Sunteți pe pagina 1din 16

.

Autentificarea picturilor vechi de sevalet prin identificarea materialelor din straturile policrome
I. Analiza gaz - cromatografic

MASTERAND ANDREI DIANA

Autentificarea picturilor vechi de evalet prin identificarea materialelor din straturile policrome
I. Analiza gaz - cromatografic

Natura, modul de dispunere si starea de conservare a materialelor din straturile policrome ale picturilor vechi de sevalet ofer informati pretioase, care permit autentificarea acestora [1-5]. Se stie c, n expertizele de autentificare a operelor de art sunt luate n studiu o serie de atribute, care sunt clasificate n dou grupe mari 6-9]: - sistemul diferentiat originar original, care evidentiaz elementele de originar (primordialul) si celede original (amprenta timpului/stratificarea istoric); - sistemul serial cauzal deschis, care defineste atributele legate de: conceptie/autor/scoal/areal geografic; material/tehnic artistic/tehnologie de punere n oper;

ambientul punerii n oper/ambientul utilizrii/ itinerarii/transferuri; patina timpului/amprenta de utilizare/ uzura/interventii de falsificare/interventii de prezervare activ si restaurare. Obiectivele expertizei de autentificare, n functie de scop, pot solicita analiza unui singur atribut sau a mai multora, care s demonstreze dac lucrarea de art este originar sau nu, dac apartine unui anumit autor, scoli sau areal geografic, dac au fost interventii anterioare sau ulterioare punerii n oper, dac starea de conservare a operei (inclusiv calitatea patinei si a verniurilor) permite clasarea, etalarea, respectiv transferul sau vnzarea, si nu n ultimul rnd, s se evidentieze elementele si functiile patrimoniale [6-10]. Complexitatea metodelor si a tehnicilor de analiz utilizate n rezolvarea obiectivelor unei expertize de autentificare este n functie de valoarea operei respective (stabilit prin cota de burs sau de catalog, folosind sistemul criterial de evaluare, prin grile cu cifre de impact,specifice fiecrui tip de oper) si ntotdeauna existnd tendinta de a selecta cele mai eficiente metode si n numr ct mai redus. n prezent, se apeleaz la sistemul de coroborare sau coasistare ntre metode din tehnici diferite,ca de exemplu analizele colorimetrice, microchimice, micro-FT-IR, micro-Raman sau SEM-EDX pe structuri stratigrafice n sectiuni transversale, care pot cuprinde toate elementele componente: suportul, straturile de preparative sau preparatia, stratul policrom, pelicula de protectie sau verniul si patina de vechime [7, 8, 11]. In afar de acestea, analiza prin gaz-cromatografia produsilor obinuti prin piroliz (PY-GC) a devenit n ultimul timp una dintre tehnicile de investigare stiintific frecvent aplicat n domeniul conservrii si valorificrii operelor de art, deoarece simplific manopera, reduce la minim proba de material pictural si permite s se aplice si la lianti insolubili, fr extractii preliminare. n domeniul artei si arheologiei primele ncercri de autentificare au fost efectuate dup l988 de Shendrinsky si colaboratorii [12-14], ns, implicarea cu succes a acestei tehnici n acest domeniu s-a fcut dup anul 1995, cnd Barattini [15] a identificat n pirogramele probelor, prelevate de la presupuse opere de Vermeers si De Mooghs, fenoli si diversi dimetilfenoli, care sunt produsi tipici de piroliz a rsinilor fenolformaldehidice,demonstrnd astfel, c respectivele tablouri sunt falsuri,ntruct acestia au pictat cu trei sute de ani nainte de utilizarea acestor rsini sintetice. Acesta fiind primul caz de implicare cu succes a tehnicii gaz-cromatografice n depistarea unui tablou fals, cu toate c nc din anul 1982 De Witte si Terfve [16] prin cuplarea PY-GC cu spectro- metria de mas a ncercat s identifice falsuri prin determinarea rsinilor sintetice si a aditivilor noi din materialele picturale ale diferitelor tablouri, far rezultate deosebite. Aplicarea tehnicii PY-GC a fost destul de limitat n domeniul picturilor din cauza complexitii compozitionale a materialelor si a dimensiunilor foarte mici ale probei de analizat (impuse de normele conservrii operelor de art conform crora prelevarea trebuie s fie neinvaziv). Mai mult, absenta unei biblioteci cu materiale de referint pentru identificarea numrului mare de lianti din materialele picturale (ca, de exemplu, lianti degradati sau filme mbtrnite din uleiuri/lipide, protide, glucide, rsini, ca atare sau n amestecuri, sub form de dispersii coloidale, emulsii, geluri etc.) a fost un alt factor care a limitat astfel de studii comparative n vederea stabilirii naturii si compoziiei materialelor picturale vechi, traditionale. Cuplarea gaz-cromatografiei cu spectrometria de mas s-a dovedit util n analiza liantilor organici, deoarece spectrometria permite analiza diversilor componeni chimici, n baza spectrelor lor de mas, n timp ce gaz- cromatografia permite separarea componenilor din amestecurile lor complexe. Lucrarea de fat reprezint nota I, dintr-o serie, care are n atenie analiza materialelor picturale ale unor tablouri vechi pe suport textil si lemn, din diverse colecii din Romnia si Italia, n scopul stabilirii autenticittii si determinrii evolutiei strii lor de conservare dup punerea n oper sau achiziie, utiliznd tehnica pirolizei gazcromatografice prin sililare, coasistat de tehnica spectrometriei de mas, avnd ca element de originalitate determinarea n picturile analizate a unor componenti specifici (ca atare sau

rezultati din procesele de imbtrnire natural), care se regsesc n markerii luati ca etalon. Partea experimental Prelucrarea probelor pentru analiz Pentru a obtine o fragmentare bun, conform [10], n timpul pirolizei, proba prelevat se disperseaz ntr-o pulbere inert si rezistent la socuri termice. n acest scop,s-a folosit pulbere fin de alumin (Al2O3) - calcinat la temperatur ridicat (la 1200C, timp de 4 h). Fiecare tip de liant organic (probe standard sau de referint) supus analizei a fost amestecat cu o cantitate de alumin n proporie de 1:10 (1 parte de liant si 10 prti de alumin). Alumina este un material refractar si amfoter, care nu influenteaz fragmentarea pirolitic a moleculelor organice, fiind un suport potrivit pentru a obtine o piroliz omogen a probei. Mostrele de strat pictural standard (amestecul liant- pigment) au fost pregtite la Opificio delle Pietre Dure (Florena, Italia), iar hexametilsilazanul (HMDS) a fost furnizat de firma Aldrich. Probele (0.5 mg), continnd liantul de analizat, au fost rzuite de pe suport, divizate si apoi introduse ntr-o nacel cilindric de cuart si fixate ntre dou straturi de ln de cuart, peste care s-au adugat, nainte de pirolizare, 5 ml hexametildisilazan (HDMS) 99%. Proba a fost cntrit nainte de introducerea n nacel, avnd grij s nu se depseasc cantitatea de 1-1,5 mg. Dipeptida Ala-Pro si aminoazii Gly, Pro, Leu, Val au fost furnizati de firma Aldrich. Cantitti de 0,01 mg de dipeptid si amestec 1:1 de cte doi aminoacizi au fost pirolizate n aceleasi conditii ca si liantii analizati. Probele reale de pictur, prelevate de la tablouri sau icoane din colectii particulare sau de stat din Romnia si Italia au fost supuse pirolizei n stare solid, fr prelucrare prealabil, cu sau fr injectare de agent sililant,cntrindu-se iniial pentru a nu se depsi cantitatea de 1-1,5 mg de prob supus analizei. Pentru analiza probelor standard de lianti si a celor de pictur, s-a utilizat un pirolizator CDS Pyroprobe 1000,cu sonda din fir de platin n form de spiral, ce contine o nacel cilindric de cuart, conectat la un injector tip1077 al unui gaz-cromatograf Varian Star 3400, cuplat cu un spectrometru de mas, cu captur ionic Varian Saturn II. Coloana cromatografic utilizat este de tip Supelco SPB5 (95% difenil, 5% dimetil silicon), cu o lungime de 30 m, diametrul intern de 0,25 mm si grosimea fazei stationare de 0,25mm. Temperatura coloanei a fost meninut 2 min.la 50C, apoi a fost mrit, cu un gradient termic de 5C/ min, la 310C si mentinut 5 min. Ca eluent s-a utilizat heliul. Temperaturile injectorului (splitless injector) si ainterfetei Py/GC (split mode) au fost meninute la 250C,respectiv 150C. Piroliza s-a realizat la 600C, timp de 10 s Spectrele de masa au fost inregistrate la 1scans-1, la un impact al unui fascicol de electroni de 70 eV, rata scanarii variind de la 45 la 300 m/z. Conditiile de lucru au fost mentinute constante n timpul analizelor. Fragmentele de piroliz si produsele de sililare au fost identificate n baza spectrelor de mas, utiliznd biblioteca de date NIST92 din cadrul Laboratorului stiintific al Opificio delle Pietre Dure, din Florena i s-a efectuat compararea cu spectrele obtinute prin piroliza cu sililare a aminoacizilor, luati ca etalon. Datele privind comportarea termic a aminoacizilor n prezenta agentului sililant sunt obtinute n baza unor cercetri recente [10].

Figura 1 . schema sistemului PY-GC/MS. n figura 1 este reprezentat schema sistemului PY-GC/MS Probele standard ale celor trei tipuri de lianti naturali:proteinati din ou, cazeinat din lapte degresat si clei animal,folositi la picturile vechi au fost notate: IRA-1/76, IRB-1/76,IRC1/76, iar cele de material pictural: PY-Sil1, PY-Sil2 si PY-Sil3, pentru pirogramele cu sililare si PY1, PY2 si PY3,pentru cele fr sililare. Rezultate si discutii Mentinnd conditii constante de piroliz si un flux continuu de eluent la o valoare optim, mpreun cu alegerea just a tipului de program pentru temperature coloanei, se poate ajunge la o bun separare a produselor de piroliz si la obtinerea picurilor specifice, att pentru markerii de identificare, ct si pentru probele analizate. n tabelul 1 se prezint compozitia procentual n aminoacizii esentiali a lianilor naturali utilizai la punerea n oper a picturilor vechi, obtinut prin analiza gaz-cromatografic. Datele din acest tabel permit identificarea markerilor specifici produselor de piroliz ti derivatizare a materialelor picturale luate n studiu. Din tabelul 1 rezult c, de exemplu, hidroxiprolina este un aminoacid specific pentru cleiurile animale (gelatina si colagen), n timp ce triptofanul exist n ou si cazein. Oul este bogat n acid glutamic, care se regseste n procente ridicate si n ali lianti. Acidul aspartic l regsim procente mai ridicate n albusul si n glbenusul de ou. Tabelul 1

Tabelul 1 continuare

Tirosina, un aminoacid aromatic foarte stabil, este specific cazeinei, n timp ce cistina este caracteristic oului. Acesta mai contine si alti componenti specifici, cum ar fi:fosfoproteine si lipide (puse n eviden de raportul ntre acidul palmitic si acidul stearic). Laptele contine 5,5 % grsimi, 4,9% glucide, sub forma de lactoz, si 3 - 5% proteine. Cazeina este proteina principal (fosfoprotein), care contine n jur de 1% fosfor sub forma acidului fosforic legat la serin si acid glutamic [17-19]. Cleiul animal este obtinut din tesuturi conjunctive, piele, tesuturi musculare, oase si prti cornoase ale erbivorelor si pestilor, avnd n compozitia sa colagenul, o protein fibroas, format din trei catene legate puternic ntre ele,prin puntile de hidrogen dintre gruprile hidroxilice ale hidroxiprolinei si hidrogenul adiacent gruprilor din glicin. Dac este fiert pentru o lung perioad de timp, colagenul este degradat partial, datorit separrii celor trei catene, cu formarea unei gelatine. Materialul rcit prezint proprietti adezive puternice [10]. Lipidele din ou conttin 65% trigliceride, 29% fosfolipide si 5,2% colesterol [10]. Fosfolipidele prezente n ou sunt de fapt tot trigliceride, n care gruprile fosforice esterific gruprile hidroxilice ale glicerolului. Cnd acidul fosforic este esterificat cu colina, gruprile rezultate sunt numite lecitine. Continutul n fosfor atinge 0,9% din masa oului uscat. Lecitinele sunt coninute n special n glbenus, care poate fi considerat o emulsie ntre o soluie coloidal de fosfoproteine (n principal albumine) si lipide. Albusul este o solutie coloidal de proteine cu mici cantitti de grsimi. Proteinele oului poart numele de albumine si sunt proteine globulare, usor solubile n ap [20]. Autorii [21] care au utilizat metoda gaz-cromatografic pirolitic, de nalt rezoluie (PYHRGC) n analiza liantilor de pictur standard (mbtrnii natural), au indicat ca markeri specifici: - pirolul, pirocolul si 3,6-(2-metilpropil)-2,5-diceto-piperazina pentru cleiurile animale; - acidul palmitic (C16) si acidul stearic (C18) pentru glbenus, uleiuri si cleiuri; - indolul, metiltiolul si metildisulfura pentru albusul de ou; - pirolina si 2,5-dicetopiperazina pentru cazeinatul de calciu Metoda prin derivatizare/metilare simultan pirolizei (SPM) permite si identificarea acizilor dicarboxilici, ca de exemplu: subericul (C8) si azelaicul (C9), care n conditii normale de PYGC nu pot fi identificati din cauza puternicei lor activitti n raport cu faza stationar din oloana de separare. Mai mult metoda permite distingerea ntre acizii grasi specifici glbenusului si cei din uleiuri (care contin acizi grasi dicarboxilici liberi, de tipul C5-C9). Identificarea markerilor probelor standard de lianti proteici

Experimental s-au analizat principalii lianti proteici,utilizati n pictura de sevalet: cleiurile animale, oul si cazeina, identificndu-se n baza fragmentelor de piroliza sililare markerii specifici lor. Probele de lianti pe baz de lapte, clei animal si ou ntreg au fost analizate n prezenta unui sililant: hexametildisilazan. Trebuie s mentionm faptul c aceste probe folosite drept standard, au fost amestecate cu pulbere fin de alumin. Numerele atribuite picurilor caracteristice din spectrele de mas sunt date n tabelul 2. Fragmente derivate din proteine Cei mai importanti compusi provenii din proteine sunt derivaii piperazin-2,5-dionei. Acestia provin din rearanjarea dipeptidelor, care implic deshidratare si ciclizare [10, 21]. Pentru recunoasterea acestor compusi, piroliza dipeptidei Ala-Pro si a amestecului de prolin cu glicina, valina,leucina si izoleucina a fost realizat n aceleasi conditii pirolitice ca si liantii organici. Figura 3 red profilele SM nregistrate la 70 si 186 m/z a celor trei lianti proteici. Marea majoritate a picurilor au spectre de mas similare valorii 70 m/z, care poate fi corelat cu gruparea iminic [10]. Picul 10 a fost recunoscut ca fiind dicetodipirolul, care deriv din ciclizarea si rearanjarea dipeptidei Hpro-Hpro. Acest pic a fost deja detectat n lucri anterioare [22, 23]privind piroliza cu sau fr sililare a aminoacizilor si este caracterizat de valoarea 186 m/z n spectrul de masa. Picul 5 poate aprea din fragmentarea termic a diceto- dipirolului. Picurile 8 si 11 sunt mai intense la 168 m/z n afara celui de la 70 m/z. S-a artat c piroliza unui amestec de prolin si alanin duce la formarea a doi produsi cu spectre de mas corespunztoare celor dou picuri [10].

Piroliza cu sililare a dipeptidei Ala-Pro a permis recunoasterea doar a picului 8. Picul 12 este prezent, n principal, n cleiul animal si corespunde dipeptidei Pro- Gly asa cum indic pirograma amestecului celor doi aminoacizi. Picurile 14-17 sunt mai intense la 154 m/z. S-a evidentiat faptul c mai multe dipeptide ce contin prolina pot forma prin piroliz, la 154 m/z, produsi prin rearanjare structural McLafferty [10]. S-a ncercat recunoasterea acestor picuri, piroliznd un amestec de Pro cu diferiti aminoacizi cu cel putin un grup CH n pozitia (g) a catenei laterale [10]. Piroliza cu sililare a amestecului Pro-Val a dus la formarea a trei picuri principale. Dou dintre acestea pot fi asociate derivatilor 2,5 dicetodipiperazinei (picurile 14 si 15), n timp ce al treilea pic este prezent n toate amestecurile de diferiti aminoacizi si poate fi corelat cu dipeptida Pro-Pro. Piroliza cu sililare a amestecului Pro-Leu a generat doar un pic n apropierea dipeptidei Pro-Pro care poate fi asociat picului. Figura 4 raporteaz graficele obtinute cu aria procentual a markerilor proteici. Se poate observa c laptele si oul au o distributie similar 2,5- dicetodipiperazinei. Picurile 5, 10, 12 au permis distingerea cleiului animal de ceilalti lianti. Fragmente derivate din lipide si fosfolipide Piroliza cu sililare a oului a dus la formarea unor fragmente lipidice prezentate ntr-o lucrare anterioar [10].

Fragmente derivate din lipide si fosfolipide Piroliza cu sililare a oului a dus la formarea unor fragmente lipidice prezentate ntr-o lucrare anterioar [10.n afara esterilor trimetilsilil deja cunoscui ai acizilor grasi provenii din trigliceride, s-a detectat s un alt fragment care poate fi corelat fractiei lipidice. Fosfatul tristrimetilsililic poate fi n fapt conectat coninutului n lecitina. n figura 5 se d spectrul de mas al compusului. Se poate observa c fragmentele lipidice se regsesc n cleiul animal, dar cei doi lianti proteici pot fi distinsi datorit prezenei fosfatului TMS din ou si prin intermediul distributiei diferite a markerilor proteici. Fragmente derivate din zaharide Cum s-a mai spus, laptele se distinge de ceilalti lianti prin coninutul n zaharide. S-au obtinut numeroase fragmente prin piroliza cu sililare a fractiilor glucidice. Acestea au fost att derivatizate ct si nederivatizate. 5 metil- furancarboxialdehida, izomaltolul si maltolul deriv din rearanjarea lactozei. n afara acestor compusinederivatizai picul 7 este prezent si corespunde 5-(TMS)

Identificarea markerilor din probele reale de pictur Identificarea liantilor din probele reale de pictur s-a realizat prin stabilirea picurilor caracteristice markerilorproteici si a timpilor de retentie specifici n aceleasi conditii experimentale pentru a asigura maxim reproductibilitate. Cum s-a mai spus, cleiurile animale au un continut specific de hidroxiprolin si prolin, ale cror fragmente de piroliz si sililare pot fi considerai drept markeri proteici specifici. Au fost analizate cteva probe de pictur (prelevate de pe icoane pe lemn si pnz). n acest mod diversi markeri ai liantilor gsiti n structura acestor probe, pusi n evidenta n pirogramele obtinute, au fost confruntai cu markerii liantilor proteici standard. Astfel, pentru o prob prelevat de pe o icoan pe lemn (PY-Sil1), conform datelor din tabelul 3, pirograma pune n evident picurile caracteristice pentru unii derivati ai pirolului (marker al hidroxiprolinei - scan 323, 1768, 1826, continut n cleiurile de provenient animal) si pentru doi acizi saturati: palmitic scan 2208 i stearic scan 2426 si respectiv pentru indol scan 1123. Continutul de acid palmitic si stearic ne determina s presupunem c poate fi prezent un liant pe baz de ou. Deci, liantul este un amestec de clei animal si ou (probabil o tehnica mixt - tempera cu ou).

Metoda PY-GC/MS fr sililare a unei probe (PY1) din aceeasi pictur a pus n evident prezenta pirolului (scan 212, 310 si 323), a derivatilor lui si a markerilor prolinei, alturi de compusi clorurati (scan 960, 1198, 1539, 1847) si alfametilstiren (scan 548), care indic prezenta unor compusi de sintez de natur necunoscut (tabelul 4). Pentru o prob prelevat de pe o pictur pe pnz (PY-Sil2), conform datelor din tabelul 3, pirograma are picuri specifice pentru prolin (scan 486), acidul palmitic (scan 2205) si diversi acizi carboxilici nesaturati (acidul oleic,linoleic etc.), care indic prezenta lianilor lipidici. Pirograma obinut din analiza PY-GC/MS fr sililare a probei (PY2) demonstreaz existenta pirolului la 308 si a indolului la 1122 (tabelul 4), reconfirmnd prezenta liantilor lipidici. Proba din pasta de dublare a unei picturi restaurate (PY-Sil3) are o pirogram (tabelul 3) care indic prezenta cleiurilor, identificate de valorile scan 310, 323 si 1845 pentru derivatii pirolului (marker al hidroxiprolinei) si a glucidelor (melas sau amidon) cu urmtoarele valori de scanare 935, 1116-1229, 1669 specifice. Pirograma obtinut din analiza PY-GC/MS fr sililare a probei (PY3) indic prezenta pirolului la 308 si la 322 si a dicetodipirolului la 1772, a indolului la 1121 si a compusilor pe baz de furan, derivati din fragmentarea polizaharidelor (tabelul 4). Concluzii Utilizarea gaz-cromatografiei produsilor de piroliz, cu sau fr sililare, cuplat cu spectrometria de mas a permis identificarea unor componeni din materialele picturale vechi, cu stabilirea strii lor de conservare i evaluarea vechimii, precum i a lianilor folosii la interveniile ulterioare punerii n opera Datele experimentale obinute conduc la urmtoarele concluzii: - s-au folosit ca markeri caracteristici, cinci tipuri de liani proteici: gelatin, colagen, albus, glbenus si cazein,utilizai n picturile vechi de sevalet, pentru care s-au determinat compozitia n aminoacizi esentiali si care au fost utilizati ca etaloane n identificri; - fragmentele proteice continute n principal n cele trei tipuri de liantii (ou, lapte si cleiul animal) folositi la punerea n oper a picturilor vechi, sunt derivati ai dicetopiperazinei,formati prin ciclizarea prolinei, observndu-se o distributie caracteristic a acestora n cei trei lianti de baz studiati; - la gaz-cromatografierea pirolitic a liantilor studiati,alturi de resturi proteice, sunt prezente fragmente lipidice, obtinute n urma pirolizei cu sililare a trigliceridelor. n cazul liantilor proteici din ou, aceste fragmente pirolizate contin tris-trimetilsililfosfat, rezultat din fragmentarea fosfolipidelor, iar liantii din lapte contin fractiuni glucidice; - analiza gaz-cromatografic cu derivatizare simultan realizat pe probe prelevate din o serie de picturi vechi, a furnizat informatii utile detaliate pentru identificarea compozitiei liantilor din stratul pictural, atribut important ce poate fi utilizat n autentificare. n acelasi timp, probele prelevate de pe aceste picturi si alte probe (de exemplu,pasta de dublare de la 1800, cu o compozitie asemntoare celei care se utilizeaz si azi n restaurare) au furnizat un material experimental destul de complex pentruidentificarea markerilor specifici; - derivatizantul utilizat n tehnica modificat a pirolizei gaz-cromatografiei, cuplat cu spectrometria de mas s-ademonstrat a fi foarte util n recunoasterea unor markericare nu sunt identificati prin piroliza fr sililare, datoritpolaritii i volatilittii compuilor analizati; - pirogramele standardelor de referin (ou ntreg,cazeina si clei de iepure), mbtrnite n timp, n ambientul de laborator, au pus n evident fragmente de piroliz sisililare specifice; - oul ntreg si componentii si (glbenusul si albusul) sunt usor recunoscui n baza a doi

markeri pusi n evident de picurile specifice la doi acizi saturati: acidul palmitic si acidul stearic. Este interesant de observat c pirograma oului ntreg demonstreaz prezenta unui compus sililat, tris-trimetilsilil fosfatul, care ar putea indica prezenta fosfolipidelor si a derivasilor colesterolului; n pirograma cazeinei sunt evidentiati n cantitate apreciabil compusi sililati care indic prezenta: tirosinei,prolinei, triptofanului, iar utiliznd ca markeri indolul si metil indolul, s-a evidentiat prezenta tris TMS (trimetilsilil) fosfatul; - spectrele de mas ale produselor pirolizate din cleiul de iepure demonstreaz prezenta diversilor compusi sililati - dicetopirol si dicetodipirolina - corespunztori prolinei si hidroxiprolinei; - n ceea ce priveste analiza probelor prelevate de pe dou icoane romnesti (sec. XVIIIXIX) s-a verificat prezenta unor markeri specifici proteinelor si lipidelor, probabil din compoziia oului. n acest sens, se poate admite c au fost implicate, la punerea n oper, tehnici mixte, de tempera gras; - pirograma probei de past de dublare demonstreaz prezena de cleiuri animale si glucide (melas si amidon). Elementul de originalitate al lucrrii l reprezint determinarea n picturile analizate a unor component specifici, care s-au regsit n markerii mbtrniti natural luati ca etalon. Pentru evidentierea si a altor component structurali, respectiv n stabilirea unor caracteristici arheometrice si artometrice, lucrarea va fi urmat de o serie de studii prin alte metode complementare, prin sistemul de coasistare, ca de exemplu: analiza microFTIR si microstratigrafic, care fac obiectul urmtoarelor note
1.SANDU,

I.C.A., BRACCI, S., SANDU, I., Rev. Chim. (Bucureti), 57, nr. 8, 2006, p. 796 2.SANDU, I.C.A., BREBU, M., LUCA, C., SANDU, I., VASILE, C., Polymer Degradation and Stability (Brighton), 80, 1, 2003, p. 83 3.SANDU, I.C.A., LUCA, C., SANDU, I., VASILACHE, V., SANDU, I.G., Rev.Chim. (Bucuresti), 53, 9, 2002, p. 607 4.SANDU, I.C.A., LUCA, C., SANDU, I., POHONU, M., Rev. Chim. (Bucuresti), 52, nr. 78, 2001, p. 409 5.SANDU, I.C.A., LUCA, C., SANDU, I., ATYM, P., Rev. Chim. (Bucuresti),52, nr. 1-2, 2001, p. 46 6.SANDU, I., SANDU, I.G., Aspecte moderne privind conservareabunurilor culturale, Vol. I, Nomenclatur, tipologii si cazuistici, Ed. Performantica, Iasi, 2005, p. 73 7.SANDU, I.C.A., SANDU, I., LUCA, C., Aspecte moderne privind conservarea bunurilor culturale, II, Autentificarea si stabilirea strii de conservare a picturilor vechi de evalet, Ed. Performantica, Iasi,2005, p. 425 8.SANDU, I., SANDU, I.C.A., VASILACHE, V., GEAMAN, M.L., Aspecte moderne privind conservarea bunurilor culturale, Vol. IV, Determinarea strii de conservare si restaurarea picturilor de sevalet, Ed. Performantica, Iai, 2006, p. 145 9.SANDU, I.G., STOLERIU, S., SANDU, I., BREBU, M., SANDU, A.V., Rev. Chim. (Bucureti), 56, nr. 10, 2005, p. 981

10.SANDU, I.C.A., Cercetarea produselor de mbtrnire a materialelor organice din structura picturilor vechi, Tez de doctorat, Universitatea Tehnic Gh. Asachi Iai, 2003, p. 134 11. TURCANU-CRUTIU, D., MURARIU, P., GIURGINCA, M., RU, I.,MEGHEA, A., Rev. Chim. (Bucuresti), 58, nr. 9. p. 907 12.SHEDRINSKY, A.M., WAMPLER, T.P., BAER, N.S., Metropolitan Museum of Art, (New York), 19, 1989, p. 63 13.SHEDRINSKY, A.M., WAMPLER, T.P., INDICTOR, N., BAER, N.S., J. Anal. Appl. Pyrol., (Amsterdam), 15, 1989, p. 393 14.SHEDRINSKY, A.M., WAMPLER, T.P., BAER, N.S., Wiener Berichte uber Naturwisenschaft in der Kunst, 4, 1988, p. 5 15.BARATTINI, M., Studio di leganti proteici impiegati nella pittura su tavola, Ed. Universitii din Modena, 1995 16.de WITTE, E., TERFVE, A., The use of PY-GC-MS technique for the analysis of sintetic resins, in Science and Technology in the service of Conservation - IIC Washington Congress, 3-9 Sept. 1982, p. 16 17.MILLS J.S, WHITE, R., National Gallery Technical Bulletin, 3, 1979, p. 66 18.HENDRICKER A.D., VOORHEES, K.J., J. Anal. Appl. Pyrol.,(Amsterdam), 36, 1996, p. 35 19.STANCHIEWICH B.A., van BERGEN, P.F., DUNCAN, I.J., CARTER, J.F., BRIGGS, D.E.G., EVERSHED, R.P., Rap. Comm. In Mass Spectr., 10, 1996, p. 1747 20.MATTEINI M., MOLES, A.M, La Chimica nel Restauro. I materiali dellarte pittorica, Ed. Nardini, Firenze, 2002 21.HENDRICKER D., VOORHEES, K.J., J. Anal. Appl. Pyrol., (Amsterdam), 48, 1998, p. 17 22.PLESTER J., Studies in Conservation, 5, 1, 1956, p. 110 23.TOSINI I., Ricerca ed identificazione dei composti proteici e lipidi usati come leganti nelle opere darte. Impiego di tecniche istochimiche, Tez de licen, Universitatea de Studii din Florena, 1980 885 86 REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 10 2007