces lectrostatiques (Fig. 1.17, A) [141] [56] [68] [120] [51]. Lpaisseur de la ddl diminue lors de lajout de sels, ce qui a pour eet de faciliter le mouvement des particules. La viscosit et le seuil passent alors par un minimum (Fig. 1.17, B), cest ce quon appelle leet lectrovisqueux secondaire [51]. A forte concentration en sel, aprs le passage dun seuil (appel point de occulation), la courbe dnergie potentielle volue (Fig. 1.8). Comme expliqu prcdemment, la barrire potentielle (M) peut tre franchie et des associations bord/face et bord/bord peuvent survenir. Les proprits rhologiques augmentent alors fortement (Fig. 1.17, C ). Cette situation peut rsister une nouvelle addition de sel (Fig. 1.17, D ) mais dans de nombreux cas, leet des forces de Van der Waals conduisent une rupture du rseau en entits nes ou grossires (Fig. 1.17, E et F ) [51].
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Fig. 1.17 a/ Inuence dun lectrolyte sur le comportement mcanique de suspensions dilues dargile, selon Lagaly [51]. b/ Evolution de la contrainte (94,5 s1 ) en fonction du pH pour une montmorillonite sodique () et la bentonite mre calcisodique ( ), daprs Permien et Lagaly [112].
23
Le pH joue galement un rle important, Permien et Lagaly [112] ont montr que la contrainte (dtermine une vitesse de cisaillement de 94,5 s1 ) volue en fonction du pH. Les montmorillonites calci-sodiques naturelles prsentent des contraintes dcroissantes avec laugmentation du pH, ce qui signie que la suspension est de plus en plus facilement dformable. Cependant, pH suprieur 6, la contrainte tend augmenter. Lors de la saturation sodique de cette montmorillonite, lvolution de la contrainte par pH croissant devient complexe. Les valeurs faible pH sont beaucoup plus importante faible pH (> 2 P a) puis passent par un minimum vers pH 4 ( 0, 5 P a), un maximum vers pH 7 ( 1, 3 P a) pour nalement diminuer en suspension basique. La surface dveloppe par les bords est faible par rapport la surface dveloppe par les faces. La probabilit de prdominance de lassociation bord/face sur la rpulsion face/face est donc faible. Toutefois, selon les travaux de Tombcz et Szekeres [137], lassociation bord/face est possible lorsque la double couche diuse est susamment contracte pour dvoiler les bords des particules et permettre leur association (Fig. 1.18). Loccurrence de telles associations est donc lie non seulement au pH, ncessairement infrieur au point isolectrique des bords, mais galement une concentration en lectrolyte susante pour les dvoiler.
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Fig. 1.18 Reprsentation schmatique de la double couche dominante et de la double couche cache entourant les feuillets de montmorillonite pour direntes composition de la solution. Eet dun lectrolyte neutre sur lhtrognit des charges coupl au rle spcique du pH, daprs Tombcz et Szekeres [137].
Au vu de lvolution complexe des relations attraction/rpulsion interfeuillets en fonction de la force ionique et du pH, la probabilit dassociation bord/face est controverse. Les eets coupls des modications de la force ionique et du pH font lobjet de nombreuses recherches [70] [25] [151] [152].
24
Leet de la concentration joue un rle prpondrant sur les proprits mcaniques [71] [56] [71]. A faible concentration, les particules sont libres de leurs mouvements, la viscosit est minimale. Lorsque la concentration augmente, la ddl, a fortiori faible concentration en sel, limite les translations et rotations des particules. Dans ces conditions, la viscosit augmente et une rhouidication lie lorientation des particules apparat [104] [22] [122] [111]. Lorsque les particules restent des distances importantes, ce sont les forces rpulsives qui dominent mais plus forte concentration, lorsque les particules se rapprochent les unes des autres, des associations stables peuvent localement apparatre. Ces structures peuvent stendre lensemble de la suspension forte concentration pour former un rseau. Les proprits mcaniques deviennent alors trs importantes. La structuration de la suspension est galement dpendante des matriaux non argileux prsents dans la suspension. La matire organique [129], les oxydes [136] et les autres matriaux prsents ltat naturel dans les bentonites peuvent galement avoir une inuence sur les capacits dinteraction inter-particulaires et donc sur les proprits mcaniques des suspensions.
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Dautres composs chimiques (polymres, phosphates, surfactants . . .) peuvent tre ajouts aux suspensions an daccrotre leurs proprits mcaniques et leurs potentialits industrielles [79] [150] [134]. Les bentonites sont alors dites actives. Enn les proprits mcaniques peuvent tre modies par agitation, utilisation dultrasons ou plus simplement pas leet du temps (maturation). Le protocole de prparation des suspensions est donc galement un paramtre important [83] [13]. Ces facteurs ont tous une inuence sur le nombre de feuillets associs en suspension (7) et leur capacits dinteraction.
1.2.2.6
Glossaire
Les feuillets de smectite sont susceptibles de sassocier selon divers modes et la structure forme peut voluer en fonction de lenvironnement physico-chimique. Ainsi, la notion de particule et de ses dimensions est complexe et lutilisation dun glossaire est alors ncessaire. Une suspension collodale est un systme contenant deux phases : les particules collodales en interaction et une phase liquide [29]. Une suspension sera considre stable si la distribution moyenne des tailles de particules est constante dans le temps et dans lespace au cours de la priode dessai [109] [115]. Nous appellerons particule une unit structurelle lmentaire et sa double couche. Une unit structurelle lmentaire peut tre compose dun feuillet (ordre 1) ou dun cristallite (ordre 2) donnant ainsi en suspension des particules monofeuillets ou pluri-feuillets (Fig. 1.19, ordre 3). Nous appellerons oc le regroupement de particules dans lequel chaque particule conserve son identit et donc sa propre double couche diuse (Fig. 1.19). Les particules sont alors lies par des liaisons faibles. Lensemble forme des entits gorges deau et facilement dformables sous cisaillement.
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Fig. 1.19 Reprsentation schmatique des dirents ordres dorganisation des feuillets de smectite de ltat sec aux suspensions dilues puis concentres.
Nous appellerons agrgat lassociation de particules pluri-feuillets avec coalescence de leurs doubles couches (associations face/face), des liaisons fortes se crent entre les feuillets issus de particules initialement spares. Les agrgats sont susceptibles de piger de leau intra-agrgat. La dformabilit de ces structures est lie llasticit de chaque feuillet et la structure rsultante. (Fig. 1.19). La connection des structures ponctuelles dordre 3 lensemble de la suspension, par exemple lors de laugmentation de la concentration, conduit la formation dun rseau connect dordre 4. Lexistence de cette structure donne la suspension des proprits mcaniques spciques (visco-lasto-plasticit). En bref, ltude des suspensions de smectite est lie aux proprits intrinsques des feuillets (ordre 1) mais galement leur environnement physico-chimique (sels) ainsi qu la concentration de la suspension. Les feuillets mis en suspension peuvent sassocier en cristallites (ordre 2) puis former des agrgats ou des ocs (ordre 3). Enn ces structures locales peuvent stendre lensemble de la suspension pour former un rseau (ordre 4).
26
Nous qualierons les ordres 1 et 2 de microstructure, elle est tudie laide de nombreuses mthodes (minralogie, forme, dimension, proprits de surface de la particule). Les ordres 3 et 4 constituent la macrostructure, elle nest pas directement observable mais peut tre caractrise laide de techniques rhomtriques.
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1.3 Etude de la microstructure
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1.3
Etude de la microstructure
Ltude des suspensions ncessite une bonne connaissance de la phase solide, de son hydratation et de son organisation dans la phase suspendante.
1.3.1
La diraction de rayons X
La diraction des rayons X est une mthode danalyse des solides base sur la loi de Bragg. 2 dhkl sin = n (1.4) O dhkl est la distance entre 2 plans dindice de Miller hkl (A), est langle de Bragg (rad) et est la longueur donde du faisceau de rayons X utilis (A). Elle consiste en lenregistrement de lintensit des rayons diracts par un chantillon en fonction de langle entre les rayons incidents et lchantillon sur le support. Le fonctionnement en mode / du diractomtre implique que la source des rayons X et le dtecteur forment toujours des angles gaux avec le support. La position des pics de diraction volue en fonction de la distance inter-rticulaire (d) (Fig. 1.20). Chaque pic est associ un plan atomique imaginaire passant par les atomes, dsign par les indices de Miller (hkl).
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Fig. 1.20 Illustration de la loi de Bragg et de lindexation des pics : association dun pic de diraction et dun plan (hkl).
Les rapports dintensit entre les pics caractristiques dun mme minral sont bien connus [19] et permettent didentier les minraux prsents dans lchantillon analys. Les pics obtenus sont souvent composites, issus de la superposition de pics caractristiques de plusieurs minraux. La dcomposition du signal laide de la modlisation des pics permet daner la dtermination des minraux. La loi de Debye-Scherrer permet de relier directement les bandes dabsorptions la taille moyenne des cristaux du solide et den avoir une estimation. T = K cos (1.5)
O T est la taille moyenne des cristaux dans la direction hkl (A), K est une constante gale 0,91 et est la largeur mi-hauteur (rad).
28
Le nombre moyen N de feuillets par domaine cohrent peut tre dtermin partir de lquation de Scherrer : T (1.6) N= d001 O d001 est la position du pic principal.
1.3.2
Les analyses thermiques direntielles et la thermogravimtrie
LATD sappuie sur la mesure de la chaleur libre ou absorbe par la matire au cours des transformations physico-chimiques. La dirence entre lchantillon et une rfrence thermiquement inerte (lchantillon recuit) fait apparatre des pics exo- ou endothermiques [87]. Linterprtation des phnomnes endothermiques ou exothermiques enregistrs des tempratures caractristiques met en vidence des phnomnes de transition de phases et permet didentier les phases cristallines mises en jeu.
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1.3.3
La distribution granulomtrique des particules
Les tailles des particules en suspensions peuvent tre apprhendes laide de mthodes granulomtriques telles que le tamisage, la sdimentomtrie et la micro-granulomtrie laser. Le tamisage est classiquement utilis pour retirer les fractions grossires du matriau (> 80 m). Une particule dargile est un individu dicile caractriser : sa surface, ses contours, ses dimensions sont souvent trs irrguliers. Il est commode dassimiler la particule une sphre dont le diamtre serait identique la plus grande longueur de la particule vue par lappareil de mesure (sphre quivalente). Les dimensions quivalentes sont en ralit des dimensions ctives, relatives la technique utilise. Appliqus une mme population de particules, les diamtres obtenus par direntes mthodes nont pas la mme signication, il ny a pas de correspondance entre les deux techniques. Les rpartitions granulomtriques obtenues laide de direntes techniques ne sont donc pas directement comparables [123] [92]. Par exemple, une granulomtrie obtenue par sdimentologie sera systmatiquement infrieure une granulomtrie du mme chantillon obtenue par granulomtrie laser [123].
1.3.3.1
La sdimentomtrie
La dtermination de la granulomtrie dun chantillon par sdimentomtrie est possible par application de la loi de Stokes qui relie la vitesse de chute dune sphre dans un liquide laction de la gravit ds lors que la viscosit du liquide est connue. v= 2 r 2 g () 9 (1.7)
O v est la vitesse de chute (m s1 ) ; g est lacclration de la pesanteur (m s2 ) ; r est le rayon de la sphre (m) et est la viscosit du uide (en P a s). () = p f est la dirence de masses volumiques entre la particule et le uide (en kg m3 ) La morphologie des argiles tant trs loigne dune sphre, lutilisation de cette loi ne permet pas de dterminer la taille des particules mais plutt dvaluer une distribution hydrodynamique de leur taille [131]. Les cycles successifs, ralis 20 C, permettent dextraire direntes classes granulomtriques [3] (Tab. 1.3).
1.3 Etude de la microstructure temps dattente 4 min 48 s 19 min 12 s 1 h 16 min 48 s 8 h 0 min 0 s sphre quivalente < 20 m < 10 m < 5 m < 2 m
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Tab. 1.3 Temps dattente avant prlvement calculs grce la loi de Stokes pour chaque classe granulomtrique.
1.3.3.2
La granulomtrie laser
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Lorsquune particule sphrique est claire par un faisceau parallle de lumire cohrente et monochromatique, la lumire peut tre absorbe, diuse ou transmise. La thorie gnrale dcrivant les phnomnes de diusion par une particule sphrique a t dnie par Mie en 1908. Lorsque la taille des particules est nettement suprieure la longueur donde (particules de taille suprieure 0,5 1 m), il apparat un motif de diraction sous forme de franges concentriques alternativement claires et sombres. Ce motif sobserve linni ou dans le plan focal image dune lentille. Selon la thorie de Fraunhoer, lintensit du rayonnement diract, mesure en un point donn sur un dtecteur, est fonction du rayon de la particule indpendamment de la position des particules et de leur mouvement. Langle de diraction est dautant plus grand que les particules sont petites. Les particules ne sont pas analyses individuellement mais dans leur ensemble. La distribution granulomtrique est dduite de linteraction entre un ensemble de particules et un rayonnement incident. Ce principe est appliqu des poudres de quelques micromtres plusieurs millimtres. Des algorithmes de traitement du signal sont ncessaires pour le convertir en informations granulomtriques (distribution en taille). La suspension, pralablement disperse, circule travers une cellule de verre faces parallles claire par un faisceau de lumire laser (630 ou 750 nm). La lumire diracte est focalise par une ou plusieurs lentilles (selon ltendue de la gamme granulomtrique couverte), sur un dtecteur multi-lments constitu danneaux concentriques. Le signal fourni par chaque lment du dtecteur est proportionnel au ux lumineux quil reoit. Il est numris et trait. La mthode de dconvolution du spectre dire selon les appareils et nest gnralement pas divulgue. Cette mthode sapplique des produits dont les proprits physiques (indice de rfraction, masse volumique) sont homognes ou du moins proches. La thorie suppose que les particules sont opaques et de formes rgulires : les formes irrgulires (particules aplaties ou breuses) sont apprhendes de manire errone. Dautre part, les intensits lumineuses correspondant aux plus grosses particules sont concentres au centre de la gure de diffraction : leur analyse est plus dicile et la mesure granulomtrique moins prcise.
1.3.3.3
Les indices granulomtriques
Les indices granulomtriques expriment la position et la dispersion de la distribution statistique (lhtrognit granulomtrique). Les fractiles (dp ) sont des dimensions de particules correspondant des pourcentages cumuls (p). Par exemple, le dcile d10 et le centile d99 correspondent des valeurs de diamtre pour lesquels on enregistre respectivement 10 %
30
et 99 % de particules plus nes. Ce sont des critres souvent utiliss car ils se prtent bien aux interprtations intuitives visuelles. Les indices calculs partir des fractiles aident la comparaison des courbes. Dans cette tude nous utiliserons principalement les coecient duniformit (Cu , coecient de Hazen) et de courbure (Cc ) utiliss en gotechnique ainsi que la moyenne (M ) et lindice de classement (S0 ) utiliss en sdimentologie.
Cu = Cc =
d60 d10
(1.8) (1.9)
d2 30 d60 d10
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Les courbes fort coecient duniformit sont pluri-modales ou polydisperses. Les courbes avec les coecients de courbure les plus importants sont monomodales ou monodisperses. Les modes correspondent aux pics observs lors de la reprsentation de la distribution des tailles en pourcentage par fraction ou aux inexions de la courbe cumule.
d16 + d50 + d84 3 d84 d16 d95 d5 S0 = + 4 6, 6 M=
(1.10) (1.11) (1.12)
Ces indices sont gnralement utiliss sur des sdiments plus grossiers. Leur utilisation sera ici uniquement comparative.
1.3.4
Lobservation microscopique des structures
Lobtention dimages de la structure des smectites est dicile du fait de lopacit des suspensions. De plus, malgr le dveloppement de mthodes de xation telles que linclusion, la cryognie ou la lyophilisation, la conservation de la structure reste dicile et induit de nombreux artfacts [150] [47] [130]. Dans cette tude nous utiliserons la mthode classique dobservation des suspensions sches sur grille laide dun microscope lectronique transmission et une mthode dobservation des particules au sein de la suspension nomme Wet STEM. Les microscopes lectroniques balayage environnementaux (ESEM) permettent dobserver des chantillons humides, voire en suspension, sans dtruire lobjet grace lutilisation dune pression partielle de vapeur deau dgrade dans la chambre dobservation. Un porte objet a t spcialement dvelopp lINSA de Lyon par Bogner [16] pour lobservation en suspension (Wet STEM). Pour cela une goutte de lchantillon trs dilu est place laide dune micropipette eppendorf sur une grille de microscopie en cuivre recouverte de carbone. La couche de carbone est place vers le bas an dutiliser le quadrillage de cuivre comme des bassins de rtention. La grille est perce de trous dune dimension de 1 m 20 m an de maintenir le liquide dans de petits espaces. Le montage est x sur une platine Peltier an de contrler la temprature et donc de conserver ltat aqueux lors de la monte en pression. Le faisceau dlectrons incident
1.3 Etude de la microstructure
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Fig. 1.21 Schma et photographie du montage exprimental plac dans la chambre du microscope lectronique transmission an dobserver les particules en suspension. a : faisceau incident dlectrons, b : porte chantillon, c : collecteur dlectrons, d : platine Peltier.
traverse la goutte et le signal est collect par un dtecteur couramment utilis pour collecter les lectrons secondaires retro-diuss, dans notre cas positionn sous lchantillon (Fig. 1.21). Les lectrons au droit du faisceau ne sont pas collects, le type dobservation est donc quali de champ sombre annulaire. Les observations des chantillons hydrats sont obtenues en transmission en mode balayage (STEM) dans un microscope lectronique balayage chambre environnementale (FEI XL 30 FEG ESEM). Le Wet STEM permet dobserver aisment des nano-particules de 20 nm, la rsolution maximale atteinte est de 5 nm sur une suspension collodale de particules dor [17].
1.3.5
Les proprits de surface des particules.
Les smectites orent une grande surface accessible leau et dautres ractifs qui peut tre apprcie suivant direntes mthodes. Les principales mthodes dtude des proprits dchanges consistent analyser en continu lvolution du uide environnant (isothermes dchange) ou dterminer le nombre de cations susceptibles de se lier la surface.
1.3.5.1
La surface spcique.
Les travaux de Brunauer, Emmet, Teller (BET) qui ont gnralis la thorie de Langmuir, permettent de dterminer la surface spcique et la constante BET partir des isothermes dadsorption en traant : P P = SBET + cBET n (P0 P ) P0 O : SBET est la surface spcique (gnralement pour P/P0<0,35) n reprsente la quantit de gaz adsorbe (par exemple en unit de volume) cBET est la constante BET (1.13)
32
La surface externe des particules de montmorillonite deshydrate dtermine avec la mthode BET est value environ 82 m2 /g [23].
1.3.5.2
La capacit dchange cationique
Nous utiliserons une mthode dchange lammonium pour dterminer la capacit dchange cationique (Norme AFNOR X 31.130, Nov. 1985) et lchange au bleu de mthylne pour dterminer la surface spcique (norme NF P 18-592). Pour les montmorillonites, les valeurs moyennes de CEC vont de 80 120 meq/100g [23].
1.3.5.3
Le potentiel lectrocintique, ou potentiel ztamtrique
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Lorsquon applique un champ lectrique dans une suspension contenant des particules charges, les particules acquirent une certaine mobilit dpendant de leur charge et de leur cortge ionique. Il existe alors au sein de la double couche un plan dlimitant deux comportements dions dirents. Les ions prsentant une anit spcique pour la surface accompagnent la particule dans son mouvement, alors que les ions ayant une attirance plus faible se sparent progressivement de la surface. Ce plan, appel plan de cisaillement, est dni partir de considrations hydrodynamiques. Le plan de cisaillement est gnralement trs proche du plan dlimitant la couche compacte de la couche diuse (plan externe de Helmholtz). Le potentiel au plan de cisaillement est couramment not potentiel zta (). Il dpend principalement de deux paramtres : le potentiel au plan interne de Helmholtz, qui peut tre du signe oppos au potentiel de surface dans le cas dune adsorption spcique, et la force ionique de la solution, comprimant plus ou moins la double couche. Le potentiel ztamtrique associ la couche diuse est obtenu partir de lquation de Helmotz : 4 eo (1.14) = O eo est la mobilit lectro-osmotique (m2 V 1 s1 ), est la constante dilectrique du milieu (N/m2 ), est le potentiel zta (V ) et est la viscosit dynamique du milieu (P a.s) Le ztamtre mesure le potentiel zta de particules collodales en valuant le dplacement de particule dans un champ lectrique connu. Les collodes sont placs dans une chambre dlectrophorse constitue de deux compartiments contenant des lectrodes et dune chambre de connexion. Une tension applique entre les deux lectrodes produit un champ lectrique uniforme dans la chambre de connexion et les particules charges se dplacent vers lune ou lautre des lectrodes. La vitesse des particules est directement proportionnelle la magnitude de la charge de la particule dans le plan de cisaillement ou potentiel zta. De nombreuses exprimentations montrent que le potentiel zta est plus important en milieu acide et quil diminue lorsque la concentration en ions dans le liquide augmente [53]. Un ion divalent aura tendance provoquer un potentiel zta beaucoup plus faible quun ion monovalent, lattraction lectrostatique avec le solide tant plus importante [107]. Les mthodes lectriques sont actuellement en cours de dveloppement pour ltude des suspensions argileuses, on trouve quelques tentatives dexploitations de potentiel ztamtrique [137] [41]. Le potentiel zta des montmorillonites est couramment mesur autour de 40 mV 5 [135]. Des tudes plus abouties concernent les mesures par spectroscopie dimpdance [124]. Elles devraient permettre terme dvaluer ltendue de la double couche et donc les capacits dinteraction entre les particules.
1.4 Analyse macroscopique des suspensions : la rhologie
33
1.4
Analyse macroscopique des suspensions : la rhologie
Sous certaines conditions physico-chimiques, les particules de smectite en suspension sont capables de se structurer en un rseau lorigine de proprits mcaniques (seuil, thixotropie) intressantes. Divers essais permettent de caractriser les proprits mcaniques des matriaux et de corrler ces rsultats macroscopique un tat de structuration microscopique. Nous nous intresserons principalement aux mthodes rhomtriques qui permettent daccder des paramtres tels que la viscosit, le seuil dcoulement ou la thixotropie [70] [71] [56] [78] [64].
1.4.1
La rhologie
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La rhologie est la science des dformations et coulements de la matire, des contraintes qui en rsultent et des eorts quil faut appliquer pour les obtenir [35]. La rhologie repose sur les bases de la mcanique des milieux continus, dont lobjet est de dterminer les contraintes et les dformations en chaque point dun milieu continu [114]. Son domaine dapplication couvre lensemble des uides complexes et slargit a mesure de lutilisation et du dveloppement de nouveaux matriaux tels que les mulsions, les polymres, les collodes, les solutions de tensio-actifs ou encore les cristaux liquides. La simple dtermination des proprits dcoulement des uides utiliss est insusante, lobjectif aujourdhui est de comprendre lorigine molculaire ou msoscopique du comportement mcanique, de modliser ces comportements et de simuler leurs conditions dcoulement. Cette science trouve galement son application industrielle dans tous les procds de formage et de prparation des matriaux, pour lesquels on doit produire un coulement de la matire mais galement en gnie civil (rhologie des sols, des btons et des roches). Il est alors ncessaire de connatre les lois dcoulement, notamment pour prciser le niveau maximal des forces mettre en jeu et les modes de dformation associs avant datteindre la rupture.
1.4.2
1.4.2.1
La rhomtrie des uides : principe de fonctionnement et limites exprimentales

Principe de la mesure
Les rhomtres rotatifs sont constitus dune pice xe, portant lchantillon, et dune pice de rvolution venant cisailler le uide. Deux types de gomtries seront utilises au cours de ce travail : la gomtrie en plans parallles et les cylindres coaxiaux. Lpaisseur du uide contenu entre les outils doit tre dun ordre de grandeur plus grand que la taille des lments constitutifs du matriau. Si cette condition nest pas remplie, lhypothse de milieu continu nest plus valable. Lensemble des essais a t ralis avec un rhomtre BOHLIN Gmini contrainte impose. Les parties mobiles sont sustentes par un coussin dair pour minimiser les frottements. Le couple pouvant tre appliqu est compris entre 5.108 N m et 1,5.101 N m. Les dplacements angulaires sont mesurs laide dun capteur inductif dlivrant un signal proportionnel au dplacement angulaire entre les ples de la pice mobile et ceux de la pice xe. Ce dispositif ore une prcision de 50 nrad indpendante du point de la circonfrence
34
considr. Ce type dappareil impose une force de traction ou un couple mais ne peut pas imposer une vitesse. Cependant, des cartes lectroniques, cadences hautes frquences, permettent deectuer des mesures en vitesse de rotation asservie. Des plans sabls de 40 mm de diamtre, espacs dun entrefer de 500 m seront utiliss pour tous les essais dcoulement comparatifs relativement courts (moins de 40 min). Lobtention dun matriel puri est longue, la quantit de matriel ncessaire par essai est donc un facteur limitant. Cette gomtrie permet de raliser de nombreux tests avec de petits volumes de matriau. La gomtrie de Couette a t rserve aux essais de longue dure.
1.4.2.2
Les htrognits du gradient de vitesse
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La connaissance du gradient de vitesse au sein du uide est une condition importante pour la validit des mesures. Pour la gomtrie en plans parallles, la vitesse est nulle proximit de laxe central et maximale la priphrie. Le cisaillement nest donc pas homogne dans tout lentrefer. De plus, pour les uides seuil, aux faibles vitesses de rotation, une partie de lchantillon peut ne pas tre cisaille, un cne peut se dvelopper au voisinage de laxe de rotation et du plan xe (Fig. 1.22). Par consquent, le rhogramme obtenu devra tre tudi avec soin an de dnir la gamme de vitesse pour laquelle la totalit du uide est cisaille. Lorsque la hauteur des cylindres est forte et lentrefer faible, les cylindres coaxiaux prsentent lavantage dune bonne sensibilit de mesure et dun gradient de vitesse voluant peu dans lentrefer. Cependant le cisaillement interne varie en fonction de la distance laxe central, des bandes de cisaillement peuvent l encore apparatre longitudinalement sous leet de la vitesse de cisaillement (Fig. 1.23) ou horizontalement sous leet de la sdimentation [40]. Le gradient de vitesse calcul par le rhomtre nintgre pas cette localisation du cisaillement.
Fig. 1.22 Gomtrie plans parallles (a), vitesse de cisaillement inhomogne (b), bandes de cisaillement (c)
Lutilisation dune gomtrie de type cne-plan permettrait de garantir un gradient de vitesse homogne dans lintervalle. Cependant, lentrefer pour ce type de gomtrie est impos par langle du cne. Compte tenu de la granulomtrie des chantillons, langle utiliser serait important (5 ) induisant une grande surface libre et donc une forte vaporation priphrique.
35
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Fig. 1.23 Illustration du "gradient-banding" selon Drappier [40] : bandes de cisaillement coexistant une mme contrainte dans la direction du gradient de vitesse dans le cas dun plateau horizontal.
Quelle que soit la gomtrie utilise, il apparat des instabilits lorsque la viscosit du uide est faible et la vitesse de rotation leve. Leur eet est dissipateur dnergie et se manifeste par un changement de pente du rhogramme qui pourrait faire penser une augmentation de la viscosit. Cependant, il ne sagit plus dun cisaillement pur et lanalyse des donnes fournies par le rhomtre ne peut plus seectuer simplement. Les valeurs obtenues sont alors retires des rhogrammes.
1.4.2.3
Les phnomnes de glissement
Lorsque lon utilise des outils dont les surfaces de contact avec le matriau sont lisses, un glissement aux parois plus ou moins important peut se produire en fonction de la viscosit de la suspension et de la vitesse de rotation. En particulier, un glissement se produit lors dessais sur des suspensions glives forte cohsion, le matriel reste pris en masse dans lentrefer et une mince bande de cisaillement apparat proximit de loutil [6]. Pour minimiser ces glissements, nous utilisons des plans sabls.
1.4.2.4
La surface libre de lchantillon
Les sites o lchantillon est en contact direct avec latmosphre, sont plus ou moins aects par lvaporation en fonction de la temprature, de la pression et de lhygromtrie de lair ambiant. Ltendue de la surface libre est dautant plus importante que lentrefer est large. Pour les gomtries en plans parallles, le diamtre des plans doit tre grand par rapport au jeu entre les disques an dattnuer leet de lvaporation et les eets de bords (bombement, creusement) sur les rsultats. Pour la gomtrie de Couette, lvaporation est plus localise et aecte moins le uide cisaill. Un couvercle anti-vaporation dispos sur les gomtries permet de conner latmosphre et de rduire leet du schage. Le dpt dun lm dhuile trs peu visqueuse en surface de lchantillon pourrait galement limiter cette vaporation mais il peut galment
36
altrer les proprits des suspensions argileuses [65]. De plus ce phnomne est sensible la nature du cation interfoliaire [88], nous navons donc pas retenu cette solution.
1.4.2.5
Les htrognits au sein du uide
Plusieurs type dhtrognits peuvent se produire. Pour les suspensions peu concentres, la sdimentation des particules peut conduire la formation dune couche de densit plus faible dans laquelle se concentre le cisaillement. Il se cre alors une bande de cisaillement direncie (Fig. 1.22, c). Lors de la mise en place des suspensions pteuses une attention particulire doit tre porte pour ne pas piger de bulles dair dans lentrefer [5].
1.4.3
La rhomtrie locale
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Notre tude porte uniquement sur des essais classiques de rhomtrie (coulement, uage, oscillation). Cependant, depuis quelques annes, de nombreuses recherches portent sur le couplage dessais rhomtriques classiques et de visualisations an dobtenir des rsultats de rhomtrie locale. A terme, lutilisation de ces techniques devrait permettre de corriger les erreurs dues aux htrognits du cisaillement. Lquipe du LMSGC (LCPC) de Marne la Valle a dvelopp un ensemble de techniques permettant de dnir un champ de dformation dans des suspensions non ferriques et opaques [67] [30]. Pour cela des mesures de vlocimtrie IRM sont couples des mesures rhomtriques. Le champ de vitesse est dtermin en tout point du uide contenu dans un rhomtre insr dans lIRM, puis mis en correspondance avec le champ de contrainte. On obtient alors la loi de comportement locale du matriau. La technique IRM dimagerie zbre permet de voir qualitativement comment des lignes transversales (ctives) sont dformes dans lcoulement. La Fig. 1.24 (a) reprsente les dformations tangentielles qui apparaissent dans un uide conn entre deux cylindres coaxiaux (plan de coupe horizontal). Le cisaillement est clairement localis dans une rgion proche du cylindre intrieur, alors que le uide nest pas dform proximit du cylindre extrieur. Dautres essais consistent observer leet de labaissement brutal de la vitesse de rotation impose par le cylindre intrieur une suspension de laponite (Fig. 1.24, b). Le prol des vitesses tangentielles montre que la zone non cisaille se dveloppe au cours du temps, ce qui correspond larrt progressif du matriau dans cette zone. Lanalyse par corrlation dimages de la vitesse de dplacement des particules (PIV, Particle Image Velocimetry) permet dobtenir le champ de vitesse dans une suspension transparente [121]. Pour cela une nappe laser traverse le uide en coulement et une camra enregistre les dplacements de traceurs uorescents ou de billes. Cette technique ore des rsultats trs prometteurs mais concerne uniquement les suspensions transparentes telles quune suspension de laponite enrichie de microbilles de verre [66] ou des suspensions de sphres en acryliques dans une huile [82]. Jarny et al. [66] montrent que lvolution du gradient de vitesse entre les deux plans parallles mne la formation dun cne non cisaill au sein du uide (Fig. 1.25). Ces tudes montrent lhtrognit du cisaillement dans lentrefer, due la localisation de lcoulement. Elles permettent de dtecter les dirences de structuration des matriaux et notamment dtudier lvolution de ltat du matriel en phase transitoire (thixotropie). Les rhogrammes obtenus faibles vitesses de cisaillement sur des suspensions glives doivent donc tre analyss avec beaucoup de prcautions.
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Fig. 1.24 a : Technique IRM dimagerie zbre applique un uide conn entre deux cylindres coaxiaux. b : Evolution au cours du temps du prol des vitesses tangentielles au sein dune gomtrie cylindres coaxiaux pour une laponite suite labaissement brutal de la vitesse de rotation impose par le cylindre intrieur. Daprs Coussot [30].
Fig. 1.25 a : Conguration exprimentale de dtermination par PIV du champ de vitesse dans un entrefer planplan. b : Reprsentation schmatique de lhtrognit dcoulement entre les deux disques. c : Evolution des prols de vitesse tangentielle au cours du temps lors dun passage de 40 2 rpm pour 3 plans horizontaux au sein de lentrefer. Daprs Jarny [66].
38
1.4.4
Comportement usuel des bentonites et essais rhologiques associs.
Le comportement rhologique de suspensions de smectite est dpendant de la concentration, de la nature de la poudre et de la composition chimique du uide suspendant. Il varie dun comportement newtonien un comportement visco-plastique thixotrope cause de lorganisation des feuillets en particules, agrgats ou ocs.
1.4.4.1
Fluides newtoniens
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Une suspension est considre comme dilue si le mouvement thermique (brownien) a un eet visqueux prdominant sur les forces interparticulaires et les eets hydrodynamiques. Dans les systmes dilus, la distance interparticulaire est grande par rapport la taille des particules. Les forces gravitationnelles peuvent tre ngliges et les proprits sont indpendantes du temps. Les particules diusent librement au sein de la suspension pour aboutir un arrangement alatoire. La dtermination de la viscosit est possible par des essais courts dcoulement partir de concentrations susantes pour garantir la non sdimentation des particules au cours de lessai. Les particules suivent un mouvement indpendant dcrit exprimentalement par Perrin [113] et thoriquement par Einstein [44]. Le comportement des suspensions est dit newtonien. La courbe dcoulement obtenue est une droite de pente gale la viscosit newtonienne (1.15)(Fig. 1.26). = o est la viscosit newtonienne du uide. (1.15)
(Pa)
kl ey (n <1 )
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-1
Fig. 1.26 Modles rhologiques usuels.
39
Dans ce domaine, aux plus faibles concentrations, la microscopie, la ztamtrie ou la granulomtrie laser sont utilisables.
1.4.4.2
Fluides non newtoniens
Lorsque la concentration en particules augmente, la probabilit dinteractions particule particule augmente. Les particules sorganisent en entits de plusieurs particules susceptibles de se dformer ou de sorienter sous leet des forces hydrodynamiques. A ces concentrations, lobservation des structure est impossible par des mthodes directes. Seule la rhomtrie permet de caractriser ces uides et den dduire des hypothses de structuration. Cependant, les courbes dcoulement sont complexes, elles rvlent des proprits mcaniques particulires telles que les seuils dcoulement, la uidication et la thixotropie. Dautres types dessais sont ralisables et permettent de mieux dnir ces proprits. Dans cette tude, lapparition de la rhouidication sera considre comme la limite entre le domaine dilu et le domaine concentr.
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La uidication Le comportement rhouidiant traduit la dcroissance de la viscosit apparente avec laugmentation du gradient de vitesse. Ce phnomne peut tre d lorientation des entits en suspension, leur dformation ou leur rorganisation (division en units plus petites) sous leet du cisaillement (ex : polymres, ptroles lourds, suspensions . . .). Le rhopaississement correspond au contraire une augmentation de la viscosit mesure que le gradient de vitesse crot. Ce phnomne est li la dilatance de lchantillon ou des rorganisations associes un accroissement de la fraction volumique (ex : mulsions de bitume, micelles gantes . . .). La loi de puissance propose par Ostwald de Waele permet de dcrire simplement le comportement rhouidiant ou rhopaississant dun grand nombre de uides (1.16). Elle permet de dnir une viscosit apparente = / = k n1 qui dcrot avec lorsque n est infrieur 1 (rhouidication) et crot avec dans le cas contraire (rhopaississement). Le cas du uide newtonien est retrouv pour n = 1. = k n (1.16)
k et n reprsentent respectivement, la consistance et lindice de uidication du uide. La thixotropie La thixotropie traduit la capacit de certains gels se liquer sous agitation constante et se restructurer au repos. Il sagit dun phnomne transitoire largement dpendant du protocole et de lhistorique de fracturation du matriau. Ce phnomne est conscutif la rupture progressive puis la recombinaison des liaisons inter-particulaires, il introduit une dimension temporelle et rversible. Pour les corps rhouidiants, on dit quil y a thixotropie si [35] : aprs un long repos et lapplication dune sollicitation donne, maintenue constante dans le temps, la viscosit apparente est une fonction dcroissante de la dure dcoulement. le matriau retrouve son tat initial aprs un temps de repos susamment long.
40
Il existe de nombreux modles pour dcrire ce phnomne, des revues trs compltes ont t ralises ce sujet par Mewis [95], Barnes [7] et plus rcemment par Mujumbar [100]. A partir dun rhogramme obtenu par valeurs croissantes puis dcroissantes de la contrainte ou de la vitesse de cisaillement, on peut quantier la thixotropie en mesurant laire comprise entre la courbe suprieure (monte en contrainte) et la courbe infrieure (descente en contrainte). Dans notre cas, la densit de points tant susante, nous avons appliqu la mthode des trapzes aux donnes exprimentales pour dterminer cette surface. Cette mesure est totalement dpendante du protocole de mesure utilis. Elle ne peut donc servir qu tablir des comparaisons entre des matriaux soumis un mme protocole.
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Fig. 1.27 Principe de lvaluation de la thixotropie par la mthode des trapzes.
Le phnomne thixotropique rsulte de leet des cintiques de destructuration et restructuration. Leurs temps caractristiques sont tudis en observant lvolution des contraintes au cours de paliers successifs de longue dure (jusqu plusieurs heures). Le modle de Mollet [96] introduit un paramtre de structure dans le modle dHerschelBulkley (Eq. 1.17). Ce paramtre varie entre 0 et 1, il est fonction de lintensit et de la dure du cisaillement, il est dni par lquation cintique 1.18. = 0 (t) + k n = a (1 ) b m t
1 O b = est un temps caractristique de la structuration.
(1.17)
(1.18)
41
Certains auteurs [13] [89] ont montr, et nos essais le conrment, quune seule cintique de destructuration-restructuration nest pas susante pour modliser lvolution sous cisaillement des suspensions bentonitiques. Nous avons donc propos un paramtre structurel global fonction de deux paramtres (1 et 2 ) associs deux populations ou deux mcanismes dvolution. Pour faciliter les dpouillements, nous avons simpli lquation cintique deux paramtres en posant m = 1 (Eq. 1.19). La contrainte reste rgie par lquation 1.17. = 1 + (1 ) 2
i t
(1.19) i
= ai (1 i ) bi
Le seuil dcoulement Les uides sont dits seuils si leur coulement nest possible que lorsque la contrainte applique dpasse une valeur critique 0 appele seuil dcoulement. De nombreux auteurs ont permis de prciser cette notion [116] [127] [8] [9] [26] et de dvelopper des modles pour dcrire de tels comportements. Le modle de Bingham (Fig. 1.26) permet de reprsenter les uides dont la viscosit est constante au del de la contrainte seuil. = 0 + b si > 0 =0 si 0 O b est la viscosit de Bingham (P a.s) et 0 est la contrainte seuil (P a). Le modle dHershel-Bulkley (Fig. 1.26) dcrit les uides seuils rhouidiants ou rhopaississants. = 0 + k n si > 0 (1.21) =0 si 0 o 0 (Pa) est le seuil dcoulement, k (P a.sn ) caractrise la consistance de la structure et n est un paramtre adimensionnel compris entre 0 et 1 dans le cas des uides rhouidiants. Le modle dHershel-Bulkley peut tre utilis pour modliser simplement le comportement de la suspension, il recouvre lensemble des modles prcdents : Si = 0 et n = 1 : modle de Newton Si = 0 et n = 1 : modle dOstwald de Waele Si = 0 et n = 1 : modle de Bingham La contrainte seuil nest pas une valeur absolue, elle dpend fortement de lhistoire des sollicitations appliques antrieurement au uide. Caractrisation des proprits visco-lastique A des valeurs de contraintes infrieures au seuil dcoulement, les particules intragissent dans le systme avec de nombreux voisins. Un ordre spcique se cr entre les particules si bien quun rseau continu apparat [132]. Dans ces conditions, lespace interparticulaire est trs faible et les particules peuvent uniquement se dplacer avec de petites amplitudes. Le systme est dans un tat solide dont la rponse visco-lastique peut tre caractrise laide de deux types dessais : les essais de uages-recouvrances et les essais doscillation. (1.20)
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42
Lessai de uage consiste suivre dans le temps lvolution de la dformation lors de lapplication dune contrainte constante (Fig. 1.28). La dformation du matriau soprant aprs la suppression de la contrainte correspond la recouvrance. Le choix dune contrainte de uage infrieure au seuil dcoulement permet dtudier les caractristiques visco-lastiques du gel non rompu. Le rapport de la dformation sur la contrainte est appele complaisance (J = / (P a1 )). Lorsque le matriau est dans un tat solide, la complaisance de uage tend vers une asymptote horizontale. La recouvrance permet de rcuprer tout ou partie de cette dformation. En revanche, lorsque la contrainte applique est suprieure la contrainte seuil, la complaisance de uage augmente vers linni et aucune recouvrance nest possible, la dformation est irrversible, un coulement sest produit.
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Fig. 1.28 Paramtres de discrtisation dun essai de uagerecouvrance.
Lvolution de la dformation dun solide visco-lastique lors dun essai de uage ( = constante) peut tre subdivise en deux phases (Fig. 1.28) : llasticit instantane (a), cette grandeur est dicile obtenir exprimentalement puisque la mesure peut tre inuence par des glissements ou par une fracturation de lchantillon, llasticit retarde (b) De mme la courbe de recouvrance ( =0) peut tre subdivise en trois phases : la recouvrance instantane (c), elle est thoriquement gale llasticit instantane (a) la recouvrance retarde (d), elle est thoriquement gale llasticit retarde (b) si lon reste dans le domaine dlasticit linaire la dformation irrversible (e). Elle peut tre due un glissement aux parois de lchantillon (malgr le sablage des gomtries) ou une dformation plastique de lchantillon. Lessai doscillation consiste imposer au systme des dformations (ou contraintes) de petites amplitudes une pulsation donne () et analyser la contrainte (dformation) rsultante. La Fig. 1.29 illustre schmatiquement la rponse dun uide viscolastique lapplication dune dformation sinusodale damplitude d . Lamplitude de la contrainte rponse (c ) oscille la mme frquence mais sont dphass. Pour un systme parfaitement lastique le dphasage est nul. Pour un uide visqueux et inlastique le dphasage est de 90 .
43
Fig. 1.29 Illustration du dphasage (t) entre la dformation sinusodale damplitude d applique et la contrainte rponse (c ).
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On dnit un module de rigidit complexe G dont la partie relle G caractrise la rponse lastique du matriau et la partie imaginaire G, la rponse visqueuse (Eq. 1.22). Le rhomtre donne directement accs aux valeurs de G et G. On impose une contrainte sinusodale ( ) infrieure la contrainte seuil de manire rester dans le domaine solide.
(t) = c cos(t + ) (t) = d cos(t) = G = (G + iG) tan = G/G
(1.22)
(1.23) O est langle de dphasage. Lorsque G est une constante et G" tend vers 0 alors le matriau a un comportement de solide lastique quasi parfait. Modles lis au domaine visco-lastique Les modles de Voigt et de Maxwell sont les reprsentations les plus simples du comportement dun solide visco-lastique et dun uide visco-lastique. En associant en srie un lment de Maxwell et des lments de Voigt on fabrique le modle de Kelvin-Voigt gnralis (Fig. 1.30, c) alors quil faut associer n lments de Maxwell en parallle pour obtenir le modle de Maxwell gnralis (Fig. 1.31, c).
Fig. 1.30 Schma illustrant les modles de Voigt, Zener-Voigt et Kelvin-Voigt gnralis
Ces deux modles, sils sont compltement dvelopps caractrisent un comportement de uide visco-lastique. Si un seul des lments de Maxwell de chacun de ces modles
44
Fig. 1.31 Modle de Maxwell, de Zener-Maxwell et de Maxwell gnralis pour un solide.
est amput de son amortisseur, on reprsente un solide visco-lastique. Nous avons choisi danalyser les dirents essais lis au comportement solide de nos suspensions par un modle de Zener (Fig. 1.30, b et Fig. 1.31, b), ce qui est quivalent. Les fonctions de uage f (t) et de recouvrance h(t) du modle de Zener, bas sur le modle de Kelvin Voigt (Zener-Voigt) sexpriment par :
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f (t) = J0 + J1 h(t) = J1 eT /J1

1
1 e J1
t 1
(1.24)
1
1 et/J1
(1.25)
O J0 est la complaisance instantane (P a1 ), 1 et J1 sont les viscosits (P a.s) et complaisances (P a1 ) du premier lment, 1 = J1 1 est un temps caractristique (s), T est le temps de la recouvrance (s). On peut dterminer les paramtres par lapplication de la mthode dInokuchi. Les modules de conservation G et de perte G du modle de Zener, bas sur le modle de Maxwell (Zener-Maxwell) sont dnis par les expressions : G = G + iG G
2 = G2 + G1 ( 11))2 1+( G1 G = 1+(12 1)
(1.26) (1.27)
O G et G sont les modules de conservation et de perte (P a) ; G1 et G2 sont les modules lastiques ; 1 est le temps de relaxation (s) et est la pulsation (rad/s). Les paramtres G1 , G2 et sont dtermins par minimisation quadratique sur des essais en balayage de frquence. On passe facilement dune expression du modle de Zener lautre (Zener-Voigt et Zener-Maxwell) par le changement de variables :
1 G0 = J + J 0 1 J1 G1 = J0 (J0 + J1 )
(1.28)
1 =
2 1 J1 (J0 + J1 )2
1.5 Conclusions
45
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1.5
Conclusions
La grande varit des smectites trouve son origine dans lorganisation atomique de sa structure. La charge des feuillets volue en terme de localisation, de rpartition et dintensit. A ltat hydrat, le systme devient complexe puisque nous devons considrer ce feuillet dans son environnement. En fonction de sa charge, le feuillet sentoure dun cortge lectronique hydrat (la double couche diuse) dont lpaisseur est fonction de la valence des cations, de la force ionique de la solution suspendante. Les particules sont alors susceptibles ou non de sassocier en tactodes puis en agrgats ou en ocs. Un degr de complexit supplmentaire est atteint lors de lajout de substances gliantes dans le cas des smectites actives. Ainsi, ltude des matriaux argileux dbute petite chelle avec sa caractrisation minralogique ne jusquaux interactions complexes avec son environnement physico-chimique. Ces informations couples une tude rhologique devraient permettre de mieux comprendre les proprits dinteractions entre les particules lorigine de leur spcicit mcanique notamment sous cisaillement.
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Chapitre 2 De la bentonite la smectite sature

Sommaire
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2.1 Mthodes didentication et de contrle des matriaux. 51 2.1.1 Identication et morphologie des minraux . . . . . . . . . 51 2.1.2 Distribution granulomtrique des particules. . . . . . . . . 52 2.1.3 Proprits de surface et interactions avec leau. . . . . . . 52 Caractrisation de la bentonite . . . . . . . . . . . . . . . 55 2.2.1 Contexte gologique du gisement . . . . . . . . . . . . . . 55 2.2.2 Analyse de la bentonite brute . . . . . . . . . . . . . . . . 56 2.2.3 Granulomtrie et surface active . . . . . . . . . . . . . . . 57 2.2.4 Ractivit au contact de leau. . . . . . . . . . . . . . . . 57 2.2.5 Synthse sur la bentonite brute. . . . . . . . . . . . . . . . 59 Prparation et suivi de la fraction ne . . . . . . . . . . . 61 2.3.1 Mthodes dextraction issues de la littrature. . . . . . . . 61 2.3.2 Suivi du protocole dextraction de la fraction ne. . . . . 62 2.3.3 Choix et ralisation du protocole de fabrication en masse. 69 2.3.4 Caractrisation de la fraction ne obtenue. . . . . . . . . . 70 La saturation calcique et sodique . . . . . . . . . . . . . . 73 2.4.1 Le contact fraction ne/eau osmose . . . . . . . . . . . . 73 2.4.2 Ecacit du protocole classique . . . . . . . . . . . . . . . 74 2.4.3 Utilisation des plans dexpriences pour amliorer le protocole de saturation sodique. . . . . . . . . . . . . . . . . 75 2.4.4 Caractrisation des smectites calciques et sodiques. . . . . 78 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
2.2
2.3
2.4
2.5
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49
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es bentonites sont des matriaux de minralogie et de physico-chimie trs variables. Ltude spcique dun facteur (la saturation) require lutilisation dun matriel homogne. Ce travail ncessite donc lobtention dune smectite proche de lhomo-minralit (fraction ne) et dans des quantits compatibles avec la ralisation du programme rhologique (800 g). Cette fraction ne est alors sature an dobtenir deux populations homoioniques. Nous avons choisi de comparer les suspensions calciques et sodiques au vu de leur contraste de comportement en suspension et la prdominance des cations N a+ et Ca2+ dans le milieu naturel environnant la bentonite tudie.
La qualit du matriel prpar et sa quantit vont respectivement conditionner les rsultats obtenus et dterminer le nombre et le type dessais possibles. Cette tape a donc une importance toute particulire au sein de ltude. An dassurer lhomognit du matriel tudi, lintgralit du stock sera constitue avant le dbut des essais. Llaboration du protocole de prparation est conditionne par le type de matriel utilis. Chaque tape est donc prcde dune tude du matriel initial et suivie du contrle qualit du matriel obtenu. Ainsi, la bentonite brute est tout dabord tudie puis un protocole classique dextraction a t test et adapt nos besoins. La caractrisation de la fraction ne extraite permet de vrier lecacit dun protocole dextraction (minralogie et physico-chimie) et sert de base au dveloppement du protocole de saturation. Une fois encore, un protocole classique est test puis adapt notre matriel. Finalement les deux populations extraites et satures seront nement caractrises. Le but de ce chapitre est de dcrire les procdures dadaptation des protocoles classiques notre bentonite et de caractriser le matriau aux direntes tapes de prparation (bentonite brute, fraction ne extraite, fraction ne sature). Nous obtiendrons ainsi les caractristiques communes aux deux fractions et leurs dirences. Une partie prliminaire dcrit les protocoles exprimentaux utiliss au cours du chapitre an didentier le matriel et den assurer le contrle continu au cours des protocoles de prparation.
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2.1 Mthodes didentication et de contrle des matriaux.
51
2.1
Mthodes didentication et de contrle des matriaux.
Dans cette partie nous prsenterons les protocoles exprimentaux utiliss pour dterminer la minralogie, la morphologie, la granulomtrie et les proprits de surface des composants de la bentonite.
2.1.1
Identication et morphologie des minraux
Une bentonite est compose de nombreux minraux de tailles et de natures direntes. Une large gamme de mthodes sera utilise pour caractriser le matriau.
2.1.1.1
Dtection des carbonates et de la matire organique
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Le calcimtre de Bernard permet une quantication des carbonates par mesure du dgagement de CO2 lors du contact du matriau avec un acide fort (Prolabo 05 215,00). La prsence de matire organique dans le matriau est dtecte par raction deervescence lors du contact du matriau avec de leau oxygne.
2.1.1.2
Microscopie
Le microscope lectronique transmission permet dobserver les particules contenues dans des suspensions sdimentes et sches. Des suspensions sont dilues dans de leau osmose, ventuellement ultrasonnes et dposes sur des grilles de cuivre recouvertes de carbone. Une fois sche ( lair ambiant), la grille est observe au microscope lectronique transmission (JEOL 1010).
2.1.1.3
Diraction de rayons-X
Les diractogrammes aux Rayons-X sont obtenus avec un goniomtre Philips XPert PRO PW3050/6x, le voltage et lintensit de la source sont xs 40 kV et 40 mA. Les diractogrammes sur poudres dsorientes sont enregistrs entre 2 2 et 65 2 Cu K avec un pas de 0,05 2, le temps de comptage est de 3 s par pas. Les lames orientes sont prpares par sdimentation de la suspension (0,5 g/l) sur lame de verre et sches temprature ambiante sous hotte. Elles ont t analyses sur une gamme de 2 35 2 par pas de 0,025 2 (4 s par pas). An de dtecter les proprits de gonement des minraux argileux, les lames orientes sont mises en atmosphre sature lthylne glycol (HOCH2 CH2 OH) sous vide dair pendant 24 h puis r-analyses.
2.1.1.4
Analyses thermiques direncielles et thermogravimtrie
Les techniques conjugues de lanalyse thermique direntielle et de la thermogravimtrie (NETZSCH Simultan STA 409 EP analyseur, ATDTG) sont menes selon un taux de chauage de 10 C par minute sur la plage [20 C 1100 C]. Lchantillon recuit est utilis comme rfrence thermique inerte. Lvolution du poids de lchantillon rapport lvolution de la rfrence est trace en fonction de la temprature de lenceinte.
52
De la bentonite la smectite sature
2.1.2
Distribution granulomtrique des particules.
Diverses mthodes sont disponibles pour apprcier la granulomtrie dun matriau. Lutilisation de techniques simples sophistiques permet dobtenir une image raliste de lchantillon. La granulomtrie de la bentonite brute est tudie par tamisages et techniques sdimentomtriques. Lutilisation de la microgranulomtrie laser est limite aux matriaux ns.
2.1.2.1
Sdimentomtrie
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La mthode sdimentomtrique sapplique un matriel sch (5 g) introduit dans une prouvette normalise avec 1 l deau osmose et 10 ml de doculant (hexamtaphosphate de sodium). Les allonges sont agites 4 h puis laisses au repos au moins 6 h en salle climatise 20 C. Lprouvette est agite 30 s avant le dclenchement du chronomtre. Aprs un temps t dtermin par la loi de Stokes, 10 ml de suspension sont prlevs laide dune pipette dAndreason 10 cm sous linterface eau air. Les cycles successifs permettent dextraire les direntes classes granulomtriques. Les suspensions prleves sont sches 105 C et rapportes au poids initial sec, en tenant compte de la surcharge due lajout du doculant et de lhumidit initiale du matriau. En n de protocole, les sables sont lavs puis tamiss ltat sec.
2.1.2.2
Granulomtrie laser
Le microgranulomtre (Malvern Metasizer IP) peut tre quip de lentilles de diverses longueurs focales. Nous utiliserons une lentille 45 mm de focale qui permet des mesures de 0,05 m 80 m sur des suspensions dilues. La mesure est fonction de lopacit de la suspension, la concentration ne peut donc pas tre exactement impose (environ 0,05 g/l). Le matriel (0,3 g) est mis en suspension dans 150 ml deau osmose et les suspensions sont prpares selon un protocole standardis an de dsagrger le matriau : ajout de 1 ml dhexamethaphosphate de sodium (102 g.l1 ), ultrason 1 min 20 kHz (Bioblock vibra-cell 75041) , attente de 2 h au repos avant lessai. Chaque essai est prcd dun blanc sur leau osmose contenue dans lhomognisateur. La suspension prpare est verse dans leau de lhomognisateur jusqu obtention dune concentration optimale pour lappareil. Chaque essai est rpt deux fois.
2.1.3
Proprits de surface et interactions avec leau.
Les mthodes les plus couramment utilises pour la caractrisation des proprits de surface des argiles reposent sur lintroduction progressive dun ractif dans une suspension jusqu saturation. Le volume introduit la saturation est li la surface spcique de la smectite. Le bleu de mthylne est un cation frquemment utilis, les interactions lectrostatiques entre les lectrons de ses cycles aromatiques et le feuillet charg ngativement lui permettent de recouvrir totalement la surface des feuillets. Toutefois, lorsque des tactodes sont prsents en suspension, il est probable que le bleu ne pntre que partiellement entre les feuillets. La mthode BET (Brunauer, Emmett et Teller), utilisant ladsorption dazote, ne met pas en jeu dinteractions spciques. Elle conduit des valeurs de surface spcique beau-
2.1 Mthodes didentication et de contrle des matriaux.
53
coup plus faibles, qui ne sont reprsentatives que de la surface externe des entits en suspension. Un paramtre voisin est la dtermination de la capacit dchange cationique des phyllosilicates (CEC). Le protocole permet galement de caractriser le cortge cationique du matriau contenu entre les feuillets. Les interactions smectite/eau peuvent galement tre values laide dessais de gonement ou par dtermination de la composition chimique de la phase suspendante.
2.1.3.1
Essai au bleu de mthylne
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Lchantillon est sch 110 C pendant 4 h puis tamis 2 mm. Une fraction de 2,5 g est mise en suspension dans 500 ml deau (5 g/l) puis dose avec une solution de bleu de mthylne 10 g/l. Le volume de solution de bleu ncessaire pour saturer lchantillon (test la tache) permet de calculer la surface spcique de lchantillon [80] (norme NF P 18-592, dc. 1990)) : volb 0, 01 100 (2.1) V BS = Ms SA = 20, 93 V olb Ms (2.2)
O : V BS est la valeur au bleu (en g de bleu pour 100 g de solide sec), volb est le volume de bleu introduit saturation (cm3 ), Ms est la masse de lchantillon sec (g), SA est la surface active du matriau (m2 /g) et 20,93 correspond la surface dveloppe par 1 cm3 de bleu de mthylne (m2 /cm3 ).
2.1.3.2
BET
Pralablement lessai BET, lchantillon est dgaz pendant 6 h 120 C dans un four Micromeritics ASAP 2010. Lessai se droule par additions successives dazote et dtection des points dquilibre (chapitre 1).
2.1.3.3
Capacit dchange cationique (CEC) et cortge cationique
La CEC correspond au nombre de cations monovalents quil est possible de substituer aux cations compensateurs pour compenser la charge ngative de 100 g dargile. Elle sexprime gnralement en milli-quivalents pour cent grammes (meq/100 g). Nous utiliserons la mthode de lchange lammonium (Norme AFNOR X 31.130, Nov. 1985). La poudre, sche 105 C (100 mg), est sature avec une solution dammonium N H4 1 M pH 7 par cinq contacts successifs dau moins 2 h. Les surnageants successifs sont collects puis analyss par spectroscopie dadsorption atomique la amme (Perkin Elmer 3110, FAAS). On quantie ainsi les bases changeables initialement prsentes dans le matriau. Le culot est lav lthanol an de retirer lexcs dammonium. Les contacts sont renouvels jusqu obtenir un test au ractif de Nessler ngatif sur le surnageant (5 contacts dau moins 1 h). La CEC est dtermine par distillation Kjeldhal sur magnsie suivi dun dosage au H2 SO4 2 M (norme Afnor X 31.130 Nov 1985).
54 2.1.3.4
De la bentonite la smectite sature Proprits chimiques de la phase suspendante
Une bentonite est principalement compose dargile mais galement de minraux accessoires et de sels solubles. En milieu aqueux, ces sels peuvent se dissoudre selon leur propre cintique. La nature de ces sels ainsi que leur vitesse de dissolution sont des informations importantes pour la mise en place du protocole de prparation des poudres. Pour cela, des suspensions de bentonite brute diverses concentrations massiques (150 g/l, 225 g/l et 300 g/l) ont t ltres sous pression (700 kP a) laide dun ltre presse API RP131. Les contenus cationiques et anioniques des ltrats ont ts respectivement analyss par spectroscopie dadsorption atomique la amme (Perkin Elmer 3110, FAAS) et chromatographie ionique (ICS 1000). Le pH est dtermin laide dun pH-mtre Metrohm Herisau E520 calibr sur des solutions tampons pH 7 et pH 10. La conductivit est mesure laide dun conductimtre CONSORT K810 calibr sur une solution 1413 S/cm. Plusieurs temps dhydratation pr-essai ont t tests : essai immdiat, 3 h dattente, une journe, un mois ou trois mois. Pour chaque test nous mesurons le volume, le pH, la conductivit et les teneurs en anions et en cations du ltrat.
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2.1.3.5
Test de gonement
Les essais de gonement (norme USP NF6XVII, USA) sont de bons indicateurs de la fraction volumique doccupation des particules en labsence de tout forage li lagitation. Lindice de gonement correspond au volume occup par 2 g de matriau aprs 24 h de contact avec 100 ml deau osmose.
2.2 Caractrisation de la bentonite
55
2.2
2.2.1
Caractrisation de la bentonite
Contexte gologique du gisement
La bentonite a t prleve en Sardaigne dans une zone o aeurent des roches trs anciennes. Pour des raisons de condentialit, la position exacte du gisement ne sera pas rvle. Nous disposons uniquement dune carte gologique succinte et anonyme (Fig. 2.1).
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Fig. 2.1 Carte gologique schmatique du gisement.
Le gisement se situe au sein de roches volcaniques et mtavolcaniques Ordovicienne (-500 / -435 M a) parmi les plus anciennes laeurement. Les sries 7, 8 et 9 pourraient tre considres comme le substratum sur lequel sest dpos une srie sdimentaire discordante du Trias lHolocne. La srie prsente des tmoins dune volution marine puis uviatile avec de nombreuses discordances. Le site a t soumis des contraintes tectoniques importantes ayant laiss des failles et des chevauchements dorientation principale Nord-Sud.
56
2.2.2
Analyse de la bentonite brute
La bentonite grossirement concasse en lments de 0 60 mm est de couleur crme. Elle prsente des lments argileux de consistance friable au marteau et des dbris rocheux centimtriques altrs qui ont t retirs du stock. Le matriau homogne a t cart mcaniquement suivant la technique de ries jones (Terratest - Soiltest inc) en sous-ensembles de 1 kg de contenu thoriquement identique.
2.2.2.1
Identication du cortge minralogique
Les diractogrammes (Fig. 2.2) nous indiquent une smectite (15,09 A, 5,00 A, 4,49 A, 2,57 A, 1,69 A) de type dioctadrique (d060 =1,50 A) avec un dcalage du pic 3,76 A, principal lors de la glycolation des lames (de 15,25 A 17,11 A).
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Fig. 2.2 Diractogrammes de la bentonite brute, a : sur poudre dsoriente et b : sur lames orientes naturelle ou glycole.
Le diractogramme sur poudre dsoriente indique galement la prsence dautres mi nraux tels que le quartz (4,26 A, 3,35 A et 1,82 A), lopal CT (4,05 A et 2,46 A), des micas (3,65 A), lanorthite (3,21 A et 1,54 A) et la magnetite (2,52 A). Les pics 2,28 A pourraient se rapporter des minraux de type calcite et carbonate dont les et 2,24 A
57
pics principaux seraient masqus. La prsence de magntite est dtecte par aimantation lors de lagitation des suspensions, elle se prsente sous la forme dune poudre ne. Lintensit maximale des diractogrammes est trs importante, le pic principal de la smectite atteint 20 000 couts. Cette intensit est largement suprieure aux intensits classiquement observes pour les argiles, elle indique un domaine diractant tendu cest dire une forte cristallinit. Les harmoniques sur lame oriente d003 (5,03 A) et d005 (3,22 A) ont toutefois des intensits trs infrieures lintensit du pic principal.
2.2.3
Granulomtrie et surface active
Des essais de sdimentomtrie en allonge ont permis de dterminer nement la distribution hydrodynamique de la taille des particules (Fig. 2.3). Les particules de plus de 20 m sont quanties par tamisage. La bentonite tudie comporte 20 % de sables (>50 m), 34 % de limons (2 50 m) et 46 % de particules nes (<2 m).
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Fig. 2.3 Distribution granulomtrique des grains de la bentonite brute obtenue par sdimentomtrie et tamisage des phases grossires.
La forte teneur en silts et sables (peu actif) rduit la valeur de la surface spcique de la bentonite brute, value 192 m2 /g selon la mthode du bleu de mthylne.
2.2.4
Ractivit au contact de leau.
Lanalyse des ltrats obtenus par ltre presse API met en vidence des relargages ioniques rapides et importants (Tab. 2.1). La conductivit des ltrats est fonction de la concentration des suspensions ltres, elle volue de 300 S pour les suspensions 150 g/l 500 S pour les suspensions 300 g/l. Le pH initial est neutre basique (pH = 8) et volue trs lgrement au bout de trois mois (pH=8,4), cette valeur est en accord avec la littrature. 2 Les ions majoritairement relargus sont le chlorure (Cl ), le sulfate (SO4 ) et le sodium (N a+ ). Les autres anions et cations doss (nitrate N O3 , uorure F , potassium K + , 2+ et magnsium M g 2+ ) sont prsents des teneurs trs faibles. calcium Ca La bentonite brute contient probablement ltat naturel des sels solubles de type chlorures et sulfates de sodium (N aCl, N a2 SO4 ), ainsi que des carbonates et bicarbonates de sodium (N a2 CO3 , HN aCO3 ) par quilibrage avec le dioxyde de carbone atmosphrique.
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Fig. 2.4 Evolution de la teneur en anions et cations (mg/l) en fonction du temps de trempage de la bentonite brute pour trois concentrations des suspensions ltres (150 g/l, 225 g/l et 300 g/l).
2 La vitesse de relargage des ions majoritaires (Cl , SO4 et N a+ ) ralentit fortement au bout de 24 h mais continue au cours des mois suivants. La frquence des essais est insusante pour prciser sil sagit de pics de relargage ou dun relargage continu. La concentration en potassium et en uorure (K + , F ) augmente au cours de la premire journe (trois fois plus importante pour K + ) puis revient la concentration initiale au bout dun mois. Des phnomnes de complexation ou de consommation par des agents bactriens peuvent se produire. Au cours des mois suivants, la concentration en K + augmente modrment,
59
Tab. 2.1 Tableau de lvolution de la teneur en anions et cations (mg/l) en fonction du temps de trempage pour trois concentrations de la bentonite brute 300 g/l.
cela pourrait sexpliquer par une dgradation de minraux comme la chloritisation des micas.
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An dviter une telle htrognit ionique dans nos produits, les protocoles de prparation seront suivis temporellement.
2.2.5
Synthse sur la bentonite brute.
Selon les essais eectus dans cette partie, la bentonite contient un large cortge minralogique, la phase argileuse est une smectite dioctadrique dominante calcique. La bentonite brute contient une forte fraction sableuse quil est ncessaire de retirer (par tamisage) au cours du protocole de prparation. De plus, selon les rsultats chimiques, le pic de relargage est en grande partie achev au bout dune journe de contact avec leau. Une phase dattente de lquilibre chimique de 24 h sera respecte lors de la ralisation des protocoles.
60
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Tab. 2.2 Comparaison des protocoles de prparation disponibles dans la littrature : Keren [71], Lagaly et Ziesmer [78], Benna et al. [11], Janek et Lagaly [64], Vantelon [142], Malfoy [89] et comparaison avec notre protocole.
2.3 Prparation et suivi de la fraction ne
61
2.3
Prparation et suivi de la fraction ne
Cette partie dcrit le mode dacquisition de la fraction ne, notre objectif est dobtenir une masse importante dargile proche de lhomominralit en peu de temps. Pour cela nous commencerons par faire le point sur les protocoles de prparation disponibles dans la littrature. Ensuite, nous tudierons linuence du protocole choisi sur les qualits minralogiques des matriaux. Les rsultats obtenus permettront doptimiser le protocole en choisissant les paramtres les plus ecaces. Enn, la production en masse sera eectue avec le protocole optimis et le matriel obtenu sera contrl.
2.3.1
Mthodes dextraction issues de la littrature.
Divers protocoles sont utiliss pour extraire la fraction ne puis pour la saturer. Une tude bibliographique, nous permet de distinguer de nombreuses dirences au niveau des pr-traitements, des mthodes dextraction, de saturation, de lavage et de conservation des chantillons (Tab. 2.2).
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Des pr-traitements chimiques sont parfois utiliss pour supprimer les teneurs en carbonate, en oxydes de fer ou encore en matires organiques. Cependant, ce type de traitement peut perturber les proprits des argiles. Etant donn les faibles teneurs en carbonates, matires organiques et oxydes dans la bentonite tudie, aucun pr-traitement chimique ne sera appliqu notre bentonite. Lordre des tapes dextraction de la fraction ne et de saturation cationique a un rle non ngligeable sur le rendement des mthodes. En eet, si la bentonite est naturellement calcique, il est probable que les particules sagrgent en agrgats volumineux. Dans ce cas, une saturation sodique pralable pourrait permettre la doculation des agrgats et donc accrotre la quantit de fraction ne extraite (protocole Benna). Aucune phase dextraction nest utilise au cours du protocole Vantelon, la bentonite initiale utilise tait certainement ltat de poudre. Dans notre cas, eectuer une saturation avant lextraction pourrait galement permettre daccrotre la dispersion et donc lecacit de lextraction. Cependant, nous avons pu remarquer la persistance de fortes quantits de sels, de particules grossires et de nombreux minraux non argileux lors des essais de tamisage, de ltre presse et de DRX. Le lavage dun tel matriel pourrait savrer extrmement long. Or la vrication de lecacit du protocole de saturation nest possible quaprs un lavage complet du matriel an de ne pas confondre les cations changeables avec dventuels sels solubles. De plus, le dveloppement et loptimisation dune mthode de saturation repose sur de nombreux facteurs ce qui serait dicilement ralisable sur un matriel htrogne. Une solution intermdiaire pourrait consister procder lextraction en utilisant une solution sodique la place de leau osmose mais cela ncessiterait une grande quantit solution saline. Nous avons choisi de suivre lordre gnralement utilis dextraction puis de saturation de la fraction ne an disoler la smectite des minraux non argileux et des sels puis de saturer uniquement la fraction extraite. Deux types de protocoles sont couramment utiliss pour extraire la fraction ne : la sdimentation ou la centrifugation. Compte tenu de la quantit de fraction ne ncessaire, nous avons choisi la centrifugation.
62
2.3.2
Suivi du protocole dextraction de la fraction ne.
Compte tenu des rsultats prcdents, nous avons spar les particules de plus de 80 m par tamisage par voie humide. La mthode dextraction de la fraction ne consiste centrifuger une suspension homogne de bentonite puis pipeter le surnageant contenant la fraction ne (infra 2 m quivalent-sdimentation). Les cycles centrifugation - pipetage sont rpts jusqu lobtention dun surnageant limpide, ce qui permet une quantication de la fraction ne. Cependant, au bout de 16 cycles dextraction, lintgralit de la fraction ne na pas t extraite, le surnageant obtenu est translucide mais non limpide. Lvolution de la couleur du surnageant est nette sur les 10 premiers cycle puis constante. Cette dicult vient certainement de la quantit de matriel initialement mise en suspension (20 g par pot Beckmann) mais cette masse est ncessaire au vu de la quantit de fraction ne produire.
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Une grande quantit deau peu charge est ainsi extraite sans apport intressant en matriel. Nous devons donc adapter cette mthode nos besoins. Pour cela, nous avons suivi lvolution des caractristiques minralogiques, granulomtriques et chimiques du matriel extrait au cours du protocole. Notre objectif est double : optimiser le rendement de cette mthode valuer les proprits du matriel au cours du protocole.
Fig. 2.5 Mthode de suivi du protocole dextraction par fractionnement des suspensions extraites et suivi continu de leur masse et de leur caractristiques physicochimiques.
63
Lintgralit du protocole (Fig. 2.5) a t ralise deux fois par deux oprateurs dirents [108] [99] : 1 La bentonite brute (200 g) est mise en suspension dans 1 l deau osmose et laisse 36 h en salle climatise 20 C an de permettre le dlitement naturel du matriau dans leau. Au cours de cette priode, les particules de plus de 80 m sont retires par un tamisage manuel en phase liquide (avec 1,5 l deau osmose). Les 2,5 l de suspension obtenus sont rpartis dans 4 pots Beckmann. La conductivit initiale est denviron 120 S. Chaque suspension est ultrasone 8 min, agite 2 h par rotation (environ 50 rpm) puis laisse au repos une nuit en salle climatise (20 C). 2 Aprs le premier cycle de centrifugation (1 000 rpm, 2 min 41), les surnageants des quatre pots Beckmann sont pipets laide dune pipette pasteur et runis dans une bonbonne (note : f f1 ). Les culots des pots Beckmann sont redisperss avec de leau osmose, agits nergtiquement la main, puis subissent un nouveau cycle de centrifugation. Les surnageants des pots sont runis dans une seconde bonbonne (not : f f2 ). Les pots subiront ainsi 16 cycles "remplissage - centrifugation - soutirage", le surnageant issu de chaque cycle est isol. 3 Les conductivits et pH de chaque bonbonne (f f1 f f16 ) sont mesurs puis les chantillons sont schs lvaporateur (70 C). Les chantillons sont broys au mortier, pess et conservs 20 C dans des tubes en plastique. On procde : une analyse aux rayons X en lame oriente, une analyse granulomtrique au granulomtre laser, une mesure de la CEC couple la mesure des bases changeables.
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2.3.2.1
pH, conductivit des suspensions et quantit de matriel extrait
Malgr les redilutions entre les extractions, le pH est stable au cours des 8 premiers cycles (environ 9,5) puis diminue rapidement jusqu atteindre pH 8 sur les derniers cycles (Fig. 2.6). Ds 1980, Oster [105] voque la possibilit de la dgradation des feuillets en suspension. La smectite relargue alors du fer (F e2+ ) et du magnsium (M g2+ ) qui peuvent prendre la place des cations changeables. Les cations ainsi relargus peuvent galement se complexer avec les ions OH en suspension, ce qui expliquerait la diminution du pH. Lors des derniers cycles, la diminution importante du pH pourrait provoquer des changes H + /cations changeables non mesurs la FAAS. Cependant, tant donn les faibles temps de trempage (< 48 h), cette diminution de pH peut plus simplement sexpliquer par la diminution du ratio poudre / eau osmose : faible concentration, le pouvoir tampon de largile ne peut plus sexprimer et le pH se rapproche du pH de leau osmose. La conductivit des premiers surnageants extraits est de 142 S puis la conductivit diminue trs rapidement sous leet des dilutions successives, (Fig. 2.6). Elle est infrieure 20 S ds le 4e cycle. La masse de fraction ne extraite diminue au cours des 5 premiers cycles de centrifugation de 7 g 1 g (Fig. 2.6). Du 5e au 16e cycle, le rendement est faible et la quantit extraite est quasiment xe (1 g).
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Fig. 2.6 Evolution du rendement, du pH et de la conductivit des suspensions obtenues en fonction du nombre de centrifugations
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Ces quelques mesures prliminaires permettent de dterminer que les 4 premiers cycles sont les plus productifs en quantit et que le pH est stable (environ 9,5) de f f1 f f8 . Ces fractions prsentent galement les plus fortes conductivits. Les sels extraits seront retirs au cours du protocole de saturation par dialyse, ce critre de conductivit nest donc pas contraignant vis vis du protocole dextraction.
2.3.2.2
Minralogie des fractions extraites
La Fig. 2.7 montre les diractogrammes des lames orientes prpares par sdimentation des suspensions f f1 , f f4 , f f8 et f f12 . Nous ne possdons pas les talons ncessaires la quantication des dirents minraux prsents dans la poudre. Cependant, le mode de prparation des lames est identique pour chaque cycle (mme quantit de matriel par lame), nous pouvons donc comparer les rsultats obtenus. La smectite Les diractogrammes sont marqus par lintensit importante du pic principal de la smectite (15,13 A) qui crase totalement le reste de la courbe. Nous pouvons galement distinguer les raies de diraction : d003 (5,16 A) et d005 (3,08 A) de la smectite. Elles constituent une suite rationnelle laissant supposer quil nexiste pas ou peu dinterstratications. La position du pic principal correspond une smectite calcique ou magnsienne mais ce pic est dissymtrique et sa position et son intensit voluent. La modlisation (Lorentz) des pics successifs permet de tracer lvolution des indices caractristiques au cours des cycles dextractions (Fig. 2.8) : lintensit maximale (I001 ) diminue fortement, la position du pic (d) se dcale progressivement vers les petits angles, la largeur mi-hauteur () diminue lors des premiers cycles et atteint un palier lors du 5e cycle. Ces informations permettent de calculer lvolution de la taille des cristallites et du nombre de feuillets par cristallite via les quations de Scherrer prsentes dans le chapitre 1 (quations 1.5 et 1.6). Le nombre de feuillets par cristallite augmente de 1 6 au cours des cycles successifs, ce facteur pourrait tre limitant lors de la saturation. La position du pic principal volue de 15,13 A 15,92 A. Mouanga Mouanga [99] a montr en suivant la mme procdure sur un chantillon issu du mme stock la mme
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Fig. 2.7 DRX sur lames orientes pour les chantillons f f1 , f f4 , f f8 et f f1 2, agrandissement de la zone 10 35 2. La distance interfoliaire d(A) est indexe pour chaque pic.
volution mais de 14,85 A (cycle 1) 15 A (cycle 14). La smectite contenue dans le matriel initial nest donc pas homogne sur lensemble du stock. La drive du pic pourrait provenir de lvolution de la composition de la fraction ne extraite depuis une smectite calci-magnso-sodique lors des premiers cycles une smectite calci-magnsienne lors des derniers cycles. Ainsi, la largeur du pic principal de la smectite diminue et se dcale vers la position caractristique dune smectite calci-magnsienne. Les minraux non smectitiques Sur lagrandissement de la Fig. 2.7, les courbes sont translates an de faciliter la lecture, des minraux non-smectitiques sont dtects : de lillite (4, 51 A) de lopale CT (4,08 A) du quartz (3,35 A) des feldspaths (3,19 A et 3,22 A ) La comparaison des diractogrammes obtenus pour chaque fraction nous informe sur lvolution de la minralogie des poudres extraites. Les phases minrales non argileuses de type quartz, feldspath et opal CT sont dtectes toutes les phases dextraction. Lintensit des pics est constante mais la diminution du pic d005 de la smectite les rend plus apparents. Lintensit du pic de lillite augmente signicativement au cours des cycles successifs, lhtrognit de la poudre augmente.
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Fig. 2.8 Evolution des caractristiques minralogiques dduite du pic d001 de la smectite en fonction des cycles dextraction.
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La minralogie des fractions extraites volue au cours des cycles successifs. Lhomominralit des fractions nest jamais atteinte, des minraux (quartz, feldspath, illite) sont extraits chaque cycle dextraction. La cristallinit de la smectite extraite volue galement avec une augmentation de la taille des cristallites, ce qui risque dtre un frein lecacit de la saturation.
2.3.2.3
Granulomtrie des fractions extraites
La granulomtrie laser ne permet pas de dterminer la taille exacte des entits smectitiques anisotropes, mais elle donne des informations comparatives. Les mesures au granulomtre laser ont t eectues sur f f1 , f f2 , f f4 , f f6 , f f8 , f f10 , f f12 , f f14 et f f16 . La moyenne (M), la mdiane (Me ) et lindice de classement (So : sorting) ainsi que les coecients duniformit (Cu , coecient de Hazen) et de courbure (Cc ) ont t calculs pour chaque courbe et reprsents en Fig. 2.9. Pour plus de lisibilit, seules les courbes granulomtriques des chantillons f f1 , f f4 , f f8 et f f12 sont traces.
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Fig. 2.9 Courbes granulomtriques en pourcentage par fraction pour les chantillons f f1 , f f4 , f f8 et f f12 .
Les courbes granulomtriques montrent un accroissement de la taille des particules en fonction du nombre de centrifugation ainsi quun talement de la distribution granulomtrique. Au fur et mesure de lextraction, on extrait des particules de plus en plus grossires. Lors des premiers cycles de centrifugation (cycles 1 5), les courbes sont de type bimodales avec des modes centrs sur 0,6 m et 1,7 m. Le premier mode est dominant pour f f1 mais tend sattnuer au prot du second mode au cours des cycles suivants. Les bornes de la courbe migrent progressivement vers des granulomtries plus grossires, les indices M , M e et SO augmentent rgulirement (Fig. 2.9). Progressivement, le second mode (1,7 m) devient dominant et le premier pic est rduit un paulement (cycles 6 10). Lors des derniers cycles dextraction (cycles 12 16) les courbes granulomtriques sont similaires entre elles mais trs direntes des courbes prcdentes. Leur forme est
68
trs vase, le premier mode est quasiment inexistant tandis que le second mode est aux alentours de 3 m. Les agglomrats de particules grossires, non extraits lors des premiers cycles, peuvent se dsagrger sou leet du cumul des sollicitations mcaniques induisant lextraction de particules plus grossires lors des derniers cycles.
2.3.2.4
Mesure des bases changeables et de la CEC sur le matriel extrait
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Selon les mesures de la conductivit prsentes prcdemment (Fig. 2.6), il persiste des sels solubles lors des cycles 1 4. Dans ce cas les mesures des bases changeables intgrent leur participation. Selon les rsultats du ltre presse (Tab. 2.1), la bentonite est principalement dans un environnement sodique, nous nous attendons donc une surestimation des cations sodium. Rappelons que dans le cas dun matriel parfaitement dbarrass de ses sels solubles et bien satur, la somme des bases changeables est thoriquement quivalente la CEC.
Fig. 2.10 Evolution de la CEC et des bases changeables au cours des cycles successifs du protocole dextraction de la fraction ne.
69
La CEC est de 75 96 meq/100g, conformment aux valeurs gnralement rencontres dans la littrature. On note une lgre diminution de la CEC au cours des cycles successifs (Fig. 2.10). Ces mesures sont assez peu prcises, lerreur relative est estime 6 %. Le ractif de Toshiro est sensible la pression atmosphrique et la temprature, nous utilisons un tmoin lors du dosage mais le changement de coloration correspond souvent une zone de transition plutt qu un virage franc. Lvaluation visuelle de la position du virage devient alors trs subjective. Cette mthodologique devrait tre rvalue en prenant galement en compte les travaux rcents de Dohrmann [39] qui suggrent une adaptation du temps de schage au matriau utilis. Le cortge cationique se compose principalement de calcium, de magnsium et de sodium. Une faible quantit de potassium, stable au cours des cycles successifs, est dtecte (1 %). Les teneurs en calcium et en magnsium voluent conjointement. Aprs une premire chute (f f1 f f2 ), probablement lie la prsence de sels, les teneurs uctuent respectivement autour de 57 meq/100g et 37 meq/100g. La teneur en sodium diminue fortement lors des premiers cycles puis progressivement au cours des cycles dextraction suivants. Cette volution peut sexpliquer par la prsence de sels solubles voque prcdemment. A partir du cycle 5, les conductivits des suspensions sont trs faibles et le cortge cationique peut tre attribu intgralement la composition des bases changeables. La smectite extraite est calci-magnsienne avec de trs faibles proportions de sodium. Compte tenu des dicults exprimentales concernant la CEC et du peu dvolution du complexe dchange cationique, ces deux critres ne permettront pas dadapter le protocole dextraction.
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2.3.3
Choix et ralisation du protocole de fabrication en masse.
Le protocole dextraction a pour but dobtenir une fraction ne proche de la monominralit et dextraire une grande quantit de fraction ne en peu de temps. Au vu des rsultats prcdents, la mthode par centrifugation permet dobtenir un matriau infra 2 m quivalent-sdimentation contenant majoritairement de la smectite mais galement des minraux annexes. Nous allons dterminer le nombre de cycles le plus ecace pour notre matriau. Le Tab. 2.3 regroupe lvolution des critres dvaluations de lextraction avec le nombre de cycles. Le matriau est considr de qualit optimale lorsque (zone verte claire des ches) : le pH est stable, la conductivit est minimale, le poids extrait est maximal, la smectite est dans un tat proche de la dlamination, la granulomtrie est faible (tat non occul). Le recoupement de lensemble des rsultats nous conduit utiliser uniquement les fractions nes issues des sept premiers cycles dextraction. En conclusion, le protocole choisi comprend (Fig. 2.11) : une phase de 36 h dhydratation comprenant une tape de tamisage an de sparer la fraction sableuse et les tapes dhomognisation des suspensions, 7 cycles successifs de dilution-centrifugation-pipetage,
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Tab. 2.3 Tableau rcapitulatif des divers paramtres permettant doptimiser le protocole de saturation. Les zones rouges correspondent linuence ngative des valeurs des paramtres par rapport au matriel attndu.
le mlange de toute les fractions extraites et leur schage lvaporateur. La dure totale du protocole est de 48 h (sans le schage). Etant donn son faible rendement (10%), ce protocole sera eectu quarante fois an dobtenir les 800 g de fraction ne ncessaires ltude. Lensemble du matriau obtenu est sch, homognis, broy nement et conditionn sous cloche an de limiter sa dgradation sur la dure de ltude. Cette fraction constituera ltat 0 de notre matriel dtude. Compte tenu des volutions notes au cours du protocole dlaboration, ltape suivante consiste valider lecacit de ce protocole en tudiant la minralogie, la CEC et les bases changeables de la fraction ne homognise obtenue.
2.3.4
Caractrisation de la fraction ne obtenue.
Le diractogramme de la fraction ne (Fig. 2.12, a) est marqu par un pic principal caractristique de la smectite (14,23 A) trs intense. Le diractogramme est typique dune 4,49 A, 2,96 A, 2,57 A, 1,70 A et 1,50 A. Seuls quelques smectite avec des reexions 4,85 A, et au quartz (3,35 A) restent dtectables. Le pic pics correspondants lopal-CT (4,06 A) de faible intensit 2,50 A correspond de la magntite dj dtecte dans la bentonite brute. Sur les lames orientes, nous pouvons galement observer la prsence dillite (4,51 A). Ces rsultats sont en accord avec les essais raliss lors de loptimisation du protocole. Par comparaison avec le diractogramme aux rayons-X de la bentonite brute (Fig. 2.2), le protocole appliqu a ecacement spar un grand nombre de minraux.
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Fig. 2.11 Reprsentation schmatique du protocole eectu 40 fois an dobtenir les 800 g de fraction ne ncessaires ltude.
Etant donn la variation naturelle de la minralogie de la smectite au sein du stock, la position du pic d001 obtenu sur lames orientes est homogne entre la bentonite brute (15,25 A), le protocole de prparation du matriel (14,9-15,13 A au cycle 1 15-15,59 A au cycle 7) et la fraction ne nale (14,93 A). Le complexe dchange de la fraction ne est compos de 51,6 % de Ca2+ , 31 % de M g2+ , 15,9 % de N a+ , et 1,6 % de K + (Tab. 2.4). La dirence entre la somme des bases changeables et la CEC () est de 10,6 meq/100 g. Les rsultats obtenus sont de lordre de grandeur de ceux obtenus prcdemment (Fig. 2.10).
Ca2+ Mg 2+ K+ Na+ 55 3 33 2 1, 6 0, 7 17 8
BE 106, 6 4
CEC 96 2 10,6
Tab. 2.4 Cations changeables (meq/100g) et CEC (meq/100g) de la fraction ne extraite. BE est la somme des bases changeables, = BE CEC.
A partir de 8 kg de bentonite brute (riche en sable), ce protocole nous a permi dobtenir 800 g de fraction ne principalement smectitique mais contenant toujours une faible proportion dautres minraux et de sels. Cette tude de la fraction ne extraite apporte des informations utiles au dveloppement de ltape suivante : le protocole de saturation.
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Fig. 2.12 Diractogramme aux rayons X de la fraction ne extraite sur poudre dsoriente (a) et lame oriente (b) naturelle et glycole.
2.4 La saturation calcique et sodique
73
2.4
La saturation calcique et sodique
Deux grandes mthodes sont couramment cites dans la littrature pour saturer les argiles : les rsines changeuses dions et les contacts successifs avec des solutions salines contenant le cation dintrt (Tab. 2.2, page 60). Pour des raisons matrielles nous avons choisi dutiliser la seconde mthode. Lors de son utilisation dans la littrature, les auteurs prcisent gnralement les temps et le nombre de contacts raliss mais dautres paramtres, tels que lagitation et la concentration massique des suspensions prpares, le sont plus rarement. Dans notre cas, le paramtre concentration est trs important en regard de la quantit de matriel escompte (200 g de chaque population). Le protocole classique de saturation des matriaux argileux consiste en cinq contacts dune heure du matriau avec une solution saline contenant le cation dintrt. Il correspond au protocole utilis par Keren [71] et Janek et al. [64]. Dautres auteurs, tel que Benna et al. [11], la dure du protocole a t augmente pour palier certainement une faible ecacit du protocole classique.
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Dans cette partie nous chercherons tout dabord dterminer leet des contacts successifs entre leau osmose et la fraction ne. Puis nous testerons lecacit du protocole classique de saturation. Nous chercherons ensuite lamliorer en modiant les paramtres exprimentaux laide dune mthodologie de plans dexpriences. Finalement nous proposerons des protocoles de saturation calciques et sodiques et testerons les chantillons produits en masse, homogniss et schs ainsi obtenus.
2.4.1
Le contact fraction ne/eau osmose
Avant lessai de saturation, la premire tape est la ralisation dun tmoin. La fraction ne est mise en suspension dans 35 ml deau osmose puis brivement disperse la canne ultrasons. En n de contact, le tube est ultracentrifug 10 min 15 000 rpm. Le culot est redispers dans de leau osmose et un nouveau cycle dbute, on procde 5 contacts successifs dune heure. En n de protocole, le culot est transfr dans une membrane de dialyse place dans un bcher de 5 l deau osmose (quatre chantillons par bcher). Leau de dialyse est change rgulirement (environ toutes les 3 h) jusqu ce que le test au nitrate dargent soit ngatif. Les membranes sont alors vides dans des capsules en porcelaine et sches dans un vaporateur 70 C.
Ca2+ 85,2
Mg 2+ 21,0
K+ 2,9
Na+ 0
BE 109,1
CEC 90 1
19
Tab. 2.5 Cations changeables (meq/100g) et CEC (meq/100g) de la fraction ne aprs cinq contacts dune heure avec de leau osmose.
Les rsultats montrent des volutions par rapport la fraction ne (Tab. 2.4). Les quantits de calcium et de potassium en interfeuillet augmentent tandis que les quantits de magnsium et de sodium diminuent (Tab. 2.5). La somme des bases changeables et la CEC nont pas volu, lcart de 20 meq/100g persiste aprs lavage. Lcart entre la somme des bases changeables et la CEC () est important et peut dicilement tre expliqu par une imprcision de mesure de la CEC (6 %). On peut
74
imaginer quil rsulte de lintgration dans les mesures de cations ne faisant pas partie du cortge dchange tel que des sels solubles ou des cations issus de lventuelle dgradation de la smectite. Lvolution de la saturation lors des contacts fraction ne/eau osmose est due plusieurs phnomnes. Le premier est la prsence de sel dans la fraction ne : lors de son laboration, nous avons mesur des conductivits fortes au cours des premiers cycles dextraction et le protocole ne comprend pas de phase de lavage ou dosmose. Selon les rsultats de ltration (Fig. 2.1), les sels solubles sont principalement sodiques, la diminution de la teneur en sodium aprs les lavages et losmose pourrait donc tre attribue au retrait des sels solubles. Cependant, les fractions f f10 f f16 conservent une proportion non ngligeable de sodium en interfeuillet malgr leurs faibles conductivits. Le sodium ne correspond pas uniquement des sels solubles. Par ailleurs, lors des essais de ltrations, les teneurs en magnsium sont trs faibles, cette premire hypothse nest donc pas susante pour expliquer la diminution du sodium et du magnsium aprs contact avec de leau osmose.
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Une seconde rponse pourrait provenir de la perte de matriel au cours du processus de fabrication. En eet, entre chaque ultracentrifugation, le surnageant limpide est retir et remplac par une solution saline propre. Lors de cette tape, la solution retire contient des particules trs nes dont nous pouvons valuer la quantit par dirence de peses pr- et postessai (Tab. 2.6). Ce matriau perdu correspond la fraction la plus ne, la plus apte rester en suspension malgr lultracentrifugation. Il pourrait sagir de smectite sodique, le matriel test serait alors relativement enrichi en calcium. Cette perte de matriel se conrme lors de lutilisation de solutions salines la place de leau. Lamlioration du protocole de saturation ne pourra pas sappuyer sur une multiplication des contacts car cela augmenterait la perte en matriel.
solution saturante H2 O CaCl2 NaCl
Poids initial (mg) 150 150 150,4
Poids nal (mg) 119,4 131,7 134,9
perte (mg) 30,6 18,3 15,5
perte (%) 20,4 12,2 10,3
Tab. 2.6 Perte de matriel au cours des protocoles de saturation.
2.4.2
Ecacit du protocole classique
Des essais de saturation classique, suivant le protocole dcrit prcdemment (5 x 1 h) ont t raliss avec des solutions de N aCl et CaCl2 1 N . Les rsultats (Tab. 2.7) doivent tre compars ceux obtenus lors de la ralisation du tmoin leau osmose (Tab. 2.5). En ce qui concerne la saturation calcique, les rsultats sont encourageants : 88% de la somme des bases changeable est constitue de calcium. Les teneurs en magnsium ont diminu. Pour la saturation sodique, seul 16% du cortge dchange est occup par du sodium. Les teneurs en calcium et magnsium diminuent sensiblement tandis que la teneur en potassium augmente.
2.4 La saturation calcique et sodique Saturation Ca2+ calcique 84,5 sodique 66,3 Mg 2+ 11,7 13,2 K+ 2,9 3,8 Na+ 0,0 13,4 BE 99,1 96,7 CEC 96 84 3,1 12,7
75
Tab. 2.7 Cations changeables (meq/100g) et CEC (meq/100g) de la fraction ne aprs application des protocoles classiques de saturation calcique et sodique. est la dirence entre la somme des bases changeables ( BE) et la CEC.
Les CEC mesures pour les deux chantillons sont du mme ordre de grandeur que la CEC de la fraction ne (Tab. 2.4) et du tmoin (Tab. 2.5). Les sommes des bases changeables sont identiques pour les deux chantillons et du mme ordre de grandeur que la CEC, les sels solubles ont donc t correctement spars. Le protocole de saturation classique est insusant pour assurer la saturation de lchantillon, une dmarche de contrle de la qualit des produits obtenus est donc engage.
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2.4.3
Utilisation des plans dexpriences pour amliorer le protocole de saturation sodique.
Dans cette partie nous souhaitons dterminer les facteurs inuant sur la qualit de la saturation de largile an de dterminer le protocole donnant les rsultats optimaux. Pour ce premier plan, la dure de trempage est allonge cinq fois une journe plutt que cinq fois une heure, et une agitation est systmatiquement applique. Les facteurs tests an damliorer lecacit des protocoles sont : le mode dagitation : rotatif ou horizontal, le temps dagitation : pendant lintgralit du contact (24 h) ou uniquement la moiti du temps de contact, la concentration de la solution saturante de 1N ou 2N , la quantit de matire saturer de 0,5 g ou 1 g pour une quantit de solution saturante de 35 ml. Un grand nombre dessais (16) serait ncessaire pour tester chaque facteur sparment. Nous avons choisi dutiliser une mthodologie de plans dexpriences telle que celle expose par Fisher [48] et Tagushi [133] an de rduire le nombre dexpriences 8 et de hirarchiser les facteurs. Cette mthode, largement utilise dans lindustrie, permet de quantier linuence de chaque facteur sur la saturation avec un poids statistique raisonnable. Le plan comporte quatre facteurs deux niveaux dnis dans le Tab. 2.8. Par exemple, A1 correspond au facteur A positionn au niveau 1 : agitation rotative au cours de lessai. D2 signie que la concentration de la suspension forme par la poudre dargile et la solution saturante est de 30 g/l. Les niveaux des facteurs sont xs pour chaque essai selon un plan de type L8 orthogonal (Tab. 2.9), son poids statistique est de 4. Le principe dorthogonalit est respect : un mme nombre dexpriences est aect chaque niveau de facteur. Pour chaque essai, nous dterminons la CEC (meq/100g) et les bases changeables (meq/100g). Lecacit des essais est value par le calcul du pourcentage de sodium par rapport la somme des bases changeables. Lvolution de la CEC est peu signicative au vu de la prcision de la mthode, on obtient une CEC de 99 6 meq/100g. La somme des bases changeables est de 101 2
76
De la bentonite la smectite sature Facteurs Type dagitation Dure dagitation Concentration de la solution saturante Concentration de la suspension Niveaux Rotative Horizontale 5 x 24 h 5 x 12 h 1N 2N 15 g/l 30 g/l
A B C D
1 2 1 2 1 2 1 2
Tab. 2.8 Le plan dexprience comprend 4 facteurs (A D) deux niveaux (1 2). Facteurs B C D 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 2 2 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 Rsultats exprimentaux BE CEC meq/100 g meq/100 g 103,3 n.d. n.d. 104,0 106 -1,52 98,7 102 -3,38 103,8 106 -2,20 98,3 90 8,34 101,8 98 3,52 102,7 96 7,04 99,7 94 5,67 Modle Rsidu Y d % 89,0 -1,7 91,8 1,7 91,7 -0,2 94,5 0,2 91,7 -0,2 94,5 0,2 87,8 2,1 90,6 -2,1
Essai
A 1 1 1 1 2 2 2 2
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1 2 3 4 5 6 7 8
Y % 87,3 93,5 91,5 94,7 91,5 94,7 90,0 88,5
Tab. 2.9 Paramtres, rsultats et modlisation du plan dexpriences. Lapplication du modle du plan permet de calculer lesprance mathmatique (Y ). Le rsidu (d) . corresponds lcart entre la somme des bases est la dirence entre Y et Y changeables et la CEC (BE-CEC).
meq/100g. La dirence entre la somme des bases changeables et la CEC est faible pour chaque essai, les saturations peuvent donc tre considres comme ecaces. Les rsultats concernant la saturation sodique (Y ) vont de 88,5 % decacit 94,7 %, ils sont satisfaisants en comparaison avec les rsultats obtenus laide de la mthode classique (16 %). La modication gnrale des temps de contact, laugmentation de la concentration et lagitation des suspensions a permis une amlioration importante de la saturation. Cette analyse peut tre prcise en examinant linuence spcique de chaque facteur sur la saturation. Pour cela, il convient de calculer la valeur mdiane du plan I, lquivalent de son centre de gravit, dans notre cas il est de 91, 44 %. 1 (Y 1 + Y 2 + Y 3 + Y 4 + Y 5 + Y 6 + Y 7 + Y 8) = 91, 4 % 8 O Y i correspond au pourcentage de sodium obtenu lors de lessai i. I= (2.3)
Nous pouvons dterminer linuence du niveau dun facteur comme la dirence entre la moyenne des rsultats obtenus ce niveau (mA1 ) et la moyenne gnrale (Tab. 2.10).
77
Par exemple, leet du facteur A au niveau 1 (eA1 ) est lcart entre I et m(A1). m(A1) est la moyenne des rsultats obtenus lors des quatre premiers essais du plan (Tab. 2.9).
Facteur eet du niveau 1 eet du niveau 2 A eA1 = + 0,30 eA2 = - 0,30 eB1 = + 0,29 eB2 = - 0,29 B C eC1 = - 1,64 eC2 = + 1,64 D eD1 = - 1,39 eD2 = + 1,39 Tab. 2.10 Eet des niveaux de chaque facteur sur lecacit de la saturation.
Les eet de C2 et D2 sont positifs, de mme que A1 et B1 dans une moindre mesure. Ce rsultat rete les informations obtenues dans le Tab. 2.9, les meilleures saturations sont obtenues pour les essais 4 et 6, lorsque les facteurs C et D sont au niveau 2, quels que soient les niveaux des facteurs A et B. En pratique, le protocole optimal consisterait former des suspensions 30 g/l en masse de poudre avec une solution saturante 2 N . Chaque essai du plan est modlis en ajoutant la mdiane I les eets de chaque niveau de facteur, on obtient ainsi les Y . Par exemple, pour lessai 3 : Y3 = I + eA1 + eB2 + eC2 + eD1 = I + 0, 30 0, 29 + 1, 64 1, 39 (2.4)
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Lagitation est un facteur essentiel dans la saturation dun chantillon, il permet un meilleur contact entre les particules en suspension et la solution saturante. Les rsultats obtenus montrent que si lagitation est ncessaire, un temps de 12 h est susant et le mode dagitation est sans-eet. Nous avons choisi dutiliser lagitation horizontale. Dautres essais seraient ncessaires pour dterminer le temps optimal dagitation (sans doute infrieure 12 h). Nous avons conserv ce temps dagitation de 12 h qui correspond une phase nocturne et qui ne ralentit pas notre protocole de fabrication de la poudre. On aurait pu sattendre ce que les saturations soient plus proches de lhomo-ionicit lorsque peu de matire est en contact avec une grande quantit de solution saturante. Au contraire, les meilleures saturations sont acquises lorsque beaucoup de matire est prsente dans le milieu (1 g au lieu de 0,5 g). Cette observation pourrait sexpliquer par la formation forte concentration dune structure encourageant la redistribution des ions et ainsi leur change.
2.4.3.1
Protocoles de saturation optimiss.
Le plan dexprience a clairement montr que la saturation sodique est optimale lors de lutilisation dune solution saturante de N aCl 2 N , en 5 contacts de 12 h sous agitation. De plus, des essais raliss en augmentant progressivement les concentrations des suspensions ont montr que lon conservait une ecacit satisfaisante en portant la concentration par tube 150 g/l. Ce rsultat est important tant donn les quantits de matriel ncessaires au projet. Les rsultats obtenus sont reprsents en Tab. 2.11, la saturation est ecace, les chantillons sont saturs au sodium 93 %. Une procdure analogue de plan dexprience a permis la mise au point du protocole de saturation calcique. Au terme des essais, le protocole comprend 5 contacts de la fraction
78 Ca2+ Mg 2+ meq/100g meq/100g 105 7 4, 7 0, 1 1, 5 0, 6 5, 3 0, 9
De la bentonite la smectite sature K+ meq/100g 2, 4 0, 2 02 Na+ BE meq/100g meq/100g 1, 6 0, 8 114 6 94, 3 3, 9 101 2 CEC meq/100g 102 5 99 6
Ca-sm Na-sm
Tab. 2.11 Cations changeables et CEC de la fraction ne aprs application des protocoles de saturation optimiss.
ne avec une solution de CaCl2 (1 N ) une concentration de 150 g/l. Les 4 premiers contacts durent deux heures et le dernier une nuit, sous agitation constante. Ce protocole permet dobtenir des chantillons saturs au calcium 93 %. Une fois le protocole de saturation achev, les chantillons sont transfrs dans des membranes de dialyse et placs dans des bassines deau osmose renouvelles toutes les trois heures jusqu obtention dun test au nitrate dargent ngatif. En moyenne, les chantillons restent deux jours en dialyse. Les membranes sont alors vides dans des capsules en porcelaine et les chantillons sont schs dans un vaporateur 70 C. Les produits obtenus sont rcolts, mlangs puis broys ensemble au broyeur anneaux pendant 1 min. Malgr le soin apport aux saturations, les teneurs en potassium et magnsium restent dtectables (Tab. 2.11). Nos rsultats montrent que la diminution de ces taux ne sera pas atteinte avec une simple modication des paramtres du protocole. De plus, il faut noter que laugmentation prononce des concentrations des solutions saturantes ou des temps de trempage pourrait induire dautres phnomnes tels que la dgradation de largile. Lutilisation de rsines changeuses dions pourrait peut tre amliorer le rendement. Bien quimparfaits, nous avons choisi dutiliser ces protocoles sous cette forme puisquils permettent dobtenir le matriel voulu dans un temps raisonnable et avec un rendement satisfaisant. Nous disposons pour cette tude de 200 g Ca-sm et 200 g Na-sm correctement saturs.
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2.4.4
Caractrisation des smectites calciques et sodiques.
Suite lapplication du protocole, les chantillons saturs ont t mlangs et contrls. A ltat sec, des DRX, des ATD et des observations au MET permettent conjointement de vrier lecacit des protocoles et de caractriser nement les deux chantillons.
2.4.4.1
Minralogie de Ca-sm et Na-sm
Chaque chantillon a t analys par diraction de rayons X sur lames orientes. La distance interfeuillet est de 15,02 A pour Ca-sm et seulement 12,59 A pour Na-sm. Cet cart sexplique par lhydratation du cation calcium avec deux couches deau qui conduit un cartement important des feuillets (Fig. 2.13). Selon les quations de Scherrer [19], les units de Na-sm sont plus grandes (B = 211 A) et contiennent plus de feuillets (N = 17) et N = 12). que les units de Ca-sm (B = 186 A Lanalyse thermique des poudres sodiques montre un premier pic endothermique symtrique 92 C caractristique de la perte deau dhydratation (4,3 % du poids initial). Un minimum relatif de la courbe est visible vers 484 C puis deux pics endothermiques apparaissent vers 648 C et 842 C lis la deshydroxylation de la smectite (Fig. 2.14). La
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Fig. 2.13 DRX sur lame oriente de Ca-sm et Na-sm et paramtres lis au pic principal d001 : intensit (I001 (couts)), espacement inter-feuillets d(A), distance an 2), paisseur B(A) et nombre de plans N dans un ensemble gulaire mi-hauteur L( cristallin.
Fig. 2.14 Analyses thermiques direncies de Ca-sm et Na-sm
80
poudre calcique contient 14,5 % deau dhydratation. La dshydratation sopre en deux tapes : une premire couche deau est vapore 100 C tandis que la seconde, plus rduite, svapore 172 C. Ces deux pics correspondent des pertes en poids respectivement de 9,7 % et 5,5 %. La forme de ce pic est typique des smectites calciques [87]. Avec laugmentation de la temprature on retrouve, comme pour la smectite sodique, une srie de pics endothermiques : un minimum relatif 506 C, un petit pic trs vas 648 C et un petit pic prononc 860 C. A 1060 C apparat un petit pic exothermique, parfois observ lors de ltude des smectites, et classiquement attribu une rorganisation structurelle du matriau. La dirence majeure entre les deux poudres provient de la dirence dhydratation du cation saturant. En eet la poudre de Ca-sm contient temprature ambiante 15,3 % deau divise en deux couches, Na-sm contient trois fois moins deau. Les cations divalents ont une sphre dhydratation plus importante avec des nergies de liaisons direntes des cations monovalents, ce qui explique ces dirences maintes fois dcrites.
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2.4.4.2
Observation au MET de Ca-sm et Na-sm
Les suspensions de Na-sm sches sont observes au MET sans utiliser dultrasons (Fig. 2.15). Les particules disperses sur la grille sont de tailles varies (0,2 1 m en moyenne). Les particules les plus grossires sont composes de plusieurs feuillets associs sous la forme de ocons (Fig. 2.15, e, f ). Leur forme est arrondie, proche dune ellipse en projection plane. Lespace compris entre les particules grossires est occup par de nombreuses petites particules (de lordre de 10 nm) qui forment un fond continu (Fig. 2.15, d, f ). Ces petites particules semblent jointives, leur morphologie est asymtrique, on distingue des faces planes et des artes en cohrence avec la morphologie en feuillets des argiles. Les suspensions de Ca-sm observes ont t ultrasonnes, pourtant nous observons des agrgats massifs (plus de 1 m) de formes irrgulires, isols sur la grille (Fig. 2.16 a). Le nombre dagrgats observ est faible, leur environnement est compos deau, trs peu de particules infra-micromtriques sont individualises. La photographie b est un agrandissement de la partie infrieure de lagrgat observe en a, il contient de nombreux feuillets. La photographie c est un agrandissement de la b, les agrgats sont forms dlments trs ns de 20 50 nm de diamtre. Les observations MET permettent galement dobserver des minraux non argileux tels que de la philipsite et de petites boules de silice collodale. Lextraction de la fraction ne na donc pas permis de sparer la smectite de lensemble des minraux accessoires les plus ns prsents initialement dans la bentonite.
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Fig. 2.15 Observation MET de suspensions de Na-sm non ultrasones, sches 48 h 50 C. (C. Boissart)
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Fig. 2.16 Observation MET de suspensions de Ca-sm ultrasones, sches 48 h 50 C. Les photographies a, b et c sont des agrandissements successifs du mme agrgat. (C. Boissart)
2.4.4.3
Gonement de Ca-sm et Na-sm
Les essais de gonement raliss sur les deux chantillons montrent un fort contraste de comportement. Na-sm gone au contact de leau osmose pour atteindre en 24 h une occupation de 3,5 cm3 tandis que Ca-sm natteint que 1,1 cm3 . Ainsi, le comportement en eau des deux chantillons est trs dirent, les proprits mcaniques seront donc fonction de la saturation des chantillons.
2.5 Conclusion
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2.5
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Conclusion
Lobtention dune quantit de fraction ne susante pour ltude rhologique partir dune bentonite naturelle est une opration dlicate et longue. Le processus dextraction comporte de nombreuses tapes : depuis le retrait des nodules oxyds, au cartage puis la sparation par tamisage des particules les plus grossires et enn lextraction par centrifugation de la fraction ne selon un protocole optimis. Ces tapes successives nous ont permis dextraire la fraction ne de 8 kg de bentonite brute avec un rendement de 10 %. Les divers essais montrent que la fraction ne contient quelques minraux de type quartz, feldspath, mica, philipsite et de la silice collodale en faible quantit. La smectite naturelle est calci-magnso-sodique malgr un environnement ionique principalement sodique (analyse des eaux de dilution). Elle a t ecacement sature (94 %) avec du sodium ou du calcium. Les deux populations ont des caractristiques minralogiques direncies en accord avec la littrature (ATD, DRX). Leur ractivit dans leau (essai de gonement libre) est contraste avec une smectite sodique nettement plus gonante que la smectite calcique. Ce comportement sexplique par une organisation spcique chaque population (MET) : les particules des suspensions sodiques se dispersent en entits nes tandis que les particules des suspensions calciques sassemblent en entits volumineuses dans la suspension. Nous disposons dun stock consquent de chaque population qui sera utilis pour raliser les suspensions qui seront tudies dans la suite de ce travail.
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Chapitre 3 Etude multicritre des suspensions dilues.

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Sommaire
Protocoles exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Prparation des suspensions . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Granulomtrie laser . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Microscopie Wet STEM . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.4 Ztamtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.5 Rhomtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Etude comparative des suspensions homoioniques 3.2.1 Taille des particules. . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Morphologie des particules . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3 Potentiel ztamtrique des suspensions . . . . . . . 3.2.4 Viscosit des suspensions . . . . . . . . . . . . . . 3.2.5 Evaluation des volumes occups par les particules . 3.2.6 Ce quil faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Etude des mlanges bi-ioniques. . . . . . . . . . . . 3.3.1 Minralogie et rpartition des cations . . . . . . . . 3.3.2 Taille des particules . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Gonement des poudres . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4 Sdimentation des suspensions . . . . . . . . . . . 3.3.5 Viscosit des suspensions . . . . . . . . . . . . . . 3.3.6 Discussion sur le minimum de viscosit . . . . . . . 3.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 89 90 90 90 91 91 91 93 103 104 105 109 111 111 114 116 118 121 122 131
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L
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tude des suspensions de smectite est rendue complexe par leur forte ractivit. Les interactions entre particules et avec leau conduisent la formation dentits de volumes dirents (voir chapitre 1). Linuence de la concentration est majeure sur le comportement, ce chapitre porte sur le domaine dilu dans lequel les particules sont dans leur tat le moins contraint.
Ltude rhologique ncessite un uide homogne et non sdiment, ces conditions ne sont remplies qu partir de 2 g/l pour notre matriel, sous rserve dadapter le protocole dessai. Cependant, certains phnomnes dinteractions peuvent se produire plus faible concentration. Nous avons donc utilis au pralable dautres mthodes telles que la microscopie Wet STEM, la ztamtrie, la granulomtrie laser, la diraction de rayons X et les essais de gonement. Ces mthodes permettent de caractriser les proprits texturales et structurales des suspensions aux plus faibles concentrations. Elles peuvent toutefois tre perturbes par lanisotropie, la nesse, lopacit et la exibilit des feuillets de smectite. Ainsi, chaque mthode a ses propres exigences de concentration et de prparation du matriel. Les essais raliss des concentrations voisines pourront tre directement confronts. Aprs une brve description des protocoles exprimentaux utiliss dans ce chapitre, nous analyserons sparment les suspensions de smectite homoionique sodiques (Na-sm) et calciques (Ca-sm). Nous pourrons ainsi tudier les proprits minralogiques, granulomtriques, morphologiques, surfaciques et mcaniques de chaque population. Ces rsultats nous permettront dvaluer les modes de distribution et dassociation des feuillets en suspension et la taille des entits formes. Ensuite, nous nous intresserons aux suspensions mixtes, issues du mlange des deux poudres. Nous chercherons dterminer si les formes homoioniques mlanges divers ratio restent indpendantes ou interagissent en suspension.
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3.1 Protocoles exprimentaux
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3.1
Protocoles exprimentaux
Les mthodes de caractrisation des suspensions dilues comportent chacune leurs limites lies au mode de prparation (Tab. 3.1) et aux thories permettant le traitement du signal. Dans les cas de la granulomtrie laser et de la ztamtrie, la dtermination des caractristiques des particules repose sur des hypothses de collodes sphriques, et non de particules fortement anisotropes.
Mthode Microscopie Wet STEM Ztamtrie Granulomtre laser Essai de gonement Rhologie
Gamme approximative de concentration 0,01 g/l 0,1 g/l 0,1 g/l moins de 0,5 g/l 20 g/l 2 g/l 60 g/l
Tab. 3.1 Gamme de concentration laquelle peuvent tre utiliss chaque mthode.
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Ces techniques ont en commun de fournir des informations caractristiques dun milieu dilu. Les principes des appareils utiliss sont dcrits dans le chapitre 1, nous prsenterons ici uniquement les protocoles exprimentaux qui seront utiliss dans ce chapitre. Les essais de diraction de rayons X et de gonement sont dcrits dans le chapitre 2.
3.1.1
Prparation des suspensions
Le protocole rfrence consiste agiter le mlange eau osmose/poudre pendant 1 min 11 000 rpm (IKA Ultra-Turrax T25) puis lhomogniser 10 h 50 rpm et enn le laisser au repos 14 h 20 C (Tab. 3.2). Ce protocole permet dobtenir des suspensions stables de 10 ml utilises en rhomtrie. Ces chantillons seront ensuite redilus si ncessaire en fonction de la mthode utilise (granulomtre laser, microscopie). Dautres protocoles visant modier ltat dorganisation des suspensions ont galement t utiliss, notamment lors des essais granulomtriques. Le protocole hydratation consiste homogniser 10 h la suspension par agitation rotative (50 rpm) puis la laisser au repos 14 h 20 C (Tab. 3.2). Ce protocole trs doux permet dobserver ltat dagrgation naturel des particules. La comparaison de ce protocole avec le protocole rfrence fournit des informations sur linuence de lagitation mcanique (ultraturax) sur les tailles des particules. Le protocole standard consiste ajouter 1,1 ml dhexamtaphosphate de sodium (102 g/l) 150 ml de suspension an de dsagrger totalement les feuillets dargile (Tab. 3.2). Ce protocole revient transformer la saturation naturelle de lchantillon en une saturation parfaitement sodique. La suspension est ensuite disperse 1 min aux ultrasons (20 kHz, Bioblock vibra-cell 75041) puis homognise 10 h 50 rpm et enn laisse au repos 14 h 20 C. Ce protocole, couramment utilis dans la littrature, permet de dterminer la granulomtrie des chantillons aprs leur dsagrgation par action chimique. La comparaison de ce protocole avec le protocole rfrence permet dobserver linuence de la saturation calcique sur ltat dagrgation.
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Etude multicritre des suspensions dilues.
Tab. 3.2 Tableau rcapitulatif des trois modes de prparation des suspensions pour les essais de granulomtrie laser.
3.1.2
Granulomtrie laser
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Les tailles des units ont t mesures laide dun granulomtre laser Malvern Metasizer IP quip dune lentille de 45 mm. Chaque essai est prcd dun blanc sur leau osmose contenue dans lhomognisateur. Les suspensions pralablement prpares (selon le protocole hydratation, rfrence ou standard) sont dilues dans le circuit deau du granulomtre jusqu lobtention dune concentration optimale pour lappareil (environ 0,5 g/l). Le circuit deau est quip dun mlangeur qui permet la bonne dispersion de la suspension, deux essais conscutifs sont eectus sur chaque suspension.
3.1.3
Microscopie Wet STEM
Les suspensions homoioniques sont prpares suivant le protocole rfrence (Tab. 3.2) puis laisses au repos une semaine. Pralablement lobservation, les suspensions sodiques sont dilues an datteindre les conditions optimales de transparence pour la visualisation (environ 0,1 g/l). Une goutte de suspension est place sur la grille puis maintenue en temprature et en pression dans la chambre environnementale. Les photographies numriques sont traites laide du logiciel NIS (Nikon). Les particules sont approximes par des ellipses de grand axe a et de petit axe b, an de calculer leurs surfaces (S = a b). Une rpartition statistique de largeur de classe 1 m est tablie puis lhistogramme de rpartition est liss en utilisant un panneau glissant sur 5 classes. Ce lissage amliore la probabilit de remplissage des classes les moins peuples.
3.1.4
Ztamtrie
Le potentiel ztamtrique est dtermin laide dun zetasizer 2000 (Malvern) sur une gamme de pH de 3 10 pour des suspensions dilues (0,1 g/l). La conductivit des suspensions a t ajuste 5 mS laide de solutions de N aCl pour Na-sm et de CaCl2 pour Ca-sm. La tension utilise pour chaque suspension a t dtermine par des tests successifs jusqu lobtention dun pic unique de largeur faible et constante (1,6 mV) et dune reproductibilit susante (cart infrieur 1,5 mV pour 5 mesures). Le bon amortissement des franges permet galement de conrmer le choix du voltage. Nous avons utilis une tension de 150 mV pour Na-sm et de 130 mV pour Ca-sm.
3.2 Etude comparative des suspensions homoioniques
91
3.1.5
Rhomtrie
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Les mesures rhologiques sont eectues avec un rhomtre contrainte impose Gemini HR (Malvern Instrument). Les suspensions dargiles (10 ml) de 2 g/l 60 g/l sont prpares selon le protocole de rfrence (Tab. 3.2). Les courbes dcoulement sont obtenues en gomtrie plans parallles sabls (diamtre : 40 mm, entrefer : 500 m, asprit : 5-10 m). Cette gomtrie nous a permis de raliser de nombreux essais comparatifs avec peu de smectite. Deux protocoles de mesure ont t adopts. Le premier, adapt aux suspensions les plus dilues, est rduit en temps et en gamme de vitesse an dviter respectivement tout phnomne de sdimentation et les instabilits secondaires. Lessai de 7 min consiste imposer 20 paliers de vitesses de cisaillement croissants de 0,1 s1 150 s1 . Chaque palier comporte 15 s dattente de ltablissement de la vitesse et 5 s dintgration. Pour minimiser la dure de lessai, aucun prcisaillement ni temps dattente nont t appliqus. Le second, adapt aux suspensions les plus visqueuses, comprend un prcisaillement 100 s1 impos avant chaque essai pendant 60 s et suivi par une priode de repos de 180 s an de mettre la suspension dans un tat structurel de rfrence. Lessai, dune dure de 40 min, est constitu de 50 paliers de vitesse de cisaillement de 20 s (15 s dattente et 5 s dintgration) qui se succdent par valeurs croissantes puis dcroissantes de 103 s1 500 s1 . Deux essais successifs sont raliss sur le mme chantillon an de sassurer que les eets de la sdimentation et du schage sont ngligeables sur le rsultat.
3.2
Etude comparative des suspensions homoioniques
Dans cette partie, nous prsenterons les caractristiques granulomtriques, morphologiques et rhologiques de suspensions calciques et sodiques homoioniques. Lobjectif est dvaluer la taille et loccupation volumique de chaque population prise individuellement.
3.2.1
Taille des particules.
La granulomtrie des particules en suspension est fonction du temps dhydratation et de lnergie de malaxage des suspensions. Les courbes (Fig. 3.1) et les indices granulomtriques (Tab. 3.3) de chaque population sont reports en fonction du protocole de prparation.
Tab. 3.3 Tableau rcapitulatif des indices granulomtriques caractristiques des courbes prsentes en Fig. 3.1 : moyenne (M), mdiane (d50 =Me), indice de classement (So : sorting).
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Fig. 3.1 Rpartition des tailles des units obtenues par granulomtrie laser sur des suspensions de Na-sm et Ca-sm pour les protocoles de prparation hydratation (a), rfrence (b) et standard (c).
La granulomtrie des entits sodiques en suspension dilue est quasiment indpendante du protocole de prparation. Les courbes sont bimodales avec un premier pic 0,6 m et un second 2,1 m. Le rapport dimportance entre les deux pics volue faiblement. Ainsi, la simple hydratation des particules (protocole hydratation) est susante pour obtenir un tat de dsagrgation comparable celui obtenu lors de lutilisation dun traitement chimique (protocole standard). Les indices granulomtriques retent la similarit des rsultats obtenus avec cependant une lgre volution vers un anement des particules (diminution de M et Me ) lors du protocole standard (Fig. 3.3). Les suspensions calciques sont constitues dentits grossires. Lors de lapplication du protocole hydratation, la distribution granulomtrique est compose dun premier pic 7,7 m et dune forte part dentits grossires : 16 % des entits font plus de 70 m. La n de la courbe est en limite de dtection de la lentille du granulomtre, sa position et sa forme exacte ne peuvent donc pas tre obtenues avec exactitude. Lindice So sappuie sur la valeur de d95 , hors de la limite de dtection, cet indice ne sera donc pas dtermin. Lapplication du protocole rfrence rduit considrablement la quantit dentits grossires : 6 % des entits font plus de 70 m. Lapplication dune agitation est ecace pour dtruire les entits de plus de 200 m mais insusante pour dtruire les entits denviron 8 m (Fig. 3.3). En labsence de doculant (protocole hydratation et rfrence), les feuillets saturs au calcium sassocient en cristallites pouvant atteindre plus de 100 m. Lutilisation du doculant (protocole standard) conduit une volution trs importante du spectre vers les petites tailles. Les entits grossires se disloquent en entits plus
93
nes distribution bimodale : 0,6 m et 2,1 m. Les modes granulomtriques sont similaires, un dcalage des proportions relatives prs, ceux obtenus pour Na-sm. Ce rsultat est logique puisque lutilisation dhexamthaphosphate de sodium revient saturer lchantillon au sodium, il permet de vrier que la granulomtrie initiale des deux chantillons est identique. Les particules dlamines par traitement chimique et ultrasons montrent toujours une distribution bimodale, la suspension est donc bipopule. Cette observation peut sexpliquer soit par la persistance dentits grossires, non dtruites par lagitation mcanique ni par laction de doculant, soit par lexistence dans la bentonite de deux tailles de particules. Les rsultats obtenus par granulomtrie laser sont relatifs des fractions volumiques de sphres alors que nos particules sont plutt assimilables des disques. Nous avons donc traduit les courbes granulomtriques prcdentes en surface de plans quatoriaux correspondants (Fig. 3.2).
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Fig. 3.2 Rpartition en surface de plans quatoriaux quivalent des entits.

La transformation des courbes granulomtriques permet de rduire la sur-reprsentation des particules grossires du fait de leur taille. Ce traitement conrme la rpartition bimodale des particules sodiques ayant des surfaces de 0,1 m2 ou 2 m2 . Les bornes de la courbe stendent de 0,02 m2 80 m2 . Les particules calciques sont nettement plus grossires avec un mode centr sur 6 m2 . La courbe trs vase (0,3 m2 300 m2 ), caractrise une grande diversit des particules et agrgats en suspension.
3.2.2
3.2.2.1
Morphologie des particules

Description des photographies acquises au Wet STEM
Les units sodiques en suspension (0,1 g/l) occupent tout lespace disponible (Fig. 3.4, a). Rappelons que ces observations traduisent la projection dans un plan dune suspension tridimensionnelle, ce qui peut renforcer cette perception doccupation totale de lespace. Quelques entits grossires (2 m) en forme de sphres (e) ou de rubans plus ou moins scinds (c, f) viennent se superposer ce fond continu. Certaines particules semblent former un halo autour des particules grossires (d).
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La dilution des suspensions (0,01 g/l) permet une meilleure observation des tailles des particules en suspension. De trs nombreuses particules sont toujours visibles et occupent encore lintgralit de la surface (Fig. 3.5). La taille des entits a diminu, elle ne dpasse que rarement le micromtre. On retrouve une diversit de taille (c) qui pourrait expliquer la granulomtrie bipopule des suspensions. Quelques entits superposes au fond continu apparaissent sous la forme de ptales souples (g, h) ou de rubans scinds (e, f). La dicotomisation des entits en rubans rappelle le modle de Weiss et Frank [147]. Les formes en ptale peuvent tre : composes de plusieurs feuillets dont les limites ne sont pas visibles sur ces photographies, constitues de feuillets uniques, il sagirait alors dune seconde famille de smectite. Au contraire des units sodiques, les units calciques sagrgent ponctuellement en entits denviron 2 m (Fig. 3.6, b, d et f) pouvant atteindre 20 m exceptionnellement (a). Les entits ont des morphologies trs direntes allant de lellipsode lisse (d) au ocon de forme trs irrgulire (f). Les ocons sont parfois connects entre eux (b). Ces ensembles riches en particules jouxtent de larges espaces uniquement occups par de leau (a, c). An de dtruire les grosses entits nous avons dispers les suspensions aux ultrasons (4 min). Des entits de forme irrgulire de plus de 2 m sont toujours visibles (Fig. 3.7, b). De nombreux ocons denviron 2 m sont disperss dans la suspension (a, c). Malgr le traitement aux ultrasons, les particules ont toujours une distribution htrogne, de grands espaces sont uniquement occups par de leau (f), les ellipsodes dtects prcdemment nont pas t r-observs. Des minraux de type philipsite sont visibles au sein des suspensions (Fig. 3.3).
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Fig. 3.3 Observation de philipsite lors de ltude au Wet STEM des suspensions de Ca-sm (a) et de Na-sm (b)(Photo A. Bogner et G. Thollet).
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Fig. 3.4 Images obtenues au Wet STEM sur des suspensions de Na-sm environ 0,1 g/l(Photo A. Bogner et G. Thollet).
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Fig. 3.5 Images obtenues au Wet STEM sur des suspensions de Na-sm aprs dilution de la suspension (environ 0,01 g/l)(Photo A. Bogner et G. Thollet).
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Fig. 3.6 Images obtenues au Wet STEM sur des suspensions de Ca-sm non ultrasonnes (0,1 g/l)(Photo A. Bogner et G. Thollet.
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Fig. 3.7 Images obtenues au Wet STEM sur des suspensions de Ca-sm aprs traitement aux ultrasons (0,1 g/l)(Photo A. Bogner et G. Thollet).
102 3.2.2.2
Etude multicritre des suspensions dilues. Estimation de la gomtrie des particules
Les dimensions des entits en suspension ne peuvent tre acquises que sur des suspensions trs dilues an dviter les perturbations dues aux liaisons inter-entits et aux superpositions. Dix images de suspensions calciques dilues et ultrasonnes et dix images de suspensions sodiques dilues ont t analyses laide du logiciel NIS. Chaque particule est assimile une ellipse dont on mesure les axes pour en calculer la surface. Nous avons mesur 500 units de Na-sm et 300 units de Ca-sm sur les 10 photographies de chaque population. Les mesures sont perturbes par lorganisation des entits et leur position dans lespace, rappelons que notre vue est bidimensionnelle. Par exemple, les tailles mesures des entits de type ptales seront infrieures leurs tailles relles. On peut supposer que certaines petites entits sont galement ondules, donc sous-estimes. Plus gnralement, la simple inclinaison des entits dans la suspension produit une surface projete nettement infrieure la taille relle de lentit.
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Fig. 3.8 Histogramme de rpartition des mesures et rpartition de la contribution surfacique de chaque classe pour Na-sm et Ca-sm.
La surface moyenne des units sodiques est value 0,13 m2 avec une faible dispersion : de 0,035 m2 (d10 ) 0,31 m2 (d90 ) (Fig. 3.8). On retrouve ici le premier pic des rsultats de granulomtrie laser rapports en surface des plans quatoriaux (Fig. 3.2). Les suspensions sodiques sont composes de particules extrmement nes, dont la surface mesure est majoritairement infrieure 0,81 m2 . Quelques particules plus grosses sont dtectes mais ne dpassent jamais les 2 m2 . Cadene et al. [20] ont observs une montmorillonite sodique MW-80 laide dun microscope force atomique (AFM) coupl de la spectroscopie par corrlation de photons
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(PCS). Leurs rsultats rvlent la prsence de deux populations de smectites de taille trs direntes : 320-400 nm de long sur 250 nm de large pour la plus grande et 65 nm de long et 35 nm de large pour la plus petite. Soit des surfaces de 0,251 m2 0,314 m2 et 0,007 m2 trs proches de nos rsultats. Les surfaces des units calciques varient de 0,04 m2 (d10 ) 0,8 m2 (d90 ), la valeur moyenne est de 0,32 m2 (Fig. 3.8). Les courbes sont trs tales, de nombreuses grosses entits (> 1 m2 ) sont dtectes. Les courbes des contributions surfaciques obtenues au Wet STEM sont direntes des courbes obtenues au granulomtre laser (Fig. 3.2). Plusieurs points peuvent expliquer ces dirences : notre observation est une projection, ce qui rduit fortement les dimensions des particules inclines par rapport lhorizontale, la concentration des suspensions lors des observations est 50 fois plus faible que lors des essais granulomtriques pour Na-sm et 5 fois plus faible pour Ca-sm, les ultrasons utiliss sur les suspensions de Ca-sm avant les observations ont pu aner les entits, les agrgats qui apparaissent comme des entits uniques au granulomtre laser ont pu tre dissocis lors de la mesure directe des particules.
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3.2.3
Potentiel ztamtrique des suspensions
Le potentiel ztamtrique donne des informations sur lenvironnement lectro-cintique des particules en suspension. Nos rsultats (Fig. 3.9) sont en accord avec la littrature [142] [135] : le potentiel ztamtrique est ngatif sur toute la gamme de pH et aucun point isolectrique nest observ. Les suspensions tudies sont de type rpulsives. Le potentiel ztamtrique obtenu pour les suspensions de Ca-sm a une valeur absolue plus faible que pour les suspensions de Na-sm, ce qui sexplique par la dirence de valence des ions compensateurs. La faible valeur absolue du potentiel de Ca-sm indique que ces particules auront plus de facilit se rapprocher les unes des autres que les particules de Na-sm.
Fig. 3.9 Evolution du potentiel ztamtrique pour des suspensions de Ca-sm et Na-sm en fonction du pH de la suspension.
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La dtermination du potentiel ztamtrique pour des suspensions de smectites se heurte de nombreuses dicults. Les feuillets, mme forte dilution sont assembls en entits assez grossires, spcialement pour les suspensions calciques (Wet STEM). Au sein de la cellule, la trajectoire de ces entits massives est perturbe par leur sdimentation. Le potentiel ainsi dtermin peut tre fauss. De plus, la granulomtrie laser et le Wet STEM montrent que les suspensions sont polydisperses mme dans le cas de suspensions homoioniques faible concentration. Le potentiel ztamtrique est une mesure globale sur lensemble de la suspension, il intgre donc le dplacement de toutes les tailles de particules en une seule valeur. Du fait de ces incertitudes, lutilisation de la ztamtrie sur des matriaux de taille micromtrique sest encore peu dveloppe. Il semble pourtant tre un indicateur performant de lvolution des potentialits dinteraction entre particules (oculation) pour les composs chimiques monodisperses, monominraux et nanomtriques avec la variation du pH.
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3.2.4
Viscosit des suspensions
Les rhogrammes obtenus faible concentration pour Na-sm et Ca-sm sont reprsents en Fig. 3.10. Les suspensions Na-sm sont newtoniennes aux concentrations infrieures ou gale 30 g/l. La viscosit des suspensions augmente rgulirement avec la concentration pour atteindre 3,34 mP a.s1 . A partir de 40 g/l, les suspensions ont un comportement rhouidiant. Les viscosits de Ca-sm aux faibles concentrations (de 2 g/l 10 g/l) sont peine suprieures la viscosit de leau et les variations sont dans la marge derreur de la mesure. La viscosit augmente faiblement de 12 g/l 20 g/l et ds 30 g/l le rgime rhouidiant est atteint malgr une trs faible viscosit cisaillement nul (pente lorigine de 1,8 mP a.s1 ). La rhouidication des suspensions peut sexpliquer par lorientation, la dformation ou la dsagrgation des units structurelles en suspension sous leet des forces hydrodynamiques. Selon les rsultats obtenus prcdemment, les particules Na-sm occupent une grande surface. Dans ce cas, le passage du rgime newtonien rhouidiant non thixotrope peut sexpliquer par lorientation (lalignement) des particules dans le sens de lcoulement du fait de la gne inter-particulaire (forte viscosit) et des forces hydrodynamiques. Ca-sm est compos dentits volumineuses pluri-feuillets espaces dans la suspension, leur probabilit de collision est donc faible. La rhouidication des suspensions peut sexpliquer par la dformation dans le sens de lcoulement principalement sous leet des forces hydrodynamiques. On dnit la grandeur = 0 /eau o 0 est la pente du rhogramme lorigine (viscosit cisaillement nul). et eau est la viscosit du uide suspendant (eau osmose). Lorsque le uide est newtonien nest autre que la viscosit relative r . Pour chaque population, augmente de faon exponentielle avec la concentration (Fig. 3.11).
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Fig. 3.10 Rhogrammes obtenus pour Na-sm (a) et Ca-sm (b) quatre concentrations (2 g/l, 20 g/l, 30 g/l et 40 g/l).
3.2.5
Evaluation des volumes occups par les particules
Dans le cas des matriaux non ractifs (billes de verre), le calcul de la fraction doccupation volumique est simple, il est directement li la masse des matriaux mis en suspension et leur densit. Cette fraction volumique nvolue pas durant lexprience (Eq. 3.1). = 1 1+
S mE E mS
(3.1)
O est la fraction volumique, est la masse volumique (g/cm3 ) et m est la masse du constituant (g). Les indices S et E font respectivement rfrence au solide en suspension et leau (liquide suspendant). Dans le cas des matriaux ractifs (ciments, argiles) o des phnomnes dhydratation se produisent, lvaluation de la fraction volumique nest pas directement lie la densit sche du matriau.
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Fig. 3.11 Evolution de en fonction de la concentration pour des suspensions de Na-sm ( ) et Ca-sm ( ). Les formes creuses ( ) correspondent aux cas o = r .
La littrature propose plusieurs quations reliant la viscosit relative (r ) la fraction volumique doccupation des particules (). La premire a tre tablie fut celle dEinstein (3.2), elle ne sapplique qu des suspensions trs dilues de sphres monodisperses : r = 1 + h (3.2)
Le coecient de Simha est un facteur de forme gnralement x 2,5 pour des particules sphriques mais il augmente avec lellipticit des particules. Dans notre cas, le volume de solide initial est hydrat (eau interfeuillets et dveloppement de la double couche), le matriau gone. La fraction volumique volue, elle correspond la somme des volumes occups par les feuillets entours de leur double couche (ddl) et de leau ventuellement pige lors de leur association en entits volumineuses, nous lappellerons alors fraction volumique hydrate (h ). Selon la littrature et les rsultats prcdents, les suspensions sodiques sont proches dun tat monofeuillet, les particules ont donc une grande extension latrale et une faible paisseur. Selon Gven [56], les particules plates ayant un rapport longueur/paisseur de 50 100 ont un facteur compris entre 30 et 70. Nous adopterons une valeur intermdiaire de = 50 pour Na-sm. Les suspensions calciques sont constitues dentits pluri-feuillets ds les plus faibles concentrations. Les visualisations Wet STEM montrent que les particules sont assimilables des ellipsodes aplatis de rapport dellipticit () de 2 3. Selon la formule de Kuhn et Kuhn (Eq. 3.2) [76] [56], pour ce type dentits, est compris entre 2,9 et 3,7. Nous adopterons une valeur intermdiaire de = 3, 3 pour Ca-sm. = 32 5 + 2 15 1 1 1 0, 628 1 0, 075 (3.3)
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Lvolution exponentielle de en fonction de la concentration (Fig. 3.11) suggre dutiliser la loi de Krieger-Dougherty (Eq. 3.4) pour discuter du dveloppement de la fraction volumique des smectites et de lvolution de la fraction volumique dempillement. = 1 h m
(3.4)
m est la fraction volumique dempilement maximum et = m , est gnralement compris entre 1,5 et 2. Pour cette analyse nous utiliserons une valeur couramment utilise de = 2 [119]. On peut noter que la relation dEinstein peut tre considre comme un dveloppement limit au premier ordre de la relation de Krieger-Dougherty, ce dveloppement est tout fait satisfaisant ds lors que h /m reste petit devant 1. La mesure de la viscosit et lutilisation de la loi de Krieger Dougherty permettent de remonter au rapport h /m . On peut vraisemblablement supposer que pour chaque espce, la fraction volumique doccupation h est proportionnelle la concentration massique C (h = f C). Le facteur de proportionnalit f est un paramtre qui dpend du gonement, du mode dassociation des feuillets et du volume deau pig dans les units structurelles. On peut donc crire lquation de Krieger Dougherty sous la forme suivante : = eau = 1 f C m
2
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(3.5) (3.6)
O Cm
1/2
=1A C
A = f /m = 1/Cm est la concentration dempilement maximum
En traant lvolution de en fonction de la concentration (Fig. 3.12) on peut dterminer A pour chaque espce. A partir des valeurs de adoptes prcdemment, on peut dterminer m (= /) puis f (= m A) et Cm (= 1/A) pour chaque espce (Tab. 3.4). Les rsultats exprimentaux suivent bien le modle de Krieger Dougherty (Fig. 3.13).
Ca-sm Na-sm
A 8,4 103 1,6 102
m 3,3 6,1 101 50 4 102
f 5,1 103 6,2 104
Cm 119 g/l 64 g/l
Tab. 3.4 Paramtres dtermins laide de la loi de KriegerDougherty pour Ca-sm et Na-sm.
La notion de fraction volumique dempilement maximum (m ) utilise ici est quelque peu dirente de la notion dempilement maximum de grains ou de sphres gnralement utilise en rhologie. Classiquement, si on remplit un rcipient au hasard avec des billes, elles noccupent au mieux que 64 % du volume (m =0,64). Le m peut tre augment uniquement si lon vide le rcipient et quon le remplit en empilant soigneusement les billes en conguration ttradrique, on parvient alors occuper 74 % du volume du rcipient (m =0,74). Ainsi, le m est atteint pour des billes lorsquun nombre maximal de billes est entr dans le rcipient, au del du m le blocage est irrversible.
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Fig. 3.12 Dtermination du paramtre A laide de la loi de KriegerDougherty .
Fig. 3.13 Application du modle de KriegerDougherty lvolution des viscosits relatives des deux suspensions homoioniques en fonction de la concentration.
Le m que nous utilisons ici correspond lobtention dans la suspension dune organisation en rseau qui occupe tout lespace cisaillement nul. Les particules sassemblent et sarrangent dans lespace, elles russissent atteindre une situation de blocage avec peu de matriel, do un m faible. Cependant, on pourrait augmenter la fraction volumique au dessus du m , en ralisant un forage. Il sagit, de forcer les particules par une contrainte mcanique sorienter ou empcher la formation de certaines liaisons interparticulaires. Chaque particule disposera alors dune place plus petite mme au repos. Thoriquement augmenter la concentration jusqu empiler les feuillets les uns sur les autres dans une conguration optimale (telle une ramette de papier). Le m calcul pour Na-sm est extrmement faible (0,04), ce qui signie quune occupation de seulement 4 % est susante structurer lensemble de lespace. Le Cm correspond
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la quantit de matire minimale mettre en suspension (64 g/l) pour former un rseau tridimensionnel occupant tout lentrefer de la gomtrie de mesure. Cette occupation trs importante par trs peu de matire est compatible avec les assemblages bord-face (Fig. 1.18) ou bord-bord (Fig. 1.16) prsents dans le chapitre 1. La forte valeur de m calcule pour Ca-sm (0,61) est cohrente si on attribue aux particules la possibilit de sorganiser en ocs de forme plus ou moins elliptiques (tels des ballons de baudruche) emprisonnant de leau (Fig. 1.19 du chapitre 1). La polydispersit de ces units structurelles tend faire augmenter le m . Une valeur de 0,61 parat ds lors tout fait acceptable. Ces ocs sont constitus de particules faiblement lies (liaisons fragiles) et donc facilement dformables comme le laisse penser le comportement rhouidiant observ ds 30 g/l soit h = 0, 15 (h /m = 0, 25). Le rapport doccupation volumique des deux populations (fN asm /fCasm ) montre qu mme concentration les entits de Ca-sm occupent 8,2 fois plus de volume que les particules de Na-sm. Ce rsultat est compatible avec le reste des mesures car le m de Na-sm est beaucoup plus faible que le m de Ca-sm. Ainsi, bien que les particules de Na-sm occupent moins de place que les particules de Ca-sm, mme concentration, le rapport h /m est plus grand et la viscosit est plus leve. La concentration dempilement maximum (Cm ) correspond la concentration pour laquelle h atteint m . Les Cm obtenus pour Ca-sm (119 g/l) et pour Na-sm (64 g/l) (Tab. 3.4) sont trs proches des concentrations dapparition dun seuil dcoulement obtenus lors des essais dcoulement : 60 g/l pour Na-sm et plus de 100 g/l pour Ca-sm (chapitre 4). Ces valeurs sont galement compatibles avec les tests de gonement (chapitre 2). En eet, sans forage, la concentration de la suspension forme en bas de colonne est de 57 g/l pour Na-sm et de 182 g/l pour Ca-sm.
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3.2.6
Ce quil faut retenir
Les suspensions sodiques sont composes de particules trs nes, de petite dimension et entoures dune double couche tendue, qui sont dissmines dans le volume. Malgr leurs petites dimensions, ces particules forment des rseaux induisant une forte viscosit des suspensions ds les plus faibles concentrations. On estime que la concentration de blocage, synonyme dapparition dun seuil dcoulement est atteinte 64 g/l, elle correspond la fraction volumique dempilement maximum cisaillement nul telle que nous lavons dnie. Les suspensions calciques sont composes de ocs gorgs deau de grande dimension et fortement dformables. Du fait de ces dformations, les suspensions sont rhouidiantes ds 30 g/l. La concentration maximale dempilement ne serait atteinte qu 119 g/l (non tudi ici). Lorganisation des particules dans une suspension de smectite engendre une occupation volumique importante qui inclue limmobilisation dune partie de leau. Cette occupation (h ) doit tre rapporte au m pour avoir une ide de la viscosit. Plus le h /m est proche de 1, plus la viscosit de la suspension sera forte et plus on se rapproche dun uide seuil. Ainsi, Ca-sm occupe une place importante mais ne forme pas de structure continue dans lentrefer, contrairement Na-sm, la viscosit obtenue est donc plus faible.
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3.3 Etude des mlanges bi-ioniques.
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3.3
Etude des mlanges bi-ioniques.
Les suspensions homoioniques calciques et sodiques sont composes dunits structurelles trs direntes tant en taille quen type dinteraction avec leau. Lorsque ces deux populations sont mlanges, les ions peuvent-ils se rpartir de faon homogne dans le systme o peut-on imaginer une sgrgation des deux populations ? Dans ce chapitre les suspensions de smectite homoioniques seront dsignes comme prcdemment (Na-sm et Ca-sm) et nous dsignerons les mlanges selon le pourcentage massique de poudre sodique mise en suspension (PPS). Par exemple, pour une suspension 20 PPS : 20 % du poids est compos de Na-sm et 80 % de Ca-sm.
3.3.1
Minralogie et rpartition des cations
Lanalyse des lames orientes indique que le pic principal des diractogrammes (d001 ) volue en fonction de la composition du mlange (Fig. 3.14).
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Fig. 3.14 Diractogrammes sur lames orientes obtenus aprs schage de suspensions composes de smectites homoioniques et de mlanges.
Le pic principal des suspensions homoioniques sches est centre sur 12,59 A pour Na pour Ca-sm. La forme du pic est symtrique pour Ca-sm mais dissymtrique sm et 15,02 A pour Na-sm. La forte intensit de diraction traduit une cristallinit importante de Casm, suprieure Na-sm. En labsence dtalon interne, la surface des pics na pas pu tre norme, toutefois les rsultats sont comparables car les diractogrammes sont obtenus sur des suspensions sches ayant les mmes concentrations. Les diractogrammes des mlanges sont trs dissymtriques, le pic est comparable un plateau pour 50 PPS. Deux populations distinctes au moins sont prsentes en suspension, ce qui acte pour une sgrgation des populations calciques et sodiques. En eet, si les ions calcium et sodium se rpartissaient de faon homogne dans la suspension, o si les feuillets
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Fig. 3.15 Dcomposition en deux (a) ou trois lorentziennes (b) du pic principal des diractogrammes aux Rayons-X de lames orientes divers PPS, aprs retrait du fond continu.
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calciques et sodiques salternaient (tel des interstratications ioniques dune mme espce), il en rsulterait un pic unique de position intermdiaire. Dcomposition des diractogrammes En premire analyse, par dcomposition laide du logiciel Origin du pic principal des diractogrammes, seul le pic de Ca-sm peut tre modlis par une unique lorentzienne. Le pic de Na-sm comprend au moins deux lorentziennes dintensit direntes, le second pic peut correspondre au rsidu de smectite magnsienne ou dune autre espce minrale (Fig. 3.15). Dans le cas de Ca-sm (uniquement satur 94 %), ce pic pourrait galement exister mais il serait confondu avec le pic principal. La courbe modle est lgrement suprieure la courbe exprimentale aux deux extrmits du pic. Cet cart sexplique par le positionnement manuel de la ligne de fond qui a t lgrement survalue dans notre cas. La forme du pic principal des diractogrammes raliss sur des suspensions mixtes ne peut pas sexpliquer par la seule juxtaposition des deux espces (Fig. 3.15). Lors de la modlisation de la courbe laide de 3 lorentziennes dont les positions correspondent la position de Ca-sm homoionique (pour le 1er ) et aux positions obtenues pour Na-sm (pour le 2e et 3e ), la courbe enveloppe est satisfaisante mais lintensit relative des pics a nettement volue (Fig. 3.15). Les deux populations ont donc interagi en suspension, la position de chaque pic a donc pu voluer.
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Fig. 3.16 Evolution de la position des pics suite la modlisation des courbes laide de 2 ou 3 lorentziennes de position alatoire.
La dcomposition des courbes laide de 2 lorentziennes en laissant libre la position des courbes conduit une forte volution de la position des deux pics (Fig. 3.15 et Fig. 3.16). Ce traitement namliore pas la qualit de la modlisation. La dcomposition des courbes avec 3 lorentziennes de position libre permet une amlioration de la modlisation (Fig. 3.15). Le premier pic tend vers des positions plus grandes tandis que le dernier pic tend vers des positions plus petites (Fig. 3.16). La position du pic intermdiaire tend vers la composition ionique majoritaire dans lchantillon. En conclusion cette approche mathmatique simplie de traitement du signal vise modliser au mieux le diractogramme laide dune superposition de lorentziennes. Dans
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notre cas, seul le pic principal a t modlis, cette approche pourrait tre complte en incluant lvolution des pics secondaires de lensemble du diractogramme. La solution mathmatique nest pas unique mais nous pouvons dduire des rsultats que lors des mlanges, les deux populations interagissent pour former au moins une population mixte. Les deux populations mres restent dtectables mais les positions de leurs pics caractristiques sont elles aussi aectes.
3.3.2
Taille des particules
Des suspensions de Na-sm et de Ca-sm ainsi que des mlanges contenant 20 PPS, 40 PPS, 60 PPS et 80 PPS ont t prpars suivant le protocole rfrence.
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Fig. 3.17 Distribution granulomtrique des particules en suspension (homoionique et mixtes) obtenues par granulomtrie laser et indices correspondants.
Les courbes montrent une volution continue de la granulomtrie avec le PPS. Le systme fortement bimodal pour Na-sm (0,6 m et 1,9 m) subsiste jusqu 40 PPS (0,7 m et 2,3 m). Le premier pic dcrot rapidement au prot du second avec la diminution du PPS. Le systme devient monomodal pour 20 PPS (3,2 m) et Ca-sm (3,9 m), le mode et ltendue de la courbe augmente avec la fraction calcique. Les entits grossires caractristiques des suspensions calciques ne sont dtectables qu moins de 40 PPS. Ainsi, la morphologie des entits calciques volue en fonction de la
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quantit de poudre calcique en suspension. Les suspensions calciques homoioniques sont les plus grossires et les entits formes en prsence de sodium sont plus petites. Dcomposition des distributions granulomtriques Si les deux populations homoioniques ninteragissent pas en suspension, la courbe correspondant une suspension n PPS, combinerait n % de la fraction granulomtrique de Na-sm et (1 n) % de la fraction granulomtrique de Ca-sm. En appliquant ce principe, on obtient des courbes granulomtriques reprsentes en Fig. 3.18.
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Fig. 3.18 Courbes granulomtriques thoriques obtenues par superposition des deux populations homoioniques 20 PPS, 40 PPS, 60 PPS et 80 PPS par rapport aux points exprimentaux obtenus.
La courbe obtenue 20 P P S est quasiment superposable aux rsultats exprimentaux, on remarque toutefois une lgre sous-reprsentation des particules nes au prot des particules de taille mdiane lors de lessai. Pour tous les autres mlanges bi-ioniques, la comparaison avec les donnes exprimentales montre une sous reprsentation prononce des particules grossires lors des essais. Ainsi, partir dune composition de 40 PPS, il se produit une interaction entre les deux populations en suspension susceptible de diminuer le nombre de grosses particules en suspension au prot des particules de taille intermdiaire. Cela pourrait sexpliquer par une diminution de la probabilit de rencontre des particules calciques lie la prsence des particules sodiques.
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3.3.3
Gonement des poudres
Des essais de gonement ont t raliss pour direntes compositions de poudre (Casm, 20 PPS, 40 PPS et Na-sm). Lquilibre est quasiment atteint au bout dune journe pour Ca-sm et 20 PPS mais le dpt continue spaissir pour 40 PPS et Na-sm. Cette augmentation est principalement due la sdimentation progressive des particules restes en suspension. En eet, les surnageants de Ca-sm et 20 PPS sont limpides ds la n de la premire journe contrairement aux surnageants de 40 PPS et Na-sm (Fig. 3.19, a). Les dpts obtenus pour les poudres homoioniques sont homognes, dune couleur crme. Lors des mlanges, il se forme des units structurelles plus grosses qui sdimentent plus vite donnant un aspect htrogne au dpt (Fig. 3.19, b). Lpaisseur du dpt suit une relation ane du PPS (li au gonement de Na-sm). Toutefois, on peut noter que la valeur 20 PPS semble lgrement infrieure la courbe, en particulier 27 jours (Fig. 3.19, c). Ainsi, loccupation volumique de Na-sm aprs hydratation est plus lev que celui de Ca-sm
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Fig. 3.19 Tests de gonement raliss sur des suspensions de quatre compositions. a : Photographie des tubes aprs 36 h dessai. b : Zoom sur chaque tube au bout de 24 h dessai. c : Evolution de lpaisseur du dpt en fonction du temps. d : Evolution de lpaisseur du dpt en fonction de la composition de la suspension 24 h et 27 jours.
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3.3.4
Sdimentation des suspensions
Aprs 1 mois de repos, les prouvettes sont agits manuellement an de mesurer le temps de sdimentation des direntes suspensions. La suspension Na-sm sdimente trs lentement, au bout de 18 jours seul un n dpt est visible (Fig. 3.20). Au contraire, la suspension de Ca-sm sdimente trs rapidement. Au bout dune journe, le surnageant est clair et lpaisseur du dpt a atteint 1,4 cm3 . Loccupation des particules calciques est plus importante au terme de cet essai que lors de lessai de gonement. Les entits calciques sont faiblement gonantes ou sont susceptibles demprisonner plus deau dans les agrgats aprs une agitation que lors du test de gonement. Les mlanges prsentent une phase de dpt et une phase en suspension qui sdimente lentement. Au bout de 18 jours, les suspensions 40 PPS sont encore en grande partie en suspension. La suspension 20 PPS est quasiment sdimente. Lpaisseur du dpt obtenu pour 20 PPS est alors de 1,2 cm3 . Ainsi, aprs agitation, lpaisseur du dpt de 20 PPS diminue par rapport lessai de gonement. Son gonement devient alors infrieur celui de Ca-sm. Suite lagitation, il se produit une interaction importante entre les deux populations menant une diminution du volume occup. Lagitation permet galement dhomogniser laspect du dpt.
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Fig. 3.20 Essais de sdimentation raliss sur des suspensions Ca-sm, 20 PPS, 40 PPS et Na-sm. Photographies trois temps dattente (5 min, 1 journe et 18 jours).
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Fig. 3.21 Evolution de la viscosit newtonienne relative (r ) en fonction de la concentration et de la saturation pour 46 suspensions.
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3.3.5
Viscosit des suspensions
Nous avons ralis des essais dcoulement (tous doubls) sur 46 suspensions dans les limites de concentration et de saturation pour lesquelles les suspensions sont newtoniennes. Les viscosits des direntes suspensions sont rparties sur les nuds dun maillage concentration / PPS (Fig. 3.21). Un modle de krigeage permet de ramener les donnes sur une grille (100 lignes et 60 colonnes) dont les nuds sont rpartis avec un pas rgulier de base carre. La valeur attribue chaque nud est pondre par les valeurs des points exprimentaux prsents dans le rayon dinterpolation. Ce maillage n permet de tracer des lignes disoviscosit (logiciel Surfer) et donc dobserver sparment ou de faon couple : la dlimitation du domaine newtonien ainsi que les viscosits associes cette limite. linuence de la concentration pour des suspensions homoioniques ou mixtes (axes horizontaux), lvolution de la viscosit newtonienne en fonction du cation saturant pour une concentration donne (axes verticaux),
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Toutes les suspensions, quel que soit le taux de saturation sodique, sont newtoniennes une concentration infrieure ou gale 30 g/l. Les suspensions calciques et sodiques homoioniques deviennent non newtoniennes des concentrations voisines de lordre de 35 g/l. En revanche, le domaine newtonien stend ponctuellement jusqu 60 g/l pour le mlange bi-ionique 20 PPS. La viscosit augmente de faon monotone en fonction de la concentration pour une composition donne (Fig. 3.21). Laugmentation de la concentration se traduit logiquement par une augmentation de la fraction volumique doccupation des particules au sein de la suspension et donc par une augmentation de la viscosit. Globalement la viscosit des suspensions sodiques est plus forte et augmente plus rapidement que la viscosit des suspensions calciques. Contrairement linuence de la concentration, la viscosit volue de faon non monotone avec le PPS : la viscosit passe par un minimum 20 PPS (Fig. 3.22). Ce phnomne saccentue avec laugmentation de la concentration. Un lger maximum pour 80 PPS (Fig. 3.21) est galement visible. Si le maximum observ 80 PPS est le fait de deux points et peut ventuellement tre attribu des erreurs de manipulation ou de mesure, il nen est rien pour le minimum 20 PPS. Tout dabord, les rhogrammes sont tous parfaitement linaires. Ensuite, chaque essai a t reproduit au moins deux fois, la zone du minimum repose donc sur 18 points dessais reproductibles. Enn, la rsolution du rhomtre nous permet dobtenir une prcision sur la viscosit relative infrieure 10 % mme sur cette plage de viscosit alors que la chute de viscosit 20 PPS est suprieure 30 % pour des concentrations entre 40 g/l et 60 g/l. Le minimum de viscosit ralise une partition des mlanges en une zone dinuence calcique (< 20 PPS) et une zone dinuence sodique (> 20 PPS).
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Fig. 3.22 Evolution de la viscosit relative (r = /0 ) en fonction de la composition de la suspension (de Ca-sm 60 PPS) pour diverses concentrations (10 g/l, 20 g/l, 30 g/l, 50 g/l et 60 g/l).
3.3.6
Discussion sur le minimum de viscosit
La viscosit dune suspension est fonction de la viscosit de la phase suspendante, de loccupation volumique des particules (la fraction volumique hydrate, h ) et de loccupation maximale que peut avoir les particules (la fraction volumique dempilement maximum, m ). Une diminution de la viscosit peut donc tre due soit une diminution de h soit une augmentation de m . 1. Une augmentation de m pourrait tre attribue la polydispersit. Les particules les plus nes peuvent venir remplir lespace entre les grosses particules. 2. Une diminution de h concentration constante est possible si les particules se rorganisent entre elles (nouveau type dagrgation, xation de particules sodiques sur les agrgats calciques). Chaque hypothse sera tstepar modlisation laide de modles prexistants pour laide dessais complmentaires.
3.3.6.1
Eet de la polydispersit
La fraction volumique dempilement maximum est modie en cas de polydispersit. Pour une suspension de sphres monodisperses, nous avons vu prcdemment que le m tait statistiquement de 0,64 et au maximum de 0,74. Pour une suspension totalement polydisperse, les petites sphres se glissent dans les interstices entre les grandes sphres et le m est proche de 1 [84] [85] [119]. Selon Greenwood et al. [54], mme concentration, la viscosit dune suspension de latex bimodale, constitue de 25 % de petites particules (55 nm) et 75 % de grosses particules (434 nm), est infrieure la viscosit dune suspension monomodale de ces
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Fig. 3.23 Evolution de la viscosit relative en fonction de la fraction volumique pour des suspensions de grosses billes (434 nm) (), de petites billes (55 nm) ( ) et une suspensions bimodale 25 % de petites billes ( ). Greenwood et al. [54].
mmes grosses ou petites particules en suspension monodisperse (Fig. 3.23). Ainsi, si on remplace quelques grosses particules dune suspension par un mme volume de petites particules, lcoulement du mlange est amlior et sa viscosit diminue (cas du bton haute performance [34]). Ce phnomne sexplique par lexistence de volumes libres entre les grosses particules au sein des amas. En fait, en ajoutant des petites particules au lieu des grosses, on augmente le m . Donc concentration identique, le /m est plus faible et la viscosit galement. Le modle dOuchiyama et Tanaka Ouchiyama et Tanaka [106] proposent un modle largement utilis [55] pour valuer leet de la polydispersit sur la viscosit de suspensions bimodales (Eq. 3.7). Il consiste remplacer lempilement rel de sphres dures par une rpartition homogne dans des cellules de base. Ces cellules (Fig. 3.24) sont constitues dun noyau central de diamtre d (grosse sphre) et dune distribution satellitaire de petites sphres (de diamtre d) quitablement rparties en fonction du rapport des fractions volumiques des deux espces. La fraction doccupation est alors calcule partir de cellules sphriques de diamtre d + d (cercle en pointill).
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Fig. 3.24 Cellule de base du modle dOuchiyama et Tanaka [106] pour le calcul de la fraction doccupation dune suspension bi-disperse de sphres, selon [55].
m (, ) =
Np d3 + Ng d3 g p
Np (dp
+ 1)3 + Ng ((dg 1)3 + 1/(/((dg + 1)3 (dg 1)3 ))) Np = 3 3 + 1 et Ng = et 1 Np 3 dg = dp d
(3.7)
(3.8) (3.9)
dp =
3 + 1 dp = 3 + (1 ) d
dg =
= 1+
Np (dp + 1)2 (1 (3/8)(1/(dp + 1))) + Ng (dg + 1)2 (1 (3/8)(1/(dg + 1))) 4 (8C0 1) 13 Np d3 + Ng (d3 (dg 1)3 ) p g (3.10) O : est le rapport des rayons (R) des sphres : = Rg /Rp , est la fraction volumique des petites sphres : = Vp /(Vp + Vg ), Vg et Vp sont les volumes occups respectivement par les petites et les grosses sphres, Np et Ng sont respectivement les pourcentages en petite et grosses particules (quation 3.8), dp et dg sont respectivement les diamtres des petites et des grosses particules normalises par le diamtre moyen d (quation 3.9), 1/ est la fraction de cellule sphrique assimile la sphre de rfrence (quation 3.10),
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C0 est la fraction de packing de sphres monodisperses C0 = 0, 64, elle correspond la fraction doccupation de billes maximale que lon peut atteindre en disposant des billes de faon alatoire dans un rcipient. La fraction volumique dempilement maximum (m ) est fonction de la fraction volumique de petites sphres () et du rapport de taille (). Sur la Fig. 3.25, le modle appliqu direntes valeurs de (1,2 10), a permis de calculer lvolution du m en fonction de . On observe une volution non linaire de m qui passe par un maximum (mmax ). La position de ce maximum est fonction du .
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Fig. 3.25 a) Evolution du m en fonction de pour dirents selon la formule de Ouchiyama et Tanaka. b) Tableau de valeurs comprenant les et m associs aux points maximaux pour chaque . Le pourcentage de perte de viscosit est calcul en prenant le mmax plutt que 0,64.
Lorsque = 3, ce qui peut tre compatible avec nos rsultats (Wet STEM : Fig. 3.5 et 3.7), le m passe par un maximum pour une fraction volumique de petites sphres de = 0, 2 (Fig. 3.25). Cela se traduit par un minimum de viscosit pour = 0, 2, en correspondance avec notre minimum observ pour 20 PPS. Quelques points viennent cependant pondrer cette analyse. Le modle dOuchiyama et Tanaka est associ des billes, ce qui est loign de la forme des particules de Na-sm plutt proche de disques minces. Ainsi : le modle suppose que m est gal 0,64 pour = 0 et = 1 alors que dans notre cas, m varie de 0,61 0,04 pour = 0 et = 1 (Tab. 3.4, selon lapplication du modle de Krieger-Dougherty) lorsque le mlange est 20 PPS en masse, la fraction volumique de Na-sm est trs infrieure 0,2 le minimum de viscosit est trs prononc (- 23 % 30 g/l par rapport Ca-sm) ce qui est nettement suprieur aux variations de m dues la polydispersit, dautant que m doit tendre ensuite vers 0,04 pour Na-sm.
126
Leet de la polydispersit peut expliquer des volutions de viscosit cohrentes avec nos rsultats mais il reste cependant insusant pour justier lampleur du minimum. Dautres phnomnes peuvent tre pris en compte tels que lanisotropie de forme des particules (direntes de sphres) et les proprits de surface. Leet de lajout de billes de verre Pour poursuivre lanalyse de leet de la polydispersit sur nos suspensions nous avons remplac une des populations de smectite par des billes de verre creuses dont la masse volumique est comparable celle de leau. Les billes utilises sont en moyenne deux fois plus grosses que les agrgats calciques soit environ dix fois plus volumineuses que les entits sodiques au vu de la granulomtrie laser (Fig. 3.26). Lors de lajout de billes des suspensions de smectite sodique, Na-sm conserve son rle de fraction ne mais on augmente le rapport de taille ( augmente). Lors de lajout de billes des suspensions de smectite calcique, le phnomne de polydispersit est invers, Ca-sm joue le rle de la fraction ne.
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Fig. 3.26 Taille des billes de verre creuses utilises lors des mlanges (mesure laide dun granulomtre laser en phase humide).
Pour chaque espce dargile nous avons prpar des suspensions (protocole rfrence) allant jusqu 30 % en masse de billes, en restant des concentrations massiques globales de moins de 30 g/l. Toutes les suspensions analyses sont parfaitement newtoniennes, les viscosits sont mesures par des essais dcoulement courts. Lajout de billes dans des suspensions sodiques homoioniques donne des rsultats comparables ceux observs pour des mlanges Na-sm/Ca-sm (Fig. 3.27). Aux faibles concentrations, lcart est peu signicatif. A 30 g/l, la viscosit chute plus vite avec les billes quavec Ca-sm. Deux phnomnes concourent ce rsultat : la masse volumique des billes creuses est infrieure celle de Ca-sm donc un mme pourcentage en masse traduit une fraction volumique de billes plus importante do une viscosit plus faible, le m des billes est lgrement suprieur celui de Ca-sm. On peut donc considrer que lajout de billes joue le mme rle que lajout de Casm. Ainsi, les entits de Ca-sm dans les mlanges Na-sm/Ca-sm (dans la zone dinuence
127
Fig. 3.27 a : Eet de lajout de billes des suspensions de Na-sm (a). b : extrait de la Fig. 3.21.
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sodique) se comportent comme des inclusions inertes, nagissant que par leur fraction doccupation, sans interagir avec lautre espce.
Fig. 3.28 a : Eet de lajout de billes des suspensions de Ca-Sm (a). b : extrait de la Fig. 3.21.
Lajout de billes dans les suspensions calciques homoioniques ne donne pas de minimum, la dirence des mlanges Na-sm/Ca-sm (Fig. 3.28). Leet de la polydispersit est invers : la dirence des particules de Na-sm, les billes, plus grosses, ne peuvent pas se loger entre les ocs de Ca-sm sans faire augmenter la fraction volumique. La fraction volumique dempilement maximum serait plutt rechercher autour de 80 % de billes, on pourrait alors ventuellement trouver un minimum li la polydispersit.
128 3.3.6.2
Etude multicritre des suspensions dilues. Eet de lordre dajout des poudres
Une autre hypothse pouvant contribuer la prsence du minimum 20 PPS serait quune partie des particules sodiques soient emprisonnes lintrieur des ocs calciques, ainsi ils ne participeraient plus la viscosit de la suspension. An de tester cette hypothse, nous avons prpar une suspension 20 PPS (40 g/l) suivant le protocole rfrence mais en ajoutant la poudre sodique uniquement aprs la priode dhydratation sous agitation (aprs 12 h de contact). Ce second mode de prparation revient donc prparer une suspension de Ca-sm 32 g/l puis y ajouter de la poudre sodique (8 g/l).
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Tab. 3.5 Viscosit de suspensions 20 PPS (40 g/l) selon deux modes de prparation dirents. Comparaison avec les viscosits des suspensions de Na-sm (40 g/l et 8 g/l) et Ca-sm (40 g/l et 32 g/l).
Les essais doubls montrent une bonne reproductibilit. Lajout dir des deux poudres conduit une augmentation de la viscosit de la suspension (Tab. 3.5) qui pourrait sexpliquer par une augmentation de la fraction solide doccupation volumique puisque Na-sm ne peut pas tre pig dans les ocs de Ca-sm. Toutefois cette augmentation de la viscosit est insusante pour atteindre la viscosit dune suspension calcique homoionique 32 g/l. Tout comme la polydispersit, cette hypothse dinclusion de Na-sm au sein des ocs de Ca-sm peut concourir abaisser la viscosit des mlanges 20 PPS mais elle nest pas susante elle seule pour expliquer lampleur du minimum ni mme sa prsence. Cette hypothse dinclusion peut expliquer la dirence entre la courbe granulomtrique thorique et les points exprimentaux dtecte sur la Fig. 3.2. Les nes particules emprisonnes dans les ocs ne sont plus dtectes par le granulomtre laser entranant un cart pour les petites tailles de particules (0,2 m 1 m).
3.3.6.3
Eet de la mobilit cationique
Le positionnement des cations changeables ne doit pas tre considr comme xe mais possdant une certaine mobilit autour du feuillet. Limportance de cette mobilit, value comme un temps de rsidence du cation un endroit donn, est fonction de la valence du cation, de la charge du feuillet et de sa rpartition au sein du feuillet. Selon les tudes de Wiegner [148] et de Fripiat et al. [50] (cites par Verburg et Baveye [144]), du fait de lhtrognit de distribution des charges de surface, la saturation de largile avec des cations divalents peut crer des dfauts locaux dans la neutralisation. Il est alors possible, si les cations divalents ne compensent pas tout fait la charge localement, que des cations monovalents soient prfrentiellement changs. En parallle
129
des ions monovalents, qui occupent un site qui pourrait tre parfaitement neutralis par un ion divalent, seront changs. Il existe donc un complexe dchange de composition optimale pour la saturation de la smectite. Une composition pour laquelle la charge du feuillet est parfaitement neutralise. Les particules lquilibre cationique interagissent peu avec le milieu. Cette composition corresponds au complexe dchange ltat naturel de la smectite. Elle nvolue que lorsquil existe un fort dsquilibre chimique entre le complexe dchange et le milieu environnant, par exemple lors du protocole de saturation. Dans notre cas, la smectite brute (f f ) a une composition cationique de 51,6 % de Ca2+ , 31 % de M g2+ , 15,9 % de N a+ et 1,6 % de K + soit un taux de monovalent de 17,5 % du complexe total. Si lquilibrage cationique est possible lchelle dun feuillet, quen est-il lchelle dune particule ? Suite aux rsultats obtenus dans ce chapitre, on pourrait imaginer une mobilit cationique inter-cristallites voire inter-ocs. Dans le cas o il existe des dfauts de neutralisation, comme lorsque seuls des cations divalents sont prsents dans lenvironnement des feuillets (cas de la saturation calcique), des cations pourraient tre mis en commun de plusieurs particules an damliorer la neutralisation globale de la charge. Les particules seraient alors relies par des liaisons lectrostatique faibles. Ces macro-entits pourraient correspondre aux ocs dformables mis en vidence par lutilisation de la loi de Krieger Dougherty. Laugmentation de la place occupe par Ca-sm entre lessai de gonement et lessai de sdimentation montre que ces ocs ne se forment que suite une agitation qui favorise les contacts inter-particulaires. Si on ajoute des feuillets saturs au sodium dans un systme homoionique calcique, il se produit quelques changes cationiques entre les deux populations (DRX, granulomtrie laser). Ainsi, les entits initialement calciques pourraient changer une partie de leur complexe dchange par des cations monovalents (sodium) an datteindre leur quilibre cationique. Les feuillets sodiques, suivant les rgles de slectivit, librent des cations sodium au prot des cations calcium mis leur disposition (Fig. 3.29). Ce type dinteraction nest possible que suite une agitation. En eet, les deux populations (Na-sm et Ca-sm) conjointement mises en suspension voluent chacune suivant son propre mode de structuration. Ainsi, lors de lessai de gonement, aucune anomalie nest observe (Fig. 3.19). Mais lors de lagitation (essai de sdimentation), les deux populations interagissent et la place occupe par le matriau est alors infrieure la place occupe initialement (Fig. 3.20). La diminution doccupation au sein de la suspension conduit une diminution de la viscosit (Fig. 3.21). Les particules lquilibre cationique ne sont plus contraintes sassocier. Il nexiste donc plus de ocs volumineux dans la suspension. Ainsi, les suspensions lquilibre cationique restent newtoniennes jusqu de fortes concentrations (Fig. 3.21) et la granulomtrie des suspensions mixtes est infrieure la granulomtrie attendue (Fig. 3.18). Les particules pluri-feuillets dominance calcique jouent alors le rle de charge inerte au sein de la suspension.
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Fig. 3.29 Hypothse de structuration des feuillets pour Ca-sm (cristallites associes en entits), Na-sm (dlamins) et 20 PPS (cristallites et feuillets dlamins.
En rsum, cette proposition de structuration est en accord avec : 1. la prsence ltat naturel dun cortge dchange form de calcium, magnsium et sodium dans la fraction ne avec un rapport monovalent/divalent de 0,18 (quilibre naturel), 2. la complexit des diractogrammes aux rayons X : deux populations proches des entits initiales et des populations intermdiaires, 3. la diminution de la granulomtrie 20 PPS : moins de ocs volumineux et prsence de feuillets individualiss, 4. la faible occupation des mlanges 20 PPS lors des essais de sdimentation (infrieure loccupation de Ca-sm), 5. lexistence dun minimum de viscosit 20 PPS li au faible emprisonnement deau dans les ocs donc une diminution de h , 6. larrive des concentrations direntes des comportements rhouidiants : les ocs calciques, chargs en eau, se dforment sous cisaillement avant 40 g/l tandis que les suspensions 20 PPS ne deviennent rhouidiantes qu 60 g/l.
3.4 Conclusion
131
3.4
Conclusion
Aux plus faibles concentrations les particules sodiques se dispersent dans le milieu et occupent tout lespace disponible. Lorsque la concentration devient telle que la place en suspension nest plus susante pour chaque particule (le feuillet et sa double couche), elles sont contraintes sassocier localement. Des ocs plus volumineux (2 m) apparaissent mais le reste de la suspension est occup par des particules isoles (dispersion observe au Wet STEM). Plus la concentration est grande plus les sites dassemblages sont nombreux, la viscosit augmente rapidement. Les modes dassociation inter-particulaire sont diversis, certaines photographies laissent supposer lexistence de liaisons faces/faces cohrentes avec le modle de Weiss et Frank [147] (Fig. 1.12), la reprsentation dun gel de Jozja [69] (voir chapitre 1, Fig. 1.14) et lide de gel rpulsif de Abend et Lagaly [1]. Toutefois, le trs faible m (0,04) montre quil existe une structuration susceptible doccuper beaucoup de place avec peu de matire (64 g/l). Cette occupation ne peut sexpliquer que par des liaisons de type bord-face ou bordbord. On obtient ainsi des viscosits leves et des situations de blocage (h tend vers m ) des concentrations faibles (60 g/l). Les dirents rsultats tendent monter la prsence de deux tailles de smectite dans les suspensions. Le comportement de Ca-sm en suspension est trs dirent, les entits sont localises, isoles, de larges zones sont uniquement composes deau non charge (viscosit trs faible). Ds les plus faibles concentrations, les feuillets calciques sassemblent en entits volumineuses de formes complexes. Il faut atteindre des concentrations de plus de 120 g/l pour occuper tout lespace disponible sans forage. La rhouidication prcoce des suspensions conrme que les entits sont riches en eau et aisment dformables, ce qui correspondrait des ocs. Ltude granulomtrique montre quune agitation intense (ultraturax) parvient partiellement briser ces grosses entits et que lutilisation couple dultrasons et de doculant permet de les dtruire (ou les empche de se reformer). Lors du mlange en suspension de la poudre calcique et de la poudre sodique, les populations mres restent dtectables (DRX, granulomtrie laser) mais des interactions sont visibles aux DRX avec la formation dune population mixte et en granulomtrie laser avec un anement relatif du matriel plus de 20 PPS. La composition 20 PPS sindividualise nettement avec une viscosit minimale. Cette observation est conrme par la trs faible occupation volumique dtecte lors des tests de sdimentation. Le minimum de viscosit peut tre en partie expliqu par les eets de la polydispersit et du pigeage deau dans les ocs calciques, toutefois, ces explications ne sont pas susantes pour expliquer lampleur de la diminution de la viscosit. A cette composition, lorganisation de la matire est telle quelle occupe une place minimale. Cette organisation pourrait tre lie une mobilit cationique, comme le suggre les DRX. La rpartition des charges au sein des feuillets est inhomogne. Il est alors possible que la charge dun feuillet ou dun tactode soit plus ecacement sature par un assemblage de cations de valences direntes plutt que par une seule espce cationique. Cet assemblage optimal, appel complexe dquilibre serait dans notre cas proche de 20 PPS, ce qui est galement trs proche de la composition cationique de cette argile dans son milieu naturel. Une smectite homoionique prlverait alors dans son environnement les cations les plus aptes la rapprocher de son tat dquilibre chimique.
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En partant de cette mme hypothse, les tactoides uniquement saturs par des cations divalents ne seraient pas parfaitement quilibrs. Des charges seraient alors quilibres par des cations mis en commun entre plusieurs particules, do la formation de ocs. Un oc serait alors quilibr mais chaque tactode qui le compose nest quilibr que par la proximit dautres tactodes. Les ocs pigent une grande quantit deau qui augmente la fraction volumique doccupation. En revanche, lorsque la composition cationique de la suspension correspond au complexe dchange, chaque tactode est quilibr, lassociation en ocs nest donc plus ncessaire. Dans cette conguration, la quantit deau mobilise par le matriau correspond uniquement leau interfeuillet soit une quantit plus faible que pour Ca-sm. Ainsi, la fraction volumique doccupation et donc la viscosit des suspensions est infrieure Ca-sm. Le passage des suspensions dun rgime newtonien rhouidiant sexplique par deux phnomnes dirents en fonction de la saturation. Pour les suspensions sodiques, les suspensions restent newtoniennes jusqu 30 g/l malgr une viscosit relative importante (3,34). Dans ces conditions, le changement de comportement rhologique des suspensions est d la gne inter-particulaire occasionne par la forte fraction doccupation volumique (proche de m ). Pour les suspensions calciques, le passage au comportement rhouidiant seectue 30 g/l (alors que le m nest atteint qu 119 g/l) pour des viscosits relatives trs faibles (1,58). Pour ces suspensions, le changement de comportement est li la dformation des ocs dans la suspension.
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Chapitre 4 Comportement rhologique des suspensions concentres.

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Sommaire
4.1 Protocoles de mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 4.1.1 Analyses en grandes dformations . . . . . . . . . . . . . . 137 4.1.2 Analyses en petites dformations . . . . . . . . . . . . . . 139 Typologie des rhogrammes obtenus. . . . . . . . . . . . . 139 4.2.1 Identication des phases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 4.2.2 Impact de la concentration et de la saturation sur les rhogrammes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 Dformation de la phase solide (phase A-B) . . . . . . . 145 4.3.1 Les essais de uage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 4.3.2 Les essais doscillations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 4.3.3 Les essais en paliers de vitesses de cisaillement imposes . 149 4.3.4 Synthse des rsultats sur la phase solide. . . . . . . . . . 151 Caractristiques de lcoulement homogne (phase D-E) 153 Thixotropie des suspensions . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 4.5.1 Eet du temps dtablissement de la contrainte . . . . . . 155 4.5.2 Mesure de la surface de thixotropie . . . . . . . . . . . . . 155 4.5.3 Cintiques de destructuration/restructuration. . . . . . . . 155 Schmatisation de lvolution structurelle des suspensions169 conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
4.2
4.3
4.4 4.5
4.6 4.7
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es viscosits des suspensions de smectite augmentent avec la concentration jusqu atteindre des comportements rhouidiants pour des concentration de 35 60 g/l (en fonction de la composition). Au del de ces concentrations, dans le domaine des uides non newtoniens, des proprits mcaniques telles que des seuils dcoulement et de la thixotropie peuvent survenir. Dans ce chapitre nous dcrirons et caractriserons les systmes glifs complexes qui se forment des concentrations importantes (60g/l 100 g/l) et en observerons lvolution. Lobjectif est ici de mieux comprendre les capacits de structuration des suspensions et leurs cintiques de formation.
Pour caractriser les suspensions glives, de nombreux essais sont disponibles. Ltude rhologique dbute par la ralisation dessais dcoulement au cours desquels les suspensions passent dun tat de gel un tat de uide. Nous chercherons caractriser nement les rhogrammes obtenus par comparaicon avec les donnes issues de la littrature. Nous tudierons ensuite plus prcisment les proprits visco-lastiques des gels non rompus (tat pr-seuil). Pour cela trois types dessais modliss par un modle de Zener seront compars (uage-recouvrance, oscillations, paliers de vitesse de cisaillement). Les essais dcoulement permettent de dtecter en peu de temps les seuils dcoulement et les proprits rhouidiantes et thixotropes des suspensions. Ils permettent de dterminer les conditions de saturation et de concentration pour lesquelles des structures se forment en suspension. Les phnomnes thixotropes rsultent des cintiques de structuration et de destructuration lies aux liaisons interparticulaires et lorganisation gnrale de la suspension. Cette proprit sera tudie laide dessais transitoires. Finalement, la synthse des rsultats obtenus dans ce chapitre et le prcdent nous permet de schmatiser lvolution des structures en suspension pour plusieurs compositions de uides et sous leet dun cisaillement.
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4.1 Protocoles de mesures
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4.1
Protocoles de mesures
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Comme prcdemment, les suspensions ont t prpares suivant le protocole rfrence et la temprature dessai est xe 20 C. Les pH des suspensions formes sont denviron 8,3. La conductivit dune suspension est fonction de sa concentration. Pour des suspensions 100 g/l, elle est de 360 S pour Ca-sm et de 910 S pour Na-sm. Lvolution des proprits mcaniques des suspensions concentres a t tudie laide dessais dcoulement sur une gamme de concentration de 50 g/l 100 g/l pour diverses proportions de poudre sodique (PPS). La matrice dessais comporte 53 suspensions de concentrations et de saturations direntes. Lensemble de la plage dtude a t caractrise laide dessais dcoulement, reproduits au moins deux fois, raliss en plans parallles sabls de 40 mm avec un entrefer de 500 m. Suite ces rsultats, 7 chantillons ont t plus prcisment tudis laide dessais complmentaires : 4 suspensions sodiques 70 g/l, 80 g/l, 90 g/l et 100 g/l et 3 mlanges (40 PPS, 60 PPS et 80 PPS) 100 g/l. Nous avons utilis des cylindres coaxiaux sabls de 20 mm an de limiter les phnomnes dvaporation pour ces essais qui peuvent atteindre des dures de lordre de 3 h. Lutilisation de cette gomtrie induit la prparation dun volume de uide plus important (20 ml), le protocole rfrence est alors modi en portant 6 min le temps dagitation lultraturax. Les essais sont systmatiquement prcds dun prcisaillement de 60 s 100 s1 suivit de 180 s de repos an de mettre lchantillon dans un tat de rfrence.
4.1.1
Analyses en grandes dformations
Pour analyser les suspensions en grande dformation, deux types dessais ont t raliss : des essais en coulement pseudo-tablis, dj utiliss dans le chapitre 3, et des essais de destructuration/restructuration qui permettent ltude du rgime transitoire et de tracer des rhogrammes ltablissement. Les essais dcoulement pseudo-tablis ont t raliss en plans parallles. Ils consistent imposer des paliers de vitesse de cisaillement dune dure de 20 s (15 s dattente et 5 s dintgration) par valeurs croissantes puis dcroissantes de 103 s1 500 s1 . Les essais comportent deux fois 50 paliers successifs distribution logarithmique sur lintervalle et durent 40 min en incluant le prcisaillement. Les essais de destructuration/restructuration Le rgime transitoire est tudi laide dessais de destructuration puis de restructuration selon deux modes opratoires. Lessai dtablissement consiste observer lvolution de la contrainte au cours de paliers de vitesses de cisaillement dune dure de 25 min ( 10 s1 , 60 s1 , 120 s1 puis 180 s1 ) qui se succdent par ordre croissant (Fig. 4.1, a et b : 1, 2, 3 et 4) puis dcroissant (Fig. 4.1, a et b : 6, 7, 8 et 9). Lvolution des contraintes au cours des paliers 1, 2, 3 et 4 caractrise les cintiques de destructurations tandis que les paliers 6, 7, 8 et 9 caractrisent les cintiques de restructurations. Le palier 5 central, de 5 min 220 s1 , permet de destructurer le matriau au del de ltat dquilibre des paliers infrieurs. La dure totale de cet essai est de 205 min. Nous avons galement ralis des essais priodiques : lvolution des contraintes (30 100 mesures suivant la rsolution dsire) est mesure au cours dchelons de vitesses priodiques (Fig. 4.2). Lessai consiste appliquer 3 priodes [ 500 s1 pendant 25 min puis 10 s1 pendant 25 min (not 500/10)] ou [100 s1 pendant 25 min puis 10 s1
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Comportement rhologique des suspensions concentres.
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Fig. 4.1 Schmatisation de lvolution des contraintes obtenue lors de lapplication de paliers de vitesse de 25 min. a : paliers de vitesse de cisaillement appliqus, b : rponse en contrainte, c : destructuration et restructuration cisaillement constant, d : rhogramme tabli. Exemple dune suspension 80 PPS et 100 g/l
pendant 25 min (not 100/10)]. Ces essais permettent ltude du rgime transitoire sur les 7 chantillons choisis. La dure totale de cet essai est de 90 min.
Fig. 4.2 Schmatisation de lvolution des contraintes obtenue lors de lapplication de paliers de vitesse priodiques.
4.2 Typologie des rhogrammes obtenus.
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Notre rhomtre imposant le cisaillement par asservissement de la contrainte, les 5 premiers points de chaque palier ne sont pas utiliss. De plus, an de minimiser limpact du schage sur nos rsultats, le temps total de lessai est limit 12 300 s (environ 3 h 30). Le rhogramme tabli est constitu des points lquilibre dduits de ltude en rgimes transitoires. Les contraintes dquilibre sont gales la moyenne des contraintes en n de palier de 2 essais dont lun suit un saut croissant de vitesses de cisaillement et lautre un saut dcroissant. Les quatre points obtenus forment le rhogramme tabli (Fig. 4.1, d ).
4.1.2
Analyses en petites dformations
Les essais de uage-recouvrance sont raliss des contraintes infrieures au seuil dcoulement obtenu lors des essais dcoulement pseudo-tablis. Pour chaque suspension nous eectuons au moins quatre essais de uage. Les volutions des complaisances de uage et de recouvrance sont mesures au cours du temps. Chaque essai de uage-recouvrance a une dure totale de 360 s.
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Les essais doscillations sont raliss une amplitude de dformation de 1 %, an de rester dans le domaine de dformation linaire et des contraintes infrieures au seuil dcoulement. Lessai consiste raliser un balayage en frquence sur la gamme 0,001 Hz 0,01 Hz.
4.2
Typologie des rhogrammes obtenus.
Le rhogramme-type obtenu lors de la ralisation dessais dcoulement pseudo-tablis sur des suspensions concentres est prsent Fig. 4.3. Nous pouvons dcomposer ce rhogramme en cinq phases : A-B, B-C, C-D, D-E et E-F. Les direntes phases observes sur ces rhogrammes sont comparables aux travaux raliss par dautres chercheurs sur des matriaux et laide de tests divers. Pignon et al. [117] combinent des essais rhomtriques (essais dcoulement en contrainte impose), raliss sur des suspensions de laponite, des observations du champ de dformation. Uhlherr et al. [139] tudient le pourcentage de recouvrance obtenu pour diverses contraintes appliques des suspensions de kaolin, doxyde de titane et de silice ainsi que des gels de carbopol et des solutions glycrines contenant un polymre (separan).
4.2.1
Identication des phases.
La phase A-B est visible aux faibles vitesses de cisaillement, on observe une zone reproductible de linarit de la contrainte avec le logarithme de la vitesse de cisaillement. Son tendue en terme de contrainte et de vitesse de cisaillement augmente conjointement laugmentation de la concentration ou du PPS. Cette phase est caractristique dune dformation du gel et non de son coulement. Pignon et al. [117] ont dcompos lcoulement dune suspension de laponite en quatre rgimes (Fig. 4.4). La phase A-B correspond au rgime 1 pour lequel le gel a un comportement visco-lastique de type solide, le champ de dformation est alors homogne. La contrainte en B (B ) correspond leur dnition de la contrainte seuil. En traant la courbe du taux de recouvrance en fonction de la dformation puis en la combinant la courbe de contrainte-dformation, Uhlherr et al. [139] dnissent deux seuils
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Fig. 4.3 Rhogramme pseudo-tabli type obtenu lors de la ralisation dessais dcoulement pseudo-tablis.
Fig. 4.4 Dtermination des quatre rgimes dcoulement dnis par Pignon et al. [117] partir de la combinaison dessais rhomtriques (essais dcoulement en contrainte impose) et dobservations du champ de dformation pour une suspension de laponite.
141
(Fig. 4.5). Le premier correspond la limite du domaine linaire de la relation contraintedformation (recouvrance totale), il est interprt comme la limite suprieure du domaine dlasticit. Le deuxime correspond un pourcentage de recouvrance nul, il est interprt comme la limite infrieure du domaine liquide. Entre ces deux seuils stends une zone de plasticit. En utilisant cette mthode sur des suspensions de kaolin, la valeur suprieure de seuil obtenue est en accord avec la dtermination du seuil laide dune gomtrie vane.
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Fig. 4.5 Dtermination de la limite dlasticit (e ) et de la limite de plasticit (p ) par Uhlherr et al. [139] partir du taux de recouvrance de la dformation pour des suspensions de kaolin.
La phase B-C correspond la rupture htrogne du gel [139], le matriau nest pas totalement cisaill dans lentrefer. Elle correspond aux rgimes 2 et 3 de Pignon et al. [117] tudi en dtail par Drappier [40]. Dans un premier temps, le cisaillement est localis dans une couche de faible paisseur de lordre de la taille des particules avec des forces interparticulaires prpondrantes. Par la suite, lpaisseur de la couche cisaille croit avec la vitesse de cisaillement apparent. Ainsi, les forces interparticulaires et de cisaillements sont en comptition sur des chelles de temps du mme ordre de grandeur. Finalement, le point C correspond lhomognisation totale du matriau dans lentrefer [13], le rgime 3 de Pignon et al. [117] est achev. Ce phnomne de localisation du cisaillement est galement visible dans les sols. Cette phase correspond la transition solideliquide du gel. Elle est borde dun ct par la phase solide (en amont du seuil de rupture, B ) et de lautre par lcoulement homogne (en aval du seuil dcoulement homogne, C ). Les phases C-D et D-E correspondent un coulement homogne dans lentrefer en vitesses de cisaillement croissantes puis dcroissantes. Toute augmentation de la vitesse de cisaillement conduit une augmentation de la contrainte, signe que le rgime 4 de Pignon et al. [117] est atteint. Au cours de cette phase, on assiste la rhouidication progressive du matriau. Lcart entre CD et DE dnit une aire de thixotropie plus ou moins importante en fonction des uides tests [31] [119] [7].
142
La phase E-F correspond une augmentation des contraintes aux plus faibles vitesses de cisaillement pouvant correspondre une restructuration sous cisaillement. Le point E est rapprocher de la notion de contrainte de cisaillement critique dnie par Coussot et al. [31]. Il sagit de la limite dhomognit de lcoulement par valeurs dcroissantes des vitesses de cisaillement. Sur un rhogramme lquilibre, on peut penser que les points C et E correspondraient une mme valeur de vitesse de cisaillement.
4.2.2
Impact de la concentration et de la saturation sur les rhogrammes.
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La courbe type dcrite prcdemment rsume lensemble des phnomnes observs mais les direntes phases sont plus ou moins dveloppes en fonction de la concentration et du PPS (Fig. 4.6 et Tab. 4.1). Les 53 essais disperss dans le domaine dtude permettent de dterminer les limites dapparition de la phase A-B. Pour les suspensions 70 PPS, la phase AB est dtectable ds 50 g/l. Mais seulement 60 g/l pour les suspensions de 30 60 PPS et 70 g/l pour les suspensions 20 PPS. La direnciation de E et F nest pas systmatique, elle apparat uniquement des concentrations et des PPS importants. Cette observation renforce lhypothse que cette phase serait lie une restructuration du matriel.
Tab. 4.1 Valeur et reprsentation des contraintes ( ) et vitesses de cisaillements associes () aux points caractristiques B, D et E pour les suspensions choisies.
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Fig. 4.6 Exemples de rhogrammes pseudo-tablis obtenus pour direntes suspensions.
Lvolution des contraintes et vitesses de cisaillement aux points B, D et E pour les sept chantillons choisis est quasiment linaire en fonction de la concentration et de la saturation (Fig. 4.1). Ltude de la propagation du cisaillement dans lentrefer fait lobjet de nombreux dveloppements exprimentaux (chapitre 1, [67] [30] [121] [66] [82]). Lutilisation de mthodes dobservations lies aux essais rhologiques classiques pourrait apporter des informations complmentaires sur chacune de ces direntes phases. Ne disposant pas de ces techniques, nous nous sommes focaliss sur ltude des phases A-B et D-E.
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Fig. 4.7 Courbes de uage-recouvrance obtenues pour direntes contraintes appliques aux 7 suspensions slectionns.
4.3 Dformation de la phase solide (phase A-B)
145
4.3
Dformation de la phase solide (phase A-B)
Lobjet de cette partie est de conrmer que la phase A-B ne caractrise pas une phase dcoulement mais bien un comportement solide. Pour cela, nous utiliserons trois types dessais : des essais de uages, des essais doscillations et des essais en paliers de vitesse de cisaillement imposs. Le comportement de chaque suspension sera modelis par un corps de Zener ou de Kelvin Voigt soumis direntes sollicitations. Les dirents paramtres (G0 , G1 et 1 ou Jo , J1 et 1 ) seront valus et compars pour direntes compositions et concentrations des suspensions.
4.3.1
Les essais de uage
Pour chaque suspension, au moins 4 essais de uage-recouvrance ont t raliss des contraintes comprises entre A et B (Fig. 4.7). Limite du domaine solide et limite de liquidit
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On dnit le pourcentage de recouvrance comme la part de dformation recouvre lors de larrt de la contrainte (c + d/a + b) (Fig. 4.7). Comme souvent expos dans la bibliographie, le pourcentage de recouvrance est fonction de la contrainte applique (Fig. 4.8).
Fig. 4.8 Evaluation de la limite dlasticit (e , ) et de plasticit (p , ) au sens de Uhlherr et al. [139] pour les 7 suspensions slectionnes.
La reprsentation du pourcentage de recouvrance obtenu en fonction de la contrainte applique donne une droite dont les extremums correspondent la limite du domaine solide et la limite de liquidit dcrits par Uhlherr et al. [139] . Selon cette dnition, toutes les suspension tudies ont une limite de liquidit. Par contre, seules les suspensions les plus concentres et les plus sodiques (80 PPs et Na-sm, 100 g/l) prsentent une limite de domaine solide. Les droites successives montrent que lcart entre e et p est de plus en plus grand avec laugmentation de la saturation ou de la concentration. Le domaine de plasticit slargit.
146
La contrainte seuil Lorsque la contrainte est susante pour que la complaisance de uage ne tende plus vers une asymptote et que la recouvrance devient nulle, Coussot [29] estime que lon a dpass le seuil dcoulement (0 ). Les contraintes seuils ainsi obtenues augmentent avec la concentration et la saturation sodique (Fig. 4.9).
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Fig. 4.9 Evaluation de la contraintes seuils (0 ) au sens de Coussot [29] pour les 7 suspensions slectionnes.
Comparaison des seuils Les valeurs de seuils (0 ) au sens de Coussot, la limite de plasticit (p ) dnie par Uhlherr et la contrainte au point B (B ) sont trs proches (Fig. 4.10).
Fig. 4.10 Comparaison des direntes contraintes seuils obtenues pour diverses suspensions : contrainte au point B (B ), contrainte seuil (0 ), limite de plasticit (p ) et limite dlasticit (e ).
La limite de plasticit (p ) de Uhlherr et al. [139] est lgrement suprieure la contrainte seuil (0 ) au sens de Coussot [29] et au B issu de notre courbe dcoulement. En revanche, la limite dlasticit (e ) est trs infrieure. Cependant, pour Na-sm 100 g/l, on note une dirence importante entre B dune part et 0 et l dautre part (Fig. 4.10, 3 ). Des phnomnes perturbateurs tel quun glissement ou une fracturation pourrait avoir perturb les mesures pour cette suspension trs pteuse. Les essais de uage-recouvrance ont t analyss suivant la mthode dInokuchi avec le modle de Zener-Voigt. Nous avons choisi de travailler sur lessai ralis la plus faible
147
contrainte donnant la recouvrance maximale. Nous restons ainsi proximit du domaine solide dni par Uhlherr et al. [139] car le modle de Zener ne prend pas en compte les dformations plastiques. Nous obtenons 3 paramtres (Fig. 4.11) : J0 : la complaisance instantane (1/J0 est la raideur du premier ressort) J1 : la complaisance de llment de Voigt 1 : la viscosit de llment de Voigt
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Fig. 4.11 Schmatisation du modle de Zener suivant les reprsentations de KelvinVoigt et de Maxwell.
Malgr lutilisation de gomtries sables, il persiste des phnomnes de glissement aux parois qui viennent se superposer aux dformations et induisent une forte augmentation apparente de J0 et J1 . Ces glissements perturbent la mesure et augmentent la valeur des paramtres a et e mais ils nont vraisemblablement pas deet sur les paramtres c et d. Nous avons donc choisi de modliser les courbes de uage et les courbes de recouvrance laide du modle de Zener-Voigt . Lors des recouvrances, le J0 correspond la partie c de la courbe, il est dtermin directement par lecture graphique.
Tab. 4.2 Evolution des paramtres du modle de Zener-Voigt, appliqu aux essais de uage et de recouvrance, en fonction de la concentration et de la saturation.
Les rsultats du modle de Zener-Voigt obtenus par analyse des essais de uage et de recouvrance sont du mme ordre de grandeur et prsentent les mmes volutions (Tab. 4.2). Toutefois les valeurs sont direntes avec des viscosits systmatiquement infrieures et des complaisances suprieures lors de lanalyse des uages. Des phnomnes perturbateurs (plasticit, glissement, fracturation) peuvent se produire et entraner une sur-valuation de la dformation. Cet eet, uniquement visible lors des essais de uage, entrane une viscosit plus faible et une complaisance plus forte. Les paramtres voluent de faon cohrente : lorsque la teneur en sodium et la concentration augmentent, J0 et J1 diminuent tandis que 1 augmente. Ainsi, la raideur et la
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viscosit augmentent, ce qui signie que les gels sont de moins en moins facilement dformables. La viscosit semble maximale pour un mlange 80 PPS et 100 g/l, ce phnomne a dj t observ sur les suspensions newtoniennes dilues.
4.3.2
Les essais doscillations
Des essais doscillations ont t raliss sur les sept chantillons choisis avec une amplitude maximale de 0,1 et sur une plage de frquence de 0,001 Hz 0,01 Hz de manire rester dans le domaine dlasticit linaire et des contraintes infrieures la contrainte seuil (B ). Pour toutes les suspensions, le module de conservation G est largement suprieur au module de perte G" quelle que soit la frquence doscillation applique (Fig. 4.12). En rgle gnrale, G volue peu et G" est proche de zro. Cest un rsultat caractristique dun matriau solide.
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Fig. 4.12 Courbes doscillations obtenues pour les suspensions choisies (points exprimentaux) et leurs modlisations laide du modle de Zenner-Maxwell (courbe).
Tab. 4.3 Evolution des paramtres du modle de Zener-Maxwell appliqu aux courbes doscillations, en fonction de la concentration et de la saturation.
149
La modlisation des essais doscillations laide du modle de Zener-Maxwell (Fig. 4.11) permet de dterminer les paramtres G0 , G1 et 1 pour chaque suspension (Tab. 4.12). Tous les paramtres augmentent avec laugmentation de la concentration et de la part sodique. Un 1 minimum est dtect pour 80 PPS mais cette volution est peu signicative tant donne que lamplitude de variation de 1 (de 89 s 95 s) est de lordre de grandeur de lerreur de mesure et de dpouillement sur ce paramtre. Ces rsultats sont cohrents avec les essais de uage-recouvrance : llasticit et la viscosit augmentent avec la concentration et le PPS.
4.3.3
Les essais en paliers de vitesses de cisaillement imposes
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La pente de la phase A-B augmente avec laugmentation de la concentration ou du PPS. Si cette phase est bien caractristique de la dformation dun solide et non de lcoulement dun uide, elle doit tre en relation avec les essais de uage et doscillation. La Fig. 4.13, (a) montre un agrandissement de la zone A-B des essais pseudo-tablis. Les suspensions de Na-sm 70 g/l et les suspensions 40 PPS (100 g/l) montrent une phase A-B trs peu dveloppe voire inexistante. Dans cette gamme de contrainte, les comportements des suspensions suivantes sont trs proches : 80 PPS, 100 g/l et Na-sm 90 g/l 60 PPS, 100 g/l et Na-sm 80 g/l 40 PPS, 100 g/l et Na-sm 70 g/l Les eets de la saturation et de la concentration sont donc similaires.
Fig. 4.13 Evolution de la phase A-B en fonction de la composition et de la concentration des suspensions (a). Essais en paliers de vitesse croissants et dcroissants dans la phase A-B (b).
On peut interrompre lessai dcoulement avant datteindre le point B et imposer des paliers par valeurs dcroissantes. La contrainte ne dcrot pas malgr la diminution de la vitesse de cisaillement, il ne sagit donc pas dun coulement (Fig. 4.13, b). La cohsion de lchantillon est telle que le gel se dforme sans se rompre sous leet du cisaillement impos. En reprenant le modle de Zener, on peut crire pour chaque palier vitesse de dformation impose , lexpression de la contrainte en fonction du temps et de la contrainte
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Fig. 4.14 Essais de paliers de vitesses croissants puis dcroissants dans la phase A-B eectus sur des suspensions de diverses saturations (a) et concentrations (b) et leurs modlisations laide du modle de Zener (c).
initiale i en dbut de palier. La dformation est la mme dans chaque branche et la contrainte est la somme des contraintes de chaque branche (Fig. 4.14, c). 1 = 2 = = 1 + 2 (4.1) (4.2)
La drive de la dformation au cours du temps est quivalente la vitesse de cisaillement : 1 = G0 t + 1i 2i /1 2 = 1 1 ) eG1 t/1 (4.3) (4.4)
O 1i et 2i sont les contraintes initiales dans les branches 1 et 2 en dbut de palier, elles sont considres comme gales aux valeurs de contraintes 1 et 2 obtenues la n des paliers prcdents. On obtient donc pour chaque palier lexpression de la contrainte au cours du temps : 2i ) eG1 1
= (1 + G0 t) + 1i 1
t/1
(4.5)
Les paramtres G0 , G1 et 1 sont dtermins par minimisation quadratique (Fig. 4.14, a et b). La modlisation des courbes est satisfaisante. Les paramtres du modle sont prsents en Tab. 4.4 et discuts dans la partie suivante.
151
4.3.4
Synthse des rsultats sur la phase solide.
Nous avons caractris les proprits viscolastiques des matriaux non rompus laide de trois type dessais. Ces essais ont t modliss laide du modle de Zener (Tab. 4.4).
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Tab. 4.4 Comparaison des paramtres de Zener obtenus pour les dirents essais caractristiques de la phase solide.
Les valeurs de G0 et G1 obtenues laide des trois types dessais sont relativement proches. Leurs volutions sont similaires : G0 est suprieur G1 , la viscosit 1 est trs importante et tous les paramtres augmentent avec la concentration et la saturation.
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Fig. 4.15 Evolution des paramtres du modle dHerschel-Bulkley appliqu aux phases D-E des rhogrammes pseudo-tablis en fonction de la concentration et de la saturation.
4.4 Caractristiques de lcoulement homogne (phase D-E)
153
4.4
Caractristiques de lcoulement homogne (phase D-E)
La phase de rupture du solide B-C ne peut pas tre tudie directement avec un rhomtre classique car le uide est htrogne dans lentrefer. Entre C et D puis D et E, le uide est homogne et uniformment cisaill. Lcart entre la courbe de monte et la courbe de descente est caractristique de la thixotropie du matriau. Dans cette partie nous tudierons linuence de la concentration et de la saturation sur les caractristiques de lcoulement, la thixotropie et les cintiques de destructuration et de restructuration. Des essais dcoulement en vitesse de cisaillement asservie ont t raliss en gomtrie plans parallles pour 53 chantillons de direntes compositions et concentrations. La gamme dessai stend de Ca-sm (0 P P S) Na-sm (100 P P S) et de 50 g/l 100 g/l. Les courbes de descente font suite un cisaillement important (500 s1 ), les rsultats de la phase D-E sont donc relatifs un uide plus homogne et plus destructur que celui de la phase C-D. Nous privilgierons donc lanalyse de la phase D-E, dont ltat initial est plus reproductible. Dans lintervalle D-E, la contrainte diminue de faon monotone et continue avec la diminution de la vitesse de cisaillement, ce comportement est facilement modlisable laide du modle dHerschel Bulkley. Les paramtres obtenus pour chaque rhogramme sont reprsents sur la Fig. 4.15. Lorsque 0 tend vers 0 et n tend vers 1, on obtient une quivalence entre les modles dHerschel Bulkley et de Newton, la Fig. 4.15 est donc dans la continuit de la Fig. 3.21, page 120. Un seuil est dtect pour les suspensions constitues de plus de 20 PPS et dune concentration suprieure 60 g/l. Sa valeur augmente trs rapidement partir de 40 PPS et 80 g/l. La composition 20 PPS correspond un maximum de n (n proche de 1), dans la continuit du minimum de viscosit dtect au chapitre 3 pour cette saturation. Les phnomnes lorigine du minimum de viscosit en rgime dilu se traduisent en rgime concentr par la poursuite du domaine newtonien jusqu 70 g/l et au del par un n lev (> 0,85) et un k faible (< 0,01). Les paramtres k et n sont anti-corrls. La suspension 90 P P S et 80 g/l correspond au k maximal et au n minimal. Ce point est dicilement explicable par des phnomnes physiques lis au matriau. Nous avons cherch sil pouvait tre d au protocole exprimental et aux cintiques de destructuration/restructuration puisque le modle dHerschelBulkley ne tient pas compte du temps dtablissement observ chaque palier ni de la thixotropie qui en rsulte.
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Fig. 4.16 Evolution de la thixotropie en fonction de la saturation et de la concentration.
4.5 Thixotropie des suspensions
155
4.5
4.5.1
Thixotropie des suspensions

Eet du temps dtablissement de la contrainte
Les essais dcoulement sont composs de paliers de vitesse successifs de 20 s chacun. Etant donn les structures formes et la thixotropie observe, le temps dattente de ltablissement (15 s) pourrait tre insusant. Nous avons complt les essais prcdents par des essais dcoulement ltablissement pour les 7 chantillons choisis.
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Fig. 4.17 a : Essais transitoires en vitesses de cisaillement imposes pour une suspension de Na-sm 90 g/l. b : Comparaison des rhogrammes pseudo-tablis et tablis ( 25 min).
Les courbes dtablissement montrent que les contraintes atteignent rarement ltat dquilibre (Fig. 4.17, a). Le temps dattente par point (20 s) est trop court par rapport au temps ncessaire pour atteindre lquilibre (>1 500 s). Le rhogramme tabli obtenu est nettement infrieur au rhogramme pseudo-tabli (Fig. 4.17, b). La modlisation des rhogrammes tablis laide du modle dHerschel-Bulkley (Fig. 4.18) montre que lvolution des paramtres (0 , k et n) est monotone et tend vers une consistance forte et un indice de uidication trs faible lorsque la concentration et la part sodique augmentent. Nous nobservons plus le point singulier 80 PPS mentionn dans la partie prcdente.
4.5.2
Mesure de la surface de thixotropie
Laire de thixotropie augmente progressivement avec laugmentation de la concentration et du PPS (Fig. 4.16). On observe toutefois un maximum pour 90 PPS aux fortes concentrations qui se recoupe avec le minimum de n que nous avons observ pour ces suspensions sur les rhogrammes pseudo-tablis (Fig. 4.15).
4.5.3
Cintiques de destructuration/restructuration.
Lvolution des contraintes au cours dun palier de vitesse de cisaillement rete une modication de lorganisation des units structurelles sous leet des forces hydro-dynamiques (orientation, dformation et dsagrgation). Lamplitude de ces phnomnes est lie ltat
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Fig. 4.18 Evolution des paramtres du modle dHerschel-Bulkley appliqu aux rhogrammes tablis (25 min par palier) en fonction de la concentration et de la saturation.
antrieur du matriau, la vitesse de cisaillement applique et son temps dapplication. Nous caractriserons les cintiques dvolution de la structuration de ces suspensions par des temps caractristiques et des paramtres structuraux. Le modle structurel de Mollet [96] introduit un paramtre cintique () dans lquation dHerschel Bulkley (Eq. 4.6). Ce paramtre est li par une quation exponentielle des paramtres structuraux. Ce modle a t appliqu aux sept chantillons slectionns : = 0 (t) + k n
t
(4.6)
= a (1 ) b m
O est un parmtre cintique, a et b sont des paramtres structuraux et = 1 est le b temps caractristique de destructuration (si m = 1). Les paramtres a, et m caractrisant les cintiques dtablissement de lquilibre structurel, sont dtermins partir dessais dtablissement de la contrainte cisaillement impos. Pour nous aranchir de la contrainte dquilibre associe la vitesse de cisaillement impose (i ) et de la partie stationnaire (k n ), nous nous intresserons la dirence entre deux tablissements de la contrainte, lun partant dun tat initial plus structur du matriau (inisup ) et lautre dun tat initial moins structur (iniinf ). Ltat dquilibre est not eq (Fig. 4.19). Nous avons limit le nombre de paliers 4 pour cause de schage des matriaux. La prcision du calcul est alors insusante pour dterminer a, et m par minimisation quadratique nous simplierons donc notre quation en prenant m = 1. On obtient alors : sup (t) inf (t) = (inisup iniinf )eBi 0 1 a m + i
t
(4.7)
avec Bi =
(4.8)
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Fig. 4.19 Essais dtablissement un mme gradient de vitesse i pour des tats de structuration initiaux dirents.
A partir des essais ltablissement, nous avons dtermin en tout point la dirence [sup inf ] puis trac lvolution de [ln(sup inf )] en fonction du temps (Fig. 4.20, a).
Fig. 4.20 Exemple de dtermination des paramtres du modle de Mollet pour une suspension 80 P P S et 100 g/l. a : Portion de palier modlise. b : Evolution des Bi en fonction de la vitesse de cisaillement.
Lorsque le modle de Mollet est appropri la suspension tudie, la courbe obtenue est une droite de coecient directeur Bi . Cependant, les courbes obtenues ne sont pas des droites, mme en retirant les quelques points lis lasservissement de la vitesse de cisaillement. Le retrait de la premire partie des courbes (Fig. 4.20 a, points griss) permet toutefois dappliquer le modle sur la partie linaire (points colors). Dans les cas o lvolution des contraintes au cours dun palier passe par un maximum, la partie nale de la courbe doit tre retire de lanalys (Fig. 4.21). Le modle de Mollet ne traduit pas ce type de comportement.
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Fig. 4.21 Exemple de suspension (Na-sm, 90 g/l) pour laquelle une courbe prsente un maximum local.
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Le trac des Bi en fonction des i imposs permet de dterminer a et , avec m = 1 (Fig. 4.20, b).
Fig. 4.22 Paramtres du modle de Mollet dtermins pour 7 suspensions.
La Fig. 4.22 montre que lvolution des paramtres du modle de Mollet avec la concentration et la saturation nest pas signicative. Pourtant, les courbes exprimentales peuvent tre considres comme valides car la dure de lessai est infrieure au temps dapparition des premiers signes de schage et les vitesses de cisaillement employes sont suprieures C (lcoulement est homogne). En outre il faut noter que les courbes extremum qui ne sont pas prises en compte par le modle ont t frquemment observes sur nos essais mais ont galement t enregistres par dautres oprateurs sur dautres rhomtres [13] Cest donc le modle qui nest pas adapt nos rsultats. La Fig. 4.23 montre que la courbe [f (t) = ln(sup inf )] ne peut pas tre approxime par une seule droite mais plutt par deux droites, lune relative aux premiers instants (cintiques courtes) et lautre relative ltablissement aux temps moyens et longs (cintiques longues). De plus, la prise en
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Fig. 4.23 Schma justiant lutilisation de deux cintiques, lune courte et lautre longue.
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compte de deux cintiques avec chacune une contribution propre permettrait dexpliquer les courbes non monotones dvolution des contraintes. Nous allons donc dcrire le phnomne avec plusieurs constantes de temps. Adaptation dune quation double exponentielle sur les rsultats exprimentaux. Lquation double exponentielle(Eq. 4.9) utilise par Besq [13] peut permettre de caractriser les courbes dtablissement de ce type. = ini + (eq ini ) (1 rc et/c rl et/l ) (4.9)
Elle peut tre applique ltude de lvolution des contraintes lors des essais en destructuration (suite un palier plus nergtique) et en restructuration (suite un palier moins nergtique) (Fig. 4.24). Cette quation comprend 3 paramtres indpendants, elle dpend dune valeur initiale et tend vers une valeur dquilibre : ini est la valeur de contrainte au dbut du palier, eq est la contrainte dquilibre la vitesse de cisaillement impose, rc est le ratio de contribution des cintiques courtes la destructuration globale (o la restructuration), rl est le ratio de contribution des cintiques longues la destructuration globale (o la restructuration) : rl = 1 rc , c et l sont les temps caractristiques de destructuration (o de restructuration) des cintiques courtes et longues respectivement. On peut constater que cette quation donne un excellent ttage des valeurs exprimentales (Fig. 4.24). Ce type de ttage gnre trois paramtres (rc , c et l ) pour chaque palier de chaque essai soit un total 168 valeurs pour dcrire les 7 essais. Cependant, ces paramtres ne sont pas des valeurs intrinsques du uide tudi puisquils dpendent des conditions dessai (valeur initiale, vitesse de cisaillement impose). Lors de la destructuration, nous obtenons une augmentation des valeurs de rl pour les paliers les plus rapides : de lordre de 0,6 60 s1 , 0,7 120 s1 puis 0,8 180 s1 . La
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Fig. 4.24 Fittage des courbes exprimentales laide dun modle double exponentielle.
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contribution des cintiques longues la destructuration est donc dautant plus prpondrante que la vitesse de cisaillement est forte. Les valeurs de c stendent de 45 s 125 s tandis que les valeurs de l vont de 480 s 4080 s. Lors de la restructuration rc et c diminuent avec laugmentation de la concentration alors que l augmente. Les valeurs de c stendent de 40 s 140 s tandis que les valeurs de l vont de 1000 s 7000 s. Ces rsultats montrent clairement lexistence de deux cintiques, une trs courte (de lordre de la minute) et lautre beaucoup plus longue (suprieure 20 min), c est autour de 20 fois plus petit que l en destructuration et ce rapport volue de 20 100 en restructuration. Les valeurs de l en destructuration sont certainement sous estimes alors que les valeurs en restructuration sont surestimes car eq est dni quidistance des courbes suprieures et infrieures. Lapplication de cette quation double exponentielle permet de dcrire prcisment les courbes. Elle montre bien lexistence de deux cintiques (une courte et une longue) en destructuration et en restructuration qui prsentent des temps caractristiques trs dirents. Cependant, ces valeurs nont quune valeur comparative entre deux chantillons soumis au mme type dessai, elles ne peuvent pas tre assimiles des valeurs intrinsques des matriaux. Modle double chelle structurelle Pour palier linsusance du modle de Mollet traduire lvolution structurelle de nos suspensions et intgrer lexistence des doubles cintiques mises en vidence par lquation double exponentielle, nous proposons un modle double chelle structurelle : (t) = 0 (t) + k n = c + (1 )l (4.10) (4.11)
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= a(1 ) b m (4.12) t Dans ce modle, 2 paramtres structuraux (c et l ) relis respectivement des structures fragiles (cintiques courtes) et des structures robustes (cintiques longues) ont chacun leur contribution propre [ et (1 )]. Les deux types de cintiques peuvent jouer indpendamment lune de lautre et donc ventuellement sopposer. An de simplier les calculs, rendus complexes par lintroduction dune seconde cintique, nous considrerons que m = 1. Ce modle ore la possibilit de dcoupler les deux cintiques, nous pouvons par exemple avoir atteint lquilibre des cintiques courtes sans avoir atteint lquilibre des cintiques longues. Nous obtenons quatre temps caractristiques associs aux deux cintiques : le temps caractristique des cintiques longues en restructuration le temps caractristique des cintiques longues en destructuration le temps caractristique des cintiques courtes en restructuration le temps caractristique des cintiques courtes en destructuration Nous pouvons ainsi rencontrer quatre typologies de courbes suivant les valeurs des deux paramtres structuraux cini et lini au dbut de lessai qui traduisent lhistoire antrieure du matriau (Fig. 4.25).
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Fig. 4.25 Reprsentation des quatre combinaisons possibles entre les actions des cintiques longues et courtes.
Cas A : Il sagit dun cas classique o ltat initial des deux types de structures est suprieur ltat dquilibre du palier. Les cintiques courtes et longues vont dans le sens dune destructuration. On rencontre ce cas lorsquun palier de cisaillement est eectu aprs un long temps de repos ou aprs avoir atteint un tat dquilibre associ un gradient de vitesse infrieur.
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Cas B : Au dmarrage de lessai les structures associes aux cintiques courtes sont plus orientes, dformes ou dtruites quelles ne le sont lquilibre, cest linverse pour les cintiques longues. Le cisaillement continue destructurer les structures associes aux cintiques longues tandis que les cintiques courtes reforment les structures qui leur sont associes. On rencontre ce cas aprs un prcisaillement non suivi de repos ou aprs un sur-cisaillement momentan eectu avant que ne commence lessai. Cas C : Les cintiques longues restructurent le matriau tandis que les cintiques courtes destructurent le matriau. Ce cas est typique de deux paliers de vitesses conscutifs par valeurs dcroissantes, entrecoups dune courte pause. Cas D : Cest le second cas classique, on le rencontre lorsque le uide a t longuement cisaill un gradient de vitesse suprieur celui de lessai. Dans ce cas, les cintiques courtes et longues vont dans le sens dune restructuration Les cas A et D sont des cas classiques gnralement observs. Les cas B et C, prsentant des extrema, sont rares. Le cas C ne doit pas tre confondu avec des phnomnes de schage qui peuvent survenir pour ces essais longs. Dans ce cas la contrainte augmente rapidement et de faon continue, on ne tend pas vers une asymptote. Exemples exprimentaux dtablissement de la contrainte prsentant un extremum. Illustration des Cas A, B et D Lors de lapplication dune succession de paliers de vitesse entrecoups par un pisode court et intense, la plupart des chantillons tests (Na-sm 70 g/l, 90 g/l et 100 g/l, 40 PPS et 60 PPS 100 g/l) ont le mme comportement que Na-sm 90 g/l (Fig. 4.26). Cette courbe peut sexpliquer par le jeu antagoniste des deux cintiques de structuration : 1. Au terme dun palier de 25 min 120 s1 , les cintiques lentes nont pas ni dagir en destructuration, la contrainte dquilibre nest pas atteinte mais lon peut supposer que les cintiques courtes ont ni dagir. 2. Nous sommes dans le cas A : les deux cintiques agissent en destructuration. Le temps du palier est susant pour la destructuration des structures fragiles mais insusant pour atteindre ltat dquilibre des cintiques lentes. 3. Lors de ce court palier de 5 min 180 s1 nous sommes dans le cas A : les deux cintiques agissent en destructuration. Toutefois, les structures fragiles et les structures robustes nont probablement pas atteint leur tat dquilibre la n de ce palier. 4. Nous sommes dans le cas B : les cintiques rapides, qui avaient atteint un tat de destructuration important, se restructurent tandis que les cintiques lentes poursuivent leur destructuration, la contrainte passe par un maximum. Au del de 400 s, lorsque la restructuration des structures fragiles est acheve, on constate que la courbe, lie laction des cintiques lentes, est quasiment dans la continuit de celle obtenue en n de palier 2. 5. Nous sommes dans le cas D : les deux cintiques agissent en restructuration.
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Fig. 4.26 Ilustration des cas A, B et D : volution de la contrainte lors de lapplication de vitesses de cisaillement par paliers de 25 min pour Na-sm 90 g/l.
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Illustration du Cas A, D et C :
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Fig. 4.27 Illustration des cas A, D et C : volution de la contrainte lors de lapplication de vitesses de cisaillement par paliers de 25 min pour 80 PPS 100 g/l.
Si on applique successivement une vitesse de cisaillement de forte intensit (1000 s1 ) sur une courte priode (1 min) puis un gradient de vitesse faible (10 s1 ) pendant 4 min et enn une vitesse dintensit moyenne (100 s1 ) sur une longue priode (15 min). La rponse en contrainte rvle un comportement de type A sur le palier 1000 s1 , D sur le palier 10 s1 et enn C sur le palier 100 s1 (Fig. 4.27). Lors du premier palier (1000 s1 ), les structures fragiles et robustes ont t fortement destructures. Lors du palier 2, les structures fragiles associes des cintiques courtes se restructurent au del de la structure nale dquilibre alors que les structures robustes natteignent pas cette valeur dquilibre. Lors du troisime palier, les structures fragiles se destructurent rapidement alors que les structures robustes continuent se restructurer lentement, do le minimum, nous sommes dans le cas C.
4.5 Thixotropie des suspensions 4.5.3.1
165
Les essais par paliers priodiques de vitesses de cisaillement.
Nous avons complt cette tude des phnomnes de destructuration/restructuration en ralisant des essais priodiques de vitesse de cisaillement plutt que des paliers successifs par valeurs croissantes puis dcroissantes.
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Fig. 4.28 Courbes obtenues lors de lapplication de trois cycles de deux vitesses de cisaillement direntes pour des suspensions de Na-sm, 50 PPS et Ca-sm.
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La ralisation dessais priodiques peut permettre de prciser linuence relative des cintiques courtes et lentes au cours du temps. Les rsultats exprimentaux obtenus pour des suspensions 100 g/l de Na-sm, Ca-sm et un mlange 50 PPS sont reprsents en Fig. 4.28. Pour chaque essai, on relve V1 a, V1 b et V1 c : les pertes dues aux destructuration lors des paliers forte vitesse (V1 ) et V2 a, V2 b et V2 c : les gains dus aux restructurations faible vitesse (V2 ). Lors de lapplication des paliers de vitesses, on observe des dirences de comportement importantes entre Ca-sm, Na-sm et 50 PPS. Les contraintes atteintes au cours des paliers de vitesse de cisaillement pour Na-sm sont nettement suprieures aux contraintes atteintes par Ca-sm aux mmes vitesses de cisaillement. Les contraintes atteintes par 50 PPS sont intermdiaires. Ceci est en accord avec les rhogrammes pseudo-tablis obtenus. Les essais raliss sur les suspensions de Ca-sm ne montrent quasiment aucune volution structurelle. Ca-sm est inerte, tel des billes places en suspension. Au contraire, pour les suspensions de Na-sm, les contraintes voluent fortement au cours des paliers de vitesse, Na-sm est volutif, tel des polymres.
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Les comportements des suspensions sodiques ou 50 PPS sont comparables sur plusieurs points : V1 a < V1 b < V1 c : la destructuration samortit au cours de lessai. La destructuration due aux cintiques courtes est pratiquement la mme sur chaque priode alors que la contribution des cintiques longues la destructuration est de moins en moins importante dun palier lautre. V2 a = V2 b = V2 c : la quantit de restructuration est indpendante de lhistoire du cisaillement. V2 a,V2 b et V2 c traduisent chaque palier la restructuration des cintiques courtes. Ces deux suspensions dirent cependant au niveau de la forme des rhogrammes. En eet la destructuration se concentre sur le premier palier pour Na-sm tandis quelle se poursuit sur les 3 paliers hauts pour 50 PPS. De mme, les restructurations pour 50 PPS sont suprieures aux restructurations de Na-sm.
Fig. 4.29 Translation des paliers vitesse rduite pour Sm-Na et 50 PPS selon la dirence des courbes par rapport au premier point du palier a.
An de comparer ecacement les paliers caractristiques dune restructuration, nous avons translat les paliers de la seconde et de la troisime priode au niveau de la premire
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priode en prenant comme point de rfrence le premier point de chaque palier (Fig. 4.29). Aprs avoir recal uniquement ce premier point, on observe que les trois paliers (V2a , V2b , V2c ) se superposent. Ainsi, les courbes en restructuration sont uniquement lies leet des cintiques courtes, elles sont indpendantes de lhistoire du matriau. Leet des cintiques longues est ngligeable devant leet des cintiques courtes sur les 900 s de restructuration. Dautres essais diverses frquences, seraient ncessaires pour aner la dtermination des temps caractristiques des cintiques longues et courtes. Les rsultats obtenus permettent cependant de dnir des ordres de grandeurs : c en destructuration : 100 s 200 s, c en restructuration : 1000 s 2000 s, l en destructuration : 1000 s 2000 s, l en restructuration : quasiment non observable. Selon ces rsultats, les suspensions calciques ne seraient pas ou peu fonction des cintiques de destructuration/restructuration. La structure du matriel volue quasi-instantanment lors de lapplication dune vitesse de cisaillement. Les structures formes par les suspensions de Ca-sm, si elles existent, sont trs rapidement dformes, orientes ou brises, les interactions sont trs faibles. Ce point est en accord avec les trs faibles surfaces de thixotropie mesures sur les essais dcoulement (Fig. 4.16). Pour les suspensions sodiques, le temps de restructuration des structures fragiles associes aux cintiques courtes est suprieur une demi-priode, on observe donc peu de restructuration. La destructuration de ces structures ne sopre donc quune seule fois lors de la premire demi-priode. Les mlanges 50 PPS ont des cintiques courtes de restructuration plus oprantes que celles de Na-sm. Ces restructurations induisent sur les paliers hauts suivants des destructurations dont la contribution est due la fois aux cintiques courtes et aux cintiques longues. Lexistence dune double cintique de destructuration/restructuration pourraient sexpliquer soit par deux types dassociation (deux types de structures), soit par un phnomne de dsagrgation (1re cintique) puis dorientation (2e cintique).
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Fig. 4.30 Evolution du comportement rhologique des suspensions en fonction de la saturation et de la concentration. N : uides newtonien, comprenant lvolution de la viscosit relative, RF : uides rhouidiants, RFS : uides rhouidiants seuil, comprenant lvolution du seuil dcoulement, zone hachure : uides thixotropes.
4.6 Schmatisation de lvolution structurelle des suspensions
169
4.6
Schmatisation de lvolution structurelle des suspensions
Les suspensions calciques, sodiques ou mixtes ont des comportements rhologiques diversis dus aux liaisons inter-particulaires qui crent des structures plus ou moins rsistantes. Les rsultats obtenus tant au niveau microscopique que macroscopique fournissent des indices sur ltat de cette structure direntes concentrations. La Fig. 4.30 synthtise lvolution des proprits rhologiques en fonction de la saturation et de la concentration de la suspension fabriqu et test avec le protocole de rfrence. On retrouve : lvolution des viscosits newtonienne relatives, les suspensions sodiques tant plus visqueuses, lexistence du minimum de viscosit qui spare la gamme dtude en une zone dinuence calcique et une zone dinuence sodique, les concentrations caractristiques du passage du rgime newtonien au rgime rhouidiant et les viscosits associes, ltendue de la zone rhouidiante avec un seuil plus ou moins important, la zone o se dveloppe les comportements thixotropes. A partir de lensemble de ces rsultats, auxquels sajoutent lexistence des deux cintiques de structuration pour les suspensions thixotropes, nous avons schmatis lvolution de la structuration en fonction de la concentration et de la vitesse de cisaillement pour les suspensions homoioniques et pour le mlange particulier 20 PPS. Les schmas suivants sappuient sur plusieurs hypothses, prcdemment dveloppes : les feuillets calciques en suspension sassocient en tactodes, les tactodes sont regroups en ocs volumineux dformables lorsque la suspension contient uniquement du calcium, les tactodes sont individualiss dans le cas dune suspension 20 PPS, les feuillets sodium sont individualiss en suspension, dans le cas dune suspension mixte, il existe une bipopulation marque.
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Fig. 4.31 Hypothse dvolution structurelle en fonction du cisaillement pour des suspensions de smectite sodique homoionique direntes concentrations.

Les suspensions sodiques
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Nous avons vu dans le chapitre 3 qu faible concentration (< 40 g/l) les feuillets sodiques sont disperss dans la suspension, leur double couche diuse est tendue et occupe un grand volume. Toutefois leau circule facilement entre les particules et malgr une forte viscosit, les suspensions sont newtoniennes. A concentration moyenne (de 40 g/l 60 g/l, Fig. 4.31, a) : les particules cherchent de plus en plus sorienter de faon minimiser les eorts hydrodynamiques : sous cisaillement, les suspensions sont rhouidiantes. A forte concentration (> 60 g/l, Fig. 4.31, b) : les doubles couches sont coalescentes et les particules sassemblent et forment un rseau continu. Au del du seuil dcoulement, le rseau se dforme (visco-lasticit) puis se fracture progressivement et les particules sorientent de plus en plus avec lcoulement. A ces concentrations, laccroissement des forces hydrodynamiques li une augmentation de la vitesse de cisaillement se traduit la fois par une orientation des particules dans le sens dcoulement et par une diminution du nombre de liaisons inter-particulaires. A linverse, en phase de restructuration, les forces hydrodynamiques sont moins fortes, les forces dinteraction inter-particulaires tendent reformer les liaisons et le mouvement brownien soppose lorientation des particules. Ltat dquilibre associ une vitesse de cisaillement donne est le rsultat dune comptition entre trois forces : les forces dalignement hydrodynamiques, les forces de destructuration alatoires lies au mouvement brownien et le jeu dattraction/rpulsion entre les feuillets. Il na quune valeur statistique moyenne : des liaisons se forment, dautres se brisent simultanment et des particules salignent alors que dautres se dsorientent. Cette comptition peut expliquer la lente volution de la structure vers un tat dquilibre. Ainsi, la cintique courte qui a une action rapide et intense en destructuration pourrait correspondre aux liaisons inter-particulaires fragiles qui se brisent et se reforment rapidement. La restructuration de ces liaisons est dautant plus rapide que la suspension est uide. La cintique longue, dont leet en destructuration peut tre dtect sur plusieurs heures serait lie lorientation progressive des particules. La restructuration lie la cintique lente est uniquement fonction du mouvement brownien, elle est donc extrmement lente et quasiment sans eet sous cisaillement. La densit des particules favorise la formation de liaisons et entrave leur orientation. Ainsi, le temps de destructuration des cintiques longues et la thixotropie augmentent avec la concentration.
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Les suspensions calciques
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Fig. 4.32 Hypothse dvolution structurelle en fonction du cisaillement pour des suspensions de smectite calcique homoionique direntes concentrations.
Aux concentrations infrieures m (119 g/l), cest dire sur lensemble de notre gamme dtude, les feuillets calciques sassocient en tactodes puis en ocs (Fig. 4.32, a1). Lorsque la vitesse de cisaillement augmente, ces ocs peuvent se dformer rendant la suspension rhouidiantes (Fig. 4.32, a2). Labsence de thixotropie indique que la rhouidication rsulte de la dformation des ocs et non de leur scission ce qui modierait la fraction volumique par relargage deau. De plus labsence dvolution sous cisaillement constant montre que le changement de forme sous leet des forces hydrodynamiques est quasiment instantane. A forte concentration (> m , Fig. 4.32, b ), non explore ici, : les ocs seraient contraints sassocier conduisant une situation de blocage (b1). Sous leet des contraintes, les macro-ocs exploseraient et leau libre permettrait alors lcoulement (b2). Dans cette gamme de concentration, la reformation de ces macrostructures pourrait conduire lapparition dune thixotropie.

Les suspensions 20 PPS
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Fig. 4.33 Hypothse dvolution structurelle en fonction du cisaillement pour des suspensions 20 PPS direntes concentrations.
A faible concentration (< m , Fig. 4.33, a) : des changes cationiques soprent entre les feuillets calciques et sodiques, les tactodes quilibrs chimiquement sont isols en suspension. Les feuillets sodiques, ponctuellement changs, sont disperss dans la suspension. Lorsque la vitesse de cisaillement augmente, les particules se dplacent aisment en suspension, loccupation par les particules est minimale, la suspension reste newtonienne jusqu des concentration trs importantes (chapitre 3). A plus forte concentration (> m , Fig. 4.33, b), peine atteinte dans notre tude : les tactodes occupent la fonction de charge solide, les feuillets majoritairement sodiques occupent le reste de la suspension et forment un rseau entre les tactodes. Nous navons pas observ de thixotropie pour cette famille de suspension aux concentrations tudies. Lorientation des feuillets sodiques dans la suspension sopre donc facilement, ils ne se gnent pas mutuellement. La situation est comparable ce que nous observions pour Na-sm 50 g/l.
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4.7 conclusion
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4.7
conclusion
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Les courbes dcoulement en vitesses de cisaillement asservies obtenues sur des suspensions glives sont le reet dune combinaison de phnomnes. Aux plus faibles vitesses de cisaillement, si la concentration et la teneur en sodium est susante, le matriau est dans un tat solide. Ses caractristiques visco-lastiques ont t dtermines laide dessais de uages, doscillations ou de paliers de vitesses modeliss laide dun modle de Zener. Les paramtres mcaniques obtenus laide des essais de uages, doscillation et des essais de paliers de vitesses sont comparables pour la plupart des suspensions tudies. Au del de la phase solide, sur une plage de vitesse de cisaillement plus ou moins longue, le matriau se destructure progressivement et nest pas homogne dans lentrefer. Lorsque lcoulement homogne est atteint, la modlisation des courbes descendantes laide du modle dHerschel Bulkley permet dapprcier les valeurs de seuils dcoulement et la uidication des matriaux. Laire de thixotropie est lie aux cintiques de destructuration et de restructuration du matriau. Ces cintiques sont ecacement tudies laide dessais dtablissement de la contrainte Les dirences de structuration des matriaux dtectes sur les suspensions dilues se conrment aux plus fortes concentrations. La structuration de Ca-sm est quasiment inexistante avec un seuil (infrieur 0,1 P a) uniquement dtect aux plus fortes concentrations (100 g/l), les cintiques de structuration sont inexistantes. Tout se passe comme si les particules de Ca-sm taient inertes en suspension. Lors du mlange de Ca-sm avec une faible quantit de Na-sm (suspensions 20 PPS), les proprits des suspensions formes sont de type newtoniennes jusqu 70 g/l et semblent acqurir un seuil dcoulement trs faible vers 80 g/l. Ce seuil pourrait provenir des liaisons entre les particules sodiques et les particules calciques jouent uniquement le rle doccuper lespace. Les seuils et viscosits augmentent ensuite rgulirement avec laugmentation de la part sodique. Les suspensions de Na-sm ont des seuils importants (> 50 P a) et une forte viscosit. Les essais dcoulement sont fortement dpendants du protocole utilis du fait de la thixotropie. Pour les suspensions forte composante sodique et forte concentration, nous avons pu mettre en vidence lexistence de deux types de cintiques, une courte et une longue, dont le jeu peut tre coordonn ou oppos en fonction de lhistorique de structuration du matriau. Les temps caractristiques de destructuration des cintiques courtes sont de lordre de quelques minutes tandis quils atteignent certainement plusieurs heures pour les cintiques longues. Les cintiques de restructuration courtes sont indpendantes des cisaillements appliqus prcdemment et les cintiques de restructuration lentes ne sont pas visibles lchelle de temps de lessai. Ces cintiques rsultent de laction simultane des forces dorientation hydrodynamiques, du mouvement brownien favorisant la dsorientation et des forces dinteractions rpulsives ou attractives entre les feuillets. Selon nos rsultats, les cintiques courtes pourraient tre associes la rupture puis la reformation de liens inter-particulaires. Les cintiques longues rsulteraient de la lente orientation des particules sous leet des direntes forces.
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Chapitre 5 Etude comparative de bentonites naturelles et industrielles.

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Sommaire
Matriels et protocoles exprimentaux . . . . . . . . . . Rsultats exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Cortge minralogique des bentonites . . . . . . . . . . . 5.2.2 Analyse thermique par ATD . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Conductivit et pH des suspensions . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Granulomtrie des particules en suspension . . . . . . . 5.2.5 Gonement des poudres . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.6 Proprits rhologiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Diversit et direnciation des dirents types de bentonites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Caractristiques de chaque type de bentonite . . . . . . 5.3.2 Direnciation des bentonites. . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 5.2 . . . . . . . . . . . . 181 183 183 184 188 188 189 190 197 197 199 201
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a plupart des gisements de bentonite sont constitus de smectite calcique naturelle. Cependant les proprits mcaniques, dadsorption et de liant de ces bentonites sont nettement infrieures aux proprits des quelques bentonites sodiques naturelles. Pour rpondre aux besoins spciques des industriels, des bentonites calciques naturelles ont t modies par ajout de polymres ou de produits chimiques. Ces bentonites, appeles bentonite calcique active acquirent alors des potentialits industrielles comparables celles des bentonites sodiques naturelles.
Plusieurs questions se posent alors sur la direnciation de ces 3 types de bentonite. Tout dabord, en ce qui concerne lecacit de lactivation : quelles sont les facteurs qui ont volus par rapport une bentonites calcique naturelle et sur quels points les bentonites calciques actives se rapprochent t-elles des bentonites sodiques naturelles ? Quen est-il de la prenit de lchange au regard des lois de slectivit ? Ainsi, ce chapitre comprend une base de donne sur 12 bentonites, compltant les travaux prcdents de Besq et al. [14] et Calarge et al. [21], qui permet de coupler des informations minralogiques nes, des informations physico-chimiques et des informations rhologiques sur les mmes produits. Notre objectif est triple : corrler les proprits rhologiques contrastes des dirents types de bentonite avec leurs proprits minralogiques et physico-chimiques, dterminer les facteurs susceptibles de direncier les 3 types de bentonites, comparer ces donnes aux chantillons prcdemment tudis (Ca-sm et Na-sm) an de confronter nos hypothses de structuration dautres matriaux. Nous dcrirons tout dabord lorigine des bentonites utilises et les protocoles exprimentaux, aisment reproductibles, utiliss pour toutes les bentonites. Puis, nous prsenterons les rsultats minralogiques (phases minrales, hydratation), physico-chimiques (pH, conductivit, surface spcique, capacit dchange cationique et complexe dchange des phases argileuses, granulomtrie, gonement) et rhomtriques obtenues pour chaque bentonite. Enn, nous synthtiserons les rsultats en vue de rpondre aux objectifs xs.
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5.1 Matriels et protocoles exprimentaux
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5.1
Matriels et protocoles exprimentaux
Les bentonites tudies Les produits qui nous ont t fournis sont, selon les fabriquants : 3 bentonites sodiques naturelles (Na 1 Na 3), 2 bentonites calciques naturelles (Ca 1 Ca 3) et 7 bentonites calciques actives (Ca+ 1 Ca+ 7) ayant, pour la plupart, fait partie de programmes de recherches. Les bentonites Ca+ 1, Ca+ 2 et N a1 ont t tudies par Besq [13]. Il sagit de bentonites commerciales, respectivement nommes C-Forage V, Promafor HR et Volclay, utilises en tant que uides de forages. Les autres bentonites sont dorigine condentielle, leur utilisation touche principalement au domaine des gomembranes bentonitiques. Elles font lobjet dun programme nomm LIXAR [58]. Les chantillons Ca-sm et Na-sm sont les deux chantillons acquis suivant les protocoles dcrits dans le chapitre 2 et tudis dans les chapitres 3 et 4. Nous avons mis en place une tude systmatique sur chaque lot an de mettre en correspondance leurs proprits physico-chimiques et rhologiques. Les essais minralogiques et physico-chimiques Chaque chantillon a t caractris laide dessais de diraction rayon-X (DRX), danalyses thermiques direncies (ATD-TG), de tests de gonement ainsi que par la dterminations des pH, de la conductivit, des capacit dchange cationique (CEC), des bases changeables et de la surface spcique. Les protocoles exprimentaux sont identiques ceux utiliss dans les chapitres 2 et 3. La granulomtrie des chantillons permet dapprcier la nesse de la mouture. De plus, le suivi dans le temps de la granulomtrie sur 2 h, 1 jour et 1 mois permet dapprcier leet du vieillissement. Le microgranulomtre laser (Malvern Metasizer IP) est quip dune lentille focale de 45 mm (mesure de 0,05 m 80 m) ou dune lentille focale de 100 mm (mesure de 0,5 m 180 m) en fonction de la granulomtrie de lchantillon. Pour les chantillons dont la granulomtrie est trs tale, des sries dessais sont ralises laide des deux lentilles puis recombines. Les essais rhomtriques Une tude rhomtrique complte comporte plusieurs tapes comme nous avons pu le montrer dans le chapitre 4. Dans ce chapitre son utilisation sera limite la 1re tape par la ralisation de courbes dcoulement pseudo-tablies. Pour chaque bentonite, nous avons prpar suivant le protocole rfrence deux suspensions (50 ml) pour chaque concentration tudie (60 g/l, 80 g/l et 100 g/l). Le rhomtre est quip de cylindres coaxiaux sabls (CCStarch) surmonts dun dispositif anti-vaporation. Deux protocoles exprimentaux ont t mis en uvre : le protocole en vitesse de cisaillement asservie utilis dans les chapitres 3 et 4 et un protocole en contrainte impose (Tab. 5.1). Le protocole en contrainte impose comprend un prcisaillement de 240 s 500 s1 et 600 s dattente. Lessai consiste appliquer une succession de 25 paliers de contraintes
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Etude comparative de bentonites naturelles et industrielles.
Tab. 5.1 Rcapitulatif des paramtres des deux essais dcoulement raliss dans ce chapitre.
(30 s dattente et 10 s dacquisition) par ordre croissant puis dcroissant sur un intervalle dni grce lessai en vitesse de cisaillement asservie. Le protocole en contrainte impose permet de saranchir des eets de la fracturation htrogne des chantillons. Toutefois, lors du passage de la contrainte seuil (lorsquelle existe), les vitesses augmentent trs rapidement, on passe alors dune vitesse nulle une vitesse importante en peu de points. Le protocole en contrainte impose ne permet donc pas dobserver le comportement des suspensions bas gradients de vitesse contrairement au protocole en vitesse de cisaillement asservie. Le protocole en vitesse de cisaillement asservie est proche des essais de chantier de type Fann Test. Nous avons ralis lensemble des essais DRX, ATD-TG, pHmtrie, conductimtrie, granulomtrie laser et rhomtrie. Les essais de gonement, les essais au bleu et les dterminations des CEC et des bases changeables des chantillons Ca+ 3 Ca+ 7, Na 2, Na 3, Ca 1 et Ca 2 sont issus de la littrature [58]. Les rsultats exprimentaux de DRX, ATD, granulomtrie laser et les rhogrammes non prsents dans le texte sont regroups en annexe pour faciliter la lecture.
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5.2 Rsultats exprimentaux
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5.2
5.2.1
Rsultats exprimentaux
Cortge minralogique des bentonites
Les diractogrammes (Fig. 13, 14 et 15, pages annexes 3 5) permettent de dterminer le cortge minral synthtis en Tab. 5.1. Le cortge minral dtect au sein des bentonites est large : phyllosilicates : smectite, kaolinite, illite, micas, silice : quartz, opale, cristobalite, feldspaths : plagioclase, microcrocline, carbonates : calcite et /ou dolomite, sels : gypse, halite. Dautre minraux de type pyroxnes et hmatites sont plus rarement dtects. La prsence de zolites dans Ca+ 5 peut avoir des consquences importantes sur la capacit dchange cationique, la surface spcique et le comportement mcanique du matriau.
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Les diractogrammes sur lames orientes naturelles et glycoles (Fig. 16, 17 et 18, pages annexes 6 8) montrent tous un dcalage vers 17 A du pic principal et de ses harmoniques : les bentonites contiennent de la smectite (Tab. 5.2). Le pic d060 (DRX sur poudres dsorientes) situ de 1,49 A 1,50 A indique quil sagit dans tous les cas de smectite dioctadrique. Lors de la glycolation, lintgralit de la phase argileuse est sature avec le mme cation. Le gonement est alors homogne entranant une augmentation du domaine cristallin, les pics caractristiques de la smectite apparaissent donc plus intenses et plus ns. Pour certaines bentonites, telles que Ca+ 1, Ca+ 2, Ca+ 3 et Ca+ 4, le pic principal aprs glycolation devient dissymtrique, dautres phases argileuses non gonantes pourraient tre prsentes.
Fig. 5.1 Principaux minraux dtects par diraction de rayons X pour chaque bentonite.
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Tab. 5.2 Position du pic principal de la smectite pour chaque bentonite en fonction du mode de traitement : essai sur poudre, sur lame oriente naturelle ou glycole.
La position du pic principal des diractogrammes est fonction de la saturation de la smectite. Selon nos rsultats, les bentonites sodiques naturelles contiennent un assemblage de cations monovalents et divalents, de mme que Ca+5 . Les bentonites Ca+1 et Ca+2 seraient composes de smectite sature avec des ions divalents et les autre bentonites calciques actives seraient majoritairement composes de smectite sature avec uncation monovalent (probablement du sodium).
5.2.2
Analyse thermique par ATD
La composition des matriaux peut tre prcise laide danalyses thermiques direntielles (Fig. 19, 20 et 21, pages annexes 9 11). Les pics caractristiques de chaque graphique sont reports dans la Fig. 5.2. Selon la littrature [86], les pics caractristiques de la smectite sont : un systme de pics endothermiques prononc faible temprature (moins de 200 C). Leur taille, leur surface et la temprature laquelle ils surviennent dpendent du cation saturant (nergie dhydratation dirente). Ces pics correspondent la perte deau dhydratation. un pic endothermique moins prononc environ 700 C due la deshydroxylation du matriau. Ce pic peut ventuellement tre remplac par deux petits pics endothermiques environ 550 C et 650 C ou encore par un seul pic 550 C. Ces dirences sont dues des liaisons hydrognes inter-feuillets. un systme de petits pics exothermique-endothermique en forme de S entre 850 C et 950 C qui provient de changements structuraux dans le matriau. Lensemble des bentonites rpond globalement ces critres avec des dirences au niveau de la forme et de lintensit des dirents pics. Les bentonites calciques naturelles prsentent, comme Ca-sm, un pic endothermique de faible amplitude vers 160 C (Ca 1 et Ca 2). De petits pics de trs faibles amplitudes sont galement visibles pour Na 2, Ca+ 5 et Ca+ 6. Les pertes en eau relatives values
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Fig. 5.2 Rpartition des pics exothermiques () et endothermiques ( ) au cours de la rampe de temprature pour chaque bentonite tudie. Les points griss ont une trs faible intensit.
par thermogravimtrie sont denviron 15 %, toutefois Ca+ 6 prsente une perte plus faible (11 %) et Ca+ 7 une perte plus importante (18 %). Ce critre ne permet pas de direncier les bentonites malgr la forte dirence observe entre Ca-sm (15 %) et Na-sm (8 %). Les ATD permettent thoriquement de dtecter des dirences minralogiques, cependant les matriaux naturels comprennent un cortge minral vari, les pics se superposent et induisent des dicults dinterprtation. Les pics endothermiques dtects 500 C peuvent tre attribus la smectite o la kaolinite (Ca+ 5, Ca+ 6 et Ca 2). Etant donn limportance du pic vers 500 C, les ATD conrment la prsence dtecte aux DRX de kaolinite dans Ca 1. Les pics 850 C et 900 C peuvent caractriser la smectite mais galement respectivement lillite et la muscovite. La prsence de polymres (Carbo Methyl Cellulose, CMC), couramment utiliss comme agent dactivation, induit lapparition dun pic exothermique vers 290 C observ pour les bentonites Ca+ 1 et Ca+ 2. Un autre type dactivation peut consister mlanger la bentonite avec du carbonate de sodium (N a2 CO3 ). Ce type dactivation mne lapparition dun pic exothermique caractristique de la dcarbonatation 530 C. La bentonite Ca+ 3 a certainement t active par ce moyen, le diagramme comporte galement de petits pics exothermiques 306 C et 374 C. Toutefois ce type dessai ne permet pas de dterminer si lorigine du carbonate est articielle ou naturelle, hormis par comparaison avec la bentonite brute naturelle.
186 5.2.2.1
Etude comparative de bentonites naturelles et industrielles. Cortge dchange et surface active des smectites
La composition du cortge dchange cationique peut tre prcise par change lammonium. Le cortge cationique des bentonites tudies est systmatiquement compos de calcium, de potassium, de magnsium et de sodium dans des proportions diverses (Fig. 5.3) : Les cortges cationiques des bentonites calciques naturelles sont majoritairement composs de calcium. Cependant une part non ngligeable de magnsium est dtectable pour Ca 1 (25 %) et Ca 2 (28 %). Les bentonites sodiques naturelles sont en fait sodi-calciques (Na 2, Na 3) voir sodicalci-magnsiennes (Na 1). Seul lchantillon spciquement satur au sodium (Nasm) prsente un cortge dchange proche de lhomoionicit. Les bentonites calciques actives sont pour la plupart proches de la saturation sodique homoionique (Ca+ 4, Ca+ 5, Ca+ 6 et Ca+ 7), Ca+ 2 est calci-magnso-sodique. Les CEC mesures stendent de 40 102 meq/100g (Fig. 5.3). Toutefois, 8 des 12 bentonites ont des CEC comprises entre 66 et 76 meq/100g. Seules Ca-sm et Na-sm ont des CEC nettement suprieures (de lordre de 100 meq/100g), Ca 1 et Ca+ 2 ont des CEC trs faibles (34 meq/100g et 40 meq/100g). Les CEC des bentonites, tout comme leurs surfaces spciques, sont fonction de la quantit de smectite dans la bentonite. En eet, pour une mme masse, une bentonite contenant de nombreux minraux non argileux ( surface spcique trs faible) aura une surface active globale plus faible quune bentonite monominrale smectitique. Ainsi, les chantillons de Ca-sm et Na-sm, enrichis en smectite, ont une forte CEC. A linverse Ca 1 et Ca+ 2 ont une trs faible CEC, ces bentonites contiennent probablement peu de smectite. En plus de la quantit de smectite, la surface spcique est lie au mode dagrgation des feuillets. En eet, le bleu de mthylne ne pntre que partiellement au sein des tactodes. Ainsi, Ca-sm, associ en tactodes, a une forte CEC mais une faible surface spcique (469 m2 /g) tandis que la surface spcique de Na-sm est trs importante (>900 m2 /g). Ca 1 et Ca+ 2 contiennent peu dargile et leur saturation est calcique, il est donc logique que leurs surfaces spciques soient trs faibles (335 m2 /g et 410 m2 /g). Les bentonites sodiques ou partiellement sodiques ont des surfaces spciques suprieures aux bentonites calciques (Ca 1, Ca 2, Ca-sm, Ca+ 1 et Ca+ 2). Du fait de cette agrgation direntielle des feuillets (lie aux proprits intrinsques des feuillets, la conductivit et au pH), les surfaces spciques des bentonites sont trs diversies malgr des CEC trs proches. Certains minraux tels que la zolite prsente dans Na-sm peuvent augmenter les surfaces spciques.
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Fig. 5.3 Dtermination des bases changeables, de la capacit dchange cationique et de la surface spcique pour chaque bentonite.
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5.2.3
Conductivit et pH des suspensions
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Fig. 5.4 pH et conductivits obtenues pour chaque bentonite aprs dix heures dhydratation des suspensions.
Le mode dagrgation des feuillets de smectite est li la saturation mais galement au pH et la conductivit du milieu. Les pH de 11 des 12 bentonites tudies schelonnent de 8,7 10,8 (Fig. 5.4), seul Ca 1 a un pH plus faible de 7,5. Les conductivits sont minimales (0,05 mS 0,5 mS) pour les bentonites calciques naturelles (cation divalent) (Fig. 5.4). Elles sont modres (0,8 mS 1,2 mS) pour les bentonites sodiques naturelles (cation monovalent) et peuvent atteindre des valeurs trs importantes (1,4 mS 2,3 mS) pour les bentonites calciques actives. Cette forte conductivit peut sexpliquer par la prsence de sels dactivations, en particulier pour Ca+ 2 et Ca+ 4. Ca+ 3 est plus comparable aux bentonites sodiques naturelles sur ce point avec une conductivit de 0,87 mS. Na-sm et Ca-sm ont des pH plus faibles et des conductivits plus importantes que les bentonites sodiques et calciques naturelles. Ces deux chantillons ont t mis en contact pendant de longues priodes avec des solutions salines (60 h et 20 h respectivement, chapitre 2). Malgr lutilisation de losmose pour retirer lexcs de sel, la conductivit de ces deux chantillons est nettement suprieure celles des chantillons naturels.
5.2.4
Granulomtrie des particules en suspension
Pour chaque suspension, des analyses granulomtriques ont t ralises au bout de deux heures dhydratation (2 h), une journe (1 j) puis un mois (1 M ) (Fig. 22 et 23, pages annexes 12 et 13). Les distributions granulomtriques montrent globalement un mode principal situ entre 1 m et 10 m avec des paulements plus ou moins importants. Certaines suspensions ont des distributions plus particulires telles que Na-sm qui contient des particules beaucoup plus ne et Ca+ 1 et Ca+ 2 qui ont une granulomtrie trs tale.
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Fig. 5.5 Evolution des indices granulomtriques M (moyenne) et S0 (indice de classement) en fonction du temps dhydratation : : deux heures, : une journe, : un mois.
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Les moyennes M et les indices de classement S0 de chaque bentonite ont t dtermins pour chaque intervalle de temps (Fig. 5.5). Les bentonites calciques actives et sodiques naturelles ont des granulomtries comparables lexception de Na-sm qui est beaucoup plus ne. Cette nesse participe aux fortes surfaces spciques et CEC de Na-sm. Au cours du temps, ces matriaux voluent peu lexception de Ca+5 et Na 1 qui sagrgent progressivement. Les bentonites calciques naturelles sont nettement plus grossires mais cette tendance tend sannuler au cours du temps avec la dsagrgation progressive du matriau. Au bout dun mois, les granulomtries de Ca 1, Ca 2 et Ca-sm sont comparables aux autres bentonites.
5.2.5
Gonement des poudres
Tab. 5.3 Gonement des poudres de bentonites (cm3 ) dans un excs deau aprs une heure ou une journe dhydratation.
Le gonement est contrast entre les bentonites calciques naturelles dune part et les bentonite sodiques naturelles et calciques actives dautre part (Tab. 5.3). Les bentonites calciques naturelles ne gonent pas ou trs peu, les 2 g de matriel occupent moins de 1,1 cm3 . Les bentonites sodiques naturelles et calciques actives gonent dans des proportions voisines et dpassent toujours les 2 cm3 doccupation. Na-sm gone beaucoup plus, elle atteint 3,5 cm3 doccupation.
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Les cintiques de gonements sont varies, certaines bentonites (Ca+ 4 5 7, Ca-sm) atteignent quasiment leur gonement nal au bout dune heure. Dautre, au contraire, gonent progressivement et natteignent au bout dune heure moins de 60 % de leur gonement nal (Ca 1, Ca+ 6).
5.2.6
Proprits rhologiques
Selon des tudes prcdentes [14] [21] et les rsultats des chapitres 3 et 4, la rhomtrie pourrait permettre des comparaisons ecaces puisque les comportements sodiques et calciques sont trs dirents.
5.2.6.1
Les bentonites calciques actives
Les rhogrammes en vitesse de cisaillement asservie. Lasservissement des vitesses de cisaillement par le rhomtre devient dicile dans le cas de suspensions trs glies. Les rhogrammes des suspensions Ca+ 4 5 6 7 100 g/l nont pas pu tre raliss dans leur intgralit (Fig. 24, page annexe 14). Pour ces suspensions, les vitesses de cisaillement oscillent fortement autour de la valeur de consigne en particulier entre les points B et C qui correspondent au dbut et la n de la propagation du cisaillement dans lentrefer. Les rhogrammes obtenus pour les bentonites calciques actives sont fortement perturbs par des phnomnes de fracturation. Les rhogrammes sont irrguliers et peuvent prsenter des maximums de contrainte relatif en particulier pour Ca+ 1 2 4 (Fig. 5.6, a).
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Fig. 5.6 Rhogrammes en vitesse de cisaillement asservie, exemple de Ca+ 1 (a) et Ca+ 3 (b) diverses concentrations (60, 80 et 100 g/l).
Ces rhogrammes sont donc dicilement exploitables. On peut nanmoins hirarchiser les direntes bentonites en comparant la contrainte 100 s1 sur les courbes de descentes (moins perturbes). On obtient alors lordre suivant : Ca+ 4 > Ca+ 5 > Ca+ 6 > Ca+ 7 > Ca+ 2 > Ca+ 1 > Ca+ 3

Cet ordre est relativement proche de lordre dcroissant des surfaces spciques.
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Les rhogrammes en vitesse de cisaillement asservie des suspensions de Ca+ 3 sindividualisent sur plusieurs points (Fig. 5.6, b) : la phase A-B est nettement visible 100 g/l mais faible 60 g/l et 80 g/l, la phase B-C est extrmement rduite, le uide est rapidement homognis dans lentrefer contrairement aux autres bentonites actives, la courbe de descente est monotone et continue, la zone de restructuration sous cisaillement E-F est inexistante. La thixotropie nest signicative que pour les suspensions 100 g/l. Les rhogrammes en contrainte impose. Les rhogrammes en contrainte impose sont raliss aprs un prcisaillement plus important (500 s1 pendant 240 s). Sur ces rhogrammes, le seuil sil existe est plus facilement identiable et lessai nest pas sensible dventuels dfauts dasservissement comme ceux que lon a pu observer en vitesse de cisaillement asservie. Le dbut de la courbe est trs net (rhogramme cassant) et tend rapidement vers un plateau. Lexistence de ce plateau jusqu la n de la courbe de monte (Ca+ 2 4 5 7), en particulier aux plus fortes concentrations, laisse penser que nous navons pas atteint (ou uniquement sur les derniers points) la situation de uide homogne dans tout lentrefer (Fig. 5.7, a).
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Fig. 5.7 Rhogrammes en contrainte impose, exemple de Ca+ 1 (a) et Ca+ 3 (b) diverses concentrations (60, 80 et 100 g/l).
Les courbes de monte permettent uniquement de dterminer un seuil la monte (s ), fortement dpendant du prcisaillement. La courbe de descente a t analyse laide du modle de Bingham (0 et nB ). Les s sont lgrement suprieurs aux 0 (uide thixotrope), ils augmentent avec la concentration. Lordre des seuils croissants est identique lordre obtenu sur les rhogrammes en vitesse de cisaillement asservie : Ca+ 4 > Ca+ 5 > Ca+ 6 > Ca+ 7 > Ca+ 2 > Ca+ 1 > Ca+ 3 Lordre des viscosits (nB ) croissantes est identique lordre croissant des CEC : Ca+ 6 > Ca+ 7 > Ca+ 4 > Ca+ 5 > Ca+ 1 > Ca+ 2
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Fig. 5.8 Evolution de la contrainte seuil (s ) et des paramtres du modle de Bingham (0 et nB ).
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Les rhogrammes en contrainte impose obtenus pour Ca+ 3 sont progressifs avec un seuil faible et des contraintes maximales importantes. Il nexiste pas de plateau de contrainte haut cisaillement, aucune aire de thixotropie nest dtecte (Fig. 5.7, b). Les rhogrammes sont typiques du modle dHerschel Bulkley, le seuil est faible et la suspension se uidie progressivement avec laugmentation des vitesses de cisaillement. Synthse sur la rhologie des bentonites calciques actives. Les suspensions de bentonite calciques actives sont rhouidiantes seuil et thixotropes ds 60 g/l. Les trois paramtres (s , 0 et B ) saccentuent fortement avec laugmentation de la concentration. La propagation du cisaillement dans ces suspensions est complexe. Des bandes de cisaillement se forment, se dveloppent et le cisaillement homogne de lensemble de lentrefer nest atteint qu des vitesses de cisaillement trs importantes (> 100 s1 ), seule la courbe de descente est modlisable. On pourrait imaginer lexistence dans lentrefer de grosses structures susceptibles de relarguer de leau dans le systme. Selon nos rsultats, les valeurs de seuils pourraient tre corrles la surface spcique du matriau et leurs viscosits leurs CEC. Les suspensions de Ca+ 3 sindividualisent par leurs rhogrammes rguliers, conformes la courbe type (chapitre 4). Leur comportement est plus proche des bentonites sodiques naturelles (tudies ci-aprs) que des bentonites calciques actives.
5.2.6.2
Les bentonites sodiques naturelles
Les rhogrammes en vitesse de cisaillement asservie obtenus sur les suspensions de bentonites sodiques naturelles sont comparables la courbe type dcrite dans le chapitre 4 (Fig. 4.3). Des suspensions 60 g/l, 80 g/l et 100 g/l ont t testes (Fig. 5.9), les rhogrammes en vitesse de cisaillement asservie se divisent en quatre zones : 1. la zone solide (A-B), plus ou moins prononce en fonction de la concentration et de la bentonite tudie, 2. une zone de transition (B-C) identique pour les quatre bentonites, 3. une zone dcoulement (C-D-E) dcrivant une boucle de thixotropie de faible moyenne amplitude,
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Fig. 5.9 Rhogrammes en vitesse de cisaillement asservie obtenus pour les suspensions de bentonites sodiques naturelles diverses concentrations (60 g/l, 80 g/l et 100 g/l).
Fig. 5.10 Evolution des indices du modle dHerschel Bulkley (phase D-E) et de la thixotropie en fonction de la concentration pour les bentonites sodiques naturelles.
194
4. une zone de restructuration (E-F) pour Na-sm, Na 1 et Na 3 100 g/l. La partie D-E de la courbe dcoulement a t modlise laide du modle dHerschel Bulkley (Fig. 5.10). Na-sm forme les suspensions les plus visqueuses, les plus rhouidiantes et avec les seuils les plus marqus. Seules les suspensions de Na 1 prsentent galement des seuils dcoulement importants. Les aires de thixotropie, calcules par la mthode des trapzes, sont peu importantes, mis part pour Na-sm, elles augmentent linairement avec la concentration (Fig. 5.10). Ltude du comportement rhologique des suspensions de bentonite sodique naturelle a permis de dgager une hirarchie commune trois critres (seuil, viscosit, thixotropie) : Na-sm > Na 1 > Na 3 > Na 2 Cette hirarchisation est cohrente avec la conductivit, la CEC et le pourcentage de sodium en inter-feuillet.
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Des rhogrammes en contrainte impose ont galement t raliss (Fig. 26, page annexe 16). Les suspensions sont peu thixotropes et rhouidiantes faible seuil. Les bentonites Na 1-2-3 ont une saturation sodi-calci-magnsienne, le pourcentage de sodium en interfeuillet est respectivement de 43 %, 65 % et 67 %. Ainsi, les suspensions formes devraient tre plus comparables aux suspensions 40 PPS ou 60 PPS (Fig. 5.11). Cependant les 0 et les contraintes 100 s1 ( 80 g/l) suivent lordre suivant : Na-sm > Na 1 > 60 PPS > Na 3 > Na 2 > 40 PPS Le pourcentage de sodium en inter-feuillet nest donc pas le facteur de direnciation principal des proprits rhologiques.
Fig. 5.11 Rhogrammes obtenus pour des suspensions 40 PPS et 60 PPS diverses concentrations (60 g/l, 80 g/l et 100 g/l).
Na-sm contient quasi-exclusivement de la smectite tandis que Na 1-2-3 sont des matriaux naturels contenant de la smectite mais galement de nombreux minraux annexes. Ainsi, mme concentration massique, les matriaux naturels contiennent beaucoup moins
195
de smectite que Na-sm. Cependant, les minraux non argileux occupent de la place en suspension, ils ont un rle de charge solide au mme titre que les mlanges de Na-sm et Ca-sm. Dautres facteurs tels que la faible conductivit de Na 2 et Na 3 peuvent tre lorigine des faibles seuils, viscosits et thixotropies des suspensions. Na-sm est un chantillon modi par extraction puis saturation, il sagit donc dune sorte dactivation de bentonite naturelle. Les rhogrammes de Na-sm ont de fortes similitudes avec les rhogrammes de Ca+ 6 la dirence prs que la uidication de Ca+ 6 est plus rapide la contrainte seuil. Les rhogrammes de Ca+ 3 sont trs proches de Na 3. Pour ces deux couples, il est intressant de noter que les conductivits sont quasiment identiques : 1,48 mS et 1,42 mS pour Na-sm et Ca+ 6, 0,87 pour Ca+ 3 et Na 3. La conductivit des suspensions semble donc tre un facteur prpondrant sur le comportement rhologique des suspensions.
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5.2.6.3
Les bentonites calciques naturelles
Les suspensions de bentonite calcique naturelle ne prsentent ni seuil, ni thixotropie quelle que soit la concentration (Fig. 5.12). Les suspensions sont newtoniennes avec une viscosit croissante en fonction de la concentration.
Fig. 5.12 Rhogrammes obtenus pour des suspensions de bentonites calcique. Tableau des viscosits newtoniennes () et des indices du modle dOstwald (k et n) obtenus.
Les suspensions de Ca-sm, comme observ aux chapitre 3 et 4, sont rhouidiantes dans cette gamme de concentration. On peut suspecter lexistence dun seuil de contrainte
196
(trs faible) pour les suspensions 100 g/l. Les rhogrammes prsents ici dirent des rhogrammes analyss dans le chapitre 4 puisquils sont raliss sur des volumes plus importants et en cylindres coaxiaux. Limpact du protocole de prparation est donc dirent entre les deux sries dessais. Les bentonites calciques naturelles divergent de Ca-sm par leurs fortes teneurs en minraux non-argileux et leurs complexes dchanges cationiques direncis. Ainsi, mme concentration en bentonite, les bentonites calciques naturelles contiennent moins dargile que Ca-sm. Ces trois bentonites devraient tre compares concentration en argile quivalentes, particulirement pour Ca 1 qui semble contenir peu de smectite (faibles CEC et surface spcique). On pourrait par exemple comparer les bentonites naturelles Ca-sm additionn de billes. Les complexes dchanges des bentonites naturelles sont diversis, ils correspondent leurs tats dquilibre naturels. Les bentonites calciques naturelles serraient donc plutt comparables des suspensions 20 PPS. Finalement les bentonites calciques naturelles devraient tre compares des suspensions 20 PPS contenant des billes an de prendre en compte leet de la diversit cationique et de la prsence de minraux non argileux. Les rsultats obtenus pour ces trois bentonites sont donc cohrents au regard de la quantit dargile dans chaque bentonite et de leurs saturations respectives.
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5.3 Diversit et direnciation des dirents types de bentonites
197
5.3
5.3.1
Diversit et direnciation des dirents types de bentonites

Caractristiques de chaque type de bentonite
Les principaux rsultats obtenus sont synthtiss dans le Tab. 5.4. Comme attendu, il existe une trs grande varit de bentonites tant au niveau minralogique que physicochimique. Les comportements rhologiques sont contrasts allant dun comportement newtonien jusquau comportement rhouidiant avec un seuil de plus de 30 P a.
5.3.1.1
Les bentonites calciques actives
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La plupart des modes dactivations consistent modier la saturation de la bentonite de calcique sodique par ajout de sels (Ca+ 4 5 6 7), ce qui leur donne une forte conductivit. Les proprits minralogiques et physico-chimiques de ces bentonites prsentent de fortes similitudes entres elles, communes aux bentonites sodiques naturelles : un pic principal aux DRX de lordre de 12,5 A, une surface spcique relativement forte (de 670 m2 /g 879 m2 /g), des bases changeables majoritairement sodiques, un gonement important. Leur comportement rhologique est caractris par un seuil lev, une thixotropie importante et un comportement binghamien sur les courbes de descente. Les rhogrammes sont fortement perturbs par des bandes de cisaillement mme fortes vitesses de cisaillement. Ca+ 3, probablement active au carbonate de sodium, a une rhouidication progressive de type sodique. Les bentonites calciques actives par modication du complexe dchange, conservent parfois des traces de leur origine calcique. Ainsi, les ATD des bentonites Ca+ 5 et Ca+ 6 prsentent un pic de dshydratation respectivement 132 C et 142 C. Lajout de CMC permet de conserver ltat calcique de la smectite (visible sur les DRX pour Ca+ 1 et par mesure des bases changeables pour Ca+ 2) tout en obtenant des proprits rhologiques intressantes pour lindustrie (seuil, viscosit, thixotropie). Leurs surfaces spciques et leurs CEC sont alors relativement faibles.
5.3.1.2
Les bentonites sodiques naturelles
Les bentonites dites sodiques naturelles sont sodi-calciques sodi-calci-magnsiennes. La conservation dun cortge dchange majoritairement sodique dans le milieu naturel est possible grace la prsence de sels (dtects aux DRX). Ces sels entranent galement une forte conductivit. La granulomtrie de ces bentonites sont trs tales et nettement suprieures la granulomtrie de Na-sm. Les rhogrammes obtenus pour les bentonites sodiques naturelles sont modliss laide du modle dHerschel Bulkley. Ces bentonites prsentent un seuil dcoulement et une viscosit leve ainsi quun comportement thixotrope modre.
5.3.1.3
Les bentonites calciques naturelles
Les rsultats DRX et ATD des deux bentonites dites calciques naturelles, plus prcisment calci-magnsiennes, sont relativement proches et comparables ceux de Ca-sm.
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Tab. 5.4 Synthse des paramtres physico-chimique, minralogique et rhologique obtenus pour chaque bentonite tudie. Les points maximum (caractres gras) et minimum (en italique) de chaque paramtre sont mis en vidence ainsi que les paramtres caractristiques des bentonite calciques naturelles (clair), sodiques naturelles (fonc), la couleur intermdiaire souligne les mlanges.
5.3 Diversit et direnciation des dirents types de bentonites
199
Leur gonement est quasiment nul et leur comportement rhologique est rigoureusement newtonien. Les proprits physico-chimiques de Ca 1 (pH, conductivit, surface spcique et CEC) sont toutefois beaucoup plus faibles, ce qui pourrait sexpliquer par une faible teneur en smectite. Ca-sm prsente deux dirences majeures avec les deux bentonites calciques naturelles : sa granulomtrie est beaucoup plus importante et son comportement rhologique est de type rhouidiant (Ostwald). Ainsi, les bentonites Ca 1 et Ca 2 ne fabriquent pas les macro-ocs facilement dformables observs pour Ca-sm. Ces dirences peuvent sexpliquer par notre hypothse dquilibre chimique des cristallites puisque les bentonites naturelles contiennent un cortge dchange naturel diversi. Les cristallites quilibrs sont disperss dans le milieu, les suspensions sont alors newtoniennes et de faible viscosit. Au contraire, Ca-sm a t chimiquement modie, les cristallites forms ne sont pas lquilibre et sassemblent pour sen rapprocher. Les macro-agrgats pigent de leau (augmentation de loccupation et donc de la viscosit) et acquirent un comportement rhouidiant. Il serait intressant de saturer au calcium les bentonites Ca 1 et Ca 2 an dobserver si les agrgats post-traitement sont plus importants et si le comportement rhologique sest modi.
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5.3.2
5.3.2.1
Direnciation des bentonites.

Direnciation entre les bentonites calciques naturelles et les autres bentonites
Les bentonites calciques naturelles se direncient des bentonites sodiques naturelles par les rsultats de DRX, ATD, les mesures des bases changeables ainsi que leurs faibles pH, conductivits et surfaces spciques. Cependant ces paramtres ne permettent pas de direncier les bentonites calciques naturelles des bentonites calciques actives laide de CMC. Leur comportement rhologique est caractristique, les suspensions Ca 1 et Ca 2 sont newtoniennes tandis que toutes les autres bentonites prsentent des viscosits et des seuils dcoulement importants dans cette gamme de concentration. Leur trs faible gonement permet galement de les direncier.
5.3.2.2
Direnciation entre les bentonites calciques actives et les bentonites sodiques naturelles
Les bentonites sodiques naturelles et calciques actives sont comparables sur de nombreux points (DRX, ATD, pH, conductivit, CEC, bases changeables, granulomtrie) sauf dans les cas o les bentonites sont actives laide de CMC ou de carbonate de calcium. La rhologie permet de direncier ecacement les deux types de bentonites : les courbes dcoulement obtenues sont de type Bingham pour les bentonites calciques actives et de type Herschel Bulkley pour les bentonites sodiques naturelles. Cette mthode est cependant insusante pour Ca+ 3 car ses rhogrammes sont de type Herschel Bulkley.
200
Cette dirence peut provenir du type dactivation (carbonate de sodium) ou de la faible conductivit de la suspension. La direnciation des deux types de rhogrammes peut sexpliquer si lon considre que les liaisons inter-particulaires obtenues lors dune saturation industrielle des matriaux sont de nature direntes des liaisons obtenues par volution naturelle. Lors de lactivation dune bentonite calcique, les matriaux calciques initialement assembls en cristallites et agrgats se dlaminent progressivement sous leet de la forte concentration en sels. On aboutit alors une bentonite mixte compose damas rsiduels calciques et de feuillets dlamins sodiques. Ce processus a t largement dcrit dans la littrature, notamment par Verburg et Baveye [144] et Pils et al [118]. Les feuillets forment alors de grandes structures assez robustes intgrant les agrgats calciques rsiduels. En se brisant, ces structures relarguent beaucoup deau ce qui conduit une rhouidication brutale et lapparition de bandes de cisaillement. Les rhogrammes sont cassants de type Bingham.
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Les bentonites sodiques naturelles sont dans un environnement sodique, la rpartition des ions calciums dans la structure est lie lhistoire de la bentonite. On aboutit alors une bentonite mixte compose de feuillets dissmins dans la suspension et ponctuellement associs sous leet des ions divalents. Les feuillets sont alors ponctuellement lis par des nergies trs direntes au sein du matriaux, en fonction de son histoire. Ces liaisons se brisent et se reforment des vitesses de cisaillement direntes en fonction des contraintes locales, ce qui se traduit par un rhogramme progressif de type Herschel Bulkley. Nous avons pu noter la forte inuence de la conductivit sur les proprits rhologiques des suspensions. Ce travail pourrait tre judicieusement complt par un suivi chimique des uides suspendants.
5.4 Conclusion
201
5.4
Conclusion
Le terme bentonite rassemble un nombre important de types de bentonites qui devraient, mme dans le language industriel, tre prcis. Leur cortge minralogique est toujours trs diversi et leur complexe dchange est compos dun assemblage de cations sodium, magnsium et calcium. Les appellations sodiques ou calciques naturelles des bentonites ne retent pas le cortge dchange cationique qui est toujours pluri-ionique. La diversit rside galement dans le type dactivation. Dans cette tude, 2 type dactivation ont t observs : par ajout de polymres ou par change cationique. Leur direnciation est possible laide des ATD mais lorigine naturelle ou industrielle des sels et des carbonates ne pourrait tre dduite que de ltude gologique du gisement. Les DRX permettent de dtecter la prsence de cations monovalents ou divalents dans le cortge dchange des smectites mais ils ne permettent pas de les quantier (du fait de la dirence de cristallinit) ni de direncier les matriaux naturels des matriaux modis. De plus dautres argiles peuvent perturber la forme et la position du pic principal des smectites. La granulomtrie laser, ecace pour direncier les matriaux traits (chapitre 3) ne permet pas de direncier les matriaux htrognes tels que les bentonites. De simples essais dcoulement pourraient permettre de direncier ecacement et rapidement les 3 types de bentonites. Les rhogrammes des bentonites sodiques naturelles sont de type Herschel Bulkley, les bentonites calciques actives sont de type Bingham et les bentonites calciques naturelles sont newtoniennes. Etant donn la diversit naturelle des bentonites et la diversit des types dactivations existants, une tude plus approfondie serait ncessaire pour valider cette mthode de diffrenciation et prciser linuence des sels. De mme, linuence des minraux ractifs tels que la zolite mriterait de plus amples recherches. On pourrait galement raliser des essais cisaillement constant pour quantier les cintiques de destructuration / restructuration qui pourraient savrer dissemblables entre les bentonites sodiques naturelles et calciques actives. Si la rhologie permet didentier les groupes, elle ne permet pas dexpliquer leurs dirences. Des hypothses peuvent tre mises sur la base des rsultats obtenus prcdemment mais ne restent que des pistes de dveloppement. Le comportement rhologique est le fruit, soit de la combinaison de lensemble des facteurs tudis, soit dun facteur non mesur dans cette tude apte expliquer ces dirences (facteurs environnementaux, morphologie des feuillets, rpartition des charges).
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Conclusion gnrale
L
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tude de la phase smectitique issue dune bentonite naturelle montre le rle important du cation interfoliaire sur la rponse mcanique des suspension dilues et concentres. La nature du cation conditionne en eet la structuration des feuillets dargiles mis en suspension dans une solution aqueuse (taille, proprits de surface, rsistance lcoulement).
Dans un premier temps, une grande quantit de smectite (800 g) a t ecacement extraite de la bentonite naturelle puis sature en utilisant des protocoles doptimisation que nous avons dvelopp. Le protocole dextraction est tabli partir dune analyse en continu des quantits et des caractristiques du matriaux extrait. Le protocole de saturation rsulte de lutilisation dune mthodologie de plans dexpriences. Les protocoles obtenus sont ecaces pour obtenir une grande quantit de matriaux quasi-monominral (smectite) et quasi-homoionique (calcique ou sodique) malgr la forte diversit physico-chimique, granulomtrique et minralogique de la bentonite brute initiale. Leet de la saturation cationique est visible au niveau de la capacit des feuillets a adsorber des couches deau (DRX, ATD) et sagrgger (MET). A faible concentration, le couplage de plusieurs approches exprimentales a permis de confronter les viscosits avec les tailles et les morphologies des entits caractristiques de chaque saturation. Dautres essais tels que la mesure du potentiel ztamtrique ont montr le caractre rpulsif des suspensions sodiques. Ces rsultats, en cohrence avec la littrature, montrent que les feuillets calciques sassocient en grandes entits tandis que les feuillets sodiques se dispersent. Lvolution des viscosits des suspensions homoioniques en fonction de la concentration a t modlise laide de la relation de Krieger Dougherty. Pour appliquer ce modle, nous avons dni une fraction volumique dempilement maximum en absence de forage hydrodynamique (m ). Il sagit de la fraction volumique minimale de matriel ncessaire pour former un rseau connect dans une suspension. Atteindre le m est synonyme dapparition du seuil dcoulement, ce qui est cohrent avec nos rsultats rhologiques et les essais de gonement. Le m , coupl aux concentrations caractristiques du passage dun comportement newtonien rhouidiant des suspensions, montre que les feuillets calciques se lient en suspension et forment des ocs trs dformables de grandes dimensions. Lanalyse des viscosits de 46 suspensions dilues (2 g/l 60 g/l) divers ratio de saturation montre lexistence dun minimum de viscosit pour une composition de 20 PPS. Cette composition spare un domaine dinuence calcique et un domaine dinuence sodique. Pour expliquer ce phnomne, plusieurs hypothses ont t avances et discutes. Il savre que les eets de la polydispersit dune part et du pigeage de nes particules sodiques au sein des ocs calciques dautre part, quoique dinuence probable, sont insusants pour expliquer lampleur du phnomne. Une ide originale a t propose en
204
Conclusion gnrale
intgrant un rquilibrage ionique partiel des particules en suspension jusqu lobtention dun cortge chimique dquilibre au sein des entits. Cette proposition est conforte par les analyses en diraction de rayons-X ainsi que par des tests de sdimentation et par la saturation naturelle de cette smectite au sein de la bentonite. A 20 PPS, la smectite atteint une composition de stabilit qui minimise loccupation dans la suspension. Cette composition se retrouve aussi bien ltat naturel que lors du mlange forc des deux populations. Des essais dcoulement complmentaires ont permis de dlimiter des domaines de comportements : uides newtoniens et rhouidiants avec ou sans seuil dcoulement. Les rhogrammes pseudo-tablis obtenus pour les suspensions concentres plus de 20 PPS sont complexes. Ils rvlent lexistence dune phase de dformation du solide trs bas gradient de vitesse puis de fracturation htrogne de lchantillon (bandes de cisaillement) et enn son coulement homogne. La phase solide observable sur les rhogrammes pseudo-tablis trs faible vitesse de dformation est conrme par des essais de uage-recouvrance et doscillations. Ces essais, modliss laide dun modle de Zener, montrent que les rhogrammes pseudo-tablis permettent en peu de temps de dterminer des paramtres mcaniques propres aux gels non rompu. Les suspensions plus de 40 PPS et 50 g/l sont thixotropes ce qui traduit lexistence de cintiques de destructuration et de restructuration au sein de la suspension. Dans notre cas, la prise en compte dune seule cintique est insusante, nous avons mis en vidence lexistence de deux cintiques eet complmentaire ou antagoniste. Nous avons propos un modle double chelle structurelle susceptible de prendre en compte ces cintiques qui peuvent se traduire par des extrema sur les courbes dtablissement de la contrainte vitesses de cisaillement constantes. Le temps caractristique des cintiques courtes est de lordre de quelques minutes, il pourrait tre associ la rupture puis la reformation des liens inter-particulaires. Les cintiques longues, de temps caractristiques de plus de deux heures pourraient rsulter de la lente orientation des particules sous leet antagoniste du mouvement brownien, des forces dorientation hydrodynamiques et des forces dinteraction. Lensemble des rsultats rhologiques confronts la minralogie, la morphologie et la granulomtrie des suspensions dilues et concentres, a permis de mieux comprendre limpact du cation saturant sur les capacits de structuration des suspensions de smectite. Nous avons propos des schmas structuraux dvolution de ces entits en suspension en fonction de la concentration, de la saturation et de la vitesse de cisaillement. La base de donnes ralise sur des bentonites naturelles et actives nous a permis de mettre en correspondance des proprits minralogiques, physico-chimiques et rhologiques. Nous avons mis en vidence que les bentonites calciques naturelles sont newtoniennes tandis que les bentonites sodiques naturelles et calciques actives sont rhouidiantes seuil respectivement de type Herschel Bulkley et Bingham. Lorigine de ces dirences pourrait provenir des dirences de CEC des smectites tudies et de la composition chimique du uide suspendant, notamment de sa conductivit. De nombreux essais rhologiques ont t raliss sur Ca-sm et Na-sm en conservant les pH et les conductivits naturelles des suspensions formes. Lors de ltude des bentonites industrielles, nous avons dtect linuence de la conductivit au sein de nombreux
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autres facteurs variants (minralogie, pH). Il serait intressant de complter ltude des chantillons extraits et saturs en modiant la force ionique des suspensions de faon hierarchiser les facteurs dterminants la structuration des suspensions smectitiques. De mme un suivi de la composition chimique des uides suspendant, laide par exemple disothermes dchanges, pourrait permettre dtudier plus en dtails la thmatique de la mobilit cationique. Ce type danalyse permettrait de tester lexistence du cortge dchange dquilibre et de leet de leau osmose sur la dgradation des smectites. Le travail comparatif prliminaire ralis sur direntes bentonites naturelles et industrielles a permis de montrer que la rhologie tait un outil ecace de direnciation des bentonites. Selon la forme des rhogrammes pseudo-tablis obtenus, les cintiques de destructuration/restructuration lies chaque type de bentonite pourraient galement tre trs direntes. Ce travail devrait tre complt par des essais pr- et post-activation sur un nombre important de bentonites an dobtenir une reprsentativit statistique susante.
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206 Conclusion gnrale
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Annexes
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Fig. 13 Diractogrammes sur poudres obtenus pour les bentonites calciques actives (1 5).
Conclusion gnrale
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Fig. 14 Diractogrammes sur poudres obtenus pour les bentonites calciques actives (6 et 7).
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Fig. 15 Diractogrammes sur poudres obtenus pour les bentonites sodiques et calciques naturelles.
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Fig. 16 Diractogrammes sur lames orientes obtenus pour les bentonites calciques actives (1 5).
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Fig. 17 Diractogrammes sur lames orientes obtenus pour les bentonites calciques actives (6 et 7).
Conclusion gnrale
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Fig. 18 Diractogrammes sur lames orientes obtenus pour les bentonites sodiques et calciques naturelles.
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Fig. 19 Analyses thermiques direntielles des bentonites calciques actives (1 5)
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Fig. 20 Analyses thermiques direntielles des bentonites calciques actives (6 et 7).
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Fig. 21 Analyses thermiques direntielles des bentonites sodiques et calciques naturelles.
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Conclusion gnrale
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Fig. 22 Distribution granulomtrique obtenue par granulomtrie laser pour des suspensions de bentonites calciques actives aprs deux heures (2 h), une journe (1 j) puis un mois dhydratation (1 M).
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Fig. 23 Distribution granulomtrique obtenue par granulomtrie laser pour des bentonites calciques et sodiques naturelles aprs deux heures (2 h), une journe (1 j) puis un mois dhydratation (1 M).
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Conclusion gnrale
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Fig. 24 Rhogrammes en vitesse de cisaillement asservies obtenus pour des suspensions de bentonites calciques actives diverses concentrations (60, 80 et 100 g/l).
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Fig. 25 Rhogrammes en contrainte impose (essai 2) obtenus pour des suspensions de bentonites calciques actives diverses concentrations (60, 80 et 100 g/l).
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Fig. 26 Rhogrammes en contrainte impose (essai 2) obtenus pour des suspensions de bentonites sodiques naturelles diverses concentrations (60, 80 et 100 g/l).
Rfrences
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Directeur de Thse : Anne PANTET Codirecteur de Thse : Philippe MONNET

Soutenance prvue le : 21 novembre 2007 devant la Commission dExamen.

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SOMMAIRE rhologiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . as. . . . . . . .

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. 142 . 145 . 145

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. 199 . 199 . 201 203

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Chapitre 1 La bentonite dans tous ses tats : de la microstructure la macrostructure.

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1.1 La bentonite : formation et utilisations

La bentonite : formation et utilisations

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Fig. 1.1 Domaines industriels dutilisation des bentonites.

La bentonite dans tous ses tats : de la microstructure la macrostructure.

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1.1 La bentonite : formation et utilisations

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La bentonite dans tous ses tats : de la microstructure la macrostructure.

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1.2 Du feuillet de smectite au rseau structur.

Du feuillet de smectite au rseau structur.

La bentonite dans tous ses tats : de la microstructure la macrostructure.

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Tab. 1.1 Classication des smectites daprs Eslinger [45]

1.2 Du feuillet de smectite au rseau structur.

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Les interactions et associations inter-feuillets

La bentonite dans tous ses tats : de la microstructure la macrostructure.

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Les interactions inter-particulaires

1.2 Du feuillet de smectite au rseau structur.

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La bentonite dans tous ses tats : de la microstructure la macrostructure.

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1.2 Du feuillet de smectite au rseau structur.

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La bentonite dans tous ses tats : de la microstructure la macrostructure.

La formation des cristallites.

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Ion Li+ Na+ + Rb+ , K + , Cs+ , NH4 Mg 2+ , Ba2+ Ca2+

1.2 Du feuillet de smectite au rseau structur.

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La bentonite dans tous ses tats : de la microstructure la macrostructure.

Les modes dorganisation des feuillets.

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