Universidade Estadual de Feira de Santana - UEFS

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Disciplina: Qumica dos Compostos Orgnicos II

Prof. Clayton Queiroz Alves

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

R X + Nu Reao de Substituio R Nu + X-

Grupo de Sada

Haletos de alquila

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Caracterstica Polar de C-X
+ -

C X

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Caracterstica Polar de C-X
+ -

C X
Ligao CH3F CH3Cl CH3Br CH3I Comprimento () 1.39 1.78 1.93 2.14 Fora de ligao (Kcal/mol) 109 84 70 56 Momento dipolar (D) 1.82 1.94 1.79 1.64

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Caracterstica Polar de C-X
+ -

C X

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Possveis mecanismos para a reao

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Possveis mecanismos para a reao

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que determinam o tipo de mecanismo
A estrutura do haleto de alquila; A reatividade do nuclefilo; A concentrao do nuclefilo; A natureza do grupo de saida;

O solvente em que a reao realizada.

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN2
Eduard Hughes e Christopher Ingold 1973
A velocidade da reao dependente das concentraes dos reagentes;

Diminuio da velocidade com o aumento de substituintes;

Reao com haletos quirais forma apenas um estereoismero;

Reao sincronizada: uma nica etapa.

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN2
CH3Cl + -OH CH3OH + Cl-

Nmero do Experimento 1 2 3 4

[CH3Cl] Inicial 0,0010 0,0020 0,0010 0,0020

[OH-] Inicial 1,0 1,0 2,0 2,0

Velocidade Inicial (mol L-1 s-1) 4,9 x 10-7 9,8 x 10-7 9,8 x 10-7 19,6 x 10-7

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN2
CH3Cl + -OH Velocidade CH3OH + Cl-

[haleto de alquila] [nuclefilo]

velocidade = k [haleto de alquila] [nuclefilo]

S= Substituio N= Nucleoflica 2= Bimolecular

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN2

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN2
(S)-2-bromobutano + I(R)-2-iodobutano + Br-

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN2

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN2

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN2

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN2

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
O grupo de saida

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
O grupo de saida

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
O grupo de saida

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
O grupo de saida
O CH3O S O
on metil-sulfato

O O CH3 S O O CF3

O S O O CH3

O S O O

on metanossulfoneto on-trifluoro-metanossulfonato on 4-metil-benzenossulfonato (on mesilato) (on triflato) (on p-toluenossulfonato, on tosilato)

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
O nuclefilo
Basicidade: a medida da rapidez com que uma
substncia (uma base) compartilha seu par de eltrons com um prton. (keq)

Nucleofilicidade: a medida da rapidez com que uma substncia (nuclefilo) capaz de atacar um tomo deficiente de eltrons. (k)

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
O nuclefilo
base forte melhor nuclefilo base fraca nuclefilo pobre

HO-

>

H2O

CH3O-NH 2

>
>

CH3OH
NH3

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
O nuclefilo
foras relativas de acidez

HF > H2O > NH3

foras relativas da base e nucleofilicidade relativas
-NH 2

> -OH > F-

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
O nuclefilo
Polarizabilidade

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
O nuclefilo
O solvente: Solventes prticos possuem um tomo de hidrognio ligado a um tomo fortemente eletronegativo;

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
O nuclefilo
O solvente: Solventes prticos possuem um tomo de hidrognio ligado a um tomo fortemente eletronegativo;

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
O nuclefilo
O solvente: Solventes polares aprticos no possuem um tomo de hidrognio ligado a um tomo fortemente eletronegativo.

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
O nuclefilo
O solvente: Solventes polares aprticos no possuem um tomo de hidrognio ligado a um tomo fortemente eletronegativo.

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
O nuclefilo
O solvente: Solventes polares aprticos no possuem um tomo de hidrognio ligado a um tomo fortemente eletronegativo.

Substituio Nucleoflica Aliftica

Fatores que afetam a reao SN2
O nuclefilo
A nucleofilicidade afetada por efeitos estricos

CH3 CH3CH2Oon etxido melhor nuclefilo

CH3COCH3
on terc-butxido base forte

Substituio Nucleoflica Aliftica

Fatores que afetam a reao SN2
A estrutura dos haletos de alquila - Efeitos estricos
haleto de metila > alquila 1 > alquila 2 > alquila 3

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
A estrutura dos haletos de alquila - Efeitos estricos
haleto de metila > alquila 1 > alquila 2 > alquila 3

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
A estrutura dos haletos de alquila - Efeitos estricos

CH3CH2Br
brometo de etila

>

CH3CH2CH2Br
brometo de propila

>

(CH3)3CH2Br
brometo de neopentila

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Reversibilidade da reao SN2
CH3CH2Cl + HOHCl > H2O

CH3CH2OH + Cl-

CH3CH2Br + IpKa HBr = -9 pKa HI = -10

CH3CH2I + Br-

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
A estrutura dos haletos de alquila - Efeitos estricos

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN2
A estrutura dos haletos de alquila - Efeitos estricos

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN1

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN1
Cintica da Reao: primeira ordem
2 x [Substrato] 2 x (Velocidade da reao)

2 x [Nuclefilo]

(Velocidade da reao)

velocidade = k [haleto de alquila]

S= Substituio

N= Nucleoflica

1= Unimolecular

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN1
A velocidade da reao dependente somente da concentrao do haleto de alquila; Diminuio da velocidade com a diminuio do nmero de substituintes; Reao com haletos quirais forma dois estereoismero;

Substituio Nucleoflica Aliftica

Mecanismo de uma reao SN1

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN1

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN1

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN1

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN1

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN1

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Mecanismo de uma reao SN1

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN1
O grupo de saida

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN1
O Nuclefilo
No est envolvido na etapa determinante da velocidade da reao;

Solvlise: o nuclefilo o solvente;

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN1
Rearranjos de carboction

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN1
Rearranjos de carboction

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Fatores que afetam a reao SN1
O Solvente
Fortemente favorecida por solventes plares
+ + -

C X

C+

Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado

Competio entre as reaes SN1 e SN2