EQUILIBRIOS EN SOLUCION ACUOSA Y VOLUMETRIA ACIDO-BASE (2da.

Parte) Efecto del ion comn Qu ocurre cuando se adiciona NaC2H3O2 (acetato de sodio, que se puede abreviar como NaAc) a una solucin de HC2H3O2 (cido actico, que se puede escribir HAc)? Puesto que el C2H3O2- (acetato, Ac-) es una base dbil, no es sorprendente que el pH de la solucin aumente, es decir [H+] disminuye. Sin embargo, es interesante examinar este efecto desde la perspectiva del principio de Le Chatelier. NOTA: Recordemos que el principio de Le Chatelier se puede enunciar como sigue: si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presin o concentracin de uno de los componentes, el sistema desplazar su posicin de equilibrio de modo que se contrarreste el efecto de la perturbacin). Al igual que casi todas las sales, el NaC2H3O2 es un electrolito fuerte. En consecuencia, se disocia totalmente en solucin acuosa para formar iones Na+ y C2H3O2-. En cambio, el HC2H3O2 es un electrolito dbil que se ioniza como sigue: HC2H3O2 (ac) H+ (ac) + C2H3O2- (ac) La adicin de C2H3O2-, proveniente de la disociacin del NaC2H3O2, hace que este equilibrio se desplace a la izquierda, con lo que disminuye la concentracin de equilibrio de H+ (ac). HC2H3O2 (ac) H+ (ac) + C2H3O2- (ac) La adicin de C2H3O2- desplaza el equilibrio y reduce [H+]

La disociacin del cido dbil HC2H3O2 disminuye cuando agregamos el electrolito fuerte NaC2H3O2, que tiene un ion en comn con l. Podemos generalizar esta observacin, que se describe como el efecto del ion comn: la disociacin de un electrolito dbil disminuye cuando se agrega a la solucin un electrolito fuerte que tiene un ion en comn con el electrolito dbil. La disociacin de una base dbil tambin disminuye por la adicin de un ion comn. Por ejemplo, cuando se agrega NH4+ (del electrolito fuerte NH4Cl, por ejemplo) el equilibrio de disociacin del NH3 se desplaza a la izquierda, con lo que disminuye la concentracin de equilibrio de OH- y se reduce el pH: NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH- (ac) La adicin del NH4+ desplaza el equilibrio y reduce [OH-]

Soluciones amortiguadoras o buffer Se denomina de esta manera a las soluciones que contienen mezclas de un cido dbil y una sal del mismo, o una base dbil y su sal, y que poseen la caracterstica de resistir o amortiguar cambios bruscos de pH, que pudieran ser provocados por el agregado de un cido o base fuerte. Supongamos que una solucin posee un cido dbil, AH, y una sal cuyo anin es comn al del cido: AM. Se producen los siguientes procesos: AH AM A- + H+ A- + M+ (1) (2)

El mecanismo de amortiguamiento puede explicarse cualitativamente de la siguiente manera: la sal AM provee una concentracin considerable de iones A-, lo que provoca un desplazamiento del equilibrio (1) hacia la izquierda, de modo que la solucin contiene alta concentracin de ambas formas: asociada y disociada. El equilibrio (1) puede desplazarse en uno y otro sentido, segn se introduzca en la solucin un

cido, en cuyo caso se desplazar hacia la izquierda; o una base, en cuyo caso, mediante la eliminacin de H+ por formacin de H2O, provocar un desplazamiento hacia la derecha. Se puede calcular el pH de la solucin planteando Ka: Ka =

[ A ] [ H + ]
[ AH ]

por lo dicho anteriormente, la concentracin de A- es prcticamente igual a la concentracin de la sal AM, puesto que se encuentra totalmente disociada, y el aporte de dicho anin por la disociacin de AH es despreciable; a su vez, la concentracin de AH es prcticamente igual a la del cido, pues, como vimos, su disociacin es despreciable, por lo tanto: [ sal] H + Ka = [ cido ]

[ ]

y despejando:

[H+ ] = Ka .[cido]/[sal]

La relacin entre el pH y la cantidad del cido y la sal presentes en la solucin, se comprenden mejor estudiando los diagramas de distribucin, que se muestran en la grfica para el buffer HAc/Ac (en la grfica figuran como HOAc y OAcrespectivamente, y Cs significa concentracin de la sal):

En este caso los diagramas de distribucin dan la fraccin del HAc y del Acpresentes en la solucin en funcin del pH. A valores pequeos de pH, la concentracin de HAc es mucho mayor que la concentracin de Ac-. El efecto opuesto

ocurre a valores de pH grandes; en este caso el ion OH - disminuye la concentracin del cido y aumenta la del ion Ac-. Para que el buffer funcione adecuadamente, debe contener cantidades comparables de cido y acetato. Hay un intervalo de pH muy limitado en el que el buffer es ms eficaz, este intervalo se llama intervalo de amortiguamiento, que es el intervalo del pH en el que un buffer es eficaz, y se define por medio de la expresin: Intervalo de pH = pKa 1,00 Como el pKa para el HAc es 4,74 , el intervalo de amortiguamiento abarca de pH 3,74 a 5,74. Un requerimiento adicional para que un sistema amortiguador funcione con eficacia es que las concentraciones del cido dbil y la sal sean lo suficientemente altas para que pueda neutralizar cantidades apreciables de protones u oxhidrilos agregados. El buffer HAc/Ac- no tiene importancia fisiolgica; en cambio el HCO3-/H2CO3 juega un papel importante en muchos sistemas biolgicos. El pH del plasma sanguneo se mantiene a 7,40 por medio de varios sistemas amortiguadores, de los cuales el ms importante es el anteriormente citado. En los eritrocitos, en donde el pH es de 7,25 los sistemas amortiguadores principales son el anterior y el de la hemoglobina. EJERCICIOS RESUELTOS 1. Calcular el pH de una solucin formada por 200 ml de solucin de HAc 0,2 M y 200 ml de solucin de NaAc 0,3 M . Efectuada la mezcla, se produce la dilucin de las soluciones , variando por lo tanto sus concentraciones . Para el cido : 1000 ml ___________ 0,2 moles HAc 200 ml ___________ x = 0,04 moles HAc como el volumen final es de 400 ml : 400 ml ___________ 0,04 moles HAc 1000 ml ___________ x = 0,1 moles = 0,1 M Con idntico razonamiento se calcula la concentracin de la sal cuyo resultado ser: 0,15 M, reemplazando en la ecuacin anterior :

[H ]
+

1,8 . 10 5 x 0,1 = = 1,2 . 10 -5 0,15

pH = 4,92 2. A 100 ml del buffer anterior se le aade 1 ml de NaOH 0,1 N . Calcular el pH . 1000 ml ____________ 0,1 equiv. NaOH 1 ml ____________ x = 10 -4 equiv. Estos equivalentes neutralizarn el mismo nmero de equivalentes de protones contenidos en los 100 ml de la mezcla buffer . 100 ml ____________ 10-4 1000 ml ____________ x = 10-3 equiv.

Quedando:

[HAc] = 0,1 M - 0,001 M = 0,099 M [Ac- ] = 0,15 M + 0,001 M = 0,151 M Por lo tanto : 1,8 . 10 -5 x 0,099 0,151 pH = 4,93

[ H+] =

= 1,18 . 10 -5 M

Se observa que la variacin de pH debida a este agregado fue de slo 0,01 unidades . Si el mismo agregado se hubiera realizado sobre 100 ml de agua : 10-3 equiv. OH-/l ----------> pOH = 3 pH = 11

Como el pH inicial es 7, se habr producido una variacin de pH de 4 unidades . Titulaciones Cmo podemos determinar la concentracin de una solucin? Una forma comn es utilizar una segunda solucin de concentracin conocida, llamada solucin estndar, que sufra una reaccin qumica especfica de estequiometra conocida al mezclarse con la solucin de concentracin desconocida. Este procedimiento se denomina titulacin. Por ejemplo, supongamos que tenemos una solucin de HCl de concentracin desconocida y una solucin de NaOH que se sabe es 0,100 M. Para determinar la concentracin de la solucin de HCl, tomamos un volumen especfico de esa solucin, digamos 20,0 ml. Luego agregamos lentamente la solucin de NaOH estndar hasta que la reaccin de neutralizacin entre el HCl y el NaOH es total. El punto en que reaccionan cantidades estequiomtricamente equivalentes se denomina punto de equivalencia de la titulacin. Para poder titular una solucin desconocida con una estndar, debe haber alguna forma de determinar cundo se ha llegado al punto de equivalencia de la titulacin. En las titulaciones cido-base se emplean soluciones de sustancias denominadas indicadores cido-base para este propsito. Por ejemplo, el indicador fenolftalena es incoloro en solucin cida pero rojo en solucin bsica. Si agregamos fenolftalena a una solucin desconocida de cido, la solucin ser inocolora. Luego podemos agregar solucin estndar de base con una bureta hasta que la solucin apenas pase de incolora a roja. Este cambio de color indica que el cido se ha neutralizado y que la gota de base que hizo que la solucin adquiriera color no encontr cido con el cual reaccionar. Por tanto, la solucin se vuelve bsica y el indicador se pone rojo. El cambio de color marca el punto final de la titulacin, que generalmente coincide con mucha exactitud con el punto de equivalencia. Se debe tener cuidado de elegir indicadores cuyo punto final nos indique que hemos alcanzado el punto de equivalencia de la titulacin. El procedimiento de titulacin se resume en la siguiente figura:

Indicadores de pH El pH de una solucin puede determinarse mediante dos mtodos: el mtodo electromtrico, utilizando un instrumento que permite su medicin a travs de un electrodo sumergido en la solucin, o, en determinaciones que no exigen tanta precisin, se acude al uso de los indicadores. Los indicadores son sustancias capaces de cambiar su coloracin por encima o por debajo de un determinado intervalo de pH, denominado intervalo de viraje. Existe un gran nmero de sustancias que actan como indicadores, cada una con su propio intervalo de viraje. Su comportamiento se interpreta en base a su condicin de cidos o bases dbiles con la caracterstica especial que las formas disociadas y no disociadas presentan distinto color: InH <===========> In color 1 color 2 + In H K In = InH + H+

Si el indicador est en un medio suficientemente cido, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, el equilibrio anterior se desplaza hacia la izquierda y el color predominante ser el de la forma no disociada: InH (color 1). Por otra parte, en un medio bsico, el equilibrio se desplaza hacia la derecha y predomina el color de la forma disociada: In -(color 2). En trminos generales se pueden usar las siguientes relaciones de concentraciones para predecir el color que tomar el indicador: InH 10 la solucin tomar el color 1 In

In InH

10 la solucin tomar el color 2

Si la [In- ] = [InH], la [H+ ] = KIn, por lo que la solucin posee una mezcla de ambos colores. El intervalo de viraje depende por lo tanto, de la KIn. Aplicando log a la expresin de KIn: log KIn = log [In -]/[InH] + log [H+ ] multiplicando por -1:

-log KIn = log [InH]/[In- ] - log [H+ ] El (-log K)se conoce como pK, por lo tanto: pKIn = log [InH]/[In -] + pH Aplicando la relacin de concentraciones extremas del anteriormente, el rango de viraje estar comprendido entre: pH = pK 1 Tratamiento semejante tendrn los indicadores de naturaleza alcalina: InOH < ======> In + color 1 color 2 Ejemplos de algunos indicadores: Indicador Azul de timol Heliantina Azul de bromotimol Fenolftaleina Naturaleza Acido Bsico Acido Acido Zona de viraje 1,2-2,8 3,1-4,4 6,0-7,6 8,2-10,0 Colores rojo-amarillo rojo-amarillo amarillo-azul incoloro-rojo + OH indicador, vistas

Si se posee una coleccin de indicadores de intervalos de viraje conocido, se puede determinar el pH de una solucin, mediante comparacin del color obtenido con el indicador mezclado con la solucin, y una escala previamente preparada con el mismo indicador y soluciones de pH conocido. Aunque menos sensible, es muy prctico utilizar papeles indicadores, embebidos en solucin de indicador y luego secados, que vienen acompaados en su envase con una escala conteniendo los colores que adquiere dicho indicador con el pH de la solucin en la cual es embebido para efectuar la determinacin. Una vez embebido en la solucin problema, se compara el color que adquiere con dicha escala. Curvas de neutralizacin Las variaciones de concentracin de iones H+ que acompaan a la adicin de una base sobre un cido, son importantes para fines analticos. Acido y base fuerte: Una solucin diluida de un cido fuerte se puede considerar como completamente disociada y la concentracin de iones hidrgeno ser igual a la concentracin del cido no neutralizado, que ir disminuyendo a medida que se agrega la base fuerte (titulacin o valoracin). Cuando se calcula la [H +] en cualquier punto de la titulacin se debe considerar: a) la reaccin de neutralizacin b) la dilucin que resulta por el aumento de volumen de la solucin. Si se grafica el pH que corresponde a sucesivos agregados de base fuerte, la curva obtenida se llama curva de neutralizacin. Se observa segn sea la normalidad del cido y de la base empleados que al agregar la cantidad exactamente equivalente de la base, hay un salto de un pH francamente cido, (3, 4 o 5) a un pH francamente alcalino (8, 9 o 10), de modo que para visualizar el punto de equivalencia (punto en el cual la cantidad de equivalentes de cido y de base coinciden) debe utilizarse un indicador que vira dentro de esos lmites de pH. Algunos de los indicadores adecuados son heliantina y fenolftalena. A medida que las soluciones usadas sean

menos concentradas ser necesario usar indicadores en un rango ms estrecho de pH. Curva IA ---IB : neutralizacin de cido fuerte con base fuerte

Acido dbil y base fuerte: En este caso el clculo es ms complicado debido a que: 1) el cido est dbilmente disociado 2) la sal formada durante la neutralizacin retrograda la disociacin del cido. 3) la disolucin de la sal no es neutra. El punto de equivalencia no coincide, como en el caso anterior, con el pH=7, sino que es ligeramente ms alcalino. Curva IIA - IB: neutralizacin de cido dbil con base fuerte.

En el caso del HAc- NaOH se obtiene una curva del tipo anterior que muestra que el pH es levemente alcalino en el punto de equivalencia Fuentes de error Existen por lo menos dos fuentes de error al determinar el punto final de una titulacin utilizando indicadores visuales. Uno de ellos ocurre cuando el indicador que se utiliza no cambia de color en el pH adecuado. Este es un error determinado que se puede corregir por medio de la determinacin del indicador en blanco. Esto ltimo es sencillamente el volumen de cido o de base que se necesita para cambiar del pH del punto de equivalencia al pH en el cual el indicador cambia de color. La determinacin del indicador en blanco casi siempre se hace en forma experimental. NOTA: Los errores que pueden ser atribuidos, por lo menos en teora, a causas definidas, se llaman errores determinados o sistemticos. En el caso de los cidos dbiles (o base dbiles) ocurre un segundo error; aqu la pendiente de la curva de titulacin no es grande y por lo tanto el cambio de color en el punto final no es agudo. An cuando se utiliza el indicador adecuado,

ocurre un error indeterminado que se refleja en la falta de precisin para decidir exactamente cundo sucede el cambio de color. La utilizacin de un solvente no acuoso puede mejorar la agudeza del punto final en estos casos. NOTA: Si una medicin es burda, su repeticin dar el mismo resultado cada vez. Muchas veces se puede sealar como un error la falta de habilidad del ojo para detectar ligeros cambios en la escala en donde se est haciendo la lectura de la medicin. Sin duda, las variaciones que una persona descuidada considera fortuitas, le pueden parecer obvias y controlables al observador cuidadoso, pero a pesar de esto debe alcanzarse el punto en donde cualquiera, por muy meticuloso que sea, encontrar errores fortuitos que no pueden reducirse ms. Estos errores se clasifican como indeterminados.

PROBLEMAS 1. Indicar en cada uno de los siguientes casos si se trata de una solucin cida, bsica o neutra: a) [H+ ] > [OH-] b) pH > pOH c) [H +] = 10 -9 d) pOH = 4 e) [H + ] = [OH -] f) [OH - ] = 10 -9 2. Calcular el pH en los siguientes casos; compare y extraiga conclusiones: a) 1000 ml de solucin de HCl 0,1 M; 300 ml de solucin HCl 0,1 M b) solucin de HCl 0,001 M; 0,002 M y 0,003 M c) solucin 0,01 M de HCl; 0,01 M de H2SO4 d) solucin 0,1 M de HNO3; 0,1 M de HNO2 (Ka=4,5.10 -4 ); 0,1 M de HCN (Ka = 7,2 .10 -10 ). 3. Un estudiante de qumica necesita una solucin acuosa de pH 8,0. Para prepararla, decide diluir HCl 1,0 M con agua destilada hasta que la [H +] se haga 1,0.10-8 M. Funcionar este procedimiento? Lo conseguira diluyendo una solucin 1,0 M de NaOH? 4. Una solucin de HNO3 al 38% p/p tiene una densidad de 1,2 g/ml, calcular el pH y el pOH resultantes de mezclar: a) 10 ml de solucin original + agua destilada hasta obtener 500 ml b) 10 ml de la solucin obtenida en a) + 20 ml de solucin 0,12 M de H2SO4. c) 10 ml de la solucin obtenida en a) + 20 ml de solucin 0,2M de NaOH. 5. Calcular el pH y de una solucin 10-1 M de NH4OH (Kb = 1,8.10 -5 ). 6. El pH de una solucin 0,1 M de un cido monoprtico dbil es 3,2. Calcular Ka, y %. 7. 0,1276 g de un cido monoprtico desconocido se disuelven en 25 ml de agua y se titularon con una solucin 0,0633 M de NaOH. El volumen de base para alcanzar el punto de equivalencia fue de 18,4 ml. a) Calcular el peso molecular del cido . b) Despus de agregar 10 ml de la base se determin un pH de 5,87. Calcular la Ka desconocido.

8. La KIn es 2,0 .10 -6 . El color de HIn es verde y el de In - es rojo. Si se realiza una titulacin de una solucin de HCl con NaOH, utilizando este indicador, a qu pH cambia su color? 9. Especifique cules de los siguientes sistemas pueden constituir una solucin buffer: a) KCl/HCl b) NH4OH/NH4NO3

c)NaH2PO4/Na2HPO4 d) KNO3/HNO3 e) KHSO4/H2SO4 g) NaOH/NaCl f) KCOOH/HCOOH h) NaOH/NH4OH Cules de los

10. Se desea preparar una solucin amortiguadora a pH 8,60. siguientes cidos dbiles deben escogerse y por: HA (Ka = 2,7.10-3 ) HB (Ka = 4,4.10-6 ) HC (Ka = 2,6.10-9 ) 11. Calcular el pH de las siguientes soluciones buffer: a) Concentraciones finales de NH4OH y NH4Cl respectivamente. 0,2 M

0,1

b) Mezcla de 10 ml de NH4OH 0,1 M y 15 ml de NH4Cl 0,8 M. c) 20,5 g de HAc (CH 3COOH) ms 17,8 g de NaAc (NaCH3COO) en 500 ml de solucin. 12. Calcular la variacin de pH cuando se aade 1 ml de HCl 1 M a: a) 500 ml de agua b) 500 ml de la solucin buffer del ejercicio 3a). 13. Idem al ejercicio anterior pero aadiendo 1 ml de NaOH 1 M en lugar de HCl.