Termodinmica de

soluciones
Carlos Ayora
Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC
cayora@ija.csic.es
Curso Modelos Geoqumicos, UPC
Propiedades termodinmicas de soluciones
Hasta ahora hemos visto como se obtienen propiedades molares de
substancias puras e iones (h, s, g).

Cuando las substancias no son puras: soluciones


El objetivo a conocer son las propiedades molares parciales de cada
componente de la solucin:



La propiedad termodinmica de toda la solucin ser:



donde _
i
es la fraccin molar del componente i


i
~
t

t _ = t
i i
~

= _
j
i
i
N
N
Soluciones ideales
Son aquellas en que los componentes no interaccionan entre ellos.

Entalpa: (no hay aporte de calor para vencer las interacciones)










Volumen molar: (no hay atraccin entre los componentes)



2 2 1 1 2 2 1 1
h h h
~
h
~
h _ + _ = _ + _ =
2
_
h
2 2
h h
~
=
2 2
h _
1 1
h _
1 1
h h
~
=
0
1
2 2 1 1 2 2 1 1
v v v
~
v
~
v _ + _ = _ + _ =
Soluciones ideales
Energa libre: la energa libre molar parcial de cada componente es
precisamente el potencial qumico:


Supongamos dos gases ideales a p y T que se mezclan:





Los gases se expansionan ocupando todo el volumen: pp
1
y pp
2
(p
1
,p
2
<p).

Para un mismo V y T la presin es proporcional al nmero de molculas (ley de Dalton):




i i
g
~
=
T p
V
1

N
1
N
2

V
2

1
1 1
N
N
p
p
_ = =
p p
i i
_ =
RT N V p
1 1
=
RT N V p
2 2
=
RT ) N N ( V ) p p (
2 1 2 1
+ = +
Soluciones ideales
Energa libre: Los dos gases han realizado un trabajo para ocupar todo el volumen a
costa de la energa libre del sistema:



Por lo tanto, la energa libre molar parcial no ser exactamente la del compuesto puro:






1
1
p
p
p
p
mezcla , 1
ln RT
p
p
ln RT dp
p
RT
vdp g
~
1 1
_ = = = = A
} }
1 i i mezcla , i i i i i
ln RT ) 1 ( g g
~
) 1 ( g g
~
_ + = _ = A + = _ = =
2
_
1 1
g
~
=
0
1
2 2
g
~
=
2
g
1
g
1
ln RT _
2
ln RT _
2 2 1 1
g g _ + _
2 2 1 1
g
~
g
~
g _ + _ =

_ _ + = _ _ = _ = _ =
i i i i i
i
i
i
i
ln RT ) 1 ( g g
~
g
0 g
mezcla
< A
mezcla
g A
Soluciones ideales
Entropa:







Toda solucin, aunque sea ideal, aumenta el nmero de configuraciones
posibles y el desorden
Toda solucin ideal es ms estable que la mezcla mecnica de los extremos.
mezcla mezcla mezcla
s T h g A A = A

_ _ =
A
= A
i i
mezcla
mezcla
ln R
T
g
s
0
0 s
mezcla
> A
Soluciones no ideales
Solucin no ideal es aquella en la que hay interaccin entre las partculas.
Ej.: el volumen de una solucin de etanol y agua es menor del que se esperara de la
proporcin de mezcla.

Los modelos de solucin no ideal tienen la misma expresin que los de mezcla ideal,
pero substituyendo _
i
por una cantidad llamada actividad a
i
:


donde
i
es responsable de expresar la no idealidad:
i i i
a _ =
2
_
1 1
g
~
=
0
1
2 2
g
~
=
2
g
1
g
mezcla , i
g A
1 1 i i i i i i i
ln RT ln RT ) 1 ( g a ln RT ) 1 ( g g
~
+ _ + = _ = + = _ = =
exceso , i
g A
ideal , 1
g
~
ideal , 2
g
~ mezcla
g A
exceso
g A
ideal , m
g A
Soluciones no ideales
Debido a la no idealidad, una solucin puede ser menos estable que la mezcla
mecnica de los extremos:
2
_
0
1
2
g
1
g
g
desmezcla
i i
a _ =
1
i
=
1
i
_
i cte i
a _ =
Ley de Raoult
para el componente mayoritario:
Ley de Henry
para el componente minoritario:
0
i
_
i
_
0
1
1
i
a
solucin
ideal
Energa libre estndar de una solucin
1 i i mezcla , i i i i i
a ln RT ) 1 , T , p ( g g
~
) 1 , T , p ( g g
~
+ = _ = A + = _ = =
Antes se ha visto cual es el estado estndar para substancias puras (298 K, 1 bar).
Ahora hay definir el estado estndar para los componentes de una solucin.

1) Soluciones slidas y lquidas:

El estado estndar de un componente de una solucin es la sustancia pura a la p y T de
la solucin:



donde el valor de g
i
(p,T,_
i
=1) se puede calcular a partir de g
i
(1,298, _
i
=1).

Para una sustancia pura se cumple que.



0
i

1 , 1 1 a
i i i
0
i i
= = _ = =
Energa libre estndar de una solucin
1 i i i i
a ln RT ) 1 , T , p ( g g
~
+ = _ = =
2) Soluciones gaseosas:

2.1) El estado estndar es el gas puro a p y T de la solucin:




2.2) El estado estndar es el gas puro a 1 bar y 298.15 K:




La definicin de uno u otro estado estndar condiciona la definicin de actividad.
Sin embargo, el valor del potencial qumico del componente no vara, sea cual sea el
estado estndar que se defina arbitrariamente:



0
i

1 i i i i
a ln RT ) 1 , 298 , 1 ( g g
~
+ = _ = =
0
i

puro
i
f
f
1
f
i
1
f
ln RT ) 1 , 298 , 1 ( g ) 1 , T , p ( g
p
i i i i
+ = _ = = _
Energa libre estndar de una solucin
3) Soluciones acuosas:

El estado estndar del disolvente es el agua pura a p y T de la solucin (como en el
caso de las soluciones lquidas ya descritas).



El estado estndar de un soluto no puede ser la sustancia pura, porque tendra un
estado fsico diferente a una solucin acuosa
El estado estndar del soluto es una solucin hipottica ideal con una concentracin de
soluto 1 m a la p y T de la solucin.


Asociado a este estado estndar hay un concepto de actividad:


En el estado estndar se cumple que:




i i i
m a =
coherente 1 a 1 , m 1 m
i i i
= = =
1 1 1 1 1
a ln RT ) 1 , T , p ( g g
~
+ = _ = =
i i i i i
a ln RT ) 1 m , T , p ( g g
~
+ = = =
1 a 0 a ln RT ) 1 m , T , p ( g
i i i i i
= = = =
Constante de equilibrio de una reaccin
Sea una reaccin qumica:
v
A
A + v
B
B + .... - v
M
M - v
N
N - .... = 0

La condicin de equilibrio de una reaccin qumica

es:


Ahora ya podemos calcular el valor de
i
de cada reaccionante y producto, sea
sustancia pura o solucin:


La condicin de equilibrio ser:






Donde el valor de K de una reaccin se puede calcular a partir de los valores de de
las sustancias puras a la p y T de la reaccin, que a su vez se pueden obtener a partir
de g
i
(298,1).


0
i i
= v

i
0
i i
a ln RT + =
0 a ln RT
i i
0
i i
i
i
= v + v = v

K
RT
exp a
0
i i
i
i
=
|
|
.
|

\
| v
=

[
v
0
i

Constante de equilibrio a cualquier p y T

donde:
|
.
|

\
| A
=
|
|
.
|

\
| v
=
|
|
.
|

\
| v
=

RT
) T , p ( g
exp
RT
) T , p ( g
exp
RT
exp K
r
i i
0
i i
dp
p
g
dT
T
g
) 298 , 1 ( g ) T , p ( g
T , 1
298 , 1
T , p
T , 1
r r
r r
} }
c
A c
+
c
A c
+ A = A
tablas
1) Variacin de K con T:
dT
T
h
dT
T
g
dT s dT
T
g
g d
T
298
T
298
r r
T
298
T
298
r
r
T
298
r
} } } } }
A

A
= A =
c
A c
= A
r r r
s T h g A A = A
r
r
s
T
g
A =
c
A c
dT
T
h
dT
T
g
T
g d
T
298
2
r
T
298
2
r r
} }
A
=
|
.
|

\
| A

A
dT
T
h
T
g
d
T
298
2
r
T
298
r
} }
A
=
|
.
|

\
| A
dT
T
h
R
1
K ln d
T
298
2
r
T
298
} }
A
=
|
.
|

\
|

A
=
298
1
T
1
R
h
) 298 ( K ln ) T ( K ln
r
Suponiendo que Ah
r
no vara con T ecuacin de Vant Hoff
Constante de equilibrio a cualquier p y T
0 c
T
h
r
p
r
= A =
c
A c
En la ecuacin de Vant Hoff se ha supuesto que:
Sin embargo, en general:
2
p
cT bT a c
r

+ + = A
A) Reaccin exotrmica Ah
r
<0
pendiente positiva ln K decrece al
aumentar T

B) Reaccin endotrmica Ah
r
>0
pendiente negativa ln K crece al
aumentar T

Cuanto mayor es Ah
r
mayor es la
variacin de ln K con T
l
n

K

1/T 1/298
0 c
r
p
= A
2
p
cT bT a c
r

+ + = A
R
h
r
A

A
B
Constante de equilibrio a cualquier p y T
2) Variacin de K con p:
dp v dp v dp v dp
p
g
T , p
T , 1
gases , r
T , p
T , 1
slidos , r
T , p
T , 1
r
T , p
T , 1
r
} } } }
A + A = A =
c
A c
2.1) slidos y lquidos:
) 1 p ( v dp v
slidos , r
T , p
T , 1
slidos , r
A ~ A
}
este trmino es pequeo: ln K depende poco de p comparado con T
2.2) gases:
T , 1
j
T , p
j
j
T , p
T , 1
j j
T , p
T , 1
gases , r
f
f
ln RT dp v dp v

}

}
v = v = A
este trmino es pequeo en ambientes someros, pero puede ser importante en
- condiciones de alta p de fluidos (modelos de cuencas)
- condiciones de baja p de fluidos (zona no saturada)
Problema T1
Dados los datos de la Tabla, obtenidos mediante calorimetra (Johnson et al., 1992):







1) Calcular la funcin y representarla grficamente de la variacin de log K versus 1/T de la
reaccin de disolucin de la calcita, suponiendo vlida la ecuacin de Vant Hoff.

2) Idem suponiendo los datos de c
p
de la Tabla.

3) Los datos experimentales de variacin de log K versus 1/T se ajustan al polinomio
siguiente (Plummer y Busenberg, 1982):
log K = -171.9065 - 0.077993*T + 2839.319/T + 71.595*log T
Evaluar la validez de la ecuacin de Vant Hoff.

4) Calcular la expresin de c
p
que se deduce de esta relacin experimental. Calcular los
valores de Ah
r
y As
r
que se deducen de la relacin experimental. (Muy especializado)


Ah
f
(kcal/mol) s
f
(cal/mol/K) c
p
(cal/mol/K)
Ca
2+
-129.800 -13.5 -7.4
CO
3
2-
-161.385 -11.95 -69.2
CaCO
3
(calcita) -288.552 22.15 19.6

PHREEQC
Descargar el programa:

http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/


Bases de datos:

Phreeqc.dat: bsica del USGS, 25C

Wateq4f.dat: semejante, con elementos traza

Minteq.dat: semejante, con compuestos orgnicos (es la oficial de la USEPA)

Llnl.dat: muchos minerales, 0 a 300C, UC Berkeley (SUPCRT92, EQ3NR)

Pitzer.dat: soluciones muy concentradas, 25C, UC San Diego

Bases de datos de log K de reacciones
PHREEQC: http://water.usgs.gov/software/phreeqc.html

CO2(g)
CO2 = CO2
log_k -1.468
delta_h -4.776 kcal
-analytic 108.3865 0.01985076 -6919.53 -40.45154 669365.0

Dolomite
CaMg(CO3)2 = Ca+2 + Mg+2 + 2 CO3-2
log_k -17.09
delta_h -9.436 kcal


Zn+2 + 4Cl- = ZnCl4-2
log_k 0.2
delta_h 10.96 kcal


Hfo_sOH + Zn+2 = Hfo_sOZn+ + H+
log_k 0.99

Hfo_wOH + Zn+2 = Hfo_wOZn+ + H+
log_k -1.99

2
T
e
T ln d
T
c
bT a + + + +
Bases de datos de log K de reacciones
Criterios de seleccin:
1) Comprobar si se cumplen las leyes de la Termodinmica:

2) Elegir la fuente ms moderna: suelen comentar las diferencias con los datos
anteriores

3) Comprobar que se han basado en los mismos estados estndar

4) Elegir los datos obtenidos de experimentos prximos a la reaccin que se quiere
estudiar:
Ej.: calcinacin: CaCO
3
(s) = CaO(s) +CO
2
(g) elegir datos calorimtricos
disolucin: elegir datos de exp. de solubilidad

5) Comprobar que el la deduccin de los datos termodinmicos se ha usado el
mismo modelo de especiacin que el que se quiere aplicar

6) Un error en un dato puede transmitirse a todos los datos que se han deducido de
l. Ej.: los aluminosilicatos de Helgeson et al (1969) tienen un error de Ag
r
de 6
kJ mol
-1
debido a un error en la gibbsita.
0 0 0
Ts h g =
+
+ =
2
3
2
3
CO Ca ) s ( CaCO
Tipos de reacciones
Homogneas
Asociacin inica
Total de soluto disuelto
Acido-base
Acidez-alcalinidad total
Redox
Capacidad total redox

Agua-mineral

Agua-gas

Agua-superficie
Problema T2
La constante de equilibrio de la reaccin de disolucin de la anhidrita a 25C es 10
--4.36


CaSO
4
(anh) = Ca
2+
+ SO
4
2-


10
-4.36
= [Ca
2+
]
*
[SO
4
2-
]

[SO
4
2-
] = 10
-2
[Ca
2+
] = 10
-2.36
= 4.36e-3 mol/kgw



Sin embargo, el clculo con un programa de modelacin geoqumica (PHREEQC):

SOLUTION 1
units mol/kgw
S(6) 0.01
Ca 0.01 anhydrite 0.0
END

da un resultado muy diferente:

[Ca
2+
] = 3.82e-1 mol/kgw



POR QU ?