27

Chapitre III Les cristaux ioniques

Les cristaux ioniques se prsent et sous forme de deux rseaux dcals lun par rapport lautre : le rseau des cations et le rseau des anions. La stabilit du cristal ionique exige que ldifice solide possde lnergie la plus faible possible, ce qui se traduit par la mise en contact du plus grand nombre possible dions de signe oppos, lensemble restant lectriquement neutre. Nous allons considrer quelques difices ioniques comportant des ions simples et nous tudierons la strochimie des structures cubiques les plus importantes correspondant des composs de formule MX ou MX2, M tant un lment mtallique qui donne le cation et X un lment non mtallique qui donne lanion. Les solides tudis seront supposs parfait, c'est--dire que les ions seront supposs parfaitement sphriques. Ce qui revient ngliger la dformation des ions sous leffet des autres ions du rseau. Le caractre covalent partiel qui peut apparatre sera galement nglig. Cela revient prendre pour longueur de la liaison ionique la somme des rayons ioniques du cation et de lanion: d = r+ + r-. III-1- La liaison ionique

Dans une liaison covalente pure (molcule symtrique) la probabilit de prsence du doublet de liaison est la mme autour de chaque atome (le nuage lectronique est symtrique). Lorsque les atomes lis sont diffrents, la probabilit de prsence du doublet est plus leve au voisinage de latome le plus lectrongatif (le nuage lectronique est dissymtrique). Lorsque lun des deux atomes lis est fortement lectrongatif (ex : le chlore) et lautre fortement lectropositif (ex : le sodium) le doublet reste essentiellement localis au voisinage de latome le plus lectrongatif (le chlore) : la liaison peut alors tre reprsente laide dun atome de sodium
Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.
UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

28

ayant perdu un lectron (ion Na+) et dun atome de chlore ayant capt un lectron (Cl-). Cest le modle de la liaison ionique. Ce modle a t confirm exprimentalement par la technique de diffraction des rayons X pour certains cristaux: les cartes de densit lectronique autour des noyaux des deux atomes lis ont t tablies (Figure III-1). Sur la base de ces cartes des calculs ont permis de dterminer le nombre total dlectrons autour de chaque atome. Pour NaCl les rsultats obtenus dans la limite des erreurs dexprience sont: 10 lectrons autour de Na et 18 autour de Cl. Ce qui correspond bien au transfert:

Na Na+ + 1e-

et

Cl + 1e- Cl-

Figure III-1: Densit de la distribution lectronique (e-/3) dans le plan de base de NaCl daprs des tudes aux rayons X

Linteraction entre les deux ions forms est due essentiellement lattraction lectrostatique entre deux charges oppose. Les ions forms ont souvent la configuration du gaz rare le plus proche dans la classification priodique; ils ont 8 lectrons sur la couche externe (ns2 np6). Ce modle, construit pour ltude de la liaison ionique, nest quapproch ; le plus souvent le pourcentage de liaison covalente nest pas nul. Il permet cependant dtudier, avec une bonne approximation lnergie des liaisons prsentes en utilisant les lois simples de llectrostatique.

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

29

III-2- Strochimie de quelques structures cubiques Les anions tant plus volumineux que les cations, ce sont eux qui imposent le type dempilement, les cations se logent dans les interstices du rseau anionique. III-2-1- Structure type chlorure de csium CsCl * Description de la structure
z

Cl-

Cs+

y x Figure III-2 : Maille lmentaire de CsCl

Dans cette structure (Figure III-2), les anions Cl- forment un rseau cubique simple (CS ou CP): ils occupent les sommets dun cube darte a. Les cations Cs+ occupent le centre du cube. Cette structure correspond deux rseaux cubiques simples se dduisant lun de lautre par une translation de type (1/2 1/2 1/2). Coordonnes rduites Origine sur lanion : Cl-: (000) Cs+: (1/2 1/2 1/2) Nombre de motifs La maille lmentaire comporte 8 anions Cl- comptant chacun pour 1/8 et un ion Cs+ : le nombre de motifs ou groupements formulaires CsCl par maille est donc : z=1.
Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.
UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

Tr (1/2 1/2 1/2)

Origine sur le cation : Cl-: (1/2 1/2 1/2) Cs+: (000)

30

Coordinence Chaque cation Cs+ est entour par 8 anions Cl- situs la mme distance a3/2. De mme chaque anion Cl- est entour par 8 cations Cs+ la mme distance a3/2. Lindice de coordination est donc gal 8 pour Cs+ et pour Cl-. On dit aussi que cest une coordination 8-8. Compacit La compacit se calcule de la mme faon que pour les cristaux mtalliques avec le volume du motif gal la somme des volumes des ions Cs+ et Cl- qui le constituent.

= Z Vmotif

Vmaille

= 4 3

3 r+

a3

3 r-

z: le nombre de motifs par maille. Vmotif: le volume du motif CsCl. Vmaille: le volume de la maille cubique de paramtre a. r+ et r-: les rayons des ions Cs+ et Cl-.

Masse volumique

= mmaille
Vmaille

z Mmotif

N Vmaille
mmaille: masse dune maille Mmotif : masse molaire du motif MCsCl: masse molaire de CsCl N: nombre dAvogadro

MCsCl N a3

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

31

Projection de la maille CsCl sur le plan xy

Condition dexistence de la structure type CsCl Soit le plan diagonal du cube darte a (Figure III-3):

Figure III-3 : Plan diagonal de la maille lmentaire dans le cas du remplissage limite de la structure CsCl

Les ions adjacents Cl- qui sont plus volumineux que les ions Cs+ ne doivent pas sinterpntrer. La plus courte distance a entre deux ions Cl- doit donc tre suprieure 2r-et dans le cas limite les anions sont tangents entre eux cad: a 2r(1)

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

32

Le cation Cs+ se plaant dans les interstices laisss libres par les anions et dans lhypothse du contact anion-cation: 2r+ + 2r- = a3 dou a = 2(r+ + r-) 3 (2) (3) (4)

(1) + (3)

2(r+ + r-) 2r3 ou encore r+ < 1 r-

donc 1 + r+ 3 rComme r+ < r-: (5) + (6)

r+ 3 1 r(6)

(5)

3 1 r+ < 1 r-

ou

0.732 r+ < 1 r-

(7)

Exemples: Ce type de structure existe pour CsCl, CsBr, CsI, TlCl

III-2-2- Structure type chlorure de sodium NaCl * Description de la structure

Origine sur lanion

Origine sur le cation

Figure III-4: Maille lmentaire de NaCl

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

33

Dans cette structure (figure III-4), les ions Cl- constituent un rseau cubique faces centres (CFC): ils occupent les sommets et les centres des faces dun cube darte a. Les ions Na+ occupent les sites octadriques du rseau cad le centre du cube et les milieux des artes du cube. Cette structure correspond deux rseau CFC darte a: lun anionique et lautre cationique, se dduisant lun de lautre par une translation de (1/2 0 0), (0 1/2 0) ou (0 01/2) cad de a/2 selon une arte du cube. Coordonnes rduites Origine sur lanion: Cl-: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2) Na+: (1/2 1/2 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0) (0 0 1/2) Origine sur le cation: Cl-: (1/2 1/2 1/2) (0 0 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0) Na+: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2) Nombre de groupements formulaires La maille type NaCl comprend : - 8 anions Cl- aux sommets du cube, chacun comptant pour 1/8 et 6 Cl- aux centres des faces, chacun comptant pour 1/2, soit 4 anions Cl-. - 12 cations Na+ aux milieux des artes, chacun comptant pour 1/4 et un ion Na+ au centre du cube, cad 4 cations Na2+. Dans cette maille il y a donc 4 motifs ou groupements formulaires NaCl. Coordinence Chaque cation Na+ est entour de 6 anions Cl- situs la mme distance a/2, de mme chaque anion Cl- est entour par 6 cations Na+ la mme distance a/2. Lindice de coordination est donc 6 pour les cations Na+ et 6 pour les anions Cl- : coordination 6-6. Compacit C
=

z Vmotif

3 3 = 4 4 r+ + r-

Vmaille
z: le nombre de motifs par maille. r+ et r-: les rayons des ions Na+ et Cl-.

a3

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

34

Masse volumique

z Mmotif

N Vmaille
MNaCl: la masse molaire de NaCl

4 MNaCl N a3

N: le nombre dAvogadro

Projection de la maille NaCl sur le plan xy

Condition dexistence de la structure type NaCl

ClNa+

Figure III-5 : Face de la maille lmentaire dans le cas du remplissage limite de la structure NaCl

Considrons une face du cube (Fig. III-5), la structure limite est obtenue quand les anions et les cations sont tangents selon larte du cube, cela correspond la relation: 2r+ + 2r- = a (8)
Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.
UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

35

Les anions ne peuvent tre la limite, que tangents le long de la diagonale du carr cad : 2r- a2/2 (9) (8) + (9) soit

2r- 2 (r+ + r-) 2/2

(10)

r+ 2 1 (11) rCompte tenu de la relation (11) et de la condition dexistence de la structure type CsCl (relation 7), la condition dexistence de la structure type NaCl est: 2 1 r+ 3 1 cad 0.414 r+ 0.732 (12) rrExemples : Cette structure se rencontre dans de nombreux composs : - tous les halognures alcalins (sauf CsCl, CsBr, CsI) ; - AgF, AgCl; -les oxydes , sulfures, slniures, tellurures dalcalino-terreux ; - MnO, MnS, MnSe; - FeO, CoO, NiO, CdO ; - PbS, SnS
III-2-3- Structure type ZnS blende * Description de la structure

Figure III-6: Maille lmentaire de ZnS blende

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

36

Dans la structure blende (Figure III-6), les ions S2- forment un rseau cubique faces centres (CFC) darte a. Les ions Zn2+ occupent un site ttradrique sur deux dans ce rseau cad les centres de la moiti des 8 petits cubes darte a/2 dlimits par 4 anions S2- les plus proches, en quinconce. Coordonnes rduites Origine sur lanion: S2-: (0 0 0) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2) Zn2+: (3/4 1/4 1/4) (1/4 3/4 1/4) (1/4 1/4 3/4) (3/4 3/4 3/4) Si on fait une translation de type (1/4 1/4 1/4) on obtient les nouvelles coordonnes : Origine sur le cation: S2-: (1/4 1/4 1/4) (3/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 3/4) Zn2+: (0 1/2 1/2) (1/2 0 1/2) (1/2 1/2 0) (0 0 0) Lexamen de ces nouvelles coordonnes montre que les ions Zn2+ forment aussi un rseau CFC. La structure ZnS blende peut donc tre dcrite par deux rseaux CFC, lun constitu par les anions S2-, lautre par les cations Zn2+, dcals lun de lautre de 1/4 selon la diagonale du cube cad par une translation de type (1/4 1/4 1/4). Nombre de motifs La maille lmentaire ZnS blende comprend : - 8 anions S2- aux sommets du cube, chacun comptant pour 1/8 et 6 S2- aux centres des faces, chacun comptant pour 1/2, soit 4 anions S2-. - 4 cations Zn2+ chacun comptant pour 1. Le nombre de motifs ou groupements formulaires ZnS par maille est donc z = 4. Coordinence Chaque cation Zn2+ est entour par 4 anions S2- situs la mme distance a3/4. De mme chaque anion S2- est entour par 4 cations Zn2+ la mme distance a3/4. Lindice de coordination est donc 4 pour Zn2+ et 4 pour S2- (coordination 4-4).

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

37

Compacit C
=

z Vmotif

4 4

3 3 r+ + r-

Vmaille
z: le nombre de motifs ZnS par maille. r+ et r-: les rayons des ions Zn2+ et S2-.

a3

Masse volumique

z Mmotif

N Vmaille
MZnS: la masse molaire de ZnS
N: le nombre dAvogadro

4 MZnS N a3

Projection de la maille ZnS sur le plan xy

Condition dexistence de la structure ZnS blende Les ions Zn2+ et S2- sont tangents selon la diagonale dun petit cube darte a/2, donc : r+ + r- = a3 4 do a = 4 (r+ + r-) 3 (13) (14)

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

38

Dautre part, pour que les anions nempitent pas les uns sur les autres sur la diagonale dune face, il faut que : 2r- a2 2 (14) + (15) (15)

2r- (r+ + r-) 42 23 r+ 3 - 1 r2

(16)

do

(17)

Compte tenu de la relation (17) et de la condition dexistence de la structure type NaCl (relation 12), la condition dexistence de la structure type ZnS blende est: 3 - 1 r+ 2-1 ou 0.225 r+ 0.414 (18) 2 rrExemples: ZnO, ZnS, CdS, CuCl, CuBr cristallisent dans le mme type structural que ZnS blende.
III-2-4- Structure type fluorine CaF2 * Description de la structure

Les rayons ioniques des ions Ca2+ et F- tant: r(Ca2+)=1.12 et r(F-)=1.31, le rapport r+/ r-=0.855 appartient au domaine de stabilit du type structural CsCl (0.732 r+/ r- 1). Or si la structure CaF2 tait de type CsCl, la maille lmentaire contiendrait un anion F- (sommets de la maille) et un cation Ca2+ (centre de la maille): la neutralit lectrique ne serait alors pas respecte. Comme il y a autant de sites cubiques que danions F- constituant un rseau cubique simple et que la neutralit lectrique implique la prsence de deux fois plus datomes de fluore que datomes de calcium, le taux doccupation de ces sites par les cations Ca2+ doit tre de 50% seulement: les cations Ca2+ occuperaient la moiti des sites de coordinence 8 forms par les anions F-.

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

39

En effet lanalyse par diffraction des RX a montr que la structure fluorine CaF2 drive de CsCl (Fig.III-7): elle peut tre dcrite par une maille cubique darte a dans laquelle les ions F- occupent les sommets, les centres des faces, les milieux des artes et le centre du cube: soit un rseau cubique simple (CP) darte a/2. Les cations Ca2+ occupent les centres de la moiti des petits cubes darte a/2 en quinconce.

Translation de (3/4 3/4 3/4)

Structure fluorine CaF2 Origine sur lanion

Structure fluorine CaF2 Origine sur le cation

Figure III-7: Structures fluorine

Coordonnes rduites Origine sur lanion: F-: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0) (0 0 1/2) (1/2 1/2 1/2) Ca2+: (1/4 1/4 1/4) (3/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 3/4) Si on fait une translation de type (3/4 3/4 3/4) on obtient les nouvelles coordonnes : Origine sur le cation: F-: (3/4 3/4 3/4) (1/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 1/4) (1/4 3/4 3/4) (3/4 1/4 3/4) (3/4 3/4 1/4) (1/4 1/4 1/4) Ca2+: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

40

Lexamen de ces nouvelles coordonnes montre que la structure fluorine peut aussi tre dcrite par un rseau cubique dans lequel les cations Ca2+ sont situs aux sommets et aux centres des faces dun cube darte a (CFC). Les anions F- occupent les centres des 8 petits cubes darte a/2 (Fig.III-7). Les deux rseaux se dduisent lun de lautre par une translation de type (3/4 3/4 3/4). Nombre de groupements formulaires La maille comprend 4 cations Ca2+ et 8 anions F-. Il y a donc 4 motifs ou groupements formulaires CaF2 par maille. Coordinence Chaque cation Ca2+ est entour de 8 anions F- situs la mme distance a3/4. Chaque anion F- est entour de 4 cations Ca2+ situs la mme distance a3/4. Les indices de coordination sont donc 8 pour les cations Ca2+ et 4 pour les anions F- (coordination 8-4). Compacit

z Vmotif

3
= 4 4 r+ + 2 r-

Vmaille
z: le nombre de motifs par maille. r+ et r-: les rayons des ions Ca2+ et F-.

a3

Masse volumique

= 4 MCaF2 N Vmaille N a3

z Mmotif

MCaF2: la masse molaire de CaF2

N: le nombre dAvogadro

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

41

Projection de la maille CaF2 sur le plan xy

F-

Ca2+
Origine sur lanion Origine sur le cation

Exemples: Ce type de structure existe dans CaF2, SrF2, BaF2, SrCl2, SnF2, PbF2, CeO2.

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

42

* Structure antifluorine

Il existe une structure antifluorine qui correspond des solides de type M2X: elle drive de la structure fluorine par permutation des positions des anions et des cations. Cest le cas des oxydes, des sulfures, slniures, tellurures de lithium, sodium, potassium ainsi que Cu2S, Cu2Se. Exemple : K2O (Fig.III-8) Les ions O2- remplacent les ions Ca2+ constituant ainsi un rseau CFC. Les ions K+ remplacent les ions F- occupant tous les sites ttradriques cad le centre de tous les petits cubes darte a/2 : ils forment ainsi un rseau cubique simple de paramtre de maille a/2.

Ca2+

O2-

Structure fluorine CaF2 Origine sur le cation

Structure antifluorine K2O Origine lanion

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

43

F-

K+

Structure fluorine CaF2 Origine sur lanion

Structure antifluorine K2O Origine le cation

La coordinence du cation K+ est donc 4, celle de lanion O2- est 8: cest une coordination 4-8. La structure, avec 8 cations K+ et 4 anions O2- par maille comporte donc 4 motifs K2O par maille.
Remarque

Dans tous les composs AxBy, tudis ici, il existe une relation fondamentale entre les coordinences des deux ions: x[A] = y[B].

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

44

Figure III-8 Mailles lmentaires des deux structures fluorine et anti-fluorine

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.
UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

45

III-2-5- Rayons ioniques et structures

Les rayons ioniques de tous les lments du tableau priodique dtermins par diffrentes mthodes et pour diverses coordinences ont t classs par Shannon et Prewit. La mthode la plus prcise pour dterminer les rayons des ions est celle base sur la mesure, par diffraction des rayons X, des densits lectroniques autours des noyaux des atomes lis: les rayons des ions se mesurent alors par la distance des noyaux au minimum de densit lectronique.
Exemple: NaCl

Pour NaCl (figures: III-1 et III-9) les rayons ioniques ainsi dtermins sont: r(Na+) = 1.12 et r(Cl-) = 1.69

Figure III-1: Densit de la distribution lectronique (e-/3) dans le plan de base de NaCl daprs des tudes aux rayons X

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

46

Figure III-9: Dtermination des rayons ioniques de Na+ et Cl- partir des courbes de densits lectroniques (Na+) et (Cl-).

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

47

Rayons ioniques et structures Tableau III-1: Conditions de stabilit des trois structures MX tudies Type structural CsCl NaCl ZnS Blende Condition dexistence 0.732 r+/r- < 1 0.414 r+/r- 0.732 0.225 r+/r- 0.414 Coordinence 8-8 6-6 4-4

Tableau III-2: Valeurs de r+/r- pour les halognures alcalins F Cl Br I Li 0.44 0.33 0.31 0.28 Na 0.70 0.52 0.49 0.44 K 0.98 0.73 0.68 0.62 Rb 0.92 0.82 0.76 0.69 Cs 0.80 0.93 0.87 0.78

Pour les solides ioniques MX, les limites entre lesquels doit se trouver le rapport r+/r- pour obtenir une des trois structures tudies (Tableau III-1) ne sont pas toujours respectes, les valeurs exprimentales montrent des anomalies en particulier pour la structure blende. Exemple: LiI (r+/r- = 0.28) Daprs les limites de stabilit (Tableau III-2) LiI devrait cristalliser dans la structure ZnS blende or sa structure est de type NaCl. Ces anomalies peuvent sexpliquer par la variation du rayon ionique suivant lindice de coordination: le rayon ionique augmente avec la coordinence de lion. Par exemple pour lion Na+, on trouve les valeurs suivantes des rayons cristallins (meilleure approche que le rayon ionique).
Coordinence rNa+ (A)

4 1.13

6 1.16

8 1.32

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

48

Dautre part, les cristaux ont t supposs purement ioniques ce qui est loin dtre le cas pour certains cristaux au caractre covalent trs marqu. Cest le cas en particulier pour ZnS o la liaison ne comporte quun faible caractre ionique (21%) pour une diffrence dlectrongativit ( = 0.93).
Tableau III-3: Diffrence dlectrongativit et caractre ionique de la liaison M-X dans les cristaux MXn tudies MXn CsCl NaCl ZnS blende CaF2

= X - M 2.37 2.23 0.93 2.98

IMX en (%) 75 71 21 89

Le pourcentage ionique IMX de la liaison M-X est calcul par la relation de 2 Pauling: IMX = 100 [1- exp[- ( M - X) ]]

4
III-3- Energie rticulaire dun solide ionique

Dfinition Lnergie rticulaire Eret dun solide ionique est lenthalpie molaire standard H de la raction de dissociation du solide en ions gazeux :

MX (s) M+ (g) + X- (g)

Eret = H

Les ractions de dissociation tant endothermiques, Eret est positif ( Eret > 0) Cette nergie rticulaire peut tre dtermine par diverses mthodes en particulier: - La mthode de lnergie potentielle lectrostatique. - La mthode du cycle de Born-Haber.
III-3-1- Dtermination lectrostatique par la mthode de lnergie potentielle

Un cristal ionique est form danions et de cations, chaque ion est donc soumis un champ lectrostatique cr par tous les autres ions du rseau. Il possde donc une nergie potentielle dorigine lectrostatique.
Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.
UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

49

La formation dun difice ionique stable implique un quilibre entre les forces attractives et les forces rpulsives. Lnergie de cohsion doit donc tenir compte des deux termes: i) un terme coulombien (Ep), rsultant des interactions entre charges lectriques supposes ponctuelles. ii) un terme lectronique (Erep) d la rpulsion des nuages lectroniques des ions. i) Calcul de Ep Soient deux charges ponctuelles q1 et q2 distantes de r. La force dinteraction lectrostatique est :

F=

1 40

q 1q 2 r

Lnergie potentielle dinteraction (ep) entre les deux charges, correspond au travail ncessaire pour amener le deux charges de linfini leur distance dquilibre d dans le cristal:

ep = - F dr =
V2 = 1

1 4 0

q1 q2 d

= q1 V2

q2 tant le potentiel lectrostatique cre sur q1 par la charge q2 plac 4 0 d

la distance d. Lorsque q1 et q2 sont de signes opposs, la force coulombienne F est une force attractive, lnergie potentielle ep est ngative: le systme est stabilis car son nergie diminue. un cristal tant constitu dune infinit dions, lnergie potentielle due linteraction entre un ion A de charge q1 et tous les autres ions de charge qi situes la distance di de A est Ep:

Ep = q1 Vi i=2
Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.
UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

50

Ep = q1 (V2 + V3 + + Vi + + Vn)

Avec

Vi =

1 qi 4 0 d

Ep

1 q1 [ q2 + q3 + + qi + + qn ] 4 0 d2 d3 di dn

Application Soit un compos AB de structure type NaCl. Les ions prsent tant Az+ et Bz-. Les charges nettes des ions sont donc: +ze pour les cations et ze pour les anions. Considrons le cation Az+ plac au centre du rseau dcrit par une maille cubique darte a (fig.III-4), il est entour de : - 6 anions Bz- la distance d=a/2; - 12 cations Az+ la distance d2; - 8 anions Bz- la distance d3; - 6 cations Az+ la distance 2d
.

1 ze [ - 6ze + 12ze d d2 4 0 2 2 Ep(A) = - 1 z e [ 6 - 12 + 8 4 0 d 1 2 3

Ep(A) =

8ze + 6ze - ] d3 2d 6 + ] 4

Le terme (6 - 12 + 8 - 6 + ) constitue une srie convergente. On 1 2 3 4 lappelle constante de Madelung (M). Elle dpend uniquement de la gomtrie du cristal. Sa valeur est la mme pour tous les cristaux de mme type. Type de rseau CsCl NaCl ZnS CaF2 M 1.7627 1.7476 1.6381 5.039 Do:

Ep(A) = -

1 4 0

z2e2 M d

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

51

De la mme faon on peut calculer Ep(B). Comme pour les cristaux type NaCl les cations Az+ et les anions Bz- possdent exactement le mme environnement :

Ep(B) = Ep(A) = -

1 z2e2 M 4 0 d

Comme linteraction entre deux ions figure la fois dans Ep(A) et dans Ep(B), lnergie potentielle coulombienne pour le cristal AB est donc : Ep(AB) = 1 [ Ep(A) + Ep(B) ] 2

Ep(AB) = -

1 z2e2 M 4 0 d

De faon gnrale, dans un cristal de formule AxBy, les charges sont diffrentes: +ze pour le cation et -ze pour lanion, lnergie potentielle coulombienne scrit alors:

Ep(AxBy) = ii) calcul de Erep

1 zze2 M 4 0 d

Il existe plusieurs modles pour dterminer lnergie de rpulsion, en particulier : -n - le modle de Born-Land: Erep = Bd -d/ - le modle de Born-Mayer: Erep = Be
n: constante B: constante dintgration

: sexprime en fonction du coefficient de compressibilit de la tructure

Soit Etot lnergie potentielle totale: Etot = Ep + Erep. * Avec le modle de Born-Land, lnergie potentielle totale de NaCl scrit:

Etot = - e2 M 4od

B dn

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

52

B peut tre limin si lon remarque qu lquilibre cette nergie passe par un minimum quand ddi (di: distance internuclaire dquilibre). Donc:

( dEtot ) ddi = e2 M - nB = 0 dd 4odi2 din+1

do:

B = e2 M din-1 4on

En remplaant B dans lexpression de Etot de NaCl:

Etot = - e2 M (1 - 1) n 4odi
Dans les conditions standard de rfrences (P=1bar, T=298.15K) la valeur de Etot calcule pour une mole, correspond lenthalpie de cristallisation (Hcris) du cristal.

Hcris = - e2 M N 4odi

(1 - 1) n

n est le facteur de Born-Land. Sa valeur dpend de la configuration des gaz rares adopte par les ions de la structure:
Configuration de lion

He 5

Ne 7

Ar 9

Kr 10

Xe 12

Lexpression de lenthalpie de cristallisation peut tre gnralise pour un cristal form par des cations Az+ et des anions Bz-:

Hcris = - z z e2 M N ( 1 - 1 ) 4odi n
* Avec le modle de Born-Mayer un calcul analogue donne:

Hcris = - z z e2 M N ( 1 - ) 4odi di
Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.
UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

53

Do lnergie reticulaire: Eret = - Hcris: * Relation de Born-Land: Eret = z z e M N (1 1)

2

4odi
2

* Relation de Born-Mayer: Eret = z z e M N (1 - )

4odi
Exemple: NaCl

di

z = z = 1, M = 1.75, a = 5.638 , di = a/2, e = 1.610-19C Na+ a la configuration de Ne et Cl- celle de Ar: n = (7 + 9)/2 =8 Eret = 860 (1 1/8) = 753 kj.mol-1
III-3-2- Dtermination par la mthode de Born-Haber

Lnergie rticulaire Eret peut tre dtermine en utilisant un cycle thermodynamique, le cycle de Born-Haber. Exemple: NaCl Soit le cycle thermodynamique:
Hf (NaCl) Na (s) + Cl2 (g) Hsub (Na) Na (g) + Cl2 (g) ECl-Cl Na (g) + Cl (g) Eion(Na) -ACl Na+ (g) + Cl (g) Na+ (g) + Cl-(g) Eret NaCl

Loi de Hess:

Hret = - Hf (NaCl) + Hsub(Na) + 1/2 ECl-Cl + Eion(Na) - ACl

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE

54

Hf(NaCl) : enthalpie standard de formation de NaCl= -411kj.mol-1 Hsub(Na): enthalpie standard de sublimation de Na =109kj.mol-1
ECl-Cl: nergie de liaison Cl-Cl = 240kj.mol-1 Eion(Na): nergie dionisation de Na = 496kj.mol-1 ACl: affinit lectronique de Cl = 348kj.mol-1

Do Hret = 788 kj.mol-1 Tableau III-4: Energie rticulaire de quelques solides ioniques CsCl 676 NaF 926 ZnO 3971 CaF2 2630 CsBr 654 NaCl 786 AgI 889 SrF2 2492 SrCl2 2156 BaF2 2352 PbF2 2522 CsI 620 KCl 717 TlCl 751 CaO 3401 TlI 709 FeO 3865 AgCl 915

Pr. N. EL JOUHARI, SMC(P) S2, M8 (E2), Cours: Cristallochimie I Chapitre III.

UNIVERSITE MOHAMMED VAGDAL, FACULTE DES SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE