Volumetras REDOX

Introduccin a las reacciones REDOX Volumetras REDOX Curvas de Valoracin Oxidantes y reductores de uso frecuente Indicadores Aplicaciones analticas

Volumetras REDOX

*Estn basadas en reacciones volumtricas REDOX ** Conviene sistematizar el estudio de dicho tipo de reacciones
Reaccin REDOX Reaccin en la que una o mas especies cambian su n de oxidacin. Oxidacin y reduccin tienen lugar de forma simultnea en la misma Agente reductor Agente oxidante

*Provoca oxidacin *Se oxida (pierde electrones)

*Provoca reduccin *Se reduce (gana electrones)

Oxidacin y reduccin tienen lugar en la misma reaccin!!.

REACCIN NETA

Ajuste de ecuaciones Redox

1. Mtodo cambio estado oxidacin

2. Mtodo in electrn

Estudio sistemtico de las reacciones Redox

Hay dos formas de proceder al montaje de una reaccin REDOX

Estudio sistemtico de las reacciones REDOX

Con independencia del montaje experimental, cualquier reaccin REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos OX1 + neRED2 nRED2 + mOx1 REd Ce4+ + 1eFe2+ Ce4+ + Fe2+ Ce3+ Fe3+ + 1eFe3+ + Ce3+

OX2 + mem RED1 + n Ox2

La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada por el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccin!

CONCEPTOS PREVIOS

Potenciales Estndares

Electrodo Normal De Hidrgeno

Ecuacin De Nernst

POTENCIALES ESTNDAR
Para evaluar los potenciales de las semirreaciones, se adoptan condiciones estndar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandar del electrodo normal de hidrgeno al que se atribuye el valor de 0,00 voltios

Pt platinado

Todos los potenciales se refieren al E.N.H. Las especies disueltas son 1 M Las especies poco solubles son saturantes Los gases estn bajo presin de 1 atmsfera Cualquier metal presenta conexin elctrica Los slidos estn en contacto con el electrodo.

SURGE AS LA TABLA DE POTENCIALES ESTNDAR DE REDUCCIN de las distintas semirreaciones

TABLA DE POTENCIALES

La tabla permite:

1. Comparar la fuerza REDOX de los sistemas (semireacciones) enfrentados: a mayor potencial, mayor poder Oxidante ( menor poder reductor) y viciversa
Ejemplo : Fe2+ y Ce4+ en medio cido
Ce4+ + e- = Ce3+ (2) (2) oxida a (1) La reaccin que tiene lugar, sera:

2. Predecir el sentido de la reaccin cuando se enfrentan dos sistemas

Ce4+ + Fe2+

Ce3+ + Fe3+

ECUACIN DE NERNST
*Los valores de E siempre estn referidos a condiciones estandar. *Esto presupone que la concentracin de la especie activa o de cualquier otra involucrada en la reaccin electroqumica sea 1 M. *Si la concentracin es diferente, el potencial cambia. *Los cambios del potencial con la concentracin se expresan por medio de la ecuacin de NERST

Aox + nAeE

Ared

EAo 0.059 log Ared nA Aox

Aox / Ared

Eo

Aox / Ared

Dependencia del potencial con la concentracin

Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo de Pt, inmerso en una disolucin 0.1 M en Sn4+ Y 0.01 M en Sn2+
2 Calcular el potencial de otro electrodo de Pt en un medio de HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y Cr3+ 1.5 M.

solucin

solucin

Relacin potencial-concentracin
Tericamente es posible usar la relacin de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo ms claro es la relacin ente el potencial de un electrodo inmerso En una disolucin que contiene iones del mismo:

Ejemplo Qu concentracin de Ag+ existe bajo un potencial de +0.692 V vs E.NH.?

En cualquier caso, los mtodos potenciomtricos ( leccin siguiente) se usan preferentemente como indicadores de cambio de concentracin mas que como mtodos absolutos de medir concentraciones.

Reacciones REDOX en anlisis qumico 1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacin del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc 2 En volumetras REDOX Volumetras REDOX Utilizan una reaccin REDOX en la que el agente valorante es un oxidante (oxidimetras) aunque en ocasiones puede ser una sustancia reductora (reductimetras) Indicadores Pueden ser potenciomtricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto el P.F. o bien inducen a cambios de coloracin especficos Curvas de valoracin Expresan variaciones del potencial en funcin de la concentracin de agente valorante.

REQUISITOS de la REACCIN PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX Cuantitativa (Constante de equilibrio alta) Selectiva

Estequiometra definida
Rpida Deteccin de la equivalencia posible

Curvas de valoracin E = f (c)

oxidimetras

reductimetras

zona buffer

P.E

Curva de valoracin REDOX Determinacin del P.E. El potencial que se alcanza en el P.E. es funcin de una serie de concentraciones implicadas (caso general) (caso particular)

Determinacin del P.E.

Expresin vlida que solo se cumple si las concentraciones involucradas sean exclusivamente: Caso particular

Otros ejemplos

Esto justifica que se trabaje en disolucin cida 1 M y muy diluida (E depende slo de [Cr3+])

La curva de valoracin es siempre simtrica si se intercambian el mismo nmero de electrones en ambas semirreacciones El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas. La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas.

Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y/ o del nmero de electrones intercambiados.

POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)

VARIACIN DE LA CURVA DE VALORACIN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIN DE LAS SEMIRREACCIONES INVOLUCRADAS
2,00 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

GASTO DE SOLUCIN VALORANTE (mL)

E0 = 0.60 V

E0 = 1.20 V

E0 = 1.80 V

VARIACIN DE LA CURVA DE VALORACIN CON RESPECTO AL NMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)
1,40 1,30

1,20

1,10

1,00

0,90

0,80

0,70

0,60 7,00

8,00

9,00

GASTO DE SOLUCIN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) : n de electrones intercambiados analito (en matraz) : n de electrones intercambiados

1 1

2 1

3 1

2 2

Indicadores REDOX Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX) 2) especficos: reaccionan de forma especfica con alguna especie que interviene en la reaccin REDOX. 3) potenciomtricos (miden el potencial durante la valoracin) Indicadores generales color B

color A

El cambio perceptible tiene lugar a partir de una ratio:

La dependencia de n es clara:

Indicadores REDOX Ejemplos 1 Sal frrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 cido difenilaminosulfnico (til en la valoracin de Fe con dicromato)

vara secuencialmente su color con el pH:

Indicadores especficos

Son agentes qumicos que actan de forma especfica sobre alguna especie qumica involucrada en la reaccin volumtrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran nmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y que puede ser detectado con el indicador de almidn

* almidn + I3

complejo azul

Esto permite realizar volumetras con yodo, pese a su escaso poder oxidante. El indicador es rpido y sensible a la aparicin de I2. Se puede usar el complejo (mtodo indirecto). * I + I2 I3
-

REACTIVOS OXIDANTES KMnO4 K2Cr2O7

REACTIVOS REDUCTORES Na2S2O3 IFe2+

Ce(SO4)2
I2 KIO3 KBrO3

OXIDIMETRAS Permanganato-KMnO4 E= 1.51 V No es patrn primario Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO2) Sirve de autoindicador (violeta/incolora) Dicromato potsico-K2Cr2O7 E = 1.44 V (medio cido) Es patrn primario Forma disoluciones muy estables Usa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- : I2 + I- = I3 (YODIMETRAS)

oxidacin del yoduro en exceso Como indicador se usa el complejo de almidn desde el principio (uso indirecto) No es patrn y se debe estandarizar con As2O3
Las disoluciones son inestables debido a la

Reductimetras

Se usan menos frecuentemente.

Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O) El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente con dicromato. Se utiliza un medio de sulfrico 2M Valoracin indirecta con yoduro (I-) El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se oxidan con facilidad al aire. Por esta razn se suele aadir al analito (oxidante) un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato sdico. (Yodometras)

El tiosulfato no es patrn primario y se estandariza con KIO3 +KI (descomposicin en medio cido) El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

Otras Aplicaciones Analticas Los agentes redox se usan tambin en la preparacin de muestras ( oxidacion o reduccin de alguno de sus componentes) Reduccin de muestras muestra

metal reductor

Reductor de Walden

Reductor de Jones

La presencia del cido es esencial para evitar contaminar la muestra con Ag+ ( precipitndola). Es menos vigoroso que el de Jones

La amalgama evita el desprendimiento de H2:

La reduccin permite asegurar un slo estado ms bajo de oxidacin de la muestra

Aplicaciones analticas Oxidacin de muestras * No asegura un solo estado de oxidacin mas elevado de los componentes de la muestra * Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas) ejemplos (2) (NH4)2 S208 persulfato amnico

(1)
Na2 BiO3 (bismutato sdico) Se aade a la muestra y se lleva a ebullicin Es poco soluble y hay que filtrar Capaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 (3) H2O2Perxido de hidrgeno

Capaz de oxidar en medio cido:

El exceso se elimina fcilmente:

*El exceso se elimina fcilmente por ebullicin * Oxidante dbil

Las reacciones redox son muy importantes en mbitos tan diferenciados como: 1 Tecnolgico : produccin de energa elctrica, electrolisis..etc 2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmsfera, en las aguas naturales, sntesis de productos naturales ...etc 3. En el laboratorio de anlisis: preparacin y ataque de muestras, anlisis volumtrico, potenciomtrico..etc La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones, pasa por la definicin y aplicacin de conceptos tales como: 1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones 2 Comparacin de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)