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H.

ZULETA
1










Apuntes de
Cintica y Diseo
de Reactores

Ing. Hctor Zuleta C.

Marzo - 2005

















H. ZULETA
2
Estos apuntes, corresponden a una breve recopilacin de la gran cantidad de
literatura existente para la enseanza de pregrado en Reactores Qumicos. Su
realizacin ha sido posible gracias al proyecto de apoyo a la docencia
Confeccin de apuntes para la asignatura de Reactores qumicos dirigido
por la Sra. Jefe de la carrera de Ingeniera de ejecucin en procesos qumicos,
Loreto Otarola.

Se ha tomado como texto base, el libro Ingeniera de las reacciones
qumicas del autor O. Levenspiel, principalmente en las unidades II, III, y V.
Tambin se apoya en el texto de Missen, Mins y Saville, Introduccin a la
cintica e Ingeniera de las reacciones qumicas

En la primera parte se presentan los conceptos de cintica qumica
fundamentales para el diseo de reactores. Han sido elaborados considerando
apuntes propios del autor y de acuerdo al programa de la asignatura.

Estos apuntes no consideran el tema correspondiente a diseo en reacciones
mltiples, el cual se debe consultar en el texto de Levenspiel, sin embargo
incorpora la unidad IV acerca del diseo y configuracin de sistemas de
reactores del autor Lee.

Se espera contribuir a la formacin de los futuros ingenieros de procesos en
los conceptos de cintica qumica y diseo de reactores, siendo estos
fundamentos amplia y exclusivamente del dominio del ingeniero qumico.

Como siempre es posible mejorar, se agradecer cualquier comentario y/o
sugerencia acerca de estos apuntes.















H. ZULETA
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CONTENIDO


I CINETICA DE REACCIONES 1

1.1 INTRODUCCION 1

1.2 REACCION QUIMICA 1

1.2.1 Reactores qumicos 4

1.2.2 Principales funciones de los reactores qumicos 6

1.3 CINETICA QUIMICA 6

1.3.1 Clasificacin de las reacciones qumicas 7

1.4 CINETICA E INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS 9

1.5 VELOCIDAD DE REACCION 10

1.5.1 Definicin de velocidad de reaccin 14

1.5.2 Factores que modifican la velocidad de reaccin 15

1.5.3 Ecuacin de velocidad y orden de reaccin 17

1.5.4 Mecanismo de reaccin 20

1.6 DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCION CON
LA TEMPERATURA 23

1.6.1 Teora de Arrhenius 25

1.6.2 Comparacin de teoras con la ley de Arrhenius 26

1.6.3 Influencia de la energa de activacin 27

1.7 MEDICIONES EXPERIMENTALES EN CINETICA DE
REACCION 28


1.7.1 Mtodos experimentales para seguir la extensin de una
Reaccin 28



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4
1.8 REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN CONSTANTE 30

1.8.1 Anlisis de datos de presin total en un sistema de
Volumen constante 31

1.9 GRADO DE CONVERSIN 33

1.10 METODOS DE ANALISIS DE DATOS 34

1.11 METODO DE INTEGRAL 34

1.12 METODO INTEGRAL PARA MODELOS SENCILLOS DE
VELOCIDAD 35

1.12.1 Reacciones irreversibles de orden cero 35

1.12.2 Reacciones irreversibles de orden uno 38

1.12.3 Reacciones irreversibles de segundo orden 40

1.12.4 Ecuaciones empricas de orden n 45

1.12.5 Mtodo de Vida fraccional t
f
50

1.13 REACCIONES EN SERIE O CONSECUTIVAS 51

1.14 REACCIONES IRREVERSIBLES EN PARALELO 55

1.15 REACCIONES REVERSIBLES O DE EQUILIBRIO 57

1.16 REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS 59

1.17 REACCIONES AUTOCATALITICAS 60

1.18 METODO DIFERENCIAL DE TRATAMIENTO DE DATOS 62

1.19 METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES 63

1.20 REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLE 64

1.20.1 Mtodo integral de anlisis 68



II INTRODUCCION AL DISEO DE REACTORES IDEALES




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2.1 INTRODUCCION 72

2.2 CLASIFICACION DE REACTORES QUIMICOS 74

2.2.1 Reactores Batch ( discontinuos ) 76

2.2.2 Reactor de flujo Tanque agitado continuo 77

2.2.3 Reactor de flujo Tubular 78


III DISEO DE REACTORES IDEALES


3.1 ECUACION DE DISEO DEL REACTOR BATCH 79

3.1.1 Balance de materiales del Reactor batch 79

3.1.2 Balance de energa del Reactor batch 82

3.1.3 Operacin no isotrmica 84

3.1.4 Operacin adiabtica 85

3.1.5 Operacin no adiabtica 86

3.2 REACTOR CONTINUO PERFECTAMENTE
MEZCLADO ( CSTR ) 86

3.3 ECUACIN DE DISEO DEL CSTR 88

3.3.1 Balance de materiales del CSTR o RTAC 89

3.3.2 Ecuacin de diseo del CSTR para una reaccin de
Primer orden 93

3.3.3 Ecuacin de diseo del CSTR para una reaccin de
Segundo orden 93

3.3.4 Balance de energa en el Reactor CSTR 94

3.3.5 Operacin en estado no estacionario 96


3.4 REACTOR DE FLUJO TUBULAR ( RFP ) 97

3.5 ECUACIN DE DISEO DEL RFP 99


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6

3.5.1 Balance de materiales del RFP 100

3.5.2 Balance de Energa del RFP 101

3.5.3 Balance de momento, operaciones no isobricas 104

3.5.4 Sistemas con densidad constante 105

3.6 OPERACIN DEL RFP CON RECICLO 107




IV CASOS ESPECIALES DE DISEO DE REACTORES


4.1 COMPORTAMIENTO TRANSIENTE DE UN CSTR 114

4.2 COMPARACIN DE UN RFP Y UN CSTR 116

4.3 CONFIGURACION DE REACTORES 119



V FLUJO NO IDEAL


5.1 INTRODUCCIN 126

5.2 DISTRIBUCIN DEL TIEMPO DE RESIDENCIA 126

5.3 ESTADO DE AGREGACIN DE LAS CORRIENTES 128

5.4 RAPIDEZ DEL MEZCLADO 129

5.5 DISTRIBUCIN DE EDADES DEL FLUIDO E ( RTD ) 130

5.6 MTODOS EXPERIMENTALES FISICOS PARA
DETERMINAR E 132

5.6.1 Experimento Pulso 132

5.6.2 Experimento Escaln 135

5.6.3 Relacin entre las curvas F y E 136



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7


VI SISTEMAS REACTIVOS GAS SLIDO


6.1 EJEMPLOS DE SISTEMAS 139

6.2 PARTCULAS DE TAMAO CONSTANTE 140

6.2.1 Modelo general 142

6.2.2 Modelo de Ncleo encogido 144

6.2.3 Deduccin del Modelo 146

6.2.4 Parmetros de los procesos de velocidad y estimacin de K
AG
151

6.3 PARTICULA DE TAMAO DECRECIENTE 153

6.3.1 Modelo de partcula de tamao decreciente 153


BIBLIOGRAFIA 157























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CAPITULO I. CINTICA DE REACCIONES

1.1 INTRODUCCIN

Una gran variedad de productos de consumo directo o que sirven como
materia prima para la obtencin de otros productos requieren para su uso de
alguna transformacin o reaccin qumica, Este proceso puede definirse como
una operacin unitaria (operacin unitaria qumica) que tiene por objeto
distribuir de formas distintas los tomos de molculas (compuestos
reaccionantes o reactantes) para formar otras nuevas (compuestos producidos
o productos).

1.2 REACCION QUMICA

El estudio de una reaccin qumica puede hacerse desde el punto de vista
termodinmico, para determinar el calor involucrado en la reaccin o la
extensin mxima posible de la misma.

Es sabido que las reacciones cuya constante de equilibrio es grande, tienden a
realizarse totalmente. Si se considera el siguiente ejemplo:

CO
(g)
+ NO
(g)
CO
2(g)
+ N
2(g)
(1.1)

A 25C, la constante K
c
de esta reaccin es un valor muy grande, del orden de
10
60
. Segn esto, podra parecer que la reaccin (1.1) es un buen mtodo para
eliminar los dos gases ms txicos (CO y NO) que expulsan los motores de
automvil.

Tal como se planteo anteriormente el estudio termodinmico permite conocer
la posicin en la cual la reaccin alcanzar el equilibrio. Cuantitativamente la
posicin de equilibrio viene definida por la constante de equilibrio, que
representa el cociente de las actividades de productos y reactantes:

A + B C + D K = a
C
a
D
/ a
A
a
B
(1.2)

El valor de la constante es una indicacin de la extensin en la que se
producir la reaccin. Sin embargo, no da ninguna informacin relacionada
con la duracin del proceso. Los criterios termodinmicos no incluyen la
variable tiempo, puesto que slo consideran la diferencia de propiedades del
sistema entre los estados inicial y final y, por lo tanto, no se ocupan de la


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velocidad a la que tiene lugar la reaccin ni los estados intermedios por los
que transcurre.

Para el ejemplo representado por la ecuacin (1.1) se debera esperar casi una
eternidad para conseguir que el CO y el NO se conviertan completamente en
CO
2
y N
2
.

Esta situacin es bastante comn. Muchas reacciones que se produciran, en
principio, hasta una conversin total, reaccionan muy lentamente.
Frecuentemente esto es un gran beneficio. Por ejemplo, en el caso de los
combustibles fsiles carbn, petrleo y gas natural-. Desde el punto de vista
del equilibrio, estos combustibles se deberan convertir en CO
2
y H
2
O al
exponerlos al aire.

Se concluye que no hay relacin entre la velocidad de reaccin y su constante
de equilibrio. Para predecir a qu velocidad se va a producir una reaccin, se
debe profundizar en el conocimiento de la cintica qumica.

Por lo tanto para el logro de un mayor entendimiento acerca de cmo se
comporta la materia en una transformacin qumica, ser necesario tener
profundos conocimientos de Termodinmica y Cintica Qumica.

A partir de estas ramas de la ciencia es posible reproducir una transformacin
qumica en un medio altamente controlado, en este caso el medio ser el
recipiente conocido como Reactor Qumico.

El reactor es considerado el corazn de un proceso qumico. Es un elemento o
equipo en el cual ocurre la conversin de la materia prima en un o varios
productos deseados. El funcionamiento adecuado de este elemento es vital
para la buena operacin de las unidades industriales.


Materias Productos
Primas

Recirculacin


Fig. 1-1 Esquema general de un proceso Qumico

Operaciones fsicas
de
acondicionamiento
Reactor Qumico
Operaciones fsicas de
Separacin


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Los procesos qumicos en general (Fig. 1-1) y cada operacin unitaria en
particular tienen como objetivo el modificar las condiciones de una
determinada cantidad de materia en forma til con propsitos previamente
definidos. Este cambio puede realizarse por tres caminos:

- Modificando su masa o composicin (separacin de fases, mezcla,
reaccin qumica)

- Modificando el nivel o calidad de la energa que posee (enfriamiento,
vaporizacin, aumento de presin, etc.)

- Modificando sus condiciones de movimiento (aumentando o
disminuyendo su velocidad o direccin)

Los tres cambios mencionados anteriormente son los nicos cambios posibles
que un cuerpo puede experimentar. Un cuerpo estar absolutamente definido
si se especifican:

- La cantidad de materia y composicin

- La energa total (interna, elctrica, magntica, potencial, cintica)

- Los componentes de velocidad

Este hecho experimental tiene su expresin matemtica en las tres leyes de
conservacin:

- Ley de conservacin de la materia

- Ley de conservacin de la energa

- Ley de conservacin de la cantidad de movimiento

Las operaciones unitarias se clasifican de acuerdo con las propiedades ms
relevantes que se transfiera en la operacin (materia, energa, cantidad de
movimiento)

Los aspectos de cintica de reaccin y el diseo del reactor qumico
comprenden lo fundamental del presente texto.



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1.2.1 Reactores qumicos

Consideremos que se debe llevar a cabo la reaccin qumica

A + B C

Esta operacin se desarrollar en un reactor qumico, cuya seleccin ha sido
definida previamente, de acuerdo a los siguientes factores:

- Las condiciones de temperatura y presin deseadas

- En que grado se produce la reaccin (Termodinmica)

- La velocidad de reaccin (Cintica)

- Las fases presentes en la reaccin


Generalmente existen muchas combinaciones de condiciones de operacin y
tamaos de reactor que cumplen con los requerimientos de las leyes de la
termodinmica, qumica y cintica de reaccin. El Ingeniero Qumico debe
mantener un equilibrio entre el razonamiento analtico y su juicio o criterio
ingenieril para responder a una gran variedad de cuestionamientos, de los
cuales se puede mencionar los siguientes:

1. Cul es la composicin de la alimentacin? Los reactivos estarn
en razn estequiometrica? Ser necesario un proceso de
purificacin?

2. Cul es la capacidad requerida?

3. Es necesario o deseable un catalizador?

4. Ser necesario aadir inertes para favorecer el rendimiento?

5. Ser un proceso intermitente, continuo o semicontinuo?

6. Cules son los requerimientos trmicos? Isotrmico o adiabtico?

7. Ser conveniente la recirculacin? Un solo paso?


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8. Cul ser la conversin o composicin de salida?

9. Existen requerimientos especiales de materiales? Corrosin?
Explosividad? Toxicidad?

10. Se presentan riesgos ambientales o ecolgicos?


Las interrogantes anteriores con frecuencia, se condensan en tres tipos de
problemas y constituyen parte importante de las funciones del Ingeniero
Qumico.

1. Cmo seleccionar el mejor tipo de reactor qumico para una reaccin
particular

2. Cmo estimar el tamao necesario del reactor

3. Cmo determinar las mejores condiciones de operacin del reactor


Las decisiones slo pueden tomarse si se cuenta, previamente, con la
informacin correspondiente de la capacidad o escala de operacin y de la
cintica de la reaccin qumica involucrada.

Adems, se puede requerir para un reactor que ya est en operacin, los
siguientes tpicos:

1. Adaptar o realizar una nueva reaccin con un requerimiento
determinado de produccin en el equipo

2. Mejorar la calidad del producto

3. Determinar como se puede exigir mayor produccin del reactor sin
gastos excesivos de capital, sin afectar el producto o producir
colapsos o inundaciones

En cuanto a la seleccin del reactor, el criterio a seguir debe conjugar diversos
aspectos que forman parte de las condiciones normales de trabajo; a saber: 1)
Costos del equipo y costos de operacin. 2) Facilidad de manejo y seguridad


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en la operacin. 3) Efectos en el medio ambiente. 4) Disponibilidad y costo de
las materias primas.

Por supuesto, no existen reglas precisas en cuanto a la combinacin apropiada
de esos factores, y cada caso se configurar en una decisin particular.


1.2.2 Principales funciones de los reactores qumicos

Los reactores qumicos tienen como principales funciones:

- Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los reactantes en el
interior del reactor, para conseguir la mezcla deseada de las fases
presentes

- Proporcionar el tiempo suficiente de contacto entre las sustancias y el
catalizador (en el caso de reacciones heterogneas), para conseguir la
extensin deseada de la reaccin

- Permitir condiciones de presin, temperatura y composicin de modo
que la reaccin tenga lugar en el grado y velocidad deseados,
atendiendo a los aspectos termodinmicos y cinticos de la reaccin.



1.3 CINTICA QUMICA

El objeto de la cintica qumica es el estudio de las velocidades y los
mecanismos por los cuales unas sustancias se transforman en otras. Adems
estudia los factores de que dependen dichas velocidades, explicando la causa
de la magnitud de esa velocidad de reaccin. Entre las numerosas razones que
hacen importante su estudio, se pueden citar:

1. Para los fisicoqumicos, es la herramienta que les permite
profundizar en la naturaleza de los sistemas reaccionantes,
comprender como se forman y se rompen los enlaces qumicos, y
estimar sus energas y estabilidades
2. Para los qumico-orgnicos, el valor de la cintica es an mayor
porque el modo en que reaccionan los compuestos les sirve de gua
sobre su estructura


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3. Es la base de importantes teoras sobre combustin y disolucin,
suministra un mtodo para el estudio del transporte de calor y
materia, y sugiere mtodos para tratar fenmenos de velocidad en
otros campos

4. El Ingeniero Qumico ha de conocer la cintica de la reaccin para
realizar un diseo satisfactorio del equipo en el que sta ha de
efectuarse a escala tcnica. Si la reaccin es suficientemente rpida
para que el sistema est prcticamente en equilibrio, el diseo es
muy sencillo ya que no es necesaria la informacin cintica y resulta
suficiente la informacin termodinmica.


1.3.1 Clasificacin de las reacciones qumicas

Una clasificacin de los tipos de reacciones se puede hacer cuando menos
desde tres puntos de vista diferentes, en funcin del nmero de fases
presentes, en funcin de su complejidad y por la presencia de un
catalizador. Tambin puede efectuarse en funcin de la manera como
representan resultados experimentales.

Cuando en el sistema reaccionante existe slo una fase la reaccin ser
homognea, y si estn presentes dos o ms ser heterognea. En ambos casos
puede o no haber la presencia de un catalizador. Los catalizadores actan, en
cierto modo, como mediadores acelerando o retardando la reaccin. Estos
materiales no necesitan estar presentes en grandes cantidades.

En la Tabla 1-1 se puede ver una clasificacin general de reacciones qumicas
distinguiendo entre sistemas homogneos y heterogneos, junto con la
posibilidad de que las reacciones sean catalticas.

Tabla 1-1. Clasificacin de reacciones qumicas para el diseo de reactores

No catalizadas Catalizadas
Homogneas
La mayor parte de las
reacciones en fase gaseosa
La mayor parte de las
reacciones en fase lquida


Heterogneas
Combustin de carbn Sntesis de amoniaco
Tostacin de minerales
Oxidacin de amoniaco para
dar cido ntrico
Ataque de slidos por cidos Cracking del petrleo
Oxidacin gas-lquido con
reaccin
Oxidacin de SO
2
a SO
3




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Adems de la anterior se pueden establecer otro tipo de clasificaciones. En la
Fig.1-2 se expone una clasificacin de las reacciones qumicas atendiendo a
diferentes criterios



TIPOS DE REACCIONES

De acuerdo a la forma de su ecuacin cintica:

+ Elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes iguales a los
coeficientes estequiometricos)

+ No elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes diferentes
a los coeficientes estequiometricos).

En funcin del nmero de fases:

+ Homogneas (una sola fase)

+ Heterogneas (ms de una fase).

En funcin de su complejidad:

+ Simples (una sola ecuacin estequiometrica, A + B R ).

+ Mltiples (o complejas, mas de una ecuacin estequiometrica). Pueden ser en:

Serie ( A R S )

Paralelo ( A R; A S )

Serie-Paralelo ( A + B R; B + R S ).

En relacin al equilibrio:

+Irreversibles (conversin total).

+Reversibles ( se llega al equilibrio antes de lograr el 100% de conversin).

Fig. 1-2 Clasificacin de Reacciones qumicas






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1.4 INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUMICAS Y CINETICA

En cintica qumica, el reactor qumico es una herramienta utilizada para
determinaciones y estudios de sistemas reactivos. De estos ltimos, los ms
importantes son la velocidad de reaccin y los efectos de la concentracin de
especies y temperatura en dicha velocidad. En Ingeniera de reacciones
qumicas, la informacin obtenida de la cintica qumica es un medio para
determinaciones acerca del reactor: el tamao, configuraciones de flujo y
trmicas, distribucin de productos, etc. La cintica, sin embargo, no provee
toda la informacin requerida para estos propsitos, y se debe considerar otros
procesos de velocidad que dificultan el diseo: la mecnica de fluidos, el
mezclado, la transferencia de calor, la difusin y la transferencia de masa.
Estas son restricciones de los Balances de materia (estequiometria) y energa,
y de equilibrio qumico en algunos casos.

Se puede considerar tres niveles de tamaos de sistemas para apoyar la
comparacin de la cintica y la ingeniera de reacciones qumicas. En orden
creciente, estos niveles son:

(1) Microscpico o molecular- Un conjunto de molculas
reactivas lo suficientemente grande para constituir un punto en
el espacio, caracterizado, en cualquier instante, por un valor
nico de concentracin C
i
, temperatura T, presin P, y
densidad . Para fluidos se usa el trmino elemento de
fluido para describir este conjunto.

(2) Macroscpico local- Por ejemplo, una partcula de slido en
reaccin con un fluido, en la cual pueden existir gradientes de
concentracin, temperatura, etc. al interior de la partcula; y

(3) Macroscpico global- Por ejemplo, un conjunto o un lecho de
partculas slidas reaccionando con un fluido, en el cual,
adems de gradientes locales en cada partcula, puede existir
gradientes globales a travs del recipiente contenedor, entre
partculas y entre regiones de fluidos.




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Estos niveles se ilustran en la Fig. 1-3. Los niveles (1) y (2) pertenecen al
dominio de la cintica, puesto que el inters se centra en la reaccin
(velocidad, mecanismos, etc.). Posiblemente en conjuncin con otros procesos
de velocidad, sujeto a restricciones de equilibrio y estequiometria. En el otro
extremo, el nivel (3) es del dominio de la Ingeniera de las reacciones
qumicas, porque en general, es en este nivel que se requiere la informacin
suficiente para tomar decisiones acerca del reactor y su produccin comercial.
No obstante estos comentarios, es posible bajo ciertas condiciones ideales del
nivel (3) lograr la informacin de las condiciones requeridas basndose slo
en el nivel (1) o en los niveles (1) y (2) combinados.



1.5 VELOCIDAD DE REACCIN

Para una determinacin eficaz de la velocidad de reaccin hay que definir
previamente y con precisin lo que este trmino significa. La velocidad de
reaccin es una magnitud positiva que expresa el cambio de la
concentracin de un reactivo ( A ) o un producto ( R ) con el tiempo. La
mayora de las veces, la velocidad de reaccin se expresa en trminos de las
concentraciones de los reactivos. En la Fig. 1-4 se muestra esquemticamente
cmo puede variar con el tiempo esta concentracin.


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C
A
o C
R

Velocidad inicial = -(dC
A
/ dt)



Velocidad = (dC
R
/ dt)



Velocidad = -(dC
A
/ dt)

Velocidad inicial = (dC
R
/ dt)

tiempo

Fig. 1-4 Representacin grfica de la velocidad de reaccin


La velocidad o rapidez de una reaccin qumica en un instante determinado
puede deducirse de la pendiente dC

/dt a la curva en el punto que corresponde
a dicho instante. Si las unidades de concentracin se toman en moles por litro,
las unidades de velocidad sern lgicamente moles lit
-1
seg
-1
. El tiempo puede
darse en segundos, minutos, das o aos.

Considerando, por ejemplo, la descomposicin del pentxido de dinitrgeno,
N
2
O
5
:

2 N
2
O
5(g)
4 NO
2(g)
+ O
2


Generalmente se toma la velocidad de reaccin como:

media velocidad
t
O N in Concentrac
velocidad =
A
A
=
5 2


Donde



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A Concentracin = Concentracin final - Concentracin inicial

At = tiempo final - tiempo inicial

El signo menos es necesario en la ecuacin de velocidad para hacer que el
cambio de concentraciones sea positivo, ya que la concentracin de N
2
O
5

decrece con el tiempo.

Medida de la velocidad de reaccin

Para medir la velocidad de reaccin se debe determinar el cambio de las
concentraciones con el tiempo. En la reaccin anterior, la velocidad se puede
medir de la siguiente forma: Se empieza poniendo 0,16 moles de N
2
O
5
en un
recipiente de un litro a 67C. A intervalos de 1 minuto se toman pequeas
muestras de la mezcla en reaccin y se analizan, para conocer la concentracin
de N
2
O
5
. As se obtienen los datos de concentracin-tiempo que se dan en la
Tabla 1-2 (primera y segunda columna).


Tabla 1-2 Velocidad de descomposicin de N
2
O
5
a 67C


Tiempo
(min)
[N
2
O
5
]
(moles / litro)
Velocidad
(moles / lit min)
0 0,160 0,054
1 0.113 0,040
2 0,080 0,028
3 0,056 0,019
4 0,040 0,014



Usando los datos de la tabla se puede calcular la velocidad media de la
reaccin en un intervalo de tiempo. Debe aclararse que es un valor medio,
porque la velocidad cambia durante ese intervalo de tiempo.

Normalmente, lo que interesa no es la velocidad media, sino la velocidad
instantnea a un tiempo (o concentracin) determinado. Para calcular esta
velocidad se puede recurrir a los siguientes mtodos:



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1. Mtodos grfico
2. Mtodo del ajuste de polinomios
3. Mtodo numrico de diferencias finitas.

1. Mtodos grfico. Se requiere construir la grfica de concentracin en
funcin del tiempo, se traza la tangente a la curva en un punto correspondiente
a un tiempo t determinado. La velocidad instantnea ser la pendiente de la
recta tangente en el tiempo considerado. Se debe considerar que el valor de la
pendiente puede ser negativa o positiva segn si se trate de reactivos o
productos respectivamente.

Tambin es ampliamente conocido como mtodo grfico si se grafica AC / At
en funcin del tiempo y luego se usa la diferenciacin por reas iguales para
obtener dC/dt.


2. Mtodo del ajuste de polinomios. La tcnica consiste en ajustar los datos de
concentracin y tiempo a un polinomio de orden n:

C = a
o
+ a
1
t + a
2
t
2
++ a
n
t
n
(1.3)

Existe gran variedad de software para el calculo de los valores ptimos de las
constantes a
i
. Slo se introducen los datos de concentracin - tiempo y se
escoge el orden del polinomio. Una vez determinadas las constantes, se deriva
la ecuacin polinmica (1.3).

dC / dt = a
1
+

2

a
2
t + 3

a
3
t
2
+ +n

a
n
t
n-1
(1.4)

Por lo tanto en cualquier instante t se puede conocer la concentracin y la
velocidad instantnea de la reaccin.

En la figura 1-5 se muestra la grfica de concentracin y tiempo para los datos
del ejemplo planteado adems del polinomio de ajuste . Finalmente los valores
de velocidad obtenidos por este mtodo se encuentran en la tercera columna
de la Tabla 1-2.



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21
y = -0,0005x
3
+ 0,0081x
2
- 0,0543x + 0,1599
R
2
= 1
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0 1 2 3 4 5
tiempo, min
C
a
,


m
o
l
e
s
/
l
i
t
r
o


Fig. 1-5 Cintica de reaccin de N
2
O
5
a 67C


3. Mtodo numrico de diferencias finitas. Se pueden usar frmulas de
diferenciacin numrica (Fogler 2001) si los puntos de datos de la variable
independiente estn igualmente espaciados ( At = t
1
t
0
= t
2
t
1
).


1.5.1 Definicin de velocidad de reaccin

Para propsitos de Ingeniera se debe definir la variable velocidad de reaccin
para todas las especies involucradas en un sistema reactivo, ya sean reactantes
o productos. El sistema puede ser de una fase o multifase, puede tener
densidad fija o variable segn el avance de reaccin, y puede o no tener
propiedades uniformes (, C
A
, T, P) con respecto a la posicin y el tiempo. La
velocidad de reaccin extensiva con respecto a la especie i, R
i
, es la velocidad
observada de formacin de i:

) 5 . 1 ( ) / ( seg moles
tiempo de unidad
formado i de moles
R
i
=



H. ZULETA
22
La velocidad de reaccin intensiva, r
i
, es la velocidad referida a una cantidad
especifica de normalizacin (CN), o base de velocidad, tal como el volumen
del sistema de reaccin o masa de catalizador.

) 6 . 1 ( ) / (
) ( ) (
3
m seg moles
CN de unidad tiempo de unidad
formado i de moles
r
i
=

Las velocidades de reaccin, R
i
o r
i
sern negativas si i se consume , y positiva
si aparece como producto. Se pueden definir velocidades de reaccin de
especies independientes para reacciones simples o etapas de un mecanismo,
pero esto requiere consideraciones de estequiometria.

La velocidad r
i
es independiente del tamao y de las circunstancias fsicas del
sistema reactivo, mientras que R
i
no lo es. Por lo tanto, r
i
, que es una cantidad
ms ampliamente usada, se puede considerar una velocidad puntual o
intrnseca en un nivel molecular. Las dos velocidades se pueden relacionar,
considerando el volumen como la CN, de la siguiente forma:

Para un sistema uniforme, como un estanque bien mezclado,

) 7 . 1 ( V r R
i i
=

1.5.2 Factores que modifican la velocidad de reaccin

La velocidad de reaccin depende de varios parmetros, siendo los ms
importantes:

(1) La naturaleza de las especies involucradas en la reaccin.
(2) La concentracin de las especies
(3) La temperatura
(4) La actividad cataltica
(5) La naturaleza de contacto de reactantes; y
(6) La longitud de onda de la radiacin incidente.

(1) Existen muchos ejemplos de reacciones muy rpidas relacionadas con
iones en solucin, tales como la neutralizacin de cidos y bases fuertes y
explosiones. En este caso la velocidad de reaccin depende de la velocidad
con que los reactantes se ponen en contacto ntimo. En el otro extremo,
reacciones muy lentas pueden ser de tipo heterogneo, tal como la oxidacin
del carbono a temperatura ambiente. Otros ejemplos de reacciones muy


H. ZULETA
23
rpidas son la produccin de polietileno, uno de los plsticos ms importantes,
o la produccin de gasolina a partir del crudo de petrleo. Las reacciones se
completan en menos de un segundo, mientras que las reacciones en el
tratamiento de aguas residuales, pueden tomar das o semanas.

En la Figura 1-6 se indican velocidades relativas de reacciones. Se puede
observar de estos valores que las velocidades en las plantas de tratamiento de
desechos, respecto de motores de cohetes, son equivalentes a una relacin de 3
aos a un segundo.

10
-4
10
-3
10
-2
0,1 1 10

trabajo exigente
reacciones celulares
en Plantas de Gases en partculas porosas de
tratamiento de Ser humano en reposo catalizador Hornos de combustin
Aguas



10
3
10
4
10
9
10
10



Motores de aviones Motores de cohetes reacciones bimoleculares, en las
Cuales cada colisin ocurre a 1 atm
Y 400C

Fig. 1- 6 Velocidades relativas de reaccin
-r
A

= moles de A consumidos / m
3
seg.


(2) La velocidad de reaccin generalmente aumenta al incrementarse las
concentraciones de reactantes ( y algunas veces de los productos).
Muchas reacciones de combustin ocurren ms rpidamente con
oxgeno puro que con aire a la misma presin total.

(3) La velocidad de reaccin usualmente aumenta de forma exponencial
con el incremento de la temperatura. Una excepcin importante es la
oxidacin de xido ntrico, el cual se usa en la fabricacin de cido
ntrico; en este caso, la velocidad disminuye con la temperatura.

(4) Muchas reacciones proceden ms rpidamente en presencia de una
substancia que no se consume ni genera en la reaccin. Este es el
fenmeno de la catlisis y muchos procesos biolgicos e industriales


H. ZULETA
24
dependen de ellos. Por ejemplo, la oxidacin de SO
2
a SO
3
se acelera
enormemente en presencia de V
2
O
5
como catalizador, por lo tanto el
proceso de produccin de cido sulfrico depende de este hecho.

(5) La naturaleza o facilidad de contacto de reactantes puede afectar
grandemente la velocidad de reaccin, es decir, el carbono finamente
dividido se quema mucho ms rpido que trozos de carbn. La
titulacin de un cido con una base ocurre mucho ms rpido si se
agita la mezcla, en vez del escurrimiento natural de la base en la
solucin cida.

(6) Algunas reacciones ocurren mucho ms rpido si el sistema de
reaccin se expone a radiacin incidente de una frecuencia apropiada.
Por ejemplo, una mezcla de cloro e hidrgeno puede mantenerse en la
sombra, y la reaccin para formar HCl puede ser muy lenta; sin
embargo, si la mezcla se expone a la luz ordinaria, la reaccin ocurre
con una velocidad explosiva. Tales reacciones se conocen
generalmente como reacciones fotoqumicas.

La manera en la cual la velocidad de reaccin depende de estos parmetros se
expresa matemticamente en la forma de una ley de velocidad; esto es, para
especies A en una determinada reaccin, la ley de velocidad toma la forma
general

r
A
= r
A
(concentracin, temperatura, actividad cataltica, etc)

La forma de esta ley debe ser determinada experimentalmente, y su expresin
completa puede ser compleja, y en varios casos, muy difcil, sino imposible de
formular explcitamente.



1.5.3 Ecuacin de velocidad y velocidad de reaccin

La extensin en la cual ha progresado una reaccin se conoce como grado de
avance de la reaccin. Para reacciones a volumen constante puede definirse
como:
) 8 . 1 (
) (
0
i
i i
C t C
v


=



H. ZULETA
25
En esta expresin C
i
(t) es la concentracin del componente i que hay en el
tiempo t, C
i
o
la inicial y v
i
el coeficiente estequiometrico con signo, positivo
para productos y negativo para reactantes.

El grado de avance es independiente de la especie que se mida, por ello la
velocidad de reaccin tambin se puede definir como la variacin del grado de
avance con el tiempo:
) 9 . 1 (
) ( 1
dt
t dC
dt
d
i
i
v

=

Por ejemplo, en la reaccin trimolecular (tres molculas reactantes):

A + 2 B 3 D (1.10)

La velocidad se puede expresar convenientemente como:

) 11 . 1 (
3 2
.
dt
dC
dt
dC
dt
dC
vel
D B A
=

=

La divisin por los coeficientes estequiomtricos es necesaria para unificar el
concepto de velocidad de reaccin, hacindolo independiente de la especie
qumica considerada. Adems asegura que la velocidad de reaccin sea
siempre positiva, tanto si se considera un reactivo como un producto.


La expresin que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones
de los compuestos que toman parte en ella se denomina ley de velocidad o
ecuacin de velocidad r (ley de potencia de la velocidad).

) 12 . 1 (
i
n
i
C K r [ =

En donde
K = coeficiente o constante de velocidad
[conc.]
1 m
[tiempo]
-1



n
i
= orden parcial con respecto al reactante i
puede ser positivo o negativo, nmeros
enteros o fraccionarios


H. ZULETA
26

m =

=
N
i
i
n
1
= orden global (orden de la reaccin)

En el caso de modelos empricos: n
i
no siempre puede ser interpretado
fsicamente. Solamente para las reacciones elementales el orden n
i

corresponde al coeficiente estequiomtrico v
i
. Las concentraciones de
productos tambin pueden aparecer en la ecuacin cintica.

- n
producto
> 0 reacciones autocatalticas

- n
producto
< 0 inhibicin por productos


Ejemplo:

La ley de velocidad para la reaccin C
2
H
4
Br
2
+ 3 KI C
2
H
4
+ 2 KBr + KI
3

en un solvente inerte, la cual puede escribirse como A + 3 B Productos, se
ha determinado igual a (-r
A
) = K
A
C
A
C
B
, con K
A
= 1,34 L mol
-1
h
-1
a 74,9C
(a) Para la velocidad de desaparicin de KI (-r
B
), Cul es el valor
de la constante K
B
?
(b) A que velocidad se est consumiendo el KI cuando las
concentraciones son C
A
= 0,022 y C
B
= 0,22 moles / litro?

Respuestas:

(a) Segn las velocidades de reaccin para A y B

(-r
A
) = dC
A
/ dt (-r
B
) = dC
B
/ dt

aplicando las ecuaciones (1.9), (1.11) y la estequiometria de la reaccin

) (
3
1
) (
3 1
B A
B A
r r
dt
dC
dt
dC
=



Por lo tanto (-r
B
) = 3 (-r
A
) = 3 K
A
C
A
C
B
= K
B
C
A
C
B


K
B
= 3 K
A
= 3(1,34) = 4,02 lt mol
-1
h
-1




H. ZULETA
27
(b) (-r
B
) = K
B
C
A
C
B
= 4,02*0,022*0,22 = 0,0195 mol/(L min).


1.5.4 Mecanismos de reaccin

Un mecanismo de reaccin es una descripcin del camino o secuencia de
pasos por los que transcurre la reaccin. Las diversas etapas de una reaccin
qumicas son frecuentemente muy complicadas y no pueden predecirse a partir
de la ecuacin completa que normalmente se escribe para la reaccin. Por
ejemplo, la ecuacin que se escribe para la reaccin del hidrgeno con el
oxgeno para formar agua, parece indicar que dos molculas de hidrgeno y
una de oxgeno se ponen en contacto simultneamente y que de este encuentro
se producen inmediatamente dos molculas de agua. Mediante numerosos
experimentos se ha comprobado que este caso no se da en absoluto. Existen
partculas muy reactivas como H, HO
2
, OH y O que aparecen durante un breve
instante antes de que choquen y reaccionen con otras.

Otro ejemplo puede ser la reaccin del CO con NO
2


CO
(g)
+ NO
2(g)
NO
(g)
+ CO
2(g)

La experiencia indica que, a bajas temperaturas, por debajo de 500K, la
reaccin ocurre en dos etapas:

Etapa 1: NO
2(g)
+ NO
2(g)
NO
3(g)
+ NO
(g)


Etapa 2: NO
3(g)
+ CO
(g)
NO
2(g)
+ CO
2(g)

______________________________

CO
(g)
+ NO
2(g)
NO
(g)
+ CO
2(g)


La reaccin total, sumando las etapas 1 y 2, es la misma que la reaccin en
una sola etapa anteriormente planteada. Sin embargo, las dos expresiones de la
velocidad de reaccin son bastante diferentes.



Expresin de velocidad a partir del mecanismo



H. ZULETA
28
Las expresiones de velocidad de las reacciones deben ser determinadas
experimentalmente. Despus de esto, es posible deducir un posible mecanismo
que explique la expresin de velocidad encontrada. Es un proceso complicado
y no se tratar en estos apuntes. En su lugar, se analizar el proceso inverso,
que es mucho ms sencillo. Dado el mecanismo de la reaccin del ejemplo
anterior, se deducir la expresin de la velocidad de la reaccin. Para ello se
seguirn dos reglas:

1. Para cualquier etapa se supone reacciones elementales y que
ocurren va colisiones

Etapa 1: velocidad = K
1
C
NO2
C
NO2
= K
1
(C
NO2
)
2


Etapa 2: velocidad = K
2
C
NO3
C
CO


Donde K
1
y K
2
son las constantes de velocidad de las etapas individuales.

2. Frecuentemente, uno de los pasos del mecanismo es ms lento que los
dems. En tales casos, la etapa ms lenta es la que controla la velocidad.
Esto es, la velocidad de todo el proceso est determinada por la etapa ms
lenta. La situacin es anloga a la de una carrera de relevos en la que hay un
corredor de relevos ms lento y dos ms rpidos. El tiempo que el equipo
necesita para alcanzar la meta depende fundamentalmente del corredor ms
lento.

En el proceso de dos etapas anteriormente mencionado, la primera etapa es
mucho ms lenta que la segunda, de donde se deduce que la velocidad del
proceso total es la de la etapa 1:

Velocidad = K
1
(C
NO2
)
2


Experimentalmente se ha encontrado que la reaccin entre el CO y el NO
2
a
baja temperatura es, en efecto, de segundo orden en NO
2
y de orden cero en
CO, como este anlisis predice. Esta situacin es diferente a la que ocurre a
alta temperatura. Por encima de 600C, la reaccin tiene lugar en una sola
etapa; es decir, a travs de colisiones producidas entre una molcula de CO y
una molcula de NO
2
. La reaccin a alta temperatura es, como se ha
planteado, de primer orden con respecto al NO
2
, y de primer orden con
respecto al CO.



H. ZULETA
29
Los tipos de productos intermedios que se supone estn relacionados con la
naturaleza qumica de las sustancias, pueden clasificarse en los siguientes
grupos:

Radicales libres. Son tomos libres o fragmentos estables de molculas (CH
3
,
C
2
H
5
, I, CCl
3
)

Iones y sustancias polares. Son tomos, molculas o fragmentos de
molculas cargados elctricamente (N
3
-
, Na
+
, OH
-
, H
3
O
+
)

Complejos de transicin.

Los esquemas de las reacciones supuestas, con los tres tipos de productos
intermedios que se han considerado, pueden ser de dos clases:


Reacciones sin mecanismo en cadena

Reactantes (productos intermedios)
*


(productos intermedios)
*
Productos

Reacciones con mecanismo en cadena. En las reacciones con mecanismo en
cadena el producto intermedio se forma en la primera reaccin, llamada
eslabn de iniciacin; despus reacciona con el reactante dando el producto y
ms producto intermedio en el eslabn de propagacin ( a veces el producto
intermedio se consume en el eslabn final)

Reactante ( Prod. Inter..)
*
Iniciacin

( Prod. Interm.)
*
+ Reactante ( Prod. Interm.)
*
+ Producto Propagacin

( Prod. Interm.)
*
Producto Terminacin


La etapa de propagacin es la caracterstica esencial de la reaccin en cadena.
En esta etapa el producto intermedio no se consume sino que acta
simplemente como un catalizador para la conversin de la sustancia; de este
modo, cada molcula del producto intermedio puede catalizar una larga
cadena de reacciones antes de que se destruya.


H. ZULETA
30
1.6 DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCION CON LA
TEMPERATURA

En las expresiones cinticas estudiadas se ha observado la variacin de la
velocidad de reaccin como dependiente de las concentraciones de reactantes
y productos a temperatura constante. Para obtener la ecuacin cintica
completa se necesita conocer tambin el efecto de la temperatura sobre la
velocidad de reaccin.

La velocidad de la mayor parte de las reacciones aumenta con la temperatura.
Cualquier persona con apuros para cocinar aplica este principio cuando usa
una olla a presin, que aumenta la temperatura de coccin de los alimentos.
De la misma forma cuando se guardan los alimentos en el frigorfico, se
pretende que los procesos qumicos de alteracin o descomposicin se
produzcan ms lentamente.

Como regla general aproximada se puede decir que un aumento de la
temperatura de 10C duplica la velocidad de reaccin. Segn esta regla, las
comidas deben cocinarse en la mitad de tiempo en una olla a presin a 110C
que en una olla abierta, y deben deteriorarse cuatro veces ms rpido a la
temperatura ambiente (25C) que en el frigorfico a 5C.

El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin se puede explicar en
trminos de la teora cintica de los gases. Un aumento de temperatura
aumenta la fraccin de molculas con valores altos de energa cintica. Esto
significa que a temperatura superior, una fraccin mayor de molculas tendr
energa suficiente para reaccionar cuando colisionen. Por lo tanto, la reaccin
ser ms rpida. En otras palabras la constante de velocidad K, se har ms
grande cuando la temperatura aumente.



Ej. CO
(g)
+ NO
2 (g)
CO
2 (g)
+ NO
(g)



T / (K) 600 650 700 750 800

K / (lt/mol s) 0,028 0,22 1,3 6,0 23




H. ZULETA
31
La constante aumenta en un factor de casi 1000 cuando la temperatura
aumenta de 600 a 800K.


Presentan comportamiento excepcional las reacciones complejas o aquellas
limitadas por factores fsicos tales como la difusin, la adsorcin o la accin
especial de los catalizadores. En la figura 1-7 se aprecia diversos tipos de
influencia de la temperatura en la velocidad de reaccin.


Velocidad de
reaccin





Temperatura
(a) (b) (c)








(d) (e) (f)


Fig. 1-7 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin



Sobre las formas presentadas en la figura 1-7 pueden hacerse las siguientes
consideraciones:

a).- Comportamiento normal, que corresponde a un aumento relativamente
rpido de la velocidad de reaccin con la temperatura.



H. ZULETA
32
b).- Algunas reacciones heterogneas regidas por la resistencia de difusin
entre fases presentan un aumento pequeo de la velocidad con la temperatura.

c).- En las reacciones explosivas tpicas, la velocidad aumenta rpidamente a
la temperatura de ignicin.

d).- Comportamiento tpico de las reacciones catalticas controladas por la
velocidad de adsorcin (en las que la cantidad de sustancia adsorbida
disminuye a temperaturas altas) y de las reacciones enzimticas (en las que se
destruye la enzima a temperaturas altas).

e).- Curva tpica de algunas reacciones, por ejemplo, la oxidacin del carbono,
complicadas por reacciones secundarias que se hacen ms significativas a
medida que se eleva la temperatura.

f).- La velocidad disminuye al elevarse la temperatura, por ejemplo, en la
reaccin entre el oxgeno y el xido ntrico, por favorecerse el equilibrio de
conversin a temperaturas bajas y depender la velocidad del alejamiento del
equilibrio.



1.6.1 Teora de Arrhenius

En muchas reacciones, y en particular las reacciones elementales, la expresin
de velocidad puede escribirse como producto de un factor dependiente de la
temperatura y otro dependiente de la composicin.

Velocidad = ]
1
(temperatura) ]
2
(composicin)

Velocidad = K ]
2
(composicin)

Para tales reacciones el trmino dependiente de la temperatura, la constante de
velocidad de reaccin, se ajusta a la ecuacin conocida como Ley de
Arrhenius

) 13 . 1 ( exp
0
|
.
|

\
|
=
RT
E
K K
A




H. ZULETA
33
donde K
o
se conoce como factor de frecuencia o factor pre-exponencial y E
A

es la energa de activacin [ J/mol]. Las unidades de K
o
son las mismas de K y
R, la constante de los gases ideales puede adoptar los valores de 8,314 J/mol
K o 1,987 cal/mol K.

La ecuacin de Arrhenius se ajusta muy bien a resultados experimentales en
un amplio rango de temperaturas y se considera como una primera
aproximacin para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuacin
cintica.

De la ecuacin se puede ver que a temperatura constante cuanto mayor es la
Energa de activacin, ms pequea ser la constante de velocidad y por lo
tanto ms lenta ser la velocidad de reaccin. Por el contrario velocidades de
reaccin rpida tendrn una E
A
pequea.

Para una misma concentracin, pero a dos temperaturas diferentes, la
aplicacin de la ley de Arrhenius indica:

) 14 . 1 (
1 1
ln ln
2 1 1
2
1
2
|
|
.
|

\
|
= =
T T R
E
K
K
r
r
A



1.6.2 Comparacin de teoras con la Ley de Arrhenius

La ecuacin

RT
E
m
A
e T K K

=
'
0
0 s m s 1 (1.15)

Complementa los planteamientos ms simples de la teora de colisiones y la
teora del estado de transicin, sobre la variacin del coeficiente cintico con
la temperatura. Como el trmino exponencial es mucho ms sensible a la
temperatura que el trmino T
m
, la variacin de K debido a este ltimo trmino
esta enmascarada y en consecuencia resulta que

K ~ e
E/RT


K = K
o
e
E/RT






H. ZULETA
34


1.6.3 Influencia de la energa de activacin

El efecto de la temperatura sobre la velocidad viene dado por la energa de
activacin y por el nivel de temperaturas. De la figura 1-8 que relaciona ln K y
1/T, de acuerdo con la ecuacin 1.14, se pueden plantear las siguientes
conclusiones:



Ln K
E alta

-E/R


E baja




1/T

Fig. 1-8 Dependencia de la constante cintica con la temperatura



1. Si se cumple la ecuacin de Arrhenius, representando ln K frente a
1/T se obtiene una recta de pendiente elevada si E es grande, y
pendiente pequea si E es pequea.

2. Las reacciones con energa de activacin grande son muy sensibles a
la temperatura; las reacciones con energa de activacin pequeas
son muy poco sensibles a la temperatura.

3. El efecto de la temperatura sobre una reaccin es mucho mayor a
temperatura baja que a temperatura alta.

4. Se deduce de la ecuacin de Arrhenius, que el factor de frecuencia,
K
o
no afecta a la influencia de la temperatura sobre la reaccin. En


H. ZULETA
35
casos reales puede haber una pequea influencia de la temperatura
sobre este factor, como predice la ecuacin (1.15), sin embargo es
muy pequea y puede despreciarse.


1.7 MEDICIONES EXPERIMENTALES EN CINTICA DE
REACCIN

Establecer la ley de velocidad de una reaccin en forma experimental
involucra determinar los valores de los parmetros cinticos, tales como el
orden de reaccin, la constante cintica, la energa de activacin y el factor de
frecuencia. Un enfoque general para sistemas simples requiere resolver o
seleccionar los siguientes factores:

(1) Seleccionar las especies (reactantes o productos) a las cuales seguir
la extensin de la reaccin o especificaciones de velocidad; si la
estequiometria no es conocida, ser necesario su determinacin
experimental, adems de la comprobacin de si se trata de reacciones
simples.
(2) Elegir el tipo de reactor a ser utilizado y sus caractersticas de
operacin. Esto permite la interpretacin numrica de la velocidad a
travs de las ecuaciones de balances de materiales apropiadas.
(3) Elegir el mtodo para seguir la extensin de la reaccin con respecto
al tiempo o una cantidad relacionada con el tiempo(por ejemplo,
anlisis qumico)
(4) Elegir una estrategia experimental que considere el desarrollo de los
puntos (1) al (3), es decir, cmo efectuar los experimentos y el
nmero y las caractersticas de ellos.
(5) Elegir el mtodo para la determinacin numrica de los valores de
los parmetros, y como se relacionan en la forma real de la ley de
velocidad.

1.7.1 Mtodos experimentales para medir la extensin de una reaccin

Para sistemas simples, slo es necesario seguir la extensin (el progreso) de
una reaccin mediante un tipo de medida. Esta puede ser la concentracin de
una especie u otra propiedad dependiente de la concentracin. Las formas ms
antiguas consideran un mtodo qumico de anlisis con muestreo intermitente,
y los ms actuales son mtodo fsicos con instrumentos que pueden
monitorear en forma continua la caracterstica elegida del sistema.


H. ZULETA
36

Una gran variedad de tcnicas utilizan mtodos fsicos y qumicos. Las
tcnicas clasificadas ex situ requieren la remocin y anlisis de mezcla
reaccionante. Los mtodos in situ consisten en medidas instantneas del
estado del sistema reaccionante sin perturbaciones de este.

METODOS QUMICOS

La titulacin de un cido con una base, o viceversa, y la precipitacin de un
ion en un compuesto insoluble son ejemplos de mtodos qumicos de anlisis
usados para determinar la concentracin de especies en muestras de lquido
removidas del reactor. Dichos mtodos son usados en reacciones
relativamente lentas. Esto es debido al tiempo que se ocupa en el anlisis; la
simple coleccin de la muestra no detiene el progreso de la reaccin, por lo
tanto se puede requerir una forma de detencin de la reaccin. Para reactores
batch la dificultad de establecer el tiempo real de medicin de la
concentracin es ms notoria que en el caso de reactores de flujo.

METODOS FISICOS

A medida que una reaccin progresa, las propiedades fsicas del sistema
varian debido a cambios en la composicin qumica. Si una propiedad cambia
de una forma mensurable esta se puede relacionar con la composicin, por lo
tanto la velocidad de cambio de la propiedad es una medida de la velocidad de
reaccin. La relacin entre la propiedad fsica y la composicin puede ser
conocida de antemano por un modelo simple y aproximado, o puede
establecerse por un procedimiento de calibracin. Una ventaja del mtodo
fsico es la posibilidad de monitoreo continuo de la propiedad del sistema
usando instrumentos de medicin sin perturbar el sistema con toma de
muestras.
Los siguientes son ejemplos de cambios de propiedades fsicas que pueden
utilizarse en mediciones cinticas.

(1) Cambios de presin en una reaccin en fase gaseosa que involucra
cambios en los moles totales de gas en un reactor de volumen
constante; en este caso, se mide la presin total y se relaciona con la
concentracin de especies. Los instrumentos usados son manmetros
de variados tipos.



H. ZULETA
37
(2) Cambios de volumen en reacciones en fase lquida; la densidad de
sistemas reaccionantes pueden cambiar muy levemente, y el efecto
se puede trasladar a cambios considerables de volumen mediante un
tubo capilar montado en el reactor (el cambio en el volumen es un
porcentaje pequeo del volumen total del reactor). Este tipo de
reactor se conoce como dilatmetro. El cambio en el volumen se
relaciona con un cambio en el volumen de lquido en el capilar, el
cual se sigue mediante un microscopio corredizo.

(3) Cambios en la rotacin ptica en un sistema reactivo con isomeros
ptimamente activos (ejemplo, la inversin de sucrosa); el
instrumento usado es un polarmetro para medir el ngulo de
rotacin de la luz polarizada que pasa a travs del sistema.

(4) Cambios de la conductividad elctrica en sistemas con especies
inicas (ejemplo, la hidrlisis del acetato de etilo); la reaccin se
efecta en una celda de conductividad provista de un circuito para
mediciones de resistencia.

(5) Cambios en el ndice de refraccin medido en un refractmetro (para
sistemas lquidos) o en un interfermetro (para sistemas gaseosos).

(6) Cambios de color, usando celda de un espectrofotmetro.

(7) Electrodos de in nico para mediciones de concentracin de
especies individuales.

(8) Medidas continuas de masa para reactantes slidos, o absorbentes de
productos.



1.8 REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN CONSTANTE


Es un recipiente que se llena con reactantes en un tiempo inicial (t = 0) y se
mezclan intensamente, de tal manera, que la concentracin de especies sea
homognea, es decir, el mismo valor en cualquier punto del reactor. Por lo
tanto la concentracin depende nicamente del tiempo medido del proceso.



H. ZULETA
38

La caracterstica de volumen constante, se refiere a la mezcla reaccionante. Se
dice que es un sistema reaccionante a volumen constante o de densidad
constante. En este reactor ocurren principalmente reacciones en fase lquida y
reacciones en fase gaseosa que se efectan en bombas de volumen constante.


Para este tipo de sistemas, la medida de la velocidad de reaccin de un
componente i ser:


dt
dC
dt
V
N
d
dt
dN
V
r
i
i
i
i
=
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
1
(1.16)


Considerando comportamiento de gas ideal



dt
dP
RT
r
C
V
n
RT
P
RT n V P
i
i
i
i i
i i
|
.
|

\
|
=
= = =
1



Para medir la velocidad de reaccin, que viene expresada por la velocidad de
cambio de la concentracin o de su presin, no importa la magnitud que se
escoja para seguir el progreso de la reaccin. Lo que se debe procurar es
relacionar estas medidas con la concentracin o la presin parcial.




1.8.1 Anlisis de datos de presin total en un sistema de volumen
constante

Para reacciones isotrmicas en fase gaseosa en las que el nmero de moles
vara durante la reaccin. Las variables en este caso que relacionan
concentracin y tiempo son ahora la presin total o presin parcial.



H. ZULETA
39
Si se considera una ecuacin estequiomtrica general del tipo:

aA + bB +..... rR + sS +....

t= 0 NA0 NB0 NR0 NS0 inerte

t= t NA0 ax NB0 bx NR0 + rx NS0 + sx inerte


Inicialmente el nmero total de moles N0 es

N0 = NA0 + NB0 + ... + NR0 + NS0 + .... + inertes


En el instante t es : N = No + x ( r + s + ...+..-a b..) = No + x ( An )

Con An = r + s ... a b ...

Suponiendo comportamiento de gas ideal para el reactante A ( por
ejemplo)

V
x a N
V
N
RT
P
C
A A A
A

= = =
0
es decir

V
x a
V
N
C
A
A
=
0
Reemplazando
n
N N
x
A

=
0
(


RT
n
N N
V
a
V
N
C
A
A
/*
) (
0 0
A

=

RT
n
N N
V
a
V
N
P RT C
A
A A
|
|
.
|

\
|
A

= =
) (
0 0


) (
0 0
t t
A
=
n
a
P P
A A
(1.17)

t = presin total en el instante t

to = presin total inicial del sistema


H. ZULETA
40

Anlogamente, para cualquier producto R

) (
0 0
t t
A
+ = =
n
r
P RT C P
R R R
(1.18)

Obs.: Debe conocerse la estequiometria de la reaccin.


El tratamiento anterior ha estado limitado a sistemas sin flujo a
temperatura constante y volumen constante, por lo que la velocidad
puede representarse por medio de la velocidad de cambio de
concentracin de un reactante o producto. Con estas restricciones, la
presin total de una reaccin gaseosa vara muy poco, a menos que
cambie el nmero de moles totales. Sin embargo, si se presenta un
aumento del nmero de moles durante el transcurso de la reaccin, se
producir un aumento de presin. Este aumento esta relacionado
exclusivamente con el grado de reaccin. Por lo tanto, la medicin de la
presin total en funcin del tiempo es un mtodo adecuado para estudiar
la cintica de este tipo de sistemas.



1.9 GRADO DE CONVERSION

Una variable ampliamente usada en ingeniera de reacciones es la conversin
fraccional, definida como la fraccin de reactante que se ha convertido ( X
i
).
Al suponer que N
A0
es la cantidad inicial de reactante A en el reactor en el
tiempo t=0, y que N
A
es la cantidad actual de A en el tiempo t. La conversin
de A en el sistema de volumen constante esta dada por:

) 19 . 1 ( 1
/
/
1
0 0 0
0
A
A
A
A
A
A A
A
C
C
V N
V N
N
N N
X = =

=

Por lo tanto ) 20 . 1 (
0 A
A
A
C
dC
dX

=

En los mtodos que se desarrollan en el siguiente capitulo se usarn como
variables la concentracin y la conversin. Para el caso de sistemas con
volumen variable se usar la relacin entre C
A
y X
A
.


H. ZULETA
41

1.10 METODOS DE ANALISIS DE DATOS

Una vez obtenida la curva cintica C
i
= f (t), a travs de experimentos
realizados a temperatura constante, y en el caso que no existan puntos de
inflexin, se considera que la ecuacin de velocidad de reaccin sigue la
forma

n
i
i
i
KC
dt
dC
r = = (1.21)

en donde C
i
= concentracin del compuesto i

t = tiempo

K = constante de velocidad

n = orden de la reaccin



Para comprobar la validez de esta ecuacin, se necesita conocer los valores de
K y n. Para ello se plantean los siguientes mtodos:

1. Mtodo Integral
2. Mtodo diferencial
3. Mtodo de las velocidades iniciales
4. Mtodo de la vida fraccional



1.11 METODO INTEGRAL

a) Se elige una forma de la expresin de velocidad ( se supone n
=0,1,2,3,1/2 etc.) y se reemplaza en la ecuacin bsica anterior.

b) Se integra la ecuacin y se comparan los datos modelo de C en
funcin de t, con los datos experimentales respectivos.

c) Si el ajuste no es satisfactorio (constancia de K), ser necesario
probar con otra cintica (otro orden n)


H. ZULETA
42

PROCEDIMIENTO

i) Para sistemas isotrmicos a volumen constante, la expresin cintica general
para la desaparicin de un reactante A es

) ( ) , (
A A
A
A
C f k C k f
dt
dC
r = =

=

ii) Separando variables

dt k
C f
dC
A
A
=
) (


iii) Integrando:


} }
=
|
|
.
|

\
|
dt
C f
dC
A
A
) (


Lmites de integracin t = 0 C
A
= C
A0 ,
t = t C
A
= C
A

La ecuacin integrada tiene la forma de una recta que pasa por el origen con
pendiente K.





1.12 METODO INTEGRAL PARA MODELOS SENCILLOS DE
VELOCIDAD

1.12.1 Reaccin irreversible de orden cero. En esta situacin la velocidad es
independiente de la concentracin. Puede presentarse en dos situaciones:
Cuando la velocidad es intrnsicamente independiente de la concentracin y
cuando la especie es tan abundante que su concentracin es prcticamente
constante durante la reaccin y prevalece un orden cero aparente. Algunas de
estas reacciones se presentan en catlisis heterognea, cuando la reaccin se
lleva a cabo sobre una superficie saturada de reactivos o bien en reacciones
catalticas con suficiente exceso de substratos para saturar el catalizador.


H. ZULETA
43

Ejemplo A Productos


} }
= = |
.
|

\
|
= dt k dC C k
dt
dC
r
A A
A
A
0


Aplicando lmites de integracin

t k C C
A A
= ) (
0


Obtenindose la ecuacin integrada de la ley de velocidad para reaccin de
orden cero
) 22 . 1 (
0
t k C C
A A
=

C
A

La concentracin del reactante disminuye
- linealmente con el tiempo
- m = -K
-
-
- t = C
A0
/ K

t
Fig. 1-9 Representacin de la ecuacin integrada de orden cero

Tambin la representacin de la velocidad de reaccin en funcin del tiempo
toma la forma siguiente:

-r
A



- - - -


t

Fig. 1-10 Velocidad de reaccin constante orden cero




H. ZULETA
44
Ecuacin integrada en funcin de la conversin


De acuerdo con la definicin de grado de conversin ( ecuacin 1.19 ).

) 1 (
0 A A A
X C C =

La ecuacin integrada quedar

t k C X C
A A A
=
0 0
) 1 (

) 23 . 1 (
0
t k X C
A A
=

Los datos de conversin y tiempo debern ajustar la siguiente grfica


X
A


1 -
- m = K / C
A0

-
-

C
A0
/K t

Fig. 1-11 Cintica de conversin para la reaccin de orden cero




Existe un tiempo caracterstico en reacciones qumicas de cero, primer y
segundo orden; el tiempo de vida medio ( t
1/2
), el cual se define como el
tiempo requerido para que la concentracin de un reactante alcance la mitad
del valor inicial C
A0
.

Para la reaccin de orden cero t
1/2
= C
A0
/ 2K (1.24)






H. ZULETA
45
1.12.2 Reaccin irreversible de orden uno

La ley de velocidad de primer orden es una de las formas ms comunes de
leyes de velocidad

Ejemplo A Productos


A
A
A
C k
dt
dC
r = =

Separando variables e integrando

) 25 . 1 ( ln
0
a t k
C
C
A
A
=
|
|
.
|

\
|


o bien ) 25 . 1 ( ) ( exp
0
b t k
C
C
A
A
=

Usando C
A
= C
A0
( 1 X
A
), se obtiene

) 26 . 1 ( ) 1 ( ln a t k X
A
=

o bien ) 26 . 1 ( ) ( exp ) 1 ( b t k X
A
=

Las grficas caractersticas de cinticas de primer orden son:



C
A
-ln(C
A
/C
A0
)
o pendiente = K
-ln(1 X
A
)




t t

Fig. 1-12 Representaciones caractersticas de la reaccin de primer orden



H. ZULETA
46

el tiempo de vida medio es t
1/2
= ln 2 / K = 0,693 / k (1.27)

Se puede apreciar que el tiempo de vida medio es independiente de la
concentracin inicial. Esto significa que el tiempo de vida medio es el mismo
a cualquier tiempo durante la reaccin. Para reacciones de orden distinto de
uno, el tiempo de vida medio no es constante, y cambia segn la extensin en
la cual ocurre. Por esta razn, el tiempo de vida medio, generalmente se usa
para describir solamente reacciones de primer orden.

Los decaimientos nucleares corresponden a reacciones de primer orden. Una
muestra de cobalto-60 que se utiliza para eliminar clulas cancerosas de un
tumor tiene un tiempo de vida medio de 5,7 aos.

Ejemplo de velocidad de Decaimiento

El mercurio-206 es un istopo radiactivo, con vida media de 7,7 minutos.
Qu fraccin de los ncleos de mercurio-206 ha decado despus de 30
minutos?

Solucin: Cada 7,7 minutos decae la mitad del mercurio-206, por lo tanto se
puede construir una tabla que indique la cantidad que queda despus de cada
7,7 minutos.

Tiempo t/min 0 7,7 15,4 23,1 30,8

Fraccin remanente 1 0,5 0,25 0,125 0,0625

Estos datos nos permiten estimar que a los 30 minutos quedar un poco ms
del 6,25%. Por lo tanto ha decado cerca del 94% del mercurio-206 inicial (el
resultado exacto es 93,3%)

t
1/2
= 0,693/ K K = 0,693 / 7,7 = 0,09 min
-1


Por lo tanto -ln(1 X
A
) = K t

X
A
= 1 exp ( -K t ) = 1 exp ( -0,09*30) = 0,933

La desintegracin de un istopo radiactivo puede servir tambin para medir la
antigedad de muchos objetos. La edad del objeto por determinar, decide el


H. ZULETA
47
istopo que se debe usar. En particular es comn el uso de carbono 14, que
sufre una desintegracin |.


e N C
0
1
14
7
14
6
+


Con un tiempo de vida medio de 5770 aos. La radiacin csmica en la
atmsfera superior sintetiza
14
C que equilibra la prdida por desintegracin
radiactiva. La materia viva mantiene un nivel de
14
C que produce 15,3
desintegraciones por minuto por cada gramo de carbono. Los organismos
muertos no intercambian carbono por CO
2
en la atmsfera, as que la cantidad
de
14
C en la materia sin vida disminuye con el tiempo debido a la
desintegracin.

Tiempo de caducidad de un frmaco

El principio activo de los medicamentos se descompone siguiendo cinticas de
primer orden. Con este mismo procedimiento se estima el tiempo de
caducidad de los alimentos, como lcteos, galletas, cereales, etc.

Persistencia ambiental relativa de residuos peligrosos

En las concentraciones relativamente bajas encontradas en los RSU (residuos
slidos urbanos) la descomposicin de un constituyente individual de residuo
peligroso, se puede describir adecuadamente como una funcin de primer
orden.



1.12.3 Reacciones irreversible de segundo orden

Las leyes de velocidad de segundo orden tpicamente pueden considerar:

(a.1) Un solo Reactante A Productos

(a.2) Reactantes idnticos A + A Productos

( 2 A Productos )

(b) Reactantes diferentes v
A
A + v
B
B Productos


H. ZULETA
48

Para los casos (a.1) y (a.2)

) 28 . 1 (
2
A
A
A
C k
dt
dC
r = =

Ecuaciones integradas

) 29 . 1 (
) 1 (
1 1
0 0
t k
X C
X
C C
A A
A
A A
=

=


1/ C
A
X
A
/(1-X
A
)

- m= K m= C
A0
K
- -
- -
1/C
A0
-
-
t t
Fig. 1-13 Representaciones caractersticas de la reaccin de segundo orden



Para el caso (b)

Reactantes diferentes: alimentacin no estequiometrica

v
A
A + v
B
B Productos

En este caso, la ley de velocidad es de primer orden con respecto de A, de
primer orden con respecto de B y de orden global igual a dos. Por lo tanto la
ecuacin de velocidad es:


B A
A
C C k
dt
dC
=
o bien
) 30 . 1 ( t k
C C
dC
B A
A
=


Considerando el grado de avance o extensin de la reaccin, segn la
estequiometria.


H. ZULETA
49


) 31 . 1 (
0 0

u u
=

B
B B
A
A A
C C C C


Esta ltima ecuacin permite eliminar C
A
y C
B
en la ecuacin (1.30),
obtenindose

dt
k
C C
d
A B B A A
v v v

=
+ + ) ( ) (
0 0


La integracin por el mtodo de fracciones parciales, considerando
evaluacin de la constante de integracin y adems de convertir en C
A
y C
B
,
resulta en

) 32 . 1 ( ) ( ln ln
0 0
0
0
t C C
k
C
C
C
C
B A A B
A B
A
B
A
v v
v
+
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|


Se puede apreciar que ln(C
A
/C
B
) es una funcin lineal de t, pudiendo
determinarse la constante K a partir de la pendiente de la recta. Todas las otras
cantidades son conocidas.

Ecuaciones equivalentes a la ecuacin (1.32) se pueden obtener usando las
siguientes relaciones:

Razn molar inicial = M = C
B0
/ C
A0


Concentracin de B en un tiempo t = C
B
= C
B0
( 1 X
B
)

Concentracin de A en un tiempo t = C
A
= C
A0
( 1 X
A
)

Cantidades en reaccin
A
B
A A
B B
X C
X C
v
v
=
0
0



A
B
A B
A B
A
A A B
A
B
C M
C
C C
C C
X M
X M
X
X
ln ln
) 1 (
) / (
ln
1
1
ln
0
0
= =

v v

(1.33)


t M
C k
t C C
k
B A
A
A
A B B A
A
) ( ) (
0
0 0
v v
v
v v
v
= =



H. ZULETA
50

Se puede observar que si la alimentacin esta de acuerdo con la estequiometria
(alimentacin estequiometrica), las ecuaciones anteriores no pueden aplicarse,
es decir,
M = v
B
/ v
A


Las figuras (1-14 a) y (1-14b) son caractersticas de este tipo de cinticas.



ln (C
B
/C
A
)

-
-
- m = (K/v
A
) (C
B0
v
A
C
A0
v
B
)
-

ln (C
B0
/ C
A0
) = ln M

t (a)


ln (C
B
C
A0
/C
A
C
B0
)

-

- m = (K/v
A
) (C
B0
v
A
C
A0
v
B
)

-

-

t
(b)

Fig. 1-14 Representacin de cinticas de segundo orden, reactantes diferentes




H. ZULETA
51

Reactantes diferentes: alimentacin estequiometrica

v
A
A + v
B
B Productos

C
A0
/ C
B0
= v
A
/ v
B



La expresin de velocidad es:


B A
A
A
C C k
dt
dC
r = =



Puede integrarse la ecuacin si se expresa C
B
en funcin de C
A
. Para ello se
recurre a la estequiometria, en donde tambin se cumple:


C
A
/ C
B
= v
A
/ v
B


Por lo tanto
2
A
A
B
A
A
B
A
A
A
C k C C k
dt
dC
r
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= =
v
v
v
v



Separando variables e integrando


) 34 . 1 (
1 1
0
t k
C C
A
B
A A
v
v
=



Debe observarse que si los coeficientes estequiometricos son iguales, la
ecuacin integrada corresponde exactamente a reacciones de segundo
orden del tipo A Productos.


Observacin 1: La forma de la expresin cintica integrada depende tanto
de la estequiometria como de la cintica



H. ZULETA
52
Observacin 2: Para el caso de reacciones con concentraciones iniciales
desiguales, cuya expresin integrada es:



t C C
k
C C
C C
A B B A
A A B
A B
) ( ln
0 0
0
0
v v
v
=
|
|
.
|

\
|



Si C
B0
>>>> (v
B
/ v
A
) C
A0
C
B
permanece aproximadamente constante



t C C
k
X
X
bien o t k t k C
C
C
A B B A
A A
B
B
A
A
) (
) 1 (
) 1 (
ln ' ln
0 0 0
0
v v
v
=

= =


t k X X Si
A B
' ) 1 ( ln 0 =


La reaccin de Segundo orden se convierte en una reaccin de pseudo
primer orden.



1.12.4 Ecuaciones empricas de orden n

Cuando se tiene un solo reactante y no se conoce el mecanismo de reaccin,
los datos cinticos obtenidos en un reactor isotrmico de volumen constante,
se pueden ajustar con la ley cintica de orden n.


) 35 . 1 (
n
A
A
A
C k
dt
dC
r = =


La integracin de esta ecuacin entre los lmites de C
A0
a t = 0, y C
A
a t
permite obtener:

) 36 . 1 ( ) 1 (
1
0
1
t k n C C
n
A
n
A
=



Esta ecuacin aparece representada en la figura (1.15)



H. ZULETA
53

C
A
1 n


-
- Pendiente = ( n 1 ) K
-
-

C
A0
1 - n


t

Fig.1-15 Representacin de cinticas de orden n


Inicialmente n es desconocido, por lo tanto, se debe suponer un valor y
comprobar el ajuste (se debe verificar con el calculo del intercepto y verificar
con los datos del grfico).

Tambin se puede proceder sin el ajuste grfico. Se supone un valor de n, y se
calcula la constante cintica K para cada uno de los puntos. El valor de n que
implique la menor variacin de K, ser el valor correcto.


Observaciones:

Reacciones con n > 1, no se completan en un tiempo finito

Reacciones con n < 1, se completan en un tiempo finito ( C
A
= 0 )

En este caso al reemplazar C
A
= 0 en la ecuacin (1.36) se obtiene

El tiempo de trmino
) 37 . 1 (
) 1 (
1
0
) 0 (
k n
C
t
n
A
C
A

=

=


La ecuacin (1.36) no debe usarse para tiempos mayores al tiempo de termino,
debido a que se obtendran valores de C
A
negativos.



H. ZULETA
54
Ejemplo:
Se ha encontrado experimentalmente que en 10 minutos se convierte en
producto el 75% de un lquido reactante con un orden de reaccin igual a .
Calcular la cantidad convertida en media hora.

Solucin:
Para una reaccin de orden n
n
A A
C k r = n = 1

Si se considera que ) 1 (
0 A A A
X C C = y se reemplaza en la ecuacin integrada


1 ) 1 ( ) 1 (
1 1
0
=
n
A
n
A
X t k C n


Entonces, reemplazando para los tiempos considerados


) 38 . 1 (
1 ) 1 (
1 ) 1 (
) 1 (
) 1 (
1
1 ,
1
2 ,
1
2
1
1
0
2
1
0


= =

n
A
n
A
n
A
n
A
X
X
t
t
t k C n
t k C n


si t
1
= 10 min, t
2
= 30 min y X
A,1
= 0,75, se obtiene


1 ) 75 , 0 1 (
1 ) 1 (
3
10
30
2 / 1
2 / 1
2 ,


= =
A
X

Resolviendo
( 1 X
A,2
)
1/2
= - 0,5 imposible!

El tiempo de trmino no se puede conocer de su ecuacin de definicin, pues
no se conocen K y C
A0
. Sin embargo se puede usar la misma ecuacin (1.38)
para calcular un tiempo equivalente, es decir el tiempo de conversin
completa o t
(X =1)


|
|
.
|

\
|

=
=
2 / 1
1 ,
1 ) 1 (
) 1 ( 1
1
A
X
X
t t
A


Reemplazando los valores conocidos


. min 20
) 75 , 0 1 ( 1
1
10
2 / 1
) 1 (
=
|
|
.
|

\
|

=
=
A
X
t




H. ZULETA
55
Por lo tanto, a los 20 minutos la reaccin ya ha terminado, en consecuencia al
cabo de media hora se ha convertido toda la cantidad inicial ( X
A
= 1 ).


Orden global de reacciones irreversibles usando el tiempo de vida medio

Algunas reacciones pueden tener la forma

oductos C B A Pr .... + + + o | o

La ley de velocidad se puede plantear


) 39 . 1 ( ....
c
C
b
B
a
A
A
A
C C C k
dt
dC
r = =


Si los reactantes se encuentran presentes en proporcin estequiometrica, la
razn permanece constante durante toda la reaccin. En consecuencia, para los
reactantes A, B y C en cualquier tiempo se cumple que

entonces
C
C
C
C
A
C
A
B
, ,
o
o
o
|
= =


) 40 . 1 ( .... ....
..... c b a
A
c b c
A
b
A
a
A
A
A
C k C C C k
dt
dC
r
+ +
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
= =
o
o
o
|
o
o
o
|


La ecuacin anterior se puede simplificar, definiendo ...
c b
k K |
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
o
o
o
|
y
considerando que el orden global es ... c b a n + + =

) 41 . 1 (
n
A
A
C K
dt
dC
=


Integrando para n = 1 se obtiene


) 42 . 1 ( ) 1 (
1
0
1
t n K C C
n
A
n
A
=



Aplicando la definicin de tiempo de vida media t
1/2
( C
A
= C
A0
/ 2 )



H. ZULETA
56

) 43 . 1 ( ) 1 (
) 1 (
1 2
1
0
1
2 / 1
=

n C
n K
t
n
A
n


Recordando que para n = 1


K
t
2 ln
2 / 1
=


Se puede concluir de las ecuaciones anteriores

t
1/2
C
A0
n 1
= constante (para cualquier valor de n)

Lo anterior permite probar o establecer el valor de n, mediante tanteo, a partir
de una serie de experimentos efectuados para medir t
1/2
a diferentes valores de
C
A0
. El valor de K se puede calcular con los valores de n obtenidos. Otra
alternativa consiste en aplicar logaritmos a la ecuacin (1.43) y efectuar la
representacin grfica de ln t

en funcin de ln C
A0
.



ln t
1/2

n < 1
pendiente = 1 - n
n > 1
n = 1

ln C
A0


Fig. 1- 16 Representacin de experimentos de periodo medio y orden global




) 44 . 1 ( ln ) 1 (
) 1 (
1 2
ln
0
1
2 / 1 A
n
C n
n K
t +
|
|
.
|

\
|

=




Si se efectan experimentos, cada uno de concentracin iniciales diferente.

Para n > 1, la conversin fraccional en un tiempo dado se eleva al aumentar la
Concentracin inicial.


H. ZULETA
57

Para n < 1, la conversin disminuye al aumentar la concentracin inicial


Para n = 1, la conversin es independiente de la concentracin inicial.


Una variacin al procedimiento, se puede presentar si todos los componentes
estn en exceso, excepto uno, por ejemplo el componente A. Ser posible
calcular el orden con respecto de A.



) ( ' '
0
b
B
a
A
A
C k K C K
dt
dC
= =
C
B
~ C
B0




1.12.5 Mtodo de vida fraccional t
f



El mtodo de tiempo de vida medio se puede ampliar a cualquier fraccin de
vida tal que la concentracin de reactante disminuye una fraccin F = C
A
/C
A0

en un tiempo t
f
. La relacin en este caso ser:



) 45 . 1 (
) 1 (
1
1
0
1
n
A
n
f
C
n k
F
t

=



A travs de un grfico de ln t
f
y ln C
A0
es posible determinar el orden de
reaccin.










H. ZULETA
58
1.13 REACCIONES EN SERIE O CONSECUTIVAS

Un sistema de reacciones qumicas de mucha importancia industrial, lo
constituyen las reacciones en serie o consecutivas. En la prctica las
reacciones no ocurren segn una sola ecuacin estequiometrica, sino a travs
de combinaciones de ellas. En las reacciones en serie irreversibles las
reacciones son etapas secuenciales caracterizadas cada una por sus respectivas
constantes cinticas.

Un buen ejemplo lo constituyen todas las reacciones de oxidacin con
molculas orgnicas.

Hidrocarburos Producto deseado Producto final no deseado
( propileno ) (acrolena) ( CO
2
, CO )

Considerando un esquema sencillo de reaccin consistente en dos etapas de
primer orden.

K1 K2
A R S ( 1.46 )

Las ecuaciones de velocidad para cada una de las especies son:


) 47 . 1 (
1 A
A
A
C k
dt
dC
r = =



) 48 . 1 (
2 1 R A
R
R
C k C k
dt
dC
r = =



) 49 . 1 (
2 R
S
S
C k
dt
dC
r = =


Para obtener la distribucin de cada componente con el tiempo, es necesario
realizar la integracin de las ecuaciones anteriores. Comenzando con la
expresin para A, se obtiene el siguiente resultado:

) 50 . 1 ( exp
1
0
t k
A A
C C

=




H. ZULETA
59
Si esta ecuacin se reemplaza en la ecuacin (1.48)


R
t k
A
R
C k C k
dt
dC
2 0 1
1
exp =



Ordenando

) 51 . 1 ( exp
1
0 1 2
t k
A R
R
C k C k
dt
dC

= +


Esta ltima expresin es una ecuacin diferencial de primer orden en R. Su
resolucin puede lograrse fcilmente usando cualquier texto bsico de Calculo
diferencial o bien Manuales de formulas de integracin. En cualquier caso
debe considerarse:


2 1
k k = ; C
R(t=0)
= C
R0
= 0

La solucin es:

) 52 . 1 (
exp exp
2 1 1 2
0
2
1
(
(

k k k k
C C
t k
t k
A R



Considerando el Balance de materiales para el sistema a volumen constante


C
A0
= C
A
+ C
R
+ C
S
al despejar C
R


C
R
= C
A0
- C
A
- C
S
(1.53)


Reemplazando las expresiones de C
A
y C
R
en la ecuacin (1.53) y despejar C
S




) 54 . 1 ( exp exp 1
2 1
1 2
1
2 1
2
0 (

+ =
t k t k
A S
k k
k
k k
k
C C






H. ZULETA
60
Observaciones :


Si K
2
>>> K
1
, la ecuacin (1.54) se convierte en C
S
= C
A0
( 1 exp (-K
1
t) ),
es decir la velocidad est controlada por K
1
o la primera de las reacciones.

Si K
1
>>> K
2
, la ecuacin ( 1.54 ) se convierte en C
S
= C
A0
( 1 exp (-K
2
t) ),
es decir la velocidad est controlada por K
2
o la segunda de las dos reacciones.

Se puede concluir que para cualquier nmero de reacciones en serie, la etapa
ms lenta es la que tiene mayor influencia en la velocidad global de reaccin.


Se puede representar el cambio de C
A
, C
R
y C
S
con el tiempo, segn las
ecuaciones (1.50), (1.52), y (1.54). El resultado obtenido se puede observar en
la Fig. 1-17. La concentracin de A disminuye en forma exponencial con el
tiempo. La concentracin de R comienza en cero, pasa por un mximo y
nuevamente vuelve a cero, ya que al final de la reaccin slo queda producto
S. Por ltimo la velocidad de formacin de S depende en todo momento de R.
Al principio es cero y alcanza su mximo valor (punto de inflexin de la
curva) cuando la concentracin de R es mxima. Al principio la formacin de
S es lenta. Se puede decir que existe inicialmente un periodo de induccin. La
duracin de este periodo de induccin se suele tomar como el tiempo
necesario para alcanzar el punto de inflexin de la curva concentracin-
tiempo, que es igual al tiempo necesario para que la concentracin de R sea
mxima.

Las concentraciones mximas y sus respectivos tiempos, el tiempo de
induccin, es decir la forma y tendencia de las curvas, dependen de la razn de
K
2
/ K
1
.



H. ZULETA
61
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
tiempo / min.
C

/

C
a
o
Reactante A
Producto R
Producto S

Fig. 1-17 Distribucin de Productos A, R y S. K
1
=2, K
2
= 1 ( min
-1
)


Localizacin del mximo de R

Diferenciando la ecuacin para R e igualando a cero ( dC
R
/ dt = 0 ), se
determina el tiempo en donde se obtiene el mximo valor de concentracin de
R

) 55 . 1 (
ln
1 2
1
2
k k
k
k
t
mx

=


El correspondiente valor de concentracin ser


) 56 . 1 (
1 2
2
2
1
0 ,
k k
k
A mx R
k
k
C C

|
|
.
|

\
|
=




H. ZULETA
62

Estos dos parmetros son frecuentemente importantes para la ejecucin de
procesos tcnicos, si se pretende:

- La operacin en el mximo
- La obtencin de resultados conocidos.


1.14 REACCIONES IRREVERSIBLES EN PARALELO

En este tipo de reacciones una sustancia puede reaccionar por varios caminos
en forma simultnea. La descomposicin del etanol es un buen ejemplo de
este sistema de reacciones.

K
1
C
2
H
4
+ H
2
O
C
2
H
5
OH
K
2
CH
3
CHO + H
2


Considerando el caso ms simple de reacciones elementales en paralelo

B
K
1
A
K
2
C


Las ecuaciones de velocidad para cada uno de los compuestos son:


) 57 . 1 ( ) (
2 1 A
A
A
C k k
dt
dC
r + = =



) 58 . 1 (
1 A
B
B
C k
dt
dC
r = =



) 59 . 1 (
2 A
C
C
C k
dt
dC
r = =





H. ZULETA
63
Para el compuesto A la ecuacin integrada es:


2 1 0
) ( exp k k K t K C C
A A
+ = =


Para el compuesto B se tiene que


) 60 . 1 ( ) ( exp
0 1 1
t K C k C k
dt
dC
A A
B
= =


La solucin es fcil de obtener


) 61 . 1 ( ) ) ( exp 1 (
2
1
0 0
t K
k
k
C C C
A B B
+ =


Operando de la misma forma para C


) 62 . 1 ( ) ) ( exp 1 (
1
2
0 0
t K
k
k
C C C
A C C
+ =


Una grfica de las ecuaciones anteriores se muestra en la Fig. 1-18

0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
tiempo / s
C

/

M
Concentracin de A
Concentracin de B
Concentracin de C

Fig. 1-18 Perfil de Concentraciones para K
1
=0,001, K
2
=0,002 s
-1
,C
A0
=4 M




H. ZULETA
64
Al dividir la diferencia de concentraciones de las ecuaciones 1.61 y 1.62 se
obtiene:

) 63 . 1 (
2
1
0
0
ad Selectivid S
k
k
C C
C C
C C
B B
= = =



En este caso, la selectividad depende solo de la razn de constantes. La mayor
proporcin que exista de B o de C depende de la diferencia entre las
constantes.


1.15 REACCIONES REVERSIBLES O DE EQUILIBRIO

Cualquier reaccin es bsicamente reversible (una reaccin nunca transcurre
hasta conversin completa). En la prctica, ser reversible solo si las
reacciones directa e inversa pueden ser medidas o detectadas.

Considerando una reaccin reversible monomolecular elemental

equilibrio de te cons K K R A
C
K
C
tan , = =


) ( tan
) ( tan
2
1
2
1
A R inversa te cons k
R A directa te cons k
k
k
=
=


Iniciando la reaccin con una razn M = C
R0
/ C
A0
, la ecuacin cintica ser


) ( ) (
) 64 . 1 (
0 0 2 0 0 1
2 1
0
A A A A A A
R A
A A A R
X C M C k X C C k
C k C k
dt
dX C
dt
dC
dt
dC
+ =
= = =


Se sabe que en el equilibrio dC
A
/dt = 0


) 65 . 1 (
1
2
1
0 0
0 0
k
k
X
X M
X C C
X C M C
C
C
K
eq A
eq A
eq A A A
eq A A A
eq A
eq R
=

+
=

+
= =




H. ZULETA
65
Combinando las dos ecuaciones anteriores, se obtiene la ecuacin cintica en
funcin de la conversin de equilibrio


) 66 . 1 ( ) (
) 1 (
1
A eq A
eq A
A
X X
X M
M k
dt
dX

+
+
=


A partir de la integracin de la ecuacin 1.66 se obtiene:


) 67 . 1 (
1
ln 1 ln
1
0
t k
X M
M
C C
C C
X
X
Aeq eq A A
eq A A
eq A
A
+
+
=
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|



El cambio de conversiones de equilibrio a concentraciones de equilibrio se
realiza usando

0
1
A
eq A
eq A
C
C
X =


Los datos cinticos de reacciones reversibles del tipo anteriormente planteado
deben ajustar la ecuacin 1.67, segn la Figura 1-19

- ln (1 X
A
/ X
A eq
)
o
- ln ((C
A
-C
A eq
)/(C
A0
-C
A eq
))



Pendiente = K
1
(M + 1)/(M + X
A eq
)
-

-
-

t

Fig. 1-19 Ajuste para reacciones reversibles de tipo monomolecular

Las reacciones reversibles se pueden considerar como irreversibles si se mide
la concentracin en (C
A
C
A eq
), es decir concentracin en exceso sobre la de
equilibrio. La conversin se mide como una fraccin del valor mximo


H. ZULETA
66
alcanzable. En consecuencia la reaccin irreversible es un caso especial de la
reversible en la que C
A eq
= 0 o X
A eq
= 1 o bien K =.



1.16 REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS


Si se considera que la velocidad de reaccin para un sistema homogneo
catalizado es igual a la suma de las reacciones no catalizada y catalizada.


K1

A R (Rx 1) no catalizada

K2
A + C R + C (Rx 2) catalizada


Las correspondientes ecuaciones de velocidad son


C A
A
A
A
C C k
dt
dC
C k
dt
dC
2
2
1
1
= |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|


es decir, la velocidad de reaccin se expresa con y sin catalizador


A C C A A
A
C C k k C C k C k
dt
dC
) (
2 1 2 1
+ = + =


Integrando y si la concentracin del catalizador permanece constante


t K t C k k X
C
C
observado C A
A
A
= + = =
|
|
.
|

\
|
) ( ) 1 ( ln ln
2 1
0



Las constantes K
1
y K
2
se calculan realizando una serie de experiencias con
diferentes concentraciones de catalizador y representando el valor de K
observado

frente a C
C
( Fig. 1-20 )




H. ZULETA
67



K
observado

-
-
-
- pendiente = K
2


K
1


C
C


Fig. 1-20 Ajuste para la determinacin de coeficientes cinticos para reaccin
homognea catalizada


1.17 REACCIONES AUTOCATALITICAS

Se conocen como reacciones autocataliticas aquellas en la que uno de los
productos acta como catalizador. La reaccin autocatalitica ms sencilla es

A + R R + R

Para esta reaccin la ecuacin cintica es


R A
A
A
C C k
dt
dC
r = =


A partir del balance de materiales

C
0
= C
A
+ C
R
= C
A0
+ C
R0
= constante ( 1.68 )

Reemplazando el valor de C
R
de la ecuacin anterior en la ecuacin cintica,
se obtiene
) 69 . 1 ( ) (
0 A A
A
A
C C C k
dt
dC
r = =




H. ZULETA
68
Arreglando y expresando en fracciones parciales


dt k
C C
dC
C
dC
C C C C
dC
A
A
A
A
A A
A
=
|
|
.
|

\
|

+ =

0 0 0
1
) (


La integracin permite obtener la siguiente expresin:


) 70 . 1 ( ) (
/
/
ln
) (
) (
ln
0 0 0
0
0
0 0
0 0
t k C C t k C
C C
C C
C C C
C C C
R A
A A
R R
A A
A A
+ = = =


En funcin de la relacin inicial de reactante, es decir M = C
R0
/ C
A0
, y de la
conversin, la expresin anterior se puede escribir:


) 71 . 1 ( ) ( ) 1 (
) 1 (
ln
0 0 0
t k C C t k M C
X M
X M
R A A
A
A
+ = + =

+


Una de las caractersticas de las reacciones autocatalticas es que la velocidad
se incrementa inicialmente debido a que la concentracin del producto de la
catlisis aumenta, pero eventualmente una vez que alcanza un mximo,
disminuye debido al agotamiento de reactante. El comportamiento inicial
puede ser definido como cintica anormal, y tiene consecuencias
importantes en la seleccin del tipo de reactor.
Obteniendo la derivada de la expresin de velocidad, es decir 0
) (
=

A
A
dC
r d

junto con la ecuacin (1.68), se obtiene el mximo de velocidad y la
concentracin ptima para el mximo ( Fig 1-21 )


-r
A
cintica anormal





C
A,op
C
A0
C
A

Fig. 1-21 Comportamiento ptimo de velocidad de reacciones autocataliticas



H. ZULETA
69
1.18 METODO DIFERENCIAL DE TRATAMIENTO DE DATOS

Al igual que en el mtodo integral, se realiza experimentacin en reactores de
volumen y temperatura constantes, para la obtencin de datos cinticos. Se
considera que la ley de velocidad es de la forma


o | o
C B A A
C C C k r =


Donde A, B y C reactantes. Por simplicidad, se puede considerar un solo
reactante, y ahora la ley se expresa

n
A A
C K r =

Al aplicar logaritmos a la ecuacin anterior


) 72 . 1 ( ln ln ) ( ln
A A
C n K r + =


Ya se ha planteado que para sistemas con densidad constante

dt
dC
r
A
A
=

El mtodo diferencial consiste en que a partir de una diferenciacin grfica o
numrica, se pueden obtener valores de (-r
A
) en funcin de C
A
, lo cual permite
determinar n y K a travs de la regresin lineal de ln(-r
A
) y ln C
A



ln (-r
A
)

-
- Pendiente = n
-
-

ln C
A


Tambin se puede usar papel log-log y representar directamente r
A
y C
A
, la
pendiente de la recta ser el orden de reaccin.



H. ZULETA
70

1.19 METODO DE VELOCIDADES INICIALES

Este mtodo es similar al diferencial, pero solamente usa valores de velocidad
medidas a t = 0, obtenidos por extrapolacin de mediciones de concentracin,
en periodos de tiempo relativamente cortos. Esto se indica en forma
esquemtica en la Fig.1-22. Se considera curvas de C
A
(t) para tres valores
diferentes de C
A0
. En cada caso, la pendiente inicial se obtiene de forma
numrica o grfica, y esta corresponde al valor de velocidad inicial (-r
A
)
0
en
t=0. Por lo tanto la ley de velocidad esta dada por:


0 0
0 0
ln ln ) ( ln
) (
A A
n
A A
C n K r
C K r
+ =
=


A travs de variaciones de C
A0
en una serie de experimentos y midiendo (-r
A
)
0

para cada valor de C
A0,
se puede determinar K y n, usando regresin lineal


C
A01
-r
A01
= pendiente en C
A01
(t=0)

C
A02
-r
A02
= pendiente en C
A02
(t=0)


C
A03
-r
A03
= pendiente en C
A03
(t=0)

t

Fig.1-22 Mtodo de las velocidades iniciales


Tambin es posible usar el mtodo del exceso para determinar la funcin
entre r
A
y la concentracin de reactivos. Por ejemplo para la reaccin
irreversible
A + B productos

Cuya ley de velocidad es
| o
B A A
C C k r =



H. ZULETA
71
La reaccin se puede efectuar primero con gran exceso de B, para que C
B

prcticamente no cambie durante el curso de la reaccin, es decir


o
A A
C k r ' =


En donde
| |
0
'
B B
C k C k k = =


Se debe disponer de datos de r
A
y C
A
o bien otra informacin indirecta que
permita determinar o

Una vez calculado o la reaccin se efecta con A en exceso, y en ese caso la
ley de velocidad se aproxima con


|
B A
C k r ' ' =


Procediendo de la misma forma anterior se puede calcular |. La constante k se
puede calcular a partir de r
A
a concentraciones conocidas de A y B


) (
| o
B A
A
C C
r
k

=



1.20 REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLE

Hasta el momento se ha considerado sistemas isotrmicos de volumen
constante, es decir, a medida que la reaccin progresa el volumen de reaccin
no cambia. La mayora de los recipientes por lote, en fase lquida y algunos en
fase gaseosa, pertenecen a esta categora. En las reacciones en fase gaseosa
con cambio en el nmero de moles, existe cambio en el volumen (slo
nmeros iguales de moles ocupan volmenes iguales en fase gaseosa a igual
temperatura y presin). Otro caso de volumen variable es el de reactores por
lote en donde cambia el volumen con el tiempo (Cmaras de combustin de
motores).

Un ejemplo de reactor de volumen variable lo constituye un microreactor, el
cual esta formado por un pequeo tubo capilar provisto de una esfera que se
desplaza a medida que la reaccin progresa (Fig. 1-23).


H. ZULETA
72

Reactor de volumen variable






Fig. 1-23 Reactor batch de volumen variable

Definiendo V
0
= volumen inicial del reactor

V = volumen en un instante t

Considerando que este tipo de reactor se puede usar en reacciones de
estequiometria simple a temperatura y presin constante. El volumen se puede
relacionar en forma lineal con la conversin, es decir


) 73 . 1 (
) 73 . 1 ( ) 1 (
0
0
0
b
V
V V
X bien o
a X V V
A
A
A A
c
c

=
+ =


De esta ltima ecuacin


) 74 . 1 (
0 A
A
V
dV
dX
c
=


En donde c
A
es el cambio fraccional de volumen del sistema o coeficiente de
variacin relativa del sistema entre la no conversin y la conversin completa
de reactivo, es decir


) 75 . 1 (
0
0 1
=
= =

=
A
A A
X
X X
A
V
V V
c


Tambin c
A
puede calcularse usando la siguiente relacin

c
A
= o y
A0
( 1.76 )



H. ZULETA
73
con o = An / a

An = diferencia de coeficientes estequiometricos de productos y reactivos
a = coeficiente estequiometrico de reactante A
y
A0
= fraccin molar inicial de A


Ejemplo: Considerar la reaccin en fase gaseosa isotrmica

A C

Determinar c
A
:
a) considerando que inicialmente se tiene A puro.
b) Si la alimentacin tiene un 30% de un componente inerte

Solucin:

a) Segn la estequiometria inicialmente se tienen V
0
volmenes de A. Esto
equivale a decir que cuando an no ha comenzado la reaccin (X
A
= 0), el
volumen del sistema es V
0
.

Cuando la reaccin ha terminado (X
A
=1) el volumen total ser V
0
. Por lo
tanto

2 / 1
2 / 1
0
0 0
=

=
V
V V
A
c


Usando la otra formula alternativa An = - 1 = -1/2, a = 1 y como se trata de
un componente puro, y
A0
= 1

c
A
= -1/2 * 1 = -1/2

El signo negativo indica una compresin (disminucin en el nmero de
moles), se puede plantear entonces que si c
A
es positivo, se trata de una
expansin o aumento en el volumen o nmero de moles.

b) Al considerar para el mismo ejemplo que la alimentacin tiene un 30% de
un componente inerte, el volumen total inicial ser V
0
, pero ahora

V
0
= volumen inicial de A + volumen inicial de inerte


H. ZULETA
74

V
0
= 0,7 V
0
+ 0,3 V
0
Es el volumen de no conversin!

Una vez producida la conversin completa el volumen del sistema ser

V (X
A
=1) = volumen de C producido + volumen de inerte

=. (0,7 V
0
) + 0,3 V
0
= 0,65 V
0


por lo tanto: c
A
= (0,65 V
0
V
0
) / V
0
= - 0,35

Se concluye claramente que en la determinacin de c
A
, se debe tomar en
cuenta la estequiometria y la presencia de inertes.


Por otra parte si:
) 77 . 1 ( ) 1 (
0 A A A
A
A
X N N y
V
N
C = =


Considerando el volumen variable


A A
A
A
A A
A A
A
X
X
C
X V
X N
C
c c +

=
+

=
1
1
) 1 (
) 1 (
0
0
0


Por lo tanto
) 78 . 1 (
1
/ 1
1
1
0
0 A A
A A
A
A A
A
A
A
X
C C
X bien o
X
X
C
C
c c +

=
+

=


Estas expresiones caracterizan la relacin entre la concentracin y conversin
para sistemas de volumen(o densidad) variable.

La velocidad de reaccin (desaparicin del componente A), es, en general


dt
dN
V
r
A
A
1
=


Reemplazando en esta ecuacin la definicin de volumen variable V (ecuacin
1.73a) y la derivada de la ecuacin 1.77, se obtiene




H. ZULETA
75



) 79 . 1 (
1
0
dt
dX
X
C
r
A
A A
A
A
c +
=


o en trminos del volumen segn la ecuaciones 1.74 y 1.73a


) 80 . 1 (
) ln (
0 0
dt
V d C
dt V
dV C
r
A
A
A
A
A
c c
= =



1.20.1 Mtodo integral de anlisis

Desgraciadamente, slo algunas de las formas integradas ms simples pueden
generar expresiones de V en funcin de t. Las principales son:

Reacciones de orden cero. Para reacciones homogneas de orden cero, la
velocidad de cambio de cualquier reactante A es independiente de la
concentracin de las sustancias, es decir:



k
dt
V d C
r
A
A
A
= =
) ln (
0
c


Integrando se obtiene

) 81 . 1 ( ln
0
0
t k
V
V C
A
A
=
c



Como se observa en la Fig. 1-24, el logaritmo del cambio fraccional de
Volumen frente el tiempo es una lnea recta de pendiente Kc
A
/ C
A0










H. ZULETA
76



- pendiente = K c
A
/ C
A0

ln (V/V
0
) -
- c
A
> 0
-
-

t
-
- pendiente = K c
A
/ C
A0

-
c
A
< 0
-

Fig. 1-24 Ajuste de una reaccin de orden cero a presin constante y volumen
variable


Reacciones de primer orden. Para reacciones unimoleculares de primer
orden la ecuacin cintica para el reactante A, de acuerdo a la ecuacin
1.79es:


A A
A
A A
A
A A
A
A
X
X
C k C k
dt
dX
X
C
r
c c +

= =
+
=
1
1
1
0
0


Separando variables e integrando se obtiene


0
0
) 82 . 1 ( 1 ln ) 1 ( ln
V V V con
t k
V
V
X
A
A
= A
=
|
|
.
|

\
|
A
=
c

Se puede concluir, de acuerdo a la ltima ecuacin, que la conversin
fraccional es la misma independientemente de si el volumen es constante o
variable.


H. ZULETA
77

En la figura 1-25 aparece la grfica semilogaritmica de la ecuacin 1.82



-ln ( 1 (AV/c
A
V
0
) ) = - ln ( 1 X
A
)



-
- pendiente = K
-
-
-

t

Fig. 1-25 Ajuste de una reaccin de primer orden a presin constante y
volumen variable


Reacciones de segundo orden. Para una reaccin bimolecular de segundo
orden
2 A productos
o bin
| A + B productos, C
A0
= C
B0


la velocidad de reaccin est dada por


2
2
0
2 0
1
1
1
|
|
.
|

\
|
+

= =
+
=
A A
A
A A
A
A A
A
A
X
X
C k C k
t d
dX
X
C
r
c c


Separando variables e integrando, resulta:


) 83 . 1 ( ) 1 ( ln
1
) 1 (
0
t C k X
X
X
A A A
A
A A
= +

+
c
c





H. ZULETA
78

Tambin se puede expresar X
A
en funcin de V


) 84 . 1 ( 1 ln
) 1 (
0
0 0
t C k
V
V
V V
V
A
A
A
A
A
=
|
|
.
|

\
| A
+
A
A +
c
c
c
c


En la Fig. 1-26 se indica como se ensayan estas cinticas

(1 + c
A
) X
A
/ (1 X
A
) + c
A
ln (1 X
A
)




- Pendiente = K C
A0

-


-



-




t

Fig. 1-26 Ajuste para la reaccin de segundo orden en un reactor a presin
constante y volumen variable


















H. ZULETA
79
CAPITULO II: INTRODUCCION AL DISEO DE REACTORES
IDEALES

2.1 INTRODUCCION

El diseo de reactores considera muchas facetas y disciplinas. En estos
apuntes el anlisis esta centrado en el diseo de procesos en vez del diseo
mecnico de equipos, instrumentacin y control. El diseo de reactores es un
trmino aplicado a una nueva instalacin o para alguna modificacin con
propsitos de optimizacin, en este caso se habla del anlisis de operacin de
un reactor existente.

Parmetros que afectan el funcionamiento de un reactor

El trmino comportamiento de reactores generalmente se refiere a la
condicin de operacin alcanzada por un reactor, particularmente con respecto
la cantidad de reactante convertida o distribucin de productos en un
determinado tamao de equipo y configuracin; alternativamente, se puede
referir al tamao y configuracin para una determinada conversin o
distribucin. En cualquiera de los casos depende de dos tipos de
comportamientos principales: (1) las velocidades de los procesos
involucrados, incluyendo reaccin y procesos de transferencia de calor y
masa, algunas veces influenciado por limitaciones de equilibrio; y (2) el
movimiento relativo de elementos de fluido (situaciones de una fase o
multiples fases ) y particulas slidas en sistemas con o sin flujo.

Ecuaciones de balance

Una de las herramientas ms usadas para el diseo y analisis de
comportamiento son las ecuaciones de balance. En este tipo de relaciones se
expresan cantidades conservativas, tales como la masa y la energa en un
sistema especifico.

Los balances se realizan con respecto a un volumen de control que puede
ser finito (V) o diferencial (dV), como se indican en la Fig. 2-1. El volumen de
control est limitado por una superficie de control. En la Fig. 2-1, m, F y q
son los flujos msicos (kg), molares (moles) y volumetricos (m
3
)
respectivamente, las cuales atraviesan las partes especificadas del volumen de
control y Q es la velocidad de transferencia de calor hacia o desde el volumen


H. ZULETA
80
de control. En (a), el volumen de control puede ser el contenido de un
estanque, y en (b), puede ser una lmina fina de un tubo cilindrico.

Q oQ


m
ent
m
sal
m
ent
m
sal
F
ent
F
sal
F
ent
F
sal
q
ent
q
sal
q
ent
dV q
sal

(a) (b)

Fig. 2-1 (a) Volumen de control con tamao finito (V) y (b) Volumen de
control con tamao diferencial, con corrientes de entrada y salida de
materiales y transferencia de calor ( Q y oQ ).

La ecuacin de balance, expresada para masa y energa es de la forma:

) 1 . 2 ( ) (
.
) (
.
) (
.

control de volumen el
en energa o masa de
n acumulaci de vel
control de volumen
del energa o masa de
salida de vel
control de volumen
al energa o masa de
entrada de vel


La ecuacin anterior, usada como un balance de masas, se aplica normalmente
a especies qumicas. Para sistemas simples, slo se requiere una ecuacin para
un componente seleccionado por conveniencia. Para sistemas complejos, el
nmero mximo de ecuaciones de balance independientes es igual a N, el
nmero de ecuaciones qumicas. En este caso tambin se eligen las especies
en forma arbitraria. Ya sea si el sistema es simple o complejo, usualmente hay
un solo balance de energa.

Los trminos de entrada y salida de la ecuacin pueden tener ms de una
contribucin. Las entradas de especies pueden ser mediante flujo convectivo,
por un tipo de difusin que cruce el punto de entrada, y por formacin por
reaccin qumica en el volumen de control. La salida de especies puede incluir
consumo por reaccin. Tambin existen trminos correspondientes en el
balance de energa (generacin o consumo de entalpa por reaccin),
agregando adems transferencia de calor, lo cual no incluye flujo de
materiales. El trmino de acumulacin es el resultado neto de entradas y
salidas; y solo para operaciones en estado estacionario es cero.



H. ZULETA
81

2.2 CLASIFICACION DE REACTORES QUMICOS

Antes de presentar varios tipos de aparatos para reacciones qumicas, es
necesaria una breve introduccin de las caractersticas de los procesos
involucrados.

Importancia del conocimiento de los procesos

La importancia del conocimiento de los procesos esta en la posibilidad de
establecer analogas entre soluciones o procesos existentes con problemas
nuevos por resolver. Adems debido a que existe una gran variedad de
reacciones qumicas y a las complejas interrelaciones entre ellas, se dispone de
una gran cantidad de configuraciones diferentes de equipos para reacciones
qumicas y para modos de operacin especficos.



Clasificacin de Reactores sobre la base del modo de operacin

Operacin discontinua (Reactor batch)

En la forma de operacin batch, los reactantes y cualquier sustancia adicional
tales como catalizadores e inertes se cargan en el reactor, donde permanecen
por un tiempo de reaccin definido. En el curso de este proceso, la
composicin del contenido del reactor cambia continuamente, es decir, el
reactor opera en estado no estacionario.

Ventajas: alta flexibilidad, grandes conversiones puesto que el tiempo de
reaccin puede ser arbitrariamente alto.

Desventajas: periodos de detencin por carga, descarga, limpieza y
calentamiento. El control y regulacin de los procesos no estacionarios
requiere esfuerzo e instrumentacin considerable.


En la industria qumica y farmacutica el reactor batch es ampliamente usado
cuando se obtienen pequeas cantidades de productos (drogas, colorantes y
cosmticos) o si el reactor se usa en la produccin de productos diferentes.



H. ZULETA
82


Operacin continua

En este tipo de operacin los reactantes se alimentan continuamente en el
reactor y los productos son extrados en forma continua del reactor. Todos los
parmetros de reaccin (presin, temperatura, concentracin) son constantes
con respecto al tiempo, es decir, el reactor opera en estado estacionario.

Ventajas: facilidad en alcanzar la automatizacin, volumen reducido de
equipos en comparacin al mismo nivel de produccin del reactor batch,
debido a que se considera periodos reducidos de detencin de planta. Las
condiciones constantes de operacin implican calidad constante de productos.

Desventajas: baja flexibilidad, los parmetros pueden ser modificados
solamente en limitada extensin ( por Ej. : temperatura ). La calidad de la
materia de entrada debe permanecer constante. Alto nivel de inversin.

Operacin semicontinua

En la operacin semicontinua, algunos reactantes pueden ingresar en forma
discontinua mientras que otros se alimentan continuamente, de igual manera
los productos pueden ser descargados continua o discontinuamente. Este
mtodo de operacin es muy conveniente cuando se producen efectos trmicos
notables, ya que permite retrasar las reacciones tanto endotrmicas como
exotrmicas por limitacin de la concentracin de uno de los reactivos,
mantenindose as la reaccin dentro de los lmites adecuados para la
transmisin del calor.

Tambin es conveniente este tipo de operacin cuando la formacin de
productos en concentraciones elevadas puede originar productos secundarios
indeseables, o bien cuando uno de los reactivos es un gas de solubilidad
limitada, que solamente puede entrar como alimentacin a la velocidad de
disolucin.

Algunos ejemplos para formas de operacin semicontinua:

1. Un reactante inicialmente presente, siendo adicionado un segundo en
forma continua.



H. ZULETA
83
A + B P Ejemplo: Nitracin

2. Continuamente se remueve un producto como parte de un proceso para
producir un cambio en el equilibrio.


A B + X

Ejemplo: Remocin por destilacin de agua durante el proceso de
esterificacin.

3. Inicialmente se ingresa un reactante, adicionando enseguida otro en forma
continua. Los productos se extraen continuamente.

A + B P

Ejemplo: Reacciones gas-slido (combustin de carbono en hornos
refractarios).

En la operacin semicontinua el reactor opera en estado no estacionario.

Ejemplos de Reactores para el diseo de procesos especficos

Existen reactores de variados tipos con diferentes formas de operacin y
distintos procesos o sistemas de reaccin. A continuacin se presentan algunos
de estos, en esquemas, en sentido genrico y algunos de procesos especficos.

2.2.1 Reactores Batch (discontinuos)

Una representacin esquemtica del reactor batch se indica en la Figura 2-2
observndose sus caractersticas principales. Un recipiente cilndrico provisto
con boquillas para agregar reactantes y remover el contenido del reactor. Para
asegurar una mezcla adecuada, el recipiente tiene un agitador (turbina)
accionado por un motor externo, adems de placas deflectoras verticales para
eliminar el vrtice alrededor del extremo del impulsor. El control de
temperatura se alcanza con un serpentn de calentamiento/enfriamiento interno
o con un intercambiador de calor externo o chaqueta. El equipo se puede usar
a presin, en tal caso se requiere aparatos para aliviar las sobrepresiones, o
como un reactor atmosfrico, el cual debe tener venteo.



H. ZULETA
84



Fig. 2-2 Reactor Batch: (a) Esquema con caractersticas principales; (b)
Reactor de planta piloto para la produccin de aluminosilicato de sodio




2.2.2 Reactores de flujo tanque agitado continuo


El reactor de tanque agitado continuo puede ser de simple o multietapa. Es un
reactor de mezcla ideal y se lo identifica como CSTR o RTAC (reactor tanque
agitado continuo).

En la Fig. 2-3 se aprecian reactores CSTR en tres etapas. Las caractersticas de
mezcla y transferencia de calor pueden ser similares a las del reactor batch,
pero adems se pueden usar intercambiadores de calor externo. La mayor
diferencia entre un reactor batch y un CSTR es que, en este ltimo se debe
tener en cuenta el flujo continuo de materiales (entrada y salida) por gravedad
o circulacin forzada con bombas.







H. ZULETA
85





2.2.3 Reactores de flujo tubular

El trmino reactor de flujo tubular se usa genricamente para referirse a un
reactor en el cual el flujo es esencialmente en una direccin (flujo axial en un
recipiente cilndrico) sin promover retromezcla por agitacin. Las formas
idealizadas son el Reactor en flujo Pistn (RFP) y el Reactor en flujo Laminar.
La configuracin puede variar ampliamente desde una muy alta o una muy
baja relacin longitud/dimetro (L/D), como se indica en el esquema de la
figura 2-4





H. ZULETA
86
CAPITULO III. DISEO DE REACTORES IDEALES

3.1 ECUACIN DE DISEO DEL REACTOR BATCH

Consideraciones generales

El diseo de procesos de un reactor batch implica determinar el tiempo (t)
requerido para lograr un grado de conversin determinado X
A
( del reactivo
limitante A), o el volumen (V) de un sistema reaccionante requerido para
lograr una velocidad especifica de produccin en una base continua.. El
trmino base continua significa una operacin cclica, es decir sucesivos
procesos batch. Esto incluye el tiempo (t
d
) para carga, descarga y limpieza.

La operacin puede ser con densidad () constante o variable, a temperatura
(T) constante o variable. En el primer caso se requiere una ecuacin de estado
para determinar V y en el segundo se requiere del balance de energa para
determinar la temperatura.

Para sistemas de una sola fase, el volumen se refiere al volumen del sistema
de reaccin, pero no es necesariamente el volumen del reactor. Por ejemplo
para reacciones en fase lquida en un reactor batch existe un margen de
tolerancia para un espacio vaco por encima del lquido, es decir, el volumen
real del reactor es ms grande que el volumen del sistema. En cualquier caso,
la variable V en forma convencional se referir al volumen del reactor,
teniendo en cuenta tal consideracin. Cuando exista diferencia considerable
entre el volumen de fluido reaccionante (V), el volumen del reactor se indicara
como V
R
. Por ejemplo, en un reactor de relleno de un catalizador slido de
fraccin hueca c, el volumen disponible para el fluido en reaccin es V =c V
R
.

3.1.1 Balance de materiales del reactor batch

Se considera una reaccin representada por A + v
C
C + ... la cual se
efecta en un reactor batch. El Balance de materias general expresado en la
ecuacin 2.1 se puede plantear para el reactivo limitante A con referencia a un
volumen de control especifico (el volumen del fluido).
Para este tipo de sistema, los nicos trminos posibles de entrada y salida son
por reaccin qumica, ya que no existen flujos de entrada y salida. En este
caso para el reactante A, slo existe salida. Al aplicar en la ecuacin se
obtiene:


H. ZULETA
87
{ } { } A de n acumulaci de velocidad A de n desaparici de velocidad =


) 1 . 3 ( ) (
dt
dN
V r
A
A
=

Sabiendo que

A A A A A A
dX N dN X N N
0 0
) 1 ( = =

Reemplazando en la Ec. 3.1


) 2 . 3 ( ) (
0
dt
dX N
V r
A A
A
=

Integrando

) 3 . 3 (
) (
2
1
0
}

=
A
A
X
X
A
A
A
V r
dX
N t


Esta es una ecuacin general que permite calcular el tiempo requerido para
aumentar la conversin desde X
A1
a X
A2
en un reactor batch, en un sistema
que puede ser de volumen y temperatura constantes o variables.

Para los casos en que la densidad permanece constante


) 4 . 3 (
) (
0
2
1
0
} }

=

=
A
A
A
A
C
C A
A
X
X A
A
A
r
dC
r
dX
C t


Para sistemas con densidad variable, la ecuacin (3.3) se expresa


) 5 . 3 (
) 1 ( ) ( ) 1 (
0
0
0 0
0
} }
+
=
+
=
A A
X
A A A
A
A
X
A A A
A
A
X r
dX
C
X V r
dX
N t
c c


La interpretacin grfica de la ecuacin general del reactor batch se muestra
en la figura 3-1








H. ZULETA
88

1/(-r
A
)V


Area = t / N
A0





XA1 XA2 1
Fig. 3-1 Representacin grfica de la ecuacin de diseo del reactor batch. Caso general


En la figura 3-2 se presenta la interpretacin grfica de la ecuacin de diseo
del reactor batch para sistemas de volumen constante

1/-r
A
1/-r
A


Area = t / C
A0
Area = t





X
A1
X
A2
C
A
C
A0


Fig. 3-2 Representacin grfica de la ecuacin de diseo para reactores
discontinuos y sistemas con densidad constante


Velocidad de produccin

Si se considera que la reaccin qumica planteada al inicio de este capitulo se
efecta en un reactor batch de volumen V en una base de tiempo continua. Se
puede determinar la velocidad de produccin tomando en cuenta el tiempo t de
reaccin y el tiempo de detencin t
d
entre ciclos. El tiempo total por batch, o
tiempo total de ciclo t
c
es:
t
c
= t + t
d
( 3.6 )

La velocidad de produccin (formacin) de C (P
C
) en una base continua ser



H. ZULETA
89
P
C
= (moles de C formado / batch) (batch / tiempo)


) 7 . 3 (
1 2
d
A C
C
C
C
C C
C
t t
N
t
N
t
N N
P
+
A
=
A
=

=
v


y en trminos de la conversin fraccional de A

) 8 . 3 (
) (
1 2 0
d
A A A C
C
t t
X X N
P
+

=
v


El volumen de reactor V est relacionado con N
A0
a travs de una ecuacin de
estado (V = V (N
A
, T, P)). En la mayora de los casos, X
A1
= 0, y X
A2
se
escribe simplemente X
A
. En la ltima ecuacin, t se obtiene de la ecuacin de
diseo. Las otras cantidades, N
A0
, X
A
y t
d
, deben ser especificadas.


3.1.2 Balance de Energa del reactor batch

El balance de energa en general, de acuerdo a la ecuacin 2.1, es:

) 9 . 3 (
)
`

=
)
`

)
`

energa de
n acumulaci de velocidad
energa de
salida de velocidad
energa de
entrada de velocidad



El volumen de control para el reactor batch es el volumen del sistema de
reaccin. La entrada de energa puede ser por transferencia de calor mediante
serpentines o chaquetas y/o mediante generacin por reaccin. Similarmente,
las salidas de energa pueden ser por transferencia de calor (serpentines o
chaquetas), y/o mediante prdidas por reaccin. La acumulacin es el
resultado neto de salidas o entradas, y puede significar un aumento o
disminucin de la temperatura del sistema.

El flujo de calor transferido, Q, puede ser una entrada o salida de energa, y se
puede expresar como
Q = U A
C
( T
C
T )
m
( 3.10 )

U = coeficiente global de transferencia de calor, J m
-2
s
-1
K
-1
o W/m
2
K
-1

Obtenido experimentalmente o de una correlacin apropiada.

A
C
= rea del medio de calentamiento o enfriamiento, m
2



H. ZULETA
90

T
C
= temperatura del medio (serpentn o chaqueta), no necesariamente
Constante con el tiempo o la posicin,K

(TC T)
m
= Una diferencia media de temperatura AT
m
apropiada para
Transferencia de calor.

Si Q > 0 (T
C
> T), la transferencia de calor es una entrada (al sistema
reaccionante), todo lo contrario se aplica si Q < 0.

Las transferencias pueden ser entradas o salidas significativas debido a lo
energtico de la reaccin. Una reaccin exotrmica implica una generacin
(una entrada) de energa. Una reaccin endotrmica implica una prdida o
consumo (una salida) de energa. La velocidad de generacin o prdida es el
producto de la energa de reaccin y de la velocidad de reaccin. La energa
de reaccin se representa por la entalpa de reaccin (AH
R
) en procesos a
presin constante, y por la energa interna (AU
R
) para procesos a volumen
constante.

Para la reaccin qumica propuesta, con la energa y la velocidad de reaccin
en trminos del reactante A, se tiene:

) 11 . 3 ( ) ( ) ( ) ( ) (
) ( .
V r U o V r H
reaccin por energa de
prdida o generacin de Vel
A RA A RA
A A =
)
`



Dependiendo del signo de AH
RA
(o AU
RA
), este trmino ser una entrada o
salida de energa.

AH
RA
> 0 Reaccin endotrmica, se trata de una salida

AH
RA
< 0 Reaccin exotrmica, se trata de una entrada

Puesto que el Balance de energa representa un balance de entalpas, la
velocidad de acumulacin de energa es la velocidad de cambio de entalpa, H
del sistema reaccionante.





H. ZULETA
91
{ }

=
dt
dT c m
dt
dT C n
dt
dH
n acumulaci de Velocidad
P t
P t
(3.12)

en donde n
t
y m
t
representan los moles totales y la masa total del sistema
respectivamente, C
P
y c
P
corresponden a las capacidades caloricas molar y
especificas respectivamente.

Reemplazando las ecuaciones (3.10), (3.11) y (3.12) en la ecuacin del
Balance de energa se obtiene


) 13 . 3 ( ) ( ) ( ) (
dt
dT
C n V r H T T A U
P t A RA m C C
= A +


Esta ecuacin es vlida tanto si el calor se transfiere al sistema o si se retira de
este, o si la reaccin es exotrmica o endotrmica. Adems, en cualquier caso,
siempre se debe mantener la consistencia dimensional, usualmente J/s
-1



3.1.3 Operacin no-isotrmica

La condicin de operacin isotrmica puede no ser realista en el diseo de un
reactor batch, particularmente para reacciones muy exotrmicas o
endotrmicas. Aunque la temperatura puede cambiar considerablemente si se
descuida el control, y puede ser necesario evitar aumentos o disminuciones
apreciables. Esto implica temperaturas no necesariamente constantes. Sin
embargo, en muchos casos, puede ser ventajoso desde el punto de vista
cintico, si la temperatura aumenta en forma controlada.

Con el propsito de estimar los diseos del reactor y el intercambiador de
calor para el control de la temperatura, es necesario usar el balance de
materias y el balance de energa simultneamente, adems de la informacin
de la cintica de reaccin y la transferencia de calor, debido a que existe
interaccin entre conversin ( X
A
) y temperatura.




H. ZULETA
92
3.1.4 Operacin Adiabtica

En la condicin adiabtica, no se debe calentar ni enfriar el contenido del
reactor (no existe intercambio de calor). Por lo tanto, la temperatura se eleva
en una reaccin exotrmica y disminuye en una reaccin endotrmica. Este
caso puede ser usado como limitante en el comportamiento no isotrmico,
para determinar si la temperatura cambia lo suficiente como para requerir
costos adicionales de intercambio de calor y el control respectivo.

Para un sistema adiabtico con Q = 0, el Balance de energa queda:


) 14 . 3 ( ) ( ) (
dt
dT
C n V r H
P t A RA
= A


Sustituyendo (-r
A
) V por el balance de materiales en trminos de X
A
, se
obtiene:

) 15 . 3 ( ) (
0
dt
dT
C n
dt
dX
N H
P t
A
A RA
= A


ya que la relacin entre dX
A
/dt y dT/dt es implcita con respecto a t, la
ecuacin anterior se puede escribir:


) 16 . 3 ( ) (
0
dT C n dX N H
P t A A RA
= A


la integracin de esta ecuacin permite obtener T en funcin de X
A



) 17 . 3 (
) (
0 0 A
P t
RA
A
dX
C n
H
N T T
}
A
+ =


Donde T
0
y N
A0
son las condiciones iniciales. El resultado ms simple para la
ecuacin 3.17, considerando (-AH
RA
), C
P
y n
t
constantes es


) 18 . 3 ( ) (
) (
0
0
0 A A
P t
A RA
X X
C n
N H
T T
A
+ =






H. ZULETA
93
El tiempo t requerido para lograr una conversin X
A
se obtiene por integracin
del balance de materiales (ecuacin de diseo), ecuacin 3.3


}

=
V r
dX
N t
A
A
A
) (
0


En donde (-r
A
) se obtiene de la ley de velocidad y V de una ecuacin de
estado. Se requiere una solucin simultnea con la ecuacin 3.17, ya que la
integral de la ecuacin 3.3 depende de T y X
A
.


3.1.5 Operacin no-adiabtica

Si la operacin del reactor batch es no-adiabtica y no-isotrmica, el balance
de energa completo de la ecuacin (3.13) se debe usar junto con el balance de
materiales de la ecuacin (3.2). Esto constituye un set de dos ecuaciones
diferenciales ordinarias simultneas, no lineales, de primer orden con T y X
A

como variables dependientes y t como variable independiente. Las dos
condiciones lmites son T = T
0
y X
A
= X
A0
(generalmente cero) en t = 0. Las
dos ecuaciones comnmente se resuelven con procedimientos numricos.



3.2 REACTOR CONTINUO PERFECTAMENTE MEZCLADO (CSTR)


El reactor continuo perfectamente mezclado (CSTR o RTAC) se usa
normalmente en reacciones en fase lquida al nivel de laboratorio o a gran
escala. Aunque tambin puede ser usado en reacciones en fase gaseosa en
laboratorios de investigacin, particularmente cuando se tienen catalizadores
slidos. Las caractersticas esenciales del RTAC son las siguientes:

(1) El flujo a travs del recipiente, y en las corrientes de entrada y salida, es
continuo, pero no necesariamente constante.

(2) El fluido al interior del reactor est perfectamente mezclado, por lo tanto
sus propiedades son uniformes en cualquier tiempo.

(3) La densidad del sistema de flujo no es necesariamente constante, es decir,
la densidad de la corriente de salida puede diferir de la corriente de entrada.


H. ZULETA
94

(4) Se puede disponer, junto al reactor de un intercambiador de calor, para el
control de temperatura.

Existen varias consecuencias importantes que se pueden deducir de los puntos
anteriores, adems del perfil de concentracin planteado en la figura 3-3


C
A0
C
A0
C
A1




C
Af
C
A2

C
A
C
A


C
A0
C
A0
C
Af
C
A1

C
A2


Fig. 3-3 Perfil de Concentraciones en un CSTR y en dos CSTR en serie


(1) Puesto que el fluido al interior del recipiente se encuentra uniformemente
mezclado (elementos de fluido uniformemente distribuidos), todos los
elementos de fluido tienen la misma probabilidad de abandonar el recipiente
por la corriente de salida en cualquier instante.

(2) Como consecuencia de (1), la corriente de salida tiene las mismas
propiedades que el fluido al interior del reactor.

(3) Como consecuencia de (2) se produce un cambio escaln en la entrada en
cualquier propiedad del sistema, la cual cambia inmediatamente desde la
entrada a la salida; esto se aprecia en la figura 3-3 para la concentracin de A.

(4) Existe una distribucin continua (amplitud) de tiempos de residencia (t) de
elementos de fluido; la extensin se puede apreciar intuitivamente
considerando dos casos extremos: (i) el fluido se mueve directamente de la


H. ZULETA
95
entrada a la salida (tiempo corto), y (ii) el fluido adopta un movimiento de
recirculacin debido a la agitacin (tiempo largo).

(5) El tiempo de residencia medio, t del fluido en estado estacionario al
interior del recipiente es

v
V
t =
(3.19)

en donde v es el flujo (por ejemplo en m
3
/s) de fluido que abandona el reactor;
es una consecuencia de (2).

(6) El tiempo especial, t en estado estacionario es


) 20 . 3 (
0
v
t
V
=


En donde v
0
es el flujo en estado estacionario de alimentacin; se debe
observar que para sistemas a densidad constante,
t v v = = t y ,
0


Es importante entender las implicancias entre el punto (3) y el (5). El punto
(3) implica que hay una mezcla instantnea en el punto de entrada entre la
corriente de entrada y el contenido del recipiente; es decir la corriente de
entrada instantneamente se mezcla con el contenido del recipiente. Esto no
significa que cualquier reaccin que tiene lugar al interior del fluido ocurre
instantneamente. El tiempo requerido para el cambio en la composicin de la
entrada a la salida es t , punto (5), el cual puede ser pequeo o grande.


3.3 ECUACIN DE DISEO DEL CSTR

Consideraciones generales

El proceso del diseo de un CSTR primordialmente involucra la
determinacin del volumen del recipiente necesario para obtener una
velocidad de produccin requerida. Los parmetros a investigar incluyen el
nmero de etapas necesarias para una operacin ptima, y la conversin
fraccional y temperatura entre cada etapa.




H. ZULETA
96
3.3.1 Balance de materiales del CSTR o RTAC

Para la operacin continua de un CSTR como un recipiente cerrado, la
ecuacin general del balance de materiales para el reactante A (segn la
reaccin A + v
C
C + ), con un volumen de control definido por el
volumen de fluido en el reactor, se puede escribir

Entrada de A Salida de A Desaparicin de A = Acumulacin de A


) 21 . 3 ( ) (
0
dt
dN
V r F F
A
A A A
=


Considerando que F
A0
y F
A
corresponden a los flujos molares (moles/tiempo)
de entrada y salida del reactante A respectivamente. Adems en la ecuacin se
ha establecido que X
A0
= 0.

Si se expresa la ecuacin en trmino de los flujos volumtricos


) 22 . 3 ( ) (
0 0 0
dt
dN
V r C C
A
A A A
= v v


Utilizando la conversin fraccional de A, X
A
= ( F
A0
F
A
) / F
A0


) 23 . 3 ( ) (
0
dt
dN
V r X F
A
A A A
=

Puesto que el reactor opera en estado estacionario dN
A
/ dt = 0, las ecuaciones
(3.22) y (3.23) quedarn:


) 25 . 3 (
) (
) 24 . 3 (
) (
) (
0
0 0
A
A A
A
A A
r
X F
V
r
C C
V


=
v v


La interpretacin de las diferentes cantidades con respecto a la ubicacin en el
reactor se indica en la Fig. 3-4



H. ZULETA
97


F
A0

C
A0

v
0
N
A0
V F
A

C
A

X
A

v

Fig. 3-4 Cantidades en la ecuacin del Balance de materiales para el CSTR


Arreglando la ecuacin 3.25


) ( ) (
0 0 0 A
A
A A
r
X
C
V
F
V

= =
v


Sabiendo adems que
0
v
t
V
=

Por lo tanto
) ( ) (
0 0 A
A
A
A
A A
r
X
r
X
C F
V

A
= =
t

Tambin

) 26 . 3 (
0
0
0
0 A
A A
A
A
r
X C
F
C V V

= = =
v
t


Donde X
A
y r
A
se evalan en las condiciones de la corriente de salida, que
son iguales a las existentes al interior del reactor.

De modo general, si la alimentacin sobre la que se basa la conversin ingresa
al reactor parcialmente convertida (que expresamos con el subndice i) y sale
en las condiciones que se expresan con el subndice f, se tiene:


) 27 . 3 (
) (
) (
) (
0 f A
Ai Af
f A
A
A
r
X X
r
X
F
V

A
=




H. ZULETA
98


) 28 . 3 (
) (
) (
0
0
0
f A
Ai Af A
A
A
r
X X C
F
C V


= = t



Las ecuaciones anteriores y principalmente la ecuacin (3.25), se pueden
interpretar grficamente si se representan la velocidad de reaccin reciproca,
(1/-r
A
) en funcin de la conversin X
A
. Esto se puede apreciar en la curva EB
de la figura 3-5. El punto B se conoce como punto de operacin del reactor;
esto es, representa la condicin en estado estacionario en el reactor ( y en la
corriente de salida). El rea ABCD, el producto de 1/(-r
A
) y X
A
en las
condiciones de operacin, representa la razn V/F
A0
para el CSTR (segn la
ecuacin (3.25). La figura se aplica a cinticas normales, y es vlida ya sea en
sistemas con densidad constante o variable. Debe destacarse que para el CSTR
slo tiene importancia el punto B.


1/-r
A

Punto de operacin
A B


Area = V / F
A0

E

D C X
A


Fig. 3-5 Interpretacin grfica de la ecuacin de diseo del CSTR



Para el caso especial de sistemas de densidad constante (X
A
= 1- (C
A
/C
A0
)), la
ecuacin de diseo para los reactores de mezcla completa puede escribirse
tambin en funcin de las concentraciones, es decir:






H. ZULETA
99

) 29 . 3 (
) (
0
0
0 A A
A A
A
A
A
r C
C C
r
X
F
V

=





) 30 . 3 (
0 0
0 A
A A
A
A A
r
C C
r
X C V

= =
v
t


Estas expresiones relacionan de manera sencilla los cuatro trminos X
A
, -r
A
, V
y F
A0
; por lo tanto, conociendo tres de ellos se obtiene directamente el cuarto.
Por lo general se fijan las condiciones de entrada ( F
A0
=C
A0
v
0
) y a travs de
estudios cinticos, es posible evaluar -r
A
. De esta manera es posible calcular el
volumen del reactor necesario para obtener un grado de conversin
determinado.

En la figura 3-4 se representa grficamente la ecuacin de diseo para
sistemas de densidad constante.


1/-r
A
Punto de operacin



rea = t = V C
A0
/ F
A0




C
A

C
A
C
A0

Fig. 3-4 Interpretacin grfica de la ecuacin de diseo del CSTR para
sistemas con densidad constante






H. ZULETA
100
3.3.2 Ecuacin de diseo del CSTR para una reaccin de primer orden

Remplazando en la ecuacin de diseo (ec.3.26) la ley cintica, -r
A
= k C
A
y
considerando la aplicacin en sistemas de fase lquida


) 31 . 3 (
1
1
0
0 A
A A
A
A
A
A
A
C
C C
X
X
k X
C
C
=

= = t



La ecuacin (3.31) corresponde a la ecuacin de diseo de un CSTR en donde
se verifica una reaccin de primer orden

Para sistemas con variacin de volumen, se utiliza la ecuacin (1.78)


A A
A
A
A
X
X
C
C
c +

=
1
1
0


La ecuacin de diseo resultante es:


) 32 . 3 (
) 1 (
) 1 (
A
A A A
X
X X
k

+
=
c
t

o su equivalente


) 33 . 3 (
) (
) (
0
0 0
A A A A
A A A
C C C
C C C
k
c
t
+

=



3.3.3 Ecuacin de diseo del CSTR para una reaccin de segundo orden

Ecuacin de diseo


) 34 . 3 (
) 1 (
2
0
2
0
A A
A
A
A A
X C
X
k
C k
X C

= = t t



) 35 . 3 (
2
0
A
A A
C
C C
k

= t




H. ZULETA
101

Con variacin de volumen


) 36 . 3 (
) (
) (
) 1 (
) 1 (
0
2
2
0 0
2
2
0
A A A A
A A A
A
A A A
A
C C C
C C C
X
X X
C k
c
c
t
+

+
=




3.3.4 Balance de energa en el reactor CSTR

Para reactores de flujo, como es el caso del CSTR, el balance de energa es un
balance de entalpas, si se desprecia cualquier cambio en energa cintica y
potencial de las corrientes, y cualquier trabajo de eje entre los puntos de salida
y entrada. Sin embargo, en comparacin con el reactor batch, el balance debe
incluir las entradas y salidas de entalpa en las corrientes fluyentes, adems de
la transferencia de calor de o hacia el volumen de control, y la generacin o
prdida de entalpa por reaccin. Por lo tanto la ecuacin de energa (entalpa)
quedar:

) 37 . 3 (
.
,
.
,
.

control de volumen
el en entalpa de
n acumulaci de vel
qumica reaccin o calor
de cia transferen flujo por
entalpa de salida de vel
qumica reaccin o calor
de cia transferen flujo por
entalpa de entrada de vel

Para expresar esta ecuacin en trminos operacionales, se debe usar la
velocidad de flujo msico total, m, en vez de la velocidad de flujo molar. Una
ventaja de este tratamiento es que en la operacin en estado estacionario, m es
constante, mientras que la velocidad de flujo molar no lo es. Por lo tanto
usando T
ref
como la temperatura de referencia para evaluar la entalpa para las
corrientes de entrada y salida, se tiene:

) 38 . 3 (
) (
) )( ( ) (
0 0
0
dt
T C m d
dt
dH
V r H T T UA dT mC dT C m
P t
A
T
T
RA m C C P p
T
T
ref
= = A + +
} }

En esta ecuacin, el subndice 0 representa las condiciones de entrada, C
p
es
el calor especfico total del sistema, y m
t
es la masa total contenida en el
volumen de control en el tiempo t; la interpretacin de estas cantidades se
muestra en la figura 3-5



H. ZULETA
102




H
int
H
out


C
po


C
p
m
o
m

T
o
UA
c
T
C
T

Fig. 3-5 Cantidades de la ecuacin del balance de energa


La ecuacin (anterior) puede ser simplificada en varios de sus trminos. Para
la operacin en estado estacionario, m = m
0
, y el lado derecho se anula;
adems se considera C
P
y T
C
constantes y estableciendo T
ref
= T
0
, por lo tanto
la entalpa del flujo de entrada se hace cero, por lo tanto,

0 ) )( ( ) ( ) (
0
= A + + V r H T T UA T T mC
A RA C C P
(3.39)

Adems, si se reemplaza F
A0
X
A
por (-r
A
)V,


0 ) ( ) ( ) (
0 0
= A + +
A A RA C C P
X F H T T UA T T mC
(3.40)

La ecuacin (3.40) relaciona X
A
y T para la operacin en estado estacionario;
resolviendo para X
A
, se tiene:


T
F H
UA mC
F H
T UA T mC
X
A RA
C P
A RA
C C P
A (

A
+
+
A
+
=
0 0
0
) ( ) (
( 3.41 )

El uso del balance de energa en el diseo de un CSTR depender de lo que se
especifique inicialmente. Si se fija la temperatura T, el balance de energa no
se acopla con el balance de materiales, y se usa en primer lugar para el diseo
del intercambiador de calor requerido para el control de temperatura; el
volumen est determinado por la ecuacin de diseo. Si la temperatura T, no
esta especificada, como en la operacin adiabtica, los balances de materia y
energa se acoplan ( a travs de T ), y deben ser resueltos simultneamente.




H. ZULETA
103

3.3.5 Operacin en estado no estacionario

Para la operacin en estado no estacionario (transitorio) del RTAC, se debe
usar la forma completa de la ecuacin del balance de materiales.

Ejemplo:

Considere la puesta en marcha de un CSTR para la reaccin en fase lquida
A productos. El reactor esta inicialmente lleno con alimentacin cuando
comienza la alimentacin v en forma continua. Determine el tiempo t
requerido para alcanzar el 99% de la conversin en estado estacionario.

Datos: V = 8000 lts. v = 2 lts/s C
A0
= 1,5 M

K = 1,5*10
-4
s
-1



Solucin:

Aunque la alimentacin es un flujo en estado estacionario, el reactor est en
estado no estacionario en un tiempo t, debido a que la concentracin de salida
C
A
( y tambin X
A
) cambia continuamente ( C
A
disminuye a partir de C
A0
, y
X
A
aumenta a partir de cero ).

En primer lugar se determina el valor de X
A
en estado estacionario. Usando la
ecuacin general del balance de materiales (3.22), con v = v
0



C C r V
dN
dt
A A A
A
0 0 0
v v = ( )


Esta ecuacin puede expresarse en trminos de t = V/v
0
, adems de
C
A
= C
A0
( 1 X
A
) y en combinacin con la ley de velocidad, el resultado es:

C C X KC X dC dt
A A A A A A 0 0 0
1 1 = ( ) ( ) / t t

Para la operacin en estado estacionario dC
A
/dt =0, por lo tanto



H. ZULETA
104

X K X
X
K
K
A A
A
=
=
+
=
+
=

( )
. ( )( / )
. ( )( / )
,
1 0
1
15 10 8000 2
1 15 10 8000 2
0 375
4
4
t
t
t


El tiempo requerido para alcanzar el 99% de este valor, se obtiene por
integracin de la ecuacin (A), expresada en una forma equivalente:

C X K C X C
dX
dt
A A A A A
A
0 0 0
1 = t t ( )


K K X
dX
dt
A
A
t t t + = ( ) 1


o bien

dt
dX
K K X
A
A
=
+
t
t t ( ) 1

con la condicin X
A
= 0 a t = 0 se integra la ecuacin anterior, resultando
en:


t
K
K
K K X
A
=
+ +

(
t
t
t
t t 1 1
ln
( )


Se obtiene t = 11500 s. ( 3,2 horas ) para X
A
= 0,371. ( Esta no es
necesariamente la manera ms eficiente para poner en marcha un CSTR. De
que manera se podra reducir el tiempo requerido?)



3.4 REACTOR DE FLUJO TUBULAR ( RFP )

Caractersticas generales

El reactor en flujo pistn puede ser usado para reacciones en fases lquida o
gaseosa, a escala de laboratorio o investigacin y a escala de produccin
industrial. El reactor puede consistir de un tubo o recipiente vaco o relleno
con empaque o un lecho fijo de partculas (partculas de catalizador).


H. ZULETA
105

El RFP es similar al CSTR en cuanto a que es un reactor de flujo y esta misma
caracterstica lo diferencia del reactor batch, pero es similar en el cambio
progresivo de las propiedades con la posicin en vez del tiempo. Las
siguientes caractersticas definen a un RFP:


(1) Los flujos a travs del reactor de las corrientes de entrada y salida son
continuos, pero no necesariamente a velocidad constante; el flujo en el
recipiente es tipo tapn.
(2) La masa del sistema al interior del reactor no es necesariamente fija.
(3) No hay mezclado axial al interior del reactor (es decir, en la direccin
del flujo).
(4) Hay un mezclado radial completo del fluido al interior del reactor (es
decir, en un plano perpendicular a la direccin del flujo); por lo tanto
las propiedades del fluido, incluyendo su velocidad, son uniformes en
este plano.
(5) La densidad del sistema puede variar en la direccin del flujo.
(6) El sistema puede operar en estado estacionario o en estado transciente.
(7) Puede existir intercambio de calor a travs de las paredes del reactor
entre el sistema y los alrededores.


Algunas consecuencias del modelo descrito en los siete puntos anteriores, son
las siguientes:
[1] Cada elemento de fluido tiene el mismo tiempo de residencia t; es decir, no
existe difusin o dispersin de t.
[2] Las propiedades pueden cambiar continuamente en la direccin del flujo.
[3] En la direccin axial, cada porcin de fluido, acta como un sistema
cerrado en movimiento, no existiendo intercambio de materias con porciones
anteriores ni posteriores.
[4] El volumen de un elemento de fluido no necesariamente permanece
constante a travs del reactor; puede cambiar por cambios de T, P o n
t
, el
nmero de moles totales.







H. ZULETA
106
En la siguiente figura se muestran los perfiles de concentracin y conversin
con respecto a la posicin en el reactor




F
C
X
A
A
A

F dF
C dC
X dX
A A
A A
A A
+
+
+




C
A
X
A










longitud

Fig. 3-6 Perfil de concentracin y conversin en un RFP


3.5 ECUACIONES DE DISEO DEL RFP

Consideraciones generales; Balances de materiales, energa y momento

El proceso de diseo de un RFP, tpicamente involucra determinar el tamao
de un recipiente requerido para lograr una velocidad especfica de produccin.
El tamao se determina bsicamente como un volumen, el cual se expresa en
trminos de, por ejemplo, la longitud y dimetro de un reactor cilndrico, la
longitud o nmero de tubos de un tamao determinado. Aspectos adicionales a
considerar son los efectos de temperatura resultantes de la naturaleza
energtica de la reaccin, y los efectos de presin resultante por friccin. Si
los efectos de temperatura son importantes, ya sea en operaciones adiabticas,


H. ZULETA
107
o no adiabticas con una superficie de transferencia de calor apropiada, los
balances de materiales y energa se deben considerar simultneamente.
Adems, si los efectos de presin son considerables, el balance de momento
tambin se debe tomar en cuenta. Este puede ser el caso de reacciones en fase
gaseosa con un fluido circulando a alta velocidad en un recipiente de longitud
considerable, como en la deshidrogenacin de etano a etileno.


3.5.1 Balance de materiales del RFP

El balance de materiales del RFP se desarrolla de manera similar al CSTR,
excepto que el volumen de control es un volumen diferencial dV, ya que sus
propiedades cambian continuamente en direccin axial.

Considerando una reaccin representada por A + .... v
C
C +... , que
transcurre en un reactor de volumen V y en estado estacionario, el balance
para A alrededor de dV es

Operacin no estacionaria F F dF r dV
dN
dt
A A A A
A
+ + = ( ) (3.42)

Operacin estacionaria F F dF r dV
A A A A
+ + = ( ) 0 (3.43)


A partir de esta ltima ecuacin y considerando que dF F dX
A A A
=
0


Se obtiene:

dV
dX
F
r
A
A
A

=
0
0
( )
(3.44)


Para obtener V se integra para todo el volumen


V F
dX
r
A
A
A
=

} 0
( )
(3.45) Ecuacin de diseo





H. ZULETA
108
Esta ltima ecuacin se puede escribir en trminos del tiempo espacial t = V/v



t =

}
C
dX
r
A
A
A
0
( )
(3.46)

en donde
C
F
A
A
0
0
=
u


La interpretacin grfica de la ecuacin de diseo se ilustra en la figura 3-7
para cinticas normales. El rea bajo la curva de la velocidad reciproca, 1/-r
A
,
en funcin de X
A
es igual a V/F
A0
o t / C
A0
. Las tres ecuaciones anteriores se
aplican a sistemas con densidad constante o variable.

1/(-r
A
)
Area bajo curva = V/F
A0
= t / C
A0







0 X
A, salida
1

Fig. 3-7 Interpretacin grfica de la ecuacin de diseo del RFP




3.5.2 Balance de Energa

La energa desarrollada por una reaccin puede conducir a gradientes de
temperatura a travs de la longitud del reactor, lo cual se puede modificar por
una transferencia simultnea de calor, generalmente a travs de la pared del
recipiente o reactor. Se puede requerir una transferencia eficiente de calor si se
mantienen condiciones apropiadas de reaccin, o si deben evitar reacciones
descontroladas. Para investigar estos aspectos, se requiere el balance de
energa.


H. ZULETA
109
El balance de energa de un RFP, es un balance de entalpas que puede ser
desarrollado de una manera similar al CSTR, excepto que el volumen de
control es un volumen diferencial. Esto se ilustra en la figura 3-8 junto con la
simbologa usada. Para desarrollar el balance, se considera operacin en
estado estacionario. Las velocidades de entrada y salida de entalpas por: (a)
flujo, (b) transferencia de calor y (c) por reaccin, se pueden obtener sobre la
base de un volumen de control dV de la figura.


X T
S
dX


m T T dT m
H H dH
F F F dF F
A A A A A sal
+
+
+
u u
0
0 ,
D


dV


Fig. 3-8 Volumen de control y simbologa para el balance de energa del RFP


dT C m dH dH H H
flujo por entalpa
de salida de Vel
flujo por entalpa
de entrada de Vel
a
P
= = + =
)
`

)
`

) (
. .
) (

En donde m es la velocidad de flujo msico en estado estacionario, C
P
es el
calor especfico de las corrientes, y dT es el cambio en la temperatura, que
puede ser positivo o negativo;


(b) Velocidad de transferencia de calor al (desde) volumen de control


= = o Q U T T dA
S p
( )


Donde U es el coeficiente de transferencia de calor global, T
S
es la
temperatura de los alrededores al reactor tubular en un punto determinado, y
dA
p
es el rea diferencial de transferencia de calor circunferencial;



H. ZULETA
110
( c ) Velocidad de entrada / generacin ( o salida / absorcin) de entalpa por
reaccin qumica

= ( )( ) AH r dV
RA A


Aplicando estos trminos en la ecuacin del balance de energa en estado
estacionario, se obtiene:


+ + = mC dT U T T dA H r dV
p S p RA A
( ) ( )( ) A 0
(3.47)

Esta ecuacin puede ser convenientemente transformada para relacionar T y
X
A
. Puesto que

dA Ddx
p
=t
(3.48)
y
dV D dx =( / ) t
2
4 (3.49)

donde D es el dimetro del tubo o recipiente,

dA D dV
p
=( / ) 4 (3.50)

Usando esta ltima ecuacin junto con la ecuacin de diseo para eliminar
dV y dA
p
, de la ecuacin del balance de energa, se obtiene, previos arreglos la
ecuacin


mC dT H
U T T
D r
F dX
P RA
S
A
A A
= +

(
( )
( )
( )
A
4
0
(3.51)

Alternativamente, la ecuacin del balance de energa (3.47), se puede
transformar para obtener el perfil de temperatura en trminos de x, la distancia
a lo largo del reactor a partir de la entrada. Esto considera el uso de las
ecuaciones (3.48) y (3.49) para eliminar dA
p
y dV. Por lo tanto,

| |
mC dT H r D U T T Ddx
P RA A S
= + ( )( )( / ) ( ) A 4 t ( 3.52 )

Se debe enfatizar que todas las formas desarrolladas anteriormente del balance
de energa se refieren a arreglos en los cuales los flujos reaccionantes estn al
interior de un simple tubo o recipientes, o en el interior de un conjunto de
tubos. Si las corrientes o flujos reaccionantes se encuentran por fuera de los


H. ZULETA
111
tubos en un arreglo particular, la geometra es diferente y conduce a diferentes
formas de la ecuacin.

Para operaciones adiabticas (oQ = 0), las dos ltimas ecuaciones se
simplifican eliminando el trmino que involucra el coeficiente de transferencia
de calor U.

3.5.3 Balance de momento; operaciones no isobricas

En muchos casos, la longitud y el dimetro de un reactor cilndrico se pueden
seleccionar para obtener condiciones aproximadamente isobricas. Sin
embargo, a veces, la cada friccional de presin es considerable como para
afectar el comportamiento del reactor. Como una regla emprica, para fluidos
compresibles, si la diferencia de presin entre la entrada y salida es ms
grande que 10 o 15%, el cambio de presin probablemente afectara la
conversin, y debera ser considerado en el diseo del reactor. En esta
situacin, el gradiente de presin a lo largo del reactor debe ser determinado
simultneamente con los gradientes de X
A
y T.
Para determinar el gradiente de presin a lo largo del reactor, se puede usar la
ecuacin de Fanning o Darcy para flujo en tubos cilndricos ( Knudsen y Katz,
1958,p.80):

= =
dP
dx
u f
D
q f
D
2 32
2 2
2 5

t


Donde P es la presin, x es la posicin axial en el reactor, es la densidad del
fluido, u es la velocidad lineal, ] es el factor de friccin de Fanning, D es el
dimetro del reactor, y q es el flujo volumtrico; , u y q puede variar con la
posicin.
El factor de friccin de Fanning se puede determinar de cartas para tubos
rugosos y lisos o partir de correlaciones (Knudsen y Katz, 1958). Las
siguientes correlaciones se aplican para flujo turbulento en tubos lisos y para
Re entre 3000 y 3.000.000:

f = +

0 00140 0125
0 32
, , (Re)
,


Se debe considerar que Re , y por lo tanto ], pueden variar a lo largo del
reactor, si la velocidad y la densidad del fluido cambian.


H. ZULETA
112
Para evaluar el efecto de la cada de presin en el comportamiento del reactor,
las ecuaciones diferenciales de cada de presin, balance de materiales y
balance de energa deben ser integradas simultneamente para resolver P, X
A
y
T como funciones de la posicin axial, x.


3.5.4 Sistemas de densidad constante
Operacin isotrmica
Para estos sistemas
X
C C
C
por lotanto dX
C
dC
A
A A
A
A
A
A
=

=
( )
0
0 0
1

Reemplazando en la ecuacin de diseo (3.46) )
) (
(
0
}

=
A
A
A
r
dX
C t
Se obtiene
t
u
= =

}
V dC
r
A
A
( )
(3.53)

El signo (-) antes de la integral se puede eliminar invirtiendo los lmites de
integracin. Una representacin grfica de esta ltima ecuacin se muestra en
la figura 3-9.

1/(-r
A
) Area bajo la curva = V/v = t






0 C
A salida
C
A0
C
A

Fig. 3-9 Interpretacin grfica de la ecuacin de diseo del RFP- Densidad
constante


Operacin No isotrmica

Para caracterizar el comportamiento del RFP, sujeto a gradientes axiales de
temperatura, los balances de materia y energa deben ser resueltos
simultneamente. Esto puede requerir integracin grfica usando algn
software determinado. En el siguiente ejemplo, se ilustra el desarrollo de


H. ZULETA
113
ecuaciones y los perfiles resultantes de conversin X
A
con respecto a la
posicin (x), para una reaccin con densidad constante.



Ejemplo

Una reaccin en fase lquida A + B 2C se efecta en un RFP no
isotrmico multitubular. Los tubos del reactor ( 7 m. de longitud, 2 cm.de
dimetro) estn rodeados por un refrigerante que mantiene constante la
temperatura de la pared. La reaccin es de pseudo primer orden con respecto
de A, con k = 4,03*10
5
exp(-5624/T) s
-1
. La velocidad de flujo msico es
constante a 0,06 Kg/s, la densidad es constante (1,025 g/cm
3
), y la temperatura
a la entrada del reactor (T
0
) es 350C.
(a) Desarrollar una expresin para dX
A
/dx y dT/dx.
(b) Graficar el perfil X
A
(x) para las siguientes temperaturas de pared (T
S
):
350K, 365K, 400K, y 425K.

Datos : C
A0
= 0,5 M; C
P
= 4,2 J / g K;
AH
RA
= -210 KJ/mol; U = 1,59 KW/m
2
K

Solucin

(a) La ley de velocidad es
( ) ( ) = = r K C K C X
A A A A A A 0
1
( 3.54 )

Donde K
A
puede ser expresada segn la ley de Arrhenius. Si se asume que el
reactor es un cilindro de radio R. El volumen del reactor desde la entrada hasta
la posicin x (longitud x) es V x R x o dV R dx ( ) , = = t t
2 2
reemplazando este
valor en la ecuacin de diseo fundamental (3.44) y arreglando, se obtiene:


dX
dx
R r
F
A A
A


=
t
2
0
0
( )
( 3.55 )

Al despejar (-r
A
) de esta ltima ecuacin se obtiene:


|
.
|

\
|
=
dx
dX
R
F
r
A A
A
2
0
) (
t
(3.56)


H. ZULETA
114
Igualando con la ecuacin (3.54) y despejando (dX
A
/ dx), se obtiene ( con
R=D/2 y F
A0
/ C
A0
= v )


dX
dx
D K X
A A A
=
t
u
2
1
4
( )
(3.57)

La ecuacin (3.57) corresponde a la expresin requerida.

Para desarrollar una expresin para dT/dx, se debe usar la ecuacin del
balance de energa ( 3.51)


mC dT H
U T T
D r
F dX
P RA
S
A
A A
= +

(
( )
( )
( )
A
4
0
(3.51)

la cual se divide por dx y eliminando (-r
A
) de la ecuacin (3.54), y dX
A
/dx por
la ecuacin (3.57), se logra.


dT
dx
D K C X H
mC
UD
mC
T T
A A A RA
P P
S
=

+
t t
2
0
1
4
( )( )
( )
A
(3.58)

Donde T
S
es la temperatura de la pared. Se debe observar que dT/dx est
implcitamente relacionada con dX
A
/dx.

(b) Se puede usar algn tipo de software para integrar numricamente las
ecuaciones diferenciales (3.57) y (3.58) desde x = 0 hasta x = 7m, usando las
cuatro temperaturas de pared especificadas. Del perfil resultante X
A
(x) se
debera observar que como la temperatura T
S
se incrementa de 350 a 425, la
longitud del reactor requerido para lograr una conversin determinada se
reduce.


3.6 OPERACIN DEL RFP CON RECICLO

En muchos procesos qumicos, el uso del reciclo, esto es, el regreso de una
porcin de la corriente de salida a la entrada para unirse con alimentacin
fresca, puede tener los siguientes propsitos: (1) recuperar alimentacin de
reactante que no se ha convertido completamente,(2) recuperar
catalizadores,(3) diluir el flujo de un proceso, (4) controlar una variable de


H. ZULETA
115
proceso. El reciclo implica retromezcla de la corriente de producto con la
alimentacin fresca, y este efecto produce un acercamiento del RFP al CSTR.

El grado de retromezcla, y la extensin del efecto de recirculacin esta
controlado por la razn de reciclo R, definido por:


producto de corriente la en A de molar flujo de velocidad
reciclo de corriente la en A de molar flujo de velocidad
R =


) 59 . 3 (
1 1 1
1
1
v
v
v
v
R
A
R A
A
AR
C
C
F
F
= = =




productos de corriente la de o volumetric flujo de velocidad
reciclo de corriente la de o volumetric flujo de velocidad
=


El subndice R se refiere al reciclo y el subndice 1 a la salida del reactor. La
ecuacin (3.59) es aplicable a sistemas con densidad constante y variable.

La razn R puede variar de 0 (sin reciclo) a un valor muy grande (virtualmente
reflujo total), es decir el comportamiento del reactor estar entre un RFP y un
CSTR (reflujo total), dependiendo del valor de R. El problema se reduce
entonces a determinar las condiciones en las cuales el RFP con reciclo es ms
ventajoso. En esta condicin se encuentran los casos con cinticas anormales,
para reducir el volumen; las cinticas complejas, para el control de la
selectividad; y reacciones fuertemente exotrmicas, para reducir los gradientes
de temperatura a lo largo del reactor y evitar posibles puntos o sitios
calientes.


Sistemas con densidad constante

Para sistemas con densidad constante, puesto que v
1
= v
0
, la ecuacin 3.59 se
puede escribir como:


) tan (
0
te cons densidad R
R
v
v
=




H. ZULETA
116
Un reactor con reciclo, operando en estado estacionario, de acuerdo a la
reaccin A + .... productos, se muestra en el esquema de la figura 3-10,
junto con las corrientes asociadas y la terminologa. En el punto de separacin
S, la corriente de salida se divide en una corriente de reciclo (con velocidad de
flujo Rv
0
) y una corriente de reflujo (con velocidad de reflujo v
0
), ambas con
una concentracin de salida C
A1
. En el punto de mezcla M, la corriente de
reciclo se une con alimentacin fresca ( flujo v
0
y concentracin C
A0
) para
formar la corriente real que ingresa al reactor ( velocidad de flujo (1+R) v
0
, y
concentracin C
A0
). La concentracin de entrada C
A0
puede ser relacionada
con C
A0
, C
A1
, y R por un balance de materiales para A alrededor de M:


) 60 . 3 ( ) 1 (
'
0 0 1 0 0 0 A A A
C R C R C v v v + = +



dV

0
0
0
v
A
A
C
F
M C
A0
C
A
C
A
+dC
A

S
C
A1

0
1
1
v
A
A
C
F

(1+R)v
0


Fig.3-10 Diagrama de flujo para el reactor flujo pistn con reciclo


A partir de la ltima ecuacin
R
RC C
C
A A
A
+
+
=
1
1 0 '
0
(3.61)

El volumen del RFP con reciclo se puede obtener mediante un balance de
materiales para A alrededor de un volumen diferencial de control dV


dV r dC C R C R
A A A A
) ( ) ( ) 1 ( ) 1 (
0 0
+ + + = + v v
(3.62)


en consecuencia


}

+ = =
1
'
0 '
) (
) 1 (
0
A
A
C
C
A
A
r
dC
R
V
t
v
(3.63)


H. ZULETA
117

Una interpretacin grfica de la ecuacin (3.63) se muestra en la figura 3-11,
la cual es una representacin de la velocidad de reaccin reciproca para
cinticas normales (curva GE) y la concentracin. En la figura, el rea
achurada bajo la curva GE desde C
A0
hasta C
A1,
BFGA, representa el valor
de la integral en la ecuacin (la integral tiene un valor negativo). El tiempo
espacial t, en la ecuacin es igual a (1+R) veces el valor de esta integral, la
cual est basada en C
A0
y C
A1
. Se puede determinar t en trminos de C
A0
y
C
A1
, como se indica en los siguientes clculos:


) 64 . 3 (
1
tan
) ( ) 1 (
61 . 3 . ) 1 (
1 0
'
0 0
0 1 0
0 0 1 0
1 0
'
0
+
=

+ + =
+ + =
+ = +
R
R
C C
C C
to lo Por
C C R C R
RC RC RC C
ec la de partir a RC C C R
A A
A A
A A A
A A A A
A A A



G E

F
D E
1/(-r
A
)
F

E

A B C

0 C
A1
C
A0
C
A0
C
A


1 R

1 + R


Fig. 3-11 Interpretacin grfica de la ecuacin del RFP con reciclo


H. ZULETA
118


La construccin en la figura, usa las relaciones anteriores, grficamente. Si la
distancia C
A0
C
A1
se representa por (1+R), a partir de la ecuacin 3.64, la
distancia C
A0
C
A0
est representada por R, y C
A0
C
A1
por 1 ( la unidad ).
C
A0
C
A1
es por lo tanto (1+R) veces C
A0
C
A1
. Por otra parte se puede
relacionar C
A0
C
A1
y C
A0
C
A1
usando rectngulos de alturas iguales, como
se aprecia en la figura. Se puede elegir el punto D de tal manera que el
rectngulo DFBA tenga la misma rea que el rea sombreada.
Consecuentemente, sobre la base de la misma ecuacin, el rea rectangular
DECA es (1+R) veces el rea DFBA, puesto que C
A0
C
A1
es (R+1) veces
C
A0
C
A1
.

Los dos casos lmite para R ( R 0 y R ) pueden ser analizados
cualitativamente en la figura 3-11. Si R 0, el punto F E, y el rea bajo la
curva representa V/ v
0
para un RFP sin reciclo. Si R , el punto F G, y
el rea rectangular CEGA representa V/ v
0
para el reactor con reciclo, y es
equivalente al CSTR operando en estado estacionario para las mismas
condiciones.

Una demostracin analtica del primer caso lmite se puede obtener
directamente de las ecuaciones (3.61) y (3.63). Es decir si R 0, C
A0
C
A0
,
y V/v
0
equivale a la ecuacin del reactor sin reciclo. Una demostracin
analtica del segundo caso lmite no se puede obtener directamente de estas
dos ecuaciones. Esto es si R , C
A0
C
A1
( de la ecuacin 3.61), y V/v
0

-()(0) ( de la ecuacin 3.63), lo cual es una forma indeterminada. Esto
ltimo puede ser evaluado con la ayuda de la regla de LHpital.


El tratamiento de un RFP con reciclo hasta ahora, basado en cinticas
normales, no revela alguna ventaja relativa al RFP simple. De hecho, esto es
una desventaja respecto del tamao del reactor, el cual es mayor para
cualquier valor de reciclo, debido al efecto de retromezcla: el rectngulo
CEDA en la figura 3-11, para cualquier posicin posible de la lnea ED, es
mayor que el rea CEGA bajo la curva de velocidad reciproca.


Para cinticas anormales, sin embargo, la situacin se invierte, y existe la
posibilidad de un reactor ms pequeo. Un ejemplo de cinticas anormales


H. ZULETA
119
corresponde a las reacciones autocatalticas ( Cap.I, Fig.1-21) . En la Fig.3-12,
se representa el reciproco de la velocidad de reaccin, observndose un
mnimo que equivale a un mximo de la Fig.1-21. La porcin de la curva GE
desde H a E representa cintica anormal, y desde G hasta H, la cintica
normal. El resto de la Fig.3-12 corresponde a lo que se interpreta como el
efecto del reciclo en la Fig. 3-11 y la interpretacin de la ecuacin (3.63).


El rea CEDA en la Fig.3-12 representa t para un RFP con reciclo R. Esto
varia de una manera compleja desde un RFP sin reciclo ( representado por el
rea bajo la curva GE ) hasta un CSTR (rea rectangular CEGA). Debido a
la forma de la curva GE, el problema sera determinar en que condicin se
tiene un valor ptimo de R para el cual t es mnimo, y como es este mnimo
comparado con t para un RFP sin reciclo.






' E
G ' ' E


A
r
1


D ' F E


H
A B C

0 0 1
'
A A A
C C C

1 R
1+ R

Fig.3-12 interpretacin grfica de la ecuacin de diseo para un RFP con
reciclo con una reaccin autocatalitica (densidad constante)



H. ZULETA
120

Ejemplo 1 a) Para una reaccin autocatalitica en fase lquida A + ... B + ...
que se efecta en un RFP con reciclo en estado estacionario, derivar una
expresin para el valor ptimo de la razn de reciclo, R
opt
, que minimice el
volumen o tiempo espacial del reactor. La ley de velocidad es (-r
A
) = k C
A
C
B

con C
A
>> C
B0
, C
B
= C
A0
- C
A

b) Expresar el volumen mnimo o tiempo espacial del reactor en trminos de
R
opt
.

Ejemplo 2 Una reaccin autocatalitica en fase lquida irreversible, A B + ..,
se deber efectuar en un reactor de flujo continuo. La conversin fraccional de
A es del 90%, el flujo es 0,5 lts/s, y la concentracin de alimentacin es 1,5 M
La ley de velocidad es (-r
A
) = k
A
C
A
C
B
, con k
A
= 0,002 lt mol
-1
s
-1
. Si no hay B
en la alimentacin.
a) Cul es el volumen de CSTR requerido?
b) Cul es el volumen de RFP requerido?
c) Cul es el volumen mnimo requerido del RFP con
reciclo?.
























H. ZULETA
121

CAPITULO IV. CASOS ESPECIALES DE DISEO DE REACTORES


4.1 COMPORTAMIENTO TRANSIENTE DE UN CSTR

Considerando una reaccin de primer orden, en fase lquida e isotrmica

B A
k
2 r=kC
A


La concentracin de la alimentacin de A, C
Af
= 2 M, el tiempo de residencia
es = 100 min, y la constante cintica k = 0.1 min
-1
.

1. Determinar la concentracin de A en el efluente en estado estacionario.

2. Graficar la concentracin de A versus tiempo para una concentracin de
Alimentacin C
Af
= 2 M, si el reactor esta inicialmente lleno con un
Inerte y C
A0
= 0 M .

3. Graficar la concentracin de A versus tiempo para una concentracin de
Alimentacin C
Af
= 2 M, si el reactor esta inicialmente lleno y C
A0
= 2 M



SOLUCION

Parte 1: Fase lquida: se asume constante la densidad del fluido.




Sustituyendo la velocidad de reaccin -r
A
=kC
A
y resolviendo para C
AS
, la
concentracin en estado estacionario.

t k
C
C
Af
As
+
=
1


Sustituyendo los valores numricos dados:

t * ) (
A Af A
r C C + =


H. ZULETA
122
) / ( 182 . 0
min) 100 ( * ) min 1 . 0 ( 1
) / ( 2
1
lt mol
lt mol
C
As
=
+
=



Parte 2 y 3:
A A Af
A
C k C C
dt
dC
* ) (
1
=
t
(ecuacin del balance de materiales)

0
) 0 (
A A
C C =


Esta ecuacin es de variables separables y la solucin analtica es

| |
t k
Af
t k
A A
e
k
C
e C t C
) / 1 ( ) / 1 (
0
1 *
1
* ) (
+ +

+
+ =
t t
t




0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 20 40 60 80 100
t (min)
C
a

(
t
)

(
m
o
l
/
l
t
)



Ambas soluciones convergen al mismo estado estacionario an cuando las
condiciones iniciales sean completamente diferentes.








H. ZULETA
123


4.2 COMPARACION DE UN RFP y UN CSTR


Comparacin en estado estacionario de la eficiencia de conversin de
reactantes a productos en los reactores continuos CSTR y RFP


Por simplicidad, se considera densidad constante, reaccin irreversible en fase
lquida y de orden n.

B A
k

n
A
kC r =


Para esta situacin, el balance de material de un RFP en estado estacionario
esta dado por la ecuacin de diseo.


Se reordena y se determina el tiempo espacial requerido, cambiando la
condicin inicial C
Af
para algunas concentraciones de salida C
A



,
,
) (
1
A
C
C
A
dC
C r
A
Af
}
= t



El rea bajo la curva 1/-r (C
A
) es el tiempo total requerido para alcanzar la
concentracin final.



H. ZULETA
124



Para alcanzar la misma concentracin final en un CSTR, se comienza con la
ecuacin de diseo, y se resuelve para .

) (
A
A Af
C r
C C
= t


Este resultado tambin puede ser interpretado en forma grfica. Se debe notar
que el rea es la altura 1/-r (C
A
), por el ancho C
Af
C
A
, de un rectngulo.



CSTR
RFP
C
A
C
Af
C
A

) (
1

A
C r

CSTR
RFP
C
A
C
Af
C
A

) (
1

A
C r



H. ZULETA
125


- Si 1/-r (C
A
) es una funcin decreciente de C
A
, o, -r (C
A
) es una funcin
creciente de C
A
, para alcanzar la misma conversin, el tiempo espacial
del RFP(o volumen V
R
= *
f
) es menor que el tiempo del CSTR
(volumen).
- La velocidad de reaccin en el RFP, vara con la longitud. La velocidad
es mayor en la entrada del reactor donde la concentracin de A es igual
al valor de alimentacin, y decrece a medida que la concentracin
disminuye. Al salir del RFP, la velocidad es menor que en cualquier
sector a lo largo del reactor.
- Considerando que en todo el volumen de reaccin del CSTR la
velocidad de reaccin es el menor valor del RFP, se concluye que es
necesario un volumen mayor de un RTAC para alcanzar la misma
conversin en un RFP.
- Si el orden de reaccin es positivo (en la mayora de los casos), el RFP
es ms eficiente. Si el orden es negativo, el CSTR es ms eficiente











RTAC
RFP
) (
1

A
C r

C
A
C
Af
C
A



H. ZULETA
126

4.3 CONFIGURACION DE REACTORES

Secuencia de Reactores

A menudo los reactores son conectados en serie permitiendo que la
corriente de salida de un reactor sea la alimentacin a otro. Es ms
conveniente analticamente, definir la conversin en trminos de material
convertido en un punto aguas abajo en lugar de cualquier otro reactor.

En otras palabras, X
A
es el numero total de moles de A que reaccionan en un
punto determinado sobre los moles de A alimentados al primer reactor.

Esta definicin se aplica solamente cuando no hay corrientes laterales y
la alimentacin se introduce solamente en el primer reactor en serie.


Ejemplo: dos CSTR en serie
) 1 ( *
1 0 1 A A A
x F F =
) 1 ( *
2 0 2 A A A
x F F = La alimentacin al segundo reactor est
Parcialmente convertida

El Balance de materiales en el segundo reactor esta dado por:


2 2
1 2 0 2 1
*
) ( *
V r
x x F F F
A
A A A A A
=
=



F
A0

X
A1
F
A0

X
A
=0
F
A0

X
A2
V
1
V
2


H. ZULETA
127

Por lo tanto
2
1 2 0
2
) ( *
A
A A A
r
x x F
V


=

O una forma general
Af
Ai Af A
r
x x F
V


=
) ( *
0



La ecuacin de diseo del RFP puede ser modificada para una conversin
parcial de alimentacin:

A
A
X
X
A
r
dx
F V
AF
AI

=
}
0




RFP en serie





x
Ai
para el i-simo reactor en serie se define como:

) 1 ( *
0 Ai A Ai
x F F =

En este contexto, la ecuacin de diseo para todos los reactores en serie
puede ser escrita de la siguiente manera:





F
A0
x
A
=0
F
A1
F
A,n-1
F
An
x
A1
x
A,n-1
x
An
A
A
X
A
r
dx
F V
A

=
}
1
0
0 1


H. ZULETA
128


A
A
X
X
A
r
dx
F V
A
A

=
}
2
1
0 2

.
.
.
.
A
A
X
X
A N
r
dx
F V
AN
N A

=
}
1 ,
0



Sumando ambos lados


A
A
X
A N
r
dx
F V V V
AN

= + + +
}
0
0 2 1
.....



De la misma manera la conversin puede ser descrita para un solo reactor de
volumen V, entonces


A
A
X
A
r
dx
F V
AN

=
}
0
0






nota: N RFP(de distinto tamao) en serie es equivalente a un solo RFP,
de un volumen igual a la suma de los volmenes individuales.






N
V V V V + + + = .....
2 1


H. ZULETA
129
RFP en paralelo
Donde 1 .....
2 1
= + + +
N
o o o

Balance de material en el punto A, esta dado como:

) 1 ( ) 1 ( ..... ) 1 ( ) 1 (
0 0 2 0 2 1 0 1 Af A AN A N A A A A
x F x F x F x F = + + + o o o


Si todas las corrientes salen con la misma composicin

Entonces
Af AN A A
x x x x = = = = .....
2 1





.
.
.





o
2
F
A0
o
1
F
A0
o
N
F
A0
F
A0
x
A1
x
A2
x
AN
x
Af
V
1
V
2
V
N
A
A
A
X
A
r
dx
F V
Af

=
}
0
0 1 1
o
A
A
X
A
r
dx
F V
Af

=
}
0
0 2 2
o
A
A
X
A N N
r
dx
F V
Af

=
}
0
0
o
Af AN N A A
x x x x = + + + o o o .....
2 2 1 1


H. ZULETA
130
Sumando,
A
A
X
A N N
r
dx
F V V V
Af

+ + + = + + +
}
0
0 2 1 2 1
) .... ( ..... o o o

A
A
X
A
r
dx
F
AN

=
}
0
0


Nuevamente se puede decir que el sistema de reactores RFP es equivalente a
un solo reactor de volumen V= V
1
+V
2
++V
N

En este caso, todos los tiempos espaciales deben ser iguales, lo cual no es el
caso de reactores RFP en serie.

Sin embargo
N
t t t = = = .....
2 1
Por qu?

N
V V V = = = .....
2 1
Por qu?




CSTR en serie anlisis complementario


1 1 1 0
V r x F
A A A
=
2 2 1 2 0
) ( V r x x F
A A A A
=
.
.
.
N AN N A AN A
V r x x F =

) (
1 , 0




F
A0
x
A
=0
F
A1
F
A,n-1
F
An
x
A1
x
A,n-1
x
An
V
1
V
2
V
N



H. ZULETA
131

Sumando,
N AN A A AN A
V r V r V r x F ) ( ..... ) ( ) (
2 2 1 1 0
+ + + =


Con un solo CSTR es posible obtener la conversin deseada teniendo un
volumen V, como sigue:

V r x F
AN AN A
) (
0
=

N
AN
A
AN
A
V V
r
r
V
r
r
V + +

= .....
) (
) (
) (
) (
2
2
1
1



Para n 0 reacciones, donde -r
Ai
-r
AN

N
V V V V + + + .....
2 1


Recprocamente, para n 0 reacciones

N
V V V V + + + .....
2 1


CSTR en paralelo



o
2
F
A0
o
1
F
A0
o
N
F
A0
F
A0
x
A1
x
A2
x
AN
x
Af
A


H. ZULETA
132
1 .....
2 1
= + + +
N
o o o

Nuevamente considerar el caso especial de x
A1
= x
A2
= .. = x
AN
= x
Af
, lo cual
implica que todos los son iguales,

1 0 1
V r x F
Af Af A
= o
2 0 2
V r x F
Af Af A
= o
.
.
.
N Af Af A N
V r x F =
0
o

Sumando,

) ...... ( ) ..... (
2 1 0 2 1 N Af Af A N
V V V r x F + + = + + +
+
o o o
) ...... (
2 1 0 N Af Af A
V V V r x F + + =
+



Usando un solo CSTR de volumen V


N Af Af A
V V V V to lo Por V r x F + + + = = ... tan
2 1 0





















H. ZULETA
133
CAPITULO V. FLUJO NO IDEAL

5.1 INTRODUCCION

Hasta aqu se han analizados dos modelos de flujos, el flujo pistn y el flujo
en mezcla completa. Su comportamiento es muy diferente (tamaos de
reactores, grado de conversin, distribucin del productos). Interesa
considerar estos modelos de flujo y en muchos casos se tratan de disear
equipos para aproximarse a ellos. Esto porque

- Un sistema o el otro puede ser ptimo para una situacin determinada
- Estos dos modelos son simples de utilizar matemticamente.

Sin embargo, un equipo real siempre se desva del comportamiento ideal.
Cmo sucede esto?. Esta pregunta se analizara en el siguiente capitulo.
Hay tres factores relacionados que determinan las caractersticas de flujo y
contacto en sistemas continuos.

1. La RTD o distribucin del tiempo de residencia del material, que fluye
a travs del reactor.
2. El estado de agregacin del material que fluye, es la tendencia a
aglomerarse y formar un grupo de molculas que se mueven juntas.
3. El mezclado temprano (anticipado) o tardo del material en el
reactor.

La RTD describe CUANTO tiempo permanecieron las molculas dentro del
sistema, el estado de agregacin expresa COMO permanecieron las molculas,
mientras que el mezclado temprano o tardo se refiere al momento en que
deben ponerse en contacto las molculas.


5.2 DISTRIBUCION DEL TIEMPO DE RESIDENCIA, RTD

La desviacin del los dos modelos ideales de flujo puede ser causado por
canalizacin de fluidos, por recirculacin del fluido, o por la formacin de una
regin estancada en el reactor. En la figura 5-1 se muestran estos
comportamientos. En todos los tipos de equipamiento de procesos, tal como
intercambiadores de calor, columnas empacadas, y reactores, este tipo de flujo
debe ser evitado puesto que siempre disminuyen la eficiencia de la unidad.


H. ZULETA
134
Si se conoce con precisin lo que sucede dentro de un reactor, entonces se
tendra un completo esquema de la distribucin de la velocidad del fluido en el
recipiente, por lo que se debera, en principio, ser capaz de predecir el
comportamiento de un recipiente como un reactor. Desafortunadamente, esta
aproximacin es impracticable, incluso con los adelantos tecnolgicos
actuales.




Estableciendo, por otro lado, eficientemente el conocimiento completo del
flujo, se debe ser menos ambicioso y observar que es lo que realmente se
necesita conocer. En muchos casos no es necesario conocer bastante,
simplemente cuanto tiempo tardan las molculas en quedarse en el reactor, o
ms precisamente, la distribucin del tiempo de residencia del fluido. Esta
LECHO
EMPACADO
Canalizacin,
especialmente
en operaciones de dos
fases.
Corto
circuito
y bypass
cortocircuito
Regin estancada
Figura 5-1 Modelos de flujo no ideal que existen en los equipos de procesos.


H. ZULETA
135
informacin puede determinarse de manera fcil y directa, por medio de un
mtodo de investigacin, llamado Estimulo-Respuesta.
Este captulo trata, en gran parte de la aproximacin de la distribucin del
tiempo de residencia (o RTD) al flujo no ideal. Se muestra cuando puede ser
legtimamente utilizado, como se usa y cuando no es aplicable que alternativas
considerar. Al desarrollar el lenguaje para este capitulo de flujo no ideal
( Danckwerts, 1953), se consider solamente flujo en estado estacionario, sin
reaccin y densidad constante, de un solo fluido a travs del reactor.



5.3 ESTADO DE AGREGACION DE LA CORRIENTE

La corriente de materiales se alimenta en un particular estado de agregacin,
dependiendo de su naturaleza. Los casos extremos de esos estados pueden
llamarse microfluido y macro fluido, como se indica en la figura 5-2.
Sistema de una fase. Este se encuentra entre los extremos llamados micro
fluido y macro fluido.


Sistema de dos fases. Una corriente de slidos siempre se comporta como
un macro fluido, pero para un gas reaccionando con un lquido, una de las dos
fases puede ser un macro o un microfluido dependiendo del tipo de contacto
usado. En la figura 5-3, se muestra completamente dicho comportamiento.

Microfluido Macrofluido
Gases y lquidos ordinarios no
muy viscosos
Partculas slidas
Gotas sin coalescer y lquidos
muy viscosos
Las molculas individuales se mueven
libremente en la mezcla.
Las molculas se mantienen
unidas en agregados o paquetes de
composicin uniforme.
Figura 5-2 Casos extremos de agregacin del fluido


H. ZULETA
136


5.4 RAPIDEZ DEL MEZCLADO

Los elementos del fluido en una corriente pueden mezclarse rpida o
lentamente con cada uno de ellos a travs del reactor. Por ejemplo, ver figura
5-4.



Generalmente este factor tiene un efecto menor en el comportamiento de una
corriente. Sin embargo, para un sistema con dos corriente de alimentacin
puede ser muy importante, como se aprecia en la figura 5-5.

No hay mezcla
de las distintas
edades del fluido
(elementos jvenes y viejos)
Igual grado de
mezcla a lo largo
del reactor
Perfil de
Velocidad
plano
Mezcla anticipada Mezcla uniforme Mezcla tarda
Se mezcla distintas
edades de fluido
Regin bien
mezclada
Figura 5-4 Ejemplos de mezclas anticipadas y tardas de fluidos.
Figura 5-3 Ejemplos de comportamientos de macro y microfluidos.
G
L
G
L
El gas es un macrofluido, mientras
que el lquido es un microfluido
Reactor de burbujeo
El gas es un microfluido, mientras
que el lquido es un macrofluido
L
Gotas de lquido
en el gas
L
G
G
Reactor de ducha


H. ZULETA
137



La funcin de la RTD, estado de agregacin de la materia, y rapidez de
mezclado en la determinacin del comportamiento del reactor.

En algunas situaciones uno de estos tres factores puede ser ignorado; en otros
puede llegar a ser crucial. Frecuentemente, muchos dependen del tiempo de
reaccin, rx t , el tiempo de mezclado
mix
t y el tiempo de permanencia en el
reactor
stay
t . En muchos casos
stay
t tiene un significado algo parecido al
mix
t
pero esto es rigurosamente incorrecto.

5.5 E, DISTRIBUCION DE EDADES DEL FLUIDO, RTD

Es evidente que elementos de fluido que toman diferentes caminos a travs
del reactor pueden tomar distintos tiempos en pasar a travs de el. La
distribucin de los tiempos de las corrientes del fluido es llamada distribucin
de la edad a la salida E, distribucin del tiempo de residencia RTD del fluido.
E tiene unidades de tiempo
-1
.
Es conveniente representar la RTD de manera que el rea bajo la curva sea la
unidad, o
}

=
0
1 Edt [ adim ]
Este procedimiento se conoce como normalizacin de la distribucin, ver
figura 5-6. Se puede apreciar una restriccin en la curva E -el fluido entra y
sale solamente una vez del recipiente. Esto significa que no debe existir flujo o
difusin de remolinos a la entrada o a la salida del reactor. Esto se conoce
como recipiente de extremo cerrado. Cuando los elementos de fluido pueden
Atravesar el lmite del reactor ms de una vez, esto se denomina recipiente de
extremo abierto.
A

B
A

B
Buena mezcla a la entrada,
A y B tiene n bastante
tiempo para reaccionar
A y B fluyen en forma separada
De modo que no pueden
reaccionar
La mezcla ocurre muy
tarde. A la salida del
reactor A y B no tienen
tiempo para reaccionar

Figura 5-5 Efectos de una mezcla anticipada y tarda en el comportamiento de un
reactor


H. ZULETA
138
Con esta representacin la fraccin de corriente de salida cuya edad esta
comprendida entre t y dt t + es

Edt [ adim ]

La fraccin con edad inferior a
1
t es

}
1
0
t
Edt [ adim ] (5.1)

Mientras que la fraccin de material con edad superior a
1
t , representada por el
rea sombreada de la figura anterior.

} }
=

1
1
0
1
t
t
Edt Edt [ adim ] (5.2 )

La curva E es la distribucin necesaria que se debe tener en cuenta para el
flujo no ideal.











rea total =1
t
1
Fraccin de la corriente
De salida, con edad superior a t
1

RTD, o curva E
0
E
Figura 5-6 La distribucin de la edad (curva E ) del flujo travs del reactor,
Tambin se denomina distribucin del tiempo de residencia, o RTD.


H. ZULETA
139
5.6 METODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR E
( FISICOS )

La manera ms simple y directa de encontrar la curva E usa trazadores fsicos
o no reactivos. Para propsitos especiales, no obstante, se puede usar un
trazador reactivo. En este capitulo se consideran los trazadores no reactivos, y
la clase de experimentos en donde se pueden utilizar. La figura 5-7
muestra algunas seales caractersticas. Debido a que las seales pulso y
escaln son fciles de interpretar en comparacin con una seal peridica y
una seal al azar, solamente se consideran las dos primeras.














En la prxima seccin se discute como encontrar la curva E por medio de los
dos mtodos experimentales. Se indica como determinar el comportamiento
del reactor, conociendo la curva E del reactor.


5.6.1 Experimento Pulso

Determinacin de la curva E para un reactor de volumen V m
3
a travs del
cual fluye m
3
/s de un fluido. Instantneamente se introduce M unidades de
trazador (kg o mol) en la corriente que entra al reactor, registrndose la
concentracin del trazador que abandona el reactor. Esta es la curva C
pulso
.
A travs de un balance de materiales se encuentra.

rea bajo la curva C
pulso
:
(

= A ~ =

}

3
0
m
s kg M
t C Cdt A
i
i i
u
(5.3)
Entrada
Pulso
Entrada
escaln
Entrada
peridica

Entrada
Al azar
Figura 5-7 Diferentes maneras de estudiar los modelos de flujo en el reactor.


H. ZULETA
140
Tiempo medio de la curva C
pulso
: | | s
V
t C
t C t
Cdt
tCdt
t
i
i i
i
i i i
u
=
A
A
~ =

}
}

0
0
(5.4 )

Todo esto se muestra en la figura 5-8

.



Para encontrar la curva E a partir de la curva C
pulso
y del rea bajo la curva,
simplemente se cambia la escala de la concentracin de modo que sea la
unidad. De este modo, simplemente se divide la concentracin por M/,
como se muestra en la figura 5-9.


u M
C
E
pulso
= (5.5)



m
3
/s
V=V
R
Registro de datos
del trazador

}
}
A
A
~ =

i
i i
i
i i i
t C
t C t
Cdt
tCdt
t
0
0
t,
s
C
pul
so

kg/
m
3
rea bajo la curva

}
A ~ =

i i
t C Cdt A
0

Evaluacin
del
tiempo medio
Instantneamente se introduce
M unidades de trazador en la
corriente que entra al reactor.
Figura 5-8 : Informacin obtenida del trazador mediante la seal pulso


H. ZULETA
141


Tambin se tiene otra RTD en funcin de E

. Aqu el tiempo es medido en


trminos del tiempo de residencia medio t t / = u . Por lo tanto

pulso
pulso
C
M
V
M
C
V
E t E = = =
u u
u
(5.6 )

El clculo de E

se utiliza para establecer modelos de flujo o estudiar


directamente el comportamiento del reactor. La figura 5-10, muestra como se
transforma E en E

.
Se debe considerar que la relacin entre las curvas C
pulso
y E, solamente se
aplica en recipientes cuando se encuentran en condicin de frontera cerrada.


E

Area=1
E
t
t
Figura 5-10 : Transformacin de la curva E en la curva E

.
E t E =
u


1 =
u
t
t
t
= u
Area =1
C
pulso
A=M/
t
t
E=C
pulso
* /M

E
t
t
Figura 5-9 : Transformacin de la curva C en la curva E.


H. ZULETA
142

5.6.2 Experimento Escaln

Se considera m
3
/s de un fluido, el cual fluye a travs de un reactor de
volumen V en m
3
. En un tiempo t=0, se alimenta un fluido ordinario con una
cierta concentracin de trazador | |
3
max
m mol o kg C = , y se mide la
concentracin del trazador a la salida E
escaln
en funcin del tiempo t. Esto se
muestra en la figura 5-11.




Un balance de materiales relaciona las diferentes cantidades medidas de la
curva de salida ante una seal de entrada escaln.

}
}
}
= =
(

= =
|
|
|
.
|

\
|
(

=
max
max
max
0
max
0
0
3
2
2
max
3
max
1
C
escalon C
escalon
C
escalon
tdC
C
dC
tdC
t
m
s kg V m
t C
figura
sombreada
area
m
s kg m
C
u
u

(5.7)


Donde | | s kg m es la razn de flujo del trazador en el fluido de entrada.
Entrada escaln, t=0
t<0no hay trazador
t>0 | | s kg m
de
trazador

m
3
/s
V
m
3

Seal de
salida
C
max
C
escalon
0

t
t

Fluido
viejo

Fluido
Nuevo
Seal de
salida

Figura 5-11 Informacin obtenida experimentalmente a partir de una seal escaln


H. ZULETA
143
La forma adimensional de la curva C
escalon
es llamada curva F. En esta
se observa un aumento en la razn de concentraciones F de cero a la unidad,
como se muestra en la figura 5-12
.


5.6.3 Relacin Entre las Curvas F y E.

Para relacionar E con F, se considera un flujo constante de color blanco. En
el instante t=0, se introduce un fluido rojo y se registra el aumento de la
concentracin del fluido en la corriente de salida, obteniendo la curva F.

Para cualquier instante t > 0 el fluido rojo, y solamente el fluido rojo, de la
corriente de salida tiene una edad inferior a t. En consecuencia, se tiene que:


Pero, el primer trmino es simplemente el valor de F, mientras que el segundo
viene dado por la ecuacin (5.1). Por lo que se tiene, para cualquier instante t,

Edt F
t
}
=
0
(5.8)
y en forma diferencial
E
dt
dF
= (5.9)

En forma grfica esta relacin se muestra en la figura 5-13 .

escalon
C
m
F

u
=
Figura 5-12 Transformacin experimental de la curva
Cescalon
a una curva F
0

t
t

C
max
C
es
cal
on
0

t

t

(

=
3
max
m
kgs
C t Area

1
fraccin del fluido rojo
en la corriente de salida

=
fraccin de la corriente de
salida con edad inferior a t



H. ZULETA
144
.




Estas relaciones indican como los experimentos estmulo-respuesta,
empleando entradas tanto en escaln como en impulso, permiten determinar la
RTD y el caudal medio del flujo del fluido en el reactor. Se ha de recordar
que estas relaciones solamente se cumplen para recipientes cerrados.
Cuando no se satisfacen las condiciones de entorno la curva C puede ser muy
diferente de la curva E.

La figura 5-14, muestra los modelos de estas curvas, para varios tipos de
flujos.

Pendiente=E
1
, s
-1
Integral
Desde t=0

0

F,(-)

F
1
1

t

Diferenciacin

E
1
E, s
-1
t

t
1
0

Area = F
1
Figura 5-13 Relacin entre las curvas E y F.


H. ZULETA
145


Para cualquier tiempo, estas curvas se relacionan como:

pulso
C
m
E *

u
= ,
escalon
C
m
F *

u
= ,
dt
dF
E = ,
u
V
t = ,
t
t
= u , 1 =
E
u , E t E =
u

, E

, F adimensionales, E= tiempo
-1

Flujo en pistn
Flujo en mezcla completa
Flujo arbitrario
F
E=C
E

=C

Area=t
Area=t
Area=1
Area=1
Area=1
Area=1
Area=1
Area=1
t t
1
t t
t


1

1
1 1
t
1
0.15-

0.10-

0.05-

Area=t
5 10 15
t t
t
t t
t
t
t
t
t
Ancho=0
Ancho=0
t
1

1

1.5 -

1.0 -

0.5 -

u

Figura 5-14 Propiedades de las curvas E y F para distintos flujos. Las curvas estn
construidas en unidades ordinarias y adimensionales de tiempo. La relacin entre las curvas
viene dada por las ecuaciones y .
0.5 1 1.5


H. ZULETA
146

CAPITULO VI. SISTEMAS REACTIVOS GAS SLIDO

6.1 EJEMPLOS DE SISTEMAS

Se pueden considerar dos tipos de sistemas gas-slido. En el primer tipo, el
slido se convierte en uno o ms slidos, en el otro, desaparece formando
productos gaseosos.

Ejemplos del primer tipo:


) ( 2 2 2
) (
) ( 4 3 4
) ( 2 2 3 2
) ( 4 ) ( 2 ) ( 2 ) (
) ( ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2
) ( 2 ) ( ) ( 2 ) ( 4 3
) ( 2 ) ( ) ( 2 ) (
D CaSO O SO CaO
C C CaCN N CaC
B O H Fe H O Fe
A SO ZnO O ZnS
s g g s
s s g s
g s g s
g s g s
+ +
+ +
+ +
+ +


Aunque no todos estos ejemplos cumplen el siguiente modelo de reaccin, se
requiere escribirlos en una forma estndar

| | ) 1 . 6 ( ) ( ), (
) ( ) (
g s productos bB A
s g
+

En donde b es el coeficiente estequiometrico del reactante B. Algunos
ejemplos del segundo tipo, en los cuales los productos son todos gaseosos, y el
slido se va reduciendo y puede eventualmente desaparecer son los siguientes:


) (
) (
) ( 2 ) ( ) ( 2 ) (
) ( 2 ) ( 2 ) (
F H CO O H C
E CO O C
g g g s
g g s
+ +
+


La forma estndar para este tipo de reacciones es

) 2 . 6 ( ) (
) ( ) (
g productos bB A
s g
+









H. ZULETA
147
6.2 PARTICULAS DE TAMAO CONSTANTE

Consideraciones generales para el modelo cintico

Para desarrollar un modelo cintico (una ley de velocidad) para la reaccin
dada por la ecuacin (6.1), se debe considerar una sola partcula de la
substancia B, reaccionando con especies gaseosas A (en cantidad ilimitada).
Este es un nivel de tamao local macroscpico, nivel 2, planteado en el
capitulo I y mostrado en la Fig.1-3. Se asume que el tamao de partcula
permanece constante durante la reaccin. Esto significa que la integridad de la
partcula se mantiene, y requiere que las densidades del reactante slido B y el
producto slido (que rodea a B) sean aproximadamente iguales. El tamao de
partcula es un parmetro y no una variable. El supuesto de tamao constante,
entre otras cosas, simplifica consideraciones de velocidad de reaccin, la cual
puede ser normalizada con respecto a una unidad constante de rea superficial
externa o por unidad de volumen de partcula.

La partcula simple acta como un reactor batch en el cual cambian las
condiciones con respecto al tiempo. Este comportamiento inestable de
partculas reaccionantes difiere del comportamiento de estado estacionario de
partculas de catalizador en catlisis heterognea. El propsito de este
tratamiento es el desarrollo de una ley de velocidad integrada, en la cual se
exprese la fraccin de B convertida, X
B
, como una funcin del tiempo, o a la
inversa.

Los modelos de reaccin o cinticos toman en cuenta los diferentes procesos
individuales involucrados en un proceso global. Se puede considerar que la
reaccin tiene lugar en alguna parte de la superficie del slido B al interior de
la partcula, pero para llegar a esta superficie, el reactante A debe desplazarse
desde el seno de la fase gas al interior de la partcula. Esto sugiere la
posibilidad de resistencias en fase gaseosa similar a las que se presentan en
partculas de catalizadores: resistencias externas de transferencia de masa en la
vecindad de la superficie exterior de la partcula, y resistencia de difusin
interior a travs de los poros de producto formado y reactante sin convertir. La
situacin se ilustra en la figura 6-1 para una partcula isotrmica de radio R en
un instante determinado, para un caso general y dos casos extremos. Estos
ltimos casos forman la base de modelos relativamente simples, con sus
correspondientes perfiles de concentracin de A y B.




H. ZULETA
148
En la Fig.6-1 se muestra una pelcula de gas que afecta la transferencia de A
en los tres casos. Una importancia adicional del tamao constante de partcula
es que cualquier efecto de transferencia de masa externa es el mismo en todos
los casos, independiente de la situacin al interior de la partcula.

En la Fig.6-1(b), se muestra el caso general en el cual los reactantes y
productos slidos son relativamente porosos, y los perfiles de concentracin
para A y B con respecto a la posicin radial (r) cambian continuamente, es
decir, C
B,
como se muestra a la izquierda del eje central, aumenta, y C
A
, a la
derecha, disminuye desde la superficie exterior al centro de la partcula. La
concentracin de B es el nmero de moles de B (no reaccionados) por unidad
de volumen de partcula


) 4 . 6 ( ) (
) 3 . 6 (
puro
V
n
C
B
p
B
B
B =
=

Donde
B
es la densidad molar de una partcula de B puro ( mol / m
3
)





H. ZULETA
149

En la Fig.6-1(a), se muestra el caso extremo de un slido B no poroso. En este
caso, el reactante A reacciona inicialmente con la superficie exterior de B, y
se va formando el producto slido (se supone poroso). A debe difundir a
travs de un espesor de producto que se incrementa progresivamente, para
alcanzar la superficie de B que progresivamente retrocede. Existe un lmite
claro entre la capa externa de producto poroso y el rectante poroso B no
reaccionado o el corazn o ncleo reducido de reactante B. Los perfiles de
concentracin reflejan esto: el valor de C
B
es cero (capa externa
completamente reaccionada) o
B
(ncleo sin reaccionar de B puro); C
A

decrece continuamente porque aumenta la resistencia difusional a travs de la
capa externa, pero es cero en el corazn sin reaccionar. Este caso es la base
para el modelo simplificado llamado modelo de ncleo o corazn reducido
(encogido) (SCM).

En la figura 6-1(c), se observa el caso extremo opuesto de B slido muy
poroso. En esta situacin no existe resistencia interna difusional, todas las
partes del interior de B son igualmente accesibles al reactante A, y la reaccin
ocurre uniformemente (pero no instantneamente) a travs de la partcula. Los
perfiles de concentracin son planos con respecto a la posicin radial, pero C
B

decrece con respecto al tiempo, como esta indicado por la flecha. Este modelo
puede ser llamado modelo de reaccin uniforme (URM).

6.2.1 Modelo general

Partcula esfrica isotrmica. Considerando una partcula isotrmica de
radio R en la fig. 6-1(b) en reaccin (a la temperatura del seno del gas) de
acuerdo con la ecuacin (6.1). Con el balance de materiales para el reactante
A(g) alrededor de una corteza (cubierta) delgada (volumen de control) de
radio interno r y espesor dr, tomando en cuenta la reaccin y la difusin, se
obtiene la ecuacin de continuidad para A:

)
`

)
`

+
control de
volumen el en A de
n acumulaci de vel
corteza la
en n desaparici por
A de salida de vel
r a difusin por
A de salida de vel
dr r en difusin por
A de entrada de vel
. .
. .

es decir,



H. ZULETA
150
) 4 ( 4 ) ( 4 ) 4 ( 4
2 2 2 2 2
dr r C
t t
n
dr r r
r
C
D r dr
r
C
D r
r r
C
D r
A
A
A
A
e
A
e
A
e
t t t t t
c
c
=
c
c
=
c
c

c
c
c
c
+
c
c

En donde se usa la ley de Fick de la difusin, con una difusin efectiva de A a
travs de la estructura del slido D
e
, y (-r
A
) es la velocidad de desaparicin de
A; Esta velocidad se encuentra normalizada con respecto al volumen de
partcula y cada termino tiene unidades de moles de A / s. Si la estructura del
poro es uniforme a travs de la partcula, D
e
es constante; de otra manera
depende de la posicin radial r. En consecuencia, la ecuacin de continuidad
se puede simplificar:


t
C
r
r
C
r r
C
D
A
A
A A
e
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+
c
c
) (
2
2
2
( 6.5)

La ecuacin de continuidad para B, escrita para toda la partcula, es


) 6 . 6 ( ) (
t
C
V
t
n
R
B
p
B
B
c
c
=
c
c
=


o bien
) 7 . 6 ( ) (
t
C
V
R
r
B
p
B
B
c
c
= =


De acuerdo a la estequiometria de la ecuacin (6.1), (-r
A
) y (-r
B
) estn
relacionados por:


) 8 . 6 ( ) ( ) (
) 8 . 6 ( ) ( ) (
b R b R
o
a r b r
A B
A B
=
=


En donde (-R
A
) es la velocidad de reaccin extensiva para toda la partcula
correspondiente a (-R
B
).

Las ecuaciones ( 6.5 ) y ( 6.7 ) son dos ecuaciones diferenciales parciales
acopladas con las siguientes condiciones inicial y de frontera:




H. ZULETA
151

) 11 . 6 ( ) ( ,
) 10 . 6 (
) 9 . 6 ( , 0
0
As Ag Ag
R r
A
e
Ag A
B B B
C C k
r
C
D R r en
C C
C C t en
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
=
= = =
=



En la ltima condicin se toma en cuenta la transferencia de masa externa de
pelcula; k
Ag
es el coeficiente de transferencia de masa; la condicin de
frontera establece que la velocidad de difusin de A a travs de la superficie
exterior de partcula es igual a la velocidad de transporte de A desde el seno
del gas hasta la superficie de slido por transferencia de masa;


) 12 . 6 ( 0 , 0
0
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
= r
A
r
C
r en


Correspondiente a la transferencia nula de masa en el centro de la partcula,
por consideraciones de simetra.
En general no existe solucin analtica para las ecuaciones diferenciales
anteriores, debe emprenderse la solucin numrica. Sin embargo, se puede
obtener solucin analtica para el caso simplificado del modelo de ncleo
encogido.

6.2.2 Modelo de ncleo encogido

Partcula esfrica isotrmica. El modelo de ncleo encogido (SCM) para
una partcula isotrmica esfrica se ilustra en la Fig.6-1(a) para un instante
determinado. Se muestra tambin en la Fig.6-2 para dos tiempos diferentes
para evidenciar el tamao del corazn y los perfiles de concentracin a medida
que avanza la reaccin.

En la Fig.6-2(a) o (b) se observa la esencia del modelo SCM para una
partcula parcialmente reaccionada. Existe un lmite definido (la superficie de
reaccin) entre el corazn no poroso de slido B sin reaccionar y la carcaza
externa porosa de producto slido (frecuentemente conocida como capa de
cenizas, y tambin a veces constituye el producto deseado). Por fuera de la
partcula, existe una pelcula gaseosa que implica resistencia a la transferencia
de masa de A desde el seno del gas hasta la superficie exterior de la partcula.
A medida que transcurre el tiempo, la superficie de reaccin se mueve
progresivamente hacia el centro de la partcula; esto es, el corazn reducido


H. ZULETA
152
sin reaccionar de B. El SCM es un modelo idealizado ya que el lmite entre
zona reaccionada y sin reaccionar puede no ser muy definido, lo cual puede
ser revelado dividiendo la partcula y examinando la seccin de corte. El SCM
difiere del modelo general en un aspecto muy importante, como consecuencia
del lmite claro y definido entre zonas. De acuerdo con este modelo, los
procesos de transferencia de masa de A, difusin de A, y reaccin de A con B
en la superficie del ncleo, son tres procesos en serie. En el caso general, la
transferencia de masa se produce en serie con los otros dos procesos, pero
estos ltimos no lo son entre ellos, ocurriendo simultneamente a travs de la
partcula de alguna manera. Esto, junto con supuestos adicionales acerca de
las velocidades relativas de difusin y movimiento de la superficie de
reaccin, permite simplificaciones considerables para la solucin de la
ecuacin (6.5).

En la Fig.6-2, C
Ag
es la concentracin de A en el seno del gas que rodea la
partcula, C
As
en la superficie exterior de la partcula, y C
Ac
en la superficie del
corazn sin reaccionar de B en el interior de la partcula; R es el radio
(constante) de la partcula y r
c
es el radio (variable) del ncleo sin reaccionar.
Las concentraciones C
Ag
y C
As
son constantes, pero C
Ac
al igual que r
c
,
decrecen a medida que el tiempo aumenta.






H. ZULETA
153

6.2.3 Deduccin del modelo

Se obtendr la relacin que permita calcular el tiempo t requerido para
alcanzar una fraccin de B convertido, X
B
, de acuerdo al SCM. Se considerara
partcula esfrica de la especie B con radio R, en reaccin con la especie
gaseosa A segn la ecuacin (6.1). Tambin se asume reaccin de superficie
de primer orden.

Para obtener el resultado deseado, ) (
B
X t t = , se puede proceder de dos
maneras. En la primera, debido a que los tres procesos de velocidad son en
serie, se pueden tratar cada uno por separado y sumar los resultados para
obtener el tiempo total. En la otra forma, se puede resolver la forma
simplificada de la ecuacin (6.5) para los tres procesos y obtener un resultado,
con lo cual se puede demostrar la aditividad de los tres resultados del primer
mtodo.

Se adoptar el segundo mtodo y la base de este anlisis se muestra en la
Fig.6-3. La pelcula gaseosa, la capa de producto (cenizas) y el ncleo de B
sin reaccionar son las tres regiones distintas. Se deriva la ecuacin de
continuidad para A mediante un balance de materiales a travs de una capa
esfrica en la zona de producto en una posicin radial r y con un espesor dr. El
procedimiento es igual al empleado en la deduccin de la ecuacin (6.5),
excepto que no se incluye el trmino (-r
A
) ya que no existe reaccin en esta
capa. El resultado es:





H. ZULETA
154


) 13 . 6 (
2
2
2
t
C
r r
C
r
C
D
A A A
e
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+
c
c



La ecuacin (6.13) representa la difusin de A en la capa de ceniza en estado
no estacionario, es decir, ) , ( t r C C
A A
= . Para simplificar el tratamiento se asume
que la velocidad de movimiento de la interfase de reaccin en r
c
es pequea
con respecto a la velocidad de difusin de A a travs de la capa de producto.
La difusin se considera en estado estacionario para un valor fijo de r
c
; es
decir, ) (r C C
A A
=

La ecuacin diferencial parcial (6.13) se transforma en una ecuacin
diferencial ordinaria, con 0 / = c c t C
A
:



) 14 . 6 ( 0
2
2
2
= +
r d
dC
r r d
C d
A A


El supuesto realizado se conoce como aproximacin de estado cuasi
estacionario (QSSA) o simplemente estado seudoestable . Esto es vlido
principalmente por la gran diferencia en las densidades de las especies
reaccionantes ( A gas y B slido). Por lo general, esto se cumple.

La solucin de la ecuacin (6.13) se obtiene por un procedimiento de dos
etapas:

Etapa 1. Resolver la ecuacin (6.14) en la cual las variables son C
A
y r ( t y r
c

estn fijos ). Esto resulta en una expresin para el flujo de A, N
A
, como una
funcin de r
c
.

Etapa 2. Usando el resultado de la etapa 1, junto con la ecuacin (6.13) y la
ecuacin (6.8) se obtiene t = t ( r
c
), lo cual se puede transformar al resultado
deseado t = t ( X
B
). En esta etapa las variables son t y r
c
.

En la etapa 1, la solucin de la ecuacin (6.14) requiere dos condiciones
de frontera, cada una de las cuales puede ser expresada de dos formas; cada
una de estas formas considera los otros dos procesos de velocidad, la ecuacin


H. ZULETA
155
de velocidad de difusin de A igual a la velocidad de transporte de A en la
superficie de partcula (ecuacin 6.11), y tambin la velocidad de difusin en
la superficie del ncleo igual a la velocidad de reaccin en la superficie,
ecuacin (6.16) respectivamente. Por lo tanto,


) 17 . 6 (
) 16 . 6 ( ,
) 15 . 6 (
) 11 . 6 ( ) ( ,
AC A
AC As
r r
A
e A C
As A
As Ag Ag
R r
A
e A
C C o
C k
r
C
D N r r en
C C o
C C k
r
C
D N R r en
C
=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= =
=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= =
=
=


En donde k
AS
es la constante de velocidad de primer orden de la reaccin de
superficie, con la velocidad de reaccin dada por:


) 18 . 6 ( ) ( 4
) 18 . 6 ( 4 ) (
2
2
b r r
a C k r R
As C
AC As C A
=
=
t
t

con


(

s m
mol
a normalizad r
s
m
k
s
mol
R
As As A
2
) ( ) ( , , ) (

La solucin de la ecuacin (6.14) se puede lograr usando la sustitucin


dr
dC
y
A
=


Se integra una vez y se obtiene dr dC
A
/ , con la segunda integracin se obtiene
C
A
, usando las condiciones de frontera para evaluar las constantes de
integracin, y eliminando C
As
para obtener C
Ac
.

La primera integracin, junto con la ecuacin (6.11) resulta en:



H. ZULETA
156

) (
1
) (
2
2
A
r
C C
D
R k
r d
dC
As Ag
e
Ag
A
=


La integracin de (A), junto con la ecuacin (6.17)


) (
1 1
) (
2
B
r r
C C
D
R k
C C
c
As Ag
e
Ag
Ac A
|
|
.
|

\
|
+ =


Aplicando la ecuacin (A) en la superficie del ncleo (r = r
c
), junto con la
ecuacin (6.16), se obtiene una expresin para C
As
en trminos de C
Ac
:


) (
2
2
C C
R k
r k
C C
Ac
Ag
C As
Ag As
|
|
.
|

\
|
=




Similarmente, a partir de la ecuacin (B), junto con la ecuacin (6.15), en la
superficie de la partcula, se puede obtener otra expresin:


) (
1 1
) (
2
D
R r
C C
D
R k
C C
c
As Ag
e
Ag
Ac As
|
|
.
|

\
|
+ =


Eliminando C
As
de las ecuaciones ( C ) y ( D ) y reemplazando la expresin
resultante para C
Ac
en la ecuacin (6.18), se obtiene (previos arreglos):


) 19 . 6 (
1 1
4
) (
2 2
c As c e
c
Ag
Ag
A
r k r R D
r R
R k
C
R
+

+
=
t


Con esto termina la etapa 1, resultando en una expresin para (-R
A
) en
trminos de r
c
(fijo).

En la etapa 2 de la solucin de la ecuacin (6.13), se alcanza la superficie del
ncleo, fijada en la etapa 1, para cambiar a B, e integrar su ecuacin de
continuidad, se usa la primera parte de la ecuacin (6.6). Para este propsito,
se remplazan las ecuaciones (6.19) y (6.6). Esta ltima se escribe en la forma,


H. ZULETA
157



) 20 . 6 ( 4 )
3
4
( ) (
2 3
t d
r d
r r
dt
d
dt
dn
R
C
C B C B
B
B
t t = = =


De acuerdo a la relacin estequiometrica, ecuacin (6.8b), se obtiene


) 21 . 6 (
1 1
2
2
2
C
As
C
C
e Ag
C
Ag
B
dr
k R
r
r
D R k
r
C b
dt
(
(

+
|
|
.
|

\
|
+ =



De la integracin de la ecuacin (6.21), de t = 0, r
c
= R a t, r
c
, se logra

) 22 . 6 ( 1
1
2 3 1
6
1
3
1
3 2 3

|
.
|

\
|
+
(
(

|
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
+
(
(

|
.
|

\
|
=
R
r
k R
r
R
r
D
R
R
r
k C b
R
t
C
As
C C
e
C
Ag Ag
B



Se puede expresar r
c
de la ecuacin anterior, en trminos de X
B
, a partir de una
relacin del volumen de una esfera.


) 23 . 6 ( 1
3
0
0
|
.
|

\
|
=

=
R
r
n
n n
X
C
B
B B
B


Con lo cual se obtiene

| | | | ) 24 . 6 ( ) 1 ( 1
1
) 1 ( 2 ) 1 ( 3 1
6 3
3 / 1 3 / 2

+ + + =
B
As
B B
e Ag
B
Ag
B
X
k
X X
D
R
k
X
C b
R
t



Si se define t como el tiempo requerido para conversin completa ( X
B
= 1),
entonces de la ecuacin (6.24)


) 25 . 6 (
1
6 3
1
|
|
.
|

\
|
+ + =
As e Ag Ag
B
k D
R
k C b
R
t


t es un parmetro cintico, propio de la reaccin y depende de los parmetros
caractersticos de los procesos individuales, k
Ag
, D
e
, y k
As
, y del tamao de
partcula R.


H. ZULETA
158

Con las ecuaciones 6.24 y 6.25 se puede analizar casos especiales en donde un
trmino (es decir, un proceso de velocidad) o bien los otros dos, dominan. Por
ejemplo, si D
e
es pequeo comparado con k
Ag
o k
As
, esto significa que la
difusin en la capa de productos es la velocidad o etapa controlante. Entonces,
el valor de t o t, se determina completamente con el segundo trmino de cada
ecuacin. Por lo tanto, ya que cada trmino refiere un solo proceso de
velocidad en cada ecuacin, se puede escribir, globalmente, la relacin
aditiva:


) 26 . 6 (
sup
(

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
erficie la en
reaccin la de control
t
cenizas de capa la en
difusion la de control
t
masa de cia transferen
la a pelicula la de control
t t

De manera similar se puede plantear para t


6.2.4 Parmetros de los procesos de velocidad; estimacin de k
Ag
para
partculas esfricas

Los tres parmetros de los procesos de velocidad en la expresin para t ( X
B
)
(k
Ag
, D
e
, y k
As
), requieren mediciones experimentales para situaciones
particulares. Sin embargo, se considera una correlacin para estimar k
Ag
de
partculas esfricas dada por Ranz y Marshall (1952).

Para una partcula esfrica de radio R en cada libre, con una velocidad u
relativa al fluido de densidad y viscosidad , en la cual el coeficiente
molecular de difusin ( para las especies A) es D
A
, la correlacin de Ranz
Marshall relaciona el nmero de Sherwood (Sh), el cual incorpora k
Ag
, con el
nmero de Schmidt (Sc) y el nmero de Reynolds (Re).

) 27 . 6 ( Re 6 . 0 2
2 / 1 3 / 1
Sc Sh + =
es decir

) 28 . 6 (
2
6 , 0 2
2
2 / 1 3 / 1
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
+ =

u R
D D
k R
A A
Ag


Esta correlacin puede ser usada para determinar k
Ag
, conociendo la
informacin suficiente de las otras cantidades.


H. ZULETA
159

Para un fluido determinado y su velocidad relativa, se puede escribir la
ecuacin (6.28), centrando la dependencia de k
Ag
en R como un parmetro:


) 29 . 6 (
2 / 1
2 1
R
K
R
K
k
Ag
+ =

En donde K
1
y K
2
son constantes. Existen dos casos lmite en la ecuacin
(6.29), en los cuales el primer o segundo trmino predomina (referidos como
los casos de partcula pequea o grande respectivamente). Una
consecuencia de esto, y de la correlacin en general, se origina de reexaminar
el tiempo de reaccin t (X
B
), como sigue:

De las ecuaciones (6.24) y (6.25) para partculas esfricas, k
Ag
es una
constante, independiente de R. Esto es vlido para un valor particular de R.
Sin embargo, si R cambia de un tamao de partcula a otro como un
parmetro, se puede comparar el efecto de este cambio en el tiempo t ( X
B
).
Suponiendo, por simplicidad, que la pelcula de gas es la etapa controlante.
Por lo tanto:

) 32 . 6 ( ) (
3
) 31 . 6 ( ) (
3
) 30 . 6 (
3
2
2 / 3
1
2
grande partcula
K C b
X R
pequea particula
K C b
X R
k C b
X R
t
Ag
B B
Ag
B B
Ag Ag
B B

=
=
=


A partir de la ecuacin (6.29). Por lo tanto, dependiendo de la regin de
cambio de la partcula, la dependencia de t en R, la contribucin de la pelcula
gaseosa puede ser R
2
o R
3/2
.









H. ZULETA
160
6.3 PARTICULAS DE TAMAO DECRECIENTE

Consideraciones generales

Cuando una partcula slida de especies B reacciona con especies gaseosas A
para formar slo productos gaseosos, el slido puede desaparecer por un
desarrollo interno de porosidad, mientras mantiene su forma macroscpica.
Un ejemplo es la reaccin de carbn con vapor de agua para producir carbn
activado; la velocidad intrnseca depende solamente del desarrollo de sitios
para la reaccin. Alternativamente, el slido puede desaparecer solamente de
la superficie mientras la partcula progresivamente se va reduciendo y
reaccionando hasta desaparecer cuando la reaccin se completa ( X
B
= 1 ). Un
ejemplo es la combustin de carbn en aire o bien oxgeno.

Una diferencia importante entre partcula decreciente en reaccin para formar
solo producto(s) gaseosos y partcula en reaccin con tamao constante con
formacin de capa de producto es que la inexistencia de esta implica que no
existe resistencia para la difusin de A por la capa de cenizas. Por lo tanto slo
existen dos procesos de velocidad, transferencia de masa en la pelcula de gas,
y reaccin qumica de A y B.



Modelo de partcula de tamao decreciente

Se puede desarrollar este modelo considerando los dos procesos de velocidad
en etapas en serie, con un procedimiento ms simple que el usado para el
SCM, aunque algunos de lo supuestos son los mismos:

(1) La reaccin en la partcula es isotrmica
(2) La partcula es no porosa, por lo tanto la reaccin ocurre en la
superficie exterior
(3) La reaccin de superficie entre el gas A y el slido B es de primer
orden.








H. ZULETA
161
Ejemplo

Para la reaccin representada por ) ( ) ( ) ( g producto s B b g A + , derivar la
relacin entre el tiempo (t) de reaccin y la fraccin de B convertida ( X
B
), si
la partcula es esfrica con un radio inicial R
0
, y es vlida la correlacin de
Ranz-Marshall para k
Ag
(R), donde R es el radio al tiempo t.

Solucin:

La velocidad de reaccin de A, (-R
A
), se puede expresar en forma
independiente en trminos de la velocidad de transporte de A por transferencia
de masa y la velocidad de reaccin de superficie:


) 33 . 6 ( ) ( 4 ) ( ) (
2
As Ag Ag A
C C R R k R = t


) 34 . 6 ( 4 ) (
2
As As A
C R k R t =

La velocidad de reaccin de B es (ec.6.20):

) 35 . 6 ( ) / ( 4 ) (
2
dt dR R R
B B
t =

y (-R
A
) y (-R
B
) estn relacionados por

) ( ) (
A B
R b R =


Se puede eliminar (-R
A
), (-R
B
) y C
As
(concentracin en la superficie) de las
cuatro ecuaciones anteriores para obtener una ecuacin diferencial para dR/dt,
la cual por integracin genera la relacin deseada. La ecuacin resultante para
dR/dt es:


) 36 . 6 (
1
) (
1
/
As Ag
B Ag
k R k
C b
dt
dR
+
=








H. ZULETA
162
la cual conduce a


dR
k R k C b
t
R
R As Ag Ag
B
}
(
(

+ =
0
1
) (
1




) 37 . 6 (
1
0
1
2 / 1
2 1
dR
k R
K
R
K
C b
t
R
R As Ag
B
}
(
(

+ |
.
|

\
|
+ =



Por simplicidad, se considera resultados para los dos casos lmite de la
ecuacin (6.29) (ignorando K
2
/R
1/2
o K
1
/R ) como se describi anteriormente.

Para partculas pequeas, de la integracin de la ecuacin (6.37) sin el trmino
K
2
/R
1/2
se obtiene


) 38 . 6 ( 1
1
1
2
0
2
0 1
0 0

+
(
(

|
|
.
|

\
|
=
R
R
k R
R
K
R
C b
R
t
As Ag
B



Puesto que para una partcula esfrica


) 39 . 6 ( 1
3
0
|
|
.
|

\
|
=
R
R
X
B






| | | | ) 40 . 6 ( ) 1 ( 1
1
) 1 ( 1
2
3 / 1 3 / 2
1
0 0
)
`

+ =
B
As
B
Ag
B
X
k
X
K
R
C b
R
t



El tiempo t de conversin completa ( X
B
= 1 ) es


) 41 . 6 (
1
2
1
0 0
|
|
.
|

\
|
+ =
As Ag
B
k K
R
C b
R
t




H. ZULETA
163
Para partculas grandes, el resultado correspondiente (eliminando el trmino
K
1
/R en la ecuacin (6.37) ) es


) 42 . 6 ( 1
1
1
3
2
0
2 / 3
0 2
2 / 1
0 0

+
(
(

|
|
.
|

\
|
=
R
R
k R
R
K
R
C b
R
t
As Ag
B




| | | | ) 43 . 6 ( ) 1 ( 1
1
) 1 ( 1
3
2
3 / 1 2 / 1
2
2 / 1
0 0
)
`

+ =
B
As
B
Ag
B
X
k
X
K
R
C b
R
t





) 44 . 6 (
1
3
2
2
2 / 1
0 0
|
|
.
|

\
|
+ =
As Ag
B
k K
R
C b
R
t



Ecuaciones correspondientes para los dos casos especiales de control (la
pelcula gaseosa y la reaccin qumica), se pueden obtener de estos resultados
(tambin se pueden derivar en forma individual). La solucin para el ltimo
caso (control por reaccin) tiene la misma forma que en el SCM, en donde se
reemplaza R
0
por R ( y R (variable) reemplaza r
c
en el desarrollo).