Numar 1

1
PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com
SOCIETATEA DE CHIMIE DIN ROMNIA
SChR
Calea Victoriei 125, Sector 1, Bucureti 71102 Telefon/Fax 312.45.73; 315.41.92 CHIMIA revist trimestrial destinat elevilor NR. 1 DECEMBRIE 2002 CUPRINS Cuvnt de salut Prof. dr. ing. Ecaterina Andronescu, Ministrul Educaiei i Cercetrii 1
COLECTIVUL DE REDACIE Prof. Doina Bclea S.l. dr. ing. Cristian Boscornea Prof. Lia Chiru Prof. dr. Carol Csunderlik Prof. Costel Gheorghe Prof. dr. ing. Valeria Marta Gorduza Prof. Cornelia Grecescu Prof. dr. Geanina Mangalagiu Prof. Mircea Preda Prof. dr. ing. Sorin Roca Prof. dr. ing. Iosif Schiketanz Prof. dr. Ioan Silberg Prof. dr. ing. Corneliu Trbanu Mihil ( coordonator ) Prof. dr. Luminia Vldescu Personaliti COSTIN D.NENIESCU CREATORUL COLII ROMANETI DE CHIMIE ORGANICA Prof. dr. ing. Sorin Roca Ilie G. Murgulescu personalitate marcant a chimiei fizice romneti Acad. Prof. dr. Victor Sahini INSTITUTE DE NVMNT SUPERIOR Facultatea de Chimie i Inginerie Chimic a Universitii Babe-Bolyai din Cluj Prof. dr. Luminitza Silaghi Dumitrescu Prof. dr. Ioan A. Silberg Premii NOBEL George A. Olah Acad. prof. dr. ing. Mircea D. Banciu Chimia i viaa CULOARE - COLORANI CIVILIZAIE Prof. dr. ing. Valeria Marta Gorduza TESTE PENTRU AUTOEVALUARE n ajutorul participanilor la Olimpiada de Chimie Prof. dr. ing. Corneliu Trbsanu Mihil S.l.dr. ing. Cristian Boscornea OLIMPIADE I CONCURSURI Probleme date la a 34-a Olimpiad de Chimie Groningen, Olanda, 2002. Prof. dr. Luminia Vldescu Concursul national de chimie Costin D. Neniescu Prof. dr. ing. Iosif Schiketanz Coperta 1: Disocierea CH4 pe o suprafa de nichel (111) (www.accelrys.com/gallery/mstudio) 2
14
17
23
Tehnoredactare i copert s.l. dr. ing. Cristian Boscornea
Tiprit la Tipografia SEMNE 94
32
35
40
CHIMIA, revist adresat tuturor celor ce iubesc aceast disciplin, dar n mod special elevilor i profesorilor din nvmntul preuniversitar se afl acum la primul numr. i doresc via lung, articole ct mai interesante, pentru a contribui prin apariia sa la cultivarea interesului tinerilor pentru chimie. S nu uitm c acum la nceputul mileniului III, tiina lanseaz o provocare fr precedent la adresa civilizaiei contemporane, iar comanda social se constituie ntr-o provocare adresat tiinei, conferind chimiei funcii majore de asigurare a calitii vieii i de protecie a mediului ambiant, informaional, ntr-o lume deschis. n chimie s-au produs acumulri i mutaii, reflectate n: aspectele multidisciplinare, complementaritatea proceselor chimice i fizice, corelaiile structur-reactivitate-aplicabilitate, diversificarea materialelor avansate i a formelor condiionate, prospectarea de noi substane i materiale, obinute prin nanotehnologii i procedee neconvenionale, reconsiderarea produselor pe criterii ecologice i de rentabilizare. Astfel, asistm la: solicitarea intens a creativitii i implicrii specialistului chimist, la extinderea interesului de la substane i fenomene spre corelaii funcionale i aplicative, precum i la impunerea domeniilor interdisciplinare, caracterizate prin flexibilitate i adaptabilitate. Dincolo de orice frontiere, Chimia este chemat s realizeze materiale perfecionate prin selectivitate, specificitate, funcionalizare i satisfacere a exigenelor ecologice, fiind orientat spre crearea unor sisteme complexe, autostructurate, caracterizate prin transfer de informaie i energie cu mediul. Progresul nvmntului de chimie, pe care-l dorim cu toii, impune alinierea la standardele civilizaiei universale, prin cultivarea celor mai nobile tradiii educaionale. Sper c la aceasta va contribui i CHIMIA, revist a crei lansare o salutm cu cldur astzi. ntr-un ansamblu novator, ntr-un univers
Prof. dr. ing. Ecaterina Andronescu
PERSONALITI
COSTIN D.NENIESCU CREATORUL COLII ROMANETI DE CHIMIE ORGANICA
La 15 iulie n acest an, s-au mplinit 100 de ani de la naterea marelui nostru chimist Costin D.Neniescu i tot n aceeai lun, s-au mplinit 32 de ani de la acea zi de 28 iulie 1970 care a dus la dispariia sa brutal neateptat i nespus de dureroas pentru cei care i-au fost apropiai. Au trecut aadar mai bine de trei decenii de cnd profesorul Costin D.Neniescu ne-a prsit pentru totdeauna. i totui prezena sa este vie n contiina celor de azi. Nu-i voi lsa drept bunuri, dupa moarte, dect un nume adunat pe o carte spune poetul i dintr-o dat motenirea despre care vorbete capt dimensiunea unui tezaur. i ntr-adevr ce poate fi mai valoros dect strngerea n cuvinte a unei munci de o via pentru a nu lsa s se iroseasc ci s foloseasc generaiilor viitoare ? Aparent este o sarcin uoar s descrii viaa i opera profesorului Costin Neniescu. Este doar att de bogat n evenimente i realizri de seam ! i totui este att de greu s observi i mai ales s descrii n vorbe inefabilul care a dat atta specificitate personalitii sale facndu-ne s ne ntrebm ca odinioar Shakespeare: cnd oare asemeni lui veni-va altul? ncercarea de fa este rezultatul dorinei de a le infia tinerilor de astzi, care nu l-au putut cunoate direct pe Profesor, personalitatea acestui mare om care a constituit un model pentru muli dintre cei care au avut privilegiul de a lucra n preajma sa. Cnd i-a nceput cariera academic la Universitatea din Bucureti, tnrul asistent de numai 23 de ani Costin Neniescu, aducea cu sine un important capital tiinific: fcuse studii superioare de chimie la dou din cele mai renumite universiti europene, Politehnica din Zrich i Universitatea din Mnchen; fusese unul din elevii preferai ai lui Hans Fischer devenit nc de pe atunci celebru pentru lucrrile sale n domeniul colorantului sngelui-hemina, lucrri pentru care a fost distins n anul 1930 cu premiul Nobel. n acest domeniu att de important pentru nelegerea proceselor vieii, i efectuase teza de doctorat i tnrul Costin Neniescu : sinteza acizilor filo- i cripto-pirol carboxilici avea s contribuie mai trziu la realizarea celebrei sinteze a heminei. Dar tnrul doctor aducea cu sine mai ales un spirit nou izvort din cteva caliti personale de mare valoare. Exista n primul rnd n acest spirit o nestavilit dorin de a crea ceva nou,
tiina este un joc important, reconfortant i inspirat. Cmpul de joc este universul nsui. (Isidor Isaac Raby, 1899-1988, Premiul Nobel pentru fizic 1944). Eu cred c nu exist n tiin o cale pe care epistemologia s fie indicator de direcie. NU! Noi suntem ntr-o jungl n care gsirea unui drum implic probe i erori, construirea unei ci proprii pe care s naintm. (Max Bohr, 1882-1970, Premiul Nobel pentru fizic 1974) 4
altfel dect ceea ce fusese cunoscut mai nainte. nclinaia sa spre o gndire independent, original, dduse nc mai demult dovezi elocvente. n perioada pregtirii tezei de doctorat realizase, complet n afara tutelei conductorului su tiinific, o sintez original a indolului prin reducerea o-nitro--nitrostirenului. Simplitatea ideii - care de altfel a conferit sintezei o valoare preparativ neperimat pn astzi - a surprins i a strnit admiraia mentorului tiinific, Hans Fischer. ntr-adevr, marele chimist nu se nela: metoda a rmas n arsenalul sintezelor valoroase ale indolului purtnd pentru totdeauna numele descoperitorului ei: sinteza Neniescu. Dar marea nclinaie spre originalitate a viitorului savant este o trstur de caracter ce poate fi regsit nc mai de timpuriu, la tnrul de numai 16-17 ani care nota ntr-un caiet n anii 1917-1919: Notiele din acest caiet nu vor fi propriu zis un jurnal, nu voi scrie zilnic i nici nu voi povesti toate ntmplrile din viaa mea. Voi scrie numai despre ceea ce m preocup i nu m voi conduce dup nici o norm. n modul acesta voi putea ti, dup civa ani, evoluia gndirii mele. Iar ntr-o adnotare la una din ncercrile sale literare din acea vreme, o nuvel istoric scris n 1918, spune c va trata acest subiect din alt punct de vedere dect Plutarh n ale sale Viei ale brbailor ilutri. Dincolo de naivitatea specific vrstei, aceste mrturisiri vdesc un spirit non-conformist, un cuttor asiduu al cilor nc neumblate. Nu ne va surprinde aadar faptul c la rndul su studentul Costin Neniescu admira spiritul novator al unora din profesorii si. De la Staudinger am nvat-spune el mai trziu-ct este de util s priveti lucrurile i din alt punct de vedere dect predecesorii ti. O alt calitate esenial, vdit de timpuriu i apoi nici o dat infirmat pe parcursul ntregii sale viei, a celui ce a devenit profesorul i academicianul Costin Neniescu, a fost temeinicia i drzenia cu care ducea la bun sfrit lucrrile ncepute, obiectivele fixate. Este o calitate dobndit, probabil, att prin motenirea ereditar de la tatl su Dimitrie Neniescu, ct i prin educaia auster, dar principial, din familie sau din coala lui Hans Fischer. Despre tatl su, doctor n drept i unul din fruntaii vieii sociale a rii nainte de primul razboi mondial, un contemporan al su scria : Simeai n el pe omul de fapte. De orice treab se apuca o fcea temeinic i cerea tuturor aceeai rvn i hotrre. n aceast descriere a tatlui, este foarte uor de recunoscut, punct cu punct, fiul. De pild pe cel care, primind la nceputul carierei sale drept loc de lucru o camer mic de civa metri patrai a pornit cu entuziasm la crearea primului su laborator. Sau pe cel care civa ani mai trziu, n 1935, ocupnd prin concurs catedra de Chimie Organic de la Institutul Politehnic Bucuresti, pornete din nou ntreaga munc practic de la nceput : un birou elegant este transformat n laborator; se construiesc mese, se introduce gaz; organizeaz biblioteca de
n aceast prezentare apar n mai multe locuri reacii sau substane care poart numele Neniescu. Aceste nume nu au fost atribuite de apropiai ai savantului ci sunt generate de opinia public tiinific universal. O dat recunoscute ca atare astfel de nume sunt incluse n lucrri enciclopedice specializate, ca de exemplu J.E.Gowan, T.S. Wheeler Name Index of Organic Reactions, Longmans, Londra, 1960. 5
laborator cu revistele i crile personale. Ct despre perseverena n munca de cercetare ? Aici crezul su este dominat de educaia primit n laboratorul lui Hans Fischer : De la profesorul meu am nvat nu numai tiina dar i ceva ce nu se regsete n cri. Am nvat, ntre altele, datoria de a ndrzni abordarea unei probleme grele orict de mult ar dura i orict efort ar cere. Si ntr-adevr nici o dat nu a dat napoi n faa dificultilor ivite: Nu a renunat la sinteza unui intemediar necesar, nici cnd aceasta cerea 12-13 faze consecutive i care, cu toat acurateea n tehnicile experimentale folosite, ducea la randamente globale de numai 1-2%; mai mult, cnd intermediarul obinut cu atta trud nu a dat rezultatul scontat a avut tria s reia ncercrile pe alte i alte ci. De pe poziia avantajoas a unei priviri retrospective, la cteva decenii de la publicarea ei, creaia tiinific a profesorului Neniescu ne dezvluie o for de anticipare cu totul remarcabil. El a intuit n mod genial unele din cele mai importante direcii pe care se va dezvolta chimia organic i a adus contribuii de baz la ntemeierea acestora. S menionm, pe scurt, doar dou exemple: chimia reaciilor decurgnd prin ioni de carboniu i problema ciclobutadienei. nc de la nceputul anilor 30 n cadrul cercetrilor sistematice privind reacii ale hidrocarburilor catalizate de clorura de aluminiu sunt obinute n grupul de cercetare al profesorului Neniescu rezultate de prim importan pentru nelegerea ulterioar a mecanismului reaciilor prin intermediari carbocationici. Este observat pentru prima oar rolul esenial al unui cocatalizator (urme de ap) n reacia de izomerizare a cicloalcanilor n prezena clorurii de aluminiu. Aceast observaie vine nu numai s pun capt unor controverse din literatur generate de rezultate experimentale contradictorii, ci mai ales s poarte n sine cheia viitoarei nelegeri a mecanismului de formare a ionilor de carboniu. Intr-adevr, mai trziu se va nelege c acidul protic foarte tare care se formeaz prin interaciunea dintre acidul Lewis-catalizator (clorura de aluminiu) i donorul de protoni cocatalizator (urme de ap), este responsabil de formarea ionilor de carboniu i apoi de carbeniu. De la observarea i nelegerea rolului cocatalizatorului, cunoaterea a evoluat ulterior firesc spre protonarea n medii + superacide a metanului cu punerea n eviden a ionului de metoniu (CH5 ) i de aici la o chimie heterolitic fabuloas a metanului-n prezent n plin dezvoltare. Tot din aceast perioad dateaz alte importante observaii fundamentale privind reacia cicloalchenelor cu cloruri acide catalizat de clorura de aluminiu, n ciclohexan ca solvent (cunoscuta astzi n literatur ca reacia Neniescu de acilare reductiv) sau transferul de hidrogen ntr-o form foarte activ. Aceasta este prima menionare a transferului intermolecular de ion de hidrur, aa cum va fi numit mai trziu.
Un om se poate poticni ocazional n cutarea unui adevr. Datoria sa, ns este s l caute n permanen, ncepnd chiar cu interiorul su. (Winston Churchill). Pentru fiecare problem complex exist o soluie clar i simpl. Necazul este c adesea este neadevrat. (H. L. Menckel, 1880-1956). 6
Pe de alt parte, seria de lucrri din perioada 1965-1970, n care sunt studiate ndeosebi reacii solvolitice, vizeaz nelegerea unor aspecte mecanistice de rafinament n formarea i transformrile carbocationilor. Cum este firesc, aceast vast i important munc tiinific s-a bucurat de o larg recunoatere n opinia public tiinific internaional. Una din dovezile n acest sens o constituie faptul c, la cea mai important lucrare monografic n acest domeniu, Carbonium Ions, aprut n SUA, profesorul Neniescu a fost invitat s contribuie cu dou mari capitole. Intre acestea i cel introductiv, n semn de recunoatere a unor prioriti n timp ale colii romneti. In nota editorial, la apariia volumului III din aceast lucrare se spune: De la publicarea volumului II n 1970, trei dintre cei care au adus contribuii majore la chimia modern a ionilor de carboniu, profesorii Sir Cristopher Ingold, Costin Neniescu i Saul Winstein, au decedat. Tuturor ne vor lipsi. Opera lor va continua, totui, s ghideze generaiile viitoare. Locul pe care savantul romn l ocup n circuitul universal al tiinei este astfel nc o dat fixat. Problema ciclobutadienei este un alt exemplu strlucit de anticipare i abordare a unui domeniu, care ulterior s-a dovedit extrem de productiv. In anul 1968, cnd prezenta n cadrul unei conferine Max Tishler susinut la Universitatea Harvard rezultatele originale obinute de grupul su n acest domeniu, profesorul Costin Neniescu, ntrebat fiind ce l-a determinat s atace o problem att de grea, a rspuns cu cuvintele celebrului explorator Mallory atunci cnd acesta a fost ntrebat de ce vrea s escaladeze Everestul: Pentru c exist. Este filozofia omului de tiin, pe care Profesorul o nfia uneori studenilor si sub forma unei parabole : In faa unui pisc aparent inaccesibil se afl trei persoane, un dogmatic, un sceptic i un cercettor. Dogmaticul nu se angajeaz n ascensiune; pentru el credina c o poate face este de ajuns pentru a-i da satisfacia spiritual deplin. Nici scepticul nu merge mai departe de teama inutilitii. Cercettorul tie c nu va putea atinge el nsui vrful; totui ncepe urcuul, caut poteci, marcheaz drumul pentru cei care vor veni dup el. Ciclobutadiena era, n anii 50 un vrf ascuns n cea al chimiei organice. Ideile relativ noi izvorte din calcule mecanic-cuantice prevedeau c trebuie s fie foarte instabil, antiaromatic. Pentru prima oar abstraciile matematice deveneau sfetnici ai experimentatorului. Sfetnici de ncredere ? In privina ciclobutadienei, una din structurile aparent simple, rspunsul era totui necunoscut cci nimeni nu reuise s o obin. Scepticismul era cu att mai mare cu ct nereuitele implicaser mai nainte i unul din titanii chimiei, Rudolf Willstatter. i totui profesorul Neniescu atac cu curaj problema. Pe parcursul unui deceniu de munc asidu, numeroase puncte mistreioase din chimia ciclobutadienei sunt rnd pe rnd clarificate: se arat c ciclobutadiena se formeaz n cursul unei reacii de
A spune c omul este alctuit din anumite elemente chimice este o descriere satisfctoare numai pentru aceia care intenioneaz s l foloseasc ca un fertilizator. (Hermann Joseph Muller, 1890-1967, genetician american, Premiul Nobel pentru medicin, 1946). Cercetarea fundamental este ceea ce eu fac cnd nu tiu ce fac! (Werner von Braun, 1912-1977, printele rachetelor germane). 7
eliminare de brom din tetrabromociclobutan i sufer rapid o dimerizare; benzociclobutadiena- i ea un intermediar la fel de eluziv ca i sistemul de bazeste captat sub forma unor dimeri cu structuri diferite i apoi prin reacii cu diene; sunt obinui compleci ai ciclobutadienei i benzenului Dewar pornind de la acetilene. In cursul cercetrilor n problema ciclobutadienei au mai fost obinute unele realizri noi de importan major. A fost descris prepararea cisdiclorociclobutenei (numit ulterior diclorura Neniescu), care a deschis calea practic spre obinerea complexului cu fer al ciclobutadienei; a fost sintetizat 2,5 triciclo-[4,2,2,0 ] decatriena cunoscut azi sub numele de hidrocarbura Neniescu; unul din dimerii benzo-ciclobutadienei obinut n laboratorul din Bucureti poart i el numele de dimerul Neniescu. Att ciclobutadiena ct i hidrocarbura Neniescu au deschis un orizont larg n sinteza organic modern. Au devenit accesibile pe aceste ci molecule cu structuri neobinuite de poliedre regulate, inclusiv unele din cele considerate de filosofia Platonian ca reprezentnd esena lucrurilor, cum sunt tetrahedranul (tetraedrul=focul) sau cubanul (cubul= pmntul). Se poate spune c hidrocarbura Neniescu, prima anulen (CH)10, a propulsat chimia anulenelor, azi n plin avnt. Este greu de spus, n acest moment, care vor fi consecinele practice ale acestei chimii noi. S notm pentru moment doar faptul c se sintetizeaz de pe acum derivai de cuban n calitate de compui energetici, adic substane ce nmagazineaz cantiti neobinuite de energie. n loc de concluzie la o trecere n revist att de sumar a operei tiinifice a savantului, voi cita cteva cuvinte pline de sens dintr-o not biografic a crei importan este cu att mai mare, cu ct vine din partea unuia din marii chimiti contemporani, Rolf Huisgen: Costin Neniescu, ca i Hans Fischer, aparine marilor arhiteci ai chimiei organice. Aceste cuvinte spun foarte mult despre prestigiul tiinific al savantului. Un prestigiu confirmat de alegerea sa ca membru al Academiei Romne precum i a numeroase academii tiinifice din strintate ca i de acordarea, n 1970, a medaliei A.W.von Hofman una dintre cele mai prestigioase distincii tiinifice din lume. Dar personalitatea sa nu poate fi disociat de calitatea sa de profesor, de om de nvmnt. Mai mult, s-ar putea spune chiar c acesta este aspectul cel mai reprezentativ ca i cel mai bogat n consecine al vieii sale. El nsui s-a considerat nti profesor iar studenii i-au rspuns cu aceeai dragoste numindu-l Magistrul lor. Pentru ca tinerii de astzi s neleag mai uor interesul generaiilor din trecut, al celor peste 40 de promoii de studeni care ateptau cu real emoie
Orice cercettor onest pe care l cunosc admite c este doar un amator n profesie deoarece tot ceea ce face, face pentru prima dat. El trebuie s aib destul nelepciune pentru a ti c va fi confruntat cu o mulime de dificulti i c va fi obligat s repete un experiment la infinit. Faptul l transform ntr-un profesionist. (Charles Franklin Kettering, 1876-1956, inginer i inventator american).
leciile Magistrului, voi ncerca un rspuns cu mintea i inima studentului de atunci. Chiar simpla sa apariie era impuntoare: nalt, cu frunte nalt, nas acvilin, cu profil caracteristic, avea o privire ptrunztoare, plin de inteligen. Figura oglindea complexitatea sufletului, iar mobilitatea expresiei reflecta un temperament vulcanic. Era apoi cuvntul, de o frumusee aparte, deosebit, izvort nu din metafore, nici din arta oratoriei, ci dintr-o perfect ngemnare a ideilor, din firul limpede care ducea spre dezlegarea enigmelor, spre descoperire. Aveam un reconfortant sentiment de certitudine dat de contiina faptului c ne aflam la izvorul primar, sigur, nepoluat de preluri ce i-ar fi putut vicia calitatea. Eram i mndri de faptul c idei tiinifice fundamentale intrate deja n patrimonial chimiei i care, desigur, erau studiate pe meridiane orict de ndeprtate, n orice universitate din lume, i aveau sorgintea n laboratorul alturat, iar nou ne erau transmise de nsui descoperitorul lor. Era aa pentru c profesorul nostru a fost ntreaga via credincios ideii c pentru a fi eficient n transmiterea tiinei trebuia s ai i vocaia de a o mbogi. Dar dac generaia de azi i cele viitoare nu vor mai putea niciodat s se bucure de astfel de triri, nu este mai puin adevrat c au i ele posibilitatea de a cunoate direct o parte din tiina profesorului Neniescu. Acea parte care a fost pentru totdeauna pstrat de filele crilor sale. Contient de importana existenei unor tratate universitare moderne, care s dea tineretului posibilitatea unui studiu temeinic al chimiei, Costin Neniescu a scris nc n 1928 prima ediie a crii de chimie organic. O carte care de atunci este nelipsit din mna tuturor celor ce studiaz chimia; o carte care a deschis pasiuni pentru chimia organic; o carte care a fcut ca tinerii romni s se situeze n frunte n competiiile tiinifice internaionale; o carte care rspndind cunotine n rndul rspnditorilor de cunotine a dus la o cretere exponenial a interesului pentru chimia organic. Cartea a rmas de peste 40 de ani principalul ghid al celor ce nva chimia organic, pentru c este greu ca cineva s-i doreasc ceva mai mult de la o scriere de acest gen. Nivelul s-a pstrat permanent actual, pentru c la fiecare ediie, din cele opt succesive de pn acum, cartea a fost mereu ntinerit; ultimele dou ediii prin grija regretatei acad. prof. Ecaterina Ciornescu-Neniescu, soia i colaboratoarea apropiat a Profesorului. Tratatul de Chimie General destinat n prima sa form studenilor Universitii, crora le-a predat acest curs n anii 1928-1935 a cptat, graie unor reeditri succesive, o rspndire la fel de general. La dispariia fulgertoare a Profesorului, creionul a rmas pe o pagin din manuscrisul unei noi ediii la care lucra. Dragostea i sentimental responsabilitii fa de tnra generaie l-au fcut pe Profesor s scrie n perioada 65-66 cri de chimie pentru liceu. Savantul i profesorul universitar nu se sfia s se adreseze celor care fceau primii pai pe
Chimia organic i d impresia unei pduri tropicale virgine, pline de cele mai remarcabile lucruri, un tufi monstruos i nelimitat, fr cale de scpare, n care intri cu plcere dei ar trebui s-i fie team s o faci. (Friedrich Wohler, ?-1835) 9
calea chimiei. A fcut-o cu convingerea c realizeaz ceva important pentru ar i pentru tineretul ei: O fac pentru ei, pentru acest tineret romn plin de entuziasm i de talent, ca s poat s ocupe i el pe firmamentul chimiei universale locuri de cinste pe care le merit. Dac toate aceste valori se pstreaz azi ca i n trecut, exist ns altele care se mai pstreaz doar n memoria trectoare. Toi cei care i-au fost colaboratori i amintesc desigur frumuseea aparte a ceasurilor trzii din sear, la vremea cnd nu se mai ncepeau noi experiene i cnd rnd pe rnd se adunau cu toii n jurul Profesorului. Discuia aluneca atunci de la problemele de chimie la alte subiecte precum vestigii ale vechilor civilizaii, art, muzic, literatur, cci Costin Neniescu avea o cultur umanistic ce uimea pe toi cei ce au avut prilejul s discute cu el. Cunotea clasicii i literatura modern; civilizaia sumerian, ca i cea a vechilor egipteni i mai ales vasta civilizaie cretano-greac i erau tot att de familiare ca i istoria rii desprins din filele cronicilor, admira pictura impresionist, iubea muzica, ndeosebi Bach, Mozart sau Schubert. Celor care au trit acele momente le-a rmas o parte din sufletul Profesorului, chiar dac astzi mai pot spune doar : Tot mai citesc miastra-i carte Dei i-o tiu pe dinafar Prof. dr. ing. Sorin Roca Universitatea Politehnica Bucureti Facultatea de Chimie Industrial
Gill Haight, profesor emerit al Universitii din Ilinois, povestete urmtoarea ntmplare: pe cnd era student la Princeton, a mers mpreun cu Einstein la un concert susinut de Yehudi Menuhin. Einstein nsui era un talentat violonist amator. Cnd Yehudi Menuhin a nceput prima pies, pe msur ce aceasta avansa, Einstein ncuviina din cap, cu ochii pe jumtate nchii, total transpus, murmurnd Ooooh! Eu pot s cnt la fel! iar apoi ncepu s fredoneze melodia. n curnd violonistul a atacat un pasaj de mare virtuozitate. Atunci viitorul laureat al Premiului Nobel s-a cutremurat, trezit total din somnolena care l cuprinsese, i, fr s vrea, a exclamat Ooooh! Orict de mult a exersa, eu niciodat nu voi putea s cnt la fel. mi lipsete ceva. Harul!) Niciodat munca nu va putea nlocui talentul i inteligena. Omul trece prin lume n cutarea frumuseii la alii. El trebuie s aib grij n primul rnd s descopere frumuseea din el (Ralph Waldo Emerson). Firea mea de artist mi permite s dau fru liber imaginaiei. Imaginaia este mai important dect cunotinele pe care le posezi. Acestea sunt limitate, n timp ce imaginaia este nelimitat. Ea poate face nconjurul lumii. (Albert Einstein). 10
ILIE G. MURGULESCU- PERSONALITATE MARCANT A CHIMIEI FIZICE ROMNETI

La 27 ianuarie 2002 s-a mplinit un secol de la naterea academicianului profesor Ilie Murgulescu, distins personalitate a chimiei din ara noastr, fost preedinte al Academiei Romne i Ministru al nvmntului, ntemeietorul colii moderne de chimie-fizic din Facultatea de Chimie a Universitii Bucureti i a Institutului de Chimie Fizic al Academiei Romne, institut care n prezent i poart numele. Academicianul Profesor Ilie G.Murgulescu s-a nscut la 27 ianuarie 1902 la Cornu, n judeul Dolj. Dup absolvirea colii primare din comuna natal urmeaz cursurile gimnaziului Fraii Buzeti i liceului Carol I din Craiova, cunoscnd la vrsta adolescenei dificultile provocate de primul rzboi mondial i de ocuparea Olteniei. Urmeaz apoi cursurile Facultii de tiine din Cluj, fcnd parte din primele promoii de absolveni ai nou nfiinatei Universiti Romneti Regele Ferdinand. i va reaminti n numeroase rnduri cu recunotin i duioie, de modul n care nvtorul din comuna Cornu l-a convins pe tatl su s i asigure continuarea studiilor, de personalitatea profesorilor din cursul secundar i a celor din universitate. Un loc deosebit n amintirile sale l ocupa profesorul Gheorghe Spacu, conductorul su de doctorat i al laboratorului de chimie anorganic n care i-a inceput activitatea didactic i tiinific. De asemenea evoca adesea cursurile de chimie fizic i de chimie organic inute de profesorul Dan Rdulescu, pe decanul facultii, profesorul Adrian Ostrogovici, precum i pe ali membri ai corpului profesoral. A nceput activitatea didactic i tiinific pe care le va onora cu pasiune i crora le va rmne credincios ntreaga via, n 1928 n laboratorul de Chimie anorganic, unde i-a pregtit lucrarea de doctorat referitoare la complecii cuprului cu anionul tiosulfat. Dup obinerea n 1930, cu Magna Cum Laude a titlului de doctor n Chimie, efectueaz un stagiu de cercetare ntre 1932 i 1933, la Universitatea din Leipzig, n laboratorul de fotochimie condus de profesorul Fritz Weigert. A fost puternic influenat de atmosfera tiinific de la Institutul de Fizic al Universitii din Leipzig. n acea perioad institutul era condus de Peter Debye i ilustrat de profesorii Heisenberg, Kortum, Fajans, Jost i alii, dintre care nu puini au devenit laureai ai Premiului Nobel. n acel institut i pregtea teza de doctorat n fizic, sub ndrumarea profesorului Heisenberg i viitorul academician erban
Dac un experiment solicit analize statistice pentru a stabili rezultatul, atunci altcineva trebuie s imagineze un alt experiment mai performant pentru a gsi adevrul. (Ernest Rutherford, 1871-1937, fizician englez, Premiul Nobel pentru chimie, 1908). Dac un efect necesit o acuratee mai mare de 10% n msurtori, acesta este greit investigat. (Walter Nernst, 18764-1941, fizician i chimist german, Premiul Nobel n 1920). 11
ieica. Dup 1934 reuete la concursul pentru ocuparea postului de confereniar de chimie fizic i chimie analitic la Institutul Politehnic din Timioara, devenind apoi rectorul acestui institut. ntre altele, n perioada n care a fost rector a luat fiin la Timioara Facultatea de Chimie Industrial. n toamna anului 1949 este mutat la Universitatea din Bucureti fiind numit rector i profesor de chimie fizic. Dac funcia de rector a ilustrat-o numai un an, n 1950 fiind numit n cea de conducere a nvmntului superior, activitatea sa de predare i de cercetare la catedr s-a desfurat fr ntrerupere pn la pensionarea sa din 1972 i apoi, prin conducerea unor doctoranzi, pn la decesul survenit la 28 octombrie 1991. ndelungata activitate didactic a profesorului Murgulescu a fost caracterizat prin modelarea procesului didactic, la cursuri, seminarii i lucrri de laborator, ca i adaptarea celui de cercetare tiinific pentru a corespunde viziunii sale privitoare la marile capaciti gnoseologice i aplicative ale chimiei fizice, specificului acesteia rezultat din sinteza pe care o realizeaz ntre obiectul de studiu (comun cu al chimiei) i metodele de cercetare (comune n unele cazuri cu cele ale fizicii). Amplul tratat de chimie fizic intitulat cu modestie Introducere n chimia fizic constituie rodul acestei cuprinztoare viziuni sintetice, cele 7 volume avnd subtitluri care definesc cu claritate fragmentul din disciplin la care se refer: Atomi, molecule, legtur chimic; Structura i proprietile moleculelor; Teoria molecular-cinetic a materiei Cinetica chimic i cataliza; Termodinamica chimic; Nucleul atomic, reacii nucleare i particule elementare; Electrochimia; primul volum fiind scris integral de profesorul Murgulescu, celelalte n colaborare cu unii dintre elevii si. Cercetrile tiinifice efectuate de profesorul Murgulescu n domeniul chimiei fizice au cuprins un domeniu larg: structur molecular i spectroscopie, cinetic chimic, termodinamic chimic, electrochimie, radiochimie precum i, n anii de nceput ai activitii, chimie anorganic i analitic. Un capitol cu o tematic vast, abordat n 1957, a fost cel al proprietilor fizicochimice ale srurilor topite. n acest ultim domeniu lucrrile sale, experimentale i teoretice, s-au referit la proprietile termodinamice ale amestecurilor binare de sruri topite studiate prin metodele forelor electromotoare, rnsurtori criometrice i de presiune de vapori, proprieti de transport, n special vscozitatea i conductivitatea electric, proprietile optice ale srurilor topite n
Caut simplitatea dar nu avea ncredere n ea (Alfred North Whitehead). Este o greeal capital s teoretizezi nainte de a avea destule date. Un neprofesionist ncepe s deformeze faptele pentru a le acomoda teoriilor sale, n loc s-i modeleze teoria de aa manier nct aceasta s fie n acord cu faptele. (Sherlock Holmes, creaia fictiv a lui Arthur Conan Doyle, 18591930, fizician i romancier englez) 12
special indici de refracie, precum i clduri de topire, de amestecare, capaciti calorice ale srurilor topite, etc. Cercetrile sale n acest domeniu au coincis cu debutul studiilor efectuate pe plan mondial, rezultatele obinute bucurndu-se de o deosebit recunoatere din partea comunitii tiinifice internaionale. n domeniul cineticii chimice, .n care profesorul Murgulescu i-a continuat de altfel i predarea de la catedr n ultimii zece ani,. au fost studiate: cinetica alcoolizei unor halogenuri de benzil, descompunerea oxalatului de cobalt n soluie, cinetica unor reacii de descompunere gaz-solid. Tot n direcia cineticii chimice s-au axat n principal i cercetrile n domeniul fotochimiei urmrindu-se mecanismul descompunerii fotochimice a oxalocobaltiatului de potasiu, difenildiazometanului n soluie i a altor compui. Cercetrile tiinifice ale profesorului Murgulescu au inceput la Cluj, cu studiul combinaiilor complexe ale tiosulfailor de argint i cupru n prezena cationilor de sodiu, potasiu i amoniu. Aceste cercetri au fost extinse n studii spectrofotometrice, crioscopice i conductometrice; n acest mod a fost obinut compoziia srii Durrand. Alte studii spectrofotometrice se refer la sruri de cupru i cobalt n soluie precum i la tipul legturii cooordinative, ionice sau covalente n complecii oxalici ai cromului, fierului i cobaltului. Studii refractometrice ale unor soluii apoase de electrolii l-au condus la obinerea unor noi metode pentru determinarea refraciilor ionice individuale. n domeniul electrochimiei sunt de menionat cercetrile ample efectuate de profesorul Murgulescu i colaboratorii si n studiul pasivrii anodice a metalelor i aliajelor. Au fost cercetate de asemeni proprietile electrochimice ale filmelor subiri i determinarea potenialelor de electrod ale acestora. O tematic dezvoltat n domeniul chemisorbiei s-a referit la interaciile puternice i slabe ale gazelor cu suprafeele solide. S-a urmrit i pe aceast cale elucidarea ponderii pe care o are actul elementar de absorbie n reaciile catalitice simple. Un alt domeniu abordat n cercetrile sale a fost cel al termodinamicii chimice urmrind descompunerea termic a carbonatului de calciu, determinarea activitii termodinamice n soluii i aliaje, a energiei libere a substanelor chimice, a constantei de disociere a -nitroso--naftolului n soluie prin metode ebulioscopice i a cldurii de dizolvare a iodurii de sodiu anhidr i hidratat prin metode calorimetrice. n domeniul chimiei analitice, profesorul Murgulescu a stabilit noi metode pentru determinarea mercurului i a altor elemente i a fost primul care a utilizat acidul ortoclorbenzoic n alcalimetrie i acidimetrie. El a stabilit noi metode conductometrice pentru titrarea molibdailor i wolframailor utiliznd azotatul de argint precum i a ionilor compleci cianici ai fierului aducnd contribuii la teoria
Un om rezonabil se adapteaz singur la mediul n care triete. Un om nerezonabil ncearc s adapteze mediul la cerinele sale. Aadar, ntotdeauna, progresul depinde de oamenii nerezonabili. (George Bernard Shaw). Cel mai de neneles lucru ce se poate spune despre Universul nostru este acela c el poate fi neles. (Albert Einstein). 13
proceselor de precipitare n analiza fizico-chimic. A publicat studii privind punctul de echivalen n titrimetrie i determinarea potenialului normal de electrod. Activitatea de cercetare tiinific ndrumat de profesorul Murgulescu n Catedra de Chimie Fizic a Universitii Bucureti a fost dezvoltat prin crearea Centrului de Chimie Fizic din cadrul Academiei Romane, astzi Institutul de Chimie Fizic I.G.Murgulescu. Dintr-o secie de Chimie Fizic aflat la nceput n cadrul Institutului de Fizic Atomic iar apoi a Centrului de Cercetri Chimice al Academiei, Centrul de Chimie Fizic a fost ntemeiat n 1963. Fa de programul iniial de cercetare, axat pe trei tematici principale: chimia fizic a srurilor topite, cinetica chimic, electrochimia, Centrul a fost dezvoltat prin orientarea mai amnunit a direciilor de cercetare, ajungndu-se Ia nou profile de preocupri tiinifice dup cum urmeaz: relaii ntre structura molecular i proprietile fizico-chimice ale substanelor, natura legturii chimice n molecule i radicali liberi; structura i proprietile compuilor coordinativi cu aplicaii n cataliz, biochimie i chimie analitic; proprieti termochimice i termodinamice ale substanelor; studii fizico-chimice n domeniul temperaturilor nalte, structura i proprietile srurilor topite; cinetica unor reacii n faz gazoas i la interfaa gaz-solid; proprieti chemosorbtive ale catalizatorilor i factorilor de care depinde activitatea i selectivitatea catalizatorilor solizi; studiul unor procese de electrod i a cineticii electrochimice; cercetri privind coroziunea electrochimic a metalelor i aliajelor, metode de protecie contra coroziunii. metode cromatografice pentru determinarea compoziiei unor amestecuri n legtur cu proprietile lor fizico-chimice. Institutul de Chimie Fizic se prezint astzi ca o unitate de cercetri cu posibiliti de a cuprinde o arie tematic larg i complex, orientat ctre cercetarea fundamental dar i cu unele deschideri pentru aplicaii n ingineria i tehnologia chimic, n cercetrile de farmacologie, ecologie, etc. Profesor Murgulescu a fost ales membru al Academiei Romne n 1948, recunoscndu-se astfel valoarea lucrrilor sale tiinifice. A fost ales vicepreedinte (1959-1963) i preedinte al Academiei (1963-1966). A fost preedintele Comisiei de Spectroscopie al Academiei. n atmosfera tiinific stimulatoare din catedra de Chimie Fizic i din institut, 23 de tineri absolveni au obinut titlul de doctor n chimie, iar 7 pe cel de doctor docent.
tiina nseamn fapte. Dac o cas este fcut din piatr, atunci tiina este fcut din fapte; dar un stlp de piatr nu este o cas, tot aa cum o colecie de fapte nu reprezint n mod necesar tiina. (Jules Henri Poincare, 1854-1912, matematician francez). Necesitatea este mama inveniilor. (Platon).
14
Graie unor remarcabile aptitudini organizatorice i a cunoaterii n profunzime a procesului didactic, profesorul Murgulescu a fost rector al Institutului Politehnic din Timioara (19471949), rector al Universitii din Bucureti (1949-1950), ministru adjunct i apoi ministru al nvmntului (ntre anii 1950-1956 i 19601963). Recunoaterea internaional a meritelor sale tiinifice a fcut s fie ales membru al Academiilor de tiin din Bulgaria, Cehoslovacia, Ungaria i URSS, precum i al Academiei de tine din New York. A fost redactor al revistelor Revue Roumaine de Chimie i Studii i Cercetri de Chimie precum i membru n colegiul editorial al publicaiilor tiinifice Electrochimica Acta i Corrosion Science. Pentru activitatea sa tiinific a fost distins cu premii i medalii din ar precum i cu Medalia de Aur a celui de al 39-lea Congres Internaional de Industrie Chimic (1970). Profesorul Murgulescu era o personalitate puternic, un om drept, cu principii de via rezultnd att din cultura dobndit ct i din influena mediului n care s-a nscut i a crescut. i amintea deseori universul satului romnesc din care a nvat sa preuiasc munca , seriozitatea, disciplina, hrnicia i cuvntul dat. Nu a renunat la aceste principii cu toat epoca tulbure pe care a trit-o. Cei care i-au desfurat activitatea alturi de el i amintesc numeroasele ocazii n care i-a manifestat tactul, cldura binevoitoare i capacitatea de nelegere a unora din situaiile de via ale colaboratorilor si, ceea ce a fcut ca profesorul s se bucure, nu numai tiinific dar i uman, de un binemeritat respect i prestigiu n faa lor, iar amintirea lui s fie mereu prezent. Ca o recunoatere a marilor sale realizri ca profesor, cercettor i deschiztor de drumuri, Academia Romn a decis ca institutul de profil s-i poarte numele, iar Universitatea din Bucureti a numit sala de curs n care a predat chimia fizic timp de 23 de ani, amfiteatrul Acad. Ilie Murgulescu. La Craiova, unde mai de mult a luat fiin o fundaie cu numele su, Senatul Universitii a hotrt ca Facultatea de Chimie s i poarte numele.
Acad. prof. dr. Victor Sahini
O alternativ simpl de sintez a eterilor o constituie reacia Williamson(Alexander W. Williamson 1824-1904, University College London):
R O-Na+ + Cl R' SN2 - NaCl R O R'
Procesul are loc n dimetilsulfoxid (DMSO) sau n triamida acidului hexametil fosforic (HMPA) ca solvent. O important aplicaie a acestei reacii o constituie prepararea oxaciclobutanilor, printr-un proces intramolecular, pornind de la 2bromo-hidroperoxizi. Interesant este i faptul c dioxaciclobutanii se descompun cu emisie de lumin conducnd la cetone (chemiluminiscen).
O R' C R OH C Br R R' HO-Br-H2O R R' O O C C R' R O 2 R C R' + h
15
INSTITUTE DE NVMNT SUPERIOR FACULTATEA DE CHIMIE I INGINERIE CHIMIC A UNIVERSITII BABE-BOLYAI DIN CLUJ
Cu 83 de ani n urm, n vremi frmntate istoricete, n condiii materiale nu tocmai prielnice, dar ntr-o atmosfer de ardent entuziasm patriotic, lua fiin Facultatea de tiine a Universitii Daciei Superioare n capitala Transilvaniei. Unii se ndoiau c pe terenul rmas gol dup schimbrile produse de Marea Unire se va putea cldi o Alma Mater cu autentic chemare academic, cu personaliti i infrastructur pe msura cerinelor. Atunci s-a petrecut un fapt nepereche n istoria colii romneti: tineri i mai puin tineri oameni de tiin i dascli cu cariere strlucitoare asigurate fie n alte centre universitare din ar, fie n marile ceti ale spiritului i minii din Europa cea evoluat, au renunat la un prezent consolidat i la un viitor mbietor pentru a veni la Cluj, unde i atepta o munc grea, lipsuri materiale i o inevitabil, chiar dac temporar, ncetinire a ritmului afirmrii lor tiinifice. Cu elan i druire, cu imaginaie i perseveren, aceti ctitori de coal au reuit s dea Ardealului i rii o universitate de prim rang. Parte integrant a acestei construcii academice era i Facultatea de tiine, care includea Departamentul de Chimie i Fizic, al crui continuator este Facultatea de Chimie i Inginerie Chimic de astzi. Istoria ei de peste opt decenii este bogat n realizri, dei vitregiile istoriei nu au ocolit-o, astfel c, n retrospect, cei ce o slujesc astzi, sau se bucur de posibilitatea de a nva n spaiul ei academic, au att motive de a se mndri ct i de a se nclina cu profund reveren n faa memoriei naintailor. nc de la nceput, Facultatea de Chimie s-a bucurat de prestaia de excepie a unor mari personaliti care au abordat direcii de cercetare ce au devenit tradiionale pentru Facultate, fiind continuate i dezvoltate de urmai pe msur. Astfel, Adrian OSTROGOVICI i Dan RADULESCU au pus bazele a ceea ce sunt astzi Catedrele de Chimie Organic i Chimie Fizic. Cu studiile sale
Dioxaciclobutanii par a fi responsabili pentru chemiluminiscena anumitor organisme din natur:licuricii, gndacul cnitor, bacterii microscopice, plancton, peti, etc. Lumina emis de acestea are implicaii n procese legate de reproducere, comunicare, aprare, etc. Un exemplu de molecul chemiluminiscent n natur este luciferina din licurici. n acest caz apariia biolumiscenei este justificat de reaciile:
N C HO S C S N H COOH O O HO O2
-
N C O S C
N S
C O
N C
-
N C S
O + CO2 + h
16
privind chimia triazinelor, profesorul Ostrogovici a iniiat cercetrile de chimia heterociclurilor, astzi domeniu de excelen al colii clujene de chimie organic. Continuitatea acestor preocupri a fost asigurat cu strlucire de Ioan TANASESCU, care, pe lng heterocicluri, capitol n care istoria chimiei universale l reine prin reacia de preparare a acridonelor ce i poart numele, a demarat studii, pe atunci extrem de dificile, asupra steroidelor, investigaii din care s-a desprins i dezvoltat coala clujean de chimia feromonilor, unic n aceast parte a Europei. Personalitate de o rar creativitate, Dan Rdulescu a ilustrat chimia organic romneasc prin realizarea primei separri de enantiomeri n clasa spiranilor, dovedind experimental ceva ce era pn la el o pur speculaie teoretic, iar prin teoriile sale avntate din domeniul nc n fa pe atunci al chimiei cuantice a ieit din tiparele concepiilor contemporane lui, contribuind la un demaraj impetuos al investigaiilor din domeniul chimiei fizice n Facultatea noastr. Un alt mare nainta, Gheorghe SPACU, a pus temeliile chimiei anorganice i analitice n coala de la poalele Feleacului, lsnd n urma sa direcii de cercetare ce se dovedesc viabile i astzi, reactivi analitici care i poart numele, dar, ca i n cazul celorlali ilutri savani i profesori pe care i amintim aici, a lsat mai ales urmai ntru explorarea domeniului n care s-a remarcat. Profesori de prestigiu, ca Raluca RIPAN, care a ntemeiat cu 50 de ani n urm Institutul de Chimie din Cluj, sau Constantin MACAROVICI, au preluat i diversificat preocuprile magistrului, aducnd contribuii remarcabile la chimia polioxometalailor i a altor combinaii coordinative. Alte generaii de profesori, incluznd pe Candin LITEANU, analist de talie european, cu creaii de rar originalitate, Ioan CADARIU, chimist fizician i dascl de excepie, Alexandru SILBERG i Maria IONESCU, cu contribuii remarcabile la chimia tiazolului i acridinei, Valer FARCAAN, heterociclist cu un larg orizont de preocupri i iniiator al cursurilor de biochimie la Facultatea noast, Emil CHIFU, autor al unor studii de nivel mondial n chimia suprafeelor, sau Liviu ONICIU, creatorul colii de electrochimie clujene, au continuat cu succes i realizri remarcabile opera ilutrilor predecesori. Astzi, un colectiv numeros i dedicat de profesori desfoar n Facultatea noastr cercetri n practic toate direciile chimiei teoretice i experimentale, remarcndu-se prin publicaii n cele mai prestigioase reviste de specialitate; printre ei se numr i doi membri ai Academiei Romne, Academicianul Ionel HAIDUC i Prof. Ioan SILBERG, membru corespondent. Facultatea de Chimie i-a continuat activitatea i n anii refugiului, la Timioara i Sibiu, revenind la Cluj n 1946, odat cu ncetarea vremelnicei despriri a Transilvaniei de patria mum. n 1959, dup unificarea universitilor Victor Babe i Janos Bolyai , activitatea Facultii s-a mbogit prin
tiina nu are doar o logic formal, ea implic jocul liber al minii ntr-o msur la fel de mare ca orice art. Pentru a fi capabil s exersezi ascest joc trebuie s posezi un grunte de nebunie i s fii ncurajat de cei din jur. (Max Bohr, 1882-1970, Premiul Nobel pentru fizic, 1955).
17
predarea unor cursuri n limba maghiar precum i prin diversificarea direciilor de cercetare. Un moment important l-a reprezentat anul 1977, cnd a luat fiin secia de Inginerie Chimic, cu mai multe specializri, iar din 1995, profilul multicultural al Facultii s-a completat prin cursurile n limba german. Structura Facultii cuprinde acum apte catedre, Chimie Anorganic, Chimie Organic, Chimie Fizic, Chimie Analitic, Inginerie Chimic i tiina Materialelor Oxidice, Chimie Tehnologic i Biochimie i Inginerie Biochimic, acoperind practic toate domeniile acestei discipline centrale pentru civilizaia material contemporan. Adecvarea la necesitile societii romneti contemporane este ilustrat, ntre altele, de gradul ridicat, peste 80%, de inserie n activitate productiv a absolvenilor Facultii. n prezent, integrat cu toate forele i capacitile sale n efortul general al rii noastre de a atinge standardele europene, Facultatea noastr privete cu ncredere nainte spre noile perspective deschise de cursul spre democraie i libertate academic, rememornd totodat generaiile de specialiti care au ieit de pe bncile amfiteatrelor i din laboratoare, pentru a sluji cu devotament i competen tiina i economia. Ferm angajat s ating elurile perfecionrii predrii cunotinelor i dezvoltrii cercetrii tiinifice, personalul Facultii utilizeaz pe scar larg i n multiple chipuri posibilitile oferite de variatele forme de schimburi i colaborare academic cu universiti i Institute din Europa i de peste ocean, adaptnd ultimele realizri i idei ce apar n domeniu la realitile vieii universitare de la noi. Un loc aparte l ocup preocuprile pentru a asigura vizibilitate Facultii, printre altele i cu ajutorul revistei Studia Universitatis Babes-Bolyai, Series Chemia , precum i prin organizarea de Simpozioane i Conferine, unele cu participare internaional i lund parte la prestigioase manifestri tiinifice naionale i internaionale. Pe baza realizrilor tiinifice din ultimul timp, cadrele didactice i cercettorii Facultii concureaz cu succes pentru obinerea de granturi i proiecte, ceea ce a permis i o apreciabil modernizare a dotrii cu aparatur i mijloace de informare. Gata oricnd s fie gazd primitoare pentru vizitatori academici de pretutindeni, Facultatea de Chimie i Inginerie Chimic a Universitii Babe-Bolyai este intens angrenat n colaborri statornice i fructuoase cu alte instituii de profil, n cadrul unor acorduri bilaterale i a unor programe europene. Onorndu-i naintaii, punndu-i prezentul sub zodia progresului, privind cu ncredere n viitor, Facultatea este decis s-i aduc contribuia la dezvoltarea nvmntului i cercetrii romneti din domeniu chimiei. Decan, prof. dr. Luminitza Silaghi Dumitrescu Prof. dr. Ioan A. Silberg, membru corespondent al Academiei Romne
Chiar atunci cnd nu exist nici o regul noi simim nevoie s stabilim una. Este omenesc. (Thomas Alva Edison, 1847-1931, inventator american). Obinei nti fapte experimentale, pe care apoi putei s le deformai ct de mult dorii, dar fr s minii (Mark Twain) 18
PREMII NOBEL
GEORGE A. OLAH
Fiind solicitat de ctre redacia acestei reviste s scriu un articol n care s prezint elevilor viaa i opera unui laureat al Premiului Nobel, m-am gndit imediat la George A. Olah. Alegerea mea este motivat de faptul c aceast distincie tiinific suprem i-a fost acordat lui Olah pentru cercetrile i realizrile sale excepionale n domeniul carbocationilor, domeniu n care i academicianul romn Costin D. Neniescu, nscut exact acum 100 de ani, a avut contribuii eseniale. Am scris articolul n sperana c tinerii elevi care iubesc chimia vor aprecia opera lui George Olah i interferenele acesteia cu cercetrile lui Costin D. Neniescu. * * * Maestrul chimiei carbocationilor i a superacizilor, laureatul Nobel George A. Olah, s-a nscut n ziua de 22 mai 1927 la Budapesta, n familia unui avocat. A urmat coala primar i liceul n oraul natal, dobndind o pregtire foarte serioas la matematic, fizic i chimie. Tnrul avid de cunotine i consolida educaia lund ore particulare de francez i englez i citind mult literatur, istorie i filosofie. n 1945, Olah ncepe studiile universitare la Facultatea de Inginerie Chimic a Universitii Tehnice din Budapesta. Exigenele impuse studenilor erau foarte mari, astfel nct, la sfritul primului an, numrul studenilor promovai era de numai 40 dintr-un total de 80! Olah i amintete c pregtirea la chimie organic era foarte bun (cu un mare accent pus pe lucrrile de laborator, n cadrul crora fiecare student trebuia s efectueze 40 de sinteze din celebra carte a lui Gatterman). Totui, el resimte unele lipsuri ale sistemului de nvmnt care punea pre mai mult pe memorarea unor date, nume, reacii .a. i mai puin pe dezvoltarea gndirii studenilor, pe prezentarea evoluiei la zi a chimiei i a industriei chimice mondiale. n 1949, la terminarea facultii, devine asistentul celebrului profesor Geza Zemplen, personalitate de nivel internaional n domeniul chimiei zaharurilor, elev al celebrului Emil Fischer (laureat al Premiului Nobel n 1902). Olah l considera pe acesta din urm drept bunicul su tiinific. Tot n 1949 Olah se cstorete cu Judy Lengyel, viitoare chimist i colaboratoare tiinific permanent a savantului.
Alfred Nobel (1833-1896) chimist i industria suedez. A fcut cercetri n domeniul substanelor explozibile. A inventat dinamita. Este ntemeietorul fundaiei Nobel, care n cadrul Academiei Regale de tiine a Suediei acord anual cinci premii internaionale pentru cele mai valoroase realizri n domeniul fizicii, chimiei, medicinei sau fiziologiei, literaturii sau artei i pcii. Premiile Nobel se acord ncepnd cu anul 1901. 19
Dintre primele realizri profesionale ale lui Olah se poate aminti izolarea lanataglicozidei C, medicament cardiovascular, din planta Digitalis lanata, cultivat pe malurile lacului Balaton. Din aceeai perioad de nceput, dateaz ns i primele sale preocupri legate de studiul chimiei compuilor fluorurai. Dovedind o tenacitate ieit din comun, se dedic acestui studiu, n pofida numeroaselor dificulti ce ncepeau chiar de la lipsa materiilor prime HF, BF3, FSO3H, pe care le prepar singur - i a unui spaiu de lucru adecvat i se continuau cu toxicitatea compuilor sau cu lipsa sprijinului colegial. Realizeaz acilri i alchilri FriedelCrafts cu fluoruri de acil sau alchil, utiliznd drept catalizator BF3, la temperaturi sczute.
ArH + RCOF ArH + RF BF3 BF3 ArCOR + HF ArR + HF
Succesele nu ntrzie s apar: reuete s izoleze, pentru prima dat n lume, tetrafluoroborai de areniu cristalini, complecii ai substituiei electrofile aromatice, considerai pn atunci intermediari iluzorii ai acestei reacii:
H3C CH3 + HF + BF3 CH3 H H3C + CH3 H CH3 BF4 _ (Olah, 1958)
H + C2H5F + BF3 CH3 +
C2H5 _ BF4 (Olah, 1958)
CH3
Ct de bucuros a fost George Olah cnd, n acea perioad, a primt drept cadou o butelie de BF3 de la marele chimist Hans Meerwein, care i citise primele lucrri din acest domeniu! nc din 1953 este numit cercettor la Institutul Central de Cercetri Chimice al Academiei Ungare de tiine. Acest institut era condus de Geza Shay, savant al crui tratat de chimie fizic, tradus i n limba romn, constituia
Esterificarea glicerinei cu acid azotic conduce la trinitratul de glicerin denumit impropriu nitroglicerin. Acesta este un exploziv extrem de puternic, fapt datorat capacitii sale de a se descompune termic, exoterm conducnd la produse gazoase:N2, CO2, H2O gaz, CO2. Procesul are loc n fraciuni de 0 secund genernd temperaturi ce pot atinge 3000 i presiuni de pn la 2000 atmosfere. 20
principala bibliografie pentru studenii Facultii de Chimie Industrial din Bucureti n anii 50. n acea perioad Olah l cunoate la Budapesta pe profesorul romn Costin Neniescu, ale crui lucrri le va aprecia mereu. n 1956 George Olah emigreaz n Canada, unde avea s rmn opt ani, lucrnd n cadrul laboratoarelor de cercetare ale firmei Dow. Aici i au nceputul studiile sale din domeniul carbocationilor stabili cu via lung. Referitor la acest domeniu, Olah remarca: cercettori de frunte ca P.D. Bartlett, C.D. Neniescu, S. Winstein, D.J. Cram, M.J.S. Dewar, J.D. Roberts, P.v.R. Schleyer i alii au contribuit fundamental la dezvoltarea chimiei moderne a carbocationilor. Continund cercetrile acestora, Olah utilizeaz SbF5 drept acid Lewis extrem de puternic, n solvent SO2 lichid, pentru a putea pune n eviden, pentru prima dat, carbocationi alchil considerai pn atunci prea instabili pentru a fi dovedii ca intermediari. Primul asemenea carbocation a fost teriar-butilul:
(CH3 ) 3C COF + SbF5 SO2 lichid
[(CH3 ) 3C
CO
] SbF6
_ _ CO
[(CH3 ) 3C ]
_ SbF6
n 1965 Olah se mut n SUA, prelund postul de ef al Departamentului de Chimie al Western Reserve University din Cleveland. Aici, pe parcursul a 12 ani, creeaz un grup puternic de cercetare, a crui faim a trecut repede graniele, devenind cunoscut n ntrega lume ca un colectiv de elit. n aceast perioad dezvolt domeniul ionilor pozitivi ai carbonului, pentru care propune denumirea de carbocationi (acceptat de IUPAC). Olah i grupul su au demonstrat c utilizndu-se sisteme acide foarte puternice (superacizi acizi mai puternici dect H2SO4 100%) i solveni cu nucleofilicitate mic (SO2, SO2FCl etc) se creeaz condiii de ion stabil pentru formarea i caracterizarea celor mai variai carbocationi. Dintre nenumraii carbocationi generai astfel se pot meniona:
R
+
R
+
R
2+
R R
(cationi aromatici) R
C O
+
R2C NR2
Nitroglicerina lichid este foarte sensibil la oc i de aceea pentru a putea fi folosit drept explozibil este mbibat n kieselgur (dup propunerea lui Alfred Nobel 1867). Astfel preparat explodeaz numai sub influena unei capse de fulminat de mercur i se folosete sub denumirea de dinamit. Prima victim a ncercrilor lui Alfred Nobel, privind obinerea dinamitei, a fost chiar fratele su, n anul 1864, cu ocazia unei explozii experimentale. 21
Dintre superacizii protici folosii de Olah, o importan deosebit a avut-o 16 cuplul FSO3H - SbF5 care este de 10 ori mai puternic dect H2SO4! Acest cuplu a primit numele de acid magic, n urma faptului c, la o petrecere de Crciun (1960), un cercettor din grupul lui Olah, punnd resturile unei lumnri n amestecul de FSO3H i SbF5 a observat cu uimire c lumnarea s-a dizolvat complet, iar soluia colorat obinut a indicat spectrul caracteristic cationului t-butil! n cele cca 200 de lucrri publicate n perioada de la Cleveland s-au obinut sute de de carbocationi, utiliznd puterea de protonare a acidului magic (i a altora nrudii, de ex. HF SbF5; FSO3H). S-a demonstrat pentru prima dat c se poate protona chiar i + metanul; cationul format, ionul de metoniu (CH5 ), a fost descris de Olah ca avnd o legtur de doi electroni ntre trei centri (2e 3c).
H H3C H
+
ion metoniu
ncepnd din 1977 l vom regsi pe Olah mpreun cu o mare parte din grupul su de cercetare, la Univerity of Southern California din Los Angeles. Aici continu studiile sale magistrale asupra carbocationilor. El propune + distincia ntre ionii trivaleni ai carbonului, CH3 (ioni de carbeniu sau ioni clasici, 2 cu hibridizare sp i cu legturi de tip 2e 2c) i ionii hipercoordinai ai carbonului, + + + CH5 , CH6 , CH7 (numii ioni de carboniu sau ioni neclasici, cu legturi de tip 2e 3c, sau cu coordinare mai mare dect cinci). Prin studii extrem de cuprinztoare, utiliznd o gam larg de metode fizice moderne (RMN, ESCA .a.) i clasice (IR, colorimetrie) precum i rezultate ale calculelor mecanic-cuantice, Olah finalizeaz o veche disput asupra structurii clasice sau neclasice a cationului norbornil, n favoarea structurii neclasice.
(ion " clasic ")

+
+
(ion " neclasic ")
n 1979, prin donaia familiei Locker, ia natere la Los Angeles, n cadrul Universitii Southern California, Institutul Locker de cercetare a hidrocarburilor, avndu-l pe George Olah drept director tiinific. n aceast calitate, Olah a canalizat eforturile cercettorilor din Institut spre dezvoltarea unor noi direcii n chimia hidrocarburilor, acordnd o marte atenie problemelor de mediu pe care acestea le ridic. Dintre realizrile de excepie ale lui Olah, n acest domeniu, merit subliniate reaciile electrofile, cu aplicaii practice, ale alcanilor. n principiu,
Trinitratul de glicerin se folosete n tratamentul anghinei pectorale ca medicament vasodilatator i hipotensiv. Aciune fiziologic similar prezint i esterii altor polioli: tetranitratul eritrolului, penta i hexa-eritrolului, etc. Interesant este i comportarea azotailor celulozei. Astfel fulmicotonul nitrat de celuloz cu 12.5-13.5% N arde n aer far explozie dar explodeaz la lovire sau la nclzire brusc cu formare de gaze. Este folosit la fabricarea pulberii fr fum. 22
aceste reacii decurg dup schema:

H R3C H + E+ R3C E R3CE + H+ unde, E+ = D+, H+, R+, NO2+, Hlg+, HCO+
+
R3C+ + HE
Ele permit obinerea unor compui de mare importan industrial, de ex. derivai halogenai (CH3Cl obinut selectiv din metan etc.), hidrocarburi superioare (etan din metan, tetrametilbutan din izobutan i izobuten), cetone (izopropilmetilcetona din izobutan) etc. Ca o concluzie a acestor cercetri, Olah remarca: nelegerea abilitii de donor a perechilor de electroni participani, inclusiv a celor din legturile simple, trebuie s devin la fel de important ca aceea a perechilor de electroni neparticipani, observat de Lewis. Putem astfel s explicm reactivitatea hidrocarburilor saturate i n general a legturilor simple n reacii electrofile i s utilizm aceast reactivitate pentru a explora noi domenii ale chimiei carbocationilor. innd seama de rezultatele excepionale obinute de G.A. Olah n cercetarea din chimia organic, n parte rezumate mai sus, nu este de mirare c savantul avea s fie distins, n 1994, cu Premiul Nobel. Acesta ncununa investigaiile sale de importan fundamental asupra structurii, stabilitii i reaciilor carbocationilor. n mod interesant , n discursul Nobel (8 decembrie 1994) intitulat Investigaiile mele asupra carbocationilor i rolul acestora n chimie, Olah face referire de trei ori la Costin Neniescu: mi amintesc de o vizit a lui Costin Neniescu (un chimist romn remarcabil, care a realizat multe cercetri de pionierat asupra reaciilor catalizate de acizi). Noi am povestit despre lipsa de acces chiar la un spectrometru IR (Neniescu a relatat mai trziu despre trimiterea complexului + su ciclobutadien/Ag , cu Orient Expresul, la un coleg din Viena, pentru studii IR, cltorie pe parcursul creia, din nefericire, complexul s-a descompus). Savantul Olah a continuat i continu i n prezent s lucreze n minunatul domeniu al chimiei organice. El spunea recent: cnd sunt ntrebat dac la vrsta mea (74 ani) nc mai lucrez, rspunsul meu este DA i adaug c niciodat chimia nu a fost o trud pentru mine, ea a fost i este pasiunea mea, viaa mea! Astfel, el a dezvoltat, dup 1994, capitolul superelectrofililor (electrofili cu dubl sarcin pozitiv, formai prin coordinarea electrofililor uzuali cu acizi puternici), compui a cror reactivitate o depete cu mult pe cea a electrofililor
Nitraii de celuloz coninnd n medie 2.2 grupe nitro la un rest C6 constituie colodiul, de asemenea inflamabil. Ca soluie n etanol i eter acesta se folosete la acoperirea rnilor. Prin amestecarea unei soluii de colodiu cu o soluie alcoolic de camfor (i ndeprtarea solvenilor) rezult celuloidul, una din primele mase plastice cunoscute. Soluiile de nitrat de celuloz cu grad de nitrare sczut, n esteri alifatici, se folosesc drept lacuri. 23
din care se formeaz. Cteva exemple sunt: [H4O] ; [R3O-R] ; [R3X] ; [X2C + + + X R]; [RC =O R] etc. n domeniul problemelor mediului sunt cunoscute preocuprlie sale pentru: a) conversia metanului n alte hidrocarburi; b) pilele de combustie cu metanol i c) reciclarea chimic a CO2 atmosferic (pentru eliminarea acestui gaz cu efect de ser din atmosfer i, pe de alt parte, pentru transformarea sa n hidrocarburi). Savantul Olah, autorul a circa 1200 lucrri originale i a 120 patente a fost i este i un mare profesor; el considernd cercetarea i nvmntul ca fiind pri egal semnificative n viaa sa. El a fost ndrumtorul a 60 de doctoranzi i a 180 de post-doctoranzi, a inut cursuri remarcabile i a scris peste 16 cri i manuale. Dintre acestea se pot meniona celebrele: Introducere n chimia organic teoretic (n limba german, Akademie Verlag, Berlin, 1960); Friedel-Crafts and Related Reactions,editor (4 volume, Wiley, 1963 1964; dou capitole sunt scrise de C.D. Neniescu i A.T. Balaban); Carbonium Ions, editor (4 volume, Wiley, 1968 1972; dou capitole sunt scrise de C.D. Neniescu); Carbocations and Electrophilic Reactions (Wiley, 1973); Hypercarbon Chemistry (Wiley, 1987); Hydrocarbon Chemistry (Wiley, 1995); Onium Ions (Wiley, 1998). Un citat dintr-o scrisoare a lui Olah ctre Neniescu (4 octombrie 1965) este semnificativ: Manuscrisul capitolului dumneavoastr istoric (din Carbonium Ions, n.a.) este, fr discuie, excelent. Nu doresc s v fac complimente i nu a fost o surpriz deosebit pentru mine, dar el constituie realmente un rezumat cuprinztor al domeniului, nu numai ca volum, dar i ca adncime. Recent, George Olah a publicat o carte autobiografic extrem de interesant intitulat A life of magic chemistry. Autobiographical reflections of a Nobel Prize winner (Wiley, 2001). Pe prima pagin a unui exemplar pe care ni l-a trimis este scris: with best regards and wishes to Costin Nenizescus former th institute, one of the truly great chemist of the 20 century. George Olah O alt dovad de apreciere fa de personalitatea academicianului Neniescu o constituie faptul c George Olah i colaboratorii i-au dedicat, foarte recent (iulie 2002) un articol n revista ARKIVOC (SUA), editat de profesorul A.R. Katritzky, cu ocazia celebrrii a 100 de ani de la naterea savantului romn. Les grands esprits se rencontrent! Acad. Prof. dr. ing. Mircea D. Banciu Universitatea Politehnica Bucureti Facultatea de Chimie Industrial
2+
2+
2+
Laureatul Premiului Nobel, V. Prelog, croat de origine, era profesor la ETH din Zurich. O dat cu ieirea la pensie i s-a interzis, n conformitate cu regulile universitii, accesul n laboratoarele de chimie, el nemaifiind nici profesor, nici student. Dar tot n conformitate cu regulile universitii, i s-a permis accesul de ndat ce s-a nscris n anul I ca student al facultii de chimie. Pe lng faptul c este unicul caz-pn acum-cnd un laureat de premiu Nobel redevine student n ramura de tiin pentru care a fost premiat, s remarcm cum un regulament este respectat cu strictee, chiar i atunci cnd tot el ofer soluii de a fi ocolit. 24
CHIMIA I VIAA
CULOARE - COLORANI CIVILIZAIE
Culoarea este o proprietate a materialelor, reprezentnd o parte constitutiv a experienei umane n evoluia civilizaiei. Fenomenele cromatice naturale, determinate de reflexia, refracia i dispersia luminii (curcubeul, rsritul i apusul soarelui etc.) au influenat pregnant existena omului, genernd credine, legende i dorina de cunoatere. Strlucirea mineralelor i gemelor colorate, policromia lumii vegetale i animale au fascinat omul, i-au generat setea de frumos, l-au investit cu capacitatea de a crea valori artistice i materiale, utiliznd culoarea ca mijloc de exprimare. Materiale naturale albe (cret, marn, var), negre (crbune) sau galbene, oranj, roii (ocru) amestecate cu liani (cleiuri, rini, ceruri, uleiuri, grsimi), utilizate de maetri anonimi ai artei rupestre, au produs imagini impresionante n peterile de la Altamira, Lascaux sau Tassili. Mrturii despre culori i materiale colorate se gsesc n tbliele de lut ale asirienilor, papirusurile egiptene, scrierile lui Herodot, Dioscoride i Plinius cel Btrn. Mrturii nu mai puin convingtoare pentru fascinaia culorii ofer ceramica, ornamentaia templelor, bisericilor i palatelor, mozaicurile etc. n sculptur, vitralii, tapierii, gravuri i miniaturi, n heraldic, manifestrile ludice i mass-media, simbolurile de imagine i culoare sunt frecvente i inevitabile. Lumea modern este inseparabil de culoare, care este prezent n detaliile existenei cotidiene, de la obiectele deliberat colorate la arhitectura agrementat prin repere cromatice, de la ambiana parcurilor i strzilor la interioarele de lucru, n care tablourile aduc o raz de lumin n suflete. Sensibilitatea la culoare, discreia, rafinamentul i fantezia n utilizarea culorii influeneaz echilibrul biologic i psihic. Culoarea este studiat, interpretat i valorificat, influennd savani, filosofi, poei sau artiti. Percepia cromatic, natura culorii i a luminii au conferit mai multe premii Nobel, n timp ce Goethe afirma c tot ceea ce este viu aspir la culoare. Societatea modern organizeaz institute pentru cercetarea i utilizarea
Oameni au cutat ntotdeauna s nfrumuseeze prin culoare obiectele pe care le confecionau i utilizau, culoarea fiind o nsuire impresionant a corpurilor. Poate din acest motiv ei au fost n egal msur preocupai de aspectul propriu. Apariia fardurilor pare a fi foarte veche. Civilizaiile precolumbiene din Peru cunoteau utilizarea carminului pentru colorarea buzelor, i a unor argile policrome pentru nfrumusearea feei i a corpului. n Egiptul antic fardul pentru ochi era realizat cu sruri de cupru i crom iar pentru buze cu pulbere de crmid inclus n substane grase. Aceste alternative de nfrumuseare au fost preluate i perfecionate de romani. 25
culorii, valorificnd contrastele i combinaiile cromatice pentru amenajarea interioarelor, vestimentaie, publicitate, industrie, comer, transporturi i circulaie, art i arhitectur, sntate, diagnostic psihic i caracterizare comportamental, pentru fotografii, afie, expoziii, cinematograf, televiziune, pentru dezvoltarea inteligenei, creativitii, fanteziei i imaginaiei. Utilizat cu discernmnt, culoarea asigur augmentarea randamentului fizic i intelectual, diminuarea oboselii, deconectare nervoas, creeaz o stare de confort fizic i psihic, bun dispoziie, satisfacie i nviorare, confer funcii de cunoatere, avertizare i semnalizare, sporete performanele memoriei i capacitii de nvare, ne face mai buni, mai echilibrai i mai generoi. Sub aspect istoric, utilizarea culorii s-a consituit ca art, care a evoluat lent, genernd un grup coerent de cunotine. Astfel, n antichitate, grecii au elaborat tratate de armonia i perspectiva culorii. Secolul al XVII-lea marcheaz debutul interpretrii culorii ca fenomen fizic, pe baza teoriei formulate de Newton. n prezent, tiina culorii are conexiuni cu arta, biologia, fizica, chimia, psihologia, geologia, mineralogia .a., probnd o cert interdisciplinaritate. Culoarea asigur cea mai fireasc interferen ntre tiin, industrie i art. Pn la finele secolului al XIX-lea au fost utilizai doar colorani naturali. Industria coloranilor sintetici a debutat n 1856, cnd Perkin a descoperit Mauveina. n aceeai perioad, chimia modern s-a structurat ca tiin. Astfel, Chimia coloranilor devine o ramur a Chimiei organice n perioada formulrii primelor teorii tiinifice. Cronologic, industria chimic a debutat cu producerea de colorani. Fabricarea substanelor colorante aduce profituri, chiar i n perioadele de recesiune economic, deoarece valoarea produsului vopsit crete de 10-20 ori n raport cu a celui nevopsit. De ce apar obiectele colorate? Dac se examineaz suprafaa unui obiect, atenia este atras de culoare, textur, grad de transparen etc. O astfel de descriere se bazeaz pe modul n care ochiul percepe lumina, care interacioneaz cu suprafaa, stabilindu-se o conexiune ntre lumin i obiect. n art i n activitatea muzeistic se acord atenie punerii n lumin a unei lucrri i producerii emoiei artistice prin stimulare vizual, prin manevrarea
Referitor la scopul fardului, alturi de cel de frumuseare, au fost emise o serie de ipoteze dintre care trei merit luate considerare(): Rolul funcional al fardului, n calitate de protector al buzelor, feei, mucoaselor, etc. Acest lucru pare a fi real n cazul Egiptului antic de exemplu, unde vntul deertic, purttor de nisip, era deosebit de nociv pentru ten i ochi. Menionm faptul c ionii de cupru sunt puternic antiseptici. Includerea lor n fardurile pentru ochi mpiedic apariia unor inflamaii ale acestora. Medicina popular romneasc propune utilizarea sulfatului de cupru la tratarea conjunctivitei. Rolul protector i biostimulator al fardului modern este de necontestat. 26
luminii pe suprafaa sau interiorul unui obiect.
Originea culorii
Culoarea este o proprietate a obiectelor, natura, artitii i tehnicienii producnd-o n moduri diferite. Originea culorii este intrinsec legat de natura luminii. Lumina solar este o form de energie, determinat de cmpurile oscilatorii electric i magnetic ale radiaiei electromagnetice. Domeniul vizibil al spectrului radiaiilor electromagnetice, corespunztor sensibilitii ochiului uman, cuprinde 7 radiaii: rou, oranj, galben, verde, albastru, indigo i violet, ntre limitele energetice 1,7 i 3,2 eV (720-380 nm). Culoarea observat nu este cea absorbit, ci cea complementar acesteia. Dac un obiect absoarbe radiaie roie este observat ca fiind verde. Dac verdele este observat n lumina reflectat de un obiect semitransparent, atunci este perceput ca rou n lumina transmis prin el. Ca exemplu servete celebra cup a lui Lycurgus, lucrare roman executat din sticl, expus la British Museum. Lumina care traverseaz seciunile transparente ale sticlei este roie, percepia fiind de verde datorit luminii reflectate de seciunile opace. Astfel, conform teoriei culorii: - un corp transparent apare colorat n culoarea complementar celei absoarbite; - dac nu se produce absorbie, corpul este transparent i incolor; - un corp opac este colorat n culoarea pe care o reflect, complementar celei absorbite; - un corp care reflect toate radiaiile apare opac, de culoare alb; - un corp opac care absoarbe toate radiaiile este negru. Interferena undelor de lumin este o surs de culoare, fiind rspunztoare de culoarea baloanelor de spun, a peliculelor de ulei pe ap, a cochiliilor de stridii, a aripilor unor fluturi, precum i a lentilelor foto etc. Sticla antic i piesele Luster de Tiffany au irizaii impresionante datorit interferenei. Interferena se produce cnd o pelicul subire de substan transparent este dispus pe o suprafa reflectant. Producerea unei interferene n faz sau n defazaj cu undele reflectate depinde de grosimea filmului i lungimea de und a luminii. Culorile n lumina reflectat i transmis sunt complementare. Dispersia luminii se produce dac dimensiunea particulelor este mai mic dect 0.1, n care este lungimea de und a radiaiei incidente. Lumina violet cu
Fardul ca modalitate de concentrare i stimulare a energiei. Aceast ipotez neconvenional pornete de la o serie de constatri obiective greu de contrazis. Analiznd tatuajele i machiajul indienilor i amerinidienilor se constat c zonele acoperite cu galben corespund n mare msur centrilor energetic valorificai n acupunctura chinez tradiional. tiind c un corp este galben, dac absoarbe radiaii complementare violete de mare energie trebuie s admitem c n aceste zone se aduce preferenial un aport de energie din exterior, realizndu-se o stimulare. Aceast constatare st la baza terapiei fotodinamice a cancerului. 27
lungimea de und de 425 nm este dispersat de circa 10 ori mai eficient dect lumina roie, de 625 nm. Dac se urmrete apusul sau rsritul soarelui, ochiul vede lumina care a traversat particulele de praf i ap din atmosfer. Deoarece lumina albastr este dispersat spre margini, lungimile de und mai mari, care sunt cu mai mic eficient difuzate (rou i galben) trec spre observator. Deci, culorile albastru i roietic ale cerului sunt rezultatul difuziei selective a luminii de ctre particulele de materie. n conexiune cu efectele de difracie a luminii, artitii picteaz munii n deprtare n albastru i nu n verde. Lacurile italiene, utilizate n secolele XVI-XVIII, rezultate ca suspensie coloidal a unor produse de oxidare a uleiului de in, realizau efectul de culoare prin difracia luminii. PERCEPIA CULORII Percepia culorii depinde de: reflectana spectral a obiectului, sensibilitatea spectral a ochiului i distribuia spectral a sursei de lumin. Culoarea observat este rezultatul sumrii acestor trei factori, pentru fiecare lungime de und. Ochiul uman este mai sensibil la lumin verde i galben dect la lumin roie i violet. Senzaia de lumin este perceput de terminaiile nervoase, care sunt prelungiri ale nervului optic i apar la nivelul retinei, celule sub form de bastonae (sensibile la alb-negru) i sub form de conuri (sensibile la culoare). Fotosensibilitatea retinei se coreleaz cu capacitatea de a transforma excitaia luminoas n excitaie nervoas i se datorete prezenei unor pigmeni fotosensibili, ce sufer transformri fotochimice reversibile. Retina prezint trei perechi de senzori: pentru rou-verde, albastru-galben i alb-negru. Informaia tricromatic este prelucrat n retin i codificat n dou culori, sub form de semnal nchis-deschis, care se transmite la centrii vizuali din creier. Ochiul este un detector sensibil, iar creierul este computerul care ia deciziile logice. Modificrile de culoare dependente de natura sursei de lumin pot fi exemplificate prin efectul Alexandrit. Alexandritul este o varietate mineral de oxid de Al, Be i Cr, care este rou n lumin artificial i verde n lumina soarelui. Aceast diferen este determinat de proporia mai mare de lumin roie dect verde n iluminarea incandescent, n timp ce n lumina solar cele dou culori se afl n cantiti echivalente.
Fardul-culoarea ca alternativ de influenare a strii psihice a individului. n acest sens o serie de cercetri moderne au permis introducerea unor sisteme terapeutice prin culoare pentru bolnavii psihici. Funcionalitatea culorii alturi de studiile ergonomice, au fundamentat n ultimii ani o optimizare a ambientalului desfurrii procesului de producie n vederea realizrii unor parametri performani. n acest context, fardul unui individ poate fi corelat cu starea sa psihic n mometul utilizrii acestuia. Este valabil i reciproca, fardul poate influena starea psihic a individului.
28
OPACITATE I TRANSPAREN Lumina este reflectat de i transmis printr-un obiect transparent, dup cum este reflectat i absorbit de un obiect opac. Opacitatea este favorizat de o diferen mare ntre indicii de refracie ai materialului i mediului nconjurtor, prezena unui pigment n stare micronizat mrind numrul de suprafee de reflexie i gradul de absorbie al luminii. n general, dac indicele de refracie al unui mediu este mare fa de cel al mediului nconjurtor, cantitatea de lumin reflectat de suprafaa materialului este mare. Un factor care influeneaz gradul de transparen este dimensiunea particulelor de material. De exemplu, geamul de sticl este transparent. Dac acelai geam este mrunit i distribuit la aceeai grosime ca i sticla original, se va prezenta ca strat alb i opac. Dac dimensiunea particulelor este egal cu lungimea de und a luminii absorbite, capacitatea de dispersare la acea lungime de und este maxim. Aplicarea unui film transparent pe o suprafa mat se soldeaz cu efecte optice spectaculoase, culorile devenind mai profunde i mai strlucitoare, iar contrastul dintre culori mai evident. CONCEPIA FIZICO-CHIMIC DESPRE CULOARE Culoarea substanelor este determinat de particularitile spectrale, de absorbie i reflexie a luminii, adic de forma, poziia i intensitatea curbelor spectrale, depinznd de structura chimic, polimorfism, respectiv de forma, dimensiunea i distribuia granulometric a particulelor de substan colorant. Energia absorbit produce excitarea atomilor, moleculelor i cristalelor, determinnd tranziia din starea fundamental ntr-un nivel energetic superior. O condiie necesar, dar nu i suficient, pentru ca substanele s apr colorate este ca diferena de energie ntre nivelele electronice s fie de 1,7-3,2 eV, ceea ce corespunde domeniului spectral vizibil 720-380 nm. Dac energia de tranziie este mare, mai mare sau egal cu 3.2 eV, trecerea din stare fundamental n stare excitat implic fotoni n domeniul ultraviolet. Dac molecula este modificat structural astfel nct diferena de energie
Terapia fotodinamic i are originea n observaiile fcute n cursul ncercrilor de a vizualiza tumori cu ajutorul unor substane fluorescente. Procedeul se bazeaz pe utilizarea unui colorant fotosensibilizant, care, dup localizarea n celulele tumorale i activare cu laser, n prezena oxigenului, produce creterea energiei moleculei colorate de la starea de baz la una excitat. Dac se formeaz un complex cu transfer de energie colorantsubstrat biologic, atunci energia primit genereaz reacii independente de lumin cu molecule i sisteme biologice. n aceast faz se genereaz oxigenul n stare excitat singlet, care transfer energia sa pentru a reaciona cu alte molecula ca peroxizi, etc. declannd o cascad de modificri destructive n esuturi. Faptul este benefic n cazul sistemelor canceroase. 29
s scad, se va nregistra o deplasare a maximului de absorbie spre lungimi de und mai mari, corespunztoare energiilor mai mici, implicate n fotoexcitarea electronic. Principalele procese electronice care conduc la culoare sunt: tranziiile n compui organici conjugai, tranziiile intramoleculare sau intermoleculare cu transfer de sarcin, tranziiile cmpului cristalin i tranziiile de band. MODALITI DE PRODUCERE I MODIFICARE A CULORII Materialele cromatice cu diferite proprieti fizice i chimice se caracterizeaz printr-o particularitate comun: absorbia i dispersia selectiv a luminii n domeniul spectral, corespunztor sensibilitii ochiului uman. Culoarea se coreleaz cu prezena unor specii chimice, caracterizate prin tranziii electronice permise n domeniul vizibil al spectrului. Energetica acestor tranziii poate fi modificat de compoziia chimic, structura fizic i cristalin a particulelor, precum i de natura mediului de dispersie. Modificarea structural a coloranilor este, n multe cazuri, rspunztoare de efectul de culoare nregistrat. Chiar dac predicia proprietilor coloristice ale unor substane este riscant, exist suficiente cunotine n chimia coloranilor pentru a explica culoarea corpurilor, pentru a nelege de ce ionul cromat este galben, rubinul - rou iar clorofila - verde. IMPLICAIILE SISTEMELOR CROMOGENE N TEHNOLOGII AVANSATE Interesul pentru aplicarea coloranilor n tehnologii avansate se datorete unor proprieti fotofizice i fotochimice de excepie, care le confer calitatea de fotosensibilizatori, stocatori i convertizori ai radiaiei electromagnetice. Aceast caracteristic este valorificat, att de natur n fotosintez, fototropism i transfer de energie, ct i n tehnologii performante pentru nanomateriale i produse biomimetice. Absorbia energiei electromagnetice de ctre colorani conduce la stri excitate reactive i poate fi nsoit de fenomene de luminiscent, disipare termic, transfer de energie i conversie n energie chimic. n transferul energetic, fotosensibilizatorii colorani deplaseaz spectrul de aciune al procesului fotochimic spre lungimi de und mai mari, corespunztor unor energii mai mici. Numeroase tehnologii avansate se bazeaz pe reactivitatea fotochimic a coloranilor cu sistem conjugat extins de electroni , proprieti luminiscente, fotocromice, dicroice, redox, de fotosensibilizare, electroconductivitate,
La un anumit nivel de dezvoltare a cilvilizaiei umane, omul doritor de frumos a nceput s fie preocupat i de aspectul alimentelor pe care le consum. Civilizaiile Vechiului Orient i mai apoi Imperiul Roman par a fi patria principiilor olfactive i estetice n alimentaie. Carotinoidele, betaninele, antocianidinele, curcumina, anatto sunt primi colorani alimentari utilizai pentru a conferi alimentelor un aspect ct mai atractiv. n zilele noastre coloranii sunt aditivi alimentari mult utilizai att din considerente estetice ct i funcionale.
30
semiconductivitate electric sau fotoconductivitate. Pe de alt parte, tehnologiile moderne apeleaz la metode biomimetice pentru reproducerea structurii unor cromogeni naturali, caracterizai prin proprieti de absorbie selectiv a energiei electromagnetice, de o anumit lungime de und i conversie n radiaii de alt frecven, precum i prin realizarea unor structuri supramoleculare, n care controlul proprietilor se realizeaz n condiii de selectivitate, specificitate i reproductibilitate. Structurile supramoleculare care conin substane active (cromogeni, medicamente, enzime etc.) componente tensioactive i un suport macromolecular asigur organizarea n monostraturi orientate, micele, membrane bistratificate, vezicule, structuri liposomiale etc. Acestea constituie baza pentru dispozitive performante de nregistrare, sisteme selective n optica neliniar, energetica molecular, conductivitatea electronic sau fotonic, cristale lichide, membrane fotosensibile, materiale holografice, memorii optice etc. O serie de aplicaii neconvenionale ale cromogenilor implic transferul de energie, determinant n: reacii redox fotosensibilizate, fotosintez, procese fotocatalitice, conversia energiei solare n energie chimic; realizarea de membrane fotosensibile; autostructurarea sistemelor deschise; monitorizarea funcionrii biosistemelor; decodarea percepiilor i transmiterea influxurilor nervoase; transmiterea informaiei genetice etc. Asocierea moleculelor de colorani i formarea unor agregate intermoleculare, datorite interaciilor prin fore Van der Waals, legturi de hidrogen sau interacii hidrofobe, sunt de interes pentru clarificarea rolului strilor electronice excitate n procese chimice, fotochimice sau biologice. n acest context, se disting sistemele enzimatice fotosensibile pe baz de cromogeni fotocromici, ca modele ale sistemelor naturale fotosensibile. De exemplu, unii azoderivai fotocromici sunt aplicabili n stabilirea topografiei centrilor activi enzimatici, dup izomerizare cis-trans indus fotochimic, deoarece izomerul trans interacioneaz cu doi centri ai aminoacizilor din enzime, pe cnd forma cis cu unul singur (Schema 1.). Astfel, coloranii azoici fotocromici pot constitui elemente active de fotoreglare a activitii unor enzime sau a potenialului membranelor celulare.
Cercetri moderne permit izolarea din vinuri naturale a principiilor colorate (reinere pe coloane cu schimbtori de ioni), a celor olfactive (tehnici crioscopice) precum i a celorlate substane organice prezente. Aceast descompunere a vinurilor n componente nlocuiete cu succes cupajarea. Amestecarea lor permite crearea unor preparate cu arome specifice diferite de cele accesibile prin utilizarea unui singur sort de struguri i realizarea unor parametrii estetici ct mai performani. Sunt rare cazurile n care soiurile de struguri cele mai preioase sub aspectul calitilor olfactive ale vinului rezultat, sunt la fel de performante sub aspectul culorii: negru opac, o nuana bordo pentru vinul rou, culoarea chihlimbarului pentru vinul alb, etc. 31
R1 R2
R1 R2 N N
N N N
Schema 1. Funcionalizarea i suprastructurarea cromogenilor prin inginerie molecular, n scopul extinderii arealului de utilizri, precum i considerarea conexiunii lumin-culoare-cromogeni, expresie a triadei fundamentale Informaie Energie - Materie, sunt i vor fi domenii fascinante, incitante, prin cauze, soluii, conotaii i efecte, domenii care invit insistent la investigarea teoretic i aplicativ a coloranilor organici.
Prof.univ.dr.ing. Valeria Marta Gorduza, Facultatea Chimie Industrial Universitatea Tehnic Gh: Asachi Iai
Receptorul uman pentru radiaiile electromagnetice de tip luminos (400-800 nm) este ochiul. ce posed ca elemente sensibile celule fotoreceptoare plasate pe retin. Acestea pot fi: conuri, ce permit vederea tridimensional colorat la o iluminare puternic; bastonae, ce permit vederea lipsit de perspectiv, dar clar, n semiobscuritate. Sub aspectul sensibilitii bastonaele sunt mult superioare conurilor, un singur foton fiind eficient pentru excitarea acestora. Este cunoscut faptul c avitaminozele A conduc la orbirea la ntuneric. Aceast afeciune se caracterizeaz prin acea c omul nu poate vedea nimic la iluminri sub medie (slabe). Elementul sensibil aflat n bastonae este rodopsina. Aceasta este o baz Schiff stabil, protonat (vezi figura 1) format cu participarea cisretinalului i a orsinei. Orsina este o protein cu mas molecular medie de 38000. Gruparea aminic liber a orsinei ce particip la formarea bazei Schiff este de fapt un rest de lisin. Rodopsina are max=506 nm i max=40.000. n momentul impactului cu un foton, rodopsina trece din starea fundamental 1 n starea excitat 2 printro tranziie de tip *. Generarea strii excitate 2 este nsoit de apariia unui semnal electric, care, preluat de nervul optic, ajunge la creier, concretiznduse n final n apariia senzaiei de culoare. 32
Procesul poate fi reluat prin revenirea strii ecitate 2 la starea fundamental 1, printr-un lan de transformri i anume: starea excitat * sufer izomerizare concretizat n transformarea restului de (11, 12) cis-retinal n (11, 12) trans -retinal; compusul 3 format este instabil i se descompune imediat n orsina 4 i trans-retinal 5; trans -retinalul 5 este izomerizat la forma cis 6 sub aciunea unei enzime retinal-izomeraza; recombinarea cis-retinalului 6 cu orsina 4 regenereaz rodopsina 1, elementul sensibil (senzorul) regenerat putnd relua un nou ciclu de percepie.
Senzatia de culoare t-t0 = 10-12 secunde semnal electric * V CH N
+
CREIER
t 0 h t0 V CH N
+
H 1 2
V* CH
P 3
H + H2O + -H H2N P + V* CHO 5 4
V CHO 6
11
Retinal-izomeraza
H3C H CH3 H H3C H

11 12
V (rest de cis-retinal (11, 12))
H
12
V* (rest de trans-retinal (11, 12)) P - rest de orsina (M=38.000) (legare printr-un rest de lisina)
CH3
Schema perceperii prin vedere cu ajutorul bastonaelor
33
TESTE PENTRU AUTOEVALUARE

n ajutorul participanilor la olimpiada de chimie
CHIMIE ORGANIC
(10 puncte din oficiu) 1. Sa se scrie formulele urmtoarelor substane: 10 puncte a) 3-(S) metilhexan b) 1-(S)metil, 2-(R ) tertbutilciclohexan c) (E)3-cloro, 4-propil, 3-dodecena d) 2,4-dibromo furan e) glucopiranoza ( Haworth si Newmann) f) (S) alanil-(R ) fenilalanina g) tetralina (Hawarth) 2. Sa se scrie reactiile chimice: 10 puncte a) etilbenzen +Cl2 (lumina) b) etilbenzen + Cl2 (FeCl3) c) (1 mol) N-succinimida sodata + (1 mol ) 1-cloro,3-iodopropan d) 2-clorotoluen +NaNH2 e) (1-iodoetil)ciclohexan (R) + KOH alcoolic f) (1-iodoetil)benzen (S) +etanol g) (1-iodoetil) benzen (R) + KCN (solvent protic) h) butan 1,4-dial +Acid sulfuric i) (2 moli) propena + (1 mol) BeH2 j) fructoza + reactiv Feling k) piridina + NaNH2 (topitur) 3. Sa se justifice/explice urmatoarele fapte experimentale: 10 puncte a) La tratarea (1-halogenoetil) benzenului (R) cu apa rezulta alcooli. Daca halogenul este brom, la hidroliza se obtine un amestec racemic de alcooli. In cazul cloroderivatului in aceleasi conditii rezulta un amestec de alcooli cu o puritate optica de 10% enantiomer ( ?). Din datele anterioare se poate stabili raportul SN1/SN2? (discutie) b) Hidroliza in mediu acid a oxaciclopropanului (etilen oxidului)conduce la un trans diol. 0 c) La tratarea 2-bromo,2-metilbutanului cu alcooxid de sodiu in etanol la 70
Cum numeti o glum care e fcut din cobalt, radon i ytriu? CoRnY (nvechit, engl.). Ce i-a spus fluorul hidrogenului? Sunt atras de tine De ce este heliul aa antisocial? Pentru c nu vrea s se combine cu nimeni. 34
rezulta aproximativ 70% 2-metil 2-butena si numai 30% 2-metil 1-butena d) Aditia bromului la ciclohexena (in CCl4) conduce la un amestec racemic e) Aditia solvolitica (apa) a clorului la ciclohexena conduce la o clorhidrina 0 care la 25 in prezenta hidroxidului de sodiu genereaza un compus epoxidic. 4. Sa se completeze reactiile de mai jos: 10 puncte a) C2H2 + LiNH2 A + B A +C2H4 C C + H2O D + E b) CH3-C C-CH3 + Br2 A (E sau Z ?) c) 3 CH3COCH3 A (in cataliza acida) d) C10H8 + HNO3 A + B (amestec sulfonitric) 5. 1. Selectati afirmatiile corecte: 5 puncte a) Toti alcoolii sint acizi mai slabi decit apa ; b) Fenolii se acileaza ca fenoxizi prin tratare cu cloruri acide ; c) Aminele tertiare alifatice sint mai puternic bazice decit aminele secundare alifatice ; 0 d) Sulfonarea toluenului la 100 conduce la acid toluen 4 sulfonic ; e) Celuloza are un caracter reducator ; f) Aditia compusilor organomagnezieni la aldehide, urmata de hidroliza conduce intotdeauna la alcooli secundari ; g) La tratarea N,N-dimetil benzenaminei cu azotit de sodiu in mediu acid rezulta un N-nitrozoderivat ; 5.2. Aratati sensul de atac al electrofilului prin sageti curbe, 5puncte preciznd acidul si baza : a) anion florura +trifluorura de bor b) ion hidroniu + ion hidroxil c) amoniac + acid clorhidric d) hidrogen sulfurat + metoxid de sodiu e) dimetil oxoniu +apa 6. 3(+) Octanolul este un compus al uleiului de menta (R) iar 3(-) octanolul este un compus al esentei de lavanda (S). Aratati: 10 puncte b) Cum poate fi sintetizat sub forma optic pura acetatul fiecaruia din cei doi compusi mentionati pornind de la (S) 3 iodooctan ; c) De ce la tratarea (S) 3-iodooctanului cu NaI in solventi aprotici activitatea optica a solutiei dispare in timp d) Care din urmatorii nucleofili vor reactiona mai repede cu iodooctanul : HS sau H2S, CH3SH sau CH3S, CH3NH sau CH3NH2 ;
Doi atomi de hidrogen mergeau pe drum. Unul a spus cred c am pierdut un electron. Chiar? Eti sigur? Da, sunt (sero) pozitiv. De ce un hamburger are energie mai mic dect un cotlet? Deoarece este n stare fundamental. 35
7. Sa se scrie: 10 puncte a) Doua structuri de rezonanta identice ; b) Doua structuri de rezonanta diferite ; c) Structura Lewis cea mai probabila pentru HClO si AlCl4 ; d) Produsii de reactie rezultati la tratarea naftalinei cu clorura de acetil in prezenta clorurii de aluminiu, daca se utilizeaza ca solvent sulfura de carbon respectiv nitrobenzenul ; 8. Utilizind ca unice substante organice benzenul 10 puncte si metanolul sa se prepare : b) 1,1-dimetoxi,2-nitrobenzen c) 2-amino,4-nitroanisol d) 3,5-dihidroxibenzen amina e) 2-amino ,4-nitrotoluen 9. Monomerul vinilic A se supune polimerizrii.cationice n prezenta H2SO4 conform schemei de mai jos.
A + H2SO4 + H A - H2SO4 + A+ H A A+ I dimer + HSO4- H2SO4 CH3
+ + HSO4 P H A (A)n A - H2SO4 macrocation polimer II
III
Se cere: 10 puncte a. S se identifice monomerul A. S se scrie formula general a polimerului P. b. S se scrie mecanismul reaciei de formare a compusului III. c. Admind c monomerul A sufer o polimerizare dianionic :
Ce se ntmpl dac amestecai cantitai uriae de sodiu n form soldi cu clor gazos? Booom!!!!! (e adevrat?) Se tie c: 2.81 2.8 + Na e [Na ] Potenial ionizare =119 kcal/mol (vapori) 2.87 2.88 Cl + e [Cl ] Afinitate faa de electroni = -83 kcal/mol 36
C10H8 Naftalina
+K
K+
+ C10H8 .
C10H8 . + A + K+ 2 : A. + :A A : 2K
+ :A. + K + C10H8
anion radical + :A A : 2K IV -
+ nA
:A
(A)p
A A (A)q
+ A : + 2K
V unde p+q=n
s se scrie structura dimerului IV i a polimerului V. prof. dr. ing. Corneliu Trbanu Mihil s.l. dr. ing. Cristian Boscornea Universtatea Politehnica Bucureti Facultatea de Chimie Industrial
OLIMPIADE I CONCURSURI
PROBLEME DATE LA A 34-A OLIMPIAD DE CHIMIE GRONINGEN, OLANDA, 2002.
Tema I - Chimia vieii Problema I-1 Oxigenul in via Oxigenul are o importan vital n viaa tuturor organismelor vii. El intr n corp prin plmni fiind transportat spre diverse organe de ctre snge. Acolo are loc eliberarea de energie prin oxidarea zaharurilor:
Ce se ntmpl cnd un urs polar sare n ap? Se dizolv. Care este diferena ntre chimie, biologie i fizic? Dac mic este biologie, dac miroase este chimie, dac nu funcioneaz este fizic.
37
C6H12O6 + 6 O2
6 CO2 + 6 H2O
Aceast reacie degaj o energie de 400 kJ per mol de oxigen. ncrcarea sngelui cu oxigen se face prin intermediul a patru centri hem (Hm) din proteina 2+ hemoglobin (Hb). Hemul (Hm) liber este alctuit dintr-un ion Fe legat de patru 2atomi de N care aparin ligandului porfirin . Oxigenul se poate lega n sfera de 2+ . coordinaie a Fe formndu-se complexul Hm O2 .Monoxidul de carbon poate fi . legat n mod similar, fomndu-se complexul Hm CO. Monoxidul de carbon este o otrav deoarece el se leag mult mai puternic la Hb dect O2. Constanta de echilibru K1 pentru reacia:
Hm + CO
Hm.CO
(1)
este de 10000 de ori mai mare dect constanta de echilibru K2 pentru reacia:
Hm + O2
Hm.O2
(2)
Fiecare molecul de Hb se poate ncrca cu patru molecule de O2. Sngele n contact cu O2 absoarbe o fraciune din aceast cantitate, in mod dependent de presiunea oxigenului, dup cum este artat n Figura 1 (curba 1). n aceeai figur sunt prezentate i curbele (2) i (3) trasate pentru probe de snge care conin dou tipuri de Hb cu deficiene. Acestea apar la pacieni care au anumite boli ereditare.
FIGURA 1
Amintii-v: dac substana cutat nu se afl n soluie, ea va fi sigur n precipitat. (Erich Desch) Cum procedeaz moleculele pentru a-i pstra silueta? Hrnindu-se prin titrare. Chimia organic este chimia compuilor carbonului. Biochimia studiaz compuii carbonului care miun. (Mike Adams). 38
Date importante: presiunea O2 in plmni este 15kPa, iar n muschi ea este 2kPa. -4 3 -1 Se admite c debitul maxim al sngelui prin inim i plmni este 4 10 m s . Celulele roii n snge ocupa 40% din volumul sngelui; n interiorul celulelor -3 -1 concentraia de Hb este 340 kg m . Hb are masa molar 64 kg mol . -1 -1 R=8.314Jmol K . T=298 K. Se cere: 0 a) Folosind relaia dintre K i energia standard Gibbs G pentru o 0 reacie a hemului, calculeaz diferena dintre valorile G pentru reaciile (1) i (2). b) Pentru fiecare din cele trei tipuri diferite de Hb din figura 1, calculeaz (cu dou cifre semnificative) cti moli de O2 sunt depozitai n esutul muscular, cnd un mol de Hb circul de la plmni la muchi i din nou napoi. c) Aspectul caracteristic, n form de S al curbei de ncrcare 1 este rezultatul trsturilor structurale speciale ale configuraiei optime a hemoglobinei. Aspectul artat n curba 2 pentru Hb cu deficien nu esta optim deoarece: q Legtura cu O2 este prea slab. q Legatura cu O2 este prea puternic. q Capacitatea maxim pentru oxigen este prea mic. q Deficiena este cauzat de otrvirea cu monoxid de carbon. -1 d) Calculeaz ct de mult oxigen (in mol s ) poate fi depozitat n esut de ctre sngele care are Hb normal ( curba 1). e) Calculeaz puterea maxim pe care sngele o poate produce (presupune c aceasta se limiteaz la transferul de oxigen). Problema I-2 Ciclul circuitului azotului n natur Amoniacul este o substan toxic pentru animalele marine cnd nivelul su depete 1ppm. Bacteriile care acioneaz asupra azotului joac un rol important n conversia amoniacului, mai nti la azotit i n continuare la azotat, forma sub care se acumuleaz azotul n sol.
NH3 + 2 O2 + NADH
Nitrosomonas bacteria
+ NO2 + 2 H 2O + NAD
NADH este agentul reductor biochimic al coenzimei nicotinamid-dinucleotida + (NAD); NAD este forma oxidat a coenzimei NAD.
Povestirile din care se desprind nvminte sunt bune. Povestirile care ne fac s rdem i ne permit s tragem nvminte sunt cele mai bune. Ele sunt date de Dumnezeu. Cinismul este primul refugiu al romanticilor tot aa cum obrznicia este arma timizilor. Nu lsa coala s interfere cu educaia ta. (Mark Twain).
39
2 NO2 + O2
Nitrobacter bacteria
2 NO3
a) Calculeaz strile de oxidare pentru N n seria urmtoare: (Folosete ptrelele de sub fiacare specie pentru scrierea lor)
NH3
NO2
NO3-
Analiza spectrofotometric a azotitului se bazeaz pe o reacie cu un reactiv analitic. Produsul de reacie colorat astfel obinut are un maxim de absorban la = 543 nm. Pentru analiza cantitativ trebuie s se traseze curba de etalonare, n care se reprezint grafic absorbana msurat la lungimea de und corespunztoare maximului de absorbie =543nm, n funcie de concentraia de azotit dintr-o serie de soluii etalon. b) Msurtorile sunt fcute la lungimea de und la care absorbana este maxim deoarece: q Acolo nu are loc interferena impuritilor. q Acolo nu apar contribuii ale luminii rtcite. q Acolo msurtoarea se face cu acurate optim. q Nici una din aceste afirmaii nu este corect. Marcheaz rspunsul corect. Absorbia este msurat cu un spectrofotometru cu un singur fascicol (monofascicol). Totdeauna 5% din lumin, care este numit lumin rtcit, Is ajunge in mod direct la detector (vezi Figura 2). c) Calculeaz valoarea absorbanei A pe care o -1 -1 -4 spectrofotometrul, tiind i c = 6000 M cm , l = 1 cm i c = 1 10 M arat
Toi suntem ignorani; totul depinde de domeniul abordat. (Will Rogers). Eu sunt ncntat c sunt capabil totdeanua s rspound prompt. Eu spun Nu tiu!. (Mark Twain) Dac educaia este costisitoare, ncearc s o ignori. (Andy McIntyre) nceputul este cel mai important lucru al unei aciuni. (Platon). Cu ct tim mai puin cu att avem impresia c tim mai mult deoarece nu tim ce nu tim. (Ray Stevens).
40
I0
Is
Figura 2 Pentru o determinare a azotului ca azotit din ap au fost msurate urmtoarele date Concentraia azotului ca azotit (ppm) Proba martor (blanc) 0,915 1,830 Absorbana la 543 nm (cuva de 1,000 cm) 0,003 (datorat impuritilor din solvent) 0,167 0,328
d) Determin din datele prezentate anterior, folosind ns valorile corectate innd seama de impuritile din solvent, panta m i ordonata la origine b ale dreptei de etalonare A = m c + b. Analiza unei ape s-a fcut pe dou probe paralele identice i datele obinute sunt prezentate mai jos. Msurtorile au fost fcute la lungimea de und de 543 nm dar de data aceasta s-a folosit o cuv de 2,000 cm . Proba de ap analiza 1 analiza 2 Absorbana 0,562 0,554
Pentru calcularea concentraiei de N provenit din azotit (c in ppm), se poate folosi ecuaia urmtoare, obinut prin metoda celor mai mici patrate : absorbana corectat = 0.1769 c + 0.0015
O persoan care nu tie nimic, i nu tie c nu tie nimic, este un nrod i trebuie evitat. O persoan care nu tie, dar tie c nu tie, este un copil. Ea trebuie nvat. O persoan care tie, dar nu tie c tie este adormit. Ea trebuie trezit. O persoan care tie i tie c tie este un nelept. Ea trebuie urmat. (aforism babilonian antic). 41
dar folosind n acest caz datele obinute din msurtorile efectuate ntr-o cuv de 1,000 cm . -1 I-2-5 Calculeaz concentratia de azot, c, in ppm i n g mL . Atenie: se ia n considerare citirea pentru proba martor . prof. dr. Luminia Vldescu Facultatea de Chimie Universitatea Bucureti
CONCURSUL NATIONAL DE CHIMIE COSTIN D. NENIESCU UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURETI FACULTATEA DE CHIMIE INDUSTRIAL 15-16 NOIEMBRIE 2002
Concursul a reunit un numr de peste 150 elevi din nvmntul preuniversitar i s-a desfurat pe trei seciuni: chimie anorganic, chimie organic i chimie fizic. Ca o noutate n raport cu anii anteriori, a fost organizat i un concurs pentru creatorii de probleme intitulat Propunere de problem cu dou seciuni: chimie anorganic i chimie organic. Prezentm n continuare primii clasai la fiecare seciune a concursului. Chimie organic 1.Marius Ionut Ungureanu, de la C.N. M. Eminescu - Botosani 2. Dragos Neagu, de la C.N. Ovidius - Constanta 3. Ana Cristina Glavan, de la C.N. Vlaicu Voda - Curtea de Arges M1. Constantin Nicolae Takacs, de la lic. Simion Barnutiu - Simleul Silvaniei M2. Elena Raluca Pascu, de la C.N. Mihai Viteazul - Bucuresti Chimie fizic 1. Cezar Catalin Comanescu, de la C.N. B.P. Hasdeu - Buzau 2. Andreea Daniela Stuparu, de la lic. Teoretic - Bals 3. Alexandru Septimiu Mitu, de la C.N. Dr. Ioan Mesota - Brasov M1. Alina Raluca Ene, de la C.N. Fratii Buzesti - Craiova M2. Oana Mihaela Soare, de la C.N. Nicolae Iorga - Valenii de Munte M3. Radu Florin Andriciuc, de la lic. Emil Racovita - Iasi
Ce spun dipolii n trecere? Ai un moment? Ce spun dipolii la desprire? De-bye. Care este diferena ntre un chimist i un fizician? Numai chimistul se spal pe mini nainte de a folosi baia.
42
Chimie anorganic 1.Andrei Ursu, de la lic. Gh. Vranceanu - Bacau 2. Alexandru Velian, de la C.N. Sf. Sava - Bucuresti 3. Bogdan Nusfelean, de la C.N. George Cosbuc - Cluj-Napoca M1. Bogdan Copil, de la Lic. International de Informatica - Bucuresti M2. Theodor Alexandru Voiosu, de la C.N. Mihai Viteazul - Bucuresti M3. Irina Chiriac, de la Lic. International de Informatica - Bucuresti Concursul Propunere de problem 1. Mitran Raul (C.N. Carol I Craiova premiul I; 2. Mitrui Sergiu Mihai (Lic. Gh. Vrnceanu Bacu) premiul II; 3. Silaghi Ana Maria (C.N. Dr. I. Meot Braov) premiul III. 3. tefan Drago Nicolae (C.N. Mihai Viteazul Bucureti) Pe lng aceste premii au mai fost acordate: din partea Societii de Chimie din Romnia cte un premiu special primului clasat la fiecare seciune; Din partea catedrei de Chimie Organic un premiu liceului B.P. Hasdeu din Buzau care a avut 2 concureni clasati in primii 20 si a constat intr-o trusa de laborator completa. Din partea firmei FLOMARCO 3 premii acordate celor mai tineri laureai din fiecare seciune. Trebuie subliniat faptul c Ministrul Educaiei i Cercetrii a aprobat ca primii clasai la fiecare seciune s fie admii la Facultatea de Chimie Industrial din cadrul Universitii Politehnica din Bucureti fr examen de admitere i s fac parte din lotul lrgit pentru Olimpiada Internaional de Chimie. n numrul de fa publicm problema elaborat de elevul Mitran Raul care a obinut premiul I Ia seciunea Propunere de problem, urmnd ca restul problemelor premiate s fie publicate n numerele viitoare ale revistei CHIMIA.
Problem propus
0
Se consider reacia de eterificare a bromurilor alifatice cu EtO , n etanol la 55 . Se cunosc: 0 11 pentru CH2CH2Br Ea (298 ) =21.0 kcal, A = 2 x 10 ; 0 9 pentru (CH3)3CCH2Br Ea (298 ) =26.2 kcal, A = 2 x 10 ;
Umorul este un lucru important dac este fcut cu economie. Prin el tensiunile i resentimentele zboar, lundu-le locul un spirit nsorit. (Mark Twain). Timpul petrecut rznd este un timp petrecut alturi de Dumnezeu. (proverb japonez). Nu ezita s copiezi pe oricine atunci cnd acesta este capabil s fac toate lucrurile bine. (Anatole Fance) 43
Reacia bromurii de etil cu ionul etoxid a fost realizat pornind de la concentraii iniiale de bromur i etoxid egale 2 mol/l, obinndu-se datele din urmtorul tabel: t(min) 0 10 30 60 CEtBr (mol/l) 2 1.820 1.544 1.258 a) stabilii mecanismul acestei reacii (SN1, SN2); b) care este mecanismul reaciei de eterificare a bromurii de sec-propil, tiind c viteza relativ a acestei reacii n raport cu eterificarea bromurii de etil este 0.025 ? discutai influena reactantului i a dizolvantului asupra mecanismului de substituie nucleofil. c) Un amestec echimolar de bromur de etil i bromur de neo-pentil sunt supuse eterificrii. Care este raportul produilor de reacie dup 45 min.? Explicai diferena mare de reactivitate ntre cele dou bromuri alifatice. d) Completai urmtoarea schem de reacii i explicai mecanismul transformrii AD.
NH2 Cl HONO, H3O+ - N2, -H2O A+ B
A B
HO-ClH2O/H+
[C] + H2O
E prof. dr. ing. Iosif Schiketanz Universitatea Politehnica Bucureti Facultatea de Chimie Industrial
Trgul de tiin Un student a ctigat premiul I la Greater Idaho Falls Science Fair n anul 2001. El a ncercat s arate cum poate fi semnat panic rspndind pseudo-tiin i ct de creduli sunt oamenii. n proiectul su, el ndemna cetenii s semneze o petiie n care s cear un control strict sau total eliminare a oxidului de hidrogen (dihydrogene monoxyde) enunnd o serie de motive: Poate cauza transpiraie excesiv i vom; E un component major al ploii acide; n stare gazoas poate produce arsuri; Contribuie la eroziunea solului; Inhalarea accidental poate ucide; Micoreaz eficiena frnelor automobilelor; A fost gsit n tumorile canceroase. Supunndu-se la vot propunerea, dintr-un juriu de 50 de persoane, 43 au aprobat-o, 6 s-au abinut i doar unul a tiut c este vorba de ap. 44
Pentru a deveni membri ai Societii de Chimie din Romnia v rugm s completai o cerere de nscriere conform modelelor de mai jos pe care s o trimitei la CP mpreun cu chitana de achitare a taxei de nscriere de 20.000 lei n contul 2511.1-3380.1/ROL BCR Unirea.
SChR
Calea Victoriei 125, Sector 1, Bucureti 71102 Telefon/Fax 312.45.73; 315.41.92

CERERE DE NSCRIERE pentru ELEVI
NUME: ........................................................ PRENUME: ................................................ u u u Data naterii: ........................ Locul naterii: .......................................................
Unitatea de nvmnt:........................................................................... Adresa: .................................................................................................................. ...................................................................................................... E-mail: ................................................................. Clasa: ...............................................................
Domiciliul: Adresa: .................................................................................................................. ...................................................................................................................... Telefon: ........................................................ E-mail: ................................................................... Semntura
Data
45
SChR
Calea Victoriei 125, Sector 1, Bucureti 71102 Telefon/Fax 312.45.73; 315.41.92
CERERE DE NSCRIERE NUME: ........................................................ PRENUME: ................................................ u Data naterii: u Locul naterii: ....................................................... u Locul de munc: ...................................................................................... Adresa:.............................................................................................. u Telefon / Fax: ........................................................... E-mail: ................................................................. Functia: ...............................................................
Domiciliul: Adresa: .................................................................................................................. Telefon / Fax: ........................................................ E-mail: ................................................................... u Instituia de nvmnt superior absolvit: Institutul:............................................................................................... Facultatea:............................................................................................... Specializarea:.........................................................................................
Anul absolvirii: ................................... u Titlul tiinific: ........................................... u

q q q q q q q q q q q
Secia n care dorii s v nscriei: Chimie fizic Chimie anorganic Chimie organic Chimie macromolecular Chimie analitic Chimie tehnologic, biotehnologie, inginerie chimic Chimie biologic, medical, farmaceutic Documentare, educatie n chimie, nomenclatur, istoria chimiei Chimia i protecia mediului inconjurtor Stiina materialelor Chimia nuclear i a plasmei
Data
Semntura
46
STIMAI COLEGI I ELEVI

Societatea de Chimie din Romania editeaz o revist pentru D-voastr. Ateptm ca structura ei sa o stabilim mpreun. Orientativ, ea va cuprinde capitole viznd Profesiunea de chimist; CHIMIA I VIAA; Sinteze; Premiile Nobel n chimie; Discursuri academice; Chimiti romni; PC programe destinate chimitilor; Experiene diverse; Olimpiadele de chimie i alte concursuri profesionale; Probleme; Prezentarea unor institute de nvmnt din ar i strintate. Manuale colare Reclame, etc.
Pentru a dialoga mpreun, trimitei opiniile D-voastr pe adresa e-mail taraforrew@k.ro sau la CP 12-61 Bucureti. Ateptm de la D-voastr, elevi i profesori, sugestii i materiale originale pentru a fi publicate. Noi am dori s devenii cu toii colaboratori ai revistei care vi se adreseaz. Primul numr al revistei CHIMIA l primesc gratuit toi membrii Societii de Chimie din Romnia, elevi sau profesori (pentru a face parte din aceast Societate vezi instruciunile de nscriere pe coperta 3). Menionm de asemenea c i pentru numerele urmtoare, membrii Societii de Chimie din Romnia vor beneficia de discount. SOCIETATEA DE CHIMIE
DIN NUMRUL VIITOR: Medicamente chirale; Premii Nobel- istoric; Teste de autoevaluare; Lansarea unui concurs a rezolvatorilor de probleme; Rezolvarea tuturor problemelor incluse n primul numr.
47

Numar 1

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Numar 1

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

1

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

SOCIETATEA DE CHIMIE DIN ROMNIA

Tehnoredactare i copert s.l. dr. ing. Cristian Boscornea

Tiprit la Tipografia SEMNE 94

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Prof. dr. ing. Ecaterina Andronescu

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

ILIE G. MURGULESCU- PERSONALITATE MARCANT A CHIMIEI FIZICE ROMNETI

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

Acad. prof. dr. Victor Sahini

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H + C2H5F + BF3 CH3 +

C2H5 _ BF4 (Olah, 1958)

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

(CH3 ) 3C COF + SbF5 SO2 lichid

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

(ion " clasic ")

(ion " neclasic ")

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

aceste reacii decurg dup schema:

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

luminii pe suprafaa sau interiorul unui obiect.

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

H + H2O + -H H2N P + V* CHO 5 4

H3C H CH3 H H3C H

V (rest de cis-retinal (11, 12))

Schema perceperii prin vedere cu ajutorul bastonaelor

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

TESTE PENTRU AUTOEVALUARE

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com