XIV OLIMPIADA NACIONAL DE QUMICA

Problema 1

BARCELONA 2001

En la qumica del nitrgeno, y en general, en la qumica de los compuestos covalentes, el concepto de estado de oxidacin constituye slo un formalismo til para, entre otras cosas, igualar reacciones qumicas pero al que no se le puede atribuir una realidad fsica. Existen compuestos de! Nitrgeno en todos los estados de oxidacin formales entre -3 y +5, y xidos de nitrgeno en cada uno de los cinco estados de oxidacin de +1 a +5. El xido de nitrgeno(I) (tambin conocido como xido nitroso o protxido de nitrgeno fue el primer anestsico sinttico que se descubri y el primer propulsor para aerosoles comerciales; sus propiedades beneficiosas contrastan con las de otros xidos como el de nitrgeno(II) (tambin conocido como xido ntrico) y el de nitrgeno(IV) que son contaminantes atmosfricos a concentraciones elevadas. A 25 C y 1 atm el xido ntrico es termodinmicamente inestable. A presiones elevadas, se descompone rpidamente en el intervalo entre 30 y 50 C, segn la siguiente reaccin en la que intervienen los tres xidos de nitrgeno mencionados: 3 NOb (g) N2O(g) + NO2 (g) a) Dibuje las estructuras de Lewis correspondientes a estos tres xidos de nitrgeno. b) Indique y justifique la geometra molecular del xido nitroso y del dixido de nitrgeno. c) Indique y justifique el momento dipolar que presentan estos tres xidos de nitrgeno. d) Determine la Kp de la reaccin a 25 C suponiendo un comportamiento ideal de la mezcla gaseosa. e) Calcule la presin total, una vez alcanzado el equilibrio, despus de introducir 1 mol de xido ntrico en un reactor cerrado de 2 litros a 25 C. f) Razone cualitativamente cmo influiran en la descomposicin del xido ntrico el volumen y temperatura del reactor del caso anterior.

g) Para esta reaccin se encuentra experimentalmente que, en el intervalo de 0 a 1000 C, existe una relacin lineal entre el log Kp y la inversa de la temperatura absoluta segn la ecuacin:
0

log Kp = m (1/T) + c; donde m y c son constantes, siendo m = -H /(2,303 R), 0 constante de los gases y H la variacin de entalpa estndar de la reaccin. Calcule el valor de Kp a 800 C.

R la

Datos:
Datos (a 25 C): Hf0(kJmol-1) S (JK mol )
0 -1 -1 o

NO (g) 90,2 210,6

0 0

N2O (g) 82,0 219,7

NO2 (g) 33,2 235,0

Suponga que los valores de Hf y de S no varan con la temperatura.

R: 8,314 J K mol = 0,082 atm L K mol 1 atm = 1,0132510 kPa

2

-1

-1

-1

-1

Problema 2
El cido lctico es un cido monocarboxlico aliftico de masa molecular 90 constituido por carbono, hidrgeno y oxgeno, con una funcin alcohol en su estructura y que presenta isomera ptica. Se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza y su nombre vulgar proviene de su existencia en la leche agria. En la dcada de 1920, Meyerhoff demostr que en la contraccin de los msculos de los seres vivos para realizar un trabajo en condiciones anaerobias, se transforma el glucgeno en cido lctico. Su determinacin en los deportistas es de gran inters al existir una relacin causal entre la acumulacin del mismo y la fatiga de los msculos humanos. Una muestra de 3,52 mg de cido lctico se quem en un tubo de combustin en presencia de una corriente de oxgeno seco. De los incrementos de peso en los tubos de adsorcin se dedujo que se haban formado 5,15 mg de dixido de carbono y 2,11 mg de agua.

a)

Deduzca la frmula molecular del cido lctico.

b) Represente y nombre los ismeros pticos del cido lctico. c) Indique razonadamente la hibridacin y los tipos de enlace que presentan cada uno de los tomos de carbono de la molcula del cido lctico. d) Si el cido lctico se hace reaccionar con un compuesto A en medio anhidro se obtiene el lactato de alilo (lactato de 3-propenilo). Represente y nombre el compuesto A. Escriba y ajuste la reaccin correspondiente. De qu tipo de reaccin se trata?.

e) Represente y nombre todos los ismeros del compuesto A.

f)

En los hidroxicidos, la presencia de grupos carboxilo e hidroxilo en la misma molcula puede dar lugar a la formacin de steres cclicos intramoleculares (lactonas) e intermoleculares (lactidas) dependiendo de la posicin de los grupos hidroxilo y carboxilo. En el caso del cido lctico, se puede obtener un dister cclico intermolecular por reaccin de dos molculas de cido lctico entre s. Escriba y ajuste la reaccin correspondiente.

Masas atmicas:

H = 1,0;

C = 12,0;

O = 16,0

Problema 3
La mayora de los nutrientes alimenticios bsicos provienen directa o indirectamente de las plantas, siendo stas, por tanto, la fuente primaria de energa de todo el mundo animal. El ciclo alimenticio depende de la asimilacin por las plantas de dixido de carbono, agua, minerales y energa solar, y su posterior transformacin en compuestos orgnicos. Las reacciones responsables de la transformacin compleja de energa radiante en energa qumica son conocidas con el nombre de fotosntesis, la cual es realizada por organismos fotosintticos como las plantas superiores. Los pigmentos fotosintticos, como la clorofila de las plantas verdes, absorben la energa solar que se emplea para sintetizar glucosa (C6H12O6) a partir de dixido de carbono y agua, liberndose oxgeno como producto de la reaccin.

a) La molcula de clorofila es un complejo de coordinacin en la que un nico tomo de magnesio est unido a un anillo tetrapirrlico de clorina. Cul es la masa molecular de una clorofila que contiene un 2,72% de magnesio?. b) Escriba y ajuste la reaccin de obtencin de la glucosa que tiene lugar en la fotosntesis de las plantas verdes.

c) Calcule la energa, en kJ, necesaria para la produccin de 1 g de glucosa teniendo en cuenta que el rendimiento energtico del proceso es de un 70%.

Los enfermos de diabetes sufren una alteracin del metabolismo normal de la glucosa que les impide utilizarla como fuente principal de energa. Presentan, por tanto, unos niveles anormalmente elevados de glucosa en sus fluidos biolgicos tenindose que controlar frecuentemente la concentracin de glucosa en sangre. Dicho control puede realizarse, de manera continua, mediante un biosensor miniaturizado implantado en la piel basado en la reaccin enzimtica siguiente en la que la glucosa se transforma en cido glucnico:
glucosaoxidasa

C6H12O6 + H2O + O2

C6H12O7 + H2O2

El perxido de hidrgeno formado se descompone en el nodo de platino de una celda electroltica en la que se mantiene un potencial constante de + 0,6 V, medido frente a un electrodo de referencia de Ag/AgCl. La intensidad de la corriente elctrica que circula en la celda electroltica es directamente proporcional a la concentracin de glucosa presente.

d) Escriba y ajuste la semireaccin que se produce en el nodo de la celda electroltica. e) Calcule la cantidad de glucosa que reacciona en el biosensor si durante una hora la intensidad circulante en la celda electroltica se mantuviera constante a 1,5 A.

Datos:

Datos a 25 C 0 -1 Hf (kJmol )

CO2 (g) -393,5

H2O(l) -285,5

C6H12O6 (s) -1274,4

Masas atmicas: 1 Faraday = 96485 C

H = 1,0;

C = 12,0;

N = 14,0;

O = 16,0;

Mg = 24,3

Problema 4
Los elementos alcalinotrreos estn ampliamente distribuidos en la corteza terrestre formando grandes depsitos minerales como la dolomita, compuesta principalmente por carbonato de magnesio y carbonato de calcio. El anlisis de los componentes minoritarios y mayoritarios de una muestra de dolomita implica un conjunto de etapas de disolucin y precipitacin selectivas. Para la determinacin del calcio, una vez separada la slice y los iones metlicos trivalentes, se procede a la precipitacin de dicho ion como oxalato de calcio, pudiendo utilizar para ello una disolucin de oxalato de sodio y ajustando adecuadamente el pH del medio. El oxalato de calcio se disuelve a continuacin en un medio cido fuerte de sulfrico, y se valora la disolucin final resultante con permanganato de potasio.

a) Calcule el pH de una disolucin de oxalato de sodio 0,1 M

-1

Determine la solubilidad, en mg L , del oxalato de calcio en agua. a) Cul debe ser el pH mximo de una disolucin acuosa para poder disolver completamente 10 mg de oxalato de calcio en 1 litro de dicha disolucin? b) Un oxalato se valora, en un medio cido fuerte de sulfrico, con permanganato de potasio mediante una reaccin de oxidacin-reduccin en la que se forma dixido de carbono y manganeso(II). Escriba y ajuste la reaccin qumica.

e) Una muestra de 0,2342 g de dolomita se analiza siguiendo el procedimiento arriba indicado. En la valoracin final se consumen 22,3 ml de una disolucin de permanganato de potasio 0,0212 M Calcule el contenido de calcio en la muestra, expresado como porcentaje de carbonato de calcio.

f)

Una disolucin, ajustada a pH=7, contiene Ca(II) 0,01 M y Mg(II) 0,01 M. Justifique si es posible precipitar el 99,9% del calcio sin que lo haga el magnesio, cuando se utiliza oxalato de amonio como agente precipitante (considere que el volumen total de la disolucin no vara significativamente).

Datos:
En los apartados a), b) y c) puede despreciarse la concentracin de la especie totalmente protonada del cido oxlico dado que sus dos constantes de disociacin cida son suficientemente distintas. Acido oxlico (etanodioico): Ion amonio: pKa = 9,2 pKps = 8,6; pKps = 4,1 O = 16,0; Na = 23,0; Mg =24,3; Ca = 40,1 pKa1 = 1,3; pKa2 = 4,3

Oxalato de calcio:

Oxalato de magnesio: Masas atmicas:

C = 12,0;