2011

PROCESOS DE TRATAMIENTO PARA RESIDUOS DE PILAS QUE CONTIENEN MERCURIO

GIANMARCO MONTALVAN TORRES

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO 14/11/2011

Introduccin Todas las pilas operan de acuerdo al mismo principio de desarrollar energa qumica a partir de una reaccin de oxidacin-reduccin y transformarla directamente en energa elctrica. Las reacciones implican transferencia de electrones del elemento que se oxida al elemento que se reduce. Una pila se disea de tal forma que la oxidacin y la reduccin transcurran en "compartimentos" independientes llamados electrodos. El medio que posibilita el transporte interno de carga elctrica entre ambos es una sustancia conductora llamada electrolito. Los electrodos se denominan: nodo: Metal o aleacin metlica que se oxida en el electrolito Ctodo: xido metlico donde se produce la reduccin. Una pila primaria est basada en una reaccin qumica irreversible y por lo tanto no es recargable. La pila secundaria es recargable: sus componentes activos se pueden regenerar pasando una corriente elctrica en sentido contrario al de descarga. Actualmente no se conoce ningn estudio que evale el impacto al ambiente ocasionado por la utilizacin y manejo inadecuado de pilas y bateras en Per; se sabe que varios componentes usados en su fabricacin son txicos y por tanto la contaminacin ambiental y los riesgos de afectar la salud y los ecosistemas dependen de la forma, lugar y volumen en que se ha dispuesto o tratado este tipo de residuos. Cada sistema tiene su propia combinacin de materiales que determinan la capacidad, voltaje de salida y vida til.

PROCESOS DE TRATAMIENTO PARA RESIDUOS DE PILAS QUE CONTIENEN MERCURIO

I. Marco terico
a) Qumica del mercurio El mercurio se encuentra situado en el grupo IIB. Los elementos de este grupo tienen dos electrones s fuera de las capas d llenas por lo que no pueden perder con facilidad uno o dos electrones d para generar iones o complejos en los estados de oxidacin II y III. Puesto que estos elementos nicamente forman compuestos en los que la capa d est llena, se consideran como elementos de no transicin, sin embargo, existe algn parecido con los elementos del grupo d, por su capacidad para formar complejos. A pesar de que el Hg y el oxgeno son inestables con respecto al HgO a la temperatura ambiente, su velocidad de combinacin es excesivamente lenta; la reaccin procede con una rapidez aceptable de 300 a 350C, pero a 400C y temperaturas ms altas, la relacin de estabilidad se invierte y el HgO se descompone con gran velocidad en sus elementos: Esta capacidad del Hg de absorber oxgeno del aire y regenerarlo de nuevo en forma pura, tuvo gran importancia en los primeros estudios que realizaron Lavoisier y Priestley y que condujeron al descubrimiento del O2 en 1774. El Hg se combina con muchos otros metales, en ocasiones con dificultad, pero a veces, como sucede con el Na y K, muy vigorosamente, dando amalgamas. A continuacin estudiaremos uno de los compuestos divalentes del mercurio, el xido mercrico. OXIDO DE MERCURIO (II) Frmula qumica: HgO. Sinnimos: xido de mercurio (II), xido de mercurio, xido mercrico. Masa molecular: 216,589 u.m.a. MTODOS DE SNTESIS El xido rojo de mercurio se forma por pirolisis suave del nitrato mercurioso o mercrico:

Otra forma de obtenerlo es por interaccin directa del mercurio y el oxgeno de 300 a 350 C:

Se obtienen cristales rojos al calentar una solucin alcalina de K 2HgI4. La adicin de OH- al Hg2+ acuoso forma un precipitado amarillo de HgO:

La forma amarilla se diferencia de la roja en el tamao de los cristales. b) Propiedades Fsicas Y Qumicas Apariencia: slido cristalino (partculas finas). Color: rojo o amarillo. Olor: inoloro. Solubilidad: el producto de solubilidad del HgO es muy bajo, pero en suspensin acuosa se transforma, en presencia de Cl- (por ejemplo, solucin de NaCl), en HgCl2, debido al extremadamente pequeo producto inico de esta sal. El xido de mercurio es insoluble en lcalis, slo se disuelve en medio cido. Es esencialmente inico, pues Hg (II) es poco polarizante. Punto de fusin: 500 C, se descompone a temperaturas relativamente bajas en Hg y O2. Punto de ebullicin: no aplicable. Densidad: 11140 kg m-3.

c) ESTABILIDAD Y REACTIVIDAD
Estabilidad: Estable bajo condiciones ordinarias de uso y de almacenaje. Se descompone en contacto con la luz en mercurio y oxgeno. A 400 C se vuelve casi negro, pero se vuelve rojo otra vez al enfriar. Productos Peligrosos De la Descomposicin: Emite los vapores txicos del mercurio. Polimerizacin Peligrosa: Esta sustancia no se polimeriza.

Incompatibilidades: Reacciona con agentes reductores. Incompatible con cloro, perxido de hidrgeno, cido hipofosforoso, magnesio, fsforo, aleacin de potasio y sodio, azufre, butadieno, hidrocarburos, metanotiol, etc.

Condiciones a evitar: Luz, calor.

II. Pilas
Existe una gran variedad de pilas en el mercado, que varan en la naturaleza de sus componentes activos, en su geometra y tamao. Cada sistema tiene su propia combinacin de materiales que determinan la capacidad, voltaje de salida y vida til.

Casi todas las pilas contienen mercurio, en algunos casos es adicionado como elemento activo (ctodo en pilas de xido mercrico) o como inhibidor de corrosin y en otros, est presente como contaminante de los componentes activos metlicos. En el cuadro se listan los tipos de pilas, indicando sus componentes y principales caractersticas.

TIPOS DE PILA Zinc/ carbn

Alcalinas o Zinc/dixido de manganeso Nquel cadmio

COMPONENTES Carbono grafito cubierto de dixido de manganeso (ctodo),Zinc chapa metlica (nodo), cloruro de amonio (electrolito) Dixido de manganeso (ctodo),Zinc en polvo (nodo), Hidrxido de potasio (electrolito) Hidrxido de nquel (ctodo),Cadmio (nodo), Hidrxido de potasio (electrolito)

Oxido mercrico

Oxido mercrico (ctodo) Zinc (nodo)

Zinc/ Aire

Oxigeno (ctodo) Zinc (nodo)

Nquel / hidruro metlico

Oxido de nquel (ctodo) Hidruro metlico (nodo) Hidrxido de potasio (electrolito)

Oxido de plata

Oxido de plata (ctodo) Amalgama de Zinc (nodo) Hidrxido de potasio (electrolito) Varios elementos son usados como ctodo (Mg, Fe, C, etc.)

Litio

CARACTERSTICA Uso: todo tipo de equipamiento elctrico y electrnico sencillo y de bajo consumo. Denominado pilas comunes Uso: idnticas a las de Zn/ C. vida til hasta 10 veces mayores a las comunes Uso: idnticas a las de Zn/ C. telfonos celulares, computadoras porttiles. Pilas secundarias (hasta de mil recargas) aunque no alcanzan altas tensiones Uso: audfonos equipamiento mdico. Usualmente tipo botn. Contienen alrededor de 30% de mercurio Uso: idntico al oxido de mercurio. Gran cantidad de agujeros en su superficie. Alta capacidad. Contienen ms del 1% mercurio. Uso: idntico Ni/ Cd. Sistema similar al Ni/Cd donde el Cd ah sido reemplazado por una aleacin metlica capaz de almacenar hidrogeno. Densidad de energa producida es el doble que la producida por Ni/Cd, a voltajes operativos similares Uso: calculadoras, relojes, cmaras. Usualmente del tipo botn, contienen alrededor de 1 % mercurio Uso: relojes, calculadoras, flashes de cmaras fotogrficas, memorias de computadoras, aplicaciones militares e industriales en tipo botn. Producen 3 veces mas energa que las alcalinas, considerando tamaos equivalentes y poseen tambin mayor voltaje inicial.

a) PILA DE MERCURIO El uso de la pila de mercurio est muy extendido en medicina y en industrias electrnicas (aparatos para la sordera-audfonos-, en las calculadoras de bolsillo, en relojes de pulsera, en cmaras fotogrficas electrnicas). Sin embargo, su uso se est discontinuando poco a poco (a raz de la elevada toxicidad del mercurio) y en su lugar se emplean pilas de Zn-aire. Son las pilas ms txicas; contienen un 30% (aproximadamente) de mercurio. Deben manipularse con precaucin en los hogares, dado que su ingestin accidental (lo que es factible por su forma y tamao) puede resultar letal. Es una pila de mayor costo que la celda seca. Contenida en un cilindro de acero inoxidable, la batera de mercurio consta de un nodo de cinc (amalgamado con mercurio) en contacto con un electrolito fuertemente alcalino, que contiene xido de cinc y xido de mercurio (II).

Las reacciones en la celda son: nodo: Ctodo: Global:

Ya que no hay cambio en la composicin del electrolito durante la operacin (la reaccin final slo implica sustancias slidas), la pila de mercurio proporciona un voltaje ms constante (1,35 V) que la celda de Leclanch. La ventaja de este tipo de pila es que pueden fabricarse en tamaos muy pequeos pero producir an un voltaje razonablemente estable durante perodos largos; su curva energtica es constante hasta su agotamiento, lo que las hace insustituibles en aparatos para sordos y marcapasos. De entre las pilas botn, la de mercurio es la ms peligrosa para el medio ambiente por su altsimo contenido en mercurio, y por otra parte es la que ms se consume (en Espaa se venden unos 10 millones de pilas botn al ao). Una pila botn, de tan slo 2 g. de peso, puede llegar a contaminar 600000 litros de agua. En contacto con el agua el mercurio de las pilas forma una sustancia llamada metil- mercurio, un compuesto muy txico que se encuentra y concentra en las cadenas alimenticias y provoca en el hombre graves desrdenes del sistema nervioso. Tanto los compuestos inorgnicos como los compuestos orgnicos del mercurio son una amenaza para el medio ambiente, pero los compuestos orgnicos son mucho ms txicos. Aproximadamente el 70- 80 % del impacto ambiental es generado por emisiones naturales (volcanes, evaporacin de la corteza terrestre o de los ocanos). Alrededor del 20- 30% proviene de fuentes antrpicas tales como procesamiento del mercurio y desbaste del mineral en la industria o por uso de combustibles fsiles. Si bien su contribucin es relativamente modesta, no hay razn para subestimar el peligro que significa el mercurio en elevadas concentraciones.

III.

Los Metales Pesados Y Sus Efectos Sobre El Medio Ambiente Y La Salud Humana

MERCURIO.

En exposicin a altas dosis el Hg provoca: a) Agudas: dermatitis, ulceraciones de conjuntivas y cornea (ceguera), en forma oral colapso del aparato digestivo mortal en horas, insuficiencia renal. b) Subagudas: alucinaciones, colitis, hemorragias, excitabilidad, alteraciones por contacto va oral, mientras que por contacto drmico: trastornos mentales, insomnio, fenmenos vinculares perifricos, trastornos sensoriales en las extremidades, acrodia infantil (enfermedad rosa).

c) Crnicas: todas las anteriores mas delirio y psicosis maniaco depresiva. En exposiciones continuas pero en bajas dosis, en forma crnica: debilidad, anorexia, prdida de peso, insomnio, diarrea, perdida de dientes, gengivitis (inflamacin de encas), irritabilidad, temblores musculares suaves y sacudidas repentinas, sialorrea (salivacin profunda).
CADMIO.

La tasa de mortalidad por exposicin cadmio es de 15 %. Provoca sistemticos renales, con anemia y presencia anormal de protenas en la orina. Produce lesiones en el hgado, testculos, malformaciones congnitas (anancefalia, nacer sin cerebro, anoftalmia, sin ojos, microftalmia, globos oculares pequeos). Puede producir abortos en etapas tempranas del embarazo, algo mas tarde las malformaciones ya mencionadas. Provoca una enfermedad denominada ITAI-ITAI, caracterizada por intensos dolores seos, a veces con fracturas espontneas debido al ablandamiento de los huesos.
PLOMO.

Los nios y en especial las embarazadas son especialmente sensibles al plomo, mas que otros grupos. Entre algunos de sus efectos, altera la hemoglobina sangunea, pero cabe aclarar que sus sntomas son tan inespecficos que se ha llamado en alguna oportunidad al plomo, "el gran simulador". Como sntomas precoses encontramos: fatiga, dolores de cabeza, dolores seos, dolores abdominales, irritabilidad, trastornos del sueo, dolores musculares, sntomas abdominales vagos. Mientras que entre los sntomas avanzados estn: anemia, clicos intensos, nauseas, vmitos, enfermedad renal, impotencia sexual, intensas cefaleas, delirio, incoordinacin, esterilidad, daos al feto, hipertensin arterial, lneas de plomo en las encas, estreimiento agudo, afectacin de los nervios, enfermedad sea, temblores, convulsiones, cuadros psiquitricos graves, parlisis nerviosa, trastornos menstruales, probablemente cncer y muerte.
NIQUEL.

Con relacin a este metal hay numerosas referencias de dermatitis y otros efectos dermatolgicos por exposicin al mismo. Contribuye tambin con enfermedades respiratorias tales como asma bronquial, bronquitis y neumoconiosis, pudiendo tambin desarrollar una renitis hipertrfica, polifosis nasal, anemia, todo esto en el caso de inhalar polvos y aerosoles irritantes de nquel. Han sido notados los incrementos en el riesgo de desarrollar tumores malignos, incluyendo carcinomas

de laringe, rin, prstata y estomago y surcamos de tejidos blandos. Hay mas de un compuesto de nquel que puede dar lugar a cncer de pulmn y nasal. Cabe aclarar que el nquel es un oligoelemento esencial en pequeas dosis, en altas dosis es txico e incluso fatal, su requerimiento de ingesta no se ha establecido aun.
CROMO.

En su estado de oxidacin +3, es esencial en pequeas dosis, mientras que como cromo +6, es sumamente txico aun en bajas dosis. Su accin sobre la piel y las mucosas oculares y nasofaringeas, provoca efectos irritativos crnicos intensos ante su contacto prolongado. Es posible que cause conjuntivitis con lagrimeo y dolor, dermatitis del tipo eczemotoso con lceras, caractersticas poco dolorosas o asintomticas y de localizacin preferentemente en dedos, manos y antebrazos. Provoca alteracin en el olfato, rinitis, faringitis y perforaciones del tabique nasal.
ZINC, MANGANESO Y COBRE.

Son todos esenciales en cantidades mnimas, pero txicos en altas dosis, el requerimiento estimado es para el zinc 15-40 mg., manganeso 2,5-5 mg. y para el cobre 2-3 mg. IV. Por qu se tienen que tratar las pilas?

Cuando tiramos las pilas al cubo de la basura, estamos tirando los metales que contienen. Eso supone un riesgo ambiental. si se disponen en un vertedero incontrolado, el agua de la lluvia puede arrastrar los metales hacia los cursos subterrneos de agua y desde stos hacia los ros y el mar con la posible afectacin de seres vivos. si se queman en una incineradora inadecuada, los metales se evaporizan, se dispersan por el aire y cuando llueve son arrastrados hacia el suelo y los cursos de agua. La mayor parte de los metales son bioacumulativos y pasan de un organismo a otro a travs de la cadena alimentaria. Las instalaciones de gestin de residuos que hay en Catalua, tanto vertederos como incineradoras, ya cumplen las normas muy estrictas (impermeabilizacin del suelo o depuracin de gases).

En consecuencia se evitan estos problemas. De todas maneras, la recogida separada de las pilas elimina completamente cualquier riesgo en estas instalaciones.

V. Alternativas de Gestin El consumo medio anual de pilas domsticas est en el entorno de 10 unidades por habitante, aunque esta cifra puede ser ligeramente menor en pases en desarrollo. En los ltimos aos se ha venido observando un incremento del consumo de pilas Ni-Cd y pilas alcalinas, en detrimento de las pilas comunes. En pases desarrollados tambin ha habido un retroceso en el uso de pilas de xido mercrico, fundamentalmente como consecuencia de regulaciones dirigidas a controlar la liberacin de mercurio en el ambiente. Con este objetivo se limita tambin el contenido de mercurio en pilas alcalinas, tendiendo a las pilas "libre de mercurio". Bsicamente las estrategias de gestin que se vienen practicando en el mundo son: 1. Normativas que regulan los contenidos mximos o prohben el uso como componente o aditivo de sustancias peligrosas (por ejemplo, concentracin mxima de mercurio). 2. Concientizacin de los consumidores, para reducir el uso de las pilas ms peligrosas y fomentar el uso de pilas recargables, de bajo contenido en mercurio (catalogadas como "libre de mercurio") y la reduccin del consumo de pilas y bateras mediante el uso de equipamiento elctrico conectado a red. 3. Programas de manejo de pilas y bateras usadas (recoleccin, tratamiento, disposicin final) separando las pilas del resto de los residuos domsticos. La primera es una estrategia generalmente aplicada a nivel nacional, mientras que a nivel local se instrumentan programas especficos de manejo de pilas y bateras de acuerdo a las caractersticas de mercado y la gestin local de residuos. Los programas de manejo de pilas y bateras generalmente representan un costo significativo para la comunidad, pues el reciclaje de materiales raramente solventa los costos de todo el programa. A modo de ejemplo se menciona que la revisin en el 2003, de polticas especficas para pilas y bateras en Europa, indica que las plantas de reciclaje cobran la recepcin como residuo de la mayora de las pilas en el entorno de los 400 a 900 Euros/ton (con excepcin de unas pocas, como las de xido de plata). A ello deben sumarse los costos de recoleccin y logsticos (300 a 700 Euros/ton), de clasificacin (150 a 250 Euros/ton), y otros costos administrativos y de comunicacin de los programas (175 a 2600 Euros).

A continuacin se describen los aspectos ms relevantes de un programa de manejo de pilas y bateras usadas. a) Alcance (tipos de pilas y bateras) Si el objetivo es reducir la liberacin de contaminantes, el programa podra apuntar al sector de mercado que presenta mayores riesgos (por ejemplo, las de alto contenido en mercurio y cadmio o las de mayor consumo). Otro criterio es seleccionar las pilas que tienen componentes valiosos cuya recuperacin solvente parte de los costos del programa (ej.: pilas de xido mercrico) o buscar la cooperacin del sector privado (por ejemplo el sector telecomunicaciones para la recoleccin de bateras de telfonos celulares). b) Recoleccin El programa requiere establecer un sistema de recoleccin selectiva ya que las pilas representan un pequeo porcentaje de los residuos domsticos. A veces es necesario un paso posterior de clasificacin y separacin, pues los consumidores no pueden distinguir entre algunos tipos de pilas (entre pilas alcalinas, comunes y algunas Ni-Cd, por ejemplo). Pautas para disear la recoleccin: Incorporar el manejo de pilas y bateras en cadenas de consumo particulares o para poblaciones particulares (por ejemplo mercado de la telefona mvil, usuarios de audfonos y marcapasos) Dirigir la recoleccin a la poblacin en general, estableciendo una logstica con puntos estratgicos de recoleccin donde converjan gran cantidad de usuarios (puntos de venta de equipos electrnicos, supermercados, puntos de recoleccin de residuos particulares)

La recoleccin de estos residuos tiene peculiaridades, por ejemplo los contenedores utilizados para la recoleccin y transporte deben estar diseados para eliminar la posibilidad de descargas elctricas y de corrosin. Una vez colectadas las pilas, puede ser necesaria una etapa de clasificacin y separacin en caso que el programa establezca diferentes destinos de acuerdo al tipo de pila (tratamiento, disposicin final). Estos procesos pueden variar desde simples clasificaciones manuales, hasta sistemas automatizados de separacin mecnica y magntica.

c) Tratamiento y disposicin final Ningn programa es admisible si no est definido como van a ser manejadas las pilas y bateras posteriormente a su recoleccin. Pueden construirse sistemas propios o usar las instalaciones de una localidad prxima, en cuyo caso se deber tener en cuenta el costo adicional del transporte. Con respecto al destino final del material recolectado, las alternativas tecnolgicas disponibles actualmente son: Disposicin final en relleno de seguridad. Est limitada por la escasa cantidad disponible de rellenos de seguridad en pases en desarrollo. Reciclado de componentes. Aunque existen a nivel mundial tecnologas para todo tipo de pilas y bateras, no se encuentran muy difundidas. Tecnologas para la inmovilizacin de los constituyentes peligrosos: vitrificacin, cementacin y ceramizacin. Exportacin para su tratamiento y/o reciclado en pases que dispongan de tecnologas no existentes en el pas de origen.

Para la recuperacin de metales a partir de pilas y bateras usadas existen bsicamente dos tecnologas: mtodos hidrometalrgicos y pirometalrgicos (o combinaciones de ambos). Los procesos utilizados hoy en da requieren una etapa previa de separacin, dado que no existe un mtodo universal para todo tipo de pilas (son especficos para pilas Ni-Cd, Ni-MH, de mercurio o de litio). Los mtodos hidrometalrgicos consisten en la disolucin parcial o total de metales en agua con cidos o bases fuertes y extraccin selectiva de metales para su uso como materia prima en la industria metalrgica. Los procesos cuentan con sistemas de colecta, tratamiento o recuperacin del mercurio que se volatiliza durante las distintas etapas. Las etapas son: Molienda (trituracin de la masa de pilas previa seleccin y limpieza), Separacin (tamizado que separa el polvo fino, separacin magntica de materiales ferromagnticos como la carcasa de hierro y de no ferromagnticos como las piezas de zinc y separacin neumtica del papel y plstico), Lixiviacin (separacin de los metales en la fraccin de polvos finos, mediante tratamiento cido y posterior neutralizacin para separar sales metlicas), Cementacin (formacin de amalgama de Cd y Hg con Zn). Bajo la denominacin de mtodos pirometalrgicos estn aquellos que involucran la transformacin y separacin de componentes a partir de tratamiento trmico del residuo en medio reductor (combustin con coque) y separacin de los metales voltiles.

Cuando la tecnologa para el reciclado de componentes no est disponible o involucra costos muy elevados, se utilizan procesos fsico-qumicos para disminuir significativamente la movilidad de los metales pesados. Estas tcnicas incluyen: estabilizacin por agregado de agentes qumicos que forman compuestos insolubles con los metales, confinamiento en envases hermticos, encapsulamiento con cemento, vitrificacin a altas temperaturas, entre otras. Una vez tratado el residuo, generalmente se dispone en vertedero. Cuando se utiliza encapsulamiento con cemento, es recomendable colocar las pilas en un envase hermtico con agregado de un reactivo bsico para neutralizar los productos de alteracin cidos, de forma de preservar la estructura frente a ataques qumicos.

DIAGRAMA DE ENTRADA - SALIDA DEL PROCESO DE PRODUCCION DE METANOL A PARTIR DE GAS NATURAL

Aire refrigerante (O2+N) l GASES DE COMBUSTION

PILAS BOTON

MERCURIO RESIDUAL

DIAGRAMA DE FLUJO DE BLOQUES DEL PROCESO DE PRODUCCION DE METANOL A PARTIR DE GAS NATURAL (BFD)

Gas de Purga

PILAS BOTON

SNTESIS DE MERCURIO (Reactor) Remanente De mercurio

PURIFICACIN (Columnas de destilacin) RESIDUO DEMRCURIO (producto) 1,5%

Conver: 98%

REACCION DE MERCURIO

DIAGRAMA DE FLUJO DE PROCESOS PROCESO DE TRATAMIENTO PARA RESIDUOS DE PILAS DE MERCURIO (PFD)