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Application de la thorie des groupes la chimie

Cours destin aux tudiants du second cycle.

Edition 2001

Professeur: Claude A. Daul : Dpartement de chimie Prolles CH-1700 Fribourg Tl. (026) 300 87 41 Fax (026) 300 97 38 email:Claude.Daul@unifr.ch

Table des matires

1 2 Introduction Dfinitions et thormes de la thorie des groupes 2.1 Dfinitions et nomenclature 2.2 Exemples de groupes 2.3 Thorme de rarrangement 2.4 Groupes cyclique 2.5 Sous-groupes 2.6 Groupes d'ordre finis 2.7 lments conjugus et structure de classe Symtrie molculaire et groupes de symtrie 3.1 lments et oprations de symtrie 3.2 Plans de symtrie et rflexions 3.3 Centre d'inversion 3.4 Axes propres et rotations propres 3.5 Axes impropres et rotations impropres 3.6 Produits d'oprations de symtrie 3.7 lments de symtrie quivalents et atomes quivalents 3.8 lments de symtrie et isomrie optique 3.9 Les groupes ponctuels de symtrie 3.10 Classification systmatique des molcules en fonction de leur symtrie 3.11 Classes d'oprations de symtrie Reprsentation des groupes 4.1 Quelques proprits des matrices et des vecteurs 4.2 Reprsentations du groupe 4.3 Reprsentations quivalentes 4.4 Les reprsentation irrductibles 4.5 Proprits des caractres: Grand thorme d'orthogonalit 4.6 Table des caractres 4.7 Reprsentation pour les groupes cycliques: Thorme de Bloch 4.8 Fonctions de base pour reprsentations irrductibles 4.9 Les groupes du produit direct et leurs reprsentations La symtrie dans la thorie des orbitales molculaires 5.1 Orbitales atomiques et molculaires 5.2 Fonctions adaptes en symtrie 5.3 Le produit direct 5.4 Proprit de symtrie des intgrales 5.5 Modle de Hckel tendu Thorie du champ des ligands 6.1 Le groupe complet des rotations: R3 ou SU2 6.2 Structure lectronique de l'ion libre 6.3 clatement des niveaux d'nergie dans un environnement chimique

3 6.4 6.5 7 Groupes doubles Modle de recouvrement angulaire et modle du champ des ligands

Vibrations molculaires 7.1 Calcul et symtrie des modes vibratoires normaux 7.2 Dtermination des types de symtrie des modes normaux

Introduction
La thorie des groupes a deux buts essentiels: (i) Simplification des calculs de structure lectronique, (ii) Classification des tats lectroniques ou vibratoires d'une molcule ou d'un solide.

Pour illustrer ces deux buts, considrons l'quation de Schrdinger H n = En n La rsolution de cette quation est la tche fondamentale de la thorie quantique qui a pour but d'tudier la structure lectronique des atomes, des molcules ou des solides. Les solutions de cette quation sont fonctions des coordonnes spatiales et de spin pour chaque lectron et chaque noyau. Pour une molcule aussi simple que O2 la fonction d'onde sera de dimension 54(espace)+16(spin). Il est vident q'une solution exacte de l'quation de Schrdinger, mme pour une molcule aussi simple que O2, ne saurait tre envisag, sauf pour des cas extrmement simples comme l'atome H ou une particule dans une bote. Donc, seules des mthodes approximatives et qui auront souvent un caractre plus qualitatif que quantitatif sont considrer. Lorsqu'on est confront au problme de rechercher une simplification efficace, la mthode la plus avantageuse consistera trouver en premier lieu toutes les simplifications pouvant tre effectues rigoureusement sur la base de la symtrie. Et c'est seulement en second lieu que nous chercherons des approximations qui rduirons la gnralit et la prcision de la rponse finale. Dans notre qute de simplifications bases sur la symtrie, c'est la thorie des groupes qui nous fournira l'outil adquat. Les proprits de symtrie que nous proposons d'exploiter par l'intermdiaire de la thorie des groupes sont gnralement celles de l'hamiltonien H. A cette fin, il est utile d'introduire le concept d'oprateur de symtrie . Il s'agit en gnral de transformation de coordonnes et de tout ce qui en dcoule, tel par exemple l'oprateur d'inversion qui transforme r en -r , sans modifier pour autant la forme et la nature de l'hamiltonien H. On dit alors que l'hamiltonien est invariant sous l'opration de symtrie considr. Soit R un oprateur qui laisse l'hamiltonien H invariant. Il suit alors que pour tout R H = H R c'est dire que R commute avec H s'il le laisse invariant. Mais si R commute avec H, un thorme fondamentale de la mcanique quantique nous apprend qu'il n'y a pas d'lments matriciels de H entre les fonctions propres de R ayant des valeurs propres diffrentes en R. La dmonstration est simple: pour l'quation de commutation RH=HR nous pouvons dvelopper le produit en une reprsentation matricielle base sur les fonctions propres de R, savoir: Rij Hjk = Hij Rjk
j j

Mais comme la reprsentation est base sur les fonctions propres de R, la matrice de R est diagonale et chacune des sommes est rduite un seul terme, i.e. RiiHik = HikRkk ou (Rii-Rkk)Hik = 0 c'est dire que Hik =0 lorsque i et k se rfre des valeurs propres de R diffrentes comme affirm prcdemment. La signification pratique de ce rsultat est que la recherche des fonctions propres qui diagonalisent l'hamiltonien peut tre faite sparment parmi les classes de fonctions ayant des valeurs propres diffrentes pour un oprateur de symtrie qui commute avec l'hamiltonien. Nous verrons dans le dtail plus tard comment l'application de la thorie des groupes permet la simplification du calcul des fonctions propres de l'hamiltonien ainsi que leurs classifications en

5 fonction de la symtrie du problme physique ou chimique. Mais dans l'immdiat, nous nous attacherons rappeler quelques notions fondamentales de thorie des groupes et ensuite dvelopper l'outillage ncessaire pour atteindre l'objectif que nous nous sommes fix.

Dfinitions et thormes de la thorie des groupes

2.1 Dfinitions et nomenclature Un groupe est un ensemble d'lments A, B, C, ... tel qu'une multiplication de groupe, associant toute paire ordonne un troisime lment, peut y tre dfini. Cette multiplication a les proprits suivante: (i) Le produit de deux lments du groupe appartient au groupe. (ii) La multiplication est associative, i.e. A(BC) = (AB)C. (iii) Il existe un lment neutre E tel que EA = AE = A. (iv) Pour tout lment A du groupe, il existe un lment inverse A-1 appartenant au groupe tel que AA-1 = A-1A = E. Pour le moment nous nous limiterons considrer des groupes finis contenant un nombre fini h d'lments; h est appeler l'ordre du groupe. Lorsque la multiplication de groupe est commutative, i.e. lorsque pour tout A et B appartenant au groupe on a AB = BA, le groupe est dit ablien. 2.2 Exemples de groupe Un exemple de groupe ablien d'ordre infini est l'ensemble des entiers positifs et ngatifs, zro inclus. Dans ce cas l'addition ordinaire joue le rle de multiplication du groupe, le zro est l'lment neutre, et -n est l'inverse de n. Un autre exemple de groupe, non-ablien, est fourni par l'ensemble des matrices carrs nonsingulires de rang n. Dans ce cas, le produit du groupe est la multiplication matricielle et l'lment neutre est la matrice unit nxn, l'inverse de chaque matrice est obtenue classiquement vu que par hypothse est sont non-singulire. Un dernier exemple de groupe fini d'importance physique est l'ensemble des oprations faisant concider un objet symtrique. Ces oprations sont par exemple la rotation autour d'un axe, la rflexion par rapport un plan miroir ou l'inversion en un point. Pour illustrer cet exemple, considrons le groupe non-ablien d'ordre 6 dfini par la table de multiplication du groupe suivante: E A B C D F E A B C D F A E F D C B B D E F A C C F D E B A D B C A F E F C A B E D

L'ordre de multiplication est: A. = D. Cette table peut tre obtenue, par exemple, en prenant comme lments du groupe les 6 matrices suivantes et la multiplication matricielle ordinaire comme multiplication du groupe:
1 - ---- 2B= 3 -------- 2 3 --------- 2 1 ----- 2

1 0 E= 0 1

1 0 A= 0 -1

7 1 3 - ----- - --------- 2 2 C= 3 1 ----- - -------- 2 2 1 3 - ------------- 2 2 D= 3 1 - --------- - ----- 2 2 1 3 - ----- - --------- 2 2 F= 3 1 --------- - ----- 2 2

Le lecteur vrifiera aisment la table de multiplication ci-dessus. Exactement la mme table de multiplication peut tre obtenue en considrant le lments du groupe A, ..., F reprsentant le oprations faisant concider un triangle quilatral comme indiqu dans la fig. 2.1 ci-dessous

C Fig. 2.1 Axes de symtrie d'un triangle quilatral

Les lments A, B et C sont des rotations de autour des axes reprsents dans la fig. 2.1, l'lment D est une rotation 2/3 dans le sens des aiguilles d'une montre et dans le plan du triangle, tandis que l'lment F est la mme rotation mais dans le sens inverse. L'lment neutre E reprsente l'opration identit ou une rotation de 2 dans le plan du triangle. Au lecteur de vrifier l'exactitude de la table de multiplication. Lorsque deux groupes vrifient la mme table de multiplication on dit qu'ils sont isomorphes.

2.3 Thorme de rarrangement Dans la table de multiplication ci-dessus, chaque ligne et chaque colonne contiennent chaque lment une fois et seulement une fois. Cette rgle est gnrale et s'appelle le thorme de rarrangement. Formul diffremment on peut dire que dans la squence: EAk, A2Ak, A3Ak, ..., AhAk chaque lment du groupe Ai (=ArAk) apparat exactement une et une seule fois. Les lments du groupe sont simplement rarrang lors de la multiplication par Ak. Dmonstration: Pour tout Ai et Ak appartenant au groupe, il existe un lment Ar = AiAk-1 .(existence d'un inverse et produit de 2 lments du groupe appartient au groupe) Puisque ArAk = Ai pour cet Ar particulier, Ai doit apparatre au moins une fois (condition ncessaire) dans la squence ci-dessus. Mais il y a exactement h lments dans le groupe et h termes dans la squence!

8 Donc chaque lment ne peut apparatre que une et seulement une fois (condition ncessaire et suffisante).

2.4 Groupes cycliques Pour tout lment X appartenant au groupe on peut former la squence: X, X2, X3, ... , Xn-1, Xn = E que l'on appelle la priode de X puisque le processus peut tre rpter indfiniment. L'entier n est appel ordre de X, et la priode ci-dessus forme un groupe part entire, mme si tout les lments du groupe ne sont pas ncessairement puiss. On parle d'un groupe cyclique d'ordre n. Lorsqu'il ne s'agit que d'une partie d'un groupe plus grand on parle d'un sous-groupe cyclique. On constate que tout les groupes cycliques sont ncessairement ablien. Dans notre exemple standard du triangle, la priode de D est: D, D2=F, D3=DF=E. Donc D est d'ordre 3 et l'ensemble des lments: {D, F, E} forme un sous-groupe cyclique de notre groupe entier qui lui est d'ordre 6.

2.5 Sous-groupes En considrant la table pour le groupe {E, A, B, C, D, F} donne prcdemment, nous voyons qu' l'intrieur de ce groupe d'ordre 6 il y a des groupes plus petits. {E} est lui-mme est un groupe d'ordre 1. Ceci est vrai pour n'importe quel groupe et n'est pas trs significatif. Mais, les groupes d'ordre 2, i.e. {A, E}, {B, E}, {C, E}, et le groupe cyclique d'ordre 3 considr dans la section prcdente sont moins triviaux. Ces petits groupes que l'ont peut rencontre l'intrieur d'un groupe plus vaste sont appels sous-groupes. Certains groupes, videment, n'ont d'autres sousgroupes que le sous-groupe ordinaire {E} lui-mme. Voyons maintenant si la nature des sous-groupes n'appelle pas certaines restrictions qui dcoulent logiquement de la dfinition mme des sous-groupes. Nous pouvons remarquer que les ordres du groupe prcdent et de ces sous-groupes sont 6 et 1, 2, 3; i.e. les ordres des sous-groupes sont tous des facteurs de l'ordre du groupe principal. Thorme: L'ordre d'un sous-groupe quelconque g, d'un groupe d'ordre h, doit tre un diviseur entier de h; i.e. h/g = k, k tant un entier. Dmonstration: ...

2.6 Groupes d'ordre fini

1. Groupes d'ordre 1. L'unique possibilit est le groupe contenant en tout et pour tout l'lment neutre E. 2. Groupes d'ordre 2. Il n'y a encore qu'une seule possibilit: le groupe {A, A2=E}. Ceci est un groupe ablien. Comme application physique A peut reprsenter la rflexion, l'inversion ou la permutation de 2 particules. 2. Groupes d'ordre 3. Dans ce cas, si nous commenons avec 2 lments A et E, il faut que 2=BE. Si tel n'tait pas le cas, i.e. si A2=E, {A, E} formerai un sous-groupe d'un groupe d'ordre A 3, ce qui serai en violation avec le thorme de la section prcdente. Par consquent, la seule

9 possibilit qui reste est un groupe cyclique: {A, A2, A3=E} 3. Groupes d'ordre 4. Avec l'ordre 4 nous avons pour la 1re fois plusieurs possibilits distinctes de table de multiplication. Les 2 possibilits sont: (i) le groupe cyclique {A, A2, A3, A4=E} et (ii) le Viererguppe {A, B, C, D} dfinit par la table de multiplication suivante:

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E A B C

E E A B C

A A E C B

B B C E A

C C B A E

Les 2 groupes sont abliens et dans les 2 cas nous pouvons former des sous-groupes d'ordre 2. Une application physique pour le groupe cyclique est l'ensemble des rotations autour d'un axe d'ordre 4, tandis que le Vierergruppe reprsente la symtrie rotationelle d'un paralllpipde rectangle.
5. Groupes d'ordre premier (i.e. l'ordre h du groupe est un nombre premier). Ce sont obligatoirement des groupes abliens cycliques. S'il en tait autrement, la priode de quelque lment devrait apparatre comme sous-groupe et dont l'ordre serait diviseur entier d'un nombre premier. 6. Groupes de permutation . Un groupe d'ordre n! peut toujours tre reprsent par toutes les permutations de n objets diffrents. Une permutation donne peut tre reprsente par le symbole

1 2 3 ... n 1 2 3 ... n
avec 1, 2 , 3 , ... , n = 1, 2, 3, ... , n except l'ordre. La permutation dcrite par ce symbole est celle pour laquelle l'objet en position i est dplace dans la position indique par la ligne endessous. Des permutations successives forment la multiplication du groupe. Par exemple, notre exemple standard d'un groupe d'ordre 6 peut tre exprim par la permutation des 3 sommets numrots du triangle. Ces permutations sont

1 2 3 E= 1 2 3 1 2 3 C= 3 2 1
Par exemple:

1 2 3 A= 2 1 3 1 2 3 D= 3 1 2

1 2 3 B= 1 3 2 1 2 3 F= 2 3 1

1 2 3 1 2 3 1 2 3 A.B = 2 1 3 1 3 2 = 3 1 2 =D

2.7 lments conjugus et structure de classe Un lment B du groupe est dit conjugu un autre lment A du groupe s'il existe un troisime lment du groupe tel que B = X.A.X-1 ou B = X-1.A.X Thorme: Si A est conjugu B et si A est galement conjugu C, alors B et C sont conjugus entre eux. Dmonstration: B = X.A.X-1 et C = Y.A.Y-1 A = Y-1.C.Y d'o B = X.Y-1.C.Y.X-1 = (X.Y-1).C.(X.Y-1)-1

11 = Z.A.Z-1

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Notion de classe: L'ensemble de tout les lments du groupe conjugus mutuellement forme une classe ,i.e. E.Ai.E-1, A2.Ai.A2-1, ..., Ah.Ai.Ah-1 Il peut bien videmment y avoir des rptitions dans cette suite. Corollaire 1: E forme une classe lui tout seul. C'est la seule classe qui est galement un sousgroupe. Corollaire 2: Dans un groupe ablien chaque lment forme une classe lui tout seul. En effet: X.A.X-1 = A.X.X-1 = A.E = A . Interprtation physique: Dans ce cas les lments du groupe sont souvent des oprations de symtrie. Lorsque deux lments appartiennent une mme classe les deux oprations de symtrie sont du mme type (par ex. 2 rotations de mme ordre autour du mme axe ou autour de 2 axes quivalents). Par exemple dans notre groupe standard: { A, B, C} et { D, F} forment des classes; en effet: D-1.A.D = F.A.D = C, etc. ...

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Symtrie molculaire et groupes de symtrie

3.1 lments et oprations de symtrie

Dfinition d'une opration de symtrie:

Une opration de symtrie est un mouvement d'un corps tel qu'aprs l'excution de ce mouvement chaque point du corps concide avec un point quivalent (ou peut-tre le mme point) du corps dans sa position initiale.
Dfinition d'un lments de symtrie:

Un lment de symtrie est une entit gomtrique telle qu'une droite, un plan, un point, par rapport laquelle peut s'effectuer une ou plusieurs opration de symtrie. La table ci-dessous donne les quatre types d'lments et d'oprations de symtrie impliqus dans la symtrie spcifiquement molculaire.
lments de symtrie Oprations de symtrie

1. Plan 2. Centre de symtrie ou centre d'inversion 3. Axe propre 4. Axe impropre

Rflexion dans le plan Inversion de tous les atomes par rapport au centre Une ou plusieurs rotations autour de l'axe Une ou plusieurs rptition de la squence: une rotation suivie d'une rflexion dans un plan perpendiculaire l'axe de rotation.

3.2 Plans de symtrie et rflexions Soient (xi, yi, zi) les coordonnes du i-me atome d'une molcule avant d'effectuer l'opration de symtrie et le symbole d'une rflexion dans le plan xy, alors on a:

(xi, yi, zi) = (xi, yi, -zi)

Nous pouvons dsigner l'opration rpte n fois par n. Alors on obtient n = E lorsque n est pair et n = lorsque n est impair
Exemple: L'octadre rgulier

Un octadre rgulier possde dans l'ensemble 9 plans de symtrie. L'on se reportera la fig. cidessous pour les caractriser. Il y a d'abord 3 plans du mme type, i.e. ceux comprenant les groupes d'atomes suivants: {B1,B2,B3,B4}, {B2,B4,B5,B6}, {B1,B3,B5,B6}. Il y a ensuite six autres plans

14 d'un second type, l'un de ceux-ci comprend B5 et B6 et divise en deux parties gales les segments B1-B2 et B3-B4 .

B5

B2

B3

B1

B4

B6

3.3 Centre d'inversion Lorsqu'une molcule peut tre amene dans une configuration quivalente en changeant les coordonnes (x, y, z) de chaque atome, l'origine du systme de coordonnes tant situ en un mme point l'intrieur de la molcule, en (-x, -y, -z), alors le point d'origine est appele centre de symtrie ou centre d'inversion. Le symbole i est gnralement utilis pour reprsenter cette opration de symtrie. Comme le plan, i est un lment qui engendre une seule opration. L'effet de l'opration d'inversion rpt n fois peut s'crire in. L'ont peut voir que in = E lorsque n est pair et in = i lorsque n est impair. Citons quelques exemples de molcules ayant un centre d'inversion: les molcules octadrique ML6, les molcules planes ML4, le benzne, etc. ...

3.4 Axes propres et rotations propres Le symbole gnral pour un axe propre de rotation est Cn o l'indice n dsigne l'ordre de l'axe, i.e. une rotation d'un angle de 2/n autour de l'axe donne une configuration quivalente. Dans l'exemple ci-dessous l'axe est un axe C3. L'on voit que les effets de rotation de 2/3 , 2x2/3 , 3x2/3 sont:

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Les configurations II et III sont quivalentes I car seules les numrotations des angles permettent de les distinguer. Mais rien ne permet de distinguer la configuration IV de I, elles sont identiques. Pour reprsenter l'opration mx2/n nous utilisons le symbole Cnm. Un axe propre d'ordre n, engendre n oprations i.e. Cn , Cn2 , Cn3 , ... , Cnn (=E) L'on se rend compte aisment que cette suite forme une priode de Cn (sous-groupe cyclique). Un atome qui repose sur un axe de symtrie reste inchang. La prsence dans une molcule d'un axe d'ordre n implique ncessairement un totale d'au moins n atomes de mme espce. L'existence d'un axe d'ordre 2 perpendiculaire un axe d'ordre n implique l'existence de n-1 autres axes C2, cf. l'exemple ci-dessous.

16 Exemples: (i) L'ion plan PtCl42- a un axe C4 perpendiculaire au plan de l'ion et 4 axes C2 dans le plan de l'ion. (ii) L'anion cyclopentadinyle C5H5- possde un axe C5 perpendiculaire au plan molculaire et 5 axes C2 dans le plan de la molcule. (iii) Le seul cas connu vraisemblablement d'une molcule ayant un axe C7 est l'ion tropylium C7H7+.

3.5 Axes impropres et rotations impropres Une rotation impropre s'effectue en 2 temps. D'abord une rotation propre et ensuite une rflexion par rapport un plan perpendiculaire l'axe de rotation. L'axe autour duquel s'effectue cette rotation impropre est appel l'axe impropre, et est dsign par le symbole Sn, o n reprsente l'ordre de la rotation propre effectue initialement. Il est important de remarquer que Sn puisse exister quand ni Cn ni le plan perpendiculaire existent sparment. Pour illustrer ceci, considrons dans l'exemple ci-dessous, l'thane dans sa configuration <<dcale>>:

On remarque que les configuration I et IV sont quivalentes, mais que ni II, ni III ne le sont avec I .
Proprits de Sn:

a) n est pair: - S2: Soient z l'axe et xy le plan, il suit que C2(z)[x, y, z] = [-x, -y, z], suivie de (xy)[-x, -y, z] = [-x, -y, -z], par consquent S2 et i sont identique. Sn engendre une priode: Sn, Sn2, Sn3, ... , Snn = E , en outre on observe que Snm= Cnm chaque fois que m est pair. Par exemple la srie S6, S62, S63, ... , S66 peut s'crire (et s'crit gnralement): S6

- Sn (n>2):

17 S62 = C62 = C3 S63 = S2 = i S64 = C64 = C32 S65 S66 = E b) n est impair: Un axe d'ordre n impair implique ncessairement l'existence de l'axe Cn d'une part et d'un plan perpendiculaire Cn d'autre part. Sn engendre une priode: Sn, Sn2, Sn3, ... , Snn , Snn+1, Snn+2, ... , Sn2n = E. Considrons par exemple S5: S5 = C5 puis (ou puis C5) S52 = C52 S53 = C53 puis S54 = C54 S55 = S56 = C5 S57 = C52 puis S58 = C53 S59 = C54 puis S510 = E

3.6 Produits d'oprations de symtries Le produit Z de 2 oprations de symtrie X et Y s'crit symboliquement: Y.X = Z indiquant que X s'effectue en premier et Y en second, en donnant le mme effet global que produirait l'opration unique Z. Pour illustrer ceci, considrons comme 1er exemple le cas de 3 axes C2 perpendiculaires. Admettons que les 3 axes considrs concident avec les axes x, y et z. Appliquons d'abord une rotation C2(x) suivie d'une rotation C2(y). On obtient alors les transformations suivantes:

[x, y, z] [x, -y, -z] [-x, -y, z]

Si maintenant nous faisons subir l'opration C2(z) nous obtenons:

C2(x)

C2(y)

[x, y, z] [-x, -y, z]

C2(z)

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Donc nous pouvons crire: C2(y).C2(x) = C2(z) Comme 2me exemple nous allons considrer un cas ayant un axe C4(z) et un plan (xz) contenant cet axe. L'application conscutive de ces 2 oprations donne:

[x, y, z] [x, -y, z] [y, -x, z] Supposons maintenant que nous considrons l'effet de la rflexion du point par rapport un plan qui d bissecteur des axes +y et -x (l'existence de ce plan dcoule ncessairement de l'existence des 2 premires oprations, cf. 3.4). Cette transformation est: d [x, y, z] = [y, -x, z] Nous voyons ensuite que C4(z)(xz) = d

(xz)

C4 (z)

3.7 lments de symtrie quivalents et atomes quivalents Si un lment de symtrie A est dplac sur l'lment B par une opration engendre par un troisime lment X, rciproquement B pourra se dplacer en A par l'opration X-1. L'on dit que les deux lments A et B sont quivalents. Si A peut se dplacer encore sur un troisime lment, C, alors B pourra galement se dplacer en C et les trois lments A, B et C forment un ensemble d'lments quivalents. Par exemple , dans BF3 chacun des axes d'ordre 2 situs dans le plan peut tre dplac et concider avec chacun des autres par des rotations de 2/3 ou de 2x2/3. Les atomes quivalents dans une molcule sont les atomes qui sont tous interchangeable les uns avec les autres par des oprations de symtrie.

3.8 lments de symtrie et isomrie optique L'ensemble des oprations de symtrie qui sont de 4 types i.e. , i, Cn, Sn peuvent se rduire en fait 2 types seulement savoir: Cn et Sn. En effet une rflexion peut tre considre comme un opration S1 et i comme S2.
Dfinition: appeles Thorme:

Des molcule que l'on ne peut pas faire concider avec leur image miroir sont dissymtriques. Une molcule qui n'a pas d'axe de rotation impropre est dissymtrique.

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3.9 Les groupes de symtrie ponctuelle La liste complte de toutes les oprations de symtrie engendres par chacun des lments de symtrie d'une molcule rpond aux 4 critres d'un groupe mathmatique. Par exemple pour une molcule plane AB3 ces oprations sont: E, C3, C32, C2, C2', C2", v, v', v", h, S3 et S32 Considrons systmatiquement quels genres de groupes seront obtenus partir des diffrentes sries d'oprations de symtrie:

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a) Groupes engendrs par un seul lment de symtrie:

-) ! E -) ! -) ! i

===> ===> ===> ===>

{E} C1 {, 2=E} Cs {i, i2=E} Ci {E, Sn, Cn/2,Sn2, ..., Snn-1} Sn

-) ! Sn (n pair) -) ! Sn (n impair)

===> {E, Cn, Cn2, ..., Cnn-1, h, Sn ,Sn3, ..., Snn-2, Snn+2, ... , Sn2n-1} Cnh

b) Groupes engendrs par deux ou plusieurs lments de symtrie:

-) Cn nC2 -) Cn (h)

===>

{E, Cn, Cn2, ..., Cnn-1, nC2} Dn ===> {E, Cn, Cn2, ..., Cnn-1, h, hCn, hCn2, ..., hCnn-1} Cnh ===> ===> ===> ===> {E, Cn, Cn2, ..., Cnn-1, n v} Cnv {E, Cn, Cn2, ..., Cnn-1, n/2 v, n/2 v} Cnv {4n oprations} Dnh {4n oprations} Dnd

-) Cn || (v); n impair -) Cn || v; n pair -) Cn + nC2 + h -) Cn + nC2 + d

c) Groupes spciaux

-) Molcules linaires sans centre de symtrie: Cv -) Molcules linaires avec centre de symtrie: Dh -) Ttradre, 24 oprations, Td -) Octadre, 48 oprations, Oh -) Icosadre, 120 oprations, Ih

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3.10

Classification systmatique des molcules en fonction de leur symtrie

La suite de pas ci-dessous permet une classification systmatique des molcules en fonction de leur symtrie:
1 Dpart Groupes spciaux (a) mol. linaires: C v ,D h (b) axes multiples d'ordre lev: T, T , Td , O, Oh, I, Ih h Pas de rotation propre ou impropre: C 1, Cs , Ci 3 Seul S n (n pair): S 4, S6, S8, ...

Axe Cn (pas simple consquence de S 4 5

2n

pas de C2 Cn

n C2 Cn

n v

pas de v

n d

pas de d

Cnh

Cnv H2O

Cn

Dnh

Dnd

Dn

Exemple:

1. H2O n'appartient aucun des groupes spciaux. 2. La molcule H2O possde un axe C2. 3. Cet axe C2 est l'axe propre le plus lev dans la molcule et il n'y a pas d'axe S4. 4. Il n'y a aucun axe C2 perpendiculaire l'axe C2 dj considr; donc H2O doit appartenir un groupe ponctuel du type C.

22 Il n'y a pas de plan h mais 2 plan v. Donc H2O appartient au groupe ponctuel C2v 3.11 Classes d'oprations de symtrie: Le but de ce paragraphe est d'expliquer la manire dont on peut ordonner les diffrentes oprations de symtrie en classes et d'tudier la signification gomtrique des classes.
Exemple:

C4v

Il y a 8 oprations, i.e. :E, C4, C42, C43, 2v, 2d (cf. ci-dessous)

Toutes les transformations de similitude donne les classes suivantes: E C4, C43, C2 = C42 v(1), v(2) d(1), d(2)
Remarque 1: Les ordres de toutes les classes sont bien des diviseurs entiers de l'ordre du groupe. Remarque 2: Deux oprations appartiennent la mme classe quand une opration peut tre substitu l'autre dans un nouveau systme de coordonnes que l'on peut tablir par une opration de symtrie.

23

Reprsentation des groupes

4.1 Quelques proprits des matrices et des vecteurs

Vecteurs:

Un vecteur de dimension n est une srie de n nombres rels ou complexes i.e.

v1 v2 . . . vn = v

Les vecteurs obissent aux rgles suivantes:

u +( v +w) = ( u + v )+ w
;

u+v =
;

v +u

(a+b) v = a v +b v

av +v = au + a v

ab v = a bv

On dfinit le produit scalaire de 2 vecteurs:

( u , v ) = u. v =

u i vi
i=1

Le produit scalaire a les proprits suivantes:

( u ,v )=
u,u 0

( v, u )

"=" implique

u = 0
*

( u , av ) = a ( u , v ) = ( a u , v ) ( u + v ,w) =

( u ,w) + ( v ,w)

La longueur d'un vecteur est donne par : | u | =

( u , u ) . Si

| u | =1,

on dit que le vecteur est normalis. Le cosinus de l'angle form par deux vecteurs est dfini par:
|( u , v )| cos = ---------------------| u || v |

24 Lorsque cos = 0 on dit que les deux vecteurs sont orthogonaux. Un ensemble de vecteurs norms et mutuellement orthogonaux sont souvent appels orthonormaux. L'ensemble de tous les vecteurs de dimension n forment un espace vectoriel. Les vecteurs particuliers (1,0,0,...,0), (0,1,0,...,0), ... , (0,0,0,...,1) s'appellent vecteurs de base. Il est vident que tout vecteur de l'espace vectoriel peut obtenu par combinaison linaire de ces vecteurs de base. On dit que ces vecteurs de base soutende l'espace vectoriel. Un ensemble de m vecteurs est dit linairement indpendant si: c1 v1 + c2 v2 + ... + cmvm = 0 impliquent que c1 = c2 = ... = cm = 0. Dans un espace vectoriel de dimension n il ne peut y avoir que n vecteurs linairement indpendant.
Matrices et transformations linaires

Une transformation linaire des coordonnes (composantes) d'un vecteur peut s'crire: x1' = a11 x1 + a12 x2 + ... + a1n xn x2' = a21 x1 + a22 x2 + ... + a2n xn .................................................................... xn' = an1 x1 + an2 x2 + ... + ann xn ou bien d'une manire plus compacte par:
xi' = aijxj
j=1 n

ou bien d'une manire encore plus compacte par:

r'= a r

o a est la matrice de transformation, i.e. un tableau carr form par les coefficients aij. Selon la forme de la matrice a, cette transformation peut reprsenter une rotation propre ou impropre, une rflexion, une inversion, etc.... . Par exemple dans le plan xy une inversion par rapport l'origine peut tre reprsente par: x' = -1 0 x = -x y' 0 -1 y -y ou bien une rotation d'un angle dans le sens contraire aux aiguilles d'une montre d'un vecteur dans xy (cf. fig. ci-dessous)

25

peut tre reprsent par: x2 cos -sin x1 = = y2 sin cos y1

x1cos - y1sin x sin + y cos 1 1

Deux transformations sont gales si et seulement si tous les n2 coefficients de la matrice qui induit la transformation sont gaux. La matrice de transformation a peut tre considre comme un oprateur linaire. C'est un oprateur parce qu'il transforme un vecteur en un autre. Il est linaire parce que
a (b u +c v )

ba u + ca v

Si nous appliquons successivement 2 transformations a suivie de b, nous obtenons:

xi" = bijxj'
j=1 n

xj' = ajk xk
k=1

ou
xi" = bijajk xj' =
j,k

( bijajk ) xk
k=1 j=1

cikxk
k=1

avec

cik =

bijajk
j=1

c'est dire que

Proprits des matrices:

c = b.a

Nous allons numrer une suite de proprits des matrices que nous utiliseront frquemment par la suite: 1) Le dterminant du produit de 2 matrices est gal aux produit des dterminants des 2 facteurs; i.e. si c = a.b alors |c| = |a|.|b|. Le dterminant de a s'crit indiffremment |a| ou det(a). 2) La multiplication matricielle est associative. 3) La multiplication matricielle n'est pas ncessairement commutative. 4) Il existe une matrice unit E de dimension nxn. Ces lments sont Eij=ij. Elle a la

26 proprit que E.a = a.E = a. 5) Si |a| 0, il existe un inverse a-1 qui est unique tel que a-1.a = a.a-1 = E. L'inverse du produit de matrices est gale au produit des inverses dans l'ordre inverse, i.e. (a.b)-1 = b-1a-1. 6) La matrice nul 0 a tous ses lments gale zro; donc a.0 = 0.a = 0. 7) La somme de 2 matrices (obtenue en sommant les lments correspondant) est commutative. 8) Si b = c.a on a bij = c.aij Dij 9) Toutes les matrices diagonales commutent et leur produit est galement diagonal, i.e. si = Di.ij de mme que Dij' = Di'.ij on a (D.D')ij = (D'D)ij = DiDi'ij 10) La trace d'une matrice est gale la somme de ses lments diagonaux, i.e. Tr(a ) = aii La trace d'un produit est indpendante de l'ordre des facteurs; par exemple i . Tr(a .b ) = (a .b )ii = aijbji = bjiaij = Tr(b.a )
i i j j i

11) Une transformation de similitude applique a donne une matrice de la forme: b-1.a.b. Une telle transformation laisse la trace invariante, puisque Tr b-1.(a.b) = Tr (a.b).b-1 = Tr a. 12) Si c = a.b et a' = s-1.a.s , b' = s-1.b.s , c' = s-1.c.s il suit que c' = a'.b' .
Diagonalisation de matrices

Considrons l'quation sculaire associe la matrice a:

(a11 - ) a12 ... a (a22 - ) ... 21 ... ... (ann - )

0 = | a - E| =

et effectuons une transformation de similitude a pour obtenir b.= s-1.a.s et considrons l'quation sculaire associe b: 0= |b - E| = |s-1as - E| =. |s-1as - s-1Es| =. |s-1(a - E)s| = |s-1| |a - E| |s| = |a - E| |s-1s| = |a - E|

i.e. toutes les racines d'une quation sculaire, que sont les valeurs propres k, sont invariantes sous une transformation de similitude. La signification de ces valeurs propres est que pour ces valeurs ci il existe une solution non-triviale pour l'quation (homogne) ci-dessous:
a v k = k v k

27

Les vecteurs propres v k sont dfinis par cette quation. Ils ont la proprit que leurs directions restent inchanges lors d'une transformation de a, i.e. ils dfinissent les axes principaux du systme. En collectant tous les vecteurs propres en une seul matrice:
V = ( v 1 , v 2 , ... , v n )

on obtient
aV=V

avec ij = iij
Dfinitions et proprits de quelques matrices spciales:

La transpose aT de a est obtenue en permutant lignes et colonnes de a; i.e. aijT = aji. La conjugue complexe a*de a est obtenue en prenant le conjugu complexe de chacun de ses lments. L'adjointe ou conjugue hermitienne ade a est la fois sa transpose et sa conjugue complexe; i.e. aij = a*ji. Une matrice symtrique a la proprit que S = ST; i.e. Sij = Sji. Une matrice hermitienne, ou self-adjointe, a la proprit que H = H; i.e. Hij = H*ji. Une matrice unitaire a la proprit que U = U-1; i.e. (U-1)ij = U*ji. Une matrice (relle) orthogonale est une matrice unitaire avec la restriction que tous ses lments sont rels. Donc on a RT = R-1; i.e. (R-1)ij = Rji. Quelques proprits de ces matrices spciales sont nonces ci-dessous: 1)
( u , a v ) = (a u , v )

2) Les lignes (ou les colonnes) d'une matrice unitaire forment un ensemble de vecteurs orthogonaux. 3)
(U u , U v ) = (u ,U U v ) = ( u , v )

4) Le produit de 2 matrices unitaires est galement unitaire. Les 5) Les matrices hermitiennes et les matrices unitaires peuvent toujours tre diagonalises. valeurs propres d'une matrice hermitienne sont toutes relles. Le valeurs propres d'une matrice unitaire ont la valeur absolue unit. Les vecteurs propres d'une matrice hermitienne sont orthogonaux.

4.2 Reprsentation du groupe

28
Df.: Une reprsentation d'un groupe est l'ensemble des matrices correspondant chacune une opration simple du groupe. Exemple:

Groupe C2v {E, C2(z), v(xz), v(yz)}

Considrons une reprsentation engendre par les coordonnes (x, y, z):

x 1 0 0 x x E y = 0 1 0 y = y z 0 0 1 z z 10 0 v : 0 -1 0 0 0 1 x -1 0 0 x -x C 2 y = 0 -1 0 y = -y z 0 0 1 z z -1 0 0 ' v : 0 1 0 0 0 1

Table de multiplication E E C2 v 'v E C2 v 'v C2 C2 E 'v v v v 'v E C2 'v 'v v C2 E

Vrification:

v
10 0 0 -1 0 0 0 1

C2

'v
-1 0 0 0 10 0 0 1

-1 0 0 0 -1 0 = 0 0 1

Question:

Combien y-a-t-il de reprsentation?

Rponse: Il existe un nombre trs lev de reprsentation, limit seulement par notre ingniosit en inventer.

Il y a d'abord quelques reprsentations trs simple, obtenues en attribuant la valeur 1 ou -1 chaque opration, i.e.: E C2 v 'v _____________________ 1 1 1 1 1 -1 1 -1

29 1 1 -1 1 -1 -1 1 -1

Il y a ensuite des reprsentations d'ordre trs lev. Par exemple, si nous attribuons trois petits vecteurs unitaires orients le long des axes x, y et z de chacun des atomes de H2O, cet ensemble de 9 vecteurs engendrera un ensemble de 4 matrices 9 x 9 .

4.3 Reprsentations quivalentes. Supposons: E, A, B, ... alors: E'=Q-1EQ, A'=Q-1AQ, B'=Q-1BQ, ... une reprsentation du groupe est galement une reprsentation du groupe

30

en effet si A.B = D ===> A'.B' = Q-1AQQ-1BQ = Q-1DQ = D'

Illustration: soient (f1, f2, ..., fn) et (g1, g2, ..., gn) indpendantes, i.e. il existe deux matrices aij et bij tel que,
n n

2 bases de fonctions linairement

fi =

j=1

a ij g j

et

gi =
j=1

bij fj

i.e.

f = Ag et g = Bf

avec

A = B-1 et B = A-1

Soient R oprateur de symtrie et, f(R)ij et g(R)ij deux reprsentations engendres respectivement par f et g .
n n

Alors on obtient:
n

R fi =
j=1 n

(R)ij fj

et
n

R gi =
j=1 n f

(R)ij gj
n n f n

mais

R gi = R (
j=1

bij fj ) =
j=1

bij(R fj) =
j=1

bij
k=1 n l=1

(R)jk fk =

bij
j=1 f k=1

(R)jk

akl gl =
l=1 n l=1

bij (R)jk akl gl =

j=1 k=1

(R)ilgl

donc g(R) = A-1f(R)A

Exemple:
e3

e1 d2 d1 d3

e2

on trouve

31

d1 d2 = d3
d = Ae

-sin 1 sin 2 1 sin 2

0 - 3 sin 2 3 sin 2

-cos -cos -cos

e1 e2 e3

et
e1 e2 = e3
-2 3 sin 0 - 1 3 cos 1 3 sin - 1 3 sin - 1 3 cos 1 3 sin 1 3 sin - 1 3 cos

d1 d2 d3

e = A-1 d

Les reprsentations engendres par e sont:

E = 1 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 -1 0 0 0 1 ; C3 = c -s 0 s c 0 0 0 1 c s 0 ; C-1 = -s c 0 3 0 0 1 ; c = c s 0 s -c 0 0 0 1 ; s = sin 2 ; c = cos 2 3 3

a =

c -s 0 ; b = -s -c 0 0 0 1

et les reprsentations engendres par d sont:

E = 1 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 0 1 0 ; C3 = 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 ; C-1 = 3 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1

a =

; b =

; c =

On vrifie aisment titre d'exercice que: A-1 A =

d e

4.4 Les reprsentations irrductibles Supposons que la transformation A' = Q-1AQ ait une forme particulire i.e.

32 A'1 A' = Q -1AQ = A'2

0
; B' = Q -1BQ = ...

B'1 B'2

0
; etc. .. ...

0
La multiplication A'B' produit A'1 A'B' = A'2

0 0
B'2
= ...

0
...

B '1

D '1 D '2

0
...

0
A'1 B '1 = D '1 A'2 B '2 = D '2
...

c'est dire on obtient

Donc E '1 ; A'1 ; B'1 ; ...

E '2 ; A'2 ; B'2 ; ...

... sont-elles mme des reprsentations du groupe de dimension plus petite. Et
E ; A ; B ;

tait donc une reprsentation rductible. Lorsqu'il n'est plus possible de trouver de transformation de similitude (A' = Q-1AQ) qui rduirait toutes les matrices de la reprsentation, on a une reprsentation irrductible.

4.5 Proprits des caractres: Grand Thorme d'Orthogonalit Pour trouver une dmonstration complte de ce thorme qui le plus important de la thorie des groupes, cf. E.P. Wigner: "Gruppentheorie und ihre Anwendung auf die Quantenmechanik" Vieweg und Sohn, Brunswick, D, 1931.

Le grand thorme d'orthogonalit:

Soient: i(R) la matrice d'une reprsentation irrductible i associ l'opration R, li la dimension de i et h l'ordre du groupe. On a alors:

33

i R mn i R m'n' =
R

h ' ' mm nn lilj

Dfinition: i R = i R mm
m

est aussi appel caractre de la reprsentation i(R). Les cinq rgles suivantes peuvent tre obtenue: Rgle 1:
i

l2 = h i
i R j R = hij
R

Rgle 2 et 3: Rgle 4: Rgle 5:

si R et R' sont conjugus, i(R) = i(R') nombre de reprsentations irrductibles = nombre de classes

Considrons 2 groupes typiques: C2v (H2O) et C3v (NH3) a) C2v: Ce groupe a 4 lments appartenant 4 classes diffrentes. - la rgle 5 entrane qu'il y a 4 reprsentations irrductibles. - d' aprs la rgle 1 on a: d'o on obtient: l1 2 + l 2 2 + l 3 2 + l 4 2 = 4 l1 = l2 = l3 = l4 = 1

- (E) tant la matrice unit de dimension li on a: i(E) = li - la rgle 2 entrane que

R

i R

= 4 , donc i R = 1

- une 1re solution correspondant la reprsentation totalement symtrique est obtenue immdiatement: E 1 C2 1 v 1 v ' 1

- la rgle 3 entrane que: 1i(E) + 1i(C2) + 1i(v) + 1i(v') = 0 pour i = 2, 3 et 4. Ce qui donne la table de caractres ci-dessous:

34

1 2 3 4

E 1 1 1 1

C2 1 -1 -1 1

v 1 -1 1 -1

v ' 1 1 -1 -1

b) C3v:Ce groupe a 6 lments appartenant 3 classes diffrentes i.e.: E, 2C3 et 3v - la rgle 5 entrane qu'il y a 3 reprsentations irrductibles. - d'aprs la rgle 1 on a: d'o on obtient: l1 2 + l 2 2 + l 3 2 = 6 l1 = l2 = 1 et l3 = 2

- (E) tant la matrice unit de dimension li on a: i(E) = li - la rgle 2 entrane que

R

1 R

= 6 , et comme prcdemment la 1re solution

correspondant la reprsentation totalement symtrique est obtenue immdiatement: E 1 2C3 1 3v 1

- pour la seconde reprsentation irrductible de dimension 1 on a [2(E)]2 + 2[2(C3)]2 + 3[2(v)]2 = 6 12(E) + 22(C3) + 32(v) = 0 (rgle 2) (rgle 3)

et

d'o 2(E) =1; 2(C3) =1 et 2(v) = -1 - pour la troisime et dernire reprsentation irrductible qui est de dimension 2 on a: 2(E) =2; 13(E) + 23(C3) + 33(v) = 0 13(E) + 23(C3) - 33(v) = 0 d'o 3(E) =2; 3(C3) = -1 et 3(v) = 0 Ce qui donne la table de caractres suivante: (orthogonalit de 1 et 3) (orthogonalit de 2 et 3)

35

1 2 3

E 1 1 2

2C3 1 1 -1

3v 1 -1 0

Relation entre les caractres des reprsentations rductibles (R) et celui des reprsentations irrductibles i(R):

On se rappelle qu'une transformation de similitude (A' = Q-1AQ) laisse la trace des matrices invariante. Donc on a:

R =
j

nj j R

; o nj est un nombre entier possitif ou zro

En multipliant cette quation par i(R) et en effectuant une sommation sur R on obtient:
R i R =
R R j

nj j R i R

=
j

nj
R

j R i R = hni

ni = 1 h

R i R
R

Formule de rduction

Application: Considrons la reprsentation rductible engendre par les vecteurs (d1, d2, d3) dans l'exemple du paragraphe 4.3. On a les caractres suivants:

36

red
a1 a2 e

E 3 1 1 2

2C3 0 1 1 -1

3v 1 1 -1 0

En appliquant la formule ci-dessus on obtient:

n(a1) = 1 1 3 1 + 2 0 1 + 3 1 1 = 1 6 n(a2) = 1 1 3 1 + 2 0 1 + 3 1 -1 6 = 0

n(e) = 1 1 3 2 + 2 0 -1 + 3 1 0 = 1 6

C'est dire que la reprsentation rductible red contient les 2 reprsentations irrductibles a1 et e une fois chacune, mais elle ne contient pas la reprsentation irrductible a2.

4.6 Table des caractres Exemple: C3v a1 a2 e II E 1 1 2 I 2C3 1 1 -1 3v 1 -1 0

z Rz (x,y) ; (Rx,Ry) III

x2+y2 ; z2 (x2-y2,xy) ; (xz,yz) IV

Rx Ry Rz

R r

Le symbole C3v (1re ligne et 1re colonne) est le symbole selon Schnflies du groupe de symtrie ponctuelle.

Aire I:

caractres des reprsentations

37

38 Aire II: symbole selon Mulliken de la i-me reprsentation irrductible (symbole selon Bethe: i); d'aprs la convention de Mulliken: a signifie une reprsentation 1-dim. (Cn) = +1; b signifie une reprsentation 1-dim. (Cn) = -1 e signifie une reprsentation 2-dim. ; t signifie une reprsentation 3-dim. ; l'indice g signifie "gerade" i.e. (i) = +1; l'indice u signifie "ungerade" i.e. (i) = -1;

Aire III:

coordonnes spatiales (orbitales p) et rotationelles (moment angulaire L ) comme base pour les reprsentations irrductibles du groupe. C3v
x y z cos 120 o -sin 120 o ; sin 120 0
o

Illustration:
1 0 0 0 1 0 0 0 1

0 0 1

cos 120 0

x y z

1 0 0 0 -1 0 0 0 1

x y z

E reprsentation irrductible e
1 0 0 1 x y ;

C3

cos 120 o -sin 120 o

sin 120

cos 120

x y C3

1 0 0 -1

x y

reprsentation irrductible a1 (1) z E (1) z C3 (1) z v

Aire IV:

formes quadratiques des coordonnes spatiales (orbitales d) comme base pour les reprsentations irrductibles du groupe

4.7 Reprsentation des groupes cycliques: Un groupe cyclique est ablien et chacun des h lments forme une classe. Donc, d'aprs la rgle 4, il y a h reprsentations irrductibles de dimension 1. Considrons ces h lments:

39 A1 = A, A2 = A2, ... , Ah = Ah,=E Soit:

(A) = r ,

il suit que (An) = (A)n = rn

Mais (E) = 1 = (A)h = rh Donc r = e2ip/h, i.e. la p-me racine de l'quation: rh=1, avec p=1,2,...,h.
Exemple:

Le groupe de symtrie ponctuel C5 (C5, C52, C53, C54, C55 = E) est un groupe cyclique. La table suivante est celle des reprsentations irrductibles de ce groupe, C5 C5 C52 C53 C54 C55=E

1 2 3 4 5
0

2 3 4 5 =e2i/5

2 4 6 8 10

3 6 9 12 15

4 8 12 16 20

5 10 15 20 25

Dmonstration:

Appliquons les rgles 2 et 3 du paragraphe prcdent, i.e.:

p R * q R =
R h =1 h

p * q =

h =1

p * p+r ; o r = q-p
h =1

=
=1

p * pr =

et considrons les identits suivantes: ei = cos + i sin et

cos 2l/n = 0
l=1

sin 2l/n = 0
l=1

Si r=0 on a 0=1 et la somme: r + 2r + ... + hr se rduit 1+1+...+1 = h ;

40

Si r 0 on a n=n mod h et la somme: r + 2r + ... + hr se rduit :

+ 2 + ... + h =

exp 2i/h =
=1 =1

cos 2/h + i
=1

sin 2/h = 0 + i0 = 0

q.e.d. Cette nouvelle table ci-dessous est quivalente la prcdente. C5 C5 C52 C53 C54 C55=E 1 1 1 1 1

1 2 3 4 5

2 3 4 1

2 4 3 1

3 4 2 1

4 3 2 1

Remarque:

*n

= exp(2in/h)* = exp(-2in/h) = exp[2i(h-n)/h] = h-n

Et, en utilisant l'identit ci-dessus, on trouve dans: P.W. Atkins, M.S. Child, and C.S.P. Phillips; "Tables for Group Theory"; Oxford University Press 1970, la table suivante: C5 C5 C52 C53 C54 C55=E 1 1 1 1 1

1 2 3 4 5

2 * *2 1

2 *2 * 1

* *2 2 1

*2 * 2 1

41

La symtrie dans la thorie des orbitales molculaires

5.1 Orbitales atomiques et molculaires Les orbitales molculaires (MO) sont gnralement exprimes par une combinaison linaire d'orbitales atomiques (LCAO) centres sur les diffrents atomes constituant la molcule:
z z z

s
y x x z

px
y x

py
y

pz
y x z

d x2-y2 d z2
x x y

d xy

d xz
x

d yz

x -y x

Les orbitales atomiques (AO) sont de la forme:

(r,,) = R(r) Y(,)

Celles-ci sont des solutions de l'quation de Schrdinger atomique. La partie angulaire Y(,) est analytique:

42

Type d'orbital s px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz

Expression pour Y (non-normalise) 1 1 x/r sin cos y/r sin sin z/r cos 2-y2)/r2 (x sin cos cos2 2-r2)/r2 (3z 3cos2 - 1 xy/r2 sin cos cos2 xz/r2 sin2 cos 2 yz/r sin2 cos

tandis que la partie radiale est approche par des fonctions de Slater (STO) ou des fonctions gaussiennes (GTO) STO (non-normalise): GTO (non-normalise): rn-1 exp(-r) rn-1 exp(-r2)

Pour une molcule avec m orbitales atomiques {1, 2, 3, ..., m} on peut former un ensemble de m orbitales molculaires LCAO-MO's

i = c1i 1 + c2i 2 + c3i 3 + ... + cmi m

Ces MO's sont orthonormes i.e.
< i | j > =
V

* j dV = ij i

Pour une molcule de dimension raisonnable le nombre de termes dans la somme ci-dessus, donc le nombre de coefficient MO, est lev. Fort heureusement pas tous les coefficients sont significatifs pour une MO donne. En effet, certains de ces coefficients sont exactement zro par symtrie. Et, en gnral plus une molcule est symtrique plus il y aura de ci gal zro par symtrie. En outre la symtrie imposera des conditions quant au signe et la valeur des coefficients sur les diffrents atomes quivalents de la molcule. Les coefficients MO peuvent tre dtermin en rsolvant l'quation aux valeurs propres de l'hamiltonien de la molcule i.e.
Hi = ei i

(cf. cours de chimie quantique et paragraphe 5.5) En substituant i par le dveloppement LCAO on obtient:
m

H
=1

ci = ei

m =1

ci

En multipliant les 2 membres par et en intgrant sur les coordonnes de l'lectron on obtient:

43
m =1

ci H -S = 0

avec: H = < |H| > =

V

* H dV

et

S = < | > =
V

* dV

Le systme d'eqs. ci-dessus admet des solutions non-triviales si et seulement si on a: det (H - iS) = 0 crit sous forme matricielle on obtient:

HC = SCE
0 H = [H], S = [S], C = [ci], et E = [eiij]. Cette eq. peut tre rsolue par les mthode de l'algbre linaire. Le calcul de la matrice de l'hamiltonien dpend de la mthode de calcul MO. La mthode EHMO, une mthode d'analyse de population des MO's et des exemples d'application sont donns dans le paragraphe 5.5.

5.2 Fonctions adaptes en symtrie Le concept d'atome quivalent en symtrie peut tre tendu sans problmes au orbitales atomiques (AO's). Par exemple les 2 orbitales |1s> des 2 atomes H de H2O i.e. 1 et 2

2
sont quivalent en symtrie, car n'importe laquelle des oprations de symtrie du groupe C2v transforme 1 en soi-mme ou en 2 et vice-versa. Donc {1,2} forme un ensemble complet d'orbitales atomiques quivalentes en symtrie. La molcule SF4 appartient aussi C2v.

44

3 1

2 4
Dans ce second cas, les orbitales {1,2} d'une part et {3,4} d'autre part sont permutes entre elles. Par consquent {1,2} et {3,4} forment 2 ensembles diffrents d'orbitales quivalentes en symtrie.
Dfinition:

Fonction de base d'une reprsentation irrductible

On appelle fonction de base d'une reprsentation irrductible, une fonction propre de l'quation ci-dessous:

R = R
o R est une opration du groupe et R le caractre de R dans la reprsentation irrductible considre.
Corollaire:

Les orbitales molculaires (MO) solution de Hi = ei i sont des fonctions de base pour les reprsentations irrductibles du groupe.

En effet l'opration R transforme r en Rr, sans pour autant modifier la forme et la nature de l'hamiltonien H. On dit alors que l'hamiltonien est invariant sous l'opration de symtrie considr. Soit R un oprateur qui laisse l'hamiltonien H invariant. Il suit alors que pour tout
R H = H R

c'est dire que R commute avec H s'il le laisse invariant. Mais si R commute avec H, un thorme fondamentale de la mcanique quantique nous apprend qu'il n'y a pas d'lments matriciels de H entre les fonctions propres de R ayant des valeurs propres diffrentes en R. La dmonstration est simple: pour l'quation de commutation
RH=HR

nous pouvons dvelopper le produit en une reprsentation matricielle base sur les fonctions propres de R, savoir:

45

Rij Hjk
j

Hij Rjk
j

Mais comme la reprsentation est base sur les fonctions propres de R, la matrice de R est diagonale et chacune des sommes est rduite un seul terme, i.e. RiiHik = HikRkk ou (Rii-Rkk)Hik = 0 c'est dire que Hik =0 lorsque i et k se rfrent des valeurs propres de R diffrentes comme affirm prcdemment. Une signification pratique de ce rsultat est que les MO's fonctions propres de l'hamiltonien sont donc fonction de base des reprsentations irrductibles du groupe. Elles ont toutes les proprits de ces dernires.

Exemple:

H2O

Prenons la fonction d'onde:

1 1 +2

2
Les oprations de symtrie de C2v donne
E 1 = 1 C2 1 = 2 E 2 = 2 C2 2 = 1

v(yz) 1 = 1 v(xz) 1 = 2
Donc:
E 1 = 1 C2 1 = 1

v(yz) 2 = 2 v(xz) 2 = 1

v(yz) 1 = 1 v(xz) 1 = 1

46 Pour
2 1 -2

2
on obtient:
E 2 = 2 C2 2 = -2

v(yz) 2 = 2 v(xz) 2 = -2

Une comparaison des signes avec une table de caractres permet d'identifier immdiatement la reprsentation irrductible pour laquelle 2 est fonction de base i.e. b2 . On dit galement que 2 est de symtrie b2. Par exemple la fonction
3 1 +22

n'est pas permise, i.e. elle n'est pas fonction de base pour une reprsentation irrductible du groupe, puisque:
C2 3 1 3

comme cela est requis par la table des caractres.

Recette pour gnrer une combinaison linaire d'AO's adaptes en symtrie (SALC) i.e. une fonction de base pour une reprsentation irrductible.

Soient: 1 une AO d'un ensemble d'AO's quivalentes; R(i) le caractre de l'opration R dans la reprsentation irrductible i. Alors
i
R

R i R 1 = P

est la SALC recherche. Exemple:

1 et 2 de H2O

47 i = a1

(a1) 1 + 2 + 2 + 1 1 + 2 (b2) 1 - 2 - 2 + 1 1 - 2 (a2) 1 + 2 - 2 - 1 = 0 (b1) 1 - 2 + 2 - 1 = 0

i = b2

i = a2 i = b1
Cas de dgnrescence:

Lorsque la symtrie est peu leve toutes les reprsentations irrductibles sont non-dgnres i.e. de dimension 1. Lorsque la symtrie est plus leve ( axe de rotation d'ordre 3 ou plus) le groupe de symtrie ponctuel contient au moins une reprsentation dgnre de dimension >1. Exemple: C3v (NH3)

3 1 2

Ces 3 orbitales 1, 2 et 3 transforment comme a1 et e (Considrer la reprsentation rductible engendre par ces 3 fonctions et effectuer la rduction). Appliquons P(a1) et P(e) (i) P(a1) : C3v a1 E 1 2C3 1 3v 1

P(a1)1 = (a1)

1 + 2 + 3 + 1 + 3 + 2 1 + 2 + 3

Remarque: Dans ce cas le mme rsultat est obtenue avec 2 et 3 i.e.:

P(a1)2 = P(a1)3 1 + 2 + 3 = (a1)

(ii) P(e) : C3v e E 2 2C3 -1

3v 0

48

P(e)1 = a(e) P(e)2 = '(e) P(e)3 = "(e)

Problme: Solution:

21 - 2 - 3 22 - 3 - 1 23 - 2 - 1

On obtient 3 fonctions diffrentes pour une reprsentation de dimension 2. En y regardant de plus prs on s'aperoit que les 3 fonctions dpendent linairement les unes des autres! Donc il suffit de les orthogonaliser, par exemple par la procdure de Gram-Schmidt.

Soit a(e) la 1re composante. Considrons : <1|1> = <2|2> = <3|3> = 1 et <1|2> = <1|3> = <2|3> = S <21 - 2 - 3|21 - 2 - 3> = 6(1-S)

Donc D'o

a e =

21 - 2 -3 6 1-S 22 - 1 -3 6 1-S 23 - 1 -2 6 1-S

De mme

' e =

et

" e =

La fonction '(e) n'est pas orthogonale a(e) puisque:

<' e |a e > = <22 -1 -3 |21 -2 -3 > = -1 2 6 1-S

Par contre b(e) dfinit comme suit l'est:

b e ' e - <' e |a e >a e 2 - 3

En normalisant cette fonction on obtient: <2 -3 |2 -3 > = 2 1-S

b e =

2 -3 2 1-S

49

1re Remarque:

"(e) ne produit pas une nouvelle composante puisque:

"(e) <"(e)|a(e)>a(e) - <"(e)|b(e)>b(e) = 0

i.e. "(e) est une combinaison linaire de a(e) et de b(e). 2me Remarque: En effet, considrons a| R a = a b| R b = b R (aa+bb) = (aa+bb) N'importe quelle combinaison linaire de a(e) et de b(e) est galement une fonction de base valide.

5.3 Le produit direct Question: Rponse: Quelle est la symtrie du produit de 2 fonctions pour lesquelles on connat individuellement la symtrie? Le produit direct permet de la dterminer.

Il s'agit donc des reprsentations irrductibles contenues dans la reprsentation rductible ou irrductible (selon le cas, vide infra) obtenue en faisant le produit de 2 reprsentations irrductibles i.e.:
R ij = R i R j

o i et j symbolisent les reprsentations irrductibles et R les caractres de l'opration R dans chacune des reprsentations. Exemple 1: (C2v)

50

b1

b2

R(b1) R(b2) R(b1)*R(b2)

b1 b2 = a2

E 1 1 1

C2 -1 -1 1

v(xz) 1
-1 -1

v(yz) -1
1 -1

Exemple 2:
b1 2 b1 2

b2

b2

b2 b2 = a1

b1 b1 = a1

La symtrie d'une molcule ayant toutes ses couches fermes ("closed shell") est toujours A1. On dit qu'il s'agit d'un tat totalement symtrique.

Exemple 3:

C3v

(orbitales dgnres)

2e

a2

1e

51

C3v

R(e)

E 2 1 2 4

2C3 -1 1 -1 1

3v 0 -1 0 0 => e => a1 + a2 + e

R(a2) R(e)*R(a2) R(e)*R(e)

Complication: Double occupation d'une orbitale dgnre, par ex. e2 Il existe 4 2

4 3 1 2

= 6 possibilits de rpartir le 2 lectrons sur les 4 places i.e.

3 singulets

3 triplets

Dans ce cas, les exigences du principe de Pauli amnent considrer 2 nouveaux types de produit i.e. le produit symtris et le produit anti-symtris

Dfinition 1: Le produit symtris

+ i i = 1 R i R i + R 2 i R 2
Dfinition 2: Le produit anti-symtris

(singulets)

- i i = 1 R i R i - R 2 i R 2

(triplets)

0 dans les 2 cas, l'indice infrieur R2 dans le dernier terme du membre de droite indique que l'opration R est effectue 2 fois. En effet dans le cas du produit symtris, les fonction-produits appartenant cette reprsentation

52 (ou ces reprsentations) ne change pas de signe lorsqu'on permute les coordonnes des 2 facteurs. Par contre dans le cas du produit anti-symtris, les fonction-produits appartenant ce second type change leur signe lors de la permutation des coordonnes des 2 facteurs. Sachant que les fonctions de spin d'un triplet {(1)(2), (1)(2)+(1)(2), (1)(2)} sont symtrique et celle d'un singulet {(1)(2)-(1)(2)} sont antisymtrique lors de la permutation des coordonnes 1 et 2 dans les fonctions ci-dessus, on en dduit aisment que les produits symtriss gnrent des singulets et les produits anti-symtriss des triplets. Application: Dterminer tous les multiplets de la configuration e2 dans l'exemple prcdent (C3v)

R2 = ? E E = E
C3 C3 = C2 3

, , E 2 4 E 2 3 1

C2 C2 = C3 3 3

v v = E
2C3 -1 1 C3 -1 0 1 3v 0 0 E 2 1 -1

R(e)

R(e).R(e)
R2 R2 + ee R - ee R

a1 + e a2

Par consquent, les multiplets de la configuration e2 sont:

1 A1

1E

3 A2

53

5.4 Proprits de symtrie et intgrales <a|b>

<a|H|b >

Intgrale de recouvrement lment matriciel de l'hamiltonien Moment de transition dipolaire lectrique Moment magntique lment matriciel de l'oprateur Oc

<a|er|b > <a|r|b >

<a|Oc|b >

... Considrons: <a|Oc|b > avec a a

Thorme:
irrd. irrd. irrd. irrd. irrd. irrd.

irrd.

; b b

irrd.

; Oc c

irrd.

<a|Oc|b >

= 0 , 0 ,

si si

a1 a a1 a

b b

c c

Ce thorme est souvent prsent sous une deuxime formulation: <a|Oc|b > = 0 , 0 , si si c c
irrd. irrd.

a a

irrd. irrd.

b b

irrd. irrd.

Illustration:
a

x2 dx 0 car x2 est une fonction symtrique l'origine

-a

x3 dx = 0 car x2 est une fonction antisymtrique l'origine

-a

1re application:

Rgle de slection pour les transitions optiques

54
prob.
2S+1 a

2S'+1 b <2S+1 a|r|2S'+1 b >

avec

<2S+1 a|r|2S'+1 b > = < a |r| b > <S|S'> = < a |r| b > SS'

si S=S' la transition est permise par exemple le long de l'axe x si x ab . 2me application: Seules les orbitales de mme symtrie peuvent faire une interaction! (cf. 5.5: rsultats de EHMO de H2O, NiCl4--,CoCl6--- et CrCl4(g) )

5.5 Modle de Hckel tendu

i) Description de la mthode de Hckel tendue (EHMO)

EHMO est analogue la mthode de Hckel simple sauf qu'elle prend en considration tous les lectrons de valence. On dfinit donc un hamiltonien effectif:
H
eff

(val)

=
i

h (i)

eff

La premire application de cette mthode des composs de coordination est d Max Wolfsberg et Lindsay Helmholtz: J. Chem Phys. 20 (1952) 837. Les lments diagonales de l'hamiltonien <|heff|> sont poss gal au potentiel de ionisation des tats de valence atomiques correspondant (VSIE); par ex.: hydrogne: oxygne: <1s|h|1s> = 13.6 eV <2s|h|2s> = 32.3 eV <2p|h|2p> = 14.8 eV

Les VSIE's des principaux lments sont tabls ci-dessous:

55 Table des VSIE's lment hss [eV] H -13.6 Li -5.4 Be -10.0 B -15.2 C -21.4 N -26.0 O -32.3 F -40.0 Na -5.1 Mg -9.0 Al -12.3 Si -17.3 P -18.6 S -20.0 Cl -30.0 Br -22.1 Ti -8.970 V -8.81 Cr -8.66 Mn -9.75 Fe -9.10 Co -9.21 Ni -9.17 Cu -11.4 Ru -7.73 Pt -10.38

hpp [eV] -3.5 -6.0 -8.5 -11.4 -13.4 -14.8 -18.1 -3.0 -4.5 -6.5 -9.2 -14.0 -13.3 -15.0 -13.1 -5.44 -5.52 -5.24 -5.89 -5.32 -5.29 -5.15 -6.06 -4.44 -5.93

hdd [eV]

-10.81 -11.0 -11.22 -11.67 -12.600 -13.18 -13.49 -14.0 -11.23 -13.05

Tandis que les lments non-diagonaux h de l'hamiltonien sont:

h = k S

h + h 2

o k est une constante empirique gale 1.75 et S les intgrales de recouvrement i.e. S = <|>. Le calcul des orbitales molculaires:
i =
n =1

c i

et de leurs nergies i revient rsoudre l'quation sculaire:

56
HC = S C

Cette quation peut tre ramen un problme de valeurs propres (diagonalisation de matrice) comme suit:
HS
-1/2

1/2

C = S

1/2

1/2

en prmultipliant cette q. par S-1/2 on obtient:

-1/2

HS

-1/2

1/2

C = S
1/2

-1/2

1/2 1/2

1/2

-1/2

HS

S C = S ' ' ' HC = C

-1/2

que l'on diagonalise et il en rsulte et C' = S1/2C; donc C = S-1/2C'.

b) Analyse de population

Cette procdure permet une interprtation systmatique des orbitales molculaires obtenues par combinaison linaire d'orbitales atomiques (LCAO-MO). Considrons une MO simple forme de 2 AO's l'une A centre sur l'atome A et l'autre b centre sur l'atome B. On a donc = c A A + c B B supposons que soit occupe par N (=1 ou 2) lectrons. On obtient donc

N = Nc A A + Nc Ac B A B + Nc B B
En intgrant cet quation sur tout l'espace on obtient: N = NcA2
Net atomic population sur atome A

2NcAcBSAB
overlap population

NcA2
Net atomic population sur atome B

On dfinit galement la gross atomic population sur l'atome A par nA = NcA2 + NcAcBSAB et sur l'atome B par nB = NcB2 + NcAcBSAB Dans le cas gnral d'une MO la net atomic population sur l'atome A pour la i-me MO est

57
n iA = N i
A
net

c i

tandis que la gross atomic population sur l'atome A pour la i-me MO est

n iA

gross

= Ni
A

c i +

c ic iS
A B A

58

Water Extended Hueckel calculation input geometry Atom x y z O H H 1 2 3 .000 .582 -.582 .000 .000 .000 .000 .741 .741

| n 2 1 1

S exp 2.275 1.300 1.300

| coul -32.300 -13.600 -13.600 n 2

P exp 2.275

coul -14.800

Charge = 0 iprint = 0 Hueckel constant = Distance matrix 1 2 3 1 .0000 .9420 .9420 2 .9420 .0000 1.1638 3 .9420 1.1638 .0000 Repulsion energy = 195.811 eV

1.750

Overlap matrix 1 2 3 1 1.0000 .0000 .0000 2 .0000 1.0000 .0000 3 .0000 .0000 1.0000 4 .0000 .0000 .0000 5 .4715 .2464 .0000 6 .4715 -.2464 .0000 starting main calculations Results of calculation water E( E( E( Energy levels (eV) 1) = 9.65509 2) = .81386 3) = -14.80000 .0000 .0000 2.0000

4 .0000 .0000 .0000 1.0000 .3137 .3137

5 .4715 .2464 .0000 .3137 1.0000 .3774

6 .4715 -.2464 .0000 .3137 .3774 1.0000

E( E( E(

4) = 5) = 6) =

-15.84800 -16.36798 -33.24672

2.0000 2.0000 2.0000

Sum of one-electron energies = Guessed e-e repulsion Calculated core-core repulsion Estimated total energy Wave Functions MO"s in columns, AO"s in rows 1 2 3 4 5 6 1 -.8937 0.0000 0.0000 -.7066 .7982 .7982 2 0.0000 .7714 0.0000 0.0000 -.9522 .9522 3 0.0000 0.0000 -1.0000 0.0000 0.0000 0.0000

-160.52539133 eV. 276.07 eV. 195.81 eV. -240.79 eV.

4 -.2264 0.0000 0.0000 .8757 .1625 .1625

5 0.0000 .8046 0.0000 0.0000 .3018 -.3018

6 .8684 0.0000 0.0000 -.0360 .1261 .1261

Reduced overlap population matrix, atom by atom 1 2 3 1 6.4417 .5493 .5493 2 .5493 .2667 -.0736 3 .5493 -.0736 .2667 Reduced charge matrix, MO"s in columns, atoms in rows 1 2 3 4 5 6 1 .5430 .4661 2.0000 1.7454 1.5339 1.7117 2 .7285 .7670 0.0000 .1273 .2330 .1442 3 .7285 .7670 0.0000 .1273 .2330 .1442 Atom Net chg. S Atomic orbital occupation for given MO occupation Px Py Pz Dx2-y2 Dz2 Dxy Dxz Dyz

59
O H H 1 2 3 -.991 .495 .495 1.748 .505 .505 1.534 2.000 1.709

Reduced energy matrix, atom by atom 1 2 3 1 -123.5263 -15.7486 -15.7486 2 -15.7486 -3.6271 1.7523 3 -15.7486 1.7523 -3.6271

60

CoCl6----

Octahedral

Extended Hueckel calculation input geometry Atom x y z Co Cl Cl Cl Cl Cl Cl 1 2 3 4 5 6 7 .000 2.170 .000 .000 -2.170 .000 .000 n Co 1 3 .000 .000 2.170 .000 .000 -2.170 .000 D expd1 5.550 .000 .000 .000 2.170 .000 .000 -2.170 coul -13.180 0

| n 4 3 3 3 3 3 3

S exp 1.700 2.033 2.033 2.033 2.033 2.033 2.033

| coul -9.210 -30.000 -30.000 -30.000 -30.000 -30.000 -30.000 n 4 3 3 3 3 3 3 expd2 1.900 1.750 6 2.1700 3.0688 4.3400 3.0688 3.0688 .0000 3.0688

P exp 1.050 2.033 2.033 2.033 2.033 2.033 2.033

coul -5.290 -15.000 -15.000 -15.000 -15.000 -15.000 -15.000

Atom

contracted D c1 c2 .555 .646

Charge = -4 Distance matrix 1 1 .0000 2 2.1700 3 2.1700 4 2.1700 5 2.1700 6 2.1700 7 2.1700

iprint = 2 2.1700 .0000 3.0688 3.0688 4.3400 3.0688 3.0688

Hueckel constant = 4 2.1700 3.0688 3.0688 .0000 3.0688 3.0688 4.3400 5 2.1700 4.3400 3.0688 3.0688 .0000 3.0688 3.0688

3 2.1700 3.0688 .0000 3.0688 3.0688 4.3400 3.0688

7 2.1700 3.0688 3.0688 4.3400 3.0688 3.0688 .0000

Repulsion energy = Overlap matrix 1 1 1.0000 2 .0000 3 .0000 4 .0000 5 .0000 6 .0000 7 .0000 8 .0000 9 .0000 10 .2788 11 -.2545 12 -.0000 13 -.0000 14 .2788 15 -.0000 16 -.2545 17 -.0000 18 .2788 19 -.0000 20 -.0000 21 -.2545 22 .2788 23 .2545 24 -.0000 25 -.0000 26 .2788 27 -.0000 28 .2545 29 -.0000 30 .2788 31 -.0000

5755.214 eV

2 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .5245 -.1470 .0000 -.0000 .0000 .1946 .0000 -.0000 .0000 .1946 .0000 -.0000 -.5245 -.1470 .0000 .0000 .0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .1946

3 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .1946 .0000 .5245 .0000 -.1470 .0000 .0000 .0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .1946 -.0000 -.5245 .0000 -.1470 .0000 .0000 .0000

4 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 -.0000 .0000 .1946 .0000 -.0000 .0000 .1946 .5245 -.0000 .0000 -.1470 .0000 .0000 -.0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .1946 -.5245 .0000

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starting main calculations Results of calculation CoCl6--E( E( E( E( E( E( E( E( E( E( E( E( E( E( E( E( E( Energy levels (eV) 1) = 46.88305 2) = 46.88305 3) = 46.88305 4) = 39.58293 5) = -7.41435 6) = -7.41435 7) = -12.09804 8) = -12.09804 9) = -12.09804 10) = -14.17331 11) = -14.17331 12) = -14.17331 13) = -14.23191 14) = -14.23191 15) = -14.23191 16) = -14.81461 17) = -14.81461 .0000 .0000 .0000 .0000 .5000 .5000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 E( E( E( E( E( E( E( E( E( E( E( E( E( E( E( E( 18) 19) 20) 21) 22) 23) 24) 25) 26) 27) 28) 29) 30) 31) 32) 33) = = = = = = = = = = = = = = = = -14.81461 -15.66740 -15.66740 -15.66740 -15.81695 -15.81695 -16.07217 -16.23838 -16.23838 -16.23838 -29.03251 -29.03251 -30.01380 -30.01380 -30.01380 -32.28178 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000

Sum of one-electron energies = Guessed e-e repulsion Calculated core-core repulsion Estimated total energy Wave Functions MO"s in columns, AO"s in rows 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 1 2 3 1 0.0000 -1.5835 -.6350 -.6060 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .8120 -.2191 .0974 .0930 .3256 .2429 -.0879 .0930 .3108 .2429 .0974 -.0839 -.8120 -.2191 .0974 .0930 -.3256 .2429 -.0879 .0930 -.3108 .2429 .0974 -.0839 9 0.0000 0.0000 0.0000 2 0.0000 -.6837 1.6762 .0304 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .3506 -.0946 -.2571 -.0047 -.8595 .1049 .2319 -.0047 -.0156 .1049 -.2571 .0042 -.3506 -.0946 -.2571 -.0047 .8595 .1049 .2319 -.0047 .0156 .1049 -.2571 .0042 10 0.0000 -.0178 -.0225 3 0.0000 .5504 .2555 -1.7058 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.2822 .0762 -.0392 .2617 -.1310 -.0844 .0353 .2617 .8747 -.0844 -.0392 -.2360 .2822 .0762 -.0392 .2617 .1310 -.0844 .0353 .2617 -.8747 -.0844 -.0392 -.2360 11 0.0000 .0252 .0045

-986.94475907 eV. 6248.69 eV. 5755.21 eV. -1480.42 eV.

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66
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Reduced charge matrix, MO"s in columns, atoms in rows 1 2 3 4 5 6 1 1.9802 1.9802 1.9802 1.8506 1.3119 1.3119 2 .0128 -.0009 -.0020 .0249 .0573 .1720 3 -.0013 .0149 -.0036 .0249 .0573 .1720 4 -.0016 -.0041 .0155 .0249 .2294 0.0000 5 .0128 -.0009 -.0020 .0249 .0573 .1720 6 -.0013 .0149 -.0036 .0249 .0573 .1720 7 -.0016 -.0041 .0155 .0249 .2294 0.0000 9 10 11 12 13 14 1 1.6166 -.0038 -.0038 -.0038 0.0000 0.0000 2 .0248 .3124 .3718 .3177 .4264 .4996 3 .0721 .3484 .2571 .3965 .4076 .1038 4 .0948 .3411 .3731 .2877 .1660 .3966 5 .0248 .3124 .3718 .3177 .4264 .4996 6 .0721 .3484 .2571 .3965 .4076 .1038 7 .0948 .3411 .3731 .2877 .1660 .3966 17 18 19 20 21 22 1 0.0000 0.0000 -.0039 -.0039 -.0039 .6096 2 .3450 .4133 .3885 .2726 .3408 .3476 3 .1574 .4388 .3122 .2795 .4102 .3476 4 .4976 .1479 .3012 .4498 .2509 0.0000 5 .3450 .4133 .3885 .2726 .3408 .3476 6 .1574 .4388 .3122 .2795 .4102 .3476 7 .4976 .1479 .3012 .4498 .2509 0.0000 25 26 27 28 29 30 1 .3834 .3834 .3834 .0786 .0786 .0274 2 .2607 .1492 .3984 .4804 .1601 .0548 3 .3037 .3791 .1255 .4804 .1601 .7911 4 .2439 .2800 .2844 0.0000 .6405 .1404 5 .2607 .1492 .3984 .4804 .1601 .0548 6 .3037 .3791 .1255 .4804 .1601 .7911 7 .2439 .2800 .2844 0.0000 .6405 .1404 33 1 .0668 2 .3222 3 .3222 4 .3222 5 .3222 6 .3222 7 .3222 Atom Co Cl Cl Cl Cl Cl Cl 1 2 3 4 5 6 7 Net chg. S .759 -.793 -.793 -.793 -.793 -.793 -.793

Atomic orbital occupation for given MO occupation Px Py Pz Dx2-y2 Dz2 Dxy Dxz Dyz .020 1.828 2.004 2.004 1.828 2.004 2.004 .020 2.004 1.828 2.004 2.004 1.828 2.004 .020 2.004 2.004 1.828 2.004 2.004 1.828 1.016 1.016 2.000 2.000 2.000

.149 1.958 1.958 1.958 1.958 1.958 1.958

Reduced energy matrix, atom by atom 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 -105.6574 -2.0037 -2.0037 -2.0037 -2.0037 -2.0037 -2.0037 -146.1717 .6322 .6322 .0594 .6322 -2.0037 .6322 -146.1717 .6322 .6322 .0594 -2.0037 .6322 .6322 -146.1717 .6322 .6322 -2.0037 .0594 .6322 .6322 -146.1717 .6322 -2.0037 .6322 .0594 .6322 .6322 -146.1717 -2.0037 .6322 .6322 .0594 .6322 .6322

67
7 -2.0037 .6322 .6322 .0594 .6322 .6322 -146.1717

1 2 3 4 5 6 7

68

Thorie du champ des ligands

6.1 Le groupe complet des rotations de la sphre: R3 ou SU2 Nous avons considre jusqu'ici que des groupes qui possdaient gnralement un nombre fini d'lment de symtrie. Cependant la plupart des rsultats obtenus peuvent se gnraliser au groupes infinis, en particulier au groupe des rotations de la sphre R3 dcrivant les proprits de symtrie de l'ion libre. Les oprations de symtrie de R3 sont toutes les rotations autour de tous les axes de la sphre. On vrifie aisment que ces rotations ont les proprits d'un groupe, en particulier que le produit de 2 rotations est une rotation. De plus on peut montrer que 2 rotations C() autour de 2 axes quelconques mais d'un mme angle appartiennent la mme classe (Exercice). D'aprs ce que nous avons vu dans le chapitre prcdent i.e. que les oprations de symtrie commutent avec l'hamiltonien, les fonctions d'onde associs chacun des termes 2S+1 d'un ion libre doivent former des bases pour les reprsentations irrductibles du groupe R3. Il est ais de trouver les caractres de ces reprsentations. En effet, une formule simple pour dterminer le caractre d'une rotation d'un angle engendr par les 2l+1 fonctions |l ml> a t obtenu prcdemment dans les exercices. Considrons: |l,m> = F(r)Plm()eim et R() une rotation d'un angle autour de l'axe polaire; on obtient alors: R()|l,m> = R()F(r)Plm()eim = F(r)Plm()eim(+), m=-l,...,0,...,l. On remarque que la matrice diagonale de dimension (2l+1) suivante permet de reprsenter R()
eil R = ...

0
e-il

0
et que le caractre de cette reprsentation est donne par
= eil + ei l-1 + ... + e-il

sin l+1 2 = sin 2

En gnralisant au cas des fonctions polylectroniques, chaque reprsentation irrductible a pour base les 2L+1 fonctions spatiales |L,ML> i.e. =S si L=0, =P si L=1, =D si L=2, =F si L=3, =G si L=4, =H si L=5, etc. .... Sur cette base, le caractre associ la rotation C() est donc:
sin L+1 2 = sin 2

Les caractres du groupe R3 pour l'identit E=C(0) et les oprations de la classe des rotations C() peuvent se schmatiser par:

69

R3

C()
sin L+1 2 sin 2

2L+1

Une table de caractres complte de ce groupe est donne ci-dessous: R3 S P D F ... E 1 3 5 7 ...

C()
1 1+2cos() 1+2cos()+2cos(2) 1+2cos()+2cos(2)+2cos(3) ... x2+y2+z2 (x,y,z), (Rx,Ry,Rz,) (2z2-x2-y2,x2-y2,xy,xz,yz)

6.2 Structure lectronique de l'ion libre dn Lorsqu'on cherche a connatre les carts nergtiques entre le niveau fondamental et les tats excits issus d'une configuration dn, on peut considrer un hamiltonien simplifi:
H = -1 2
n i=1

i -

n i=1

Zeff M + riM

n i>j=1

1 rij

o n est le nombre d'lectrons d, i est le laplacien de l'lectron i et Zeff le charge nuclaire M effective qui tient compte de ce que les couches lectroniques internes font partiellement cran la charge nuclaire positive; riM est la sparation entre le noyau du mtal M et l'lectron i tandis que rij est la sparation entre l'lectron i et l'lectron j. Le terme de la rpulsion inter lectronique rend le problme insoluble de faon rigoureuse. Une n 1 solution approche consiste considrer cette dernire i.e. rij comme une perturbation
i>j=1

agissant sur la base des fonctions propres de l'hamiltonien non-perturb:

H0

= -1 2

n i=1

i -

n i=1

Zeff M riM =

hi
i=1

Les fonctions propres non-perturbes sont donnes par les fonctions propres i(j) des hi ci-dessus et qui ne sont autres que les orbitales d de l'ion considr. La valeur propre est n fois l'nergie monolectronique des orbitales d pour cet ion. En fait, pour tenir compte du spin et des exigences de la chimie quantique on donne aux fonctions propres de H0 la forme dterminentale classique:

70
1 1 1 1 0 = - 1 n! ... n 1 n 1 ... i j i j ... 1 n 1 n ... n n n n

o les i(j) sont les fonctions de spin. Les orbitales d sont des fonctions propres de l'oprateur projection du moment orbital sur l'axe de quantification de lz. Les valeurs propres correspondantes sont ml = 2, 1 et 0. Il est alors commode de remplacer l'expression ci-dessus par une criture symbolique utilisant les nombres quantiques ml et ms=1/2 qui est associ l'oprateur projection du spin sur l'axe de quantification de sz. Ainsi pour 2 lectrons dcrits par une orbitale ml=2 la fonction d'onde s'crira |2+ 2->; les signes + et - correspondent respectivement ms=+1/2 et ms=-1/2. On dit qu'une fonction telle |2+ 2-> dcrit un des micro-tats de d2. On voit que la dgnrescence du problme, i.e. le nombre de micro-tats possible pour une mme configuration est leve. Elle est en fait gale 10 pour une n configuration dn, ce qui quivaut au nombre de possibilit de distribuer n objets sur 10 places. Nous allons tudier maintenant dans quelle mesure la dgnrescence d'une configuration est leve par la rpulsion inter lectronique. Dans l'approximation o le spin n'intervient pas dans l'hamiltonien, i.e. lorsque le couplage spinorbite est nglig, on peut aisment vrifier que les oprateurs du moment orbital total L2 et le moment spin total S 2 dfinis par:
n n

L =
i=1

li

et

S =
i=1

si

commutent avec l'hamiltonien. Sachant que lorsque deux oprateurs commutent, il existe un ensemble de fonctions qui sont simultanment fonctions propres de l'un et de l'autre oprateurs (cf. 5.2), on peut rechercher comme fonctions propres de l'hamiltonien les fonctions propres de L2 et de S 2 . En d'autres mots, les nombres quantiques L et S associs aux deux oprateurs sont de bons nombres quantiques: ils permettent de caractriser chacun des niveaux d'nergie correspondant aux valeurs propres de l'hamiltonien. On donne ces niveaux d'nergie le nom de termes. Chaque terme est reprsent par la notation 2S+1 o 2S+1 est la multiplicit de spin et est mis pour S, P, D, F, G, ... selon que L vaut 0, 1, 2, 3, 4, ... La partie spatiale de la fonction d'onde associ au terme 2S+1 forme une base pour la reprsentation irrductible du groupe R3 (cf. 6.1). La dgnrescence totale du terme est (2S+1)(2L+1). Pour trouver les termes issus d'une configuration donne, on calcule donc pour chacun des microtats de cette configuration les valeurs des nombres quantiques ML et MS associs aux oprateurs projection des moments orbital et de spin sur l'axe de quantification Lz et Sz . Il est alors ais de dterminer les valeurs possibles des nombres quantiques L et S sachant que pour chaque valeur de L, ML peut prendre les 2L+1 valeurs: L, L-1, ..., -L et que pour chaque valeur de S, ML peut prendre les 2S+1 valeurs: S, S-1, ..., -S. Exemple: Explicitons cette dmarche dans le cas d'un ion d2. Les 45 micro-tats sont rassembls dans le tableau ci-dessous:

71

72

ML 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4

MS=-1 (2+ 1+) (2+ 0+) (2+ -1+), (1+ 0+) (2+ -2+), (1+ -1+) (1+ -2+), (0+ -1+) (0+ -2+) (-1+ -2+)

MS=0 (2+ 2-) (2+ 1-), (2- 1+) (2+ 0-), (2- 0+), (1+ 1-) (2+ -1-), (2- -1+), (1+ 0-), (1- 0+) (2+ -2-), (2- -2+), (1+ -1-), (1- -1+), (0+ 0-) (1+ -2-), (1- -2+), (0+ -1-), (0- -1+) (0+ -2-), (0- -2+), (-1+ -1-) (-1+ -2-), (-1+ -2-) (-2+ -2-)

MS=1 (2- 1-) (2- 0-) (2- -1-), (1- 0-) (2- -2-), (1- -1-) (1- -2-), (0- -1-) (0- -2-) (-1- -2-)

La valeur maximum de ML est 4 et la valeur maximale correspondante de MS est 0; nous avons donc un terme 1G (L=4 et S=0), 9 fois dgnr, i.e.: ML = 4, 3, 2, 1, 0 et MS = 0.

Le terme 1G tant limin, la valeur maximum de ML est 3 et la valeur correspondante de MS est 1; nous avons donc un terme 3F (L=3 et S=1), 21 fois dgnr, i.e.: ML = 3, 2, 1, 0 et MS = 1, 0.

En continuant de la sorte nous trouverions les termes 1D, 3P et 1S. En procdant de mme pour chacune des configurations dn, nous obtenons les termes suivants: Termes configuratio n d0 et d10 d1 et d9 d2 et d8 d3 et d7 d4 et d6 d5
1S 2D 1G, 3F, 1D, 3P, 1S 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D, 2D, 2P 5D, 3H, 3G, 3F, 3F, 3D, 3P, 3P, 1I, 1G, 1G, 1F, 1D, 1D, 1S, 1S 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G, 2G, 2F, 2F, 2D, 2D, 2D, 2P, 2S

La rgle empirique de Hund permet de prvoir le terme fondamental. C'est celui qui possde la plus forte multiplicit de spin et si plusieurs termes ont la mme multiplicit de spin, c'est celui qui possde la plus forte multiplicit orbitale.

6.3 clatement des niveaux d'nergie dans un environnement chimique

73

Nous pouvons prendre l'ensemble des 5 fonctions d comme base pour reprsenter le groupe ponctuel d'un environnement particulier, et dterminer ainsi de quel manire cet environnement provoque l'clatement de ces orbitales. C'est dire, nous devons dterminer les caractres de la reprsentation, gnralement rductible, engendre par l'ensemble des orbitales d dans le groupe de symtrie ponctuel correspondant l'environnement chimique considr et la rduire si ncessaire. Les caractres de cette reprsentation peuvent tre obtenus par la formule dveloppe dans le paragraphe 6.1, i.e.:
sin l+1 2 = sin 2

et il suffit de rduire cette reprsentation afin d'obtenir une description de l'clatement. Pour illustrer l'application de cette procdure, considrons comme exemple l'clatement des orbitales d dans un environnement octadrique. Pour une rotation C2 = et par consquent
C2

sin 2+1 sin 5 2 = 1 = 1 2 = = 1 sin sin 2 2

De mme pour les rotations d'ordre 3 et 4:

C3

sin 2+1 2 sin 5 -sin 3 = 3 = -1 2 3 = = 1 2 sin sin sin 3 3 2 3 sin 2+1 sin 5 4 = -1 2 2 = = sin sin 4 4

C4

On ne peut pas appliquer cette formule dans le cas o =0. Mais il est vident que dans ce cas
(E) = 2l+1 = 5

En nous reportant la table des caractres du groupe O et en utilisant les mthodes dveloppes dans le chapitre 4, nous constatons aisment que la reprsentation laquelle nous avons abouti est rductible en e + t2. Cette procdure peut tre applique d'autres environnements, i.e. des groupes de symtrie diffrent, ou d'autres types de niveaux l=s, p, d, f, etc. Des tableaux correspondant sont donns dans: P.W. Atkins, M.S. Child, and C.S.P. Phillips; "Tables for Group Theory"; Oxford University Press 1970.; p. 21-23. Considrons quelques exemples typiques: Exemple 1: Eclatements des niveaux |L ML> dans un environnement octadrique
(E) (C2) (C3) (C4)

Type de L niveau

Reprsentations irrductibles

74 S P D F G H I Exemple 2: R3 d Exemple 3: 0 1 2 3 4 5 6 1 3 5 7 9 11 13 1 -1 1 -1 1 -1 1 1 0 -1 1 0 -1 1 1 1 -1 -1 1 1 -1 A1g T1u Eg+T2g A2u+T1u+T2u A1g+Eg+T1g+T2g Eu+2T1u+T2u A1g+A2g+Eg+T1g+2T2g

Eclatements des orbitales d dans diffrentes symtries Oh eg+t2g Td e+t2 D4h a1g+b1g+b2g+eg D3 a1+2e D2d a1+b1+b2+e

Eclatements de tous les termes de d2 dans un environnement octadrique

Deux procdures peuvent tre utilises. La 1re correspond un champ des ligands faible, i.e. on considre qu'en 1re approximation que les termes du complexe sont ceux de l'ion libre et que l'influence de l'environnement chimique agit comme une perturbation. Il suffit donc de prendre tous les termes 2S+1L de l'ion libre et de rechercher les reprsentations irrductibles engendres par L. On obtient alors:
1G 3F 1D 3P 1S

1A1+1E+1T1+1T2 3A2+3T1+3T2 1E+1T2 3T1 1A1

La 2me procdure correspond un champ des ligands fort, i.e. on considre en 1re approximation que les orbitales d se scindent en eg et t2g sous l'influence du champ des ligands et que la rpulsion inter lectronique agit comme une perturbation. Il faut donc considrer toutes les configurations egxt2gn-x (x = 0, 1, ..., n) et dterminer l'aide du produit direct tous les tats issus de chacune de ces configurations. On obtient alors pour notre exemple eg2: eg eg = A1g + [A2g] + Eg t2geg: t2g eg = T1g + T2g t2g2: t2g t2g = A1g + Eg + [T1g] + T2g
1A1g + 3A2g + 1Eg 1T1g + 3T1g + 1T2g+ 3T2g 1A1g + 1Eg + 3T1g + 1T2g

Les 2 procdures sont videmment quivalentes et les tats obtenus selon les 2 mthodes sont correspondant. Le diagramme ci-dessous reprsente la corrlation entre l'approche du champ faible et celle du champ fort pour la configuration d2.

75

6.4 Groupe double La relation

sin L+1 2 = sin 2

a t tablie sans tenir compte de l'influence du spin des lectrons dans l'hamiltonien. Si on tient compte du couplage spin-orbite, l'oprateur du moment angulaire considrer est
J = L+S

La relation donnant () pour les fonctions associes un tat 2J+1 fois dgnr doit s'crire

76
sin J+ 1 2 = sin 2

o J est le nombre quantique associ J. L ne peut prendre que des valeurs entires, alors que S peut prendre des valeurs entires ou demientires selon que la multiplicit de spin est impaire ou paire. En consquence, J peut prendre galement des valeurs entires ou demi-entires. Considrons maintenant une rotation d'un angle suivie d'une rotation de 2 autour du mme axe; si J est entier, on voit d'aprs l'quation ci-dessus que:
+2 =

Par contre si J est demi-entier on a:

+2 = -

de sorte que la rotation de 2 ne peut plus tre assimile l'opration identit; la rotation 4 quant elle correspond l'identit. Comme rponse cette difficult, Bethe propos d'associer chaque groupe de symtrie G, un nouveau groupe appel groupe double et not G* qui n'a pour le moment qu'une signification purement mathmatique. Les oprations de G* sont celles de G auxquelles on ajoute toutes les oprations obtenues en multipliant les oprations de G par une nouvelle opration note R et correspondant la rotation 2 dont on a vu qu'elle pouvait n'tre pas l'identit. Si J est entier, les caractres () dfinissent une reprsentation du groupe double G* dj contenu dans le groupe G. Cela signifie que la rduction de cette reprsentation conduit des reprsentations irrductibles de G. Si J est demi-entier, les caractres () dfinissent une reprsentation de G* n'existant pas dans G. En d'autres termes, ds lors que l'on tient compte de l'influence du spin dans l'hamiltonien en ne ngligeant plus le terme de couplage spin-orbite, les fonctions propres de cet hamiltonien associs chacun des tats d'nergie forment des bases pour des reprsentations irrductibles du groupe double G*. Les groupes doubles permettent donc de prciser les proprits de symtrie des fonctions propres de l'hamiltonien o le terme de couplage spin-orbite est inclus. Ils permettent galement de connatre les proprits de symtrie des seules fonctions de spin. Exemple 1: Reprsentation irrductible de O* engendre par les fonctions du doublet de spin Pour ce faire il suffit d'appliquer notre relation en () avec J=1/2, on obtient:

77
4C3 4C2 R 3 = 8C3

O*

4C3 R 4C2 3 = 8C3 R -1

3C2 3C2 R = 6C2 0

3C4 3C3 R 4 = 6C4

3C4 R 3C3 4 = 6C4 R - 2

6C'2 6C'2 R = 12C'2 0

-2

en vrifiant dans: P.W. Atkins, M.S. Child, and C.S.P. Phillips; "Tables for Group Theory"; Oxford University Press 1970, on voit que :

= E1/2

De mme avec un triplet de spin J=1, on trouverait:

triplet = T1

La multiplicit de spin dans ce dernier est impaire, il est donc normal d'obtenir une reprsentation de O. Exemple 2: un Dterminer les composantes spin-orbite du terme fondamental 3T1 d'un ion d2 dans champ octadrique:

Pour ce faire il suffit de considrer le produit direct entre la reprsentation irrductible de la partie spin du terme triplet = T1 et la reprsentation irrductible de la partie orbite i.e. T1. On obtient: T1 T1 = A1 + E + T1 + T2 Donc, le terme considr clate sous l'action du couplage spin-orbite selon le schma suivant:
3T1

A1 + E + T1 + T2

6.5 Modle de recouvrement angulaire et modle du champ des ligands

a) Modle du champ des ligands

Nous voulons dcrire ici un modle trs simplifi, qui est, encore de nos jours, la base de la plupart des mthodes d'interprtation des proprits spectroscopiques et magntiques des composs de coordination. Cette thorie permet d'tudier comment les niveaux d'nergie de l'ion mtallique libre sont modifis lorsque cet ion est entour de ligands et participe une entit chimique donne. L'hamiltonien des lectrons d qui s'applique au systme mtal-ligands peut s'crire:
h = ho + vLF

78

o ho est l'hamiltonien de l'atome libre et vLF le potentiel de la densit de charge des ligands l'endroit du mtal. Les niveaux d'nergie du complexe tant obtenus en cherchant les valeurs propres de cet hamiltonien. Si (r) le densit de charge due aux ligands on obtient pour le potentiel lectrostatique
v(r) = -e
(R) dR R -r

Les symboles utiliss sont indiqu dans la fig. ci-dessous et e reprsente la charge de l'lectron.

L r L M R

En dveloppant 1/|r-R| on obtient

1 = 1 r< R -r

k=0

r< r>

Pk cos

o r< = min{r,R}, r> = max{r,R} et Pk(x) est un polynme de Legendre d'ordre k. Nous supposons que les lectrons entourant les ligands ainsi que les lectrons internes de l'ion sont des lectrons passifs. C'est dire que les nergies qui leur sont associes sont suffisamment basses par rapport l'nergie des orbitales de valence d ou f du mtal pour que l'on puisse admettre que leur seul rle est de faire cran aux charges nuclaires, donc que r<R Dans cette hypothse, le dveloppement ci-dessus devient:
1 = 1 r k Pk cos R k=0 R R -r

79

Les polynme de Legendre peuvent tre exprims par des harmoniques sphriques Ykm:
Pk cos = 4 2k+1
+k m=-k

Ykm(, ) Y* (, ) km

avec r = (r,,) et R = (R,,). D'o l'on obtient:

2l +k

vLF =
k=0 q=-k

hkq Ykq

l=2 pour des lectrons d et =3 pour des lectrons f; les hkq sont les paramtres du champ des ligands. Ce sont les paramtres ajustables du modle. Les deux relations suivantes sont utiles:
hkq = - 4e <rk > 2k+1 =
m,m'

(R) Y* (,) kq RK+1

dR

(-1)m (2k+1) l l k <lm|vLF |lm'> -m m' q

j1 j2 j3 reprsente un symbole 3-j de Wigner. La matrice <lm|vLF|lm'> de dimension m1 m2 m3 (2l+1)x(2l+1) est une reprsentation de l'oprateur vLF dans la base des orbitales atomiques l = d ou f. Ces lments peuvent galement tre obtenus par le modle de recouvrement angulaire discut dans la section suivante. Lorsque le complexe est symtrique, un grand nombre de ces paramtres s'annule. La thorie des groupes de symtrie ponctuelle permet de prdire lesquels des paramtres qui s'annule ou ne s'annule pas (cf. 6.3). Ainsi pour un complexe lectrons d de symtrie octadrique on a:
vOh = - 3 Y4-4 - 5 Y40 - 3 Y44 2 2 2

L'action de ce champ sur les lectrons de valence de l'ion provoque un clatement des cinq orbitales d dans un champ octadrique est reprsent dans le schma ci-dessous:

80

y x

z x

z y

b) Modle de recouvrement angulaire

Il s'agit d'un modle qui est quivalent celui du champ des ligands discut prcdemment, mais qui permet de mieux prciser la nature des interactions mtal ligand (M-L) Considrons l'interaction individuelle, M-L, entre une orbitale dz2 du mtal et une orbitale L du ligand.

81

dz

-e

Considrons maintenant les autres types d'interaction M-L qui sont possible: pas de plan nodal: un plan nodal: deux plan nodaux:

(pas observ)

82

z z

Dfinition de e

Dfinition de e

A partir de l considrons l'clatement des 5 orbitales d soumis une interaction locale M-L:

(z 2)

e (xz, yz) e |nd> (xy, x 2-y 2)

Une interprtation physique semi-quantitative de ces paramtres e et e peut tre obtenu par un calcul de perturbation de l'interaction M-L. En effet, l'clatement des orbitales de valence du mtal peut tre estim comme suit: ek <M|h|Lk>2 const.<M|L>2 <M|h|M> - <Lk|h|Lk>

o h est l'hamiltonien de l'entit M-L et reprsente respectivement les orbitales d du mtal , ou

83
du ligand.

Si nous faisons l'hypothse que l'unit M-L est indpendante des autres units, nous obtenons les proprits suivantes pour le modle: (i) (ii) (iii) additivit transfrabilit pouvoir de prdiction

Et la perturbation des lectrons d du mtal par les orbitales des ligands s'crit:
v =
L

vL

Le calcul des lments <di|v|dj> dans la base des orbitales d: d1 d2 d3 d4 d5 = = = = = dz2 dyz dxz dxy dx2-y2 = = R(r) (3z2-r2)/(23) = R(r) yz = R(r) xz = R(r) xy R(r) (x2-y2)/2

est illustr ci-dessous. Dans un premier temps nous considrons l'interaction d'un ligand L en position axiale z avec les orbitales d, i.e. <di|vzL|dj> = vzij,L

vzL
z2 yz xz xy x2-y2

z2 L

yz
L

xz

xy

x2-y2

0 0

Considrons ensuite l'interaction d'un ligand L sur l'axe x avec les orbitales d, i.e. <di|vxL|dj> = vxij,L = ? . Pour ce faire effectuons une transformation du systme d'axe

x Z y Y z -X

84

et appliquons cette transformation au systme prcdent

y x

Y=y

Z X dz 2 DZ2

On a videmment vx = vZ L L et
dz2 1 3z2 - r2 = 1 3X2 - R2 = 2 3 2 3 + 3 1 X2 - Y2 2 2 =

- 1 1 3Z2 - R2 2 2 3

- 1 DZ2 + 3 DX2-Y2 2 2

Donc

85

< d z2 | v x | d z2 > = < - 1 D Z2 + 3 D X2-Y2 | v Z | - 1 D Z2 + 3 D X2-Y2 > = L L 2 2 2 2 1 < D 2 | vZ | D 2 > - 3 < D 2 | vZ | D 2 2 > - 3 < D 2 2 | vZ | D 2 > + 3 < D 2 2 | vZ | D 2 2 > L L L L Z Z X -Y Z X -Y Z X -Y X -Y 4 4 4 4 = 1 < D Z2 | v Z | D Z2 > = 1 L L 4 4

Et en appliquant ce calcul tous les lments <di|vxL|dj> = vxij,L on obtient

vxL
z2 yz xz xy x2-y2

z2 1 L 4

yz

xz

xy

x2-y2 - 3 L 4

L L - 3 L 4
1 L 4

Considrons finalement l'interaction d'un ligand L sur un axe (, ) avec les orbitales d. Pour amener un ligand qui se trouvait initialement le long de l'axe z positif, il faut d'abord effectuer une premire rotation d'un angle autour de l'axe y, suivi d'une seconde rotation d'un angle autour de l'axe z (voir ci-dessous)

86

c'est dire
x, y, z X, Y, Z

Lorsqu'on applique cette transformation l'ensemble des orbitales d on a

o les lments de T sont donns dans le tableau ci-dessous:

87

T z2
yz xz xy x2-y2

Z2 1 (1 + 3cos 2) 4
3 sin 2 sin 2 3 sin 2 cos 2 3 sin 2 sin 2 2

YZ 0
cos cos - cos sin sin cos 2

XZ
3 sin 2 2

XY 0 0 0 0 0

X2-Y2 0 0 0 0 0

cos 2 sin cos 2 cos 1 sin 2 sin 2 2 1 sin 2 cos 2 2

- sin sin 2 3 sin 2 cos 2 2

Tandis que le calcul des lments <di|v(, )|dj> est obtenu comme prcdemment, i.e. L
<di|v(, )|dj> = v(, ) = < L ij,L =
k,l

Tik Dk | v(, ) | L

TjlDl >
l

Tik Tjl <Dk |v(, )|Dl> L

Mais
<Dk |v(, )|Dl> = <dk |vz |dl> L L

avec
L e,L
vz kk,L = pour k = 1 (z2)

L e|| ,L ,e,L pour k = 2,3 (yz,xz)

0 pour k = 4,5 (xy,x2-y2)

Par consquent
<di|v(, )|dj> = v(, ) = L ij,L
5 k=1

Tik Tjk vz kk,L

En rsum, le calcule des niveaux d dans les complexes s'effectue de la manire suivante:

88 Calculer v(, ) = ij,L

3 k=1

(i)

Tik Tjk ek,L , avec k = e,L ,e|| ,L ,e,L pour chaque ligand L.
(, )

(ii)

Calculer la matrice complte: vij =

L

vij,L

(iii)

Si ncessaire diagonaliser la matrice vij = v

(iv) Les valeurs propres obtenues sont les niveaux d'nergies des orbitales d dans le champ des ligands L.

Pour conclure nous donnons ci-dessous deux tableaux. Le premier reprsente l'clatement des orbitales d pour des champs de ligands frquemment rencontrs. Le deuxime donne des valeurs numrique pour quelques complexes du Chrome et du Cobalt qui ont t beaucoup tudis.

Table: clatement des orbitales d dans diffrent champ de ligand orbitales z2 yz xz xy x2-y2 octadre 3e 4e 4e 4e 3e plan carr (xy) e
2 e||+e 2 e|| 2 e||

3e

ttradre 8 e 3 4 e + 8 e 3 9 4 e + 8 e 3 9 4 e + 8 e 3 9 8 e 3

89

Table: Paramtres du champ des ligands de quelques complexes en 103cm-1. o (=3e-4e) e e M-L Cr-Br Cr-Cl Cr-F Cr-OH Cr-NCS Cr-py Cr-NH3 Cr-CN Co-Cl Co-OH2 Co-OH Co-NH3 Co-CN 5.34 5.56 7.63 8.66 6.41 5.80 7.28 8.48 6.29 6.60 9.61 7.81 12.15 1.00 0.90 1.88 2.25 0.38 -0.58 0.00 -0.29 1.29 1.08 4.54 0.00 0.39 10.02 13.07 15.37 17.00 17.71 19.71 21.85 26.50 14.60 15.47 10.67 23.43 34.89

90

Vibrations molculaires

7.1 Calcul et symtrie des modes vibratoires normaux Le calcul des modes vibratoires d'une molcule est obtenu en rsolvant l'quation du mouvement pour de petites dviations de la gomtrie d'quilibre. Nous donnons ci-dessous un bref aperu de la dmarche. Soient: nergie cintique:
T = 1 2
3N i=1

qi

o qi sont les coordonnes gnralises:

q1 = m1 x1 ; q2 = m1 y1 ; etc. ..

nergie potentielle (approximation harmonique):

3N

V = V0 +

i=1

V 1 qi + q i 0 2

3N i,j=1

V q q + ... q i q j 0 i j

o l'indice 0 se rfre la position d'quilibre, i.e.

V q i = 0 ; i = 1, 2, ..., 3N
0

donc
3N

V =
i,j=1

h ij q i q j
2

V si V0 correspond l'origine sur l'axe de l'nergie et h ij = q i q j

Eq. du mouvement:

91
Newton: m x = F d T dt q i i.e.

en utilisant F = - V et m x = on obtient: d T V + = 0 dt q q i i
3N

Lagrange:

qi +

j=1

h ij q j = o

En notation matricielle:
q + Hq = 0

et
T

2T = q q

et

2 V = q Hq

La solution de l'eq. du mouvement ci-dessus est:

q ik = l ik cos kt + et q ik = - k q ik = - k q ik
2

en substituant dans l'eq. du mouvement on obtient:

- k l k cos kt + + H l k cos kt + = 0

i.e. le problme de valeurs propres suivant:

H - k I lk = 0

r Df.: Les vecteurs propres lk sont aussi appels coordonnes normales ou modes vibratoires. On utilise parfois le symbole Qk pour les reprsentes.

Corollaire:

Les coordonnes normales forment une base pour les reprsentations irrductible du groupe de symtrie de la molcule (pour les mmes raisons que les orbitales molculaires)

7.2 Dtermination des types de symtrie des modes normaux Le nombre des modes normaux est gal au nombre de degr de libert de la molcule i.e. 3N-6 pour une molcule non-linaire, 3N-5 si elle est linaire. Il existe un procd simple pour dterminer leurs symtrie. Considrons l'ion CO32- pour illustrer cette mthode. Le nombre de dplacement cartsien est 3N = 12 vecteurs. Il y a 3 degr de libert translationnelle et 3 degr de libert rotationnelle qui sont inclus dans ces 12 vecteurs de base.

92

z3

z1

z4

O3
y4 x3 z3

y3

O1
x1

y1 x4

C4

O2
x2

y2

Fig. 7.1 Ensemble des 3N = 12 vecteurs de dplacement cartsiens employs pour dterminer les reprsentations irrductibles des modes normaux de l'ion carbonate. Pour dterminer la reprsentation rductible engendr par les 12 vecteurs ci-dessus il est avantageux de spar les atomes quivalent en groupe. La symtrie de l'ion CO32- est D3h, on obtient 2 groupes d'atomes quivalent: {O1, O2, O3} et{C4}. La reprsentation rductible, soit 123, engendre par les 9 vecteurs: x1, y1, ..., z3 appartenant au 1er des 2 groupes est obtenue aisment en considrant la trace de la matrice 9x9 associe chacune des oprations de symtrie du groupe. Elle est donn dans la table 7.1 ci-dessous. La reprsentation rductible, soit 4, engendre par les 3 vecteurs: x4, y4, z4 appartenant au 2nd des 2 groupes est obtenue encore plus aisment puisque ce groupe d'atome quivalent contient un atome unique C4 qui est contenu dans tous les lments de symtrie de D3h Il suffit alors de considr la table des caractres du groupe de symtrie qui est donn par la table 7.2 pour se rendre compte que les 3 vecteurs: x4, y4, z4 forment une base pour E ' +A" . ce qui entrane que 4 = 2

E ' +A" . La reprsentation rductible tot engendre par l'ensemble des 12 vecteurs est obtenue en 2 effectuant la somme tot = 123 + 4 (cf. Table 7.1).

Table 7.1 Reprsentation rductible engendre par l'ion CO32D3h 123 E

'

2C3 0 0

3C2 -1 -2

h
3 2-1 4

2S3 0 -1-1 -2

3v 1 0+1 2

4 = E tot

+A" 2

9 2+1 12

-1+1 0-1

93

Table 7.2 Reprsentations irrductibles du groupe D3h D3h A'1 A'2 ' E A" 1 A" 2 E
"

E 1 1 2 1 1 2

2C3 1 1 -1 1 1 -1

3C2 1 -1 0 1 -1 0

h
1 1 2 -1 -1 -2

2S3 1 1 -1 -1 -1 1

3v 1 -1 0 -1 1 0 x2+y2, z2 Rz (x, y) z (Rx, Ry) (x2-y2, xy)

(xz, yz)

Il suffit prsent d'effectuer la rduction de tot qui donne:

tot = A'1 + A'2 + 3E ' + 2A" + A" + E " 1 2

Finalement, il y a lieu de retrancher de tot les reprsentations irrductibles des 3 rotations {Rx, Ry

et Rz} i.e.E " et A'2 ainsi que celles des 3 translations {x, y et z} i.e. E ' et A" . Il reste alors la liste 2 suivante des 6 modes normaux purs de la molcule:

Q = A'1 + 2E ' + A" 1