Sunteți pe pagina 1din 22

APLICATIILE IN STUDIUL MEDIULUI A CROMATOGRAFIEI GAZELOR

Revolutia industriala si dezvoltarea Americii in decursul secolului XIX a dus la cresterea prosperitatii in America dar a fost acompaniata de un numar de anvergura de crize legate de mediu care au devenit publice si a deranjat trezirea constiintei sociale a anilor 1960. Apa,care se credea o data ca este o resursa inepuizabila a devenit nesigura (nepotabila)pentru baut sau in unele cazuri chiar pentru innotat. Multe fluxuri de ape si navigabile interioare care o data detineau pesti si viata au devenit pustii.Pamantul care era fertil si crestea lanuri de grau a fost marcat cu buzunare purulente de noxe substante chimice periculoase care au ucis si provocat mutatii in viata din jurul lor.grija fata de mediu si frica de poluare care a fost o amenintare atat pentru viata si sanatatea umana a creat sentimente puternice printre americani ca este timpul sa se puna problema poluarii mediului inconjurator.Oamenii legii au fost presarti de catre opinia publica sa voteze legi care sa regleze si sa monitorizeze toxinele chimice eliberate in mediul inconjurator. In acelasi timp dezvoltarea unor metode instrumentale analitice ce permit detectarea acestor poluanti la niveluri de urme. Tehnica cromatografiei in gaze lichide dezvoltata de James si Martin in 1952 a devenit instrumentul principal in analizele de mediu. 1.1 Perspectiva istorica Testarea de mediu a aparut ca urmare a preocuparii fata de poluarea mediului inconjurator.La inceputul anului 1970 lacul Errie a fost puternic poluat cu chimicale si era pe moarte. Raul Potomac a fost infundat de alge verzi inflorite care au devenit o pacoste si afectau sanatatea publica. In 1972 doar o treime din apele nationale prezentau siguranta pentru pescuit si innotat.Aceasta si alte situatii similare se solicita in pasajul Actului pentru apa curata din 1972 si ca rezultat a fost stabilit un program de control al poluarii si de monitorizare a felului de substante chimice care ai fost deversate in apele noastre. De la acest pasaj calitatea apelor a fost mult imbunatatita.De la sfarsitul anului 1960 si inceputul anului 1970 proprietarii din comunitatea canalului Love ,New-York au suferit un numar mare de epidemii si probleme de sanatate cum ar fi avorturi, infectii cronice ,arsuri ,probleme

intestinale si mutatii genetice.Aceste maladii au fost determinate de cele 20000 de tone de reziduuri ingropate fara asigurare de catre Compania Hoockers de chimicale si mase plastice din 1947 in1954 . Presedintele Jimmy Carter declara orasul zona de dezastru in 1978.In 1980 imprejurimile au fost evacuate si in acelasi an a fost creata Superfund( Actul de responsabilitate privind mediul inconjurator).Acest program a fost creat toxinele risipite folosind fonduri de la intreprinderile chimice si de prelucrare a uleiului.Utilizarea DDt-ului a devenit larg raspndita dupa al doilea razboi mondial.Un total de aproximativ 1,35*109tone au fost folosite in peste 30 de ani pana cand a fost interzis in 1972. Pesticidele au fost acuzate de scaderea populatiei Raptor. DDT-ul acumulat in pasari a fost cauza scaderii duritatii cojilor de oua si a determinat ca ouale sa se sparga in timpul incubatiei.Rachel Carson o scriitoare si cercetatoare guvernamentala a scris renumita carte Primavara tacuta care a fost publicata in 1962. Cartea descrie in detalii cum DDt-ul intra in lantul trofic si se acumuleaza in tesuturile de grasime animale si umane. Carson explica cum prezenta acestei substante toxice provoaca cancer si mutatii genetice. Cartea a avut un mare efect asupra opiniei publice. In 1970 a fost creata pe baza unui decret Agentia pentru protectia mediului inconjurator in statele unite si in 1972 DDt-ul a fost primul pesticid interzis. Desi exemplul citat mai sus a creat o opinie publica si legislatia care a fost ceruta pentru a stabili reglementarea acestui lucru ,reglemenbtarea nu putea fi facuta fara capacitatile tehnice necesare.anterior lui 1970 doar 100 de compusi organici au fost detectati in apa. Cele mai bune estimari privind poluarea organica vin din determinarea carbonului organic total (TOC) sau acerintelor biochimice de oxigen (BOD). Corporatia Finnigan a produs prima cromatografie de gaze de sine statatoare si sistemul de spectrometrie de masa quadrupolar in 1968 si un an mai tarziu a introdus un sistem de date integrate pe computer pentru a-l opera. In 1975 aproape 1500 de poluanti organici au fost identificati in toate tipurile de ape. USEPA achizitioneaza 6 sisteme GCMS in 1971 si subsecvential lea folosit pentru a dezvolta metoda timpurie GCMS care a fost publicata in Registrul Federal in 1979. Hewwlet-Packard a introdus coloana capilara de siliciu topit in 1979.Datorita acesteia si altor descoperiri in tehnologie testarea industriala a mediului a inflorit in 1980 si in 1991 a ajuns apogeul si valoarea lui a fost estimata la 1,2 si 1,4 bilioane de dolari.datorita competitiei de piata , oricum a scazut la in jur de 1 bilion de dolari in 1998.

1.2.Rolul cromatografiei de gaze in analiza mediului inconjurator Cromatografia gazoasa joaca un rol important pentru determinarea multor compusi organici care ne ingrijoreaza privined mediul inconjurator.Pana sa devina o tehnica clasica matura a fost consolidata pana la inceputul lui 1950 cu noi tehnici de introducere a mostrelor, cu coloane si detectori.Aceste completari au facut-o sa devina oun instrument foarte valoros si folositor pentru uzul in metodele analitice care necesita o rapida si o buna determinare la nivel de urme a compusilor organici care pot fi detectati in mostre de sol si apa. Cand e cuplata cu pirjarea si capcanele tehnice o lunga lista de compusi organici volatili poate fi determinata in mostrele de sol si apa.Detectorul de fosfor azot si detectorul de captura a electronului a facut detectia de pesticide la o concentartie d1 o parte pe un bilion o rutina.Cuplarea spectrografiei de masa cu spectrografia de gaze a oferit o noua dimensiune datelor care permit confirmarea calitativa a analizelor tinta si a tentativei de verificare a compusilor organici necunoscuti. Multe metode cromatografice folosite in analiza mediului sint pentru scopuri reglatoare de aceea e necesara o monitorizare unui larg numar si varietati de compusi cu eforturi si costuri minime.Compusii care sint prezenti in mostrele de mediu sint adeseori necunoscute doar daca sint disponibile inregistrari istorice referitoare la un set de mostre.O tema majora a analizei mediului este de a cauta si de a monitoriza compusii in mostre peste o anumita concentratie. Cromatografia gazoasa are avantajul unic de a fi capabil sa separe multi compusi cu o singura injectie si ofera un imens avantaj in acest proces.Cromatografia gazoasa a fost in centrul strategiei USEPA pentru monitoruizarea compusilor organici in mediu de la inceputul pana la mijlocul lui 1970.A avut de asemenea o mare influenta asupra compusilor care sint regulati si a limitei lor admisibile in aceeasi perioada de timp.Imbunatatirile ca schimbarea buzunarelor cu coloane capilare a fost incorporata dar schimbarile metodei USEPA a fost inceata din cauza birocratieie si fricii fata de efectele adverse care pot afecta performantele metodei. Compromisuri sau sacrificii au fost facute in multe din metode pentru a incorpora un numar mare de compusi.Optimizarea metodelor de catre cativa ana,isti nu e posibila cu aceasta strategie.Cromatografia de gaze(combinata cu spectrometria de masa) a facut posibila separarea unei liste de peste 100 de compusi cu o singura injectie dar recuperarea analizelor organice sint adesea departe de a fi cantitative.Imbunatatirile in ce priveste

sensibilitatea aparaturiii au facut ca determinarea in proportie de o parte la un trilion sa fie obisnuita . Acest capitol prezinta aplicatiile cromatografiei in gaze in analiza mediului inconjurator .Multe din aoplicatiile prezentate sint stabilite si adesea folosite de laboratoarele de mediu.Discutia este fara doar si poate o revizuire a literaturii stiintifice actuale desi se vor efectua o multime de noi descoperiri in continuare. Alte surse sint disponibile daca este ceruta o revizie a literaturii de specialitate actuale.din cauza unui larg volum de informatii care inconjoara folosirea cromatografiei de gaze in analiza mediului doar articolele selectate si aplicatiile care sint cel mai relevante pentru utilizarea cromatografiei de gaze in analiza mediului sunt prezentate. Topica este organizata pe mostre de tehnici de preparare si metode de analiza. Prima parte a capitolului discuta in principal analiza mostrelor de sol si apa.analiza mostrelor din aerul de mediu care necesita metode total diferite de manipulare a mostrelor si de introducere a acestora este dezbatuta catre sfarsitul capitolului. 1.3 PROBELE DE MEDIU Probele de mediu pot fi extrem de complexe si provenite dintr-o mere varietate de surse.Fiecare proba necesita o strategie de determinare si depozitare. Metodele analitice trebuie sa includa proceduri pentru prepararea probelor ,de extractie si daca este necesar curatirea in prealabil a analizatorului cromatografiei in gaze. Probele complexe si murdare necesita o tehnica de preparare a probelor mult mai complicata. Probele pot fi lichide,solide sau gazoase sau amestecuri ale acestor faze. De exemplu, o proba scoasa dintr-un tambur de deseuri periculoase poate avea un strat de namol la baza, un strat apos la mijloc si un strat superior care contine un solvent organic necunoscut.Din fericire, nu toate probele de mediu sunt atat de complexe. Probele de sol si apa cuprind majoritatea probelor de mediu care se supun cromatografiei gazoase.Proba de apa poate include apa de suprafata, apa subterana luata dintr-un aquifer prelevat de la un depozit de deseuri toxice periculoase ,apa industriala reziduala,un efluent de canalizare tratat sau chiar de la apa potabila care a fost dezinfectata cu clor sau bromura.

Apa poate avea diferite proprietati fizice si chimice datorita so,lidelor dizolvate sau in suspensie din ea . Ele pot fi la pH-uri diferite si contin nivele diferite de carbon organic total. Apele naturale contin acid fulvic din humus si din descompunerea plantelor care pot determina o coloratie maronie si o mare concentratie de TOC. Apele subterane pot adesea sa contina un nivel ridicat de carbonat de calciu care pot determina un pH alcalin sau o solutie tamponata. Alte probe lichide de mediu pot include solventi insolubili si necunoscuti din namoluri sau tancuri de depozitare care necesita caracterizarea si identificarea prin cromatografie gazoasa. Probele de soluri pot fi luate aproape de suprafata sau din adancul suprafetei folosind echipamente de forare.Solurile nisipoase care contin mari cantitati de particule ale soluluisint mult mai usor de extras decat solurile uleioase si de obicei nu contin sume mari de materie organica ce poate interfera cu analiza cromatografica gazoasa.Interferentele organice coextrase din luturi si soluri care contin mari cantitati de humus organic pot obtura varful analizorului ,pot altera raspunsul detectorului sau pot crea false valori in cromatografia de gaze. Pentru simplificare sedimentele sunt definite ca soluri care au fost dizlocuite si depozitate de o forta a naturii ,de obicei de apele curgatoare.Sedimentele marine sunt o provocare analitica deoarece contin nivele inalte de sulfuri care sunt foarte adesea prezente. 1.3.1. Colectarea probelor. Daca o proba nu a fost colectata corespunzator,calitatea datelor va fi diminuata.Proba trebuie sa fie o proba reprezentativa a locatiei zonei de unde a fost colectata. Inginerii de mediu si hidrogeologistii depun un mare efort in cartografierea portiunile de analizat pentru a optimiza locatia aparatelor de forare si instrumentelor de monitorizare pentru a obtine o evaluare cat mai exacta a zonei contaminate.Strategia de prelevare si determinare a locatiilor pentru monitorizari cat mai bune este scopul principal acestui capitol. Probele de sol ,apa si aer pot fi colectate ca si esantioane la intamplare sau ca probe compozite.Esantioanele alese la intamplare sint luate din cate o locatie la un anumit moment de timp.Probele luate din diferite locatii a unei zone pot fi amestecate si combinate sa formeze o proba compozita.

Esantioanele compozit de timp sunt colectate pe o perioada data de timp (ex.24h) de un dispozitiv automatic de prelevare a probelor. Probele compozite temporale sunt adesea colectate de la un punct de descarcare a gestiunii cand compozitia masei de proba poate varia in timp. O proba compozita temporala este adesea necesara pentru probele de aer din cauza tranzitului natural de aer. Probele trebuie sa fie in cantitate suficienta astfel incat limita de detectie a metodei sa poata fi obtinuta.Proba trebuie sa fie colectata intr-un anumit timp si pastrata astfel incat parametrii de interes analitic sa ramana intacti pana cand proba poate fi transportata si analizata in laborator. Laboratoarele mobile plasate pe zona probelor sau cromatografele portabile de teren au fost folosite pentru a depasi intarzierea in transportarea probelor la laboratoare.oricum, majoritatea probelor pot fi transportate peste noapte in laboratoarele de pe continentul US folosind cai aeriene comerciale. 1.3.2.Manipularea si stocarea probelor Multe metode furnizate de USEPA contureaza calea prin care o proba este prelevata si depozitata inaintea analizei .Probele de apa si aer sint de obicei tinute la rece(40C) in tot timpul de la colectare pana la analizare.Probele sunt adesea transportate in racitoare izolate continand pachete de gheata sau gheata solida uscata. Cu siguranta compusii organici se descompun daca sunt supusi radiatiei uV.Probele care se presupune ca ar contine acesti produsi ar trebui colectate in sticle colorate chihlimbar si depozitate la intuneric. Daca o proba a fost colectata dintr-o apa publica furnizata care a fost tratata cu clor ,trebuie adaugat tiosulfat de sodiu la momentul colectarii pentru a indeparta oeice clor liber care poate fi prezent . Cel mai adesea probele de apa sint ajustate la pH mai mic decat folosind un acid puternic ca acidul clorhidric sau sulfuric pentru a reduce descompunerea microbiana a analizorului organic. Lungimea timpului de cand o proba a fost colectata si pana cand poate fi analizata se numeste timp de detinere.USEPA si alte agentii de reglare adesea traseaza limite pentru timpul de detinere pentru diferitele clase de compusi organici. Multe weekenduri au fost ruinate pentru analistii chimisti de mediu din cauza timpului de detinere. Tabelul 1.3 prezinta informatii in colectarea probelor, pastrarea si timpul de detinere pentru un numar relevant de compusi organici.Tehnica de prelevare a probelor si timpul de detinere pot fi variate pentru cele listate in

tabelul 1.3 daca sunt luate prin metode de reglare diferite sau special definite de un proiect.

Majoritatea laboratoarelor de mediu sunt furnizate clientilor lor cu kituri de proba care sunt necesare pentru un proiect specific.Laboratorul va trimite racitorul care sa contina necesarul de sticle care contin conservanti de la un site de prelevare de probe.Sticlele sunt umplute la site in timpul prelevarii probelor si impachetate in gheta sau gheata uscata si inapoiate laboratorului folosind un transportor peste noapte. Din motive legale si pentru a cunoaste anumite reguli un formular de custodie in lant De fiecare data o proba sau o portiune de proba schimba maini de la timpul cand a fost prelevata pana cand a fost analizata ,data a fost raportata si proba a fost descarcata un document de inregistrare a fost pastrat. O istorie detaliata a probei din leagan pana in mormant poate fi reconstruita daca este necesar din lantul de custodie si alte inregistrari de laborator. In timpul colectarii ,transportarii si depozitarii probelor contaminarea poate avea loc.In camp ,o proba poate fi contaminata de aparatul de proba sau poate fi contaminate de alte probe. Compusii organici volatili prezenti in aer pot difuza prin crapaturile containerului si pot contamina probele in timpul transportului si depozitarii.Din aceste motive ebose speciale (alaturi de metoda blankcare este generata in laborator si purtata prin proceduri analitice )sunt asociate adesea cate unui set de probe. O proba martor constand in apa de laborator apa reactiv sigilate intr-un flacon de 40ml vor fi adesea transportate la site-ul de prelevare cu sticle esantion.Cand probele sunt colectate calatoria goala va fi trimisa inapoi ,nedeschisa,pentru o analiza VOC cu probele.O proba martor este necesara pentru fiecare compus analizat in laborator.Cand proba este prelevata in camp de asemenea este prelevata si proba martor. In general, apa reactiva care este folosita pentru a clati sau care a trecut prin dispozitivul de probe e colectata si trimisa la laborator in sticle de proba similare. 1.4.Clase de compusi determinati prin cromatografia in gaze Compusii organici care sunt cunoscuti ca fiind o problema pentru mediu si care pot fi separati prin cromatografia gazoasa sint inclusi in acesta discutie.Multi din acesti compusi sunt considerati poluanti prioritari si sunt reglementati intr-o anumita maniera.Strategia USEPA a fost de a grupa impreuna compusii cu proprietati chimice si structuri asemanatoare si sa-i determine folosind metode analitice standard.

Cromatografia gazoaza a fost favorabila acestei filozofii de cand a permis separarea mai multor compusi folosind o singura injectie.Standardele analitice trebuie facute si mentinute pentru un numar mare de compusi.De exemplu in analiza compusilor organici semivolatili (SVOC`s) folosind metoda USEPA 8270 la peste 100 de compusi poate fi pe lista de compusi (13).GCMS trebuie calibrat pentru fiecare compus in parte si sa indeplineasca conditiile metodei in ce priveste controlul calitatii. Cromatografia gazoasa trebuie mentinuta si conditiile optimizate pentru o separare cu succes si cuantificata a tuturor acestor produsi.E nevoie de un analist foarte priceput pentru a desfasura aceasta metoda si pentru a indeplini toate cerintele.Mici schimbari in conditiile de instrumentare pot diminua rezultatele cu succes ale analizei ale unui numar de compusi din lista de analizat.multe metode de analiza cromatografica gazoasa care sunt angajate nu sunt optimizate pentru compusi specifici dar sunt optimizate pentru a cuprinde o larga lista de compusi. Clasele comune ale compusilor de mediu sunt discutate mai jos. 1.4.1 Compusi organnici volatili Compusii organici volatili(VOC`s)au in general un punct de fierbere mai mic de 2000C si o presiune de vapori mai mare de 0,1torr la 250C si presiune atmosferica. In general o extractie in faza gazoasa prin metoda head space de prelevare a probelor statica sau dinamica este folosita pentru a separa compusii organici volatili din probe solide sau apoase pentru introducerea in cromatografia gazoasa. Sunt incluse in acesta categorie hidrocarburile alifatice usoare si hidrocarburile aromatice din sursele de petrol care au contaminat mediul. Regulatoarele si laboratoarele de mediu se refera frecvent la aceste game de benzine organice prin denumirea de GRO.Compusii aromatici care sunt un subset al GRO sunt benzenul,toluenul,etilbenzenul si izomerii xilenului. Acesti compusi sunt colectiv cunoscuti industrial ca BTEX.Gama superioara de hidrocarburi purgeabile sint de obicei cu 10atomi de C cu naftalina de obicei ca ultim varf in cromatografia gazoasa pentru acest grup de compusi. Halocarburile,lanturile scurte de hidrocarburi pana la 4 atomi contin fluor, clor si brom sunt un alt subset al VOC`s. Multi din acesti compusi cum ar fi triclor etanul au fost folositi ca si solventi de curatare industriala si impropriu aruncati in pamant. Freonul comun ca freonul 113 ,trifluorotricloetanul, au fost folositi ca agenti refrigerenti si de degresare.

Freonul 11 ,difluorodiclormetanul este un compus extrem de volatil si un gaz la temperatura camerei.Gazele usoare cum ar fi freonul 11 prezinta o proiovocare analitica deoarece sint dificil de focalizat in coloane cromatografice fara a folosi racire criogenica. Halocarburile sunt oarecum solubile in apa si migreaza rapid prin sol. Legatura carbon-hidrogen il face oarecum rezistent la descompunerea microbiana. Cand intalnesc o apa subterana valul lor de poluare migreaza foarte greu si ramane decenii intregi. Din cauza halogenului care este preszent in acest halogen detectorul de conductivitate electrolitica (ELCD) sau detectorul Hall este adesea folosit in metodele pentru detectarea lor. Alcolii,acetatii, eterii cu lanturi scurte si cetonele ciclice sint in afara listei.Acesti compusi sunt greu de epurat din apa deoarece sunt foarte solubili in apa.3metil butil eterul (MTBE) adaugat gazolinei in locul de scurgere ca si agent no-knock a fost gasit intr-un numar tot mai mare de ape subterane in zona Americii de Nord si a devenit prima grija a mediului.Similar, alcoolul tertbutilic (TBA) un alt oxigenat gasit in benzina. Cetonele comune includ acetone, 2-butanone(MEK) ,4-metil-2pentanona (MIBK) si 2-hexanona. Unii alcooli comuni considerati VOC`s sunt 1-propanol,2propanol(isopropanol) si n-butanol .Vinilul si acetatul de etil sunt de asemenea VOC`s comune apartinand familiei acetat. 1.4.2.Compusi organici volatili Catergoria compusiloe de mediu cunoscuti ca si compusi organici semivolatili (SVOC`s) se refera de asemenea la ele ca su extractibile deoarece o tehnica de extractie cum este extractia lichid-lichid sau o wxtractie Soxhlet trebuie folosita pentru a separa acesti compusi din sol si apa. Compusii care sunt protonati la un pH mic au o incarcare neutra si partitia intr-o faza organica in timpul unei extractii lichid-lichid sunt referite ca acizi extractibili. O clasa mare de compusi care sunt acizi extractibili si care care prezinta o preocupare de mediu sunt fenolii.Fenolii contin un nucleu benzenic cu o grupare hidroxil atasata si sunt substituiti in diferite pozitii cu clor metil si grupari nitro.polaritatea gruparii hidroxil a fenolului poate face acest compus foarte greu de separat prin cromatografia gazoasa. Varful de decantare este cauzat de interactiunea gruparii hidroxil cu parti active in cromatografia de gaze.

Compusii care au o incarcare neutra la pH ridicat sunt cunoscuti ca baze extractibile.Acestea includ substituenti ai alaninei si aminei.Analina contine un nucleu benzenic cu o grupare amino atasata si ca fenolii sunt substituiti cu clor, metil si grupari nitro. Alte exemple de amine includ difenil amine ,izomeri ai diaminotoluenului, benzidine, 3-3`diclorobenzidine. Cateva dintre nitrozoamine,agenti cauzatori de cancer au fost gasiti in fumul de tigara ,sunt de asemenea listati ca poluanti prioritari.Noua din acesti compusi sunt cuprinsi in metoda USEPA SW846 8270 . Acesti compusi contin gruparea nitrozo si sunt bioprodusi de la manufacturarea cauciucului. Un larg numar de comopusi SVOC`s nu au incarcare in solutie apoasa referitor la pH si sunt cunoscuti ca si compusi organici. Inclusi in aceasta categorie sunt compusii aromatici polinucleari (PAH`s). PAH`s consista din doua sau mai multe nuclee aromatice care impart o pereche de atomi de carbon. Multi din compusii PAH`s sunt suspectati ca fiin carcinogeni si provin din produsi petrolieri si procese de combustie.Marimea acestei game este de la naftalina (incluzand asemenea VOC`s) constituita din doua nuclee aromatice la benzo(g,h,i) perilen, care are 6 inele aromatice si o molecula cantarind de 276 uam. Mai mult decat sigur acest compusva fi ultimul SVOC`s care se elueaza dintr-o coloana cromatografica in gaze. Figura 15.1 arata stuctura catorva din acesti compusi PAH.esterii ftalati sunt folositi pentru fabricarea plasticelor pentru a conferi elasticitate si duritate. Ca rezultat ele sunt prezenta in mediu si se presupune ca sunt cancerigene. Acesti compusi sunt esteri ai acidului ftalic. 17 din acesti compusi sunt listati in metoda cromatografica gazoasa USEPA SW846 metoda 8261. 2 di etilhexil ftalat este probabil cel mai comun dintre esterii ftalati si a fost urgia multor laboratoare de mediu datorita abilitatii sale de a-si gasi calea printre cele mai bine preparate metode de gol. Un semnificativ numar de haloeteri clorinati hidrocarburi clorinate si benzeni clorinati sunt substante volatile .Exemplele includ 2cloroizopropilbenzenul ,4-clorofenil-fenileterul ,hexacloroetanul,izomeri ai diclorbenzenului, izomeri ai triclorbenzenului, izometri ai tetraclorbenzenului,pentaclorbenzenului, si hexaclorbenzen pentru a numi doar cativa dintre ei. Un numar de nitroaromaticiSVOC`s sunt considerati ca semnificativi in mediu.Actiunea de remediere la o instalatie veche militara poate necesita

determinarea izomerilor nitrobenzenului ,dinitrobenzenului, si TNT in probe de apa si sol deoarece sunt indicativi ai explozivililor. 1.4.3. Pesticide si bifenili policlorurati(PCBs) Desi semivolatile in natura,pesticidele si PCBs au propria lor categorie in analiza de mediu. Datorita toxicitatii acestor compusi detectarea limitelor minime este adesea necesara.pentru pesticide si PCBs sunt folositi doi detectori primari de cromatografie gazoasa.detectorul de captura electronica (ECD) nu poate determina subunitar per bilion pentru pesticide organoclorurate si congeneri PCB. Detectorul de nitrogen- fosfor este folosit cu prioritate pentru pesticide care contin organofosfor si nitrogen.Pesticidele organoclorurate sunt mai persistente in mediu cand sunt pesticide organofosforice si se misca mult mai usor prin mediu deoarece sunt mai putin susceptibile de oxidare decat pesticidele organofosforice . Cum ei sunt compusi in majoritate de carboni,hidrogen si clor au caracteristici de hidrocarburi . Sunt lipofile si se pot bioacumula in lanturile de mancare fiind determinati in tesuturile de grasime a mai multor animale inclusiv cele umane. Cel mai cunoscut pesticid organoclorurat este probabil DDT( 1,1,1,tricloro 2,2 bis 4 clorofenilul.Structura DDt-ului este aratata in figura 15.2 .Din 1973 a fost interzis in USA si a fost blamat pentru declinul populatiilor de vulturi plesuvi si soimului calator. Pesticidele pot ramane in sol ani la rand si in formele sale metabolice DDD si Dde care sunt de asemenea monitorizate. Pesticidele organofosforice sunt mai polare si mai solubile in apa decat pesticidele clorurate.Din acest motiv sunt mai mobile in mediu decat pesticidele organoclorurate .Desi mult mai acut toxice decat pesticidele organoclorurate sunt supuse oxidarii ,hidrolizei si descompunerii microbiene si nu pot persista in mediu atat de mult timp . Aproximativ 50 din acesti compusi sunt monitorizati utilizand metoda USEPA SW 846 metoda 8141. Pesticidele organofosforice se impart in trei categorii : fosforotionati, fosforotiolati si fosforoditioati.Aceste categorii sunt ilustrate in figura 15.3 .

Parationul si diazionul sunt exemple de foforotionati care este cea mai comuna categorie de pesticide organofosforate. Demetonul este un binecunoscut fosforotiolat si malationul este un exemplu de fosforoditioat. Triazine erbicidul ,atrazina si simazina trebuie mentionate aici deoarece ele raspund de asemenea la detectorul nitogen-fosfor.Aceste erbicide contin inele de triazina care este un compusi de 6 membri inelele conjugate continand alternativ atomi de carbon si azot. Desi interzis din 1978 ,PCBs continua sa ramana in mediu si este centrul multor studii de mediu si actiunilor de remediere. Strucura consista din bifenil care poate avea atasat pana la 10 atomi de clor atasati. Structura generalizata a PCB este ilustrata in figura 15.4.

Depinzand de numarul si locul atomilor de clor atasati inelului de difenil un total de 209 de diferiti congeneri pot exista. Fiecaruia din congeneri i-a fost inscris un numar in IUPAC (uneori numit numar BZ Ballschmitter si Zell numar) urmand regulile IUPAc de substitutie in difenili. Bifenilul policlorurat au fost fabricate ca mixturi tehnice cunoscute ca Arocloruri si au fost folosite pentru izolarea transformatoarelor electrice. Practica comuna se refera la PCBs ca aceste mixturi tehnice. Mixturile de Aroclor comune includ 1016,1232, 1221, 1248,1254, si 1260. Numele de Aroclor 1260 implica prezenta a 6 atomi de carbon si 60% din material este clor. Aroclor 1260 este fabricat dintr-o mixtura de congeneri care produc un model distinctiv cand sunt injhectati intr-un cromatograf de gaze cu echipat cu ECD. Dibenzofuranii policlorurati (PCDFs) si dibenzodioxinele policlorinate (PCDDs) sunt prezentate in figura 1.5.

Cei mai cunoscuti si cei mai toxici dintre izomerii dioxinei este 2,3,7,8, tetracloro dibenzoparadioxina .Acest izomer a fost gasit in erbicide ,Agent portocaliu, folosit ca defoliant in timpul razboiului din Vietnam. Agentul portocaliu a fost responsabil pentru un numar mare de probleme de sanatate si boli suferite de veteranii de razboi din Vietnam. 1.4.4.Diversi compusi de interes de mediu Unii dintre compusii organici sunt prea polari si nevolatili pentru analiza cromatografica gazoasa .Inclusi in aceasta lista sunt fenoxii acizii comuni erbicizi 2,4 D( acidul 2,4 diclorio fenoxiacetic) ,2,4,DB ( acidul 2,4 diclorofenoxibutiric) ,si 2,4,5,T( acidul 2,4,5, triclorofenoxiacetic) . Diazometanul este folosit pentru a deriva acesti compusi la forme mai volatile ca metilesteri pentru analiza cromatografica gazoasa. Bioprodusii dezinfectanti sunt produsi cand se adauga clor sau brom pentru dezinfectarea apei potabile si reactioneaza cu materialele naturale organice prezente in aceasta apa. Acizii organici halogenati cu lanturi scurte care se pot forma sunt susceptibili cancerigeni. Acidul tricloroacetic ,acidul dicloroacetic si acidul bromocloracetic sunt exemple de bioprodusi dezinfectanti si de asemenea sunt derivati la metilesterii corespunzatori pentru separarea prin cromatografie gazoasa. Un numar de compusi organometalici sunt o problema a mediului si se supun cromatografiei gazoase. Metil si etil mercurul foarte toxici se

pot forma cand se introduce mercur in mediu reactionand cu carbonul organic din mediu. Speciile alchilate ale staniului sunt o problema in porturi si in zonele de ambarcatiuni din cauza biocidelor care sunt folosite pentru a proteja navele de midii. Desi nu se mai adauga gazolinei ,legatura tetraetil poate fi o problema de meediu si determinata prin cromatografia gazoasa. Speciile alchilate ale seleniului pot fi determinate de asemenea prin cromatografia gazoasa. 1.5. Concentrarea compusilor organici semivolatili Pentru a atinge nivelul de analiza in urme (rata ppb si ppm) si pentru a obtine limitele de detectie adesea sunt necesari agenti de reglare analiza presenta intr-un extract trebuie concentrata intr-un volum mai mic. Pentru metoda USEPA SW 846 metoda 8270 ,metoda GCMS pentru SVOCs cu factor de concentratie in apa pana la 1000 este realizat intre pasii de extractie si de concentrare. Dupa pasul de extractie un volum de aproximativ 350-400 ml de solvent va fi necesar pentru a fi concentrat la un volum de 0.1ml pentru a obtine acest factor . Cele mai multe metode de mediu pentru SVOCs care folosesc cromatografia gazoasa folosesc coloane capilare care au diametrul intre 250 sau 320 micrometrii.Normal acestea limiteaza marimea de injectie la 1 sau 2 microlitrii cu tehnici speciale de injectie cum ar fi injectia de volum larg (LVI) care este practicata. Cele mai des folosite metode de concentrare a analizelor semivolatile intr-un solvent organic sunt prin evaporarea solventului. Din nefericire acestea vor concentra si alte coextracte existente . 1.8.1. Tehnici de evaporare Cele mai comune cai de evaporare a extractelor cu solventi care au mai mult de 50ml in volum sunt cele care folosesc aparatul Kuderna-Danish (K-D) . Inaintea evaporarii extractele de apa si sol sunt de obicei uscate prin trecerea lor peste o coloana de silfat de sodiu anhidra care a fost incalzita pentru a indeparta orice impuritate organica. Apa poate fi problematica in special cand volume mici sunt atinse in timpul evaporarii cu solvent.

In timpul evaporarii proba de solvent este amplasata in aparatul K- D impreuna cu cateva chipsuri de fierbere. Aparatul K-D are o fiola graduala care este atasata cu un pahar conic de sticla rodata unit la partea de jos cu un balon evaporator de 500ml pentru masurarea cu acuratete a concentratiei solutiei.O coloana Snyder care contine trei sfere de sticla montate gratuit si care este atasat la varful balonului evaporator. Aparatul K-D este plasat intr-o baie de apa fierbinte (80-900 C) astfel incat fiola sa fie partial imersata in apa calda si suprafetele rotunde ale balonului evaporator sa fie incalzite de aburi. Pozitia verticala a aparatului K-D este ajustata vertical si evaporarea trebuie sa dureze cc 10-15 min pana la finalizare completa. In timpul distilarii bilele de sticla in coloana Snyder trebuie agitate ,dar spatiul dintre bilele de sticla nu trebuie sa se inunde cu solvent. Cand volumul aparent de lichid solvent ramas in fiola este in jur de 1-2ml ,aparatul K-D este indepartat de la baia de aburi si permite racirea . Dupa racire volumul de proba va creste din cauza condensarii vaporilor de solvent. Normal se observa o crestere in volum de 5-10ml. Daca este necesar un schimb de solvent ,coloana Snyder este indepartata si se adauga imediat un schimb de 50 ml solvent. Evaporarea este repetata pana cand volumul aparent ajunge la 1-2ml. Ajustarea poate fi necesara din cauza temperaturii si nivelul apei in baia de aburi daca solventul schimbat prezinta o diferenta semnificativa a punctului de fierbere. Deoarece evaporarea solventului este adesea necesara ,fiola continand solvent, de obicei 5-10ml de solvent sunt scosi de la baza aparatului K-D si se ataseaza o mica coloana twoball Snyder. Dupa ce coloana microSnyder de grund contine o mica cantitate de solvent ,procesul de evaporare descris mai sus este continuat pana ce este atins volumul de analiza cerut. Normal volumul este luat din stratul de jos de volum dorit si se ajusteaza la volumul necesar cerut cu solvent. In timpul procesului de evaporare este important sa nu lasam fiola sa se usuce ,sau se va pierde o noua cantitate de analiza. Uzual surogatele standard au fost adaugate in timpul pasului de extractie ca sa poata servi ca monitor al pasului de evaporare. De exemplu,2-florofenolul este adaugat la probele care cer metoda USEPA metoda 8270 ,analiza SVOCs cu GCMS.Acest compus eludeaza repede in cromatograful ionic total si are volatilitate comparativa cu SVOCs listati in aceasta metoda. Recuperarile joase ale acestor surogate standard pot indica o problema in aceasta metoda.a procesului de evaporare. Uneori o adiere de nitrogen este folosita in locul coloanei micro Snyder pentru pasul urmator al pr9cesului de evaporare. Fiola de concentrare contine 5-10ml de solvent si este plasata intr-o baie de apa calda (35-40C)

.Solventul este apoi evaporat la volumul dorit sub un usor abur de nitrogen gazos curat. Un aparat comercial care este adesea folosit pentru a performa aceasta sarcina este N-EVAP. Echipamentul comercial poate fi procurat astfel incat sa performeze intregul proces de evaporare intr-un singur pas.Acest dispozitiv necesita o aprovizionare de gaz ,de obicei nitrogen , si are un termostat propriu de reglare a temperaturii baii de apa .Solventul este plasat intr-un pahar cilindric de sticla cae are atasat la baza inferioara o protuberanta tubulara venind de la baza inferioara. Solventul incalzit la temperatura baii de apa si evaporata de aburii de nitrogen (40-50ml/min) care barboteaza deasupra suprafetei lichidului. Cand lichidul ajunge baza vasului si cade in tub aburul de gaz este inchis si dispozitivul emite semnale sonore pentru a alerta analistul ca procesul s-a terminat. Acest dispozitiv necesita cantitati mari de nitrogen gazos. 1.8.2. Imbogatirea fazei solide Cand cromatografia in faza lichida de rezerva este mecanismul care functioneaza in extractia de faza solida este impiedicata imbogatirea analizei. Daca apa,ca solvent polar este trecuta peste un solvent nepolar in faza solida ca si C18 analiza polara hidrofobica va fi absorbita in C18. O mica cantitate de solvent organic poate fi folosita pentru a spala faza solida. De exemplu ,in metoda 525.1 pentru determinarea SVOCs in apa potabila ,un litru de apa de proba este trecuta peste faza solida de C18 din cartus sau disc. Metilen-cloridul si etilen acetatul sunt folosite pentru elutia discului si clatirea sulfatului de sodiu uscat din coloana. Sunt folositi aproximativ 20-25 ml de solvent.. Concentrarea analitului este imbogatita la un factor de 40-50 de ori prin transferul printr-o faza organica solida. Volumul de solvent este mai departe redus la un volum de 1 ml prin suflarea lui la partea inferioara sub un jet usor de aburi de nitrogen gazos . Cromatografia in faza normala poate fi de asemenea aplicata la analize polare concentrate care sunt dizolvate in solventi nepolari ,cum ar fi hexanul. Hexanul poate fi trecut peste o faza solida polara cum ar fi silicatul. Florisil,alumina,sau un diol care sa absoarba analiza polara. Analitul polar, poate fi eludat cu o mica cantitate de solvent polar (etilacetatul).

SPE in faza normala nu este folosit foarte des pentru depistarea imbogatirii in analizele de mediu ,dar este folositor pentru izolarea matricelor si tehnica de curatare.

BIBLIOGRAFIE:
1. A. T. James and A. J. P. Martin, Biochem. J. 50, 679 (1952). 2. www.epa.gov/owow/cwa/history.htm, Clean Water Act, A Brief History, USEPA (1999). 3. C. Littlehales, Anal. Chem. 70, 658A (1998). 4. R. Carson, Silent Spring, Houghton-Mifflin, Boston, 1962. 5. www.epa.gov/history/topics/ddt/02.htm, DDT Regulatory History: A Brief Survey (to 1975). 6. K. O. Johnson, Advancement of Environmental Geochemistry, Paper presented at 3rd ACS Meeting, San Francisco, CA, 1997. 7. R. E. Clement, P. W. Yang, and C. J. Koester, Anal. Chem. 73, 2761 (2001). 8. P. Aragon, J. Atienza, and M. D. Clement, Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 121 (2000). 9. S. D. Richardson, Anal. Chem. 71, 181R (1999). 10. K. C. Jones and P. DeVoogt, Environ. Pollut. 100, 209 (1999). 11. N. Stoloff, Regulating the Environment: An Overview of Federal Environmental Law, Oceana Publications, Dobbs Ferry, NY, 1991. 12. Federal Code of Regulations, 40, Parts 136149, U.S. Government Printing Office, Washington DC, 2001. 13. Test Methods for Evaluating Solid Waste: Physical/Chemical Methods, USEPA SW846, 3rd ed., Rev. 1, U.S. Government Printing Office, Washington DC, 1996. 14. Methods for the Determination of Organic Compounds in Drinking Water, USEPA 600/4-88/039, USEPA, Cincinnati, OH, 1988. 15. Statement of Work for Organic Analysis, USEPA Contract Laboratory Program, OLM01.0, Sept. 1990. 16. Statement of Work for Organic Analysis, USEPA Contract Laboratory Program, OLM04.2, May 1999. 17. J. M. Loeper, Environmental Applications of Gas Chromatography, in The Modern Practice of Gas Chromatography, 3rd ed., R. L. Grob, ed., Wiley, New York, 1995, p. 780. 18. T. S. Oostdyk, R. L. Grob, J. L. Snyder, and M. E. McNally, J. Chromatogr. Sci. 31, 177 (1993). 19. D. J. Greenland and M. H. B. Hayes, eds., The Chemistry of Soil Processes, Wiley, New York, 1985, p. 30. 878 ENVIRONMENTAL APPLICATIONS OF GAS CHROMATOGRAPHY 20. A. Chau and B. K. Afghan, Analysis of Pesticides in Water, Vol. I, CRC Press, Boca Raton, FL, 1982. 21. K. Ballschmitter and M. Zell, Frens. Z Anal. Chem. 302, 20 (1980). 22. M. K. Donias, P. C. Uden, M. M. Schantz, and S. A. Wise, Anal. Chem. 68, 3859

(1996). 23. G. Jiang, J. Liu, and K. Yang, Anal. Chim. Acta 421, 67 (2000). 24. T. Gorecki and J. Pawliszyn, Anal. Chem. 68, 3008 (1996). 25. J. L. Gomez-Ariza, J. A. Pozas, I. Giraldez, and E. Morales, J. Chromatogr. A 823, 259 (1998). 26. B. V. Ioffe and A. G. Vitenberg, Head-space Analysis and Related Methods in Gas Chromatography, Wiley, New York, 1984. 27. B. Kolb, G. Zwick, and M. Aer, J. High Resol. Chromatogr. 19, 37, (1996). 28. L. S. Ettre and B. Kolb, Chromatographia 32, 5 (1992). 29. LC-GC Buyers Guide, 19 (2001). 30. P. Kuran and L. Sojak, J. Chromtogr. A 733 119 (1996). 31. A. Venema, J. High Resol. Chromatogr. 13, 537 (1990). 32. A. J. Nunez, L. F. Gonzalez, and J. Janak, J. Chromtogr. 300, 127 (1984). 33. M. H. Hiatt, D. R. Youngman, and J. R. Donelly, Anal. Chem. 66, 905 (1994). 34. M. Mohnke and J. Buijten, Chromatographia 37, 51 (1993). 35. C. D. McAuliffe, Chem. Technol. 46, 46 (1971). 36. B. Kolb, Chromatographia 15, 587 (1982). 37. T. A. Bellar and J. J. Lichtenberg, J. Am. Water Works Assoc. 66, 739 (1974). 38. P. A. Krieger and J. T Pryzybyek, High Purity Solvent Guide, Burdick & Jackson Laboratories, Inc., 1984. 39. L. R. Snyder, J. Chromtogr. 92, 223 (1974). 40. L. R. Snyder, J. Chromtogr. Sci. 16, 223 (1978) 41. J. A. Dean, Handbook of Analytical Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1995. 42. C. G. Markell, D. F. Hagen, and V. A. Bunnelle, LC/GC, 9, 332 (1990). 43. N. Simpson, Am. Lab. 24, 37, 1992. 44. K. C. Van Horne, Handbook of Sorbent Extraction Technology, Analytichem International, Harbor City, CA, 1985. 45. R. Loconto, LC-GC 9, 752 (1991). 46. C. G. Markell, D. F. Hagen, and V. A. Bunnelle, LC/GC, 9, 332 (1990). 47. Method 525.2, Determination of Organic Compounds in Drinking Water by LiquidSolid Extraction and Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry, Rev.2.0, USEPA, Cincinnati, OH, 1995. 48. C. L. Author and J. Pawliszyn, Anal. Chem. 62, 2145 (1990). 49. C. L. Author, L. M. Killian, S. Motlagh, M. Lim, D. W. Potter, and J. Pawliszyn, Environ. Sci. Technol. 28, 569A (1994). 50. M. Llompart, K. Li, and M. Fingas, J. Chromatogr. A 824, 35 (1998). 51. J. Pawliszyn, Solid Phase Microextraction: Theory and Practice, Wiley-VCH, New York, 1997. 52. C. Steelink, Anal. Chem. 74, 326A (2002). REFERENCES 879 53. S. E. Manahan, Environmental Chemistry, 5th ed., Lewis, Chelsea, MI, 1991. 54. J. Pawliszyn, J. Chromatogr. Sci. 31, 31 (1993). 55. H. Alliger, Am. Lab., 7, 75, (1975). 56. D. Goldman and W. Lepschkin, J. Cell. Comp. Physciol. 41, 255 (1952). 57. E. Harvey and A Loomis, J. Gen. Physciol. 15, 147 (1932).

58. B. E. Richter, J. L. Ezzell, W. D. Felix, K. A. Roberts, and D. W. Later, Am. Lab. 27, 24 (1995). 59. J. L. Ezzell, B. E. Richter, W. D. Felix, S. R. Black, and J. E. Meikle, LC/GC 15, 390, (1995). 60. ASE 200 Accelerated Solvent Extractor Operators Manual, Document 031149, Rev. 01, Dionex Corp. 1995. 61. L. J. Fritzpatrick and J. R. Dean, Anal. Chem. 74, 74 (2002). 62. H. Giegiergielewicz-Mozajska, L. Dabrowski, and J. Namiesnik, Crit. Rev. Anal. Chem. 31, 149 (2001). 63. B. E. Richter, B. A. Jones, J. L. Ezzell, and N. Porter, Anal. Chem. 68, 1033 (1996). 64. S. B. Hawthorne, Anal. Chem. 62, 633A (1990) 65. M. L. Lee and K. E Markides, Analytical Supercritical Chromatography and Extraction, Chromatography Conferences, Inc., Provo, UT, 1990. 66. J. M. Dobbs, J. M. Wong, R. J. Lahiere, and K. P. Johnston, Ind. Eng. Chem. Res. 26, 56 (1987). 67. T. S. Oostdyk, R. L. Grob, J. L. Snyder, and M. E. McNally, Anal. Chem. 65, 596 (1993). 68. J. L. Snyder, R. L. Grob, M. E. McNally, and T. S. Oostdyk, Anal. Chem. 64, 1940 (1992). 69. J. W. King, Chromatogr. Sci. 27, 355 (1989). 70. M. Letellier and H. Buzinski, Analysis 27, 259 (1999). 71. V. Camel, Trends Anal. Chem. 19, 229 (2000). 72. E. S. Farrell and G. E. Pacey, Anal. Chem. 68, 93 (1996). 73. D. G. Peters, J. M. Hayes, and G. M. Hieftje, Chemical Separations and Measurements, Saunders, Philadelphia, 1974. 74. T. Hino, S. Nakanishi, T. Maeda, and T. Hobo, J Chromatogr. A 810, 141 (1998). 75. C. Leaonard, H. Liu, S. Brewer, and R. Sacks, Anal. Chem. 70, 3498, (1998). 76. R. W. Current and A. J. Borgerding, Anal. Chem. 71, 3513 (1999). 77. J. Pawliszyn, ed., Applications of Solid-Phase Microextraction, Royal Society of Chemistry, London, 1999. 78. M. Ojala, R. A. Ketola, T. Mansikka, T. Kotiaho, and R. Kostiainen, J. High Resol. Chromatogr. 20, 165 (1997). 79. P. Bocchini, C. Andalo, D. Bonfiglioli, and G. C. Galletti, Rapid. Commun. Mass Spectrom. 13, 2133, (1999). 80. P. A. Martos and J. Pawliszyn, Anal. Chem. 70, 2311 (1998). 81. C. C. Grimm, S. W. Lloyd, R. Batista, and P. V. Zimba, J. Chromatogr. Sci. 38, 289, (2000). 82. J. J. Langenfeld, S. B. Hawthorne, and D. J. Miller, Anal. Chem. 68, 144 (1996). 83. D. Djozan and Y. Assadi, Chromatographia 45, 183 (1997). 880 ENVIRONMENTAL APPLICATIONS OF GAS CHROMATOGRAPHY 84. R. J. Bartelt, Anal. Chem. 69, 364 (1997). 85. B. K. Lavine, J. Ritter, A. J. Moores, M. Wilson, A. Faruque, and H. T. Mayfield, Anal. Chem. 72, 423, (2000). 86. D. A. Cassada, Y. Yang, D. D. Snow, and R. F. Spalding, Anal. Chem. 72, 4654 (2000).

87. C. Acten and W. Puettmann, Environ. Science Technol. 34, 1359 (2000). 88. H. Kim, C. Nochetto, and L. M. McConnell, Anal. Chem. 74, 1054, (2002). 89. T. M. Cahill, J. A. Benesch, M. S. Gustin, E. J. Zimmerman, and J. N. Seiber, Anal. Chem. 71, 4465 (1999). 90. J. W. Eichelburg, L. E. Harris, and W. L. Budde, Anal. Chem. 47, 995 (1975). 91. Method 525.2, Determination of Organic Compounds in Drinking Water by LiquidSolid Extraction and Capillary Column/Mass Spectrometry, Rev. 2, USEPA, Cincinnati, OH, 1995. 92. F. W. McLafferty, Interpretation of Mass Spectra, 3rd ed., University Science Books, Mill Valley, CA, 1980. 93. H. Y. Tong and F. W. Karasek, Anal. Chem. 56, 2124 (1984). 94. Update of Toxicity Equivalency Factors (TEFs) for Estimating Risks Associate with Exposures to Mixtures of Chlorinated Dibenzo-p-Dioxins and Dibenzofurans (CDDs/CDFs), USEPA 6521/3-89/016, 1989. 95. Method 508, Determination of Chlorinated Pesticides in Water by Gas Chromatography with an Electron Capture Chromatography, Rev. 3.1, USEPA, Cincinnati, OH, 1995. 96. Method 508.1, Determination of Chlorinated Pesticides, Herbicides, and Organohalides in Water Using Liquid-Solid Extraction and Electron Capture Gas Chromatography, Rev. 2, USEPA, Cincinnati, OH, 1995. 97. A. Kotronarou, Environ. Sci. Technol. 26, 1460 (1992). 98. Method 507, Determination of Nitrogen- and Phosphorus-Containing Pesticides in Water by Gas Chromatography with a Nitrogen-Phosphorus Detector, Rev. 2.1, USEPA, Cincinnati, OH, 1995. 99. C. Baird, Environmental Chemistry, Freeman, 1998, p. 337 100. B. Larsen, S. Bowadt, and S. Facchetti, Int. J. Environ. Anal. Chem. 47, 147 (1991). 101. Y. V. Gankin, A. E. Gorshteyn, and A. Robbat, Jr, Anal. Chem. 67, 2448 (1995). 102. R. P. Eagenhouse and R. W. Gossett, Anal. Chem. 63, 2310 (1991). 103. G. Frame, Frens. Z. Anal. Chem. 357, 714, (1997) 104. C. Woolley and N. Ervin, PCB Congener Separations: Effect of Column Stationary Phase, paper presented at Pittsburgh Conf. Supelco, Inc., 1994. 105. Method 680, Determination of Pesticides and PCBs in Water and Soil/Sediment by Gas Chromatography/Mass Spectrometry, USEPA, Cincinnati, OH, 1985. 106. Method 515.1, Determination of Chlorinated Acids in Water Using Gas Chromatography with an Electron Capture Detector, Rev. 4.1, USEPA, Cincinnati, OH, 1995. 107. Method 515.2, Determination of Chlorinated Acids in Water Using Liquid-Solid Extraction and Gas Chromatography with an Electron Capture Detector, Rev. 4.1, USEPA, Cincinnati, OH, 1995. 108. Method 551.1, Determination of Chlorination Disinfection Byproducts, Chlorinated Solvents, and Halogenated Pesticides/Herbicides in Drinking Water by Liquid-Liquid REFERENCES 881 Extraction and Gas Chromatography with Electron Capture Detection, Rev. 1.0, USEPA, Cincinnati, OH, 1995. 109. Method 552.2, Determination of Haloacetic Acids and Dalapon in Drinking Water

by Liquid-Liquid Extraction, Derivatization and Gas Chromatography with Electron Capture Detection, Rev 1.0, USEPA, Cincinnati, OH, 1995. 110. L. Ebdon and A. Fisher, Organometallic Analysis in Environmental Samples, in Encyclopedia of Analytical Chemistry, R. A. Myers, ed., Wiley, Chichester, UK, 1998. 111. I. T. Urasa, S. F. Mach, and W. El Maaty, J. Chromatogr. Sci. 35, 519 (1997) 112. S. Rapsomanikis, Analyst 119, 1429, (1994). 113. S. Pedersen Bjergaard and T. Greibrokk, J. High Res. Chromatogr. 19, 597 (1996). 114. I. R. Pereiro, V. O. Schmitt, J. Szpunar, O. F. X. Donard, and R., Lobinski, Anal. Chem. 68, 4135 (1996). 115. M. J. Vazquez, A. M. Carro, R. A. Lorenzo, and R. Cela, Anal. Chem. 69, 221 (1997). 116. T. Goecki and J. Pawliszyn, Anal. Chem. 68, 3008 (1996). 117. J. L. Gomez-Ariza, J. A. Pozas, I. Giraldez, and E. Morales, J. Chromatogr. A 823, 259 (1998). 118. M. K. Donais, P. C. Uden, M. M. Schantz, and S. A. Wise, Anal. Chem. 68, 3859 (1996). 119. J. P. Lodge, Jr., ed., Methods of Air Sampling and Analysis, 3rd ed., Lewis Publishers, Chelsea, MI, 1989. 120. W. T. Winberry, Jr., N. T. Murphy, and R. M. Riggan, Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Air, EPA Methods, Noyes Data Corp., Park Ridge, NJ, 1990. 121. Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air, 2nd ed., USEPA/625/R-96/010b, Cincinnati, OH, 1999. 122. Annual Book of ASTM Standards, Vol. 11.03, Atmospheric Analysis, D3609, Standard Practice for Calibration Techniques Using Permeation Tubes, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA, 2000. 123. P. A. Clausen and P. Wokoff, Atmos. Environ. 31, 715, (1997). 124. J. Dewulf and H. Van Lagenhove, J. Chromatogr. A 843, 163 (1999). 125. E. Batussen, F. David, P. Sandra, H. Janssen, and C. Cramers, Anal. Chem. 71, 5193 (1999). 126. T. J. Kelly, P. J. Callahan, J. K. Pleil, and G. E. Evans, Environ. Sci. Technol. 27, 1146 (1993). 127. J. H. M. Stephenson, F. Allen, and T. Slagle, Analysis of Volatile organics in Air via Water Methods, Proc. 1990 EPA/A&WMA Int. Symp. Measurement of Toxic and Related Air Pollutants, USEPA 600/9-90-026, Research Triangle Park, NC, 1990. 128. M. Gautrois and R. Koppman, J. Chromatogr. A 848, 239, (1999). 129. B. Hileman, Chem. Eng. News 77, 27 (1999). 130. http://www.awwa.org/Science/endocrine/?a404=1, Endocrine Disrupters in Drinking Water, American Water Works Assoc., 2002.