LAS IDEAS DE BOLTZMANN

EL PROBLEMA DE LA SEGUNDA LEY * DE LA TERMODINMICA

LEOPOLDO GARCA-COLN SCHERER** Miembro de El Colegio Nacional

1. INTRODUCCIN Hoy se cumplen precisamente cien aos de la muerte del insigne fsico austriaco Ludwig Boltzmann. La rama de la fsica que l desarroll, la mecnica estadstica, slo puede equipararse con la mecnica de Newton, la teora electromagntica de Maxwell, la mecnica cuntica que naci de las ideas de Planck y Einstein y la teora de la relatividad de ste ltimo. La mecnica estadstica es, si no la nica, una de las ramas de la fsica cuyos conceptos y aplicaciones no slo abarcan muchas reas de la fsica misma, sino que ha invadido campos como la qumica, la biologa, la ingeniera qumica y la astrofsica. No obstante, la figura de Boltzmann es mucho menos popular que la de sus ilustres colegas, lo que se debe posiblemente al grado de dificultad de sus artculos y al difcil acceso a stos. No obstante, parafraseando a uno de mis maestros de mi poca de estudiante, recuerdo su consejo, si quieres entender la obra de un gran cientfico, lee sus obras, no lo que otra gente ha dicho sobre l. As, en este trabajo veremos muchas discrepancias entre lo que la gente dice que hizo Boltzmann y la forma como l desarroll sus ideas. La forma de pensar de Boltzmann se ha ignorado casi por completo. Los conceptos que aprendemos en la actualidad vienen ya

Conferencia presentada en el marco de la Quinta Reunin Metropolitana de Mecnica Estadstica, el 6 de septiembre de 2006, en El Colegio Nacional. ** Profesor Emrito de la Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa.

129

deformados y esa deformacin viene desde el mtodo tradicional de enseanza de los cursos, tanto de teora cintica, como de mecnica estadstica. Por ejemplo, en mi libro sobre mecnica estadstica que empieza con la estadstica de Boltzmann [1], se expone la forma didctica de presentarla, pero no es como l la hizo. Por esta razn y otras, tuve que reaprender varias de las ideas de Bolztmann leyendo sus artculos originales, lo que es mucho ms difcil que con Einstein, ya que la mayor parte de sus artculos no estn traducidos al ingls, sino que estn escritos en alemn y adems en revistas austriacas del siglo XIX que no se encuentran en Mxico. Por lo tanto en este trabajo tratar de exponer de la forma ms clara posible lo que Boltzmann escribi, no como otros fsicos lo han interpretado. La idea fundamental de Boltzmann, su inquietud desde los veintids aos de edad, fue intentar explicar concurrentemente con las ideas mecanicistas que prevalecan en el siglo XIX, cul es el problema de la segunda ley de la termodinmica, visto desde el punto de vista de la mecnica clsica; algo que todava intent Planck en 1895. Por los aos de 1870, la segunda ley estaba dividida en dos grandes esquemas: aquel que se refiere a los procesos reversibles y el que toca a los procesos irreversibles o de disipacin de la energa, concepto que ya haba sido mencionado por Lord Kelvin en 1852. Por una parte se tena entonces la formulacin de Clausius, quien en 1865 estableci de manera rigurosa la segunda ley, para procesos reversibles, e introdujo el concepto de entropa1, cuya definicin para estos procesos es bien conocida,

dS =

(d !Q )rev
T

De esta formulacin surge la famosa idea, que al parecer originalmente fue de Clausius y que Helmholtz se encarg de diseminar, sobre la muerte trmica del Universo, segn la cual ste, como un sistema aislado, iba eventualmente a agotar toda su energa maximiPor cierto, segn Hipcrates, entropa significa confusin, y debemos hacerle un monumento a Hipcrates porque es enorme la confusin que hay en la literatura sobre este concepto.
1

130

zando su entropa, hasta llegar a un estado carente de eventos, donde ya no pasara nada. Fueron precisamente estas ideas las que motivaron a Boltzmann a escribir su primer artculo de termodinmica, cuando apenas contaba con veintids aos de edad. En cuanto al entendimiento de los procesos irreversibles concierne, la situacin es ms compleja. Boltzmann no conoca el libro de Maxwell sobre la teora del calor ya que se public hasta 1871. A pesar de que la teora cintica haba sido desarrollada en cierta medida, en ese libro se toca por vez primera a la entropa como una probabilidad. En conversaciones privadas entre Maxwell y John Tait, fsico ingls uno de los precursores de la teora cintica de los gases, Maxwell le dijo a Tait que la segunda ley tena un alto ingrediente probabilstico y que no se puede demostrar slo de las leyes de la mecnica; Maxwell habl de un demonio con el siguiente ejemplo: imaginemos un recipiente con dos gases separados por una pared aislante y un pequeo obturador; los gases se encuentran a temperaturas T1 y T2 . Ahora idearemos un tipo sobrenatural muy rpido y muy inteligente que se coloca sobre el obturador, de manera que, cuando del lado fro viene una molcula caliente, la deja pasar al lado caliente y cierra la pared y viceversa, cuando del lado caliente viene una molcula fra, la deja pasar al lado fro, por lo que se provoca un gradiente de temperaturas contrario al enunciado de Clausius. Esto, dice Maxwell, es posible, pero altamente improbable. Y as dej las cosas. Eso no lo saba Boltzman; tampoco saba que Lord Rayleigh haba ya comentado que la segunda ley no es necesariamente cierta a nivel molecular. Tiene el mismo grado de certidumbre que afirmar que si se arroja un balde de agua al ocano, no se puede recuperar ese mismo balde de agua de nuevo, lo que es un concepto profundo, probabilstico, ya no encontramos aqu nada determinstico. En este escenario, aqu descrito muy someramente, aparece Boltzmann. Entre 1868 y 1871, durante el llamado periodo preliminar, Boltzmann se interesa por la ley de distribucin de velocidades de Maxwell y entonces publica una serie de trabajos relacionados con la distribucin de Maxwell-Boltzmann. En este contexto hace otras dos aportaciones que no se han reconocido cabalmente. Es la primera persona en hablar del principio de equiparticin que establece que todas aquellas variables mecnicas que contribuyen cuadrticamente 131

a la energa de una molcula, contribuyen en promedio kT /2 a la energa trmica del gas y da la demostracin matemtica. Esto es lo que aprendemos en cursos elementales. En la segunda introduce dos ideas: es la primera persona en identificar la temperatura por medio de la energa cintica en un gas y luego con un clculo, tambin tpico de cursos elementales, hace la distincin clara entre lo que es calor y trabajo, escribe la frmula microscpica de la primera ley y con ese clculo hace ver que de la definicin de S ,

!S =

!Q T

usando las expresiones para ! Q y ! W para un gas ideal [2] calcula por primera vez la entropa del gas ideal monatmico, modelado ste como un sistema de esferas rgidas, todas iguales, encerradas en un recipiente con paredes elsticas.

2. GRAN MOMENTO: PROCESOS IRREVERSIBLES (1872) En este punto Boltzmann considera que ya est en la antesala del problema que quera resolver: es posible deducir la segunda ley de modelos mecnicos? Su intento por responder a esta pregunta es lo que lo lleva a publicar su gran trabajo. Por cierto su publicacin tiene una historia un tanto cmica: l hizo los primeros clculos y para reclamar paternidad los envi a los Poggendorf Annalen, a lo que Stefan le dijo que si lo publicaba ah, ya no lo podra publicar en otra revista, porque se considerara una duplicacin. Entonces Boltzmann retira el trabajo y publica el enorme artculo Weitere Studien ber das Wrmegleichgewicht unter Gas Moleklen (Estudios posteriores sobre el equilibrio trmico de un gas formado por molculas) un artculo de 95 pginas [3]. Hay otra ancdota curiosa: Maxwell se cans de leer los artculos gigantescos de cien pginas de Boltzmann en un alemn ininteligible y, por su parte, Boltzmann se quejaba de que Maxwell era telegrfico y no se entenda nada de lo que deca. Desde 1870 en adelante, se dejaron de leer uno al otro. Con esto se refuerza lo que se dijo en un inicio, no es fcil leer a Boltzmann. 132

Volviendo a su trabajo, en la primera frase del artculo dice: Maxwell ha demostrado, sin lugar a dudas, que en un gas monatmico en equilibrio trmico, la distribucin de las velocidades para las molculas es

f (v)dv = Av 2e ! "v dv

(1)

que, una vez establecida, no cambia por colisiones; las colisiones ya no afectan este valor. Ahora bien, esta ecuacin nunca ha sido probada, cualquiera que sea el estado inicial del gas. Boltzmann hace notar por primera vez que el hecho de que para llegar a esta frmula nunca se dice cmo debe estar el gas a t = 0; adems hace notar claramente la importancia y la necesidad de utilizar el clculo de probabilidades y dice que no hay que temerle. Una cosa es tener una ley que no conocemos y tratarla por mtodos matemticos rigurosos y la otra es tener un mtodo que es perfectamente riguroso como el clculo de probabilidades y aplicarlo a un problema perfectamente bien definido. Entonces plantea sus tres hiptesis, de las cuales la gente suele olvidarse, o simplemente las ignora. Ellas son:

2.1 Hiptesis de trabajo Supongamos que la ley de fuerza es arbitraria, por lo que podemos pensar que las molculas no son necesariamente esferas rgidas y a t = 0 cualquier direccin de la velocidad de una molcula es igualmente probable. Esto significa que si se toma todo el gas de la caja, no hay direcciones de velocidad privilegiadas (veremos ms adelante cmo posteriormente cambia esas hiptesis). Luego supone que f (v,t = 0) debe ser uniforme. Es decir, se define con toda claridad lo que es una funcin de distribucin uniforme. Sea R el espacio que determina los puntos representativos de las velocidades de las molculas que forman el gas, lo que llamar simplemente el espacio que contiene al gas; aqu slo estamos hablando de velocidades, el gas es uniforme. Ahora suponemos que tomamos una regin muy pequeita r ! R pero que contiene muchas molculas, las suficientes para que podamos hacer estadstica con ellas pero muy pocas comparadas con el nmero total de molculas contenidas en el recipiente. El nmero de molculas en r es 133

f (x,t)dx

(x = 12 mv ).
2

Para definir f , Boltzmann utiliza la energa cintica, no usa ni la posicin, ni la velocidad. Luego dice que si f (x,t)dx es la misma para toda r !R , es entonces una funcin de distribucin uniforme; esto es, la funcin de distribucin de las partculas como funcin de la energa cintica de las mismas, no tiene privilegios en ningn sitio del gas. sta es una hiptesis de trabajo. Con esas tres hiptesis que no corresponden al bien conocido Stosszahlalansatz que nos presentan en los cursos tradicionales (eso es idea de los Ehrenfest [4]), Boltzmann calcula el nmero de colisiones (x,x !)"(#, # !) (clculo difcil pero, segn l, obvio por que no lo hace). De acuerdo con l, debido a las hiptesis de uniformidad obtiene que dicho nmero de colisiones est dado por,

dn = f (x,t)f (x !,t)dx dx !d "# (x,x !, ").

En esta expresin la cantidad d !" (x, x #, !) que en esta poca llamaramos la seccin tranversal de colisin, es lo que l la llama un parmetro necesario para describir el evento colisin. Con esto calcula el cambio en f con el tiempo y obtiene que

x +x # % f (" ,t) f (x + x # $ " ,t) !f (x,t) f (x,t) f (x #,t #)( = ++ ' $ *. 1/2 0 !t x x# ) ' * 0 & " (x + x # $ ")

(2)

El clculo conducente a la ecuacin (2) es una belleza. Est hecho con todo rigor en el artculo original de Boltzmann [3],[6] y, que el autor sepa, nunca se ha repetido ad verbatim en la literatura accesible. Todo lector genuinamente interesado en el tema debe, si no leerlo, por lo menos hojearlo. De la ecuacin (2) se obtiene el resultado preliminar que busca Boltzmann. En efecto, si hacemos, 134

f (x,t) = C x e !hx "

#f =0 #t

i.e. f (x,t) no cambia con las colisiones en el tiempo. Entonces se prueba que la distribucin de Maxwell-Boltzmann no cambia en el tiempo por colisiones. Sin embargo esto no prueba que es unvoca. Para probar la unicidad Boltzmann procede como sigue: Si hacemos f (x,0) arbitraria la pregunta es cmo cambia f (x,t) con el tiempo. Para responder define la cantidad
" + $ f (x,t)' . E ! # f (x,t)ln , & ) * 1/dx -% x ( 0 0

E = E(t)

(3)

y luego calcula, otra vez en una forma precisa, trmino por trmino, con toda elegancia y llamando

s=

f (x,t) f (x !,t) ; s! = ; x s!

f (",t) =# "

f (x + x ! $ ",t) = #1 x +x! $ "

r = xx ! " (x, x !, #)
demuestra que

dE 1 * * x +x ! # ss ! & = ln % ("" ! + ss ! )r dx dx !d , $ "" ! ( ' dt 4 )0 )0 )0

y de aqu encuentra que E(t) necesariamente decrece con t y adems que

dE =0 dt
si y slo si 135

ss ! = "" !.
Resolviendo esta ecuacin como se indica en todos los libros sobre el tema [5]-[7] se obtiene la distribucin de Maxwell-Boltzmann. Esto es, se obtiene el resultado,

f (x,t) = C x e !hx

(4)

con lo cual demuestra entonces que la funcin es aparentemente unvoca. Una vez obtenida la ecuacin (4), vlida para un gas monatmico, Boltzmann procede a generalizarla al caso de un gas poliatmico. Hay que sealar que en ese entonces para describir colisiones entre molculas poliatmicas haba que tomar en cuenta los grados de libertad internos que, como sabemos hoy, la mecnica clsica es incapaz de hacerlo. En efecto, Lorentz le hizo ver que su clculo estaba equivocado y, de hecho, no fue sino hasta el siglo XX, ya bien entendida la mecnica cuntica, que Waldmann logr resolver el problema. El clculo de Boltzmann no deja de ser, sin embargo, un intento muy sui generis para abordar este complicado problema. Como segunda aplicacin del mtodo que conduce a la ecuacin (4) se decide a probar que para el movimiento atmico de un sistema existe una cantidad que, como consecuencia de ste, concuerda con

!T

dQ

y por lo tanto, afirma, estamos preparados para hacer una demostracin analtica de la segunda ley, hasta ahora no investigada; vamos a demostrar que (para procesos irreversibles)

!T

dQ

<0.

(5)

Es importante sealar aqu que en la ecuacin (5) es muy cauteloso al no usar la palabra entropa. De hecho en este contexto, a mi juicio el uso del trmino es un error que ha conducido a mucha confusin en la literatura. 136

Pero antes de proceder con la justificacin de la ecuacin (5) es importante discutir un parntesis matemtico, singular ejercicio digno de la habilidad de Boltzmann.

3. PARNTESIS La ecuacin (4), seala Boltzmann, es aparentemente unvoca. Pero esto no lo hemos demostrado a satisfaccin y debemos hacerlo. Para ello, dice, vamos ahora a realizar un ejercicio matemtico. Utilizamos

"

f (x,t)dx = lim # { f (# ,t)+ f (2# ,t)+!+ f (p # ,t)}

# $0 p # $!

para transformar la ecuacin (2) a un sistema infinito de ecuaciones diferenciales ordinarias. Afirma Boltzmann que se trata de un mtodo muy socorrido, sin ningn sentido fsico y donde la funcin f (m ! ,t) 1 ! m ! p es desconocida y nicamente funcin de t. Pero la ecuacin (2) vale para toda x(= p ! ) . Este mtodo, dice Boltzmann, Lagrange lo utiliz en las Memorias Turinescas para demostrar cmo se comportan las vibraciones de una cuerda, utilizando un modelo con esferas unidas entre s y resolviendo primero el problema discreto. Su profesor Stefan lo utiliz para entender los fenmenos de difusin y conduccin de calor. Si el lector ha ledo la deduccin de las ecuaciones de Maxwell, las hace con un mtodo mecnico de este tipo [8]. Entonces juega a las matemticas. As supone que tenemos N molculas en el espacio R que slo pueden tener energas

! ,2! ,3! ,!!p !

lo que dice l es una ficcin matemtica, aunque posteriormente, Planck demostr que no lo era. Pero la solucin de la ecuacin (2) no es unvoca. Esto lo encuentra despus de un proceso un tanto laborioso que slo researemos aqu. 137

En efecto, despus de hacer un montn de lgebra [6] llega a un resultado realmente curioso, dice Se sigue claramente que el intento de Maxwell de probar a priori que su solucin es unvoca, debe fallar (l encuentra que hay un nmero infinito de soluciones a la ecuacin integrodiferencial) ya que la ecuacin (4) no slo no es la nica, sino que es aquella que da probabilidades positivas, todas las dems son negativas o imaginarias; la nica solucin positiva es la distribucin de Maxwell, y por lo tanto, dice, es la nica til. Sin embargo, dice entonces, hay dos grande modificaciones. Con este resultado y la generalizacin del mtodo de gases poliatmicos que es innecesario discutir, adems innecesario por el error que encontr Lorentz en1887, hay entonces la posibilidad de obtener una formulacin completa del origen mecnico de E . En primer lugar, si queremos llamar a E la entropa, la tenemos que construir una funcin extensiva, por lo que propone

" f % E * = ! !! f ln $ ' dx,!dWr #N&

(6)

=N!

! !! f

ln f ds d (
*

donde usando la f * de Maxwell concluye que E * es la entropa de un gas monatmico ideal. Ahora la pregunta es qu relacin existe entre

E* y

!T

dQ

<0?

Es claro que E * se convierte en la entropa del sistema en estado de equilibrio, pero qu pasa cuando hay un proceso donde la integral es negativa? Haciendo hincapi en que en la notacin moderna E * es H y la integral ! dQ /T la toma como (!H ), Boltzmann hace aqu una pausa en su argumentacin. En efecto, en su trabajo sigue con el clculo de coeficientes de viscosidad, coeficientes de difusin, etc., y es hasta 1876 que retoma el problema, ahora del aspecto fundamental de los conceptos involu138

crados en su ecuacin e introduce para ello el conjunto microcannico. Boltzmann habla del conjunto microcannico y de sistemas ergdicos a los que llama isdicos; al conjunto microcannico le llama Ergoden; propone dos demostraciones del teorema de Louiville y luego hace ver cmo las interacciones entre dos sistemas de gases A y B no dependen de las fases, o sea de la descripcin mecnica de los sistemas, tomando estos Ergoden que son conjuntos formados por un nmero inconmensurable de copias idnticas del sistema, etc. Aunque hace toda esa matemtica, luego no la usa, simplemente le da confianza a sus resultados pero es claro que el verdadero inventor de la mecnica estadstica fue Boltzmann y sus ideas precedieron a las de Gibbs por casi veinticinco aos. Volviendo a su lnea original de pensamiento, acontece el ao de 1877 cuando su gran amigo Loschmidt le hace ver que lo que est haciendo tiene una enorme falla. Aqu, escribe Boltzmann, la crtica que hace Loschmidt a mi trabajo est redactada en trminos ms filosficos que cientficos, lo cual dificulta mucho su comprensin. Aqu la voy a reescribir en trminos ms accesibles para el fsico. Este trabajo, conocido como la Paradoja de Loschmidt [9] establece ! ! lo siguiente: tomemos condiciones iniciales arbitrarias (r , v a t = 0), de manera que para una ley de fuerza !(r ) dada, las variaciones en el estado de un sistema son tales que

!T

dQ

< 0.

Ahora mostraremos, dice Loschmidt, que sin cambiar la ley de fuerza !(r ) pueden encontrarse otras condiciones iniciales, tales que se invierta el signo2

!T
2

dQ

" 0.

(Vuelvo a hacer notar aqu que Loschmidt y Boltzmann estn pensando en la funcin H al escribir estas integrales, aunque todava no las estn identificando directamente con la entropa (S = !H ) ).

139

En seguida, sea t = t1 el estado inicial del sistema para el cual ! ! ! ! ri (t = t1 ), vi (t = t1 ). Hagamos ti = 0 el estado inicial, ri (t1 = 0), vi = ! !vi (t1 = 0). Despus de t = t1 todas las partculas regresan al estado inicial original y por lo tanto

!T

dQ

>0.

La desigualdad depende no de la ley de fuerzas, sino de las condiciones iniciales. Que en realidad la integral sea < 0 es un problema de condiciones iniciales. De aqu Boltzmann se pregunta dnde est la falacia de este atractivo sofismo? Y la respuesta que le da a Loschmidt se explica en la figura 1: hay infinitamente ms distribuciones uniformes que no uniformes. Esto es, si a t = t1 invertimos las velocidades estamos implicando la ocurrencia de un proceso que debe tener lugar en un estado inicial caracterizado por una f casi uniforme a un estado final caracterizado por una f no uniforme. Este proceso no es que sea imposible, sino altamente improbable. Esto lo lleva a pensar en 1877 en una forma diferente de concebir el equilibrio trmico, aunque todava no est completamente convencido de que va a obtener una relacin ntima entre la segunda ley y el clculo de probabilidades. Curiosamente sobre este primer artculo, en una segunda versin que condensa en una serie de trabajos publicados en 1894 en el libro Gas Theorie [6], uno de los libros ms bellos en toda la literatura, el problema es tratado en una forma completamente distinta: en primer primer lugar, siguiendo las ideas de Burbury, otro cineticista ingls poco reconocido, supone que el movimiento es molar y molecularmente desordenado. Es importante insistir en que cambia la condicin de f uniforme por un movimiento molar y molecularmente desordenado. Un movimiento es molarmente desordenado si las variables mecnicas no tienen valores diferentes en promedio en todo el gas, es decir, en diferentes r ! R los valores promedio de las variables mecnicas van a ser todos iguales y adems es molecularmente desordenado si no hay arreglos privilegiados en dichas regiones. Con estas nuevas reglas establece que el nmero de colisiones se puede reescribir como d! = f d" , # 2 g cos$ d % dt [6]. 140

t =0

t = t1 > 0

f (esferas no es uniforme)
t = t1
N esferas !(rij ) = 0
!

f (casi uniforme)
t1 = 0

No es imposible, slo altamente improbable.

Figura 1.

Para un estado estacionario [5]-[7], demuestra que

f 1 = f f 1! ; F F1 = F ! F1! ; !

f F1 = f ! F1!

y es bien sabido que f y F son maxwellianas pero son unvocas? Define entonces

H = ! f ln f d" + ! F1 ln F1 f d" ,

(7)

y luego, siguiendo el mtodo de Lorentz [10] llega al resultado que

dH !0 dT
con lo que demuestra que esta derivada no puede crecer. Hasta aqu no hay nada nuevo. Para encontrar el significado de esta funcin hace un anlisis matemtico y otro fsico. Veamos. 4. SIGNIFICADO DE H Divide la discusin en dos partes y le cambia el nombre a la funcin, ahora le llama H , con dos significados, uno matemtico y uno fsico de acuerdo con la ecuacin (7). Cul es el significado 141

matemtico? Tomemos un sistema de dos componentes, una urna llena de pelotas, unas blancas y otras negras. Imaginemos que hacemos cincuenta extracciones de bolas; la probabilidad de sacar a blancas o b negras, es siempre la misma, pero es ms fcil sacar a y b alternadas, a que salgan todas de un mismo color. Ahora imagnense que tenemos una caja de bolas de diferentes colores a blancas, b negras, c rojas, etc. La probabilidad relativa de sacar una combinacin de diferentes colores, con respecto a la extraccin de bolas, todas del mismo color es

(a + b + c +!)! a!b!c !!
veces mayor que sacar bolas del mismo color, lo que muestra una analoga con las velocidades de las molculas. Si aplicamos este razonamiento a las molculas que tenemos en el espacio R , dividimos R en (!) elementos de volumen de igual extensin ! tal que el punto representativo de una molcula es equiprobable para toda ! y hacemos la correspondencia entre colores y celdas ! ,

a ! n1" b ! n 2" , etc.

entonces

Z=

n! (n1! )!(n 2! )!!

(8)

es la probabilidad relativa de que haya n1! puntos en el primer elemento de volumen, etc. donde

n = !(n1 + n 2 + n 3 +!1)
y entonces muestra que [1], [11]

lnZ = !"(n1 lnn1 + n 2 lnn 2 +!)+C .

142

Esta ecuacin es muy importante. Como se dijo en la introduccin, es la base comn en la enseanza tradicional de la mecnica estadstica. Aqu, sin embargo vemos que su origen es completamente diferente. Ahora bien, si hacemos la analoga entre ni y f (!, ",# ) es claro que identificando ! con el elemento de volumen en el continuo,

!(n1 lnn1 +!) = % f (",#,$ )ln f (",#,$ )d "d#d$ = H

donde aparece el elemento de volumen d !d"d# . Esta igualdad es precisamente H . Si uno se pregunta cul es la distribucin ms probable que consiste en maximizar el lnZ , ste va a corresponder al mximo de la funcin H , pero como sta es en realidad negativa, llega a la conclusin de que si H decrece por colisiones la distribucin de velocidades en el gas tiende ms y ms a la ms probable cuando el estado molecular es desordenado y se introduce el clculo de probabilidades. Este argumento es el verdadero origen de la demostracin, la que usualmente se explica en los cursos elementales para la intepretacin de S en estado de equilibrio. La nueva respuesta a Loschmidt es que !H > 0 contradice las leyes de la probabilidad, no a las de la mecnica. Es posible, pero muy poco probable. Supongamos que tenemos al sistema en el estado t 0 molar y molecularmente desordenado, quiz un poco menos que el correspondiente a la distribucin estacionaria, y lo dejamos evolucionar un tiempo t1 ! t 0 , de manera tal que pase a un estado lo ms desordenado molar y molecularmente (figura 2), por lo que !H < 0 . Ahora, si hubiramos partido del estado inicial en t1 con las velocidades invertidas, !H podra cambiar de signo slo en el intervalo t1 ! t 0 pero este proceso es altamente improbable, el estado inicial no corresponde a una funcin altamente desordenada. En efecto, la distribucin de f en este proceso inverso viola las leyes de la probabilidad ya que al invertir las velocidades para recuperar el estado inicial, de acuerdo con las leyes de la probabilidad, las molculas ya no pueden chocar entre ellas en forma arbitraria. Para recuperar realmente el estado inicial, la molcula N tiene que chocar con las molculas con las que choc anteriormente para llegar a ese estado, lo que no es molecularmente desordenado; es ms, la trayectoria de 143

esa molcula est dictada por el fatalismo ya que tiene que regresar exactamente al mismo sitio, chocando con las mismas molculas que haba chocado antes; no es que esto sea imposible, simplemente es poco probable. De manera que la paradoja de Loschmidt viola las leyes de la probabilidad, no las de la mecnica.

! ! Figura 2. Si a t 0 : {v } = {!v } , H permanecer casi siempre cerca de H mn .

Ahora bien, con respecto al significado fsico de H , de la termodinmica de equilibrio sabemos que para un gas monatmico ideal [2],

!T

dQ

= " R ln T 3/2 # $1 + constante

(9)

que es la entropa del gas ideal monatmico hasta una constante. Para un gas simple, si se calcula con la distribucin de Boltzmann,

H = ! f ln f d" = # ln $T %3/2

(10)

esto es, excepto por una constante, H = ! ln es la probabilidad del estado del gas. Esto es lo que afirma Boltzmann, no es la entropa, fuera de equilibrio con la funcin que la H debe identificarse sino 144

con el logaritmo de la probabilidad. Es la funcin H la cual, con respecto a la distribucin inicial, la que est gobernando la evolucin del sistema fuera de equilibrio, no es la entropa, por lo menos no como la entendemos de acuerdo con Clausius. Si llamamos M a dicho logaritmo es posible que,
!1 N 0 R ln M = ! # R

"n ln $T !3/2 = R # % ln $ !1T 3/2 N0

para una mezcla arbitraria en un volumen !. Entonces afirma en la naturaleza, la tendencia de las transformaciones es siempre ir de estados menos a ms probables.
!1 N 0 R ln M = entropa total de los gases,

y por lo tanto la segunda ley es pues, una ley probabilstica. Con esto, concluye Boltzmann, hemos generalizado el principio de entropa, i.e., hemos definido esta variable para un gas an en estados no estacionarios. Conviene insistir en que fuera de equilibrio y de acuerdo con Boltzmann la entropa es el ndice de probabilidad. Esta concepcin es microscpica, a diferencia del carcter macroscpico de la entropa de Clausius.

5. ENTROPA E IRREVERSIBILIDAD Al inicio de la ltima dcada del siglo XIX el gran matemtico francs H. Poincar public su monumental trabajo sobre las ecuaciones de la dinmica clsica y el problema de los tres cuerpos [12] en el que, entre otras cosas insinu que en sistemas mecnicos aislados los procesos irreversibles son imposibles. Este resultado dio lugar a que en 1896 el matemtico alemn E. Zermelo, asistente de Max Planck, publicara un artculo hoy conocido como la paradoja de Zermelo, en el cual afirmaba que la teora cintica de Boltzmann era incapaz de explicar los procesos irreversibles, excepto en condiciones poco plausibles [13]. El trabajo de Zermelo est basado en el teorema de Poincar: 145

Un sistema de masas puntuales interactuando entre s a travs de fuerzas centrales en cualquier estado del movimiento (posiciones y velocidades conocidas) debe generalmente recurrir arbitrariamente a menudo por lo menos hasta un grado arbitrario de aproximacin si no exactamente, siempre y cuando las posiciones y velocidades no alcancen valores infinitos. La demostracin de que este teorema conduce a la paradoja de Zermelo no la vamos a dar aqu [6] pero s hacemos notar que la respuesta de Boltzmann fue inmediata. En ella afirma que el teorema de Poincar es correcto pero su aplicacin a la teora del calor no lo es. En efecto, seala este autor, la segunda ley de la termodinmica de acuerdo a la teora cintico-molecular, es meramente un teorema de la teora de las probabilidades, no de la dinmica clsica. Esto es, los procesos irreversibles no pueden extraerse slo de las ecuaciones de movimiento de las partculas que, como bien sabemos, son reversibles en el tiempo. La irreversibilidad resulta de analizar el conglomerado de estas partculas cuyo movimiento probabilsticamente ocurre de estados menos probables a estados ms probables. Lo inverso no es imposible, es meramente muy improbable. En efecto, considera que en un sistema gaseoso, aire contenido en 1 cm3 en condiciones ordinarias, hay como un trilln (1018 ) de molculas. Las velocidades de stas son a t = 0, del orden de 500 m/seg y la distancia intermolecular aproximadamente de 10 !6 cm. Si despus de especificar apropiadamente el estado inicial, esto es las posiciones y velocidades de las molculas, se calcula cunto tiempo le tomara a ese gas recurrir aproximadamente a dicho estado, suponiendo que cada molcula experimenta 10 !6 colisiones por segundo, dicho tiempo es mayor que la edad del Universo [14]. As concluye Boltzmann que si se considera que el calor proviene del movimiento molecular que tiene lugar de acuerdo con las leyes generales de la mecnica, y supone que los conglomerados de cuerpos que observamos estn en un estado muy improbable, se puede obtener un teorema que concuerda con la segunda ley para los fenmenos hasta hoy observados.

146

6. CONCLUSIONES 1. Fuera de equilibrio, la segunda ley de la termodinmica debe interpretarse a travs del logaritmo de la probabilidad M. Dicha interpretacin es, estrictamente, probabilstica. En equilibrio M = !S para el estado ms probable. 2. La irreversibilidad en un sistema macroscpico no depende de las leyes de movimiento atmico, slo depende del estado inicial

d (ln M) > 0 dt

si a t = 0 tenemos un estado improbable que transita hacia uno ms probable. 3. Indiscutiblemente, Ludwig Boltzmann es el creador de la mecnica estadstica.

REFERENCIAS
1. L. Garca-Coln; Introduccin a la fsica estadstica, El Colegio Nacional, Mxico D. F. (2003). 2. L. Garca-Coln; Introduccin a la termodinmica clsica, Editorial Trillas, Mxico D. F., 4. edicin (1996). 3. Sitzungsberichte Akad. Wiss. Vienna II, 66, 275-370 (1872). 4. P. and T. Ehrenfest; The conceptual foundations of the statistical approach in mechanics, Cornell University Press, Ithaca, N. Y. (1959). 5. L. Garca-Coln y P. Goldstein; La fsica de los procesos irreversibles, El Colegio Nacional, Mxico D. F., Vol. 1 (2005). 6. L. Boltzmann; Lectures on gas theory, University of California Press, Berkely, Cal. (1964). 7. H. Grad; The principles of the kinetic theory of gases, en Handbuch der Physik, S. Flgge, editor, Vol. XII, Springer-Verlag, Berln (1958). 8. B. Mahon; The man who changed everything. The life of J. C. Maxwell, Wiley & Sons, N. Y. (2003). 9. J. Loschmidt; Wiener Berichte 73, (1876). Ver ref. [6]. 10. Ver el contenido de la cita en la ref. [6].

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11. Ver cualquier texto elemental de mecnica estadstica. 12. H. Poincar; Acta Matemtica 13, 1-270 (1890). 13. E. Zermelo; Ann. Der Physik 57, 485 (1896). Este y otros artculos arriba citados se encuentran en el magnfico libro de S. Brush: The kinetic theory of gases. An anthology of classical papers with historical commentary, Imperial College Press, London, G. B. (2003). 14. S. Chandrasekhar; en Noise and Stochastic Processes, N. Wax, ed., Dover Publications, Mineola, N. Y. (1954).

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