Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa Mecanismo de reao, em qumica, uma seqncia passo-a-passo de reaes elementares atravs dos quais a transformao qumica total acontece. De outro modo, a reao global acontece atravs de um conjunto de processos qumicos descritos atravs de etapas ou reaes elementares. Um mecanismo uma proposta acadmica da qual se pode escrever uma lei de velocidade que est de acordo com a lei de velocidade observada. O fato de que o mecanismo explica os resultados experimentais no uma prova de que aquele mecanismo correto. A descrio mecanstica nada mais do que uma atividade artstica do qumico em imaginar de que modo a reao no seu todo acontece. A proposta de um mecanismo de reao uma excelente atividade acadmica de exerccio mental. Na sua grande maioria, as mudanas qumicas observadas relacionam-se com o fenmeno global; porm, experimentos podem ser utilizados que fornecem ou sugerem possveis informaes das seqenciais das etapas, num determinado mecanismo de reao. Uma reao elementar expressa de que modo as molculas ou ons reagem entre si. A equao em um processo elementar representa a reao no seu nvel molecular, no a reao global. De acordo com o nmero de molculas envolvidas na etapa elementar, trs tipos de passos elementares so propostos: unimolecular, bimolecular e trimolecular. Em cada um desses processos, pode-se escrever uma lei de velocidade, a qual deve ser escrita sempre de acordo com a equao proposta. A derivao da lei de velocidade final pode ser bem diferente da equao de velocidade dessas etapas elementares. O3 Cl + CH4 O + NO + N2 O2 + O, Velocidade = k [O3] - PROCESSO UNIMOLECULAR HCl + CH3, Rate = k [Cl] [CH4] - PROCESSO BIMOLECULAR NO2 + N2, Rate = k [O] [NO] [N2] - PROCESSO TRIMOLECULAR

Os processos elementares so escritos para mostrar o avano de uma reao qumica at a sua finalizao. A coleo desses processos elementares forma o mecanismo de reao. Processos elementares apresentam diferentes velocidades. A etapa lenta a determinante na velocidade de reao. A ordem dessa etapa a ordem de uma reao; a concentrao das espcies que reagem naquela etapa deve ser expressa em termos da concentrao dos reagentes. Importante um mecanismo descreve em detalhes exatamente o que acontece em cada estagio de uma transformao qumica (ver conceito de coordenada de reao). O mecanismo descreve quais ligaes so quebradas, em que ordem elas so transformadas, qual a natureza do estado de transio (ET) e qual a velocidade relativa de cada etapa. Uma descrio completa do mecanismo deve considerar todos os reagentes e substratos utilizados, a funo do catalisador, a estereoqumica, todos os produtos formados e a quantidade de cada um. Um mecanismo de reao deve tambm considerar a ordem na

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Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica. A excelncia em Ensino e Pesquisa qual as molculas reagem. Pode acontecer que uma transformao que parece ser em uma nica etapa na verdade uma transformao em mltiplas etapas. Considere o exemplo: CO + NO2 CO2 + NO Essa reao parece que acontece em uma nica etapa! Experimentalmente, verifica-se que ela obedece a lei de velocidade = k[NO2]2. Portanto, um possvel mecanismo formado por dois processos elementares pode ser proposto seguindo a lei de velocidade observada no experimento. 2 NO2 NO3 + NO (lenta) NO3 + CO NO2 + CO2 (rpida) PROPOSIO DE MECANISMO DE REAO. Como que se determina um mecanismo de reao? De que modo o conhecimento sobre o mecanismo estabelecido? A resposta mais simples que ns no temos a certeza absoluta. A proposio de um mecanismo de reao deve conter todos os fatos disponveis; est sujeito a modificaes, medida que novas evidncias so adicionadas. O mecanismo completamente confirmado, quando especificamos a posio de todos os tomos (reagentes, catalisadores, substrato, solvente, etc), e a energia do sistema em todos os pontos do processo.
Anlise Inicial dos dados "grosseira" O mecanismo estabelecido Dados so agregados

Quebra-cabea

Anlise Fina

Cronologia Mecanstica
Fator tempo - o mecanismo pode ser confirmado ou completamente descartado.

Muitas reaes ocorrem por diferentes mecanismos sob diferentes condies muitas variveis envolvidas e algumas reaes (processo global ou elementar) no apresentam um padro mecanstico completamente claro. A resistncia aos fatos uma forte evidncia do acerto da proposio mecanstica. Muitas vezes, no temos condies de prova em definitivo se um determinado mecanismo ou no verdadeiro o que vale o princpio da excluso, isto , a proposta resiste aos fatos (dados) que so adicionadas ao longo do tempo.
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica. A excelncia em Ensino e Pesquisa Qualquer proposta mecanstica deve explicar como os PRODUTOS so formados. Parece bvio essa frase, no? E fornecer informaes sobre os intermedirios. Se afirmativo, como detect-los, isol-los... Deve explicar a estereoqumica quando aplicada e os aspectos cinticos. Ao escrever um mecanismo de reao, supondo uma reao aparentemente nova, ns imaginamos, com base no conhecimento adquirido em qumica, um hipottico mecanismo com os movimentos de eltrons, o reconhecimento de bons grupos de sadas, intermedirios provveis, e a estrutura do produto. Dessa forma, estamos respondendo preliminarmente a questo: Qual o mecanismo da reao? Num segundo momento, necessrio aprofundar a discusso, na busca de qual o mecanismo verdadeiro, o verificado e observado experimentalmente. Como exemplo, vamos usar a reao de Cannizzaro para ilustrar a diferentes tcnicas usadas na elucidao mecanstica, com o propsito de apresentar as diferentes informaes que cada tcnica pode fornecer como evidncias para a montagem do quebra-cabea do mecanismo. A reao de Cannizzaro uma reao de desproporcionamento, em que um mol de um aldedo sem H, sob condies bsicas, transforma-se no lcool e no cido corresponde. Isto , metade da amostra reduzida e a outra metade oxidada. Por se tratar de uma reao oxidao-reduo, ela foi usada em sntese como uma alternativa de reduo de aldedos (em 1946, o LiAlH4 foi incorporado na rea de sntese).

Possveis mecanismos Radicalar e adio Radicalar Iniciador informao inicial e disponvel para os qumicos orgnicos. Hiptese A velocidade da reao influenciada pela presena do iniciador a rx deve ser mais rpida se iniciadores so adicionados. Na prtica nenhum efeito observado. A velocidade sem e com a adio no mostra alteraes que assegurem a participao de radicais livres. A construo do mecanismo. A primeira evidncia estudo cintico estudar a velocidades de reaes e fatores; Varivel o tempo de que maneira a reao evolui at o equilbrio Termodinmica Informaes sobre o equilbrio posio (Keq) Numa dada reao, mede-se o desaparecimento de um reagente ou a formao de um produto A extenso da reao pode ser medida espectroscopicamente monitor o consumo ou a formao - avaliar as mudanas na concentrao o pH cido-base o condutncia reaes inicas
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica. A excelncia em Ensino e Pesquisa o polarimtricas substncias opticamente ativas

Medir alguma propriedade fsico-quimica e relacion-la com a concentrao de reagentes ou produtos

O estudo cintico tem por objetivo estabelecer as relaes quantitativas entre a concentrao dos reagentes, catalisadores e a velocidade de reao. A medida da concentrao dos reagentes permite o conhecimento da ordem cintica e da Lei de Velocidade. A Lei de Velocidade uma expresso algbrica que descreve a ordem cintica da reao. Atravs dessa lei, pode-se ter o acesso a constante de velocidade, a concentrao das espcies na etapa determinante da velocidade, bem como, as etapas anteriores a etapa determinante. Considere o exemplo a seguir
k1 k-1 k2 k3

A + B

E + F

Suposio: Etapa 2 muito lenta em relao etapa 3. Qual equao de velocidade? A questo cintica da reao de Cannizzaro.

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AS RELAES DE HAMMETT - O PAI DA FSICO-QUMICA ORGNICA

(Loius P. Hammett, 1894-1987, Coumbia University, 1935)

As relaes de Hammett um meio de quantificar os efeitos que grupos doadores e retiradores de eltrons impem no estado de transio ou intermedirios durante o curso da reao. A partir dessa quantificao pode-se ter uma idia de como o estado de transio se organiza, como ele . o Hammett se preocupou em definir a eficincia de grupos com relao a sua capacidade de doao ou retirada de eltrons. Inicialmente Hammett optou pelo uso do pKa como elemento guia. Por exemplo, a reao de hidrolise de steres aromticos pode ser um modelo a ser estudado, e correlacionando com os valores das constantes de ionizao dos respectivos cidos.

Substituinte X em R a ser avaliado

Reao sob investigaao

Os estudos de Hammett mostrou que as velocidades das reaes de hidrolise de steres (log k, desde que pKa uma escala log) quando graficada contra pKa no apresentaram boa correlao. Os dados no foram nada encorajadouros. Os pontos do grfico referem-se a diferentes cidos actico e benzico (orto-, meta- e para-). O que fez Hammett foi removendo os cidos em grupos: - remover derivados do cido actico; - remover orto- substitudos dos meta- e para-.

A remoo desses compostos elimina alguns efeitos que podem dificultar a anlise mecanstica. Por exemplo, cidos alifticos adotam diferentes conformaes e os substituintes podem apresentam efeitos derivados dessas conformaes. Os compostos aromticos com substituinte na posio orto exercem um efeito estrico muito importante devido proximidade do stio reacional.

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Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica. A excelncia em Ensino e Pesquisa Substratos meta e para so aqueles que se apresentam como modelos devido a comunicao direta com o centro reativo da reao.
O grfico ao lado uma inveno da mente humana. A correlao obtida entre coisas que no esto diretamente correlacionadas.

Devido a dificuldade de obteno de grficos com boa correlao, Hammett optou pelo uso de um novo parmetro . Esse parmetro mostra o quanto o substituinte doador ou retirador de eltrons relativo ao hidrognio. O valor de obtido da razo entre as constantes de ionizao dos respectivos cidos.

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Qual o significado do valor de ? Se = 0 o substituinte no tem efeito eletronicamente comporta-se igual ao hidrognio. Se o valor de positive o substituinte retirador de eltrons. positivo significa um cido fortes de modo que o substituinte retirador de eltrons. Quanto mais positiva a carga induzida no anel pelo substituinte maior o valor de . Valores negativos de significa cidos fracos e consequentemente, subsituinte doadores de eltrons. Efeitos indutivos so mais importantes nos valores de m do que p devido a proximidade do substituinte do stio reativo. Conjugao em para, por outro lado, mais intensa - p> m

Discusso com amino e metoxila Ressonncia versus eletronegatividade.

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Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica. A excelncia em Ensino e Pesquisa A constante de reaao de Hammett - - Reao de hidrolise de benzoatos com substituintes em meta- e para. - Constante de velocidade de segunda ordem comparada com a do H na forma de log (kX/kH) versus , em que kX a constante de reao dos benzoatos substituidos e kH para o ster no substitudo. - Uma boa correlao entre o quanto a reao rpida e o valor de sigma observada. - A inclinao da reta nos fornece outra constante que Hammett chamou de R - - O novo parmetro simboliza a sensibilidade da reao com relao ao efeito do substituinte em comparao com a ionizao dos cidos respectivos. - Uma inclinao de = +2,6 indica a reao de hidrlise responde ao efeito do substituinte do mesmo modo (pois o seu valor positivo) do que a reao de ionizao do cido benzico, porm muito mais rpido (101.6 vezes mais) devido ao fato de que o valor encontrado foi de 2.6 e no 1.0.

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Perturbao Eletrnica do Estado de Transio

Perturbao Eletrnica

OH OEt

Comparar acidez com a hidrlise mesmo comportamento.

Grficos tpicos de Hammett

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Insero de unidades metilnicas entre o stio reativo e o anel.

Re-estabelecimento da comunicao eletrnica.

Parmetro de Hammett em fenis (10,0) e aminas (4.6)

Valores elevados da constante de Hammett Um exemplo reao clssica de SUBSTITUIO NUCLEOFLICA AROMTICA.

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Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica. A excelncia em Ensino e Pesquisa Substituio Vinlica Valores elevados de +9.0. Sem a presena de grupos nitros! - SN2 Valores menores - SN1 Valores negativos - Mecanismo de adio-eliminao de nions benzlicos deslocalizados atravs dos anis.

Reaes com valores negativos de . Valores negativos da constante de Hammett indicam que a densidade de eltrons decresce na passagem do estado inicial para o estado de transio. Um exemplo a reao de SN2 entre o iodeto de etila e nions fenxidos. O valor de 1.0. sugere que, embora o ET tenha uma carga
negative, essa carga diminui a medida que o reagente se aproxima do ET.

Uma reaao SN1 com o stio proximo ao anel apresenta um grande valor de . Na solvlise de ctions tercirios, a etapa determinante a formao do carboction. Assim, espera-se um valor bastante elevado para o valor da constante de Hammett.

O mesmo comportamento observado para as reaes de substiuiao eletroflica aromtica.

Casos intermedirios so casos intermedirios!!!!

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Descobrindo mecanismos ateno aos valores sinalizam densidade de carga

Proposta do mecanismo ction cclico ou aberto!

+ Ar

+ X X Ar

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RELAES NO LINEARES

Qual o significado da quebra da linearidade?

Para o mecanismo 2:

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