Sunteți pe pagina 1din 43

Protectia impotriva coroziunii prin

acoperiri
Scopuri secundare; imbunatatirea prop.
mecanice la suprafata,rezistenta la uzura
si abraziune, aspect decorativ
Curatirea suprafetelor
Acoperiri chimice anorganice si organice
Acoperiri electrochimice
Tenhologii neconventionale de acoperire
Curatirea suprafetelor metalice
reprezinta operatiile de pregatire chimica si
electrochimica a suprafetelor metalice in vederea
acoperirii lor cu strate subtiri.
se defineste ca procesul de indepartare a impuritatilor de
pe suprafata ce urmeaza a fi acoperita.
Impuritatile suprafetei sunt materiale indezirabile cu
caracteristici fizico-chimice diferite de cele ale suprafetei
de acoperit.
Contaminarea suprafetelor are loc in procesul de
obtinere, de formare, de tratament termic, de sudura, de
lipire, imbinare, in timpul periodei de exploatare prin
contactul cu mediul de lucru ( atmosfera, lichide de
racire, uleiuri,substante provenite din degradarea
materialelor plastice si acoperirilor, sau datorita formarii
produsilor de coroziune:
Degresarea
Degresarea este operatia de indepartare a materialelor grase, si
anume: grasimi animale, grasimi vegetale si uleiuri minerale
poate fi realizata pe cale chimica sau electrochimica
in solventi organici
in solutii alcaline.
Degresarea in solventi organici consta in dizolvarea materialelor
grase de orice natura in solventi ca: benzina, benzen, toluen, petrol,
tetraclorura de carbon, diclor-etan, tricloretilena, etc.
se poate face in trei moduri: prin imersie (scufundare), prin
pulverizare si in vaporii solventului, ultimul fiind cel mai eficient.
Degresarea chimica si electrochimica in solutii alcaline este
folosita mult pentru indepartarea materialelor grase (resturi de
materiale organice peliculogene cum ar fi grunduri, vopsele, uleiuri)
precum si materialelor metalice, depuneri de carbon si silicice, praf.
Degresarea chimica permite indepartarea
atat a grasimilor prin saponificare cat si a
uleiurilor prin emulsionare. La contactul
suprafetelor contaminate cu solutia alcalina, ca
urmare a modificarii tensiunii superficiale,
stratul de ulei mineral se fragmenteaza.
Pentru a favoriza desprinderea picaturilor de
ulei, solutia alcalina contine de obicei si o
substanta emulgatoare cum ar fi sticla
solubila sau sapunul.
In multe cazuri, o parte din sapunul necesar
rezulta in urma reactiei de saponificare intre
materialele grase si solutiile alcaline.
Degresarea electrochimica.
Mecanismul degresarii electrochimice consta in micsorarea
capacitatii de umectare a suprafetei metalice de catre grasimi si in
emulsionarea uleiurilor datorita desprinderii lor mecanice de pe
suprafata metalica provocata de bulele de gaz (H2 sau O2) rezultate
in timpul electrolizei.

Bulele de hidrogen (degresare catodica) sau cele de oxigen
(degresare anodica) retinute pe suprafata picaturilor de ulei reusesc
prin marirea volumului lor ca sa se desoarba impreuna cu picaturile
de ulei si sa le antreneze la suprafata solutiei de electrolit.

Rezultate foarte bune se obtin prin aplicarea agitarii cu ultrasunete
in timpul degresarii catodice si anodice in special pe piese mici cu
profil complicat.

Decapare chimica si electrochimica
Decaparea reprezinta procesul de indepartare a straturilor de oxizi de pe
un numar mare de suprafete si forme diferite: bare, placi, tabla, tuburi,
sarme. Decaparea urmeaza totdeauna degresarii. Decaparea se face
chimic sau electrochimic.
Decaparea chimica consta in doua reactii ale solutiei acide una cu
stratul de oxid, si cea de-a doua cu suprafata piesei. Mecanismul
general consta in patrunderea acidului prin pori si fisuri in straturile de
oxizi si apoi reactia chimica cu metalul piesei din care rezulta hidrogen
gazos. Cand cantitatea de hidrogen formata creste se atinge o presiune
la care degajarea gazului determina desprinderea straturilor de oxizi.
Decaparea metalelor feroase se face in solutii de H
2
SO
4
, HCl, sau intr-
un amestec al celor doi acizi.
Cuprul si aliajele sale se decapeaza in solutii de acid azotic sau in
amestecul acid azotic+ acid sulfuric+ acid clorhidric. In timpul decaparii
in solutii ce contin acid azotic rezulta oxizi toxici de azot, este necesara
o ventilatie locala eficienta.

Decaparea electrochimica
Decaparea anodica consta in desprinderea oxizilor de pe
suprafata pieselor de catre oxigenul degajat, precum si in
dizolvarea metalului. In calitate de electrolit pot fi folosite
solutii de acizi sau saruri. Pentru decaparea metalelor
feroase se poate utiliza solutia cu compozitia:
150g/l H
2
SO
4
si 50g/l NaCl. Se lucreaza la 20-600C si 5-
10A/dm
2
.
Decaparea catodica se bazeaza pe actiunea reducatoare a
hidrogenului degajat si pe indepartarea pe cale mecanica a
oxizilor de catre bulele de gaz. Decaparea catodica se pote
efectua intr-o solutie de compozitie: 50g/lH
2
SO
4
; 30g/l HCl;
22g/lNaCl si 1 litru de apa. Se lucreaza la 60-700C si 7-
10A/dm
2
timp de 10-15 minute.
Decapare
Indepartare de oxizi pe cale chimica
Fe
2
O
3
+ 3H
2
SO
4
Fe
2
(SO
4
)
3
+ 3H
2
O


Compozitie: HCl 15-20%
H
2
SO
4
31% adaos de inhibitori
Bai de saruri topite pentru oxizii foarte aderenti:
a)Reducatoare: NaOH + NaH
b)Oxidante: NaOH + NaNO
3
+ NaCl
Conditii:-la rece;
-la cald;
-in prezenta curentului electric;
-in absenta curentului electric.
Lustruirea mecanica, chimica si electrochimica
proces de prelucrare a suprafetelor metalice in scopul indepartarii celor mai
mici asperitati de pe suprafata piesei pentru a i se da un luciu de oglinda, cu
un coeficient ridicat de reflexie a luminii.;
se realizeaza prin prelucrare mecanica, chimica sau electrochimica in scop
decorativ si functional.
Suprafata metalica este heterogena din punct de vedere energetic. Energia
superficiala a microproeminentelor este mai mare decat a microadanciturilor
datorita defectelor de retea si difuziei rapide a ionilor din varful
microproeminentelor.
Ca rezultat al dizolvarii anodice a suprafetei metalice are loc cresterea
concentratiei ionilor metalici si formarea in imediata vecinatate a suprafetei
metalice a unui strat subtire, vascos cu o rezistenta mare electrica numit
strat Jacquet.
Stratul ionic Jacquet este mai mare in microdepresiune si mai subtire in
microproeminente. Rezistenta electrica in proeminente fiind mai mica decat
in adancituri acestea se vor dizolva preferential uniformizand profilul
suprafetei.
Dizolvarea anodica in solutii concentrate de acizi sau baze reprezinta
mecanismul lustruirii electrochimice sau electropolizarea cand piesa
metalica este facuta anod intr-un circuit de electroliza.
Compozitia baii este astfel aleasa incat stratul pasiv de oxid sa nu
depaseasca cateva straturi atomice.
Lustruirea chimica
Reprezinta procesul de finisare a suprafetei in solutii de
polisare de aceeasi compozitie chimica ca in lustruirea
electrochimica, dar in absenta curentului electric.
Polisarea chimica reprezinta de fapt o coroziune
electrochimica in care reactia de dizolvare anodica ce
conduce la lustruire decurge dupa acelasi mecanism dat
de Jacquet, iar electronii eliberati in procesul de ionizare
al metalului sunt consumati in reactia de reducere a
ionilor de hidrogen ai H
3
PO
4
, HNO
3
si HClO
4
.
Baia de polisare chimica contine agenti oxidanti (CrO
3
,
HNO
3
, H
2
O
2
) agenti dizolvanti (acizi sau baze) si
promotori ai stratului ionic difuz Jacquet (H
3
PO
4
, H
2
SO
4
,
CH
3
COOH, glicerina).
Straturi de conversie
Se obtin prin reactii de oxidare (chimic si
electrochimic) la rece si la cald. Se obtin oxizi si saruri.
Se clasifica in:
- Oxidarea otelului brunare: peliculele negre se obtin in
bai;
- NaOH, NaNO
3
si

NaNO
2
temp 150-155C

-Electrochimic in baie de NaOH unde piesa de protejat
este anod;
-Tratare cu vapori de apa supraincalziti.

Eloxare
Pelicule de 20-50 microni obtinute prin oxidare anodica:


Catod de Pb 2(H
+
+ e)H
2
| SO
4
2-
- 2e SO
3
+ O
Piese anod 2(OH e)H
2
O + O 2Al + 3OAl
2
O
3


-Pelicula higroscopica si cu elasticitate mare;
-Compactizare prin introducerea piesei la 90C, se
formeaza cristale Al
2
O
3
.H
2
O care astupa porii =
eloxare dura (bai H
2
SO
4
10-15%, acid cromic 3-10%).

Fosfatare
Se efectueaza in urmatoarele moduri:
La cald 50C;
La rece 20C;
Chimic;
Electrolitic.
Fe + 2H
3
PO
4
Fe(H
2
PO
4
)
2
+ H
2
3Zn(H
2
PO
4
)
2
Zn
3
(PO
4
)
2
+ 4H
3
PO
4
Compozitie: H
3
PO
4
; Zn
3
(PO
4
)
2

Depunerea fosfatului tertiar se poate intensifica prin
adaugare de substante acceleratoare NaNO
3.
Se foloseste la fonta,otel, staturi fragile intermediare
pentru alte depuneri (lacuri, vopsele).


Depuneri catodice de metale
Tehnologia depunerilor galvanice poate realiza straturi subtiri si
aderente la metalul de baza (galvanostegia) sau dimpotriva
urmareste realizarea de strate groase si usor detasabile de pe
piesele de acoperit (galvanoplastia).
Depunerile electrochimice au la baza reactia catodica de reducere
a ionilor metalici din solutii apoase (M
+z
+ze Me+) pe suprafata
piesei legata la polul negativ intr-un montaj de electroliza si are loc
la potentiale mai negative decat potentialul de echilibru al metalului
ce se depune in conditiile date.
In galvanotehnica sunt apreciate depunerile omogene, cu cristale
fine mici, cu luciu de oglinda pentru anumite domenii de utilizare si
cele macrocristaline pentru altele.
Factorii care influenteaza depunerile catodice.
Depunerile catodice se realizeaza prin electroliza solutiilor apoase
de saruri simple sau complexe care contin ionii metalului ce trebuie
depus. Piesa de acoperit constituie catodul, iar anodul poate fi un
metal inert (anod insolubil) sau metalul ce urmeaza a fi depus (anod
solubil).
Straturi metalice
Din bai cu ionul de depus.
Bai: -simple;
-complexe;
-acide;
-alcaline.
Caracteristici: -putere de patrundere (abilitate de a
forma straturi uniforme);
-putere de nivelare; reducerea gradului de
rugozitate;
-efectul agentilor tensioactivi si de luciu, care
micsoreaza V de depunere
-codepunere de ioni.

Influenta compozitiei electrolitului
Componentii principali: substante ce contin ionii metalului ce se
depun pe piesa, substante care maresc conductivitatea electrica a
solutiei ex: Na
2
SO
4
, NH
4
SO
4
, NH
4
Cl si substante care asigura pH-ul
necesar depunerii exemplu: acid boric, acid citric pentru bai acide si
Na
2
CO
3
, NaOH pentru bai alcaline.
Componentii secundari: agenti de nivelere, agenti de luciu, de
patrundere.
Bai de sare (simple sau acide). Ele contin cantitati apreciabile de
ioni metalici pentru a evita consumarea acestor ioni in timpul
electrolizei
Pentru a obtine depuneri microcristaline in solutiile concentrate se
micsoreaza gradul de disociere al sarii introducand in electrolit un
compus cu anion comun. De exemplu in baia de cuprare CuSO4,
zincare ZnSO
4
, stanare SnSO
4
se introduce H
2
SO
4
. Conform legii
deplasarii echilibrului chimic anionul comun al acidului impiedica
disocierea totala a sarii.
Pe masura ce ionii metalului (Cu
++
, Zn
++
, Sn
++
) sunt redusi la catod
si concentratia lor scade in electrolit, asigurarea electroneutralitatii
solutiei impune disocierea unei noi cantitati de sare.
Bai cu ioni complexi (bai alcaline)
In baile alcaline se folosesc solutiile de saruri complexe cum ar fi:
ciano-complecsi. Depunerile obtinute cu electrolitii complecsi sunt
microcristaline spre deosebire de cele obtinute in electroliti simpli
(bai acide). Ciano complecsii sunt toxici si exista tendinte de
inlocuire, desi depunerile sunt uniforme si fine .
In bai de complecsi, supratensiunea catodica este mare datorita
dificultatilor legate de reducerea ionilor la catod.
Exista doua mecanisme cu privire la depunerea metalelor din
complecsi chimici. Unii cercetatori arata ca la anod are loc
descarcarea cationilor simpli rezultati din disocierea anionilor
complexi astfel:


Altii considera ca reactia la catod este rezultatul reducerii anionilor
complecsi adsorbiti specific pe suprafata piesei.
+

+ CN M CN M 2 ) (
2
( ) | |
+

+
2 2
) (CN M K CN M K
M e M +
+
( ) | |
+
+
2 2
) (CN M K CN M K

+ + CN M e CN M 2 ) (
2
( ) | |
+
+
2 2
) (CN M K CN M K

+ + CN M e CN M 2 ) (
2
+

+ CN M CN M 2 ) (
2
( ) | |
+

+
2 2
) (CN M K CN M K
M e M +
+
+

+ CN M CN M 2 ) (
2
( ) | |
+

+
2 2
) (CN M K CN M K
Influenta pH-ului solutiei de electrolit
Influenta concentratiei H
+
asupra depunerilor catodice este legata de
pozitia metalului care se depune in seria potentialelor standard .
Metalul se depune cu atat mai usor cu cat potentialul sau este mai pozitiv,
deci metalele situate dupa hidrogen se vor depune la catod inaintea
hidrogenului in absenta supratensiunii.
Marind densitatea de curent pentru realizarea unor depuneri de calitate
suprioara, se poate ajunge la o micsorare a concentratiei ionilor metalici la
suprafata catodului, ceea ce determina deplasarea potentialului de
descarcare la valori apropiate de cea a hidrogenului, care se poate
depune simultan la suprafata sub forma de bule, impiedicand depunerea
metalului in locurile respective. ( codepunere nedorita )

Daca bulele de gaz raman pe suprafata electrodului in timpul electrolizei
depunerea obtinuta prezinta pori; ajungand pana la metalul de baza
micsoreaza adeziunea si permite patrunderea mediului coroziv.

O alta parte din hidrogenul atomic format prin reducerea catodica
difuzeaza in interiorul metalului provocand fisurarea prin hidrogen
(fragilizarea fontelor si otelurilor) sau se absoarbe in stratul metalic depus
dand nastere la acoperiri casante sau spongioase.
Influenta densitatii de curent
Marirea densitatii de curent contribuie, de obicei, la obtinerea
depozitelor fin cristalizate prin intermediul cresterii
supratensiunii catodice. Totusi la densitati prea mari de
curent, datorita scaderii considerabile a concentratiei ionilor
metalici in solutia din vecinatatea catodului, stratele depuse
au aspect dendritic (arborescent).
La densitati de curent apropiate curentului limita de difuzie,
rezulta depuneri spongioase care se exfoliaza in timpul
electrolizei.
Influenta temperaturii si agitarii
electrolitului
Ridicarea temperaturii in prezenta agitarii, pastrand constante
compozitia electrolitului si densitatea de curent, micsoreaza de obicei
supratensiunea datorita cresterii vitezei de difuzie a ionilor si a vitezei
etapelor chimice ale elctrodepunerii.
Ridicarea temperaturii si rolul agitarii solutiei are ca efect: prevenirea
sau inlaturarea pasivarii anozilor, marirea conductivitatii electrice a
solutiilor de electrolit, micsorarea cantitatii de hidrogen inmagazinate
in depunerea catodica.
Pentru fiecare baie de electroliza exista o temperatura optima
care asigura randamentul maxim, de obicei peste 40
0
C uneori chiar
intre 60-70
0
C.
Agitarea asigura depozite metalice uniforme pe pise cu
configuratie complicata. Un mod de agitare, in afara celor cu aer sau
alte gaze consta in pendularea orizontala a barelor catodice cu o
viteza de 5-7m/min in instalatii automatizate. Cea mai eficienta agitare
este cu ajutorul ultrasunetelor.
Puterea de patrundere (capacitate de
dispersie)
Puterea de patrundere reprezinta capacitatea baii galvanice de a forma
strate de grosime uniforme chiar pe suprafetele metalice ce nu sunt
echidistante fata de anod.
Factorii principali care influenteaza puterea de patrundere sunt:
conductivitatea solutiei de electrolit si gradul de polarizare a catodului
Puterea de nivelare si agentii de nivelare
Puterea de nivelare este o calitate care se manifesta prin
reducerea gradului de rugozitate a stratului depus. Acest
efect se obtine prin folosirea unor substante tensioactive
denumiti agenti de nivelare.
Agentii de nivelare sunt substante organice care se adsorb
in special pe microproeminente marind pe aceste portiuni
supratensiunea catodica ceea ce va produce o incetinire a
vitezei de depunere. In acelasi timp, substantele organice
nu se adsorb in microadancituri permitand cresterea
stratului depus. In timp se realizeaza o nivelare a stratului
depus pe microproeminente si microadancituri.
Zincare
Acoperirile cu zinc sunt folosite pentru protectia materialelor feroase (fonta
si otel) Stratele de zinc nu rezista in atmosfere industriale, puternic
poluate sau in atmosfera marina. Grosimea acoperirilor cu zinc variaza
inte 0,005-0,05mm in functie de conditiile de exploatare.
Zincul poate fi depus in bai acide, in bai alcaline, cu si fara complecsi
cianici. Depunerile de zinc prezinta aderenta foarte buna si randamente
mari.
Depunerile de zinc foarte bune se obtin in special pe suprafete plane.
Bai acide de galvanizare
Baile acide contin: ZnSO
4
, H
2
SO
4
, Na
2
SO
4
, Al
2
(SO
4
)
3
. Aceste solutii
prezinta conductibilitate electrica buna; fenomenele de polarizare la catod
si anod sunt mici, supratensiunea catodica si anodica sunt mici. Se
lucreaza cu agitare la o densitate de curent 2-10A/dm
2
iar pentru sarme la
20-400A/dm
2
. Se folosesc ca agenti de nivelare dextrina si glucoza. Au
loc urmatoarele procese:
In solutie are loc disocierea sulfatului de zinc:
ZnSO4 Zn
++
+ SO
4
2-

La catodul reprezentat de obiectul de acoperit are loc reducerea ionilor de
zinc:
Zn
++
+ 2e- Zn
Se folosesc anozi solubili astfel incat reactia de dizolvare anodica, care
asigura concentratia constanta a solutiei este: Zn Zn
++
+2e-

Bai acide cu electroliti fluoroborati contin Zn (BF
4
)
2
, NH
4
Cl, NH
4
BF
4
.
Acesti electroliti permit o viteza mare de depunere. Au o putere de
disociere mai buna decat electrolitii acizi pe baza de sulfati. Au
utilizare mai restransa datorita costurilor ridicate. Se pot utiliza pentru
acoperirea sarmelor si benzilor cat si pentru zincarea in clopot si
tambur. In solutia de electrolit are loc disocierea fluoroboratilor:


In timpul electrolizei pe pieasa se reduc ionii de zinc
Zn
++
+ 2e- Zn
iar la anod are loc dizolvarea zincului:
Zn Zn
++
+2e-
+ +

+
4 2 4
2 ) ( BF Zn BF Zn
Bai alcaline de zincare
Bai cianurice.:asigura obtinerea unor acoperiri de granulatie fina, de
culoare mai deschisa si mai dure decat acoperirile obtinute in bai
acide. Electrolitii cu cianuri au putere de patrundere mare si din
aceasta cauza sunt folositi pentru zincarea placilor cu profile
complicate. In compozitia bailor cianurice de zincare intra oxidul de
zinc sau cianura de zinc, un hidroxid alcalin (NaOH sau KOH) si o
cianura alcalina (NaCN sau KCN).; in electrolit se formeaza saruri
complexe de zinc.

Pentru obtinerea depunerilor lucioase de zinc se adauga rasini
formaldehidice, tiouree, gelatina, glicerina si saruri de nichel,
NH4SCN, cumarina, etc.
In solutia de electrolit are loc urmatorul proces de disociere:

la catod are loc reactia de reducere a ionilor de zinc:
Zn
++
+ 2e- Zn+
Dezavantajele acestei bai consta scaderea concentratiei de zinc
datorita reactiilor de carbonatare
Toxicitatea solutiilor alcaline de zincare este foarte mare datorita
formarii acidului cianhidric (HCN) prin hidroliza cianurilor si
carbonatarii lor.
| |
4 2 2
) ( 2 ) ( CN Zn Na NaCN CN Zn
NaOH
+

| | NaOH CN Zn Na O H NaCN ZnO 2 ) ( 2 4
4 2 2
+ + +

| | | |
+

+
2
4 4 2
) ( 2 ) ( CN Zn Na CN Zn Na
| |
4 2 2
) ( 2 ) ( CN Zn Na NaCN CN Zn
NaOH
+

| | NaOH CN Zn Na O H NaCN ZnO 2 ) ( 2 4
4 2 2
+ + +

Cuprarea
Depunerile catodice de cupru prezinta o importanta deosebita din punct
de vedere decorativ-protector cat si functional.
Bai acide de cuprare
Bai ce contin sulfati CuSO
4
, H
2
SO
4
, alcool etilic, dextrina, glicerina si
acidul naftalin disulfonic sau agenti de nivelare, luciu si patrundere. In
aceste bai se obtin depuneri macrocristaline cu randamente mari.
In solutie are loc disocierea:

la catod ionii de cupru sunt redusi: Cu
2+
+ 2e- Cu; iar la anodul solubil
se dizolva cuprul Cu Cu
++
+ 2e-
bai cu fluoborati ce contin Cu(BF
4
)
2
, H
3
BO
3
, HBF
4
.
Se lucreaza la pH 1,2-1,7 si 60-70
0
C.
In solutie are loc disocierea fluoboratului de cupru.

si apoi la catod Cu
2+
+ 2e- Cu; sau la anod Cu Cu
++
+ 2e
+ +

+
2
4 4
SO Cu CuSO
+ +

+
4 2 4
2 ) ( BF Cu BF Cu
Electroliti alcalini de cuprare
Bai cianurice In acesti electroliti se obtin structuri fine, aderente, cu putere de patrundere mare
dar necesita consum mare de energie electrica si sunt toxici deci se incearca inlocuirea lor
Acesti electroliti contin CuCN, NaCN, NaOH, NaSCN, Na
2
CO
3
. In urma reactiilor chimice
se stabilesc urmatoarele echilibre de tip

In apropierea catodului, dar in masa electrolitului are loc disocierea complecsilor si radicalilor lor
acizi:

La suprafata catodului in timpul electrolizei are loc reducerea ionilor de cupru: Cu
+ +
e- Cu+
sau
iar la suprafata anodului are loc dizolvarea cuprului:
| |
2
) (CN Cu Na CuCN NaCN +

| | | |
+

+
2
) ( ) (
2
CN Cu Na CN Cu Na
| |
+
+
2
) ( 2 CN Cu CN Cu
| |
2
) (CN Cu Na CuCN NaCN +

| | | |
+

+
2
) ( ) (
2
CN Cu Na CN Cu Na
| |
2
) (CN Cu Na CuCN NaCN +

| | | |
+

+
2
) ( ) (
2
CN Cu Na CN Cu Na
| |
+
+
2
) ( 2 CN Cu CN Cu
| |
2
) (CN Cu Na CuCN NaCN +

| | | |
+

+
2
) ( ) (
2
CN Cu Na CN Cu Na
Nichelarea
Acoperirile de nichel sunt rezistente la actiunea coroziva a
atmosferei, a apei, a solutiilor alcaline, a sarurilor si acid sulfuric.
Acidul azotic concentrat provoaca pasivarea nichelului. Acoperirile
de nichel sunt de asemenea rezistente fata de acizii organici si fata
de gazele uscate continand HCl, HF si Cl pana la 50
0
C.
cel mai frecvent sunt acoperite cu nichel aliaje feroase si neferoase,
in special cuprul si aliajele sale precum si aliajele de zinc.
Nichelarile in scop functional se utilizeaza pentru marirea duritatii, a
rezistentei la uzura si abraziune.
Cele mai eficiente s-au dovedit a fi straturile duble, in care cel de
baza, de obicei cu aspect semilucios fara sulf, sau cu continut
scazut de sulf(<0,05%S) stratul semilucios, fara sulf, are un
potential mai pozitiv fata de stratul superior de nichel lucios, cu un
continut mai ridicat de sulf (0.05%S).
Diferenta de potential intre cele doua strate succesive (30mV)
creata in mod controlat permite in cazul accesului mediului coroziv
la straturile de nichel (prin pori sau fisuri) sa se formeze o pila locala
de coroziune in care stratul semilucios este catod iar cel lucios este
anod. In aceste conditii, procesul de coroziune inceput se propaga
lateral prin stratul de nichel lucios si nu in profunzime ca in straturile
singulare.
Depunerile catodice de nichel se obtin pe baza
urmatoarelor reactii catodice si anodice care se
desfasoara in mediul acid constituit din NiSO
4
,
H
3
BO
3
si agenti de nichelare, luciu, patrundere:

La catod: Ni
++
+ 2e- Ni ;
2H
+
+ 2e- H
2
(reactie secundara)

La anod: Ni Ni
++
+ 2e- ;
4OH- 2H
2
O + O
2
+ 4e- (reactie secundara)

Factorii care influenteaza natura filmului
catodic si prin aceasta caracteristicile depunerii
sunt: densitatea de curent, temperatura, pH-ul si
agitarea catodului sau a solutiei. Se aleg acesti
factori astfel incat reactiile secundare la catod si
anod sa aiba o pondere cat mai mica.
Mecanismul reactiei de reducere a ionilor de nichel
este constituit din doua etape: prima etapa consta
in formarea hidrogenului atomic dupa reactia:
NaH
2
PO
4
+H
2
O NaH
2
PO
3
+ 2H. Hidrogenul
adsorbit pe suprafata pieselor reduce ionii de nichel
la nichel metalic:
Ni
+2
+2HNi +2H
+

Prin tratarea termica, straturile amorfe de nichel
obtinute sunt trecute in stare cristalina avand loc
totodata o crestere a duritatii si rezistentei la uzura.
Cromare
Se face in bai de acid cromic H
2
CrO
4
sau K
2
CrO
7
(straturi de oxizi pe
Cd, Zn, Al, Fe).
In timpul cromarii procesele ce au loc la electrozi in timpul electrolizei
sunt:
La catod reducerea cromului hexavalent la crom trivalent,
depunerea cromului metalic si degajarea puternica a hidrogenului
conform reactilor:


La anod, oxidarea cromului trivalent la com hexavalent concomitent
cu degajarea oxigenului:

O H O Cr e H CrO
2 3 2 3
3 6 6 2 + + +
+
O H CrO e H O Cr
2 3 2
2 2 + + +
+
O H Cr e 2 H 2 CrO
2
+ + + +
+
+
+ + e H O O H 6 6 2 / 3 3
2 2
4 2 2 2 3 2
2 2 / 3 2 CrO H O O H O Cr + +
O H CrO e H O Cr
2 3 2
2 2 + + +
+
O H Cr e 2 H 2 CrO
2
+ + + +
+
O H CrO e H O Cr
2 3 2
2 2 + + +
+
+
+ + e H O O H 6 6 2 / 3 3
2 2
4 2 2 2 3 2
2 2 / 3 2 CrO H O O H O Cr + +
Cromarea dura reprezinta acoperirile de crom cu
grosime mare 0,03-0,3mm. Cromul se depune in
general direct pe oteluri cu duritate mai mica de 56-
60 HRC, dar nu mai mare de 62 HRC. Acoperirle
cu crom maresc rezistenta la uzura de 5-6 ori fata
de otelul neacoperit. Cromarea dura este mult
imbunatatita prin mentinerea pieselor cromate in
cuptoare la temperatura de 150-200
0
C timp de 1-
4ore cand are loc degajarea H
2
difuzat in timpul
depunerii catodice de crom.
Cromarea poroasa Pentru a mari rezistenta la
uzura a suprafetelor metalice supuse frecarii in
conditii grele de lucru, temperatura si presiune
inalta se foloseste tehnica cromarii poroase care
mareste umectarea lubrifiantului pe suprafata
metalica.
Cromare decorativa- cromare lucioasa se depun
catodic gosimi mici 0,2-0,5 m pe un substrat de nichel
sau cupru-nichelat. Pentru obtinerea unor depuneri fara
fisuri cu proprietati bune anticorozive se intrebuinteaza
electroliti in care raportul CrO
3
:H
2
SO
4
>100:1, iar regimul
de lucru se potriveste in general dupa metalul de baza
ce urmeaza a fi acoperit.
Cromare in strate disperse se realizeaza prin
dispersarea in solutia de cromare a unor particole de
dimensiuni de 0,04-0,5m de Al
2
O
3
, SiO
2
, sticla, ulei,
parafina.
Calitatea stratului de crom ce inglobeaza pulberea
adaosurilor de materiale abrazive depinde in principal de
supratensiunea catodica, conductivitatea electrica a
solutiei de electrolit si randamentul electrolizei. Straturile
disperse de crom au o rezistenta deosebit de buna la
uzura si coroziune.
Stanare
Staniul prezinta proprietati protectoare unice fata de
produsele alimentare ceea ce a permis aplicarea stanarii pe
sacra larga in industria alimentara. Stanarea si-a gasit un
larg domeniu de utilizare in industria electrotehnica.
Materialele de baza pe care se depun staniul electrolitic
sunt otelurile si fontele de diferite calitati, cuprul si aliajele
de cupru.
Electroliti acizi de stanare:
-pe baza de sulfati. In acesti electroliti sursa ionilor de
staniu o constituie sulfatul de staniu SnSO
4
. Acidul sulfuric
se adauga pentru a preveni hidroliza sarurilor de staniu.
Agentul de luciu cel mai des folosit este beta-naftol.
In solutie:
La catod: Sn
++
+ 2e- Sn are loc stanarea piesei.
Anodul solubil de staniu se dizolva Sn Sn
+2
+2e-
+

+
2
4
2
4
SO Sn SnSO
Electrolitii de stanat contin stanat de sodiu Na
2
SnO
3
ca
sursa de ioni tetravalenti si NaOH care asigura echilibrul
chimic si creste conductivitatea electrica. In solutia baii
au loc procesele:



la catod are loc reducerea succesiva a ionilor de staniu



la anod electrodul de staniu se pasiveaza formand un
strat de SnO
2
care permite dizolvarea staniului in ioni
tetravalenti.
+

+
2
3 3 2
2 SnO Na SnO Na
+
+ + OH Sn O H SnO 6 3
4
2
2
3
2 4
2
+ +
+ Sn e Sn
Sn e Sn +
+
2
2
+

+
2
3 3 2
2 SnO Na SnO Na
+
+ + OH Sn O H SnO 6 3
4
2
2
3
2 4
2
+ +
+ Sn e Sn
Sn e Sn +
+
2
2
Depuneri de metale nobile (Ag,
Au)
Argintarea se efectueaza in majoritatea cazurilor pe piese din cupru si
aliajele acestuia. In cazul pieselor din otel este necesara depunerea
unui strat intermediar de cupru. Conductivitatea electrica si termica
foarte bune au impus folosirea depunerilor de argint in industria
electronica si electrotehnica.
In atmosfera cu H
2
S sau alti compusi de sulf argintul se inegreste
acoperindu-se cu o pelicula de sulfura de argint Ag
2
S.
Principalul component al electrolitilor alcalini cianurici folositi pentru
argintare si care constituie sursa de ioni metalici este cianura
complexa de argint si potasiu


Hidroxidul de potasiu (KOH) care asigura stabilitatea complexului si
conductivitatea electrica a solutie este un activaror al dizolvarii
anodice.
| |
3 2
) ( 2 CN Ag K AgCN KCN +

In solutia de electrolit complexul se disociaza:



La catod se reduc ionii de Ag
+
+e Ag
iar la anodul solubil Ag Ag
++
e-.
Agentii de luciu sunt sulfura de carbon S
2
C, sulfocianura de amoniu
(NH
4
SCN) sau tiosulfatul de amoniu (NH
4
)
2
S
2
O
3
Depuneri catodice de aur (aurire)
Stabilitatea chimica foarte mare si pastrarea luciului metalic placut in
timp indelungat, recomanda folosirea aurului pentru protectie
anticoroziva a diferitelor piese si aparate de precizie, precum si in
industria ceasornicelor.
Depunerea aurului se face din bai alcaline de complexi cianurici in care
aurul este monovalent K[Au(CN)
2
]:
la catod [Au(CN)2]- Au
+
+2CN-
si apoi reducerea ionului Au
+
+ e- Au+
| | | |

+

+
2
3 3 2
CN Ag K 2 CN Ag K ) ( ) (
| | | |

+ CN CN Ag CN Ag
2
2
2
3
) ( ) (
| |
+

+ CN 2 Ag CN Ag
2
) (
+

+ ] ) ( [ ] ) ( [
2 2
CN Au K CN Au K
| | | |

+

+
2
3 3 2
CN Ag K 2 CN Ag K ) ( ) (
| | | |

+ CN CN Ag CN Ag
2
2
2
3
) ( ) (
| |
+

+ CN 2 Ag CN Ag
2
) (
| | | |

+

+
2
3 3 2
CN Ag K 2 CN Ag K ) ( ) (
| | | |

+ CN CN Ag CN Ag
2
2
2
3
) ( ) (
Depuneri catodice de aliaje
Depunerea electrochimica a aliajelor metalice permite obtinerea
unei game variate de acoperiri cu performante deosebite specifice
unor domenii noi de activitate.
Pentru depunerea simultana a doua sau mai multe metale este
necesar ca potentialuil lor de descarcare sa fie egale ceea ce poate
fi exprimat prin relatia:

unde
1
o
si
2
0
reprezinta potentialele standard a celor doua metale
in solutia de electrolit.
Deoarece activitatea ionilor si pH-ul nu pot fi variate nelimitat,
aceastea determina egalarea potentialelor in mica masura exceptie
facand codepunerea ionilor cu potentiale standard apropiate.
Parametrul care are un efect considerabil asupra egalarii
potentialelor de electrod chiar in cazul
1
o
si
2
0
diferite este
supratensiunea catodica.
2 2
2
0
2 1 1
1
0
1
a
F z
RT
a
F z
RT
q q + = + ln ln
Depuneri metalice fara curent electric.
Depuneri chimice
Metodele de depunere chimica au dovedit o
alternativa la depunerea electrochimica fiind larg
utilizate in tehnologiile electronice si electrotehnice, in
constructia de masini unde se depun chimic direct pe
otel aliaje de nichel-fosfor (Ni-P) si nichel bor (Ni-B)
deosebit de rezistente la gripaj.
In cazul depunerii chimice, fara curent electric exterior,
electronii necesari reducerii ionilor metalici se obtin
direct din solutie printr-o reactie chimica. Pentru
aceasta exista trei posibilitati:
Depunerea a) prin imersie; b) prin contact; c) prin
reducere.
Depunerea prin imersie . pentru ca depunerea sa aiba loc
trebuie ca cele doua metale sa aiba potentiale diferite. Metalul
care se acopera M
1
(de exemplu fier) are potentialul standard mai
negativ (-0,44V) decat metalul care se depune M
2
(de exemplu
cupru) care este pozitiv +0,344V. Metalul M
2
se gaseste in solutie
sub forma de ioni (ex. Cu
+2
). Reactiile care au loc sunt:
M
1
M
1
+z
+ z
1
e- Fe Fe
+2
+ 2e-
M
2
+z2
+ze- M
2

Cu
+2
+2e- Cu
Cuprarea fierului prin imersie in solutie acida de CuSO
4
este un
exemplu caracteristic.
Aurirea prin imersie se bazeaza pe diferenta de potential la limita
dintre suprafata pieselor de acoprit si solutie. Rezultatele cele mai
bune se obtin prin aurirea pieselor de alama. Grosimea stratului
de aur rezultat pe aceasta cale nu depaseste 0,1m.
Clorura de aur se disociaza AuCl
3
Au
+3
+ 3Cl-. Potentialul
standard al aurului este mult mai pozitiv decat al aliajului, drept
care are loc reactia de reducere: Au
+3
+3e- Au pe piesa de
alama.
Concentratia sarii de aur in electrolit este foarte mica 0,4g/l.

Depunere chimica prin contact.

In aceasta metoda pe langa metalul ce trebuie acoperit M
1
( de exemplu
fier) si metalul care se depune M
2
(de exemplu cuprul) se foloseste si un
al treilea metal M
3
( de exemplu aluminiul) care se numeste metal de
contact. Acest metal are functia de donor de electroni, in timp ce el trece
in solutie

Reactiile care au loc la depunerea prin contact sunt urmatoarele:
M
1
M
1
+
+ e
-
Fe Fe
+2
+2e
-
M
2
+
+e
-
M
2
Cu
+2
+2e
-
Cu
M
3
M
3
z+
+ze
-
2Al 2Al
+3
+6e
-
M
2
+z
+xe
-
M
2
3Cu
+2
+6e
-
3Cu
M
2
y+
+ye
-
M
2
unde ze
-
=xe
-
+ye
-


Atat fierul cat si aluminiul sunt metale cu potential standard mai negativ
decat cuprul, dar metalul de contact trebuie sa aiba potentialul standard
mai negativ decat al metalului ce trebuie acoperit.
Depunerea prin reducere. La depunerea chimica
prin reducere electronii necesari reducerii ionilor
metalici se obtin cu ajutorul unei substante
reducatoare care se oxideaza simultan:
R R
+z
+ze-
M
+z
+ ze- M
Substante reducatoare sunt: hipofosfitul de sodiu

0
red-ox
= -1,65V si formaldehida
0
red-ox
= -1,07V.
Adaosul de substante reducatoare se regleaza in
functie de grosimea stratului metalic depus.
Procesul de nichelare chimica se bazeaza pe
reducerea ionilor de nichel cu ajutorul hipofosfitului
de sodiu
Straturi organice
Peliculogene, se aplica in stare fluida si prin evaporarea
solventului se transforma in pelicula subtire decorativa si
autocoroziva.
Vopsele;Constituenti: liant-rasina dizolvata in solvent care
dizolva pelicula; fragment-organic si anorganic; -solvent volatil
CH
3
OH, C
2
H
6
-C=O, C
6
H
5
-CH
3

Grund: Strat primar de aderenta pe care se aplica vopseaua,
contine material protector cu Zn (nu se mai fac cu Pb).
Vopselele sunt suspensii de fragmente in materiale
peliculogene. Se clasifica in vopsele de ulei, emulsionabile, cu
liant solubil in H
2
O
Lacuri: peliculogene fara pigmenti.
Emailuri: peliculogene pigmentate care dupa uscare formeaza
straturi dure, netede.
Aplicare: cu pensula, prin pulverizare, electroforetic.